KR20190131120A - 촉매의 제조 방법 - Google Patents

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에릭 디. 슈베르트페거
맥스 피. 맥다니엘
테드 에이치. 심발루크
제레미 엠. 프레토리우스
캐티 에스. 클리어
알랜 엘. 솔렌버거
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셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피
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Abstract

약 95℃ 내지 약 400℃ 범위의 온도에서 분당 층 고정 부피의 2.5 내지 30배의 부피 유량으로 유동하는 기체에 의해 유체화된 층에서 크롬 및 실리카 지지체 물질을 포함하는 촉매 전구체를 하소하여 하소된 촉매 전구체를 형성하는 단계를 포함하는 방법. 약 95℃ 내지 약 400℃ 범위의 온도에서 시간당 약 15 내지 약 200의 기체 시간 공간 속도로의 층을 통한 기체 유량으로, 크롬 및 실리카를 포함하는 촉매 전구체를 하소시키는 단계를 포함하는 방법. 약 95℃ 내지 약 400℃ 범위의 온도에서 시간당 약 1.9 내지 약 240의 중량 시간 공간 속도로 층을 통과하는 기체에 의해, 크롬과 실리카를 포함하는 촉매 전구체를 하소하는 단계를 포함하는 방법.

Description

촉매의 제조 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2016년 9월 8일자로 출원된 미국 가출원 제 62/384,746호의 이익을 주장하며, 그 개시 내용 전체가 본원의 참고로 인용된다.
연방 후원 연구 또는 개발에 관한 진술
해당 사항 없음.
마이크로피시(MICROFICHE) 부록에 대한 참조
해당 사항 없음.
중합 촉매가 널리 이용되지만, 이들 촉매의 제조 방법은 다양한 단점을 겪을 수 있다. 중합 촉매의 제조 방법의 개선을 통한 촉매 성능의 향상은 촉매 생산 및 공정 경제성과 관련된 비용을 모두 향상시킬 수 있다.
따라서, 중합 촉매의 신규한 제조 방법을 개발할 지속적인 필요가 존재한다.
발명의 개요
본원에 개시된 방법은 약 95℃ 내지 약 400℃ 범위의 온도에서 분당 2.5 내지 30배의 층 고정 부피(asettled volume of bed)의 부피 유량의 기체 유량으로 유동하는 기체에 의해 유체화된 층에서 크롬 및 실리카 지지체 물질을 포함하는 촉매 전구체를 하소시켜, 하소된 촉매 전구체를 형성하는 단계를 포함하는 방법이 본원에 기재된다.
또한, 약 95℃ 내지 약 400℃ 범위의 온도에서 시간당 15 내지 200의 기체 시간 공간 속도로의 층을 통한 기체 흐름으로 크롬 및 실리카를 포함하는 촉매 전구체를 하소시키는 단계를 포함하는 방법이 본원에 개시된다.
또한, 약 95℃ 내지 약 400℃ 범위의 온도에서 시간당 약 1.9 내지 약 240의 중량 시간 공간 속도로의 층을 통한 기체 흐름으로 크롬 및 실리카를 포함하는 촉매 전구체를 하소시키는 단계를 포함하는 방법이 본원에 개시된다.
촉매, 대안적으로는 중합 촉매의 제조 방법이 본 명세서에 개시된다. 일 측면에서, 본원에 개시된 바와 같이 생성된 중합 촉매는 높은 용융 지수 (MI) 전위를 초래하며, 본원에서는 높은 MI 촉매 (HMC)로 지칭된다.
일 측면에서, HMC는 실리카-지지체를 포함한다. 본 기재 내용의 용도에 적합한 실리카-지지체는 활성 촉매(예를 들어, HMC)의 제조를 위해 제공하기에 효과적인 표면적 및 기공 부피를 갖는다. 일 측면에서, 실리카-지지체는 약 100 m2/그램 내지 약 1000 m2/그램, 대안적으로 약 250 m2/그램 내지 약 700 m2/그램, 대안적으로 약 250 m2/그램 내지 약 600 m2/그램, 또는 대안적으로 약 100 m2/그램 초과의 범위의 표면적을 가진다. 실리카-지지체는 추가로 약 1.0 cm3/그램 초과, 또는 대안적으로 약 1.5 cm3/그램 초과의 기공 용적을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 일 측면에서, 실리카-지지체는 약 0.1 ㎤/그램 내지 약 4.0 ㎤/그램 범위의 기공 용적을 갖는 것을 특징으로 한다. 실리카-지지체는 추가로 약 5 마이크론 내지 약 500 마이크론, 대안적으로 약 25 마이크론 내지 약 300 마이크론, 또는 대안적으로 약 40 마이크론 내지 약 150 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 일반적으로, 실리카-지지체의 평균 기공 크기는 약 10 옹스트롬 내지 약 1000 옹스트롬의 범위이다. 일 측면에 있어서, 실리카-지지체 물질의 평균 기공 크기는 약 50 옹스트롬 내지 약 500 옹스트롬 범위이고, 또 다른 측면에서 평균 기공 크기는 약 75 옹스트롬 내지 약 350 옹스트롬의 범위이다.
실리카-지지체는 실리카-지지체의 중량에 대해 약 50 퍼센트(%) 초과의 실리카, 대안적으로 약 80% 초과의 실리카, 또는 대안적으로 약 95% 초과의 실리카를 함유할 수 있다. 실리카-지지체는 임의의 적합한 방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 예컨대 실리카-지지체는 테트라클로로실렌(SiCl4)을 물로 가수분해함으로써 또는 소듐 실리케이트를 무기산과 접촉시킴으로써 합성에 의해 제조될 수 있다. 본 개시내용에서 사용에 적합한 실리카-지지체의 예는, 300 m2/g의 표면적 및 1.6 cc/g의 기공 용적을 갖는 실리카-지지체 물질인 ES70 (PQ 코포레이션 사)을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 실리카-지지체는 HMC에 해로운 영향을 끼치지 않는 추가적인 구성요소, 예를 들면, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 토리아, 마그네시아, 플루오라이드, 설페이트, 포스페이트, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
실리카-지지체는 HMC 중에 약 50 중량 퍼센트(wt.%) 내지 약 99.9 wt.%, 대안적으로 약 80 wt.% 내지 약 99.9 wt.%, 또는 대안적으로 약 90 wt.% 내지 약 99.9 wt.%의 양으로 존재할 수 있다. 여기서 실리카-지지체의 백분율은 모든 공정 단계 후(예를 들면, 하소를 통한 최종 활성화 후) 촉매의 총 중량에 대한 촉매와 연관된 실리카-지지체의 최종 중량 퍼센트를 지칭한다.
일 측면에서, HMC는 티타늄을 포함한다. 티타늄의 공급원은 티타늄-함유 화합물, 예를 들면, 티타늄 알콕사이드일 수 있다. 티타늄 알콕사이드는 24개 이하의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 본 개시내용에서 사용에 적합한 티타늄 알콕사이드의 비제한적인 예는, 알킬 사슬을 포함하는 티타늄 알콕사이드를 포함한다. 일 측면에 있어서, 티타늄 알콕사이드는 티타늄 n-프로폭사이드(즉, Ti(OnPr)4), 티타늄 n-부톡사이드(즉, Ti(OnBu)4), 티타늄 이소프로폭사이드(즉, Ti(OiPr)4), 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 개시에서 사용하기에 적합한 다른 티타늄-함유 화합물은 4가 티타늄 종, 3가 티타늄 종, 또는 4가 티타늄으로 쉽게 전환될 수 있는 티타늄 종을 용액으로 방출할 수 있는 임의의 화합물일 수 있다. 하나의 측면에서, 티타늄-함유 화합물은 3가 티타늄, 4가 티타늄, 티타니아, 또는 이들의 조합을 포함한다. 예를 들어, 티타늄-함유 화합물은 TiCl4, TiOSO4, TiBr4, TiOCl2, TiOBr2, TiO2, TiO(옥실레이트)2, 또는 이들의 조합과 같은 4가 티타늄을 포함할 수 있다. 대안적으로, 티타늄-함유 화합물은 3가 티타늄, 예컨대 Ti2(SO4)3, Ti(OAc)3, Ti(옥살레이트)3, Ti(NO3)3 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
HMC 중에 존재하는 티타늄의 양은 약 0.1 wt.% 내지 약 10.0 wt.%의 티타늄, 대안적으로 약 0.5 wt.% 내지 약 5 wt.%의 티타늄, 대안적으로 약 1 중량% 내지 약 4 중량%, 또는 대안적으로 약 2 wt.% 내지 약 4 wt.%의 티타늄의 범위일 수 있다. 또 다른 측면에 있어서, 티타늄의 양은 약 1 wt.% 내지 약 5 wt.%의 범위일 수 있다. 여기서, 티타늄의 백분율은 모든 공정 단계 후(예를 들면, 하소를 통한 최종 활성화 후) 촉매의 총 중량 대비 촉매와 연관된 티타늄의 최종 중량 퍼센트를 의미한다.
