KR20190059898A - 촉매의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) (i) 실리카-지지체, (ii) 옥소티타늄 화합물, (iii) 크롬-함유 화합물, 및 (iv) 임의의 용매를 접촉시켜 예비-촉매 및 약 1 중량% 내지 약 99 중량%의 물을 갖는 반응 매질을 포함하는 제1 수성 혼합물을 형성하는 단계; (b) 약 400℃ 내지 약 1000℃의 온도에서 약 1 분 내지 약 24 시간의 시간 기간 동안 예비-촉매를 가열하여 열처리하여 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 촉매 제조 방법에 관한 것이다. 촉매 제조 방법은 실리카를 포함하는 수화된 지지체 물질을 크롬-함유 화합물과 접촉시켜 크롬화된 지지체를 포함하는 제1 수성 혼합물을 형성하는 단계; 크롬화된 지지체를 포함하는 제1 수성 혼합물을 (i) 용매 및 (ii) 옥소티타늄 화합물을 포함하는 용액과 접촉시켜 예비-촉매를 포함하는 제2 수성 혼합물을 형성하는 단계; 및 예비-촉매를 열처리하여 촉매를 형성하는 단계를 포함한다.
Description
본 개시내용은 촉매 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 개시내용은 올레핀 중합 촉매 조성물의 제조 방법 및 이로부터 제조된 중합체에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매에 대한 제조 방법의 향상은 촉매 생산과 관련된 비용을 감소시키고, 공정 경제성을 개선시킬 수 있다. 따라서, 올레핀 중합 촉매의 신규한 제조 방법을 개발할 지속적인 필요가 존재한다.
본원은 (a) 실리카-지지체, (ii) 옥소티타늄 화합물, (iii) 크롬-함유 화합물, 및 (iv) 임의의 용매를 접촉시켜 예비-촉매(pre-catalyst) 및 약 1 중량% 내지 약 99 중량%의 물을 갖는 반응 매질을 포함하는 제1 수성 혼합물을 형성하는 단계; (b) 약 1 분 내지 약 24 시간의 시간 기간 동안 약 400℃ 내지 약 1000℃의 온도로 가열하여 예비-촉매를 열처리하여 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 촉매 제조 방법을 개시한다.
또한, 본원은 실리카를 포함하는 수화된 지지체 물질을 크롬-함유 화합물과 접촉시켜 크롬화된 지지체를 포함하는 제1 수성 혼합물을 형성하는 단계; 크롬화된 지지체를 포함하는 제1 수성 혼합물을 (i) 용매 및 (ii) 옥소티타늄 화합물을 포함하는 용액과 접촉시켜 예비-촉매를 포함하는 제2 수성 혼합물을 형성하는 단계; 및 예비-촉매를 열처리하여 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 촉매 제조 방법을 개시한다.
또한, 본원은 실리카를 포함하는 수화된 지지체 물질을 옥소티타늄 화합물과 접촉시켜 티탄화된 지지체를 포함하는 제1 수성 혼합물을 형성하는 단계; 티탄화된 지지체를 포함하는 제1 수성 혼합물을 크롬-함유 화합물과 접촉시켜 예비-촉매를 포함하는 제2 수성 혼합물을 형성하는 단계; 및 예비-촉매를 열처리하여 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 촉매 제조 방법을 개시한다.
또한, 본원은 (a) (i) 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 물을 포함하는 실리카-지지체 물질, (ii) (1) 2,4,-펜타디오네이트 옥소티타늄 화합물, (2) 용매 및 (3) 용액의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 80 중량%의 물을 포함하는 용액 및 (iii) 예비-촉매로부터의 크롬-함유 화합물을 접촉시키는 단계로서, (i), (ii) 및 (iii)에 존재하는 액체는 반응 매질을 포함하는 것인 단계; 및 (b) 약 3 시간 내지 약 12 시간의 시간 기간 동안 약 500℃ 내지 약 900℃ 범위의 온도로 가열하여 예비-촉매를 열처리하여 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 촉매 제조 방법을 개시한다.
도1은 실시예 3의 폴리에틸렌 수지의 전단 반응의 플롯이다.
본원은 올레핀 중합 촉매 및 올레핀 중합 촉매 지지체를 제조하기 위한 방법을 개시한다. 본 발명의 일 양태에서, 올레핀 중합 촉매 지지체는 크롬-실리카-티타니아 촉매(Cr/Si-Ti)와 같은 올레핀 중합 촉매를 제조하기 위해 사용되는 실리카-티타니아(Si-Ti) 지지체를 포함한다. 본 발명의 일 양태에서, 본원에 개시된 조성물 및 방법은 물의 존재 하에서 크롬-실리카-티타니아 촉매, 이하 올레핀 중합 촉매의 제조를 가능케 한다.
본 발명의 일 양태에서, 올레핀 중합 촉매는 티타늄을 포함한다. 티타늄의 공급원은 본원에 기재된 바와 같이 수성 반응 매질의 존재 하에 올레핀 중합 촉매에 충분한 양의 티타늄을 제공할 수 있는 임의의 티타늄-함유 화합물일 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, 티타늄-함유 화합물은 옥소티타늄 화합물이다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 옥소티타늄 화합물의 예는 일반식 R1R2TiO를 특징으로 하며, 상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 카복실레이트, 알콕시드, 디카복실레이트, 트리카복실레이트, 디케토네이트, 아미노산, α-히드록시카복실레이트, 디카복실레이트의 암모늄 염, 트리카복실레이트의 암모늄 염, 또는 이들의 조합물이다.
일 양태에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 카복실레이트, 디카복실레이트, 디카복실레이트의 암모늄 염 또는 α-히드록시카복실레이트이다. 일반적으로, 카복실레이트는 C1 내지 C20 카복실레이트; 또는 대안적으로, C1 내지 C10 카복실레이트일 수 있다. 또 다른 양태에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 옥살레이트, 말로네이트, 푸마레이트, 또는 말레이트와 같은 디카복실레이트일 수 있다. 또 다른 양태에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 암모늄 옥살레이트, 암모늄 말로네이트, 암모늄 푸마레이트, 또는 암모늄 말레이트와 같은 디카복실레이트의 암모늄 염일 수 있다. 또 다른 양태에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 시트레이트와 같은 트리카복실레이트일 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 펜타노에이트, 헥사노에이트, 헵타노에이트, 옥타노에이트, 노나노에이트, 데카노에이트, 운데카노에이트, 또는 도데카노에이트; 또는 대안적으로, 펜타노에이트, 헥사노에이트, 헵타노에이트, 옥타노에이트, 노나노에이트, 데카노에이트, 운데카노에이트, 또는 도데카노에이트이다. 예를 들어, R1 및 R2는 각각 독립적으로 포메이트, 아세테이트 또는 프로피오네이트일 수 있다. 또 다른 예에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 옥살레이트일 수 있다. 또 다른 예에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 디케토네이트일 수 있다. 또 다른 예에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 비치환된 2,4-펜타디오네이트일 수 있거나 치환된 2,4-펜타디오네이트일 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, 티타늄의 공급원은 티타늄 테트라 알콕시드를 배제한다.
올레핀 중합 촉매 중에 존재하는 티타늄의 양은 올레핀 중합 촉매의 중량에 대해 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량% 티타늄의 범위, 대안적으로 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 대안적으로 약 1 중량% 내지 약 4 중량% 또는 대안적으로 약 2 중량% 내지 약 4 중량%의 티타늄의 범위일 수 있다. 본 발명의 다른 양태에서, 올레핀 중합 촉매 중의 티타늄의 양은 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 범위일 수 있다. 본 명세서에서, 티타늄의 백분율은 모든 공정 단계 후(예를 들면, 하소를 통한 최종 활성화 후) 올레핀 중합 촉매의 총 중량에 대해 올레핀 중합 촉매와 연관된 티타늄의 최종 중량 퍼센트를 의미한다.
