CN116375910A - 制备催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的名称是制备催化剂的方法。制备催化剂的方法包含：a)使非水溶剂、羧酸与含铬化合物接触以形成酸性混合物；b)使含钛化合物与所述酸性混合物接触以形成钛处理溶液；c)使包含约0.1wt％至约20wt％的水的预成型二氧化硅‑载体与所述钛处理溶液接触以形成预催化剂；和d)热处理所述预催化剂以形成所述催化剂。制备催化剂的方法包含：a)使非水溶剂与羧酸接触以形成酸性混合物；b)使含钛化合物与所述酸性混合物接触以形成钛处理溶液；c)使包含约0.1wt％至约20wt％的水的预成型铬酸化二氧化硅‑载体与所述钛处理溶液接触以形成预催化剂；和d)热处理所述预催化剂以形成所述催化剂。

Description

制备催化剂的方法
本申请为分案申请，原申请的申请日是2018年11月9日、申请号是201880073055.1、发明名称为“制备催化剂的方法”。
技术领域
本公开涉及催化剂组合物。更具体地说，本公开涉及制备烯烃聚合催化剂组合物的方法以及由其制备的聚合物。
背景技术
一类经济上重要的烯烃聚合催化剂包括铬-二氧化硅-二氧化钛催化剂。在这些催化剂的产生中使用的含钛化合物为水敏性化合物，并且在催化剂的产生期间存在的少量水可导致二氧化钛在催化剂上的无效沉积。持续需要改进制备铬-二氧化硅-二氧化钛催化剂的方法。
发明内容
本文公开制备催化剂的方法，其包含：a)使非水溶剂、羧酸与含铬化合物接触以形成酸性混合物，其中非水溶剂与羧酸的体积比为约1:1至约100:1；b)通过使含钛化合物与步骤a)的酸性混合物接触来形成钛处理溶液以形成钛处理溶液；c)使包含约0.1wt％至约20wt％的水的预成型二氧化硅-载体与钛处理溶液接触以形成预催化剂；和d)通过加热至约400℃至约1000℃的温度持续约1分钟至约24小时的时间段来热处理预催化剂以形成催化剂。
本文还公开制备催化剂的方法，其包含：a)使非水溶剂与羧酸接触以形成酸性混合物，其中非水溶剂与羧酸的体积比为约1:1至约100:1；b)通过使含钛化合物与步骤a)的酸性混合物接触来形成钛处理溶液；c)使包含约0.1wt％至约20wt％的水的预成型铬酸化二氧化硅-载体与钛处理溶液接触以形成预催化剂；和d)通过加热至约400℃至约1000℃的温度持续约1分钟至约24小时的时间段来热处理预催化剂以形成催化剂。
本文还公开制备催化剂的方法，其包含：a)使非水溶剂与羧酸接触以形成酸性混合物，其中非水溶剂与羧酸的体积比为约1:1至约100:1；b)通过使含钛化合物与步骤a的酸性混合物接触来形成钛处理溶液；c)使包含约0.1wt％至约20wt％的水的预成型二氧化硅-载体与钛处理溶液接触以形成钛酸化载体；d)使钛酸化载体与含铬化合物接触以形成预催化剂；和e)热处理预催化剂以形成催化剂。
本文还公开制备催化剂的方法，其包含：a)使非水溶剂与羧酸接触以形成酸性混合物，其中非水溶剂与羧酸的体积比为约1:1至约100:1；b)通过使含钛化合物与步骤a)的酸性混合物接触来形成钛处理溶液；c)使包含约0.1wt％至约20wt％的水的预成型二氧化硅-载体与含铬化合物接触以形成铬酸化载体；d)使铬酸化载体与钛处理溶液接触以形成预催化剂；和e)热处理预催化剂以形成催化剂。
本文还公开制备催化剂的方法，其包含：a)使醇溶剂与乙酸接触形成酸性混合物，其中醇溶剂与乙酸的体积比为约2:1至约25:1；b)通过使四异丙醇钛与步骤a)的酸性混合物接触来形成钛处理溶液；c)使预成型铬酸化二氧化硅-载体与钛酸化处理溶液接触以形成预催化剂，其中当预成型铬酸化二氧化硅-载体在真空条件下在约180℃至约200℃的范围内加热持续在约8小时至约20小时的范围内的时间段时发生水析出；和b)通过加热至约400℃至约1000℃的温度持续约1分钟至约24小时的时间段来热处理预催化剂以形成催化剂。
具体实施方式
本公开内容包括：(i)铬-二氧化硅-二氧化钛催化剂的组合物，下文称为烯烃聚合催化剂；(ii)制备烯烃聚合催化剂的方法；和(iii)使用烯烃聚合催化剂的方法。本公开另外包括通过使预成型二氧化硅-载体与包含羧酸、非水溶剂和至少一种含金属的化合物的处理溶液接触来制备烯烃聚合催化剂。
在一方面，制备本公开的烯烃聚合催化剂的方法包含在适于形成烯烃聚合催化剂的条件下使处理溶液与预成型二氧化硅-载体接触。在另一方面，制备本公开的烯烃聚合催化剂的方法包含在适于形成烯烃聚合催化剂的条件下使处理溶液与预成型铬酸化二氧化硅-载体接触。适用于本公开的处理溶液包含i)羧酸、(ii)非水溶剂和(iii)含过渡金属的化合物。在一方面，含过渡金属的化合物包含含钛化合物；或替代地含钛化合物和含铬化合物。
在一方面，处理溶液为包含羧酸、非水溶剂和含钛化合物的钛处理溶液(TTS)。替代地，处理溶液为包含羧酸、非水溶剂、含钛化合物和含铬化合物的钛-铬处理溶液(TCTS)。
在一方面，适用于本文公开的处理溶液的羧酸包含C1至C15羧酸；替代地C1至C10羧酸；或替代地C1至C5羧酸。在一方面，羧酸包含甲酸、乙酸、丙酸或其组合。
在一方面，适用于本文公开的处理溶液的非水溶剂包括但不限于醇、酮、脂族烃、芳族烃、卤代烃、醚、乙腈、酯或其组合。
在一方面，溶剂包含酯、酮、醇或其组合。在一方面，非水溶剂包含C1至C20酯、C1至C10酯，或替代地C1至C5酯。在另一方面，非水溶剂包含C1至C20酮、C1至C10酮，或替代地C1至C5酮。在另一方面，非水溶剂包含C1至C20醇、C1至C10醇，或替代地C1至C5醇。
可用作非水溶剂的酯的非限制性实例包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、异丁酸异丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯以及其组合。可用作非水溶剂的酮的非限制性实例包括丙酮、乙基甲基酮、甲基异丁基酮以及其组合。可用作非水溶剂的醇的非限制性实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、苯甲醇、酚、环己醇或其组合。在一方面，适用于本公开的非水溶剂包含甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、庚烷或其组合。
在一方面，溶剂包含脂族烃、芳族烃、卤代脂族烃、卤代芳族烃或其组合。