일 측면에서, HMC는 크롬을 포함한다. 크로뮴의 공급원은 메탄올 또는 다른 알콜에서 실질적으로 가용성인 임의의 크로뮴-함유 화합물일 수 있다. 여기서, "실질적으로 가용성 (substantially soluble)"은 적어도 0.1 그램/리터의 용해도를 지칭한다. 일 측면에서, 크롬의 공급원은 물에 실질적으로 가용성인 임의의 크롬-함유 화합물; 대안적으로, 크롬의 공급원은 탄화수소 용매에 실질적으로 가용성인 임의의 크롬-함유 화합물일 수 있다. 크롬-함유 화합물은 6가 산화 상태의 크롬 [이하, 크롬(Ⅵ)이라고도 지칭함] 또는 크롬(Ⅵ)으로 전환되기에 적합한 물질을 포함하는 하나 이상의 화합물일 수 있다. 크롬-함유 화합물은 크롬 (Ⅱ) 화합물, 크롬 (Ⅲ) 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다.
적합한 크롬(Ⅲ) 화합물은 카복실산 크롬, 나프텐산 크롬, 크롬 할라이드, 크롬 피롤리드, 벤조산 크롬, 크롬 디오네이트, 질산 크롬, 황산 크롬, 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 크롬 (Ⅲ) 화합물은 크롬 (Ⅲ) 이소옥타노에이트, 크롬 (Ⅲ) 2,2,6,6-테트라메틸헵탄디오네이트, 크롬 (Ⅲ) 나프테네이트, 크롬 (Ⅲ) 니트레이트 노나하이드레이트, 크롬 (Ⅲ) 클로라이드, 크롬 (Ⅲ) 트리스(2-에틸헥사노에이트), 크롬 플루오라이드, 크롬 (Ⅲ) 옥시-2-에틸헥사노에이트, 크롬 (Ⅲ) 디클로로에틸헥사노에이트, 크롬 (Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 크롬 (Ⅲ) 아세테이트, 크롬 (Ⅲ) 부티레이트, 크롬 (Ⅲ) 네오펜타노에이트, 크롬 (Ⅲ) 라우레이트, 크롬 (Ⅲ) 설페이트, 크롬 (Ⅲ) 옥살레이트, 크롬 (Ⅲ) 벤조에이트, 크롬 (Ⅲ) 피롤리드 (들), 크롬 (Ⅲ) 퍼클로레이트, 크롬 (Ⅲ) 클로레이트, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 적합한 크롬 (Ⅱ) 화합물은 플루오르화제1크롬, 염화제1크롬, 브롬화제1크롬, 요오드화제1크롬, 크롬 (Ⅱ) 비스사이클로펜타디에닐, 크롬 (Ⅱ) 비스(2-에틸헥사노에이트), 크롬 (Ⅱ) 아세테이트, 크롬 (Ⅱ) 부티레이트, 크롬 (Ⅱ) 네오펜타노에이트, 크롬 (Ⅱ) 라우레이트, 크롬 (Ⅱ) 스테아레이트, 크롬 (Ⅱ) 옥살레이트, 크롬 (Ⅱ) 벤조에이트, 크롬 (Ⅱ) 피롤리드(들), 크롬 설페이트, 또는 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
다른 적합한 크롬-함유 화합물의 예는, 3차 부틸 크로메이트, 탄화수소 액체 중의 3차 부틸 크로메이트, 삼산화 크롬, 물 중의 삼산화 크롬, 아세트산 크롬, 염기성 아세트산 크롬, 물 중의 아세트산 크롬, 실릴 크로메이트, 알콜 중 크롬 니트레이트, 0가 유기크롬 화합물, 예컨대 pi 결합된 크롬 착체; 예를 들어, 디아렌 크롬, 디벤젠 크롬 및 디쿠멘 크롬, 또는 이들의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. pi 결합된 크롬 착물은 미국 특허 제3,976,632호에 기재되어 있고, 이는 전체가 본원에 참조로서 포함된다.
HMC 중에 존재하는 크롬의 양은, 약 0.1 wt.% 내지 약 10.0 wt.%, 대안적으로 약 0.25 wt.% 내지 약 3 wt.%, 또는 대안적으로 약 0.5 wt.% 내지 약 1.5 wt.%의 범위일 수 있다. 본 명세서에서, 크롬 백분율은 모든 공정 단계 후에 (예를 들면, 하소를 통한 최종 활성화 후에) 촉매의 총 중량 대비 촉매와 연관된 크롬의 최종 중량 퍼센트를 지칭한다.
일 측면에서, 본 명세서에 개시된 유형의 HMC는 실리카-지지체, 크롬 및 티타늄을 포함하며, 이들은 접촉하여 촉매 전구체를 형성하고, 이어서 하소되어 HMC를 형성한다. 본원에 개시된 임의의 접촉 단계는 개시된 구성 요소들의 효과적인 접촉을 위한 임의의 적합한 방법 또는 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 일 측면에서, 이러한 방법은 이온 교환, 초기 습윤, 기공 충전, 수성 함침, 유기 용매 함침, 용융 코팅 또는 이들의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
본원에 개시된 일부 측면에서, HMC를 제조하는 방법은 HMC의 적어도 2개의 성분들을 접촉시켜 혼합물을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 혼합물은 이후 HMC의 추가적인 성분들과 접촉하기 전에 건조된다. 일부 측면에서, 실리카-지지체는 HMC 제조를 위한 성분으로서 사용되기 전에 알코올 (예를 들어, 메탄올)과 같은 용매 중에서 슬러리화된다.
일 측면에서, HMC를 제조하는 방법은 실리카-지지체를 본원에 기재된 바와 같은 크롬-함유 화합물 (예를 들어, 염기성 아세트산 크롬) 및 용매와 접촉시키는 단계를 포함한다. 용매는 알코올 (예를 들어, 메탄올), 물 또는 이들의 조합일 수 있다. 실리카-지지체 및 크롬-함유 화합물을 접촉시키는 방법의 비제한적인 예는, 이온 교환, 초기 습윤, 기공 충전, 수성 함침, 유기 용매 함침, 용융 코팅 또는 이들의 조합을 포함한다. 생성되는 물질은 크롬화된 지지체(chrominated support) 또는 Cr-실리카 지지체로 지칭된다.
일 측면에서, HMC를 제조하는 방법은 크롬화된 지지체를 열처리하는 단계를 추가로 포함한다. 일 측면에서, 열처리는 크롬화된 지지체를 용매의 비점 근처의 온도 (예를 들어, 메탄올에 대해서는 대략 65℃의 비점)로 가열하는 단계를 포함한다. 대안적으로, 크롬화된 지지체는 적어도 약 150℃, 대안적으로는 약 150℃ 내지 약 300℃, 또는 대안적으로 약 150℃ 내지 약 220℃의 온도로 열처리될 수 있다. 크롬화된 지지체는 약 5 시간 내지 약 30 시간, 대안적으로는 약 5 시간 내지 약 15 시간, 또는 대안적으로는 약 5 시간 내지 약 8 시간의 시기 동안 열 처리될 수 있다. 생성된 물질은 열-처리된 크롬화 지지체 또는 열-처리된 Cr-실리카 지지체라고 지칭된다.
일 측면에서, 열-처리된 크롬화 지지체는 본원에 기술된 바와 같은 용매로 슬러리화되고, 티타늄-함유 화합물 (예를 들어, 티타늄 알콕시드)과 접촉하여 티타늄화 크롬화된 지지체 (titanated chrominated support)를 생성할 수 있다. 예를 들어, 티타늄-함유 화합물은 티타늄이 슬러리 전체에 효율적으로 분산되도록, 격렬한 혼합과 함께 열처리된 크로미네이트 지지체에 직접 첨가될 수 있다. 티타늄-함유 화합물을 열-처리된 크롬화 지지체에 첨가 시, 생성되는 혼합물은 약 5분 내지 약 30 시간, 대안적으로 약 15분 내지 약 12 시간, 또는 대안적으로는 약 30분 내지 약 5 시간의 범위의 시기 동안 주위 온도에서 교반될 수 있다. 생성된 물질은 티타늄화 크롬화된 지지체 또는 Ti/Cr-실리카 지지체로 지칭된다.
일 측면에서, HMC를 제조하는 방법은 티타늄화 크롬화된 지지체를 건조시키는 단계를 추가로 포함한다. 티타늄화 크롬화된 지지체의 건조는 대안적으로는 약 95℃ 미만의 온도, 대안적으로 약 60℃ 내지 약 120℃의 온도, 대안적으로 약 60℃ 내지 약 95℃의 온도, 또는 대안적으로는 약 100℃ 내지 약 120℃의 온도에서, 약 30분 내지 약 24 시간, 또는 대안적으로 약 1 시간 내지 약 12 시간, 또는 대안적으로 약 2 시간 내지 약 8 시간의 시기 동안 진행될 수 있다. 생성된 물질은 촉매 전구체-1이라고 지칭된다.
대안적인 측면에서, HMC를 제조하는 방법은 실리카-지지체를 크롬-함유 화합물, 티타늄-함유 화합물 및 용매와 동시에 접촉시키는 단계를 포함한다. 크롬-함유 화합물, 티타늄-함유 화합물, 실리카-지지체 및 용매는 모두 본원에서 전술한 유형일 수 있다. 생성된 물질은 티타늄화 크롬화된 지지체 또는 Ti/Cr-실리카 지지체로 지칭된다.
