CN115197347B - 抑菌型聚乙烯铬系催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚乙烯聚合用催化剂技术领域，具体涉及一种抑菌型聚乙烯铬系催化剂的制备方法。本发明包括：(1)将纳米银(AgNPs)在溶剂条件下负载到无机载体上；(2)将铬化合物在溶剂条件下负载到上述载体上，并干燥，得到催化剂前体；(3)将所得催化剂前体在空气或氧气流化条件下进行高温煅烧；(4)在溶剂条件下加入烷基铝，进行铬活性中心的还原反应；(5)在惰性气体气氛下进行干燥，获得所述的抑菌型铬系催化剂。本发明简单易行，制备的催化剂具有优异的抑菌能力，用该催化剂生产的聚乙烯树脂也具有优异的抑菌能力和抗静电性能。

Description

抑菌型聚乙烯铬系催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于聚乙烯聚合用催化剂技术领域，具体涉及一种抑菌型聚乙烯铬系催化剂的制备方法。
背景技术
铬催化剂，又称为Phillips催化剂，是将氧化铬之类化合物负载于单一或复合载体如二氧化硅、氧化铝、氧化锆甚或氧化钍之类的无机氧化物上。最初主要用于Phillips公司和Univation技术公司的聚乙烯生产工艺，生产均聚HDPE，改进后也可用于乙烯和α-烯烃的共聚，聚烯烃树脂产品的特点是具有非常宽的分子量分布，可用于多种制品加工。
J.P Hogan和R.L.Bank两人在专利US2825721中报道了硅胶负载的氧化铬催化剂，即后来为人们熟知的第一代Phillips催化剂。一些专利例如US4294724、US4295997、US4528338、US5401820、US6388017等对此类负载型氧化铬催化剂进行了改性研究，发展了Phillips催化剂。
普通的聚乙烯对氧气、水蒸气的阻隔性能不佳,易被细菌污染,不利于食品和药品的保存。在后期加工过程中采用抗菌改性的添加剂共混可制备出具有抑菌性能的聚乙烯产品。纳米银(Silver nanoparticles,AgNPs)是一种抗菌谱广、抗菌效能久、热稳定性好、生物安全性高的纳米抗菌材料。传统的改性方式是将AgNPs作为功能化添加剂对聚乙烯等包装材料进行改性,制备抗菌包装材料。但是AgNPs的表面作用能很强,纳米粒子之间极易团聚,导致制备的PE复合材料容易产生缺陷,影响其阻隔水蒸气性能等物理化学性能。
传统铬系催化剂聚合过程中由于静电造成树脂颗粒团聚，生产过程中集聚造成熔融结块,影响装置长周期运行,聚乙烯粉料颗粒不均匀,有大粒小粒的存在，在工业装置上一般采用反应过程中添加抗静电剂性的方式来避免聚合产物静电积聚,生产时避免有结块现象,提高聚合活性,树脂颗粒均匀。
CN103350226公开了一种具有抗菌性能的SiO2/Ag复合微米球的制备方法，具体过程如下：(1)在醇溶液中加入正硅酸酯类化合物，获得含正硅酸酯类化合物的醇溶液，随后加入浓度为25％-28％的氨水，得到乳状溶液，并在0-90℃的反应温度下维持12-48小时，使所述乳状溶液反应得到含SiO2微米球的溶液，再经离心处理和无水乙醇清洗获得SiO2微米球；(2)在步骤1所得微米球的水溶液中加入0.017-1.7g银盐和0.2-20g浓度为25％-28％的氨水，并在160-220℃温度下维持4-24小时，最后经离心干燥处理得到SiO2/Ag复合微米球。该专利通过自制硅胶并添加银盐得到了具有抗菌性的SiO2/Ag复合微米球，该专利不仅制备过程复杂，而且未给出所得硅胶的相关参数。
CN111087502公开了一种一种茂金属聚丙烯催化剂及其制备方法，其在茂金属聚丙烯催化剂制备时选用了比表面积为350-600m2/g、孔径为22-30nm的硅胶作载体，锆茂化合物作活性组分，所得催化剂用于丙烯聚合时活性高且所得产品细粉少。该专利在茂金属聚丙烯催化剂制备时选用了比表面积为350-600m2/g、孔径为22-30nm的硅胶作载体。但是该专利采用传统的方式制备了负载型的催化剂，但不具备抑菌性能。