在一方面，非水溶剂包含C3至C20脂族烃；替代地C4至C15脂族烃；或替代地C5至C10脂族烃。除非另外规定，否则可用作非水溶剂的脂族烃可为环状或非环状的和/或可为直链或支链的。可单独或以任何组合利用的适合的非环脂族烃非水溶剂的非限制性实例包括丙烷、异丁烷、正丁烷、丁烷(正丁烷或直链和支链C4非环脂族烃的混合物)、戊烷(正戊烷或直链和支链C5非环脂族烃的混合物)、己烷(正己烷或直链和支链C6非环脂族烃的混合物)、庚烷(正庚烷或直链和支链C7非环脂族烃的混合物)、辛烷(正辛烷或直链和支链C8非环脂族烃的混合物)以及其组合。
在一方面，非水溶剂包含芳族烃。可适用作处理溶液中的非水溶剂的芳族烃包括C6至C20芳族烃，或替代地C6至C10芳族烃。可单独或以任何组合用于本公开的适合的芳族烃的非限制性实例包括苯、甲苯、二甲苯(包括邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或其混合物)、乙苯或其组合。
在一方面，非水溶剂包含卤代脂族烃。可适用作非水溶剂的卤代脂族烃包括C1至C15卤代脂族烃；替代地C1至C10卤代脂族烃；或替代地C1至C5卤代脂族烃。除非另外规定，否则卤代脂族烃可为环状、非环状、直链或支链的。可利用的适合的卤代脂族烃的非限制性实例包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷以及其组合；替代地二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷以及其组合。
在一方面，非水溶剂包含卤代芳族烃。可适用作非水溶剂的卤代芳族烃包括但不限于C6至C20卤代芳族烃；或替代地C6至C10卤代芳族烃。适合的卤代芳族烃的非限制性实例包括氯苯、二氯苯以及其组合。
在本公开的一方面，处理溶液包含含钛化合物。可使用适合于本文所述类型的烯烃聚合催化剂的制备的任何含钛化合物。在另外的方面，当利用如本文所公开的处理溶液时，可使用能够向烯烃聚合催化剂提供有效钛酸化的任何含钛化合物。在另外的方面，含钛化合物包含含四价钛(Ti4+)的化合物或含三价钛(Ti3+)的化合物。含Ti4+的化合物可为包含四价钛的任何化合物，替代地含Ti4+的化合物可为在溶解到溶液中时能够释放Ti4+物种的任何化合物。含Ti3+的化合物可为包含三价钛的任何化合物，替代地含Ti3+的化合物可为在溶解到溶液中时能够释放Ti3+物种的任何化合物。
在一方面，含钛化合物为含有至少一个烷醇基或替代地至少两个烷醇基的有机钛。替代地，含钛化合物包含四烷醇钛。在一方面，烷醇钛为乙醇钛Ti(OEt)4、异丙醇钛Ti(OiPr)4、正丙醇钛Ti(nOPr)4、丁醇钛Ti(OBu)4、2-乙基己醇钛或其组合。在另外的方面，含钛化合物包含卤化钛(IV)、卤化钛(III)或其组合。在一方面，卤化钛为氯化钛TiCl4、溴化钛TiBr4或其组合。在又另外的方面，含钛化合物的特征可在于通式Ti(OR1)2(acac)2，其中R1可为乙基、异丙基、正丙基、丁基或其组合，并且“acac”为乙酰基丙酮酸化物。替代地，含钛化合物的特征可在于通式Ti(OR1)2(oxal)，其中R1可为乙基、异丙基、正丙基、丁基或其组合，并且“oxal”为草酸盐。
处理溶液包含的含钛化合物的量可为能够为如本文所述制备的烯烃聚合催化剂提供有效钛酸化的任何量。在一方面，处理溶液包含的含钛化合物(例如，Ti(OiPr)4)的量按用于制备烯烃聚合催化剂的二氧化硅-载体的重量计。在一方面，含钛化合物的量可为足以制备烯烃聚合催化剂的数量，所述烯烃聚合催化剂包含按烯烃聚合催化剂的重量计约0.01wt％至约10wt％；替代地约0.5wt％至约5wt％；替代地约1wt％至约5wt％；或替代地约2wt％至约4wt％的钛。在本文中，钛的百分比是指在所有加工步骤之后(例如，在经由煅烧活化之后)，按烯烃聚合催化剂的总重量计，与烯烃聚合催化剂相关联的钛的最终重量百分比。在一方面，可经由处理溶液引入钛，其中含钛化合物的存在量至少等于针对烯烃聚合催化剂中存在的钛的量所公开的范围。
在本公开的一些方面，处理溶液包含含铬化合物。可使用适合于本文所述类型的烯烃聚合催化剂的制备的任何含铬化合物。在另外的方面，当利用如本文所公开的处理溶液时，可使用能够向烯烃聚合催化剂提供足够量的铬的任何含铬化合物。
举例来说，含铬化合物可为水溶性化合物或烃溶性化合物。适用于本公开的水溶性铬化合物的实例包括三氧化铬、乙酸铬、硝酸铬或其组合。适用于本公开的烃溶性铬化合物的实例包括铬酸叔丁酯、二芳烃铬(0)化合物、双环戊二烯基铬(II)、乙酰基丙酮酸铬(III)或其组合。在本公开的一个方面，含铬化合物可为铬(II)化合物、铬(III)化合物或其组合。适合的铬(III)化合物包括但不限于羧酸铬、环烷酸铬、卤化铬、硫酸铬、硝酸铬、二酸铬或其组合。特定铬(III)化合物包括但不限于硫酸铬(III)、氯化铬(III)、硝酸铬(III)、溴化铬、乙酰基丙酮酸铬(III)和乙酸铬(III)。适合的铬(II)化合物包括但不限于氯化亚铬、溴化亚铬、碘化亚铬、硫酸铬(II)、乙酸铬(II)，或其组合。
处理溶液包含的含铬化合物的量可为能够为如本文所述制备的烯烃聚合催化剂提供有效量的铬的任何量。在另外的方面，处理溶液包含的含铬化合物(例如，Cr(OAc)3)的量按用于制备烯烃聚合催化剂的二氧化硅-载体的重量计。在一方面，含铬化合物的量可为足以制备烯烃聚合催化剂的数量，所述烯烃聚合催化剂包含按烯烃聚合催化剂的重量计在约0.01wt％至约10wt％；替代地约0.5wt％至约5wt％；替代地约1wt％至约5wt％；或替代地约2wt％至约4wt％的范围内的铬。在本文中，铬百分比是指在所有加工步骤之后(例如，在经由煅烧活化之后)，按烯烃聚合催化剂的总重量计，与烯烃聚合催化剂相关联的最终铬重量百分比。在一方面，可经由处理溶液引入铬，其中含铬化合物的存在量至少等于针对烯烃聚合催化剂中存在的铬的量所公开的范围。
本公开的处理溶液包含羧酸、非水溶剂和含钛化合物。在一方面，处理溶液可使用任何适合的方法来制备。举例来说，钛处理溶液(TTS)可通过将羧酸添加到非水溶剂中以形成酸性混合物，随后添加含钛化合物来制备。在一方面，在添加羧酸之前，不将含钛化合物添加到非水溶剂中。在另外的方面，处理溶液另外包含含铬化合物并且被指定为钛-铬处理溶液(TCTS)。TCTS也可使用任何适合的方法来制备。对于实例，TCTS可通过将羧酸添加到非水溶剂中以形成酸性混合物来制备。然后，可在添加含钛化合物之前将含铬化合物添加到酸性混合物中；替代地，可在添加含钛化合物之后添加含铬化合物以提供TCTS。在一方面，在添加羧酸之前，不将含钛化合物添加到非水溶剂中。