HMC를 제조하는 방법은 티타늄화 크롬화된 지지체를 건조시키는 단계를 추가로 포함한다. 티타늄화 크롬화 지지체의 건조는 약 95℃ 미만의 온도, 또는 대안적으로 약 120℃ 미만의 온도에서 진행될 수 있다. 생성된 물질은 촉매 전구체-2로 지칭된다.
또 다른 측면에서, HMC를 제조하는 방법은 실리카 지지체를 티타늄-함유 화합물 및 용매와 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 티타늄-함유 화합물 및 상기 용매는 본원에 전술한 유형일 수 있다. 생성된 물질을 티타늄화 지지체 (titanated support) 또는 Ti-실리카 지지체라고 한다.
일 측면에서, 티타늄화 지지체는 건조될 수 있다. 티타늄화 지지체의 건조는 약 95℃ 미만의 온도, 대안적으로는 약 60℃ 내지 약 120℃의 온도, 대안적으로 약 60℃ 내지 약 95℃의 온도, 또는 대안적으로는 약 100℃ 내지 약 120℃의 온도에서, 약 30분 내지 약 24시간, 또는 대안적으로는 약 1 시간 내지 약 12 시간, 또는 대안적으로 약 2 시간 내지 약 8 시간의 시기 동안 진행될 수 있다. 생성된 물질은 건조된 티타늄화 지지체 또는 건조된 Ti-실리카 지지체라고 지칭된다.
일 측면에서, 건조된 티타늄화 지지체는 크롬-함유 화합물 및 용매와 접촉될 수 있다. 상기 크롬-함유 화합물 및 상기 용매는 본원에 앞서 기재된 유형일 수 있다. 생성된 물질은 티타늄화 크롬화된 지지체 또는 Ti/Cr-실리카 지지체로 지칭된다.
일 측면에서, HMC를 제조하는 방법은 선택적으로 크롬화된 실리카 지지체, 선택적으로 티타늄화 크롬화된 실리카 지지체의 건조를 포함한다. 크롬화된 지지체의 건조는 약 95℃ 미만의 온도, 대안적으로는 약 60℃ 내지 약 120℃의 온도, 대안적으로는 약 60℃ 내지 약 95℃의 온도, 또는 대안적으로는 약 100℃ 내지 약 120℃의 온도에서, 약 30분 내지 약 24 시간, 대안적으로는 약 1 시간 내지 약 12 시간, 또는 대안적으로 약 2 시간 내지 약 8 시간의 시기 동안 진행될 수 있다. 생성된 물질은 건조된 지지체라고 지칭된다.
일 측면에서, 촉매 전구체는 상업적으로 이용 가능할 수 있다. 본 개시 내용의 나머지 부분은 촉매 전구체로서 본원에서 앞서 총괄적으로 기술된 재료를 지칭할 것이다.
또 다른 측면에서, 본원에 개시된 유형의 촉매 전구체 [예를 들어, 시판용 예비 촉매 (precatalyst) 또는 건조된 예비 촉매]가 열처리되어 (예를 들어 하소되어), HMC를 형성한다. 일 측면에서, 촉매 전구체의 열처리는 촉매 전구체를 100 파운드 초과의 배치 크기에서 하소시킴으로써 수행된다. 또 다른 측면에서, 촉매 전구체의 열처리는 시간당 5 파운드 초과의 속도로의 연속 하소에 의해 촉매 전구체를 하소함으로써 수행된다. 일 측면에서, 촉매 전구체의 열 처리는 약 95℃ 초과의 온도에서, 대안적으로 약 120℃ 초과의 온도에서, 대안적으로 약 200℃ 내지 약 500℃ 범위의 온도에서, 대안적으로 약 250℃ 내지 약 400℃, 또는 대안적으로 약300℃ 내지 약 400℃의 온도에서, 분당 2.5 내지 30 배의 층 고정 부피, 대안적으로 분당 2.5 내지 20 배의 층 고정 부피, 또는 대안적으로 분당 2.5 내지 10 배의 층 고정 부피의 부피 유량으로 유동하는 기체에 의해 유체화된 층에서 촉매 전구체를 하소함으로서 수행된다. 일 측면에서, 촉매 전구체의 열처리는 약 95℃ 초과의 온도에서, 대안적으로 약 120℃ 초과의 온도에서, 대안적으로 약 200℃ 내지 약 500℃ 범위의 온도에서, 대안적으로 약 250℃ 내지 약 400℃, 또는 대안적으로 약300℃ 내지 약 400℃의 온도에서, 시간당 15 내지 200, 대안적으로 시간당 16 내지 125, 또는 대안적으로 시간당 약 17 내지 약 60의 기체 시간 공간 속도 [gas hourly space velocity (GHSV), 기체 유량을 반응기 부피로 나눈 값]로의 층을 통한 기체 흐름으로 촉매 전구체를 하소함으로서 수행된다.
일 측면에서, 촉매 전구체의 열처리는 약 95℃ 초과의 온도에서, 대안적으로 약 120℃ 초과의 온도에서, 대안적으로 약 200℃ 내지 약 500℃ 범위의 온도에서, 대안적으로 약 250℃ 내지 약 400℃, 또는 대안적으로 약 300℃ 내지 약 400℃의 온도에서, 시간당 1.9 내지 240, 대안적으로 시간당 2.0 내지 120, 또는 대안적으로 시간당 약 2.1 내지 약 80의 중량 시간 공간 속도 [weight hourly space velocity (WHSV), 기체의 질량 흐름을 촉매 질량으로 나눈 값]로의 층을 통한 기체 흐름으로 촉매 전구체를 하소함으로서 수행된다.
일 측면에서, 유체화 기체는 선택적으로 산화 환경을 포함한다. 적합한 산화 기체는, 공기, 산소, 공기와 불활성 기체의 혼합물, 산소와 불활성 기체의 혼합물, 또는 이들의 조합을 포함한다.
일 측면에서, 유체화 기체는 선택적으로 불활성 분위기를 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 불활성 기체는 질소, 네온, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소 및 이들의 조합을 포함한다. 여기서 유동층은 특정 반응기로 제한되지 않고, 대신에 (보통 용기에 존재하는) 전구체 촉매와 같은 고체 입자상 물질의 양이 적절한 조건하에 배치되어 고체/유체 혼합물이 유체로서 거동하도록 하는 경우 발생하는 물리적인 현상을 지칭한다. 이는 일반적으로 미립자 매체를 통해 가압 유체를 도입함으로써 달성된다. 이는 이후 정상 유체의 많은 특성 및 특성, 예컨대 중력 하에서 자유-유동하는 능력 또는 유체형 기술을 사용하여 펌핑되는 능력을 갖는 매체 중에서 발생한다. 유동층 부피는 전구체 촉매를 함유하는 용기의 부피와 동일하나, 층의 고정 부피는 유동성 불활성 기체의 흐름이 없는 경우 용기에 존재하는 전구체 촉매의 부피를 지칭한다. 열처리는 약 30분 내지 약 8시간, 대안적으로 약 1시간 내지 약 4시간, 또는 대안적으로 약 1시간 내지 약 2시간의 범위의 시기 동안 수행된다. 생성된 하소 촉매 전구체는 HMC로 지정된다.
일 측면에서, HMC는 추가로 열 처리되어 (즉, 하소되어), 활성화된 HMC를 형성할 수 있다. HMC의 열 처리는 임의의 적합한 방법, 예를 들면, 유동화를 사용하여 수행될 수 있다. 이론에 의해 구속되지 않고, HMC의 열 처리는 촉매 중에 존재하는 6가 크로뮴의 양의 증가를 야기할 수 있다. 일 측면에서, HMC의 열 처리는 임의의 적합한 분위기, 예컨대 공기, 산소, 불활성 기체 (예를 들어, Ar), 또는 일산화탄소 중에서, 약 400℃ 내지 약 1000℃, 대안적으로 약 450℃ 내지 약 900℃, 대안적으로 약 500℃ 내지 약 800℃, 또는 대안적으로 약 500℃ 내지 약 700℃의 온도로 가열함으로써 수행된다. 열 처리는 약 30분 내지 약 24시간, 대안적으로 약 1시간 내지 약 12시간, 또는 대안적으로 약 4시간 내지 약 12시간 범위의 시기 동안 수행될 수 있다.
일 측면에 있어서, HMC의 제조를 위해 본 명세서에서 상기 기재된 단계들 중 하나 이상은 반응기 또는 반응기 시스템 내에서 수행될 수 있다. 대안적인 측면에서, HMC의 제조를 위해 본 명세서에서 상기 기재된 단계들 중 하나 이상은 반응기 또는 반응기 시스템의 외부에서 수행될 수 있다. 이러한 측면에 있어서, 하나 이상의 제조 변수 (예를 들면, 건조된 촉매 전구체의 열 처리)를 조절하여, HMC의 형성을 촉진시킬 수 있다.