본 발명의 일 양태에서, 올레핀 중합 촉매는 크롬을 포함한다. 크롬의 공급원은 올레핀 중합 촉매에 충분한 양의 크롬을 제공할 수 있는 임의의 크롬-함유 화합물일 수 있다. 예를 들어, 크롬-함유 화합물은 수용성 화합물 또는 탄화수소-가용성 화합물일 수 있다. 수용성 크롬 화합물의 예는 크롬 트라이옥사이드, 크롬 아세테이트, 크롬 나이트레이트, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 탄화수소-가용성 크롬 화합물의 예는 3차 뷰틸 크로메이트, 디아렌 크롬(0) 화합물, 비스사이클로펜타다이엔일 크롬 (II), 크롬 (III) 아세틸아세토네이트, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 본 발명의 일 양태에서, 크롬-함유 화합물은 크롬 (II) 화합물, 크롬 (III) 화합물, 또는 이들의 조합물일 수 있다. 적합한 크롬 (III) 화합물은 크롬 카복실레이트, 크롬 나프테네이트, 크롬 할라이드, 크롬 황산염, 크롬 나이트레이트, 크롬 다이오네이트, 또는 이들의 조합물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 특정 크롬 (III) 화합물은 크롬 (III) 황산염, 크롬 (III) 클로라이드, 크롬 (III) 나이트레이트, 브로민화 크롬, 크롬 (III) 아세틸아세토네이트, 및 크롬 (III) 아세테이트를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 적합한 크롬 (II) 화합물은 염화 크롬, 브로민화 크롬, 요오드화 크롬, 크롬 (II) 황산염, 크롬 (II) 아세테이트, 또는 이들의 조합물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
올레핀 중합 촉매 중에 존재하는 크롬의 양은 올레핀 중합 촉매의 중량에 대해 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량% 크롬의 범위, 대안적으로 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 대안적으로 약 1 중량% 내지 약 4 중량% 또는 대안적으로 약 2 중량% 내지 약 4 중량%일 수 있다. 본 발명의 다른 양태에서, 올레핀 중합 촉매에 존재하는 크롬의 양은 약 1 중량% 내지 약 5 중량% 범위일 수 있다. 본 명세서에서, 크롬 백분율은 모든 공정 단계 후에(예를 들면, 하소를 통한 최종 활성화 후) 올레핀 중합 촉매의 총 중량에 대해 올레핀 중합 촉매와 연관된 크롬의 최종 중량 퍼센트를 의미한다.
본 발명의 일 양태에서, 올레핀 중합 촉매는 실리카-지지체를 포함한다. 본 개시내용에서 사용에 적합한 실리카-지지체는 활성 올레핀 중합 촉매의 제조를 제공하는데 효과적인 표면적 및 기공 용적을 가질 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, 실리카-지지체는 약 100 m2/그램 내지 약 1000 m2/그램, 대안적으로 약 250 m2/그램 내지 약 1000 m2/그램, 대안적으로 약 250 m2/그램 내지 약 700 m2/그램, 대안적으로 약 250 m2/그램 내지 약 600 m2/그램의 범위, 또는 대안적으로 250 m2/그램 초과의 표면적을 가진다. 실리카-지지체는 추가로 약 0.9 cm3/그램 초과, 대안적으로 약 1.0 cm3/그램 초과, 또는 대안적으로 약 1.5 cm3/그램 초과의 기공 용적을 특징으로 할 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, 실리카-지지체는 약 1.0 cm3/그램 내지 약 2.5 cm3/그램 범위의 기공 용적을 특징으로 한다. 실리카-지지체는 추가로 약 10 미크론 내지 약 500 미크론, 대안적으로 약 25 미크론 내지 약 300 미크론, 또는 대안적으로 약 40 미크론 내지 약 150 미크론의 평균 입자 크기를 특징으로 할 수 있다. 일반적으로, 실리카-지지체의 평균 기공 크기는 약 10 옹스트롬 내지 약 1000 옹스트롬의 범위이다. 본 발명의 일 양태에서, 실리카-지지체 물질의 평균 기공 크기는 약 50 옹스트롬 내지 약 500 옹스트롬 범위이고, 본 발명의 또 다른 양태에서 평균 기공 크기는 약 75 옹스트롬 내지 약 350 옹스트롬 범위이다.
실리카-지지체는 실리카-지지체의 중량에 대해 약 50 퍼센트(%) 초과의 실리카, 대안적으로 약 80% 초과의 실리카, 대안적으로 약 95% 초과의 실리카를 함유할 수 있다. 실리카-지지체는 임의의 적합한 방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 예컨대 실리카-지지체는 테트라클로로실렌(SiCl4)을 물로 가수분해함으로써 또는 소듐 실리케이트를 무기산과 접촉시킴으로써 합성적으로 제조될 수 있다. 본 개시내용에서 사용에 적합한 실리카-지지체의 예는 제한 없이 PQ 코포레이션(PQ Corporation)으로부터 상업적으로 이용 가능한 300 m2/그램의 표면적, 및 1.6 cm3/그램의 기공 용적을 갖는 실리카-지지체 물질인 ES70을 포함한다. 실리카-지지체는 촉매에 해로운 영향을 끼치지 않는 추가 구성요소, 예를 들면, 지르코니아, 알루미나, 토리아, 마그네시아, 플루오라이드, 설페이트, 포스페이트, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
실리카-지지체는 올레핀 중합 촉매 중에 약 50 중량 퍼센트(wt.%) 내지 약 99 중량%, 또는 대안적으로 약 80 중량% 내지 약 99 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 본 명세서에서, 실리카-지지체의 백분율은 모든 공정 단계 후(예를 들면, 하소를 통한 최종 활성화 후) 올레핀 중합 촉매의 총 중량에 대해 올레핀 중합 촉매와 연관된 실리카-지지체의 최종 중량 퍼센트를 의미한다.