另外设想的是利用TTS或TCTS以制备如本文所公开的烯烃聚合催化剂的益处可通过应用在添加含钛化合物之前使羧酸与催化剂组分的混合物接触的任何方法来实现。在非限制性实例中，可将含铬化合物添加到非水溶剂中以形成溶液，接着随后逐步添加羧酸、预成型二氧化硅-载体，并且最后添加含钛化合物。
在一方面，钛处理溶液(TTS)包含在约1:1至约100:1；或替代地约2:1至约25:1的范围内的非水溶剂与羧酸(例如，AcOH)的体积比。在一方面，TTS内含有的含钛化合物的量包含当量的钛，以提供按铬酸化二氧化硅-载体的重量计在约1wt％至约5wt％的范围内的钛。在非限制性实例中，其中1.0kg的铬酸化二氧化硅-载体用于制备本文所述的烯烃聚合催化剂，并且含钛化合物为Ti(OiPr)4)，TTS包含在约60g至约300g的范围内的Ti(OiPr)4)。在又一个特定方面，如本文所述制备的TTS的羧酸与钛的摩尔比可在约1:1至约200:1；或替代地约2:1至约150:1的范围内。
在一方面，钛-铬处理溶液(TCTS)包含溶剂体系，所述溶剂体系包含两种或更多种非水溶剂。如本文所用的术语“溶剂体系”仅是指两种或更多种非水溶剂并且不包括TCTS的任何其它组分(例如，羧酸)。在一方面，TCTS的溶剂体系包含第一醇和第二醇，其中第一醇与第二醇的体积比在约9:1至约1:9，或替代地约7:3至约3:7的范围内。TCTS另外包含在约1:1至约100:1；或替代地约2:1至约25:1范围内的溶剂体系与羧酸(例如AcOH)的体积比。在一方面，TCTS内含有的含铬化合物(例如，Cr(OAc)3)的量包含当量的铬，以提供按二氧化硅-载体的重量计在约0.5wt％至约2wt％的范围内的铬。在非限制性实例中，其中1.0kg的二氧化硅-载体用于制备本文所述的烯烃聚合催化剂，并且含铬化合物为Cr(OAc)3，TCTS包含在约22g至约88g的范围内的Cr(OAc)3。在一方面，TTS内含有的含钛化合物的量包含当量的钛，以提供按铬酸化二氧化硅-载体的重量计在约1wt％至约5wt％的范围内的钛。在非限制性实例中，其中1.0kg的二氧化硅-载体用于制备本文所述的烯烃聚合催化剂，并且含钛化合物为Ti(OiPr)4)，TTS包含在约60g至约300g的范围内的Ti(OiPr)4)。在又一个特定方面，如本文所述制备的TCTS的羧酸与钛的摩尔比可在约1:1至约200:1；或替代地约2:1至约150:1的范围内。
在一方面，使本文公开的类型的处理溶液(例如，TTS或TCTS)与二氧化硅-载体接触。二氧化硅-载体可包含预成型二氧化硅-载体，或替代地预成型铬酸化二氧化硅-载体。在一方面，本文公开的类型的烯烃聚合催化剂的制备不包括在与任何其它催化剂组分(例如，含钛化合物)接触之前干燥预成型二氧化硅-载体或预成型铬酸化二氧化硅-载体。因此，适用于本公开的预成型二氧化硅-载体和/或预成型铬酸化二氧化硅-载体可被称为水合二氧化硅-载体。在不希望受到理论的限制的情况下，水合二氧化硅-载体包含二氧化硅-载体，其中当二氧化硅-载体在真空条件下在约180℃至约200℃的范围内加热持续在约8小时至约20小时的范围内的时间段时发生水析出。在另外的方面，预成型二氧化硅-载体和/或预成型铬酸化二氧化硅-载体可含有按预成型二氧化硅-载体和/或预成型铬酸化二氧化硅-载体的总重量计约0.1wt％至约20wt％的水；或替代地约0.1wt％至约10wt％的水。
适用于本公开的预成型二氧化硅-载体和/或预成型铬酸化二氧化硅-载体可具有有效地提供活性烯烃聚合催化剂的产生的表面积和孔体积。在本公开的一方面，预成型二氧化硅-载体和/或预成型铬酸化二氧化硅-载体具有在约100米2/克至约1000米2/克，替代地约250米2/克至约1000米2/克，替代地约250米2/克至约700米2/克，替代地约250米2/克至约600米2/克范围内，或替代地大于约250米2/克的表面积。预成型二氧化硅-载体和/或预成型铬酸化二氧化硅-载体的特征可另外在于大于约0.9厘米3/克，替代地大于约1.0厘米3/克，或替代地大于约1.5厘米3/克的孔体积。在本公开的一方面，预成型二氧化硅-载体和/或预成型铬酸化二氧化硅-载体的特征在于在约1.0厘米3/克至约2.5厘米3/克的范围内的孔体积。预成型二氧化硅-载体和/或预成型铬酸化二氧化硅-载体的特征可另外在于约10微米至约500微米，替代地约25微米至约300微米，或替代地约40微米至约150微米的平均粒度。通常，预成型二氧化硅-载体和/或预成型铬酸化二氧化硅-载体的平均孔径在约10埃至约1000埃的范围内。在本公开的一个方面，预成型二氧化硅-载体和/或预成型铬酸化二氧化硅-载体的平均孔径在约50埃至约500埃的范围内，而在本公开的又一方面，平均孔径在约75埃至约350埃的范围内。
预成型二氧化硅-载体和/或预成型铬酸化二氧化硅-载体可含有按预成型二氧化硅-载体的重量计大于约50wt％的二氧化硅；替代地大于约80wt％的二氧化硅；替代地大于约95wt％的二氧化硅。预成型二氧化硅-载体和/或预成型铬酸化二氧化硅-载体可使用任何适合的方法制备。举例来说，预成型二氧化硅-载体和/或预成型铬酸化二氧化硅-载体可通过用水来水解四氯硅烷(SiCl4)或通过使硅酸钠与无机酸接触而以合成方式制备。预成型二氧化硅-载体和/或预成型铬酸化二氧化硅-载体可包括不会不利地影响催化剂的附加组分，如氧化锆、氧化铝、氧化钍、氧化镁、氟化物、硫酸盐、磷酸盐或其混合物。适用于本公开的预成型二氧化硅-载体的非限制性实例包括ES70，其为具有300米2/克的表面积和1.6厘米3/克的孔体积的可商购自PQ公司的预成型二氧化硅-载体材料；HA30W，其为可商购自格雷斯公司(W.R.Grace and Company)的预成型铬酸化二氧化硅-载体材料；和V398400，其为可商购自赢创(Evonik)的预成型二氧化硅-载体材料。
预成型二氧化硅-载体和/或预成型铬酸化二氧化硅-载体可以约50wt％至约99wt％；或替代地约80wt％至约99wt％的量存在于烯烃聚合催化剂中。在本文中，预成型二氧化硅-载体和/或预成型铬酸化二氧化硅-载体的百分比是指在所有加工步骤之后(例如，在经由煅烧活化之后)，按烯烃聚合催化剂的总重量计，与烯烃聚合催化剂相关联的预成型二氧化硅-载体和/或预成型铬酸化二氧化硅-载体的最终重量百分比。