본 개시 내용의 촉매 (즉, HMC)는 다양한 유형의 중합 반응기를 사용하는, 임의의 올레핀 중합 방법에서 사용하기에 적합하다. 일 측면에서, 본 개시내용의 중합체는 다양한 유형의 중합 반응기를 사용하는, 임의의 올레핀 중합 방법에 의해 생성된다. 본원에서 사용되는 "중합 반응기 (polymerization reactor)"는 올레핀 단량체를 중합시켜 동종중합체(Homopolymer) 및/또는 공중합체(copolymer)를 생성할 수 있는 임의의 반응기를 포함한다. 반응기에서 제조된 동종중합체 및/또는 공중합체는 수지 및/또는 중합체로 지칭될 수 있다. 다양한 유형의 반응기는 배치, 연속식, 슬러리, 기체-상, 용액, 고압, 관형, 오토클레이브, 또는 다른 반응기 및/또는 반응기들로 지칭될 수 있는 것들을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 기체상 반응기는 유동층 반응기 또는 단계식 수평 반응기를 포함할 수 있다. 슬러리 반응기는 수직 및/또는 수평 루프를 포함할 수 있다. 고압 반응기는 오토클레이브 및/또는 관형 반응기를 포함할 수 있다. 반응기 유형은 배치 및/또는 연속식 공정을 포함할 수 있다. 연속 공정은 간헐적인 및/또는 연속적인 생성물 배출 또는 이송을 사용할 수 있다. 공정은 또한 미-반응 단량체, 미-반응 공-단량체 (comonomer), 촉매 및/또는 공-촉매, 희석제, 및/또는 중합 공정의 다른 물질을 부분적으로 또는 완전히 직접 재순환시키는 것을 포함할 수 있다.
본 개시의 중합 반응기 시스템은, 시스템 내의 한 유형의 반응기, 또는 임의의 적합한 배열로 가동되는 동일 또는 상이한 유형의 다중 반응기를 포함할 수 있다. 다중 반응기에서의 중합체의 제조는 제1 중합 반응기에서 수득된 중합체를 제2 반응기로 이송할 수 있게 만드는 이송 시스템에 의해 상호 연결된, 적어도 2개의 별도의 중합 반응기 내에서의 몇몇 단계를 포함할 수 있다. 대안적으로, 다중 반응기에서의 중합은 추가적인 중합을 위하여 하나의 반응기로부터 후속적인 반응기 또는 반응기들로의, 중합체의 수동적 또는 자동적 이송을 포함할 수 있다. 대안적으로, 다-단계 또는 다중-단계 중합은 단일 반응기에서 일어날 수 있고, 여기서 상이한 중합 반응이 일어나도록 조건이 변경된다.
반응기들 중 하나에서의 원하는 중합 조건은, 본 개시 내용의 중합체의 전체 제조 공정에 관여하는 임의의 다른 반응기들의 작동 조건과 동일 또는 상이할 수 있다. 다중 반응기 시스템은 다중 루프 반응기(multiple loop reactors), 다중 기체상 반응기, 루프와 기체상 반응기의 조합, 다중 고압 반응기, 또는 고압과 루프 및/또는 기체 반응기의 조합을 포함하지만 이들로 제한되지 않는 임의의 조합을 포함할 수 있다. 다중 반응기는 직렬로 또는 병렬로 가동될 수 있다. 하나의 측면에서, 반응기들의 임의의 배열 및/또는 임의의 조합은 본 개시 내용의 중합체를 생성하는데 사용될 수 있다.
하나의 측면에 따르면, 중합 반응기 시스템은 적어도 하나의 루프 슬러리 반응기를 포함할 수 있다. 이러한 반응기는 아주 흔하며, 수직 또는 수평 루프를 포함할 수 있다. 단량체, 희석제, 촉매 시스템 및 선택적으로 임의의 공-단량체는 중합이 일어나는 루프 슬러리 반응기로 연속적으로 공급될 수 있다. 일반적으로, 연속 공정은 단량체, 촉매 및/또는 희석제의 중합 반응기 내로의 연속 도입, 및 이 반응기로부터 중합체 입자 및 희석제를 포함하는 현탁액의 연속 제거를 포함할 수 있다. 반응기 배출물은 급송되어 (flashed), 고체 중합체, 단량체 및/또는 공-단량체로부터 희석제를 포함하는 액체를 제거할 수 있다. 이러한 분리 단계를 위해, 열 첨가 및 압력 감소; 사이클론 또는 하이드로사이클론 중 하나의 사이클론 작용에 의한 분리; 원심분리에 의한 분리; 또는 다른 적절한 분리 방법의 임의의 조합을 포함할 수 있는 급송(flashing)을 포함하지만 이들로 제한되지 않는 다양한 기법이 사용될 수 있다.
전형적인 슬러리 중합 공정 (또한, 입자-형 공정으로도 알려짐)은 예를 들어 미국 특허 제3,248,179호, 제4,501,885호, 제5,565,175호, 제5,575,979호, 제6,239,235호, 제6,262,191호 및 제6,833,415호에 개시되어 있으며, 이들 각각은 그 전문이 본원에 참조로서 포함된다.
슬러리 중합에서 사용되는 적합한 희석제는, 중합 중인 단량체 및 반응 조건하에서 액체인 탄화수소를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 적합한 희석제의 예는 탄화수소, 예컨대 프로판, 사이클로헥산, 이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄 및 n-헥산을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 일부 루프 중합 반응은 희석제가 사용되지 않는 대량 조건하에서 일어날 수 있다. 그 예는 본원에 그 전문이 참고로 포함된 미국 특허 번호 제5,455,314호에 개시된 바와 같은 프로필렌 단량체의 중합이다.
또 다른 측면에 따르면, 중합 반응기는 적어도 하나의 기체상 반응기를 포함할 수 있다. 이러한 시스템은 중합 조건하에 촉매의 존재하에서 유동층을 통해 연속 순환되는 1종 이상의 단량체를 함유하는 연속 재순환 스트림을 이용할 수 있다. 재순환 스트림은 유동층으로부터 회수되고, 반응기로 다시 재순환될 수 있다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 회수될 수 있고, 중합화된 단량체를 대체하기 위해 새로운 또는 신선한 단량체가 첨가될 수 있다. 이러한 기체상 반응기는 올레핀의 다단계 기체-상 중합을 위한 공정을 포함할 수 있으며, 이때 올레핀은 적어도 2개의 독립적인 기체-상 중합 구역 내의 기체상에서 중합되는 반면, 제1 중합 구역에서 형성된 촉매-함유 중합체는 제2 중합 구역으로 공급된다. 기체상 반응기의 한 유형은 각각 그 전문이 본 명세서에 참조로서 포함되는 미국 특허 번호 제4,588,790호, 제5,352,749호 및 제5,436,304호에 개시되어 있다.
또 다른 측면에 따르면, 고압 중합 반응기는 관형 반응기 또는 오토클레이브 반응기를 포함할 수 있다. 관형 반응기는 신선한 단량체, 개시제, 또는 촉매가 첨가되는 몇몇 구역을 가질 수 있다. 단량체는 불활성 기체 스트림 내로 혼입되고, 반응기의 하나의 구역으로 도입될 수 있다. 개시제, 촉매, 및/또는 촉매 성분은 기체 스트림으로 혼입되고, 반응기의 다른 구역에 도입될 수 있다. 기체 스트림은 중합을 위하여 상호 혼합될 수 있다. 최적의 중합 반응 조건을 얻기 위해서, 열 및 압력을 적절하게 사용할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 중합 반응기는 적합한 교반 또는 다른 수단에 의해 단량체를 촉매 조성물과 접촉시키는, 용액 중합 반응기를 포함할 수 있다. 유기 희석제 또는 과량의 단량체를 포함하는 담체를 사용할 수 있다. 원하는 경우, 단량체를 기체상으로 도입하여, 액체 물질의 존재 또는 부재하에 촉매 반응 생성물과 접촉하게 할 수 있다. 중합 구역은 반응 매질에서 중합체 용액의 형성을 유발하는 온도 및 압력으로 유지된다. 더 우수한 온도 조절을 수득하고 중합 구역 전체에서 균일한 중합 혼합물을 유지하기 위하여, 교반이 이용될 수 있다. 중합의 발열 열을 소산시키기(dissipating) 위해 적절한 수단이 이용된다.
본 개시내용에 적합한 중합 반응기는, 적어도 하나의 원료 공급 시스템, 촉매 또는 촉매 성분들을 위한 적어도 하나의 공급 시스템, 및/또는 적어도 하나의 중합체 회수 시스템의 임의의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 본 개시 내용에 적합한 반응기 시스템은 공급 원료 정제, 촉매 저장, 및 제조, 압출, 반응기 냉각, 중합체 회수, 분별(fractionation), 재순환, 저장, 선적(loadout), 실험실 분석, 및 공정 제어를 위한 시스템을 추가로 포함할 수 있다.
중합 효율을 제어하고 중합체 성질을 제공하기 위한 조건은, 온도, 압력, 촉매 또는 공-촉매의 유형 및 양, 그리고 다양한 반응물의 농도를 포함하지만 이들로 한정되지 않는다. 중합 온도는 촉매 생산성, 중합체 분자량 및 분자량 분포에 영향을 미칠 수 있다. 적합한 중합 온도는 깁스 자유 에너지 방정식(Gibbs Free Energy Equation)에 따른, 탈-중합 온도 미만의 임의의 온도일 수 있다. 전형적으로, 이는 중합 반응기 및/또는 중합 공정의 유형에 따라서, 예를 들어, 약 60℃ 내지 약 280℃ 및/또는 약 70℃ 내지 약 110℃를 포함한다.
