ES2909396T3 - Procedimientos de preparación de un catalizador - Google Patents

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Abstract

Un procedimiento para preparar un catalizador que comprende: a) poner en contacto un disolvente no acuoso, un ácido carboxílico y un compuesto que contiene cromo para formar una mezcla ácida donde la relación volumétrica de disolvente no acuoso a ácido carboxílico es de 1:1 a 100:1; b) formar una solución de tratamiento de titanio poniendo en contacto un compuesto que contiene titanio con la mezcla ácida de la etapa a) para formar la solución de tratamiento de titanio; c) poner en contacto un soporte de sílice preformado que comprende de 0,1% en peso a 20% en peso de agua con la solución de tratamiento de titanio para formar un precatalizador; y d) tratar térmicamente el precatalizador calentándolo a una temperatura de 400 °C a 1000 °C durante un período de tiempo de 1 minuto a 24 horas para formar el catalizador.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimientos de preparación de un catalizador
CAMPO TÉCNICO
La presente divulgación se refiere a un procedimiento para preparar composiciones de catalizadores de polimerización de olefinas.
ANTECEDENTES
Una clase económicamente importante de catalizadores de polimerización de olefinas incluye catalizadores de cromosílice-titania. Se conocen en la técnica varios catalizadores de cromo-sílice-titania y procedimientos para su preparación (US2004/0014914A1, US4442275A, EP0033953A2, US3349067A y EP1845110A1). Los compuestos que contienen titanio utilizados en la producción de estos catalizadores son compuestos sensibles al agua y las pequeñas cantidades de agua presentes durante la producción del catalizador pueden dar como resultado una deposición ineficaz de titania sobre el catalizador. Existe una necesidad continua de procedimientos mejorados para preparar catalizadores de cromosílice-titania.
RESUMEN
En esta invención se describe un procedimiento para preparar un catalizador que comprende: a) poner en contacto un disolvente no acuoso, un ácido carboxílico y un compuesto que contiene cromo para formar una mezcla ácida donde la proporción volumétrica de disolvente no acuoso a ácido carboxílico es de 1:1 a 100:1; b) formar una solución de tratamiento de titanio poniendo en contacto un compuesto que contiene titanio con la mezcla ácida de la etapa a) para formar la solución de tratamiento de titanio; c) poner en contacto un soporte de sílice preformado que comprende de 0,1% en peso a 20% en peso de agua con la solución de tratamiento de titanio para formar un precatalizador; y d) tratar térmicamente el precatalizador calentándolo a una temperatura de 400 °C a 1000 °C durante un período de tiempo de 1 minuto a 24 horas para formar el catalizador.
DESCRIPCIÓN DETALLADA
Esta divulgación abarca un procedimiento para preparar un catalizador, que se define en las reivindicaciones. El catalizador de cromo-sílice-titania puede usarse en procedimientos de polimerización de olefinas y también se denominará en lo sucesivo polimerización de olefinas. La presente descripción comprende información relativa al uso del catalizador producido por el procedimiento de la invención en procedimientos de polimerización de olefinas y reactores de polimerización.
El procedimiento de preparación de un catalizador de polimerización de olefinas de la presente divulgación comprende poner en contacto una solución de tratamiento con un soporte de sílice preformado en condiciones adecuadas para la formación del catalizador de polimerización de olefinas. Las soluciones de tratamiento para uso en la presente divulgación comprenden i) un ácido carboxílico, (ii) un disolvente no acuoso y (iii) un compuesto que contiene un metal de transición. El compuesto que contiene metal de transición comprende un compuesto que contiene titanio y un compuesto que contiene cromo.
La solución de tratamiento es una solución de tratamiento de cromo-titanio (titanium-chromium treatment solution, TCTS) que comprende un ácido carboxílico, un disolvente no acuoso, un compuesto que contiene titanio y un compuesto que contiene cromo.
En un aspecto, un ácido carboxílico adecuado para uso en las soluciones de tratamiento divulgadas en esta invención comprende un ácido carboxílico de C1 a C15; alternativamente, un ácido carboxílico de C1 a C10; o alternativamente, un ácido carboxílico de C1 a C5. En un aspecto, el ácido carboxílico comprende ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico o una combinación de los mismos.
En un aspecto, los disolventes no acuosos adecuados para uso en las soluciones de tratamiento divulgadas en esta invención incluyen, sin limitación, alcoholes, cetonas, hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos aromáticos, halocarburos, éteres, acetonitrilo, ésteres o combinaciones de los mismos.
En un aspecto, el disolvente comprende un éster, una cetona, un alcohol o combinaciones de los mismos. En un aspecto, el disolvente no acuoso comprende un éster de C1 a C20, un éster de C1 a C10 o, alternativamente, un éster de C1 a C5. En otro aspecto, el disolvente no acuoso comprende una cetona de C1 a C20, una cetona de C1 a C10 o, alternativamente, una cetona de C1 a C5. En otro aspecto, el disolvente no acuoso comprende un alcohol de C1 a C20, un alcohol de C1 a C10 o, alternativamente, un alcohol de C1 a C5.
Los ejemplos no limitativos de ésteres que se pueden utilizar como disolvente no acuoso incluyen acetato de etilo, acetato de propilo, acetato de butilo, isobutirato de isobutilo, lactato de metilo, lactato de etilo y combinaciones de los mismos.
Los ejemplos no limitativos de cetonas que se pueden utilizar como disolvente no acuoso incluyen acetona, etilmetilcetona, metilisobutilcetona y combinaciones de los mismos. Los ejemplos no limitativos de alcoholes que se pueden utilizar como disolvente no acuoso incluyen metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, alcohol bencílico, fenol, ciclohexanol o combinaciones de los mismos. En un aspecto, el disolvente no acuoso adecuado para su uso en la presente divulgación comprende metanol, etanol, isopropanol, n-propanol, butanol, acetona, metiletilcetona, acetato de etilo, heptano o combinaciones de los mismos.
En un aspecto, el disolvente comprende un hidrocarburo alifático, un hidrocarburo aromático, un hidrocarburo alifático halogenado, un hidrocarburo aromático halogenado o combinaciones de los mismos.