华南理工大学2018年12月出版了一篇硕士学位论文《纳米银的制备及其在抗菌剂和抗静电塑料中的应用》，其公开了以二氧化硅为载体的纳米银的制备及其在抗静电塑料中的应用，其用溶胶凝胶法制备了以二氧化硅为载体的纳米银，然后将以二氧化硅为载体的纳米银与尼龙6共混得到了抗静电的复合材料，测试表明，制备的材料可以作为抗静电材料使用。但是该论文采用的抗静电方式为传统的在后加工工艺中添加纳米银作为抗静电改性，无法解决聚合过程中的静电现象。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种抑菌型聚乙烯铬系催化剂的制备方法，其简单易行，制备的催化剂具有优异的抑菌能力，用该催化剂生产的聚乙烯树脂也具有优异的抑菌能力和抗静电性能。
本发明所述的抑菌型聚乙烯铬系催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米银(AgNPs)在溶剂条件下负载到无机载体上；
(2)将铬化合物在溶剂条件下负载到上述载体上，并干燥，得到催化剂前体；
(3)将所得催化剂前体在空气或氧气流化条件下进行高温煅烧；
(4)在溶剂条件下加入烷基铝，进行铬活性中心的还原反应；
(5)在惰性气体气氛下进行干燥，获得所述的抑菌型铬系催化剂。
优选的，无机载体为硅胶，其比表面积为100～200m2/g，孔径为35～50nm。由于纳米银加入量较多，对硅胶孔容及强度有一定要求。采用此种硅胶既保证了充分的孔道空间来承载纳米银，又保证了硅胶强度使之在配制和聚合过程中不会破碎。
优选的，铬化合物为醋酸铬。
优选的，纳米银的负载量为催化剂总质量的10-60％。
优选的，铬化合物的负载量为催化剂总质量的0.1-10％。
优选的，步骤(1)-(2)包括以下步骤：
ⅰ)在室温条件下将硅胶加入到溶解了AgNPs的蒸馏水中，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌，搅拌转速50～180r/min；
ⅱ)将一定量醋酸铬溶解到蒸馏水中，逐渐加入到上述体系中；
iii)上述过程结束后将得到的负载好铬化合物的载体进行干燥，升到指定温度进行持续干燥，干燥温度为75～150℃，干燥时间为1～12h；干燥过程中也可以采用真空干燥,脱除其中的物理水，得到具有良好流动性的干燥的固体粉末。
优选的，步骤(3)中，高温煅烧是在气体流化状态下进行，分为第一低温阶段、高温阶段、第二低温阶段三个阶段进行，第一低温阶段在100～300℃进行，优选为200℃，持续0.5～3小时，优选为1小时，流化气体为惰性气体，优选氮气；高温阶段在300～900℃进行，优选为600℃，持续1～10小时，优选为4小时，流化气体为空气或者氧气，优选干燥空气；第二低温阶段在400～550℃进行，优选500℃，持续0.5～3小时，优选1小时，流化气体为惰性气体，优选氮气。在所述第一低温阶段载体中吸附的物理水被除去，在所述高温阶段无机载体上的部分羟基被除去，同时该过程是一个化学变化过程，将铬元素氧化成高价态；在所述焙烧结束后，将得到的催化剂从高温阶段冷却。该冷却可以为自然降温冷却。将得到的催化剂在惰性气体气氛下保存备用。
优选的，步骤(4)中，烷基铝为有机铝化合物，进一步优选为乙氧基二乙基铝；还原剂使用比例控制在Al/Cr摩尔比为1～10∶1，优选为6，加入还原剂还原时间为30min～2h，优选1h，该过程目的是使铬活性中心还原，成为具有使乙烯聚合的活性中心。
优选的，步骤(5)中，干燥温度为60～90℃，干燥时间为0.5～5h，优选为2～5h。
本发明通过催化剂改性的方式能够有效避免纳米银团聚的现象，从而使聚合产品聚乙烯银离子分布均匀，达到更有效的抑菌效果。
本发明所述的抑菌型铬系聚乙烯催化剂，进行烯烃聚合反应是在常用类型的反应器中进行，包括间歇式或者连续式反应器，反应方式是淤浆方式或气相方式。优选采用气相聚合釜。
本发明所述的抑菌型铬系聚乙烯催化剂，可用于合成乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃共聚物；同时可使用分子量调节剂进行分子量调控。
采用本发明所述催化剂进行气相聚合反应制备聚合物，步骤如下：
首先聚合釜在高温、真空状态下处理，补充高纯氮气备用，干粉催化剂经过计量后在高纯氮气保护下加入聚合釜，抽真空后搅拌，夹套通热水将釜温升到指定温度，缓慢加入乙烯气体至反应压力，开始聚合反应。聚合压力由质量流量计和压力传感器通过控制系统保持恒定，聚合温度由组合式水浴通过控制系统调节在线加热器和循环水泵进行控制。共聚单体和氢气的加入通过独立的管线或经过配气罐配气后加入。聚合开始计时后，恒温恒压反应1h制备得到聚乙烯树脂。
制得的聚合物的特征性能的测试方法及条件如下：