적합한 압력은 또한 반응기 및 중합 공정에 따라 달라질 것이다. 루프 반응기 내의 액상 중합을 위한 압력은 전형적으로 1000 psig (6.9 MPa) 미만이다. 기체상 중합을 위한 압력은 보통 약 200 psig (1.4 MPa) - 500 psig (3.45 MPa)이다. 관형 또는 오토클레이브 반응기 내의 고압 중합은 일반적으로 약 20,000 psig (138 MPa); 내지 75,000 psig (518 MPa)에서 실행된다. 중합 반응기는 또한 일반적으로 더 높은 온도 및 압력에서 발생하는 초임계 영역에서 작동될 수도 있다. 압력/온도 다이어그램의 임계점 초과에서의 작동 (초임계상)은 이점을 제공할 수 있다.
다양한 반응물의 농도는 특정한 물리적 및 기계적 특성을 갖는 중합체를 생성하도록 제어될 수 있다. 중합체에 의해 형성될 제안된 최종-용도 생성물 및 해당 생성물의 형성 방법은 변화되어 원하는 최종 생성물 특성을 결정할 수 있다. 기계적 특성은 인장 강도, 굴곡 탄성률, 충격 저항, 크리프(creep), 응력 완화 및 경도 시험을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 물리적 특성은 밀도, 분자량, 분자량 분포, 융점, 유리 전이 온도, 결정화의 용융 온도, 밀도, 입체규칙성 (stereoregularity), 균열 성장, 단쇄 분지화, 장쇄 분지화 및 유동성 측정을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
단량체, 공-단량체, 수소, 공-촉매, 개질제 및 전자 공여체의 농도는, 일반적으로 특정 중합체 특성을 생성하는데 중요하다. 생성물 밀도를 조절하기 위해 공-단량체가 사용될 수 있다. 생성물 분자량을 조절하기 위해, 수소가 사용될 수 있다. 공-촉매는 알킬화, 독성 물질의 추적 (scavenge), 및/또는 분자량을 제어하기 위해 사용될 수 있다. 독성 물질이 반응에 영향을 미치고/미치거나 아니면 중합체 생성물 특성에 영향을 미칠 수 있기 때문에, 독성물질의 농도는 최소화될 수 있다. 개질제는 생성물 특성을 조절하기 위해 사용될 수 있고, 전자 공여체는 입체규칙성에 영향을 미칠 수 있다.
중합체, 예를 들면, 폴리에틸렌 동종중합체 및 에틸렌과 다른 모노올레핀과의 공중합체는, 본원에 기재된 바와 같이 제조된 HMC를 이용하여 상기 기재된 방식으로 생성될 수 있다. 본원에 개시된 바와 같이 생성된 중합체 수지는, 적합한 임의의 방법, 예컨대 압출 (extrusion), 취입 성형 (blow molding), 사출 성형 (injection molding), 섬유 방적 (fiber spinning), 열성형 (thermoforming) 및 주조 (casting)를 이용하여, 제조 물품 또는 최종 용도 물품으로 형성될 수 있다. 예를 들면, 중합체 수지는 시트로 압출될 수 있고, 이는 이후 최종 용도 물품, 예를 들면, 용기, 컵, 트레이, 팔레트, 장난감, 또는 다른 제품의 부품으로 열성형된다. 그 내부에 중합체 수지가 형성될 수 있는 다른 최종 용도 물품의 예는, 파이프, 필름, 병, 섬유 등을 포함할 수 있다.
추가적인 측면에 따르면, 알파 올레핀 단량체는 중합체의 형성에 적합한 조건 하에서 HMC와 접촉될 수 있고, 중합체는 회수될 수 있다. 일 측면에서, 단량체는 에틸렌을 포함하고, 중합체는 폴리에틸렌을 포함한다. 일 측면에서, 중합체는 95℃ 초과의 온도에서 건조되고 분당 고정층 부피당 약 2.5 내지 약 30 부피의 불활성 기체의 존재 하에 하소된 촉매의 존재 하에서 생성된 다른 유사한 중합체보다, 약 1.5 내지 약 15배, 대안적으로는 약 2 내지 약 15배 더 큰 용융 지수(MI) 값을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 다른 측면에서, 본원에 기재된 바와 같이 회수된 중합체는 95℃ 초과의 온도에서 건조되고 분당 고정층 부피당 약 2.5 내지 약 30 부피의 불활성 기체의 존재 하에 하소된 촉매의 존재 하에서 생성된 다른 유사한 중합체보다, 약 1.5 내지 약 15배, 대안적으로는 약 2 내지 약 15배 더 큰 I10 값을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 다른 측면에서, 본원에 기재된 바와 같이 회수된 중합체는 95℃ 초과의 온도에서 건조된 촉매의 존재 하에 생성되고 분당 고정층 부피당 약 2.5 내지 약 30 부피의 불활성 기체의 존재 하에 하소된 다른 유사한 중합체보다, 약 1.5 내지 약 15배, 대안적으로는 약 2 내지 약 15배 더 큰 고하중 용융 지수 (HLMI) 값을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. MI는 190℃에서 10분 동안 2.16 킬로그램의 힘이 가해질 때 0.0825 인치 직경의 압출 유동측정기 (rheometer) 오리피스를 통해 강제될 수 있는 중합체의 양을 지칭하나, 반면 I10은 190℃에서 10분 동안 10 킬로그램의 힘이 가해질 때 0.0825 인치 직경의 압출 유동측정기 오리피스를 통해 강제될 수 있는 중합체의 양을 지칭하고, 고하중 용융 지수 (HLMI)는 190℃에서 10분 동안 21.6 킬로그램의 힘이 가해질 때 0.0825 인치 직경의 압출 유동측정기 오리피스를 통해 강제될 수 있는 중합체의 양을 지칭한다.
US 8,372,771 (Benham 외)에 기재된 바와 같이, 촉매 활성자(catalyst activator)는 산화 크롬 촉매 상에서 6가 크롬(Cr6+)의 양을 증가시키는데 유용할 수 있다. 문헌 [Benham, et al]은 원하는 촉매 특성을 얻기 위해 조작될 수 있는 다양한 활성자 변수에 대해 기재하고 있다. 이러한 하나의 변수는 공간 속도 (Space Velocity, SV)이다. 문헌 [Benham 외]에서는 낮은 활성화 온도 (600℃ 미만)에서의 SV가 높은 활성화 온도에서의 SV보다 덜 중요하다고 교시한다.
추가로, EP 2447290는 촉매의 열처리(최대 200℃ 이상)의 초기 단계 동안의 낮은 SV의 사용에 대해 교시한다. 이러한 낮은 SV는 촉매 단편화 문제의 완화를 유발한다고 언급된다. 본 발명의 한 측면은 활성화의 초기 단계 동안 SV를 증가시키는 것을 포함한다. 본 발명에 따라 활성화된 촉매 (HMC)는 MI가 더 높은 중합체를 생성한다.
실시예
전반적으로 기재된 본 개시 내용의 대상인 이하의 실시예는 본 기재내용의 특정 구현예로서 주어지며, 이의 실행 및 장점을 입증한다. 실시예는 예시의 방식으로 제공되며, 명세서 또는 청구범위를 임의의 방식에 따라 제한하는 것으로 의도되지 않는다고 이해된다.
실시예 1
실시예 촉매 A 및 B는 PQ 코포레이션(PQ corporation) 사로부터 입수한 실리카 촉매 상의 크롬인 ES370X를 실험 촉매 활성자에서 650℃의 최종 유지 온도가 되도록 활성화함으로서 제조된다. 본원에 기재된 유형의 HMC인 실시예 촉매 A는 건조 공기 (1.2-1.4 scfh, 분당 대략 11 내지 23의 층 변화) 중에서 대략 50㎖의 ES370X를 최대 400℃의 온도로 하소시킴으로서 제조된 후, 4℃/분으로 3 시간 동안 650℃에서 건조 공기 (대략 1.2 scfh) 중에서 하소시킴으로서 활성화되어, 활성 촉매를 형성한다. 대조군의 예시적인 촉매 B는 건조 공기 (대략 0.4 scfh, 분당 대략 0.9 내지 1.9의 층 변화) 중에서 대략 200㎖의 ES370X를 최대 400℃의 온도로 하소시킴으로서 제조된 후, 건조 공기 (약 0.4 scfh) 중에서 4℃/분 내지 3 시간 동안 650℃에서 하소시킴으로서 활성화되어, 활성 촉매를 형성한다.