En un aspecto, el disolvente no acuoso comprende un hidrocarburo alifático de C3 a C20; alternativamente, un hidrocarburo alifático de C4 a C15; o alternativamente, un hidrocarburo alifático de C5 a C10. Los hidrocarburos alifáticos que se pueden utilizar como disolvente no acuoso pueden ser cíclicos o acíclicos y/o pueden ser lineales o ramificados, a menos que se especifique lo contrario. Los ejemplos no limitativos de disolventes no acuosos de hidrocarburos alifáticos acíclicos adecuados que se pueden utilizar solos o en cualquier combinación incluyen propano, isobutano, n-butano, butano (n-butano o una mezcla de hidrocarburos alifáticos acíclicos C4 lineales y ramificados) , pentano (n-pentano o mezcla de hidrocarburos alifáticos acíclicos C5 lineales y ramificados), hexano (n-hexano o mezcla de hidrocarburos alifáticos acíclicos C6 lineales y ramificados), heptano (n-heptano o mezcla de hidrocarburos alifáticos acíclicos C7 lineales y ramificados), octano (n-octano o una mezcla de hidrocarburos alifáticos acíclicos C8 lineales y ramificados) y combinaciones de los mismos.
En un aspecto, el disolvente no acuoso comprende un hidrocarburo aromático. Los hidrocarburos aromáticos que pueden ser útiles como disolvente no acuoso en la solución de tratamiento incluyen un hidrocarburo aromático de C6 a C20 o, alternativamente, un hidrocarburo aromático de C6 a C10 . Los ejemplos no limitantes de hidrocarburos aromáticos adecuados que se pueden utilizar solos o en cualquier combinación en la presente divulgación incluyen benceno, tolueno, xileno (incluidos orto-xileno, meta-xileno, para-xileno o mezclas de los mismos), etilbenceno o combinaciones del mismo.
En un aspecto, el disolvente no acuoso comprende un hidrocarburo alifático halogenado. Los hidrocarburos alifáticos halogenados que pueden ser útiles como disolvente no acuoso incluyen hidrocarburos alifáticos halogenados C1 a C15; alternativamente, hidrocarburos alifáticos halogenados C1 a C10; o alternativamente, hidrocarburos alifáticos halogenados C1 a C5. Los hidrocarburos alifáticos halogenados pueden ser cíclicos, acíclicos, lineales o ramificados a menos que se especifique lo contrario. Los ejemplos no limitativos de hidrocarburos alifáticos halogenados adecuados que se pueden utilizar incluyen cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, dicloroetano, tricloroetano y combinaciones de los mismos; alternativamente, cloruro de metileno, cloroformo, dicloroetano, tricloroetano y combinaciones de los mismos.
En un aspecto, el disolvente no acuoso comprende un hidrocarburo aromático halogenado. Los hidrocarburos aromáticos halogenados que pueden ser útiles como disolvente no acuoso incluyen, sin limitación, hidrocarburos aromáticos halogenados C6 a C20; o alternativamente, hidrocarburos aromáticos halogenados C6 a C10. Los ejemplos no limitativos de hidrocarburos aromáticos halogenados adecuados incluyen clorobenceno, diclorobenceno y combinaciones de los mismos.
La solución de tratamiento comprende un compuesto que contiene titanio. Puede usarse cualquier compuesto que contenga titanio adecuado para la preparación de un catalizador de polimerización de olefinas del tipo descrito en esta invención. En otro aspecto, puede usarse cualquier compuesto que contenga titanio capaz de proporcionar una titanación efectiva al catalizador de polimerización de olefinas cuando se utiliza la solución de tratamiento como se divulga en esta invención. En otro aspecto, el compuesto que contiene titanio comprende un compuesto que contiene titanio tetravalente (Ti4+) o un compuesto que contiene titanio trivalente (Ti3+). El compuesto que contiene Ti4+ puede ser cualquier compuesto que comprenda titanio tetravalente, alternativamente, el compuesto que contiene Ti4+ puede ser cualquier compuesto que sea capaz de liberar una especie de Ti4+ al disolverse en la solución. El compuesto que contiene Ti3+ puede ser cualquier compuesto que comprenda titanio trivalente, como alternativa, el compuesto que contiene Ti3+ puede ser cualquier compuesto que sea capaz de liberar una especie de Ti3+ al disolverse en la solución.
En un aspecto, el compuesto que contiene titanio es un organotitanio que contiene al menos un grupo alcóxido o, alternativamente, al menos dos grupos alcóxido. Alternativamente, el compuesto que contiene titanio comprende un tetraalcóxido de titanio. En un aspecto, el alcóxido de titanio es etóxido de titanio Ti(OEt)4, isopropóxido de titanio Ti(OiPr)4, n-propóxido de titanio Ti(nOPr)4, butóxido de titanio Ti(OBu)4, 2-etilhexóxido de titanio o combinaciones de los mismos. En otro aspecto, el compuesto que contiene titanio comprende un haluro de titanio (IV), un haluro de titanio (III) o una combinación de los mismos. En un aspecto, el haluro de titanio es cloruro de titanio TiCl4, bromuro de titanio TiBr4 o una combinación de los mismos. En otro aspecto más, el compuesto que contiene titanio se puede caracterizar por la fórmula general Ti(OR1)2(acac)2 donde R1 puede ser etilo, isopropilo, n-propilo, butilo o una combinación de los mismos y «acac» es acetilacetonato. Alternativamente, el compuesto que contiene titanio puede caracterizarse por la fórmula general Ti(OR1)2(oxal) donde R1 puede ser etilo, isopropilo, n-propilo, butilo o una combinación de los mismos y «oxal» es oxalato.
La cantidad del compuesto que contiene titanio que comprende la solución de tratamiento puede ser cualquier cantidad capaz de proporcionar una titanación efectiva al catalizador de polimerización de olefinas preparado como se describe en esta invención. En un aspecto, la cantidad de compuesto que contiene titanio (p. ej., Ti(OiPr)4), que comprende la solución de tratamiento se basa en el peso del soporte de sílice utilizado para preparar el catalizador de polimerización de olefinas. En un aspecto, la cantidad de compuesto que contiene titanio puede ser una cantidad suficiente para preparar un catalizador de polimerización de olefinas que comprenda de 0,01% en peso a 10% en peso; alternativamente, de 0,5% en peso a 5% en peso; alternativamente, de 1% en peso a 5% en peso; o alternativamente, de 2% en peso a 4% en peso de titanio por peso del catalizador de polimerización de olefinas. En esta invención, el porcentaje de titanio se refiere al porcentaje en peso final de titanio asociado con el catalizador de polimerización de olefinas por el peso total del catalizador de polimerización de olefinas después de todas las etapas de procesamiento (p. ej., después de la activación mediante calcinación). En un aspecto, el titanio puede introducirse a través de una solución de tratamiento en la que el compuesto que contiene titanio está presente en cantidades al menos iguales a los intervalos divulgados para la cantidad de titanio presente en el catalizador de polimerización de olefinas.