1)聚合过程中的静电监测：
在聚合釜中设置静电探头测量
2)粒度分布：
CIS-100激光粒度测定仪(荷兰安米德有限公司)。
3)抑菌性：
选用铜绿假单胞菌标准菌株(ATCC27853)，用直接接触实验测试材料的抑菌性能。将–80℃冻存的ATCC27853菌株复苏,在35℃培养24h后接种于哥伦比亚血琼脂培养基上。
直接接触实验的步骤为:挑取ATCC27853菌落,用无菌生理盐水调制0.5MCF左右的菌液5mL。取4个无菌试管,每个试管内加入1mL上述配制的0.5MCF左右的ATCC27853菌液。分别将材料各50mg置于3个试管内,振荡试管使材料分布均匀。然后将试管放入35℃恒温箱培养,用生物梅里埃的比浊仪分别在1、3、6、24、48和72h测量各试管中ATCC27853菌液的浊度,每个试管测3次,取其平均值。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明将AgNPs和铬活性中心负载到满足一定要求的硅胶载体上，在高温过程中将改性材料与催化剂烧结在一起，使催化剂具有抑菌型性能，并在聚合过程中避免产生大量静电导致反应失稳、反应器内结块(因为纳米银优良的导电性能，使聚合过程中产生的静电及时导出到聚合反应器之外，这样就保证了反应过程的稳定)，其生产的聚乙烯树脂抑菌性能好，颗粒均一，粒径分布均匀，细粉和大块含量大幅减少；
(2)采用本发明所述催化剂制备的聚乙烯均聚物及共聚物，平均粒径为650～750μm，粒径在600～800μm范围的聚乙烯颗粒在50％以上。
附图说明
图1是抑制铜绿假单胞菌生长实验测试曲线；
图2是反应釜静电测量过程图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
所述方法如无特别说明均为常规方法。
所述材料如无特别说明均为市购。
实施例1
所述的抑菌型聚乙烯铬系催化剂的制备方法如下：
i)按照总重的负载量10wt％配制AgNPs水溶液100ml，然后将20g硅胶浸渍在该溶液中；
ii)将0.11g醋酸铬溶解在的36ml蒸馏水中(铬负载量为0.30wt％)，加入到上述体系中。
iii)逐渐升温至120℃下干燥，干燥时间20h，得到良好流动性的干燥的固体粉末；
iv)将步骤ii的粉末转移到流化床中进行焙烧，第一低温段氮气气氛下200℃维持2h；
v)升至600℃，切换高纯空气气氛下维持4h；
vi)使用正己烷作为溶剂，加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为6：1，还原30min。
vii)升至75℃温度下干燥，升至指定温度后干燥2h，得到抑菌型铬系催化剂。
称取上述催化剂进行气相聚合试验。
首先，将1L气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述催化剂称取0.1g，在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定，反应时间为1h。聚合反应结束后，冷却、降温、出料，聚合产物性能见图1及表1。共聚时在反应过程中加入丁烯。
实施例2
采用实施例1的方式进行催化剂的配制和聚合。
所不同的是催化剂步骤i)中AgNPs按照总重的负载量50wt％配制100mL。聚合产物性能见图1及表1。
实施例3
采用实施例1的方式进行催化剂的配制和聚合。
所不同的是催化剂步骤i)中AgNPs按照总重的负载量60wt％配制100mL。聚合产物性能见图1及表1。
对比例1
所述不加AgNPs铬系催化剂的制备方法如下：
i)将0.11g醋酸铬溶解在的36mL蒸馏水中(铬负载量为0.30wt％)。然后将20g硅胶浸渍在醋酸铬溶液中；
ii)逐渐升温至120℃下干燥，干燥时间20h，得到良好流动性的干燥的固体粉末；
iii)将步骤ii的粉末转移到流化床中进行焙烧，第一低温段氮气气氛下200℃维持2h；
iv)升至600℃，切换高纯空气气氛下维持4h；
v)使用正己烷作为溶剂，加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为6：1，还原30min。
vi)升至75℃温度下干燥，升至指定温度后干燥2h，得到铬系催化剂。
用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其催化剂性能及聚合产物性能见图1及表1。