本文公开制备烯烃聚合催化剂组合物的方法。在一方面，制备烯烃聚合催化剂组合物的方法包含使一种或多种催化剂组分接触。本文还公开用于使各催化剂组分接触的各种顺序，例如，形成钛处理溶液(TTS)，然后使预成型二氧化硅-载体与TTS接触。设想用于使各催化剂组分接触的其它顺序也可产生本文公开的类型的烯烃聚合催化剂。因此，在本公开的一方面，催化剂组分可借助于本公开以本领域普通技术人员认为适合的任何顺序或方式接触，以产生本文公开的类型的催化剂。
在本公开的一方面，用于制备烯烃聚合催化剂的方法包含使非水溶剂、羧酸和含铬化合物(各自为本文公开的类型)接触以形成酸性混合物。酸性混合物的组分随后可与含钛化合物(例如，Ti(OiPr)4)接触以形成TCTS。用于制备烯烃聚合催化剂的方法可另外包含使TCTS与预成型二氧化硅-载体接触以形成预催化剂(例如，铬酸化、钛酸化载体)。在又另外的方面，烯烃聚合催化剂的制备不包括在使预成型二氧化硅-载体与任何其它催化剂组分接触之前干燥预成型二氧化硅-载体。
在本公开的一方面，用于制备烯烃聚合催化剂的方法包含使非水溶剂和羧酸(两者为本文公开的类型)接触以形成酸性混合物。然后酸性混合物可与含钛化合物(例如，Ti(OiPr)4)接触以形成钛处理溶液(TTS)。用于制备烯烃聚合催化剂的方法可另外包含使TTS与预成型铬酸化二氧化硅-载体接触以生成预催化剂(例如，铬酸化、钛酸化载体)。在又另外的方面，烯烃聚合催化剂的制备不包括在使预成型铬酸化二氧化硅-载体与任何其它催化剂组分接触之前干燥预成型铬酸化二氧化硅-载体。
在本公开的一方面，用于制备烯烃聚合催化剂的方法包含使非水溶剂和羧酸(两者为本文公开的类型)接触以形成酸性混合物。然后酸性混合物的组分可与含钛化合物(例如，Ti(OiPr)4))接触以形成TTS。然后TTS可与预成型二氧化硅-载体接触以形成钛酸化载体。方法可另外包含使钛酸化载体与含铬化合物接触以形成预催化剂(例如，铬酸化、钛酸化载体)。
用于制备烯烃聚合催化剂的方法可包含使非水溶剂与预成型二氧化硅-载体和含铬化合物(各自为本文公开的类型)接触以形成含有铬酸化载体的第一混合物。在一方面，通过使羧酸和非水溶剂(两者为本文公开的类型)接触来制备酸性混合物。然后酸性混合物可与含钛化合物(例如，Ti(OiPr)4)接触以形成TTS。在一方面，方法另外包含使TTS与含有铬酸化载体的第一混合物接触以形成预催化剂(例如，铬酸化、钛酸化载体)。在又另外的方面，制备本文公开的类型的烯烃聚合催化剂不包括在使预成型二氧化硅-载体与任何其它催化剂组分接触之前干燥预成型二氧化硅-载体。
在本公开的一方面，方法另外包含热处理预催化剂(例如，铬酸化、钛酸化载体)以去除非水溶剂、羧酸和与预催化剂相关联的任何其它挥发性化合物。制备如本文所述的烯烃聚合催化剂的方法可应用于通过本文所述的任何方法制备的预催化剂。举例来说，预催化剂可在约25℃至约300℃，替代地约50℃至约200℃，或替代地约80℃至约150℃的温度范围下干燥以形成干燥的预催化剂。在本公开的一方面，干燥的预催化剂然后通过在氧化环境中加热经由煅烧步骤而活化，以产生烯烃聚合催化剂。举例来说，干燥的预催化剂可在空气存在下在约400℃至约1,000℃，替代地约500℃至约900℃，或替代地约500℃至约850℃的范围内的温度下煅烧约1分钟至约24小时，替代地约1分钟至约10小时，替代地约1小时至约24小时，替代地约1小时至约12小时，替代地约3小时至约12小时，替代地约20分钟至约5小时，或替代地约1小时至约3小时的时间段，以产生烯烃聚合催化剂。制备如本文所述的烯烃聚合催化剂的方法可应用于通过本文所述的任何方法制备的预催化剂。
在不希望受到理论的限制的情况下，本领域普通技术人员将理解，本文公开的类型的处理溶液(例如，TTS或TCTS)可固定外来水。TTS或TCTS中存在的外来水为在使各组分接触之前与烯烃聚合催化剂的组分缔合的水，即与羧酸、非水溶剂、含钛化合物、含铬化合物、二氧化硅-载体以及其组合缔合的水。在一方面，TTS或TCTS可通过羧酸分子和水分子之间的非共价结合相互作用来固定外来水。本领域普通技术人员将理解，本文使用的含钛化合物为水敏性化合物，在外来水的存在下，所述化合物对于将活性钛沉积到预成型二氧化硅-载体上可为无效的。在不希望受到理论的限制的情况下，在烯烃聚合催化剂的制备中利用本文公开的类型的处理溶液(例如，TTS或TCTS)可将钛暴露的游离水的量减少到载体材料在其它水合催化剂组分存在下发生有效钛酸化的程度。在另外的方面，利用如本文所述的处理溶液的催化剂制备方法可减少或消除在用于制备烯烃聚合催化剂之前干燥水合催化剂组分(例如，预成型二氧化硅-载体)的需要，从而减少与制备本文公开的类型的催化剂相关联的时间和成本。
本公开的烯烃聚合催化剂适用于使用各种类型的聚合反应器的任何烯烃聚合方法。在本公开的一方面，本公开的聚合物通过使用各种类型的聚合反应器的任何烯烃聚合方法来产生。如本文所用，“聚合反应器”包括能够聚合烯烃单体以产生均聚物和/或共聚物的任何反应器。反应器中产生的均聚物和/或共聚物可被称为树脂和/或聚合物。各种类型的反应器包括但不限于可被称为分批、浆料、气相、溶液、高压、管状、高压釜的那些反应器，或其它一种和/或多种反应器。气相反应器可包含流体化床反应器或分级水平反应器。浆料反应器可包含竖直和/或水平环管。高压反应器可包含高压釜和/或管状反应器。反应器类型可包括分批和/或连续工艺。连续工艺可使用间歇和/或连续产物排出或转移。工艺还可包括聚合工艺的未反应单体、未反应共聚单体、催化剂和/或共催化剂、稀释剂和/或其它材料的部分或完全直接再循环。
本公开的聚合反应器系统可包含在系统中的一种类型的反应器或相同或不同类型的多个反应器，其以任何合适的配置操作。多个反应器中的聚合物产生可包括在通过转移系统互连的至少两个单独聚合反应器中的若干阶段，使得可将由第一聚合反应器产生的聚合物转移到第二反应器中。替代地，多个反应器中的聚合可包括将聚合物手动或自动地从一个反应器转移至后续的一个或多个反应器以进行附加聚合。替代地，可在单一反应器中进行多阶段或多步聚合，所述反应器中的条件经改变使得进行不同聚合反应。