본 명세서에서는 하나 이상의 촉매 성분을 접촉시키는 것을 포함하는 촉매 조성물의 제조 방법을 개시한다. 촉매 성분을 접촉시키기 위한 다양한 순서가 또한 본원에 개시된다. 촉매 성분을 접촉시키기 위한 다른 순서가 또한 본원에 개시된 유형의 촉매를 생성할 수 있는 것으로 고려된다. 결과적으로, 본 발명의 일 양태에서, 촉매 성분(예를 들어, 옥소티타늄 화합물, 크롬-함유 화합물, 실리카)은 임의의 순서 또는 방식으로 접촉되어 본원에 개시된 유형의 촉매를 생성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 본원에 개시된 유형의 올레핀 중합 촉매의 제조 방법은 옥소티타늄 화합물(예를 들어, R1R2TiO)을 실리카-지지체와 접촉시켜 티탄화된 지지체를 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명의 일 양태에서, 본원에 개시된 유형의 올레핀 중합 촉매의 제조는 실리카-지지체를 임의의 다른 촉매 성분과 접촉시키기 전에 실리카-지지체를 건조시키는 단계를 배제한다. 결과적으로, 본원에서의 사용에 적합한 실리카-지지체는 실리카-지지체의 총 중량에 대해 약 1 중량% 초과의 물을 함유하는 "수화된" 실리카-지지체일 수 있다. 예를 들어, 실리카-지지체는 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 물, 대안적으로 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%의 물, 또는 대안적으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 물을 함유할 수 있다. 유사하게, 옥소티타늄 화합물은 수화된 실리카와 접촉할 때 수용액의 성분일 수 있다. 옥소티타늄 화합물과 실리카-지지체의 접촉 시, 티탄화된 지지체 및 물을 포함하는 수득된 제1 수성 혼합물은 주위 온도에서 약 5 분 내지 약 30 시간, 대안적으로 약 15 분 내지 약 12 시간, 또는 대안적으로 약 30 분 내지 약 5 시간 범위의 시간 기간 동안 교반될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 본원에 개시된 유형의 올레핀 중합 촉매의 제조 방법은 크롬-함유 화합물과 제1 수성 혼합물(물 및 티탄화된 지지체를 포함함)을 접촉시켜 물 및 예비-촉매(예컨대, 크롬화된, 티탄화된 지지체)를 포함하는 제2 수성 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 크롬-함유 화합물은 제1 수성 혼합물(티탄화된 지지체 및 물을 포함함)과 접촉할 때 수용액의 성분일 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, 물 및 예비-촉매(예컨대, 크롬화된, 티탄화된 지지체)를 포함하는 제2 수성 혼합물은 이어서 예를 들어 열처리를 통해 물을 제거하도록 처리된다. 예컨대, 물 및 예비-촉매 (예컨대, 크롬화된, 티탄화된 지지체)를 포함하는 제2 수성 혼합물은 약 25℃ 내지 약 300℃, 대안적으로 약 50℃ 내지 약 200℃, 또는 대안적으로 약 80℃ 내지 약 150℃의 온도 범위에서 건조되어 건조된 예비-촉매를 형성할 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, 건조된 예비-촉매는 이어서 산화 환경에서 가열하여 하소 단계를 통해 활성화되어 올레핀 중합 촉매가 생성될 수 있다. 예를 들어, 건조된 예비-촉매는 약 400℃ 내지 약 1,000℃, 대안적으로 약 500℃ 내지 약 900℃, 대안적으로 약 500℃ 내지 약 850℃의 범위의 온도에서 약 1 분 내지 약 24 시간, 대안적으로 약 1 분 내지 약 10 시간, 대안적으로 약 1 시간 내지 약 24 시간, 대안적으로 약 1 시간 내지 약 12 시간, 대안적으로 약 3 시간 내지 약 12 시간, 대안적으로 약 20 분 내지 약 5 시간, 또는 대안적으로 약 1 시간 내지 약 3 시간의 시간 기간 동안 공기의 존재 하에 하소되어 올레핀 중합 촉매가 제조될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 본원에 개시된 유형의 올레핀 중합 촉매의 제조 방법은 크롬-함유 화합물을 실리카-지지체와 접촉시켜 크롬화된 지지체 및 물을 포함하는 제1 수성 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명의 이러한 양태에서, 실리카-지지체는 수화된 실리카일 수 있다. 유사하게, 크롬-함유 화합물은 수화된 실리카와 접촉할 때 수용액의 성분일 수 있다. 크롬-함유 화합물을 실리카-지지체에 첨가할 때, 크롬화된 지지체 및 물을 포함하는 수득된 제1 수성 혼합물은 주위 온도에서 약 5 분 내지 약 30 시간, 대안적으로 약 15분 내지 약 12 시간, 또는 대안적으로 약 30 분 내지 약 5 시간 범위의 시간 기간 동안 교반될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 본원에 개시된 유형의 올레핀 중합 촉매의 제조 방법은 제1 수성 혼합물(크롬화된 지지체 및 물을 포함함)을 옥소티타늄 화합물(예컨대, R1R2TiO)과 접촉시켜 물 및 예비-촉매(예컨대, 크롬화된, 티탄화된 지지체)를 포함하는 제2 수성 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 옥소티타늄 화합물(예컨대, R1R2TiO)은 제1 수성 혼합물(크롬화된 지지체 및 물을 포함함)과 접촉할 때 수용액의 성분일 수 있다는 것이 고려된다.
본 발명의 일 양태에서, 물 및 예비-촉매(예컨대, 크롬화된, 티탄화된 지지체)를 포함하는 제2 수성 혼합물은 이어서 예를 들어 열처리를 통해 물을 제거하도록 처리된다. 예컨대, 물 및 예비-촉매(예컨대, 크롬화된, 티탄화된 지지체)를 포함하는 제2 수성 혼합물은 약 25℃ 내지 약 300℃, 대안적으로 약 50℃ 내지 약 200℃, 또는 대안적으로 약 80℃ 내지 약 150℃의 온도 범위에서 건조되어 건조된 예비-촉매를 형성할 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, 건조된 예비-촉매는 이어서 산화 환경에서 가열하여 하소 단계를 통해 활성화되어 올레핀 중합 촉매가 생성될 수 있다. 예를 들어, 건조된 예비-촉매는 약 400℃ 내지 약 1,000℃, 대안적으로 약 500℃ 내지 약 900℃, 또는 대안적으로 약 500℃ 내지 약 850℃의 범위의 온도에서 약 1 분 내지 약 24 시간, 대안적으로 약 1 분 내지 약 10 시간, 대안적으로 약 1 시간 내지 약 24 시간, 대안적으로 약 1 시간 내지 약 12 시간, 대안적으로 약 3 시간 내지 약 12 시간, 대안적으로 약 20 분 내지 약 5 시간, 또는 대안적으로 약 1 시간 내지 약 3 시간의 시간 기간 동안 공기의 존재 하에 하소되어 올레핀 중합 촉매가 제조될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 본원에 개시된 유형의 올레핀 중합 촉매의 제조 방법은 옥소티타늄 화합물(예컨대, R1R2TiO)을 실리카-지지체 및 크롬-함유 화합물과 접촉시켜 물 및 예비-촉매(예컨대, 크롬화된, 티탄화된 지지체)를 포함하는 제1 수성 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명의 일 양태에서, 실리카-지지체는 수화된 실리카이다. 유사하게, 옥소티타늄 화합물 및/또는 크롬-함유 화합물은 수화된 실리카와 접촉할 때 수용액의 성분일 수 있다. 실리카-지지체, 크롬-함유 화합물 및 옥소티타늄 화합물의 접촉 시, 물 및 예비-촉매(예컨대, 크롬화된, 티탄화된 지지체)를 포함하는 제1 수성 혼합물은 주위 온도에서 약 5 분 내지 약 30 시간, 대안적으로 약 15 분 내지 약 12 시간, 또는 대안적으로 약 30 분 내지 약 5 시간의 범위의 시간 기간 동안 교반될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 물 및 예비-촉매(예컨대, 크롬화된, 티탄화된 지지체)를 포함하는 제1 수성 혼합물은 이어서 예를 들어 열처리를 통해 물을 제거하도록 처리된다. 예컨대, 물 및 예비-촉매(예컨대, 크롬화된, 티탄화된 지지체)를 포함하는 제1 수성 혼합물은 약 25℃ 내지 약 300℃, 대안적으로 약 50℃ 내지 약 200℃, 또는 대안적으로 약 80℃ 내지 약 150℃의 온도 범위에서 건조되어 건조된 예비-촉매를 형성할 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, 건조된 예비-촉매는 이어서 산화 환경에서 가열하여 하소 단계를 통해 활성화되어 올레핀 중합 촉매가 생성될 수 있다. 예를 들어, 건조된 예비-촉매는 약 400℃ 내지 약 1,000℃, 대안적으로 약 500℃ 내지 약 900℃, 또는 대안적으로 약 500℃ 내지 약 850℃의 범위의 온도에서 약 1 분 내지 약 24 시간, 대안적으로 약 1 분 내지 약 10 시간, 대안적으로 약 1 시간 내지 약 24 시간, 대안적으로 약 1 시간 내지 약 12 시간, 대안적으로 약 3 시간 내지 약 12 시간, 대안적으로 약 20 분 내지 약 5 시간, 또는 대안적으로 약 1 시간의 내지 약 3 시간의 시간 기간 동안 공기의 존재 하에 하소되어 올레핀 중합 촉매가 제조될 수 있다.