촉매는 이후 중합체를 제조하기 위해 사용된다. 중합 가동은 500 rpm으로 회전하는 마린 교반기가 장착된 2.65ℓ의 스테인레스 스틸 반응기 내에서 실시된다. 반응기는 뜨거운 물의 스트림이 순환하는 스테인레스 스틸 재킷으로 둘러싸여 있며, 이로 인해 전자 제어 장비의 도움과 함께 섭씨도의 절반 내로(within half a degree centigrade) 반응기 온도를 정확히 제어할 수 있게 된다. 소량(0.05 내지 0.10 g)의 촉매를 먼저 건조 질소 하에 반응기에 충전한다. 다음으로, 1.2ℓ의 액체 이소부탄을 첨가하고, 반응기를 105℃ 설정 온도로 가열한다. 에틸렌을 이후 반응기에 첨가하고, 이는 실험 과정 전반에 걸쳐 550 psig로 유지된다. 반응기는, 반응기로의 에틸렌 흐름에 기초하여 반응기 장비의 흐름 조절기에 의해 결정될 때, 대략 2000 gㆍ폴리에틸렌/gㆍ촉매의 생산성으로 가동된다. 할당된 생산성에 도달한 이후, 반응기로의 에틸렌 흐름을 중단하고, 반응기를 서서히 감압하여 개방하고, 과립형 중합체 분말을 회수한다. 이후 건조 분말을 빼내어 칭량한다. 생산성은 건조 분말의 중량으로부터 결정되고, 회수된 중합체의 질량을 사용된 촉매의 질량으로 나누어 계산한다. 표 1에 제시된 이들 촉매로부터 생성된 중합체의 HLMI 및 I10은, 더 낮은 유체화 속도로 촉매가 하소된 경우에, I10 및 HLMI 전위가 손실됨을 입증한다.
Figure pct00001
실시예 2
실시예 촉매 C, D 및 E를 다음과 같이 제조하였다:
15 파운드의 실리카 및 이후 메탄올에 용해된 아세트산 크롬을 반응기에 충전하였다. 메탄올을 증류에 의해 제거한 후, 실리카를 165℃에서 건조시켰다. 냉각 후, 크롬화된 실리카를 헵탄 중에서 슬러리화하고, 여기에 (3.0 wt.%의 Ti를 제공하기에 충분한) Ti(OnPr)4를 첨가하였다. 티타늄화-크롬화된 실리카를 가열하여, 극히 낮은 질소 흐름 (분당 0.03 이하의 층 변화) 하에서 헵탄 및 다른 휘발성 물질을 제거하였다. 대조군 실시예 촉매 C를 (분당 대략 0.03의 층 변화의 질소 흐름 하에서) 160℃의 최종 온도에서 건조시켰지만, 건조 온도가 115℃에 도달할 때 샘플을 수집하였다 (본원에 기재된 유형의 HMC인, 실시예 촉매 D). 본원에 개시된 유형의 HMC인 촉매 E를 120℃의 최종 온도에서 건조시켰다. 이어서, 대략 50㎖의 실시예 촉매 C를 건조 공기 (1.2 내지 1.6 scfh) 중에서 4℃/분으로 3 시간 동안 650℃에서 하소시켜 활성 촉매를 형성시켰다. 약 50㎖의 실시예 촉매 D 및 E를 각각 건조 공기(1.2-1.6 scfh, 분당 15-20의 층 변화) 중에서 160℃에서 하소함으로서 추가로 처리한 후, 건조 공기(1.2-1.6 scfh) 중에서 4℃/분으로 3 시간 동안 650℃에서 하소함으로서 활성화하여, 활성 촉매를 형성한다.
중합 작동은 500 rpm로 회전하는 마린 교반기가 장착된 2.65ℓ 스테인리스 스틸 반응기에 의해 만들어졌다. 반응기는 뜨거운 물의 스트림이 순환하는 스테인레스 스틸 재킷으로 둘러싸여 있고, 이로 인해 전자 제어 장비의 도움과 함께 섭씨도의 절반 내로 반응기 온도를 정확히 제어할 수 있게 된다. 소량 (0.05 내지 0.10g)의 촉매를 먼저 건조 질소하에 반응기에 충전하였다. 그 다음, 약 0.6ℓ의 액체 이소부탄을 가한 후, 5㎖의 1-헥센 및 추가의 액체 이소부탄을 총 1.2ℓ까지 가하고, 반응기를 100℃ 설정 온도로 가열하였다. 그 다음, 에틸렌을 반응기에 가하고, 이를 실험 과정 전반에 걸쳐 550 psi에서 유지하였다. 반응기로의 에틸렌 흐름을 기초로 한 반응기 장치의 흐름 제어기에 의해 측정될 때, 3000gㆍ폴리에틸렌/gㆍ촉매의 생산성으로 반응기를 작동시켰다. 할당된 생산성에 도달한 후, 반응기로의 에틸렌 흐름을 중단하고, 반응기를 천천히 감압시키고 개방하여, 과립형 중합체 분말을 회수하였다. 그 다음, 건조 분말을 제거하고 중량 측정하였다. 건조 분말 중량으로부터 생산성을 결정하고, 회수된 중합체의 질량을 사용된 촉매의 질량으로 나눈 값으로 계산하였다. 표 2에 제시된 이들 촉매로부터 생성된 중합체의 HLMI 및 MI는, 촉매가 고온에서 건조될 때 MI 및 HLMI 전위가 손실됨을 나타낸다.
Figure pct00002
실시예 3
3.0% 티타늄 로딩으로, 실시예 2에 기재된 바와 같이 HMC1을 제조하였다. 이 촉매의 분취량을 다양한 조건 하에서 활성화시키고, 상기 기재된 바와 같이 실험실 중합 반응기에서 시험하였다. 대략 50㎖의 HMC1을 사용한 표준 실험실 활성화는 건조한 공기 (1.2-1.6 scfh) 중에서 4 ℃/분으로 650℃에서 3 시간 동안 하소함으로서 수행되어 활성 촉매를 형성하는데, 이는 분당 대략 26의 층 변화의 공기 흐름과 등가이다 (실시예 촉매 F, 본원에 개시된 유형의 HMC). 약 500 파운드의 HMC1의 표준 상업적-규모의 활성화는 최대 700 ℉ (371℃)까지 분당 약 2.2의 층 변화의 질소 흐름으로 수행되고, 이후 건조 공기의 속도를 증가하여, 1200 ℉의 최종 유지 온도가 되도록 하였다(649℃, 대조군 실시예 촉매 G). 대략 500 파운드의 HMC1의 추가적인 상업적 규모의 활성화는, 분당 약 2.9 내지 4.9의 층 변화의 질소 흐름을 사용하여 최대 약 750 ℉ (399℃)까지 수행한 후, 건조 공기 속도를 증가하여, 최종 유지 온도 1200 ℉ (649℃, 실시예 촉매 H, 본 명세서에 개시된 유형의 HMC)가 되도록 하였다. HMC1의 저속 실험실 활성화는 분당 약 2.0의 층 변화의 공기 흐름 하에 최대 950 ℉ (510 ℃)까지 수행되었고, 그 이후에 속도를 증가하였다 (대조군 촉매 I). 최종적으로, HMC1의 실험실 활성화는 분당 약 2.65의 층 변화의 질소 흐름을 이용하여 최대 750℉ (399℃)까지 수행하였고, 그 후 건조 공기의 속도를 증가시켰다 (실시예 촉매 J, 본원에 개시된 유형의 HMC). 표 3의 중합 결과는 더 높은 저온 공간 속도 (SV)로 활성화함으로써 실현된 MI 및 HLMI 전위가 개선됨을 입증한다.
Figure pct00003
추가적인 개시내용
약 95℃ 내지 약 400℃ 범위의 온도에서 분당 2.5 내지 30배의 층 고정부피의 부피 유량으로 유동하는 기체에 의해 유체화된 층에서, 크롬 및 실리카 지지체를 포함하는 촉매 전구체를 하소시켜, 하소된 촉매 전구체를 형성시키는 단계를 포함하는 방법인, 제1 측면.
제1 측면의 방법에 있어서, 상기 가스가 산화 분위기를 포함하는, 제2 측면.
제1 측면의 방법에 있어서, 상기 가스가 불활성 분위기를 포함하는, 제3 측면.
제3 측면의 방법에 있어서, 상기 가스가 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소 또는 이들의 조합을 포함하는, 제4 측면.
제1 내지 제4 측면 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 촉매 전구체가 하소 단계 이전에 약 95℃ 미만의 온도에서 건조되는, 제5 측면.
제1 내지 제5 측면 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 실리카 지지체가 약 100 m2/그램 내지 약 1000 m2/그램 범위의 표면적, 약 0.1 cm3/g 내지 약 4.0 cm3/g의 기공 부피, 및 약 5 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 범위의 평균 입자 직경을 갖는, 제6 측면.
제1 내지 제6 측면 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 실리카 지지체가 지지체 중량을 기준으로 약 50 퍼센트 초과의 실리카를 포함하는, 제7 측면.
제1 내지 제7 측면 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 촉매는 촉매의 최종 중량을 기준으로 약 90 wt.% 내지 약 99.9 wt.%의 실리카 지지체 함량을 갖는, 제8 측면.
제1 내지 제8 측면 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 촉매가 촉매의 최종 중량을 기준으로 약 0.1 wt.% 내지 약 10.0 wt.%의 크롬 함량을 갖는, 제9 측면.