La solución de tratamiento comprende un compuesto que contiene cromo. Puede usarse cualquier compuesto que contenga cromo adecuado para la preparación de un catalizador de polimerización de olefinas del tipo descrito en esta invención. En otro aspecto, puede usarse cualquier compuesto que contenga cromo capaz de proporcionar una cantidad suficiente de cromo al catalizador de polimerización de olefinas cuando se utiliza la solución de tratamiento como se divulga en esta invención.
Por ejemplo, el compuesto que contiene cromo puede ser un compuesto soluble en agua o un compuesto soluble en hidrocarburo. Los ejemplos de compuestos de cromo solubles en agua adecuados para su uso en la presente divulgación incluyen trióxido de cromo, acetato de cromo, nitrato de cromo o combinaciones de los mismos. Los ejemplos de compuestos de cromo solubles en hidrocarburos adecuados para su uso en la presente divulgación incluyen cromato de butilo terciario, un compuesto de diareno cromo (0), bisciclopentadienil cromo (II), acetilacetonato de cromo (III) o combinaciones de los mismos. En un aspecto de la presente divulgación, el compuesto que contiene cromo puede ser un compuesto de cromo (II), un compuesto de cromo (III) o combinaciones de los mismos. Los compuestos de cromo (III) adecuados incluyen, entre otros, carboxilatos de cromo, naftenatos de cromo, haluros de cromo, sulfato de cromo, nitrato de cromo, dionatos de cromo o combinaciones de los mismos. Los compuestos de cromo (III) específicos incluyen, entre otros, sulfato de cromo (III), cloruro de cromo (III), nitrato de cromo (III), bromuro de cromo, acetilacetonato de cromo (III) y acetato de cromo (III). Los compuestos de cromo (II) adecuados incluyen, entre otros, cloruro de cromo, bromuro de cromo, yoduro de cromo, sulfato de cromo (II), acetato de cromo (II) o combinaciones de los mismos.
La cantidad del compuesto que contiene cromo que comprende la solución de tratamiento puede ser cualquier cantidad capaz de proporcionar una cantidad suficiente de cromo al catalizador de polimerización de olefinas preparado como se describe en esta invención. En otro aspecto, la cantidad de compuesto que contiene cromo (p. ej., Cr(OAc)3) que comprende la solución de tratamiento se basa en el peso del soporte de sílice usado para preparar el catalizador de polimerización de olefinas. En un aspecto, la cantidad de compuesto que contiene cromo puede ser una cantidad suficiente para preparar un catalizador de polimerización de olefinas que comprenda cromo en el intervalo de 0,01% en peso a 10% en peso; alternativamente, de 0,5% en peso a 5% en peso; alternativamente, de 1% en peso a 5% en peso; o alternativamente, de 2% en peso a 4% en peso del catalizador de polimerización de olefinas. En esta invención, el porcentaje de cromo se refiere al porcentaje en peso final de cromo asociado con el catalizador de polimerización de olefinas por el peso total del catalizador de polimerización de olefinas después de todas las etapas de procesamiento (p. ej., después de la activación mediante calcinación). En un aspecto, el cromo puede introducirse a través de una solución de tratamiento en la que el compuesto que contiene cromo está presente en cantidades al menos iguales a los intervalos divulgados para la cantidad de cromo presente en el catalizador de polimerización de olefinas.
El TCTS se puede preparar añadiendo el ácido carboxílico al disolvente no acuoso para formar una mezcla ácida. El compuesto que contiene cromo se añade a la mezcla ácida antes de la adición del compuesto que contiene titanio.
En un aspecto, la solución de tratamiento de cromo-titanio (TCTS) comprende un sistema de disolventes que comprende dos o más disolventes no acuosos. El término «sistema de disolventes», tal como se utiliza en esta invención, se refiere únicamente a los dos o más disolventes no acuosos y excluye cualquier otro componente del TCTS (p. ej., ácido carboxílico). En un aspecto, el sistema solvente del TCTS comprende un primer alcohol y un segundo alcohol donde la relación volumétrica del primer alcohol al segundo alcohol está en el intervalo de 9:1 a 1:9, o alternativamente de 7:3 a 3:7. El TCTS comprende además una relación volumétrica de sistema solvente a ácido carboxílico (p. ej., AcOH), en un intervalo de 1:1 a 100:1; o alternativamente, de 2:1 a 25:1. En un aspecto, la cantidad de compuesto que contiene cromo (p. ej., Cr(OAc)3), contenido dentro del TCTS comprende una cantidad equivalente de cromo para proporcionar en el intervalo de 0,5 % en peso a 2 % en peso de cromo basado en el peso del soporte de sílice. En un ejemplo no limitante donde se usa 1,0 kg de soporte de sílice para preparar el catalizador de polimerización de olefinas descrito en esta invención y el compuesto que contiene cromo es Cr(OAc)3, el TCTS comprende en el intervalo de 22 g a 88 g de Cr(OAc)3. En un aspecto, la cantidad de compuesto que contiene titanio contenido dentro del TTS comprende una cantidad equivalente de titanio para proporcionar en el intervalo de 1% en peso a 5% en peso de titanio basado en el peso del soporte de sílice cromado. En un ejemplo no limitativo donde se usa 1,0 kg de soporte de sílice para preparar el catalizador de polimerización de olefinas descrito en esta invención y el compuesto que contiene titanio es Ti(OiPr)4), el TTS comprende en el intervalo de 60 g a 300 g de Ti(OiPr)4). En otro aspecto particular más, una relación molar de ácido carboxílico a titanio del TCTS preparado como se describe en esta invención puede oscilar entre 1:1 a 200:1; o alternativamente, de 2:1 a 150:1.
Una solución de tratamiento del tipo divulgado en esta invención (TCTS) se pone en contacto con un soporte de sílice. El soporte de sílice es un soporte de sílice preformado. En un aspecto, la preparación de un catalizador de polimerización de olefinas del tipo divulgado en esta invención excluye el secado del soporte de sílice preformado antes del contacto con cualquier otro componente del catalizador (p. ej., compuesto que contiene titanio). En consecuencia, el soporte de sílice preformado para uso en la presente divulgación puede denominarse soporte de sílice hidratado. Sin pretender estar limitado por la teoría, un soporte de sílice hidratado comprende un soporte de sílice donde el desprendimiento de agua se produce cuando el soporte de sílice se calienta dentro de un intervalo de 180 °C a 200 °C en condiciones de vacío durante un período de tiempo que varía de 8 horas a 20 horas. El soporte de sílice preformado contiene de 0,1% en peso a 20% en peso de agua; o alternativamente de 0,1% en peso a 10% en peso de agua basado en el peso total del sílice-t preformado.