본 발명의 선택적인 양태에서, 올레핀 중합 촉매를 제조하는데 사용되는 하나 이상의 성분의 접촉은 물뿐만 아니라 추가의 용매, 예를 들어 비-수성 용매와 조합된 물의 존재 하에 수행된다. 일 양태에서, 상기 용매는 알코올, 케톤, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로탄소, 에터, 아세토나이트릴, 에스터, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 대안적으로, 상기 용매는 알코올, 케톤, 에스터, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
용매로서 유용할 수 있는 지방족 탄화수소는 C3 내지 C20 지방족 탄화수소; 대안적으로, C4 내지 C15 지방족 탄화수소; 또는 대안적으로, C5 내지 C10 지방족 탄화수소를 포함한다. 달리 구체화되지 않는 한, 지방족 탄화수소는 환식 또는 비환식일 수 있고/있거나 선형 또는 분지형일 수 있다. 개별적으로 또는 임의의 조합물로 이용될 수 있는 적합한 비환식 지방족 탄화수소 용매의 비제한적 예는 프로판, 아이소-부탄, n-부탄, 부탄(n-부탄 또는 선형 및 분지형 C4 비환식 지방족 탄화수소의 혼합물), 펜탄(n-펜탄 또는 선형 및 분지형 C5 비환식 지방족 탄화수소의 혼합물), 헥산(n-헥산 또는 선형 및 분지형 C6 비환식 지방족 탄화수소의 혼합물), 헵탄(n-헵탄 또는 선형 및 분지형 C7 비환식 지방족 탄화수소의 혼합물), 옥탄(n-옥탄 또는 선형 및 분지형 C8 비환식 지방족 탄화수소의 혼합물), 및 이들의 조합물을 포함한다. 용매로서 유용할 수 있는 방향족 탄화수소는 C6 내지 C20 방향족 탄화수소; 또는 대안적으로, C6 내지 C10 방향족 탄화수소를 포함한다. 본 개시내용에서 개별적으로 또는 임의의 조합물로 이용될 수 있는 적합한 방향족 탄화수소의 비제한적 예는 벤젠, 톨루엔, 자일렌(오쏘-자일렌, 메타-자일렌, 파라-자일렌, 또는 이들의 혼합물을 포함), 및 에틸벤젠, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
용매로서 유용할 수 있는 할로겐화된 지방족 탄화수소는 C1 내지 C15 할로겐화된 지방족 탄화수소; 대안적으로, C1 내지 C10 할로겐화된 지방족 탄화수소; 또는 대안적으로, C1 내지 C5 할로겐화된 지방족 탄화수소를 포함한다. 달리 구체화되지 않는 한, 할로겐화된 지방족 탄화수소는 환식 또는 비환식일 수 있고/있거나 선형 또는 분지형일 수 있다. 이용될 수 있는 적합한 할로겐화된 지방족 탄화수소의 비제한적 예는 염화메틸렌, 클로로폼, 사염화탄소, 다이클로로에탄, 트라이클로로에탄, 및 이들의 조합물; 대안적으로, 염화메틸렌, 클로로폼, 다이클로로에탄, 트라이클로로에탄, 및 이들의 조합물을 포함한다. 용매로서 유용할 수 있는 할로겐화된 방향족 탄화수소는 C6 내지 C20 할로겐화된 방향족 탄화수소; 또는 대안적으로, C6 내지 C10 할로겐화된 방향족 탄화수소를 포함한다. 적합한 할로겐화된 방향족 탄화수소의 비제한적 예는 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 및 이들의 조합물을 포함한다.
용매로서 유용할 수 있는 에스터, 케톤 또는 알코올은 C1 내지 C20, 에스터, 케톤, 또는 알코올; 대안적으로, C1 내지 C10 에스터, 케톤, 알데하이드, 또는 알코올; 또는 대안적으로, C1 내지 C5 에스터, 케톤, 알데하이드 또는 알코올을 포함한다. 용매로서 이용될 수 있는 적합한 에스터의 비제한적 예는 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 뷰틸 아세테이트, 아이소뷰틸 아이소뷰티레이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 및 이들의 조합물을 포함한다. 용매로서 이용될 수 있는 적합한 케톤의 비제한적 예는 아세톤, 에틸 메틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 및 이들의 조합물을 포함한다. 용매로서 이용될 수 있는 적합한 알코올의 비제한적 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, n-부탄올, 아이소부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 벤질 알코올, 페놀, 사이클로헥산올 등, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일 양태에서, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 프로판올, 부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸 아세테이트, 헵탄, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
본 발명의 일 양태에서, 추가의 용매는 폴리올 또는 다가 알코올(예컨대, 폴리알코올 또는 폴리올)을 추가로 포함한다. 일부 양태에서, 폴리올은 적어도 2개의 알코올 기(또는 대안적으로 하이드록시 기로 불림); 대안적으로, 적어도 3개의 알코올 기; 또는 대안적으로, 적어도 4개의 알코올 기를 갖는 임의의 탄화수소를 포함할 수 있다. 일 양태에서, 폴리올은 적어도 2개의 알코올 기를 포함하는 지방족 탄화수소이다. 일부 양태에서, 폴리올은 글리콜, 당, 환원당, 글리콜의 올리고머, 또는 이들의 조합물이다.
일 양태에서, 폴리올은 지방족 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 분자량이 106 내지 8500인 폴리에틸렌 글리콜, 분자량이 400 내지 2000인 폴리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 1,2-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,2-헥산다이올, 1,6-헥산다이올, 1,2-옥탄다이올, 1,8-옥탄다이올, 1,2-데칸다이올, 1,10-데칸다이올, 글리세롤, 2,2-다이메틸올프로판, 트라이메틸올레탄, 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 솔비톨, 1,2,4-부탄트라이올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올, 또는 이들의 조합물일 수 있다.
일 양태에서, 폴리올은 환식 지방족 폴리올, 예컨대 1,2-사이클로펜탄다이올, 1,3-사이클로펜탄다이올, 1,2-사이클로헥산다이올, 1,3-사이클로헥산다이올, 1,4-사이클로헥산다이올, 1,2-사이클로헥산다이메탄올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 비스(4-하이드록시사이클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-사이클로헥실)프로판, 또는 이들의 임의의 조합물일 수 있다.
일 양태에서, 폴리올은 아르알킬 폴리올, 예컨대 1-페닐-1,2-에탄다이올, 1,2-벤젠다이메탄올, 1,3-벤젠-다이-메탄올, 1,4-벤젠-다이메탄올, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일 양태에서, 폴리올은 방향족 폴리올, 예컨대 1,2-벤젠다이올(파이로카테콜), 1,3-벤젠다이올(레조르시놀), 1,4-벤젠다이올, 메틸 카테콜, 메틸 레조르시놀, 1,2,4-벤젠트라이올, 2-하이드록시벤질알코올, 3-하이드록시벤질알코올, 4-하이드록시벤질알코올, 3,5-다이하이드록시벤질알코올, 2-(2-하이드록시페닐)에탄올, 2-(3-하이드록시-페닐)-에탄올, 2-(4-하이드록시페닐)-에탄올, 2-페닐-1,2-프로판다이올 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일 양태에서, 폴리올은 당의 알도스 또는 케토스의 수소화된 형태를 지칭하는 당 알코올이다. 예를 들어, 솔비톨로서도 알려진 글루시톨은 글루코스의 쇄 형태와 동일한 선형 구조를 갖지만, 알데하이드(-CHO) 기는 -CH2OH 기로 대체된다. 다른 통상적인 당 알코올은 단당류인 에리트리톨 및 자일리톨 및 이당류인 락티톨 및 말티톨을 포함한다.