제1 내지 제9 측면 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 하소된 촉매 전구체를 약 400℃ 내지 약 1000℃의 온도에서 추가로 열처리되어 활성화된 촉매를 형성하는, 제10 측면.
제10 측면의 방법에 있어서, 상기 활성화된 촉매가 티타늄을 추가로 포함하는, 제11 측면.
제11 측면의 방법에 있어서, 상기 촉매가 촉매의 최종 중량을 기준으로 약 0.1 wt.% 내지 약 10.0 wt.%의 티타늄 함량을 갖는, 제12 측면.
제10 내지 제12 측면 중 어느 하나의 방법에 있어서, 중합체의 형성에 적합한 조건 하에 단량체와 촉매를 접촉시키는 단계, 및 중합체를 회수하는 단계를 포함하는, 제13 측면.
제13 측면의 방법에 있어서, 상기 중합체가 95℃ 초과의 온도에서, 대안적으로는 120℃ 초과의 온도에서 건조되고 분당 고정층 부피당 2.5 내지 30 부피의 불활성 기체의 존재 하에 하소된 촉매의 존재 하에서 생성된, 다른 유사한 중합체보다 약 1.5 내지 약 15배 더 큰 용융 지수를 갖는, 제14 측면.
제13 내지 제14 측면 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 중합체가 95℃를 초과하는 온도에서 건조되고 분당 고정층 부피당 약 2.5 내지 약 30 부피의 불활성 기체의 존재 하에 하소된 촉매의 존재 하에서 생성된, 다른 유사한 중합체보다 약 1.5 내지 15배 더 큰 I10을 갖는, 제15 측면.
제13 측면 내지 제15 측면 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 중합체는 95℃를 초과하는 온도에서 건조되고 분당 고정층 부피당 약 2.5 내지 약 30 부피의 불활성 기체의 존재 하에 하소된 촉매의 존재 하에 생성된, 다른 유사한 중합체보다 약 2 내지 15배 더 큰 고하중 용융 지수를 갖는, 제16 측면.
제13 측면 내지 제16 측면 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 중합체는 95℃를 초과하는 온도에서 건조되고 시간당 약 15 내지 200의 기체 시간 공간 속도로 층을 통해 유동하는 기체의 존재 하에 하소된 촉매의 존재 하에 생성된, 다른 유사한 중합체보다 약 1.5 내지 15배 더 큰 용융 지수를 갖는, 제17 측면.
제13 측면 내지 제17 측면 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 중합체가 95℃를 초과하는 온도에서 건조되고 시간당 약 15 내지 200의 기체 시간 공간 속도로 층을 통해 유동하는 기체의 존재 하에 하소된 촉매의 존재 하에 생성된, 다른 유사한 중합체보다 약 1.5 내지 15배 더 큰 I10를 갖는, 제18 측면.
제13 측면 내지 제18 측면 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 중합체가 95℃를 초과하는 온도에서 건조되고 시간당 약 15 내지 200의 기체 시간 공간 속도로 층을 통해 유동하는 기체의 존재 하에 하소된 촉매의 존재 하에 생성된, 다른 유사한 중합체보다 약 2 내지 15배 더 큰 용융 지수를 갖는, 제19 측면.
제13 측면 내지 제19 측면 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 중합체가 95℃를 초과하는 온도에서 건조되고 시간당 약 1.9 내지 240의 중량 시간 공간 속도로 층을 통해 유동하는 기체의 존재 하에 하소된 촉매의 존재 하에 생성된, 다른 유사한 중합체보다 약 1.5 내지 15배 더 큰 용융 지수를 갖는, 제20 측면.
제13 측면 내지 제20 측면 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 중합체가 95℃를 초과하는 온도에서 건조되고 시간당 약 1.9 내지 240의 중량 시간 공간 속도로 층을 통해 유동하는 기체의 존재 하에 하소된 촉매의 존재 하에 생성된, 다른 유사한 중합체보다 약 1.5 내지 15배 더 큰 용융 지수를 갖는, 제21 측면.
제13 측면 내지 제21 측면 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 중합체가 95℃를 초과하는 온도에서 건조되고 시간당 약 1.9 내지 240의 중량 시간 공간 속도로 층을 통해 유동하는 기체의 존재 하에 하소된 촉매의 존재 하에 생성된, 다른 유사한 중합체보다 약 2 내지 15배 더 큰 고하중 용융 지수를 갖는, 제22 측면.
약 95℃ 내지 약 400℃의 온도에서 시간당 약 15 내지 약 200의 기체 시간 공간 속도로의 층을 통한 기체 흐름으로 크롬 및 실리카를 포함하는 촉매 전구체를 하소시키는 단계를 포함하는 방법인, 제23 측면.
약 95℃ 내지 약 400℃의 온도에서 시간당 약 1.9 내지 약 240의 기체 시간 공간 속도로의 층을 통한 기체 흐름으로 크롬 및 실리카를 포함하는 촉매 전구체를 하소시키는 단계를 포함하는 방법인, 제24 측면.
(a) 실리카 지지체 물질을 크롬-함유 화합물 및 용매와 접촉시켜, Cr-실리카 지지체를 형성하는 단계; (b) 상기 Cr-실리카 지지체를 열처리하여, 열-처리된 Cr-실리카 지지체를 형성하는 단계; (c) 상기 열처리된 Cr-실리카 지지체를 용매의 존재하에 티타늄-함유 화합물과 접촉시켜, Ti/Cr-실리카 지지체를 형성하는 단계; (d) 약 95℃ 미만의 온도에서 상기 Ti/Cr-실리카 지지체를 건조시켜, 촉매 전구체를 형성하는 단계; 및 (e) 약 95℃ 내지 약 400℃ 범위의 온도에서 분당 층 고정 부피의 약 2.5 내지 약 30 배의 부피 유량으로 유동하는 불활성 기체에 의해 유동화된 층에서, 상기 촉매 전구체를 하소시키는 단계를 포함하는 방법인, 제25 측면.
(a) 실리카 지지체 물질을 크롬-함유 화합물, 티타늄-함유 화합물 및 용매와 접촉시켜, Ti/Cr-실리카 지지체를 형성하는 단계; (b) 상기 Ti/Cr-실리카 지지체를 약 95℃ 미만의 온도에서 건조하여, 촉매 전구체를 형성하는 단계; 및 (c) 약 95℃ 내지 약 400℃ 범위의 온도에서 분당 층 고정 부피의 약 2.5 내지 약 30 부피의 부피 유량으로 유동하는 불활성 기체에 의해 유동화된 층에서, 상기 촉매 전구체를 하소시키는 단계를 포함하는 방법인, 제26 측면.
(a) 실리카 지지체 물질을 티타늄-함유 화합물 및 용매와 접촉시켜, Ti-실리카 지지체를 형성하는 단계; (b) 상기 Ti-실리카 지지체를 건조하여 Ti-실리카 지지체를 형성하는 단계로서, 상기 건조는 약 95℃ 미만의 온도에서 발생하는 단계; (c) 상기 건조된 Ti-실리카 지지체를 용매의 존재 하에 크롬-함유 화합물과 접촉시켜, Ti/Cr-실리카 지지체를 형성하는 단계; (d) 상기 Ti/Cr-실리카 지지체를 약 95℃ 미만의 온도에서 건조하여, 촉매 전구체를 형성하는 단계; 및 (e) 약 95℃ 내지 약 400℃ 범위의 온도에서 분당 층 고정 부피의 2.5 내지 30배의 부피 유량으로 유동하는 불활성 기체에 의해 유동화된 층에서 상기 촉매 전구체를 하소하는 단계를 포함하는 방법인, 제27 측면.
제25 내지 제27 측면 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 접촉이 이온 교환, 초기 습윤, 공극 충전, 수성 함침, 유기 용매 함침, 용융 코팅 또는 이들의 조합을 포함하는, 제28 측면.
제25 내지 제27 측면 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 접촉이 공동-겔화 (cogellation)를 배제하는, 제29 측면.
제25 내지 제27 측면 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 티타늄-함유 화합물이 TiCl4, TiOSO4, TiBr4, TiOCl2, TiOBr2, TiO2, TiO(옥살레이트)2 또는 이들의 조합을 포함하는, 제30 측면.
제25 내지 제27 측면 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 크롬-함유 화합물은 삼산화 크롬, 아세트산 크롬, 질산 크롬, 황산 크롬, 3차 부틸 크롬산, 디아렌 크롬(0) 화합물, 비스사이클로펜타디에닐 크롬(Ⅱ), 크롬(Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 제31 측면.
제25 내지 제27 측면 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 용매는 물, 메탄올 또는 이들의 조합을 포함하는, 제32 측면.
제25 내지 제27 측면 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 불활성 가스가 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소 또는 이들의 조합을 포함하는, 제33 측면.
제25 내지 제27 측면 중 어느 하나의 방법에 있어서, 단계 (a) 이전에 실리카 지지체 물질이 용매 중에서 슬러리화되는, 제34 측면.
제25 내지 제27 측면 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 실리카 지지체 물질은 약 100 m2/g 내지 약 1000 m2/g의 표면적, 약 0.1 cm3/g 내지 약 4.0 cm3/g 범위의 기공 부피, 및 약 5 ㎛ 내지 약 500 ㎛범위의 평균 입자 크기를 갖는, 제35 측면.