Un soporte de sílice preformado para su uso en la presente divulgación puede tener un área superficial y un volumen de poros efectivos para proporcionar la producción de un catalizador de polimerización de olefinas activo. En un aspecto de la presente divulgación, el soporte de sílice preformado posee un área superficial en el intervalo de 100 m2/gramo a 1000 m2/gramo, alternativamente de 250 m2/gramo a 1000 m2/gramo, alternativamente de 250 m2 /gramo a 700 m2/gramo, alternativamente de 250 m2/gramo a 600 m2/gramo, o alternativamente superior a 250 m2/gramo. El soporte de sílice preformado puede caracterizarse además por un volumen de poros superior a 0,9 cm3/gramo, alternativamente superior a 1,0 cm3/gramo, o alternativamente superior a 1,5 cm3/gramo. En un aspecto de la presente divulgación, el soporte de sílice preformado se caracteriza por un volumen de poros que oscila entre 1,0 cm3/gramo y 2,5 cm3/gramo. El soporte de sílice preformado puede caracterizarse además por un tamaño medio de partícula de 10 micrómetros a 500 micrómetros, alternativamente de 25 micrómetros a 300 micrómetros, o alternativamente de 40 micrómetros a 150 micrómetros. Generalmente, el tamaño medio de poro del soporte de sílice preformado y/o el soporte de sílice cromada preformado oscila entre 10 Angstrom y 1000 Angstrom. En un aspecto de la presente divulgación, el tamaño de poro promedio del soporte de sílice preformado está en el intervalo de 50 Angstroms a 500 Angstroms, mientras que en otro aspecto más de la presente divulgación el tamaño de poro promedio está en el intervalo de 75 Angstroms a 350 Angstroms.
El soporte de sílice preformado puede contener más de aproximadamente 50% en peso de sílice; alternativamente, más de aproximadamente 80% en peso de sílice; alternativamente, más de aproximadamente 95% en peso de sílice basado en el peso del soporte de sílice preformado. El soporte de sílice preformado se puede preparar utilizando cualquier procedimiento adecuado. Por ejemplo, el soporte de sílice preformado puede prepararse sintéticamente hidrolizando tetraclorosilano (SiCU) con agua o poniendo en contacto silicato de sodio con un ácido mineral. El soporte de sílice preformado puede incluir componentes adicionales que no afecten adversamente al catalizador, tales como zirconio, alúmina, torio, magnesia, fluoruro, sulfato, fosfato o mezclas de los mismos. Los ejemplos no limitativos de soporte de sílice preformado adecuado para usar en esta descripción incluyen ES70, que es un material de soporte de sílice preformado con un área superficial de 300 m2/gramo y un volumen de poro de 1,6 cm3/gramo que está disponible comercialmente de PQ Corporation, y V398400 que es un material de soporte de sílice preformado que está disponible comercialmente de Evonik.
El soporte de sílice preformado puede estar presente en el catalizador de polimerización de olefinas en una cantidad de 50% en peso a 99% en peso; o alternativamente, de 80% en peso a 99% en peso. En esta invención, el porcentaje de soporte de sílice preformado se refiere al porcentaje en peso final de soporte de sílice preformado asociado con el catalizador de polimerización de olefinas por el peso total del catalizador de polimerización de olefinas después de todas las etapas de procesamiento (p. ej., después de la activación mediante calcinación).
El procedimiento para la preparación de un catalizador de polimerización de olefinas comprende poner en contacto un disolvente no acuoso, un ácido carboxílico y un compuesto que contiene cromo, cada uno del tipo divulgado en esta invención, para formar una mezcla ácida. Los componentes de la mezcla ácida se ponen posteriormente en contacto con un compuesto que contiene titanio (p. ej., Ti(OiPr)4) para formar un TCTS. El procedimiento para la preparación del catalizador de polimerización de olefinas puede comprender además poner en contacto el TCTS con un soporte de sílice preformado para formar un precatalizador (p. ej., un soporte cromado, titanado). En otro aspecto más, la preparación de un catalizador de polimerización de olefinas excluye el secado del soporte de sílice preformado antes del contacto del soporte de sílice preformado con cualquier otro componente del catalizador.
El procedimiento comprende además tratar térmicamente el precatalizador (un soporte cromado, titanado) para eliminar el disolvente no acuoso, el ácido carboxílico y cualquier otro compuesto volátil asociado con el precatalizador. El procedimiento de preparación del catalizador de polimerización de olefinas como se describe en esta invención se puede aplicar a un precatalizador preparado mediante cualquiera de los procedimientos descritos en esta invención. Por ejemplo, el precatalizador puede secarse a temperaturas que varían entre 25 °C y 300 °C, alternativamente entre 50 °C y 200 °C, o alternativamente entre 80 °C y 150 °C para formar un precatalizador seco. En un aspecto de la presente divulgación, el precatalizador seco se activa a continuación a través de una etapa de calcinación calentando en un entorno oxidante para producir el catalizador de polimerización de olefinas. Por ejemplo, el precatalizador seco puede calcinarse en presencia de aire a una temperatura en el intervalode 400 °C a 1000 °C, alternativamente de 500 °C a 900 °C, o alternativamente de 500 °C a 850 °C y durante un período de tiempo de 1 minuto a 24 horas, alternativamente de 1 minuto a 10 horas, alternativamente de 1 hora a 24 horas, alternativamente de 1 hora a 12 horas, alternativamente de 3 horas a 12 horas, alternativamente de 20 minutos a 5 horas, o alternativamente de 1 hora a 3 horas para producir el catalizador de polimerización de olefinas. El procedimiento de preparación del catalizador de polimerización de olefinas como se describe en esta invención se puede aplicar a un precatalizador preparado mediante cualquiera de los procedimientos descritos en esta invención.