일반적으로, 당 알코올은 일반식 HO-CH2-(CH-OH)n-CH2-OH를 특징으로 할 수 있되, n은 전형적으로 1 내지 22이다. 예를 들어, n=2인 경우, 당 알코올은 에리트리톨, 트레이톨 등일 수 있다. 예를 들어, n=3인 경우, 당 알코올은 아라비톨, 자일리톨, 리비톨 등일 수 있다. 예를 들어, n=4인 경우, 당 알코올은 만니톨, 솔비톨 등일 수 있다. 가장 일반적인 당 알코올은 그 구조 중에 5 또는 6개의 탄소 원자를 가지며; n은 각각 3 또는 4이다. 일 양태에서, 당 알코올은 만니톨, 솔비톨, 아라비톨, 트레이톨, 자일리톨, 리비톨, 갈락티톨, 프루이톨, 이디톨, 이노시톨, 볼레미톨, 이소말트, 말리톨, 락티톨 또는 이들의 조합물을 포함한다.
일 양태에서, 폴리올은 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 분자량이 106 내지 1000인 폴리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 1,2-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,2-헥산다이올, 1,6-헥산다이올, 1,2-사이클로헥산다이올, 1,4-사이클로헥산다이올, 1,2-옥탄다이올, 1,8-옥탄다이올, 1,2-데칸다이올, 1,10-데칸다이올, 글리세롤, 2,2-다이메틸올프로판, 트라이메틸올레탄, 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 솔비톨, 1,2,4-부탄다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올, 1-페닐-1,2-에탄다이올, 1,2-벤젠다이올(파이로카테콜), 1,3-벤젠다이올(레조르시놀), 1,4-벤젠다이올, 메틸 카테콜, 메틸 레조르시놀, 1,2,4-벤젠트라이올, 2-하이드록시벤질알코올, 3-하이드록시벤질알코올, 4-하이드록시벤질알코올, 3,5-다이하이드록시벤질알코올, 1,2-벤젠다이메탄올, 1,3-벤젠다이메탄올, 1,4-벤젠다이메탄올, 2-(2-하이드록시페닐)에탄올, 2-(3-하이드록시페닐)에탄올, 2-(4-하이드록시페닐)에탄올, 2-페닐-1,2-프로판다이올, 비스페놀 A (2,2-다이(4-하이드록시페닐)프로판), 비스페놀 F(비스(4-하이드록시페닐)메탄), 비스페놀 S(4,4'-다이하이드록시다이페닐설폰), 비스페놀 Z(4,4’-사이클로헥실리덴비스페놀), 비스(2-하이드록시페닐)메탄, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일 양태에서, 폴리올은 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 부탄 글리콜, 락트산 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 양태에서, 글리콜, 글리콜 모노- 및 디- 에스터, 글리세롤 및 글리세레이트와 같은 폴리올이 HRVOC 방출을 추가로 감소시키기 위해 용매에 첨가된다. 올레핀 중합 촉매 제조에서 폴리올의 사용은 "촉매 제조 방법(Methods of Preparing a Catalyst)"이라는 제목의 미국 특허 출원 제14/699,533호에 보다 상세히 기재되어 있으며, 이는 본 명세서에서 그 전체가 참고로 인용된다.
본 발명의 일부 양태에서, 올레핀 중합 촉매 성분의 임의의 접촉은 반응 매질의 존재 하에 수행될 수 있다. 구체적으로, 올레핀 중합 촉매(예컨대, 수화된 실리카, 옥소티타늄 화합물, 크롬-함유 화합물 등과 연관된 물) 및 선택적으로 첨가된 용매(예를 들어, 비-수성 용매)의 제조에서 사용되는 각각의 성분과 연관된 액체는 본원에 기재된 각각의 접촉 단계에서 반응 매질을 형성할 수 있다. 일 양태에서, 반응 매질은 본원에 개시된 제조 방법론에서 이용된 임의의 고형 성분을 배제한다(예컨대, 실리카-지지체 및 이것과 연관된 임의의 고형분을 배제함). 일부 양태에서, 올레핀 중합 촉매의 제조 동안 형성된 임의의 반응 매질에 존재하는 물의 양의 합은 반응 매질의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 99 중량%(예를 들어, 물 및 1 종 이상의 선택적인 유기 용매와 같은 임의의 비-수성 액체를 포함하는 모든 액체 성분), 대안적으로 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 대안적으로 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 대안적으로 약 1 중량% 내지 약 10 중량%이다. 본 발명의 일 양태에서, 올레핀 중합 촉매의 제조 동안 수행되는 하나 이상의 접촉 단계 동안 형성된 반응 매질(예를 들어, 티탄화된 지지체를 포함하는 혼합물의 액체 성분, 크롬화된 지지체를 포함하는 혼합물의 액체 성분, 예비-촉매를 포함하는 혼합물의 액체 성분 등)은 반응 매질의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 초과의 물, 대안적으로 약 5 중량% 초과, 대안적으로 약 10 중량% 초과, 대안적으로 약 20 중량% 초과, 대안적으로 약 30 중량% 초과, 대안적으로 약 40 중량% 초과, 대안적으로 약 50 중량% 초과, 대안적으로 약 60 중량% 초과, 대안적으로 약 70 중량% 초과, 대안적으로 약 80 중량% 초과, 또는 대안적으로 약 90 중량% 초과의 물을 함유할 수 있고, 물은 혼합물을 형성하기 위해 사용된 하나 이상의 성분으로부터 유래한 것일 수 있다. 또 다른 양태에서, 무수 반응 매질(예컨대, 100% 유기 매질)은 본원에 개시된 유형의 올레핀 중합 촉매의 제조를 위한 성분으로서 배제된다.