对比例2
采用孔径低于30nm的硅胶进行实施例1的方式进行催化剂的配制和聚合。聚合产物性能见表1。
对比例3
采用孔径大于50nm的硅胶进行实施例1的方式进行催化剂的配制和聚合。聚合产物性能见表1。
对比例4
采用比表面积小于100m2/g的硅胶进行实施例1的方式进行催化剂的配制和聚合。聚合产物性能见表1。
对比例5
采用比表面积大于200m2/g的硅胶进行实施例1的方式进行催化剂的配制和聚合。聚合产物性能见表1。
抑制铜绿假单胞菌生长实验测试曲线见附图1，其中：
Line 1:对比例1聚乙烯产物；
Line 2:实施例1(20wt％-AgNPs)聚乙烯产物；
Line 3:实施例2(50wt％-AgNPs)聚乙烯产物；
Line 4:实施例3(100wt％-AgNPs)聚乙烯产物。
如图1所示,在1、3、6、48和72h各个时间点抑菌能力强弱顺序为:100wt％-AgNPs>50wt％-AgNPs>20wt％-AgNPs>不添加AgNPs。
表1各实施例和对比例制备的树脂测试结果
从表1来看，采用抑菌型催化剂制得的聚乙烯比普通铬系催化剂聚合得到的聚乙烯粒度分布更均匀，没有大小粒的现象。采用孔径较大(对比例3)，比表面积较小(对比例4)的硅胶会导致载体破碎，活性大大降低，粒度分布不均匀。而采用孔径较小(对比例2)，比表面积较大(对比例5)的硅胶会导致负载不均匀，活性降低，粒度分布不均匀。
在聚合过程中，采集聚合釜静电数据，先采用对比例1的催化剂进行聚合，之后逐渐切换至实施例1进行聚合，反应一段时间切换至对比例1催化剂进行聚合，dcs图见图2。
从图2可以看出，在对比例1反应时频繁出现-4.0KV的静电波动，并且出现的频次较多。催化剂从对比例1切换至实施例1后静电减小至不足-1.0KV，且出现的频次明显减少，再切换至对比例1进行聚合，静电又加大，说明本发明添加AgNPs催化剂抗静电效果比不加AgNPs效果要大幅提升。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。

Claims (6)

1.一种抑菌型聚乙烯铬系催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将纳米银在溶剂条件下负载到无机载体上；
（2）将铬化合物在溶剂条件下负载到上述载体上，并干燥，得到催化剂前体；
（3）将所得催化剂前体在空气或氧气流化条件下进行高温煅烧；
（4）在溶剂条件下加入烷基铝，进行铬活性中心的还原反应；
（5）在惰性气体气氛下进行干燥，获得所述的抑菌型聚乙烯铬系催化剂；
无机载体为硅胶，其比表面积为100～200m2/g，孔径为35～50nm；
纳米银的负载量为催化剂总质量的10-60%；
铬化合物的负载量为催化剂总质量的0.1-10%；
步骤（3）中，高温煅烧是在气体流化状态下进行，分为第一低温阶段、高温阶段、第二低温阶段三个阶段进行，第一低温阶段在100～300℃进行，持续0.5～3小时；高温阶段在300～900℃进行，持续1～10小时；第二低温阶段在400～550℃进行，持续0.5～3小时。
2.根据权利要求1所述的抑菌型聚乙烯铬系催化剂的制备方法，其特征在于：铬化合物为醋酸铬。
3.根据权利要求1所述的抑菌型聚乙烯铬系催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的负载过程如下：将纳米银使用溶剂进行溶解，然后将无机载体加入到溶有纳米银的溶剂中。
4.根据权利要求1所述的抑菌型聚乙烯铬系催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，干燥温度为75～150℃，干燥时间为1～12h。
5.根据权利要求1所述的抑菌型聚乙烯铬系催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，烷基铝为乙氧基二乙基铝。
6.根据权利要求1所述的抑菌型聚乙烯铬系催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，干燥温度为60～90℃，干燥时间为0.5～5h。
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