反应器中的一个中的期望聚合条件可与在产生本公开的聚合物的总工艺中涉及的任何其它反应器的操作条件相同或不同。多个反应器系统可包括任何组合，包括但不限于多个环管反应器、多个气相反应器、环管反应器与气相反应器的组合、多个高压反应器，或高压反应器与环管反应器和/或气相反应器的组合。多个反应器可串联或并联操作。在本公开的一方面，反应器的任何布置和/或任何组合可用于产生本公开的聚合物。
根据本公开的一个方面，聚合反应器系统可包含至少一个环管浆料反应器。这类反应器为常见的，并且可包含竖直或水平环管。单体、稀释剂、催化剂系统和任选地任何共聚单体可连续进料到其中发生聚合的环管浆料反应器。通常，连续工艺可包含将单体、催化剂和/或稀释剂连续引入到聚合反应器中以及从此反应器中连续移出包含聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。可闪蒸反应器流出物以从固体聚合物、单体和/或共聚单体中移出包含稀释剂的液体。各种技术可用于此分离步骤，包含但不限于可包括供热和减压的任何组合的闪蒸；在旋风器或水力旋流器中通过气旋作用的分离；通过离心的分离；或其它适当的分离方法。
浆料聚合工艺(也被称为颗粒形成工艺)公开于例如美国专利第3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415号中；其中的每一个以全文引用的方式并入本文中。
在浆料聚合中使用的合适的稀释剂包括但不限于被聚合的单体和在反应条件下为液体的烃。适合的稀释剂的实例包括但不限于烃，如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环管聚合反应可在不使用稀释剂的本体条件下发生。实例为如公开于美国专利第5,455,314号中的丙烯单体的聚合，所述美国专利以全文引用的方式并入本文中。
根据本公开的又一方面，聚合反应器可包含至少一个气相反应器。这类系统可采用在聚合条件下，在催化剂存在下连续循环通过流体化床的含有一种或多种单体的连续再循环流。可从流体化床抽取再循环流并且再循环回到反应器中。同时，可从反应器中抽取聚合物产物并且可添加新的或新鲜单体来置换聚合的单体。这类气相反应器可包含用于烯烃的多步骤气相聚合的工艺，其中烯烃在至少两个独立气相聚合区中的气相中聚合，同时将形成于第一聚合区中的含催化剂的聚合物进料到第二聚合区中。一种类型的气相反应器公开于美国专利第4,588,790、5,352,749和5,436,304号中，所述美国专利中的每一个以全文引用的方式并入本文中。
根据本发明的再另一方面，高压聚合反应器可包含管状反应器或高压釜反应器。管状反应器可具有若干个添加新鲜单体、引发剂或催化剂的区。单体可夹带在惰性气流中并且在反应器的一个区中引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可夹带在气流中并且在反应器的另一个区中引入。气流可互混以用于聚合。可适当地采用热和压力以获得最佳聚合反应条件。
根据本公开的又一方面，聚合反应器可包含溶液聚合反应器，其中单体通过适合搅拌或其它手段与催化剂组合物接触。可采用包含有机稀释剂或过量单体的载体。必要时，可在存在或不存在液体材料的情况下将单体引入气相中以与催化反应产物接触。聚合区维持在将引起形成聚合物于反应介质中的溶液的温度和压力下。可采用搅动以在整个聚合区中获得更好的温度控制和维持均匀的聚合混合物。利用恰当的手段来耗散聚合的放热热量。
适合于本公开的聚合反应器可另外包含至少一个原料进料系统、至少一个用于催化剂或催化剂组分的进料系统和/或至少一个聚合物回收系统的任何组合。适合于本发明的反应器系统可另外包含用于原料纯化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分级分离、再循环、储存、卸载、实验室分析和工艺控制的系统。
出于聚合效率和提供聚合物特性而控制的条件包括但不限于温度、压力、催化剂或共催化剂的类型和数量，以及各种反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。适合的聚合温度可为低于根据吉布斯自由能方程(Gibbs FreeEnergy Equation)的解聚温度的任何温度。通常，根据聚合反应器和/或聚合工艺的类型，这包括例如约60℃至约280℃，和/或约70℃至约110℃。
适合的压力还将根据反应器和聚合工艺变化。用于环管反应器中的液相聚合的压力通常小于1000psig(6.9MPa)。用于气相聚合的压力通常在约200psig(1.4MPa)-500psig(3.45MPa)下。管状反应器或高压釜反应器中的高压聚合一般在约20,000psig(138MPa)；至75,000psig(518MPa)下运行。还可在出现于一般较高温度和压力下的超临界区域中操作聚合反应器。在高于压力/温度图的临界点的情况下(超临界相)操作可提供优势。
可控制各种反应物的浓度以产生具有某些物理和机械特性的聚合物。可改变将由聚合物形成的提出的最终用途产物和形成所述产物的方法以确定所期望的最终产物特性。机械特性包括但不限于拉伸强度、弯曲模量、抗冲击性、蠕变、应力松弛和硬度测试。物理特性包括但不限于密度、分子量、分子量分布、熔融温度、玻璃化转变温度、熔体结晶温度、密度、立构规整性、裂纹扩展、短链分支、长链分支和流变测量。
单体、共聚单体、氢气、共催化剂、改性剂和电子供体的浓度一般在产生特定聚合物特性中为重要的。共聚单体可用于控制产物密度。氢气可用于控制产物分子量。共催化剂可用于烷基化、清除毒物和/或控制分子量。可使毒物的浓度降到最低，因为毒物可影响反应和/或以其他方式影响聚合物产物特性。改性剂可用于控制产物特性并且电子供体可影响立构规整性。
如聚乙烯均聚物和乙烯与其它单烯烃的共聚物的聚合物可使用如本文所述制备的聚合催化剂以上文所描述的方式产生。如本文所公开产生的聚合物可使用本领域中已知的技术，如挤出、吹塑模制、注塑模制、纤维纺丝、热成型和流延而成型为制品或最终用途物品。举例来说，聚合物树脂可挤出为片材，然后所述片材热成型为最终用途物品，如容器、杯、盘、托盘、玩具，或另一产品的组件。聚合物树脂可形成的其它最终用途物品的实例包括管、膜和瓶子。