촉매 생산 동안, 고반응성 휘발성 유기 화합물(highly reactive volatile organic compound: HRVOC)과 같은 물질이 배출될 수 있다. HRVOC는 오존 미달성(nonattainment) 면적, 즉, 기저수준 오존에 대해 미국환경보호국(Environmental Protection Agency)의 공기질 표준을 충족시키지 않는 면적 내 오존의 형성에서 어떤 역할을 한다. 본 발명의 일 양태에서, 본원에 개시된 바와 같이 제조된 올레핀 중합 촉매는 올레핀 중합 촉매 제조 동안 생성된 HRVOC의 수준을 감소시킨다. 예를 들어, HRVOC는 탄화수소, 방향족 화합물, 알코올, 케톤, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, HRVOC는 알켄, 대안적으로 프로필렌, 부텐, 에틸렌, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 본 명세서에 개시된 바와 같이 생성된 올레핀 중합 촉매는 옥소티타늄 화합물의 부재 하에 제조된 다른 유사한 올레핀 중합 촉매로부터의 배출에 비해 약 50% 내지 약 99%만큼 감소된 HRVOC 배출을 특징으로 할 수 있다. 대안적으로, 본 명세서에 개시된 바와 같이 제조된 올레핀 중합 촉매로부터의 HRVOC의 배출은 옥소티타늄 화합물의 부재하에 제조된 다른 유사한 올레핀 중합 촉매(예컨대, Ti(이소프로폭시드)4의 존재 하에 제조된 다른 유사한 올레핀 중합 촉매)에 비해 약 50% 초과, 대안적으로 약 75% 초과, 대안적으로 약 90% 초과, 또는 대안적으로 약 99% 초과만큼 감소된다. 본 발명의 일 양태에서, 본 명세서에 개시된 유형의 올레핀 중합 촉매의 제조 동안 HRVOC 배출은 올레핀 중합 촉매의 총 중량을 기준으로 약 2 중량% 미만, 대안적으로 약 1 중량% 미만, 대안적으로 약 0.5 중량% 미만, 또는 대안적으로 약 0.1 중량% 미만이다. 본 발명의 일 양태에서, HRVOC는 프로필렌이고, 올레핀 중합 촉매 생산 공정은 올레핀 중합 촉매 중의 티타늄의 중량%를 기준으로 약 50 중량% 내지 약 1 중량%, 대안적으로 약 20 중량% 미만, 대안적으로 약 10 중량% 미만, 또는 대안적으로 약 1 중량% 미만의 배출을 가진다. 일 양태에서, 올레핀 중합 촉매의 제조에 사용되는 옥소티타늄 화합물은 약 0.3 내지 약 3.0, 대안적으로 약 0.5 내지 약 3.5, 또는 대안적으로 약 1.0 내지 약 3.0의 탄소:산소 비를 갖는다. 일부 양태에서, 본원에 개시된 유형의 올레핀 중합 촉매의 제조에 사용되는 옥소티타늄 화합물은 약 0.5 초과의 탄소:산소 비를 갖는다.
본 발명의 올레핀 중합 촉매는 다양한 유형의 중합 반응기를 이용하여 임의의 올레핀 중합 방법에서 사용하기에 적합하다. 본 발명의 일 양태에서, 본 발명의 중합체는 다양한 유형의 중합 반응기를 이용하여 임의의 올레핀 중합 방법에 의해 생성된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 "중합 반응기"는 올레핀 단량체를 중합시켜 동종중합체 및/또는 공중합체를 생성할 수 있는 임의의 반응기를 포함한다. 반응기에서 생성된 동종중합체 및/또는 공중합체는 수지 및/또는 중합체로서 지칭될 수 있다. 다양한 유형의 반응기는 배취, 슬러리, 기체상, 용액, 고압, 관형, 오토클레이브 또는 다른 반응기 및/또는 반응기로서 지칭될 수 있는 것을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 기체상 반응기는 유동층 반응기 또는 단계화된 수평 반응기를 포함할 수 있다. 슬러리 반응기는 수직 및/또는 수평 루프를 포함할 수 있다. 고압 반응기는 오토클레이브 및/또는 관형 반응기를 포함할 수 있다. 반응기 유형은 회분식 및/또는 연속식 공정을 포함할 수 있다. 연속 공정은 간헐적인 및/또는 연속적인 생성물 배출 또는 이송을 사용할 수 있다. 공정은 또한 미반응 단량체, 미반응 공단량체, 촉매 및/또는 공촉매, 희석제, 및/또는 중합 공정의 다른 물질의 부분적 또는 완전한 직접적인 재순환을 포함할 수 있다.
본 발명의 중합 반응기 시스템은 임의의 적합한 구성에서 작동되는 동일 또는 상이한 유형의 시스템 또는 다중 반응기 내의 한 유형의 반응기를 포함할 수 있다. 다중 반응기에서의 중합체의 제조는 수득된 중합체를 제1 중합 반응기로부터 제2 반응기로 이송할 수 있게 만드는 이송 시스템에 의해 상호연결된 적어도 2개의 분리된 중합 반응기의 몇몇 단계를 포함할 수 있다. 대안적으로, 다중 반응기에서 중합은 추가의 중합을 위하여 하나의 반응기로부터 후속적인 반응기 또는 반응기들로의 중합체의 수동 또는 자동 이송을 포함할 수 있다. 대안적으로, 다중 스테이지 또는 다단계 중합이 단일 반응기에서 일어날 수 있되, 상이한 중합 반응이 일어나도록 조건이 변화된다.
반응기 중 하나에서 요망되는 중합 조건은 본 개시내용의 중합체를 생성하는 전반적인 공정에 수반되는 임의의 다른 반응기의 작동 조건과 동일 또는 상이할 수 있다. 다중 반응기 시스템은 다중 루프 반응기(multiple loop reactors), 다중 기체상 반응기, 루프와 기체상 반응기의 조합, 다중 고압 반응기 또는 고압과 루프 및/또는 기체 반응기의 조합을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는 임의의 조합을 포함할 수 있다. 다중 반응기는 직렬로 또는 병렬로 작동될 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, 반응기의 임의의 배열 및/또는 임의의 조합은 본 개시내용의 중합체를 생성하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 중합 반응기 시스템은 적어도 하나의 루프 슬러리 반응기를 포함할 수 있다. 이러한 반응기는 아주 흔하며, 수직 또는 수평 루프를 포함할 수 있다. 단량체, 희석제, 촉매 시스템 및 선택적으로 임의의 공단량체는 중합이 일어나는 루프 슬러리 반응기로 연속적으로 공급될 수 있다. 일반적으로, 연속 공정은 단량체, 촉매 및/또는 희석제의 중합 반응기 내로의 연속 도입 및 이 반응기로부터 중합체 입자 및 희석제를 포함하는 현탁액의 연속 제거를 포함할 수 있다. 반응기 배출물은 고체 중합체, 단량체 및/또는 공단량체로부터 희석제를 포함하는 액체를 제거하기 위해 전송될 수 있다. 열 첨가 및 압력 감소; 사이클론 또는 하이드로사이클론 중 하나의 사이클론 작용에 의한 분리; 원심분리에 의한 분리; 또는 다른 적절한 분리 방법의 임의의 조합을 포함할 수 있는 전송을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는 이 분리 단계를 위해 다양한 기법이 사용될 수 있다.
전형적인 슬러리 중합 공정(또한 입자 형태 공정으로서 알려짐)은 미국 특허 제3,248,179호, 제4,501,885호, 제5,565,175호, 제5,575,979호, 제6,239,235호, 제6,262,191호 및 제6,833,415호에 개시되어 있으며, 예를 들어; 이들 각각은 그들의 전문이 본 명세서에 참고로 포함된다.