제25 내지 제27 측면 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 실리카 지지체 물질은 지지체의 중량을 기준으로 약 50 퍼센트 초과의 실리카를 포함하는, 제36 측면.
제25 내지 제27 측면 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 촉매는 촉매의 최종 중량을 기준으로 약 90 wt.% 내지 약 99.9 wt.%의 실리카 지지체 물질 함량을 갖는, 제37 측면.
제25 내지 제27 측면 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 촉매는 촉매의 최종 중량을 기준으로 약 0.1 wt.% 내지 약 10.0 wt.%의 크롬 함량을 갖는, 제38 측면.
제25 내지 제27 측면 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 촉매가 촉매의 최종 중량을 기준으로 약 0.1 wt.% 내지 약 10.0 wt.%의 티타늄 함량을 갖는, 제39 측면.
제25 내지 제27 측면 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 하소된 촉매 전구체는 약 400℃ 내지 약 1000℃의 온도에서 추가로 열처리되어, 활성화된 촉매를 형성하는, 제40 측면.
제40 측면의 방법에 있어서, 중합체의 형성에 적합한 조건 하에서 단량체를 촉매와 접촉시키는 단계, 및 중합체를 회수하는 단계를 추가로 포함하는, 제41 측면.
제41 측면의 방법에 있어서, 상기 중합체는 95℃를 초과하는 온도에서 건조되고 분당 고정층 부피당 약 2.5 내지 약 30 부피의 불활성 기체의 존재 하에서 하소된 촉매의 존재 하에 생성된, 다른 유사한 중합체보다 약 1.5 내지 약 15배 더 큰 I10을 갖는 용융 지수를 갖는, 제42 측면.
다양한 측면을 나타내고 기재되어 있으나, 이들의 변형은 본 발명의 취지 및 교시에서 벗어나지 않고 당업계의 숙련자들에 의해 이루어질 수 있다. 본원에 기재된 측면은 단지 예시적이며, 제한하려는 의도는 아니다. 본 명세서에 개시된 개시내용의 다수의 변화 및 개질은 가능하며, 이는 본 개시내용의 범주 내이다. 수치적 범위 또는 제한이 명확하게 언급되는 경우, 이러한 표현 범위 또는 제한은 명확하게 언급된 범위 또는 제한에 속하는 유사한 규모의 반복적 범위 또는 제한을 포함하는 것으로 이해되어야 한다(예를 들면, 약 1 내지 약 10은 2, 3, 4 등을 포함하고; 0.10 초과는 0.11, 0.12, 0.13 등을 포함한다). 청구범위의 임의의 구성요소에 대한 용어 "선택적으로 (optionally)"의 사용은, 대상 요소가 필요하거나 또는 대안적으로 필요하지 않다는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 양쪽 대안은 모두 청구범위의 범주 내인 것으로 의도된다. 포함하다(comprise, include), 갖는(having) 등과 같은 더 넓은 용어의 사용은, ~로 이루어지는 (consisting of), ~로 본질적으로 이루어지는 (consisting essentially of), ~로 실질적으로 구성되는 (comprised substantially of) 등과 같은 더 좁은 용어를 뒷받침하는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 보호 범위는 상기 제시된 설명에 의해 한정되지 않고 오직 이하의 청구범위에 의해 제한되며, 상기 보호 범위는 청구범위의 대상 주제의 모든 균등물을 포함한다. 각 청구항 및 모든 청구항은 본 발명의 일 측면으로서 명세서에 통합된다. 따라서, 청구범위는 추가적인 설명이며 본 개시 내용의 측면들에 대한 추가 사항이다. 본 개시 내용에서 참고문헌, 특히 공개일이 본 출원의 우선일 이후일 수 있는 임의의 참고문헌에 대한 논의는 이들이 본 개시 내용에 대한 선행기술임을 인정하는 것이 아니다. 본원에 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 간행물의 개시내용은 그들이 예시적이거나, 절차상의 또는 본원에 제시된 것들에 대해 보충하는 다른 상세한 설명을 제공하는 정도로 본원에 참조로서 포함된다.

Claims (20)

  1. 약 95℃ 내지 약 400℃ 범위의 온도에서 분당 2.5 내지 30배의 층 고정 부피(settled volume of bed)의 부피 유량으로 유동하는 기체에 의해 유체화된 층에서 크롬 및 실리카 지지체를 포함하는 촉매 전구체를 하소시켜, 하소된 촉매 전구체를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기체는 산화 분위기를 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 기체는 불활성 분위기를 포함하는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 기체는 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매 전구체는 상기 하소 단계 전에 약 95℃ 미만의 온도에서 건조되는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 실리카 지지체는 약 100 m2/그램 내지 약 1000 m2/그램의 표면적, 약 0.1 cm3/그램 내지 약 4.0 cm3/그램 범위의 기공 부피, 및 약 5 ㎛ 내지 약 500 ㎛의 범위의 평균 입자 크기를 갖는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 하소된 촉매 전구체는 약 400℃ 내지 약 1000℃ 범위에서 추가로 열처리되어 활성화된 촉매를 형성하는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 하소된 촉매 전구체는 티타늄을 추가로 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 중합체의 형성에 적합한 조건하에서 단량체를 상기 촉매와 접촉시키는 단계, 및 상기 중합체를 회수하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 중합체가 95℃ 초과의 온도에서 건조된 촉매의 존재하에서 생성되고, 분당 고정 층 부피당 약 2.5 내지 약 30 부피의 불활성 기체의 존재하에서 하소된 다른 유사한 중합체보다 약 1.5 내지 약 15 배 더 큰 용융 지수를 갖는, 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 중합체가 95℃를 초과하는 온도에서 건조된 촉매의 존재하에서 생성되고, 분당 고정 층 부피당 약 2.5 내지 약 30 부피의 불활성 기체의 존재하에서 하소된 다른 유사한 중합체보다 약 1.5 내지 약 15 배 더 큰 I10을 갖는 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 중합체가 95℃를 초과하는 온도에서 건조된 촉매의 존재하에서 생성되고, 분당 고정 층 부피당 약 2.5 내지 약 30 부피의 불활성 기체의 존재하에서 하소된 촉매의 존재하에 생성 다른 유사한 중합체보다 약 2 내지 약 15 배 더 높은 고부하 용융 지수를 갖는, 방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 중합체가 95℃를 초과하는 온도에서 건조된 촉매의 존재하에서 생성되고, 시간당 약 15 내지 약 200의 기체 시공간 속도로 상기 층을 통해 흐르는 기체의 존재하에 하소된 다른 유사한 중합체보다 약 1.5 내지 약 15 배 더 큰 용융 지수를 갖는, 방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 중합체가 95℃를 초과하는 온도에서 건조된 촉매의 존재하에서 생성되고, 시간당 약 15 내지 약 200의 기체 시공간 속도로 층를 통해 흐르는 기체의 존재하에서 하소된 다른 유사한 중합체보다 약 1.5 내지 약 15 배 더 큰 I10을 갖는, 방법.
  15. 제8항에 있어서, 상기 중합체가 95℃를 초과하는 온도에서 건조된 촉매의 존재하에서 생성되고, 시간당 약 15 내지 약 200의 기체 시공간 속도로 층을 통해 흐르는 기체의 존재의 존재하에서 하소된 다른 유사한 중합체보다 약 2 내지 약 15 배 큰 고부하 용융 지수를 갖는 방법.
  16. 제8항에 있어서, 상기 중합체가 95℃ 초과의 온도에서 건조된 촉매의 존재하에서 생성되고, 시간당 약 1.9 내지 약 240의 중량 시공간 속도로 층을 통해 유동하는 기체의 존재하에서 하소된 다른 유사한 중합체보다 약 1.5 내지 약 15 배 더 큰 용융 지수를 갖는, 방법.
  17. 제8항에 있어서, 상기 중합체가 95℃를 초과하는 온도에서 건조된 촉매의 존재하에서 생성되고, 시간당 약 1.9 내지 약 240의 중량 시공간 속도로 층을 통해 유동하는 기체의 존재하에서 하소된 다른 유사한 중합체보다 약 1.5 내지 약 15 배 더 큰 용융 지수를 갖는, 방법.
  18. 제8항에 있어서, 상기 중합체가 95℃를 초과하는 온도에서 건조된 촉매의 존재하에서 생성되고, 시간당 약 1.9 내지 약 240의 중량 시공간 속도로 층을 통해 유동하는 기체의 존재하에서 하소된 다른 유사한 중합체보다 약 2 내지 약 15 배 큰 고부하 용융 지수를 갖는, 방법.
  19. 95℃ 내지 약 400℃의 온도 범위에서 시간당 약 15 내지 약 200의 기체 시공간 속도로 층을 통과하는 기체에 의해 크롬 및 실리카를 포함하는 촉매 전구체를 하소하는 단계를 포함하는, 방법.
  20. 95℃ 내지 약 400℃의 온도 범위에서 시간당 약 1.9 내지 약 240의 중량 시간 공간 속도로 층을 통과하는 기체에 의해 크롬 및 실리카를 포함하는 촉매 전구체를 하소하는 단계를 포함하는, 방법.
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