本文所述类型的烯烃聚合催化剂可在适合于制备聚烯烃的条件下与烯烃接触。在一方面，烯烃为乙烯并且聚烯烃为聚乙烯。使用本公开的烯烃聚合催化剂制备的聚乙烯的特征可在于熔体指数(MI)范围为约0克/10分钟至约5克/10分钟；替代地约0.01克/10分钟至约2克/10分钟；或替代地约0.05克/10分钟至约0.5克/10分钟。MI是指当在190℃下在十分钟内受到2,160克的力时可通过0.0825英寸直径的挤出流变仪孔的聚合物的量，如根据ASTM D1238-82的条件E测定。
另外，如本文所述制备的聚乙烯的特征可在于高负荷熔体指数(HLMI)范围为约1克/10分钟至约1000克/10分钟；替代地约3克/10分钟至约300克/10分钟；替代地约8克/10分钟至约100克/10分钟；或替代地约12克/10分钟至约50克/10分钟。HLMI表示当在190℃下受到21,600克的力时熔融聚合物通过0.0825英寸直径孔的流速，如根据ASTM D1238-82的条件F测定。
在本公开的一方面，如本文所述制备的聚乙烯的特征可在于剪切响应范围为约30至约1000，替代地约50至约250；或替代地小于约250；替代地小于约200；或替代地小于约170。剪切响应是指高负荷熔体指数与熔体指数的比率(HLMI/MI)。
实例
以下实例以本公开的本公开的特定方面形式给出并且用于展示其实践和优势。应理解，实例借助于说明给出并且不旨在以任何方式限制本说明书或随后的权利要求书。
在以下实验中，按原样使用nPrOH、MeOH、乙酸(HOAc)以及铬和钛试剂并且在使用前不进行干燥。A型催化剂由铬酸化二氧化硅-载体(格雷斯公司的HA30W)制备，所述载体按原样使用并且在使用前不进行干燥。将含钛化合物，即Ti(OiPr)2(acac)2(230mg/g铬酸化二氧化硅-载体)或Ti(OiPr)4(180mg/g铬酸化二氧化硅-载体)溶解在nPrOH和HOAc的混合物中以提供本文公开的类型的TTS。按nPrOH和HOAc的组合体积计，nPrOH/HOAc混合物中HOAc的量的范围为8体积％至22体积％。通过用TTS将HW30A铬酸化二氧化硅-载体浸渍至初始湿度来制备预催化剂。然后在用于聚合实验之前，将预催化剂干燥并且在空气中在650℃下煅烧三小时。
B型催化剂由二氧化硅-载体(赢创的V398400)制备，所述载体按原样使用并且在使用前不进行干燥。制备溶剂体系，其含有30体积％的MeOH在nPrOH中的混合物。将Cr(OAc)3(44mg/g二氧化硅-载体)添加到溶剂体系中，然后添加足以产生按溶剂体系和HOAc的组合体积计含有22体积％的HOAc的酸性溶剂的HOAc。将Ti(OiPr)4(180mg/g二氧化硅-载体)溶解在酸性溶剂中以提供本文公开的类型的TCTS。通过用TCTS将V398400二氧化硅-载体浸渍至初始湿度来制备预催化剂。然后在用于聚合实验之前，将预催化剂干燥并且在空气中在650℃下煅烧三小时。
在配备有以500rpm旋转的船用搅拌器的2.2L不锈钢反应器中进行聚合测试。反应器被钢夹套包围，借助于电子控制仪器，冷水和蒸汽的混合物穿过所述钢夹套，以将温度精确控制在半摄氏度内。
除非另外说明，否则首先将少量(通常0.01至0.10克)如本文所述制备的固体催化剂在氮气下装入干燥反应器中。接着装入1.2升异丁烷液体并且将反应器加热至高达105℃。最后，将乙烯添加到反应器中以在实验期间维持550psig(3.8MPa)的固定压力。将混合物连续搅拌指定的时间，通常约一小时，并且通过记录乙烯进入反应器的流量以维持设定压力来记录活性。
在分配的时间之后，停止乙烯流动，并且反应器缓慢减压并且打开以回收粒状聚合物粉末。在所有情况下，反应器为清洁的，没有任何壁垢、涂层或其它形式的污垢。然后将聚合物粉末移出并且称重。活性指定为每小时每克装入的固体催化剂产生的聚合物的克数。
聚合试验的结果在表1中示出。表列出用于制备每次试验中利用的TTS或TCTS的每种二氧化硅-载体、含钛化合物和溶剂体系。表还列出聚合物特性(包括熔体指数、I10熔体指数、高负荷熔体指数和剪切响应)的值。根据ASTM D1238-82的条件E在190℃下用2,160克重量测定熔体指数(MI，克/10分钟)。I10(克/10分钟)为使用10kg重量的聚合物流速。聚合物树脂的高负荷熔体指数(HLMI)表示当在190℃下受到21,600克的力时熔融树脂穿过0.0825英寸直径孔的流速。根据ASTM D1238-82的条件F测定HLMI值。
比较试验CM-1为不含钛的A型催化剂，并且比较试验CM-2为不使用本公开的TTS进行钛酸化的A型催化剂。CM-1和CM-2提供生产率、活性和熔体指数值的基线水平。比较试验CM-3、CM-4和CM-5为不含钛的B型催化剂，其提供生产率、活性和熔体指数值的基线水平。熔体指数值MI、I10和HLMI指示在二氧化硅-载体上的钛酸化程度，其中较高的熔体指数值指示更有效(即更大)的钛酸化。
表1
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表1中给出的数据指示，在与未用处理溶液制备的催化剂相比时，用如本文所述制备的催化剂(用前缀IN指示)进行的试验显示出更高的熔体指数值。举例来说，相对于使用A型催化剂的比较试验，试验IN-1至IN-4显示出更高的熔体指数值。同样，相对于使用B型催化剂的比较试验，试验IN-5至IN-6显示出更高的熔体指数值。结果指示，使用如本文所述的包含醇-乙酸溶剂体系的TCTS或TTS在烯烃聚合催化剂的二氧化硅表面上产生高效的钛酸化。结果还示出，使用如本文所述的TCTS或TTS可在使用前尚未干燥的二氧化硅-载体上产生高度有效的钛酸化。
值得注意的是，即使所有催化剂均在650℃下煅烧并且在相同的聚合条件下进行测试，如本文所公开制备的催化剂产生具有增加的剪切响应的聚合物。结果表明，在与使用在不存在TTS的情况下制备的催化剂产生的聚合物相比时，使用如本文所公开的用TTS制备的烯烃聚合催化剂产生的聚合物具有较低的HLMI/MI比率(即，剪切响应)。
附加公开
提供以下列举的本公开的方面作为非限制性实例。
第一方面为制备催化剂的方法，其包含：a)使非水溶剂、羧酸与含铬化合物接触以形成酸性混合物，其中非水溶剂与羧酸的体积比为约1:1至约100:1；b)通过使含钛化合物与步骤a)的所述酸性混合物接触来形成钛处理溶液以形成所述钛处理溶液；c)使包含约0.1wt％至约20wt％的水的预成型二氧化硅-载体与所述钛处理溶液接触以形成预催化剂；和d)通过加热至约400℃至约1000℃的温度持续约1分钟至约24小时的时间段来热处理所述预催化剂以形成所述催化剂。