슬러리 중합에서 사용되는 적합한 희석제는 중합 중인 단량체 및 반응 조건 하에서 액체인 탄화수소를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 적합한 희석제의 예는 탄화수소, 예컨대 프로판, 사이클로헥산, 아이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 아이소펜탄, 네오펜탄 및 n-헥산을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 일부 루프 중합 반응은 희석제가 사용되지 않는 대량 조건 하에서 일어날 수 있다. 예는 본 명세서에 전문이 참고로 포함된 미국 특허 제5,455,314호에 개시된 바와 같은 프로필렌 단량체의 중합이다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 중합 반응기는 적어도 하나의 기체상 반응기를 포함할 수 있다. 이러한 시스템은 중합 조건 하에 촉매의 존재 하에서 유동층을 통해 연속적으로 순환된 1종 이상의 단량체를 함유하는 연속 재순환 스트림을 사용할 수 있다. 재순환 스트림은 유동층으로부터 회수되고, 반응기로 다시 재순환될 수 있다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 회수될 수 있고, 새로운 또는 신선한 단량체가 중합 단량체를 대체하기 위해 첨가될 수 있다. 이러한 기체상 반응기는 올레핀의 다단계 기체상 중합을 위한 공정을 포함할 수 있으며, 이때 올레핀은 적어도 2개의 독립적인 기체상 중합 구역 내 기체상에서 중합되는 반면, 제1 중합 구역에서 형성된 촉매-함유 중합체는 제2 중합 구역으로 공급된다. 기체상 반응기의 하나의 유형은 미국 특허 제4,588,790호, 제5,352,749호, 및 제5,436,304호에 기재되어 있고, 이들 각각은 그 전문이 참조로서 본 명세서에 포함된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 고압 중합 반응기는 관형 반응기 또는 오토클레이브 반응기를 포함할 수 있다. 관형 반응기는 신선한 단량체, 개시제, 또는 촉매가 첨가되는 몇몇 구역을 가질 수 있다. 단량체는 불활성 기체 스트림으로 들어가고, 반응기의 하나의 구역으로 도입될 수 있다. 개시제, 촉매, 및/또는 촉매 구성요소는 기체 스트림으로 들어가고 반응기의 다른 구역으로 도입될 수 있다. 기체 스트림은 중합을 위하여 상호혼합될 수 있다. 최적의 중합 반응 조건을 수득하기 위하여 열 및 압력을 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 중합 반응기는 적합한 교반 또는 다른 수단에 의해 단량체를 촉매 조성물과 접촉시키는 용액 중합 반응기를 포함할 수 있다. 유기 희석제 또는 과량의 단량체를 포함하는 담체를 사용할 수 있다. 원할 경우, 단량체를 기체상으로 액체 물질의 존재 또는 부재 하에 촉매 반응 생성물과 접촉하게 할 수 있다. 중합 구역은 반응 매질에서 중합체의 용액의 형성을 야기할 것인 온도 및 압력으로 유지된다. 더 우수한 온도 조절을 수득하고 중합 구역 전체에서 균일한 중합 혼합물을 유지하기 위하여 교반할 수 있다. 중합의 발열 열을 소멸시키기 위하여 적절한 수단이 이용된다.
본 개시내용에 적합한 중합 반응기는 적어도 하나의 원료 공급 시스템, 촉매 또는 촉매 구성요소를 위한 적어도 하나의 공급 시스템, 및/또는 적어도 하나의 중합체 회수 시스템의 임의의 조합을 더 포함할 수 있다. 본 개시내용에 적합한 반응기 시스템은 공급원료 정제, 촉매 저장 및 제조, 압출, 반응기 냉각, 중합체 회수, 분류, 재순환, 저장, 선적(loadout), 실험실 분석, 및 공정 제어를 위한 시스템을 더 포함할 수 있다.
중합 효율을 위해 제어되고 중합체 특성을 제공하기 위한 조건은 온도, 압력, 촉매 또는 공촉매의 유형 및 양, 및 다양한 반응물의 농도를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 중합 온도는 촉매 생산성, 중합체 분자량 및 분자량 분포에 영향을 미칠 수 있다. 적합한 중합 온도는 깁스 자유 에너지 방정식(Gibbs Free Energy Equation)에 따른 해중합 온도 이하의 임의의 온도일 수 있다. 전형적으로, 이는 중합 반응기 및/또는 중합 공정의 유형에 따라서 약 60℃ 내지 약 280℃, 예를 들어, 및/또는 약 70℃ 내지 약 110℃를 포함한다.
적합한 압력은 또한 반응기 및 중합 공정에 따라 다양할 것이다. 루프 반응기 내 액상 중합을 위한 압력은 전형적으로 1000 psig(6.9 MPa) 미만이다. 기체상 중합을 위한 압력은 보통 약 200 psig(1.4 MPa) 내지 500 psig (3.45 MPa)이다. 관형 또는 오토클레이브 반응기 내 고압 중합은 일반적으로 약 20,000 psig(138 ㎫) 내지 75,000 psig(518 ㎫)에서 작동된다. 중합 반응기는 또한 일반적으로 더 높은 온도 및 압력에서 발생하는 초임계 구역에서 작동될 수 있다. 압력/온도 다이어그램의 임계점 초과의 작동(초임계상)은 이점을 제공할 수 있다.
다양한 반응물의 농도는 특정 물리적 및 기계적 특성을 지니는 중합체를 생성하도록 제어될 수 있다. 중합체에 의해 형성될 제안된 최종 용도 생성물 및 해당 생성물을 형성하는 방법은 목적으로 하는 최종 생성물 특성을 결정하도록 변화될 수 있다. 기계적 특성은 인장 강도, 굴곡 탄성률, 충격 저항, 크리프(creep), 응력 완화 및 경도 시험을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 물리적 특성은 밀도, 분자량, 분자량 분포, 융점, 유리 전이 온도, 결정화의 온도 용융, 밀도, 입체규칙성, 균열 진전, 단쇄 분지화, 장쇄 분지화 및 유동성 측정을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다.
단량체, 공단량체, 수소, 공촉매, 개질제 및 전자 공여체의 농도는 일반적으로 특정 중합체 특성을 생성하는데 중요하다. 생성물 밀도를 제어하기 위해 공단량체가 사용될 수 있다. 생성물 분자량을 제어하기 위해 수소가 사용될 수 있다. 공촉매는 스캐빈지 독성 물질을 알킬화하고/하거나 분자량을 제어하기 위해 사용될 수 있다. 독성 물질이 반응에 영향을 미치고/미치거나 중합체 생성물 특성에 달리 영향을 미칠 수 있기 때문에, 독성물질의 농도는 최소화될 수 있다. 개질제는 생성물 특성을 제어하기 위해 사용될 수 있고, 전자 공여체는 입체규칙성에 영향을 미칠 수 있다.
중합체, 예를 들면, 폴리에틸렌 동종중합체 및 다른 모노올레핀과 에틸렌의 공중합체는 본 명세서에 기재된 바와 같이 제조된 중합 촉매를 이용하여 상기 기재한 방식으로 생성될 수 있다. 본 명세서에 개시된 바와 같이 생성된 중합체는 당해 분야에 공지된 기법, 예를 들면, 압출, 취입 성형, 사출 성형, 섬유 방적, 열성형 및 주조를 이용하여 제조 물품 또는 최종 용도 물품으로 형성될 수 있다. 예를 들면, 중합체 수지는 시트로 압출될 수 있고, 그 다음, 최종 용도 물품, 예를 들면, 용기, 컵, 트레이, 펠렛, 장난감, 또는 다른 제품의 부품으로 열성형된다. 중합체 수지가 형성될 수 있는 다른 최종 용도 물품의 예는 파이프, 필름, 병을 포함한다.
본 발명의 일 양태에서, 본원에 기재된 유형의 올레핀 중합 촉매는 폴리에틸렌을 제조하는데 사용될 수 있다. 본원에 기재된 바와 같이 제조된 PE는 약 0 g/10 분 내지 약 10 g/10 분, 대안적으로 약 0.1 g/10 분 내지 약 5 g/10 분, 또는 대안적으로 약 0.2 g/10 분 내지 약 2 g/10 분의 범위의 용융 지수(melt index, MI)를 특징으로 할 수 있다. 용융 지수(MI)는 ASTM D1238에 따라 측정한 바와 같이 190℃에서 10 분 동안 2,160 그램의 힘을 가했을 때 0.0825 인치 직경의 압출 레오미터 오리피스를 통해 강제 될 수 있는 중합체의 양을 지칭한다.