Sin pretender estar limitado por la teoría, un experto normal en la técnica apreciará que una solución de tratamiento del tipo divulgado en esta invención (TCTS) puede inmovilizar el agua accidental. El agua adventicia presente en el TCTS es agua asociada con los componentes del catalizador de polimerización de olefina antes del contacto de los componentes, es decir, agua que está asociada con el ácido carboxílico, el solvente no acuoso, el compuesto que contiene titanio, el compuesto que contiene cromo, el soporte de sílice y combinaciones de los mismos. En un aspecto, el TCTS puede inmovilizar agua adventicia a través de interacciones de unión no covalente entre moléculas de ácido carboxílico y moléculas de agua. Un experto en la materia apreciará que los compuestos que contienen titanio utilizados en esta invención son compuestos sensibles al agua que pueden volverse ineficaces para la deposición de titanio activo sobre un soporte de sílice preformado en presencia de agua adventicia. Sin querer estar limitado por la teoría, la utilización de una solución de tratamiento del tipo divulgado en esta invención (TCTS) en la preparación de un catalizador de polimerización de olefinas puede reducir la cantidad de agua libre a la que está expuesto el titanio en la medida en que la titanación efectiva del material de soporte se produce en presencia de otros componentes hidratados del catalizador. En otro aspecto, una metodología de preparación de catalizadores que utiliza una solución de tratamiento como se describe en esta invención puede reducir o eliminar la necesidad de secar los componentes hidratados del catalizador (p. ej., soporte de sílice preformado) antes de su uso en la preparación de los catalizadores de polimerización de olefinas reduciendo así el tiempo y los costos asociados a la preparación de los catalizadores del tipo divulgado en esta invención.
Los catalizadores de polimerización de olefinas preparados por el procedimiento de la presente divulgación son adecuados para su uso en cualquier procedimiento de polimerización de olefinas, usando varios tipos de reactores de polimerización. Se puede producir un polímero mediante cualquier procedimiento de polimerización de olefinas, usando varios tipos de reactores de polimerización. Como se usa en esta invención, «reactor de polimerización» incluye cualquier reactor capaz de polimerizar monómeros de olefina para producir homopolímeros y/o copolímeros. Los homopolímeros y/o copolímeros producidos en el reactor pueden denominarse resina y/o polímeros. Los diversos tipos de reactores incluyen, pero no se limitan a los que pueden denominarse como discontinuos, de suspensión, de fase gaseosa, de solución, de alta presión, tubulares, autoclave u otro reactor y/o reactores. Los reactores de fase gaseosa pueden comprender reactores de lecho fluidizado o reactores horizontales por etapas. Los reactores de suspensión pueden comprender bucles verticales y/u horizontales. Los reactores de alta presión pueden comprender autoclaves y/o reactores tubulares. Los tipos de reactores pueden incluir procedimientos por lotes y/o continuos. Los procedimientos continuos pueden utilizar descargas o transferencias de productos intermitentes y/o continuas. Los procedimientos también pueden incluir el reciclado directo parcial o total de monómero sin reaccionar, comonómero sin reaccionar, catalizador y/o cocatalizadores, diluyentes y/u otros materiales del procedimiento de polimerización.
Los sistemas de reactores de polimerización pueden comprender un tipo de reactor en un sistema o reactores múltiples del mismo o diferente tipo, operados en cualquier configuración adecuada. La producción de polímeros en reactores múltiples puede incluir varias etapas en al menos dos reactores de polimerización separados interconectados por un sistema de transferencia que permite transferir los polímeros resultantes del primer reactor de polimerización al segundo reactor. Alternativamente, la polimerización en reactores múltiples puede incluir la transferencia, ya sea manual o automática, de polímero desde un reactor al reactor o reactores subsiguientes para polimerización adicional. Alternativamente, la polimerización en varias etapas o en múltiples etapas puede tener lugar en un solo reactor, donde las condiciones se cambian de manera que tiene lugar una reacción de polimerización diferente.
Las condiciones de polimerización deseadas en uno de los reactores pueden ser las mismas o diferentes de las condiciones operativas de cualquier otro reactor involucrado en el procedimiento general de producción del polímero de la presente divulgación. Los sistemas de reactores múltiples pueden incluir cualquier combinación que incluya, entre otros, reactores de bucle múltiple, reactores de fase gaseosa múltiples, una combinación de reactores de fase gaseosa y de bucle, reactores múltiples de alta presión o una combinación de reactores de alta presión con bucle y/o gas. Los reactores múltiples pueden funcionar en serie o en paralelo. Puede emplearse cualquier disposición y/o cualquier combinación de reactores para producir el polímero.
El sistema de reactor de polimerización puede comprender al menos un reactor de suspensión en bucle. Dichos reactores son comunes y pueden comprender bucles verticales u horizontales. El monómero, el diluyente, el sistema catalítico y, opcionalmente, cualquier comonómero pueden alimentarse continuamente a un reactor de suspensión en bucle, donde se produce la polimerización. Generalmente, los procedimientos continuos pueden comprender la introducción continua de un monómero, un catalizador y/o un diluyente en un reactor de polimerización y la eliminación continua de este reactor de una suspensión que comprende partículas de polímero y el diluyente. El efluente del reactor se puede vaporizar para eliminar los líquidos que comprenden el diluyente del polímero, monómero y/o comonómero sólido. Se pueden usar varias tecnologías para esta etapa de separación, que incluyen, entre otras, evaporación instantánea que puede incluir cualquier combinación de adición de calor y reducción de presión; separación por acción ciclónica en un ciclón o hidrociclón; separación por centrifugación; u otro procedimiento apropiado de separación.
Los procedimientos de polimerización en suspensión (también conocidos como procedimientos en forma de partículas) se divulgan en las patentes estadounidenses números 3.248.179, 4.501.885, 5.565.175, 5.575.979, 6.239.235, 6.262.191 y 6.833.415, por ejemplo.
Los diluyentes adecuados utilizados en la polimerización en suspensión incluyen, entre otros, el monómero que se polimeriza y los hidrocarburos que son líquidos en las condiciones de reacción. Los ejemplos de diluyentes adecuados incluyen, pero no se limitan a, hidrocarburos tales como propano, ciclohexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano y n-hexano. Algunas reacciones de polimerización en bucle pueden producirse en condiciones a granel donde no se usa diluyente. Un ejemplo es la polimerización del monómero de propileno como se describe en la Patente de EE.UU. N.° 5.455.314.
El reactor de polimerización puede comprender al menos un reactor de fase gaseosa. Dichos sistemas pueden emplear una corriente de reciclado continuo que contiene uno o más monómeros ciclados continuamente a través de un lecho fluidizado en presencia del catalizador en condiciones de polimerización. Una corriente de reciclado puede retirarse del lecho fluidizado y reciclarse de vuelta al reactor. Simultáneamente, el producto de polímero se puede retirar del reactor y se puede agregar un monómero nuevo o fresco para reemplazar el monómero polimerizado. Dichos reactores de fase gaseosa pueden comprender un procedimiento para la polimerización de olefinas en fase gaseosa en varias etapas, en el que las olefinas se polimerizan en fase gaseosa en al menos dos zonas independientes de polimerización en fase gaseosa mientras se alimenta un polímero que contiene catalizador formado en una primera zona de polimerización a una segunda zona de polimerización. Un tipo de reactor de fase gaseosa se describe en las patentes estadounidenses números 4.588.790, 5.352.749 y 5.436.304.