第二方面为根据第一方面所述的方法，其中所述羧酸包含C1至C15羧酸。
第三方面为根据第二方面所述的方法，其中羧酸的摩尔数与所述含钛化合物的钛的摩尔数的比率为约1:1至约200:1。
第四方面为根据第一至第三方面中任一项所述的方法，其中当所述预成型二氧化硅-载体在真空条件下在约180℃至约200℃的范围内加热持续在约8小时至约20小时的范围内的时间段时发生水析出。
第五方面为根据第一至第四方面中任一项所述的方法，其中所述含钛化合物包含四烷醇钛。
第六方面为根据第一至第五方面中任一项所述的方法，其中所述非水溶剂为醇溶剂、烃溶剂、酮溶剂、酯溶剂或其组合。
第七方面为根据第一至第六方面中任一项所述的方法，其中所述含铬化合物包含三氧化铬、乙酸铬、硝酸铬、铬酸叔丁酯、二芳烃铬(0)化合物、双环戊二烯基铬(II)、乙酰基丙酮酸铬(III)或其组合。
第八方面为根据第一至第七方面中任一项所述的方法，其中所述预成型二氧化硅-载体的特征在于约100米2/克至约1000米2/克的表面积和约1.0厘米3/克至约2.5厘米3/克的孔体积。
第九方面为根据第一至第八方面中任一项所述的方法，其中催化剂中存在的铬的量可在所述催化剂的约0.01重量％至约10重量％的范围内，并且所述催化剂中存在的钛的量可在所述催化剂的约0.01重量％至约10重量％的范围内。
第十方面为一种形成聚合物的方法，其包含在适于形成聚合物的条件下使根据第一至第九方面中任一项所述的催化剂与单体接触，和回收所述聚合物。
第十一方面为根据第十方面所述的方法，其中所述单体包含乙烯单体并且所述聚合物包含乙烯聚合物。
第十二方面为根据第十至第十一方面中任一项所述的方法，其中所述聚合物具有约1克/10分钟至约1克/10分钟的高负荷熔体指数，和约30至约1000的剪切响应。
第十三方面为根据第十至第十二方面中任一项所述的方法，其中所述聚合物的高负荷熔体指数是通过利用在不存在钛处理溶液的情况下产生的其它类似催化剂产生的聚合物的高负荷熔体指数的约3至约6倍。
第十四方面为一种制备催化剂的方法，其包含：a)使非水溶剂与羧酸接触以形成酸性混合物，其中非水溶剂与羧酸的体积比为约1:1至约100:1；b)通过使含钛化合物与步骤a)的所述酸性混合物接触来形成钛处理溶液；c)使包含约0.1wt％至约20wt％的水的预成型铬酸化二氧化硅-载体与所述钛处理溶液接触以形成预催化剂；和d)通过加热至约400℃至约1000℃的温度持续约1分钟至约24小时的时间段来热处理所述预催化剂以形成所述催化剂。
第十五方面为根据第十四方面所述的方法，其中所述羧酸包含C1至C15羧酸。
第十六方面为根据第十四至第十五方面中任一项所述的方法，其中羧酸的摩尔数与所述含钛化合物的钛的摩尔数的比率为约1:1至约200:1。
第十七方面为根据第十四至第十六方面中任一项所述的方法，其中当所述预成型铬酸化二氧化硅-载体在真空条件下在约180℃至约200℃的范围内加热持续在约8小时至约20小时的范围内的时间段时发生水析出。
第十八方面为一种形成聚合物的方法，其包含在适于形成聚合物的条件下使根据第十四至第十七方面中任一项所述的催化剂与单体接触，和回收所述聚合物。
第十九方面为根据第十八方面所述的方法，其中所述单体包含乙烯单体并且所述聚合物包含乙烯聚合物。
第二十方面为根据第十八至第十九方面中任一项所述的方法，其中所述聚合物具有约1克/10分钟至约1克/10分钟的高负荷熔体指数，和约30至约1000的剪切响应。
第二十一方面为根据第十八至第二十方面中任一项所述的方法，其中所述聚合物的高负荷熔体指数是通过利用在不存在钛处理溶液的情况下产生的其它类似催化剂产生的聚合物的高负荷熔体指数的约3至约6倍。
第二十二方面为一种制备催化剂的方法，其包含：a)使非水溶剂与羧酸接触以形成酸性混合物，其中非水溶剂与羧酸的体积比为约1:1至约100:1；b)通过使含钛化合物与步骤a的所述酸性混合物接触来形成钛处理溶液；c)使包含约0.1wt％至约20wt％的水的预成型二氧化硅-载体与所述钛处理溶液接触以形成钛酸化载体；d)使所述钛酸化载体与含铬化合物接触以形成预催化剂；和e)热处理所述预催化剂以形成所述催化剂。
第二十三方面为根据第二十二方面所述的方法，其中所述羧酸包含C1至C15羧酸。
第二十四方面为一种制备催化剂的方法，其包含：a)使非水溶剂与羧酸接触以形成酸性混合物，其中非水溶剂与羧酸的体积比为约1:1至约100:1；b)通过使含钛化合物与步骤a)的所述酸性混合物接触来形成钛处理溶液；c)使包含约0.1wt％至约20wt％的水的预成型二氧化硅-载体与含铬化合物接触以形成铬酸化载体；d)使所述铬酸化载体与所述钛处理溶液接触以形成预催化剂；和e)热处理所述预催化剂以形成所述催化剂。
第二十五方面为一种制备催化剂的方法，其包含：a)使醇溶剂与乙酸接触形成酸性混合物，其中所述醇溶剂与乙酸的体积比为约2:1至约25:1；b)通过使四异丙醇钛与步骤a)的所述酸性混合物接触来形成钛处理溶液；c)使预成型铬酸化二氧化硅-载体与所述钛酸化处理溶液接触以形成预催化剂，其中当所述预成型铬酸化二氧化硅-载体在真空条件下在约180℃至约200℃的范围内加热持续在约8小时至约20小时的范围内的时间段时发生水析出；和b)通过加热至约400℃至约1000℃的温度持续约1分钟至约24小时的时间段来热处理所述预催化剂以形成所述催化剂。
虽然已经示出并且描述本公开的各个方面，但本领域的技术人员可在不脱离本发明的精神和教导的情况下对其作出修改。本文描述的本公开的方面仅仅是示例性的并且并不旨在为限制性的。本文中所公开的本发明的许多变型和修改为可以的并且在本发明的范围内。在明确地规定数字范围或限制的情况下，这类表达范围或限制应理解为包括落入明确规定的范围或限制内的相同量值的迭代范围或限制(例如，约1至约10包括2、3、4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)。术语“任选地”相对于权利要求中的任何要素的使用旨在意指需要或替代地不需要主体要素。两种替代方案旨在处于权利要求书的范围内。如包含、包括、具有等更宽泛术语的使用应理解为向如由……组成、主要由……组成、基本上由…构成等更狭义术语提供支持。