Un reactor de polimerización a alta presión puede comprender un reactortubularo un reactor de autoclave. Los reactores tubulares pueden tener varias zonas donde se añaden nuevos monómeros, iniciadores o catalizadores. El monómero puede arrastrarse en una corriente gaseosa inerte e introducirse en una zona del reactor. Los iniciadores, catalizadores y/o componentes del catalizador pueden arrastrarse en una corriente gaseosa e introducirse en otra zona del reactor. Las corrientes de gas se pueden entremezclar para la polimerización. El calor y la presión pueden emplearse apropiadamente para obtener condiciones de reacción de polimerización óptimas.
El reactor de polimerización puede comprender un reactor de polimerización en solución donde el monómero se pone en contacto con la composición catalítica mediante agitación adecuada u otros medios. Puede emplearse un vehículo que comprenda un diluyente orgánico o un exceso de monómero. Si se desea, el monómero puede ponerse en contacto en fase de vapor con el producto de reacción catalítica, en presencia o ausencia de material líquido. La zona de polimerización se mantiene a temperaturas y presiones que darán como resultado la formación de una solución del polímero en un medio de reacción. Puede emplearse agitación para obtener un mejor control de la temperatura y mantener mezclas de polimerización uniformes en toda la zona de polimerización. Se utilizan medios adecuados para disipar el calor exotérmico de polimerización.
Los reactores de polimerización pueden comprender además cualquier combinación de al menos un sistema de alimentación de material de partida, al menos un sistema de alimentación para catalizador o componentes de catalizador y/o al menos un sistema de recuperación de polímero. Los sistemas de reactores adecuados pueden comprender además sistemas para la purificación de materia prima, almacenamiento y preparación de catalizadores, extrusión, enfriamiento del reactor, recuperación de polímeros, fraccionamiento, reciclado, almacenamiento, descarga, análisis de laboratorio y control de procedimientos.
Las condiciones que se controlan para la eficiencia de la polimerización y para proporcionar las propiedades del polímero incluyen, pero no se limitan a, la temperatura, la presión, el tipo y la cantidad de catalizador o cocatalizador y las concentraciones de varios reactivos. La temperatura de polimerización puede afectar la productividad del catalizador, el peso molecular del polímero y la distribución del peso molecular. Las temperaturas de polimerización adecuadas pueden ser cualquier temperatura por debajo de la temperatura de despolimerización, según la ecuación de energía libre de Gibbs. Típicamente, esto incluye desde aproximadamente 60 °C hasta aproximadamente 280 °C, por ejemplo, y/o desde aproximadamente 70 °C hasta aproximadamente 110 °C, dependiendo del tipo de reactor de polimerización y/o procedimiento de polimerización.
Las presiones adecuadas también variarán según el reactor y el procedimiento de polimerización. La presión para la polimerización en fase líquida en un reactor de bucle es normalmente inferior a 1000 psig (7 MPa). La presión para la polimerización en fase gaseosa suele ser de aproximadamente 200 psig (1,5 MPa) a 500 psig (3,55 MPa). La polimerización a alta presión en reactores tubulares o autoclave generalmente se lleva a cabo a alrededor de 20.000 psig (138,1 MPa); a 75.000 psig (518,1 MPa). Los reactores de polimerización también se pueden operar en una región supercrítica que ocurre generalmente a temperaturas y presiones más altas. La operación por encima del punto crítico de un diagrama de presión/temperatura (fase supercrítica) puede ofrecer ventajas.
La concentración de varios reactivos se puede controlar para producir polímeros con ciertas propiedades físicas y mecánicas. El producto de uso final propuesto que formará el polímero y el procedimiento de formación de ese producto pueden variar para determinar las propiedades deseadas del producto final. Las propiedades mecánicas incluyen, entre otras, la resistencia a la tracción, el módulo de flexión, la resistencia al impacto, la fluencia, la relajación de la tensión y las pruebas de dureza. Las propiedades físicas incluyen, entre otras, densidad, peso molecular, distribución de peso molecular, temperatura de fusión, temperatura de transición vítrea, temperatura de fusión de cristalización, densidad, estereorregularidad, crecimiento de grietas, ramificación de cadena corta, ramificación de cadena larga y medidas reológicas.
Las concentraciones de monómero, comonómero, hidrógeno, cocatalizador, modificadores y donantes de electrones son generalmente importantes para producir propiedades poliméricas específicas. Puede usarse comonómero para controlar la densidad del producto. Puede usarse hidrógeno para controlar el peso molecular del producto. Los cocatalizadores se pueden usar para alquilar, eliminar con trampa venenos y/o controlar el peso molecular. La concentración de venenos se puede minimizar, ya que los venenos pueden afectar las reacciones y/o afectar las propiedades del producto polimérico. Se pueden usar modificadores para controlar las propiedades del producto y los donantes de electrones pueden afectar la estereorregularidad.
Los polímeros tales como los homopolímeros de polietileno y los copolímeros de etileno con otras monoolefinas se pueden producir de la manera descrita anteriormente usando los catalizadores de polimerización preparados como se describe en esta invención. Los polímeros producidos como se divulga en esta invención pueden transformarse en artículos de fabricación o artículos de uso final usando técnicas conocidas en la técnica tales como extrusión, moldeo por soplado, moldeo por inyección, hilado de fibras, termoformado y fundición. Por ejemplo, una resina de polímero se puede extruir en una lámina, que a continuación se termoforma en un artículo de uso final, como un recipiente, una taza, una bandeja, una tarima, un juguete o un componente de otro producto. Los ejemplos de otros artículos de uso final en los que se pueden formar las resinas poliméricas incluyen tuberías, películas y botellas.
Un catalizador de polimerización de olefinas del tipo descrito en esta invención puede ponerse en contacto con una olefina en condiciones adecuadas para la preparación de una poliolefina. En un aspecto, la olefina es etileno y la poliolefina es polietileno. El polietileno preparado utilizando catalizadores de polimerización de olefinas preparados mediante el procedimiento de esta divulgación se puede caracterizar por un índice de fusión (melt index, MI), que oscila entre aproximadamente 0 g/10 min a aproximadamente 5 g/10 min; alternativamente, desde aproximadamente 0,01 g/10 min a aproximadamente 2 g/10 min; o alternativamente, desde aproximadamente 0,05 g/10 min a aproximadamente 0,5 g/10 min. El MI se refiere a la cantidad de un polímero que se puede forzar a través del orificio de un reómetro de extrusión de 0,0825 pulgadas de diámetro cuando se somete a una fuerza de 2160 gramos en diez minutos a 190 °C, según lo determinado de acuerdo con la norma ASTM D1238- 82, condición E.
Además, el polietileno preparado como se describe en esta invención puede caracterizarse por un índice de fusión de alta carga (high load melt index, HLMI), que oscila entre aproximadamente 1 g/10 min a alrededor de 1000 g/10 min; alternativamente, de alrededor de 3 g/10 min a unos 300 g/10 min; alternativamente, desde alrededor de 8 g/10 min a unos 100 g/10 min; o alternativamente, desde alrededor de 12 g/10 minutos a unos 50 g/10 min. E1HLMI representa la velocidad de flujo de un polímero fundido a través de un orificio de 0,0825 pulgadas de diámetro (2,1 mm) cuando se somete a una fuerza de 21.600 gramos a 190 °C, según lo determinado de acuerdo con la norma ASTM D1238-82, condición F.
El polietileno preparado como se describe en esta invención se puede caracterizar por una respuesta de cizallamiento que oscila entre aproximadamente 30 y aproximadamente 1000; alternativamente, de alrededor de 50 a alrededor de 250; o alternativamente, menos de aproximadamente 250; alternativamente, menos de aproximadamente 200; o alternativamente, menos de aproximadamente 170. La respuesta de cizallamiento se refiere a la relación entre el índice de fusión de alta carga y el índice de fusión (HLMI/MI).
EJEMPLOS
Los siguientes ejemplos se dan como un aspecto particular de las presentes divulgaciones y para demostrar la práctica y las ventajas de las mismas. Se comprende que los ejemplos se proporcionan a modo de ilustración y no pretenden limitar la memoria descriptiva o las reivindicaciones de forma alguna.
En los siguientes experimentos, nPrOH, MeOH, ácido acético (HOAc) y los reactivos de cromo y titanio se usaron tal como se recibieron y no se secaron antes de su uso. Los catalizadores de tipo A de referencia se prepararon a partir de un soporte de sílice cromada (HA30W, WR Grace and Company) que se usó tal como se recibió y no se secó antes de su uso. Se disolvió un compuesto que contenía titanio, Ti(OiPr)2(acac)2 (230 mg por g de soporte de sílice cromada) o Ti(OiPr)4 (180 mg por g de soporte de sílice cromada) en una mezcla de nPrOH y HOAc para proporcionar un TTS del tipo divulgado en esta invención. La cantidad de HOAc en la mezcla de nPrOH/HOAc osciló entre el 8 % y el 22 % en volumen en función del volumen combinado de nPrOH y HOAc. Se preparó un precatalizador impregnando el soporte de sílice cromada HW30A hasta la humedad incipiente con el TTS. A continuación, el precatalizador se secó y calcinó al aire durante tres horas a 650 °C antes de su uso en los experimentos de polimerización.
Los catalizadores de tipo B se prepararon a partir de un soporte de sílice (V398400, Evonik) que se usó tal como se recibió y no se secó antes de su uso. Se preparó un sistema de disolventes que contenía una mezcla de 30 % en volumen de MeOH en nPrOH. Se añadió Cr(OAc)3 (44 mg por g de soporte de sílice) al sistema solvente, seguido de la adición de HOAc suficiente para dar un solvente ácido que contenía 22 % en volumen de HOAc basado en el volumen combinado del sistema solvente y HOAc. Se disolvió Ti(OiPr)4 (180 mg por g de soporte de sílice) en el disolvente ácido para proporcionar un TCTS del tipo divulgado en el presente documento. Se preparó un precatalizador impregnando el soporte de sílice V398400 hasta la humedad incipiente con el TCTS. A continuación, el precatalizador se secó y calcinó al aire durante tres horas a 650 °C antes de su uso en los experimentos de polimerización.
Las pruebas de polimerización se realizaron en un reactor de acero inoxidable de 2,2 litros equipado con un agitador marino que gira a 500 rpm. El reactor estaba rodeado por una camisa de acero, a través de la cual se pasaba una mezcla de agua fría y vapor para controlar con precisión la temperatura dentro de medio grado centígrado, con la ayuda de instrumentos de control electrónico.
A menos que se indique lo contrario, una pequeña cantidad (normalmente de 0,01 a 0,10 gramos) del catalizador sólido preparado como se describe en esta invención se cargó primero bajo nitrógeno al reactor seco. A continuación, se cargaron 1,2 litros de isobutano líquido y se calentó el reactor hasta 105 °C. Finalmente, se añadió etileno al reactor para mantener una presión fija, 550 psig (3,9 MPa), durante el experimento. La mezcla se agitó continuamente durante el tiempo especificado, normalmente alrededor de una hora, y se anotó la actividad registrando la velocidad de flujo del etileno en el reactor para mantener la presión establecida.
Después del tiempo asignado, se detuvo el flujo de etileno y el reactor se despresurizó lentamente y se abrió para recuperar un polvo de polímero granular. En todos los casos, el reactor estaba limpio sin indicios de incrustaciones en las paredes, recubrimiento u otras formas de incrustaciones. A continuación, se eliminó el polvo de polímero y se pesó. La actividad se especificó como gramos de polímero producido por gramo de catalizador sólido cargado por hora.
Los resultados de los ensayos de polimerización se muestran en la Tabla 1. La tabla enumera cada soporte de sílice, compuesto que contiene titanio y sistema de solvente utilizado para preparar el TTS o TCTS utilizado en cada ensayo. La tabla también enumera los valores de las propiedades del polímero, incluido el índice de fusión, el índice de fusión I10, el índice de fusión de alta carga y la respuesta de cizallamiento. El índice de fusión (MI, g/10 min) se determinó de acuerdo con la norma ASTM D1238-82, condición E a 190 °C con un peso de 2160 gramos. I10 (g/10 min) es el caudal de polímero utilizando un peso de 10 kg. El índice de fusión de alta carga (high load melt index, HLMI) de una resina de polímero representa la tasa de velocidad de flujo de una resina fundida a través de un orificio de 0,0825 pulgadas de diámetro cuando se somete a una fuerza de 21.600 gramos a 190 °C. Los valores de HLMI se determinaron de acuerdo con la condición F de la norma ASTM D1238-82.