因此，保护范围不限于上文陈述的描述，而仅受随后的权利要求限制，所述范围包括权利要求的主题的所有等效物。每一和每个权利要求作为本发明的本公开的方面并入本说明书中。因此，权利要求为另外的描述并且为对本公开的本公开的方面的补充。本公开中参考文献的论述并非承认其为本公开的现有技术，尤其是可具有在本申请的优先权日之后的公布日期的任何参考文献。本文中引用的所有专利、专利申请和公开案的公开内容以它们向本文中陈述的那些提供示例性、程序或其它细节补充的程度特此以引用的方式并入。

Claims (25)

1.一种制备预催化剂的方法，其包含：
a)使非水溶剂和羧酸接触以形成酸性混合物，其中非水溶剂与羧酸的体积比为约1:1至约100:1，其中所述非水溶剂为醇溶剂、酮溶剂、酯溶剂、烃溶剂、芳族烃溶剂、卤代脂族烃溶剂、卤代芳族烃、乙腈或其组合；
b)通过使含钛化合物与步骤a)的所述酸性混合物接触来形成钛处理溶液；
c)使包含约0.1wt％至约20wt％的水的预成型二氧化硅-载体与含铬化合物接触以形成铬酸化载体；和
d)使所述铬酸化载体与所述钛处理溶液接触以形成预催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括通过加热至约400℃至约1000℃的温度持续约1分钟至约24小时的时间段来热处理所述预催化剂以形成催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述羧酸包含C1至C15羧酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述羧酸包含C1至C10羧酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述羧酸包含C1至C5羧酸。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述羧酸包含甲酸、乙酸、丙酸或其组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述含钛化合物包含四烷醇钛。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述含钛化合物包含乙醇钛Ti(OEt)4、异丙醇钛Ti(OiPr)4、正丙醇钛Ti(nOPr)4、丁醇钛Ti(OBu)4、2-乙基己醇钛或其组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述非水溶剂包含C1至C20酯、C1至C10酯、C1至C5酯、C1至C20酮、C1至C10酮、C1至C5酮、C1至C20醇、C1至C10醇、C1至C5醇、C3至C20脂族烃、C4至C15脂族烃、C5至C10脂族烃、C6至C20芳族烃、C6至C10芳族烃、C1至C10卤代脂族烃、C1至C5卤代脂族烃、C6至C20卤代芳族烃、C6至C10卤代芳族烃或其组合。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述羧酸与至少两种非水溶剂接触。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述至少两种非水溶剂包含醇。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述至少两种非水溶剂包含第一醇和第二醇，其中所述第一醇与所述第二醇的体积比在约9:1至约1:9的范围内。
13.一种制备预催化剂的方法，其包含：
a)使醇溶剂和乙酸接触以形成酸性混合物，其中所述醇溶剂与乙酸的体积比为约2:1至约25:1；
b)通过使四异丙醇钛与步骤a)的所述酸性混合物接触来形成钛处理溶液；
c)使预成型铬酸化二氧化硅-载体与所述钛处理溶液接触以形成预催化剂；和
其中当所述预成型铬酸化二氧化硅-载体在真空条件下在约180℃至约200℃的范围内加热持续在约8小时至约20小时的范围内的时间段时发生水析出。
14.根据权利要求13所述的方法，进一步包括通过加热至约400℃至约1000℃的温度持续约1分钟至约24小时的时间段来热处理所述预催化剂以形成催化剂。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述醇溶剂包含C1至C20醇、C1至C10醇、C1至C5醇或其组合。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述醇溶剂包含甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、苯甲醇、酚、环己醇或其组合。
17.根据权利要求13所述的方法，其中基于所述钛处理溶液的总重量，所述含钛化合物以约0.01wt.％至约10wt.％的量存在。
18.根据权利要求13所述的方法，其中所述预成型铬酸化二氧化硅-载体具有约100米2/克至约1000米2/克的范围内的表面积。
19.根据权利要求13所述的方法，其中所述预成型铬酸化二氧化硅-载体具有约1.0厘米3/克至约2.5厘米3/克的范围内的孔体积。
20.根据权利要求13所述的方法，其中所述预成型铬酸化二氧化硅-载体具有约10微米至约500微米的平均粒度。
21.根据权利要求13所述的方法，其中所述预成型铬酸化二氧化硅-载体具有约10埃至约1000埃的平均孔径。
22.一种制备预催化剂的方法，其包含：
a)使非水溶剂和羧酸接触以形成酸性混合物，其中非水溶剂与羧酸的体积比为约1:1至约100:1，其中所述非水溶剂为醇溶剂、酮溶剂、酯溶剂或其组合；
b)通过使含钛化合物与步骤a)的所述酸性混合物接触来形成钛处理溶液；
c)使包含约0.1wt％至约20wt％的水的预成型二氧化硅-载体与含铬化合物接触以形成铬酸化载体；和
d)使所述铬酸化载体与所述钛处理溶液接触以形成预催化剂。
23.根据权利要求22所述的方法，进一步包括通过加热至约400℃至约1000℃的温度持续约1分钟至约24小时的时间段来热处理所述预催化剂以形成催化剂。
24.根据权利要求22所述的方法，其中所述羧酸包含甲酸、乙酸、丙酸或其组合；和
其中所述含钛化合物包含乙醇钛Ti(OEt)4、异丙醇钛Ti(OiPr)4、正丙醇钛Ti(nOPr)4、丁醇钛Ti(OBu)4、2-乙基己醇钛或其组合。
25.根据权利要求24所述的方法，其中羧酸的摩尔数与所述含钛化合物的钛的摩尔数的比率为约1:1至约200:1。
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