El ensayo comparativo CM-1 es un catalizador de tipo A que no contiene titanio y el ensayo comparativo CM-2 es un catalizador de tipo A que se titanó sin usar un Tt S. CM-1 y CM-2 proporcionan niveles de referencia para la productividad, la actividad y los valores del índice de fusión. Las pruebas comparativas CM-3, CM-4 y CM-5 son catalizadores de tipo B que no contienen titanio y proporcionan niveles de referencia para los valores de productividad, actividad e índice de fusión. Los valores del índice de fusión MI, I10y HLMI indican el grado de titanación sobre el soporte de sílice donde los valores más altos del índice de fusión indican una titanación más efectiva (es decir, mayor).
Tabla 1
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continuación
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Los datos presentados en la Tabla 1 indican que los ensayos realizados con catalizadores preparados como se describe en esta invención (indicado por el prefijo IN) mostraron valores de índice de fusión más altos en comparación con los catalizadores no preparados con una solución de tratamiento. Por ejemplo, los ensayos IN-1 a IN-4 muestran valores de índice de fusión más altos en relación con los ensayos comparativos que utilizan un catalizador de tipo A. Del mismo modo, los ensayos IN-5 a IN-6 muestran valores de índice de fusión más altos en relación con los ensayos comparativos que utilizan un catalizador de tipo B. Los resultados indican que el uso de un TCTS o un TTS que comprende un sistema disolvente de alcohol-ácido acético como se describe en esta invención produce una titanación muy efectiva sobre la superficie de sílice de un catalizador de polimerización de olefinas. Los resultados también muestran que el uso de un TCTS o un TTS como se describe en esta invención puede producir una titanación muy efectiva sobre un soporte de sílice que no se ha secado antes de su uso.
En particular, los catalizadores preparados como se divulga en esta invención producen polímeros que tienen una mayor respuesta de cizallamiento, aunque todos los catalizadores se calcinaron a 650 °C y se probaron en las mismas condiciones de polimerización. Los resultados demuestran que los polímeros producidos usando un catalizador de polimerización de olefina preparado con un TTS como se describe en esta invención tienen una menor relación de HLMI/MI (es decir, respuesta de cizallamiento) cuando se compara con polímeros producidos usando catalizadores preparados en ausencia de un TTS.
Si bien se han mostrado y descrito varios aspectos de las presentes divulgaciones, un experto en la técnica puede realizar modificaciones de las mismas sin apartarse de las enseñanzas de la invención. Son posibles muchas variaciones y modificaciones de la invención divulgada en esta invención y están dentro del alcance de la invención. Cuando se indican de forma expresa intervalos numéricos o limitaciones, se debe comprender que dichos intervalos o limitaciones expresos incluyen intervalos o limitaciones iterativos de una magnitud similar que se encuentran dentro de los intervalos o las limitaciones expresamente indicados (p. ej., entre alrededor de 1 y alrededor de 10 incluye 2, 3, 4, etc., superior a 0,10 incluye 0,11, 0,12, 0,13, etc.). El uso del término «opcionalmente» con respecto a cualquier elemento de una reivindicación pretende indicar que el elemento objeto es necesario o, de forma alternativa, no es necesario. Se pretende que ambas alternativas estén dentro del alcance de la reivindicación. Se debe comprender que el uso de términos más amplios como «comprende», «incluye», «tiene», etc. respalda términos más limitados como «consiste en», «consiste esencialmente en», «compuesto sustancialmente por», etc.
En consecuencia, el alcance de la protección no está limitado por la descripción establecida anteriormente, sino que solo está limitado por las reivindicaciones que siguen, incluyendo dicho alcance todos los equivalentes del objeto de las reivindicaciones. Todas y cada una de las reivindicaciones se incorporan a la especificación como un aspecto de la presente divulgación de la presente invención. Por lo tanto, las reivindicaciones son una descripción adicional y son una adición al aspecto de las presentes divulgaciones de la presente divulgación. La discusión de una referencia en la presente divulgación no es una admisión de que es técnica anterior a la presente divulgación, especialmente cualquier referencia que pueda tener una fecha de publicación posterior a la fecha de prioridad de esta solicitud.

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para preparar un catalizador que comprende:
a) poner en contacto un disolvente no acuoso, un ácido carboxílico y un compuesto que contiene cromo para formar una mezcla ácida donde la relación volumétrica de disolvente no acuoso a ácido carboxílico es de 1:1 a 100:1; b) formar una solución de tratamiento de titanio poniendo en contacto un compuesto que contiene titanio con la mezcla ácida de la etapa a) para formar la solución de tratamiento de titanio;
c) poner en contacto un soporte de sílice preformado que comprende de 0,1% en peso a 20% en peso de agua con la solución de tratamiento de titanio para formar un precatalizador; y
d) tratar térmicamente el precatalizador calentándolo a una temperatura de 400 °C a 1000 °C durante un período de tiempo de 1 minuto a 24 horas para formar el catalizador.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, donde el ácido carboxílico comprende un ácido carboxílico C1 a C15.
3. El procedimiento de la reivindicación 2, donde la proporción de moles de ácido carboxílico a moles de titanio del compuesto que contiene titanio es de 1:1 a 200:1.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, donde se produce desprendimiento de agua cuando el soporte de sílice preformado se calienta en un intervalo de 180 °C a 200 °C en condiciones de vacío durante un período de tiempo de 8 horas a 20 horas.
5. El procedimiento de la reivindicación 1, donde el compuesto que contiene titanio comprende un tetraalcóxido de titanio.
6. El procedimiento de la reivindicación 1, donde el disolvente no acuoso es un disolvente de alcohol, un disolvente de hidrocarburo, un disolvente de cetona, un disolvente de éster o combinaciones de los mismos.
7. El procedimiento de la reivindicación 1, donde el compuesto que contiene cromo comprende trióxido de cromo, acetato de cromo, nitrato de cromo, cromato de butilo terciario, un compuesto de diareno cromo (0), bisciclopentadienil cromo (II), acetilacetonato de cromo (III), o combinaciones de los mismos.
8. El procedimiento de la reivindicación 1, donde el soporte de sílice preformado se caracteriza por un área superficial de 100 m2/gramo a 1000 m2/gramo y un volumen de poros de 1,0 cm3/gramo a 2,5 cm3/gramo.
9. El procedimiento de la reivindicación 1, donde la cantidad de cromo presente en el catalizador oscila entre el 0,01 % y el 10 % en peso del catalizador y la cantidad de titanio presente en el catalizador oscila entre el 0,01 % y el 10 % en peso del catalizador.
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