또한, PE는 약 1 g/10 분 내지 약 1000 g/10 분, 대안적으로 약 3 g/10 분 내지 약 300 g/10 분, 약 10 g/10 분 내지 약 100 g/10 분, 또는 대안적으로 약 10 g/10 분 내지 약 60 g/10 분의 범위인 고하중 용융 지수(high load melt index, HLMI)를 특징으로 할 수 있다. HLMI는 ASTM D1238에 따라 측정 한 바와 같이 190℃에서 21,600 그램의 힘을 가했을 때 0.0825 인치 직경의 오리피스를 통해 용융된 중합체의 유동 속도를 나타낸다.
본 발명의 일 양태에서, PE는 약 30 내지 약 1000, 대안적으로 약 30 내지 약 200, 60 미만, 또는 45 미만, 또는 대안적으로 40 미만의 범위의 전단 반응을 특징으로 할 수 있다. 전단 반응은 고부하 용융 지수 대 용융 지수(HLMI/MI)의 비율을 의미한다.
수 평균 분자량(Mn)으로 나눈 중량 평균 분자량(Mw)의 결과인 다분산 지수에 의해 지시된 바와 같이, 본 발명의 촉매는 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체를 생성하는 경향이 있다. Mw는 중합체의 분자량 분포를 나타내며 수학식 1에 따라 계산된다:
식 중, Ni는 분자량 Mi의 분자의 수이다.
Mn은 개개의 수지의 분자량의 공통 평균이며 수학식 2에 따라 계산될 수 있다:
식 중, Ni는 분자량 Mi의 분자의 수이다. 본원에 개시된 바와 같이 제조된 중합체(예컨대, 폴리에틸렌)는 약 10 내지 약 30, 대안적으로 약 12 내지 약 25, 대안적으로 약 15 내지 약 25, 또는 대안적으로 약 15 초과의 다분산 지수를 특징으로 할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 실행 및 이의 이점을 입증하기 위해 개시내용의 특정 양태로서 제공된다. 실시예는 예시의 방법으로서 제공되며, 명세서 또는 청구범위를 임의의 방식에 따라 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본원에 개시된 유형의 올레핀 중합 촉매를 하기와 같이 제조하였다: 7.3 g의 HA30W를 비커에 칭량하였다. HA30W는 W.R. Grace로부터 입수한 상용 Cr/실리카 물질이며, 약 500 m2/g의 표면적, 약 1.6 mL/g의 기공 용적, 약 90 미크론의 평균 입자 크기를 갖고 1 중량%의 CR 및 약 8 중량%의 수분을 함유한다. TiO(AcAc)2인 티타늄 옥시드 아세틸아세토네이트 2.3 g을 습식 메탄올(즉, 특별히 건조되지 않은 메탄올) 150 mL에 용해시켰다. Ti 화합물은 용해되어 황색 용액이 되었다. 그런 다음 HA30W를 용액에 첨가하고 100℃로 설정된 진공 오븐에서 메탄올을 끓여 제거하였다. 그 후 고체 촉매를 건조한 공기에서 650℃에서 3시간 동안 유동시켜 하소시켰다. 그 다음 중합 시험에서 시험될 때까지 건조 질소 하에 기밀 용기에 보관하였다.
또 다른 실험에서, 암모늄 티타닐 옥실레이트, 즉 (NH4)2TiO(C2O4)2*1H2O 4.08 g을 40 mL의 탈이온수에 용해시켰다. 이어서, 13.3 g의 HA30W 촉매를 이 용액에 첨가하여 습식 페이스트를 제조하였다. 이를 100℃의 진공 오븐에 밤새 두어 담청색의 건조한 물질을 얻었다. 최종적으로, 상기 물질을 650℃에서 하소하여 오렌지색 중합 촉매를 제조하였다.
용융 지수(MI, g/10 분)는 190℃에서 2,160 g 중량에 의해 ASTM D1238에 따라 결정되었다. I10(g/10 분)은 10 kg 중량을 사용하는 중합체 유속이다. 중합체 수지의 고하중 용융 지수(high load melt index: HLMI)는 190℃에서 21,600 그램의 힘을 적용할 때 직경이 0.0825 인치인 오리피스를 통한 용융 수지의 유동 속도를 나타낸다. HLMI 값은 ASTM D1238 조건 E에 따라 결정된다.
중합 시험을 500 rpm에서 회전하는 해양 교반기(marine stirrer)가 구비된 2.2 리터 스테인레스 스틸 반응기에서 수행하였다. 반응기는 강철 재킷으로 둘러 쌓여 있으며, 전자 제어 기기의 도움을 받아 냉수와 증기의 혼합물을 통과시켜 0.5도 이내로 정밀하게 온도를 조절한다.
달리 언급하지 않는 한, 소량(정상적으로 0.01 내지 0.10 그램)의 고체 촉매를 먼저 질소 하에 건조 반응기에 충전시켰다. 다음에 이소부탄 액체 1.2 리터를 충전하고 반응기를 105℃까지 가열하였다. 최종적으로 에틸렌을 반응기에 첨가하여 실험 중 고정된 압력인 550 psig를 유지하였다. 특정 시간 동안, 통상적으로 약 1 시간 동안 교반을 지속시키고, 설정 압력을 유지하기 위해 반응기에 에틸렌 유동을 기록하여 활성을 기록하였다.
할당된 시간 후에, 에틸렌 유동을 멈추고 반응기를 천천히 감압하고 개방하여 과립형 중합체 분말을 회수하였고, 이를 칭량하였다. 모든 경우에 있어서, 반응기는 임의의 벽면 스케일, 코팅 또는 다른 형태의 파울링의 징후 없이 깨끗하였다. 그 다음, 중합체 분말을 제거하고 칭량하였다. 활성은 시간 당 충전된 고체 촉매 그램 당 생성된 중합체 그램으로 특정하였다.
실시예 1
본원에 개시된 유형의 올레핀 중합 촉매를 사용하여 중합 반응을 수행한 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 표에는 사용된 티타늄 화합물, 수행 조건 및 용융 지수, 고하중 용융 지수 및 다분산도를 비롯한 여러 가지 중합체 특성이 나열되어 있다.
[표 1]
상기 결과는 본 발명의 올레핀 중합 촉매가 올레핀 중합 촉매로서 크롬화된 지지체의 사용(즉, 대조군 수행 #7)과 비교하여 중합체 용융 지수를 높이는데 효과적이며 보다 높은 촉매 활성을 나타냄을 입증한다.
실시예 2
본원에 개시된 유형의 올레핀 중합 촉매를 제조하는 동안 HRVOC의 방출을 조사하고 비-옥소 티타늄 화합물을 사용하는 올레핀 중합 촉매를 제조할 때 관찰된 배출물과 비교하였다. 이러한 실험의 결과, 탄소 배출 퍼센트 및 산소/탄소 비율(O/C)을 표 2에 나타내었다.
[표 2]
당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 티타늄 화합물에 존재하는 탄소가 많을수록, 촉매를 활성화시키기 위해 하소 동안 더 많은 배출이 예상된다. 이것은 대조군(즉, Ti(이소프로폭시드)4)보다 탄소%가 적은 Ti옥소(AcAc)2 및 Ti옥소(옥실레이트)2에서 관찰된다. 또한, 옥소 화합물의 산소 대 탄소 비율(O/C)이 주어지면, 열분해는 대조군 화합물이 열분해될 때 관찰되는 프로필렌 생성과는 대조적으로 탄소가 CO2 또는 CO로서 방출되게 한다.
HLMI/MI인 전단 반응은 표 1의 값으로도 계산될 수 있다. 표 1의 Ti-옥소 촉매로부터의 전단 반응 값이 이러한 넓은 MW 분포 중합체에 대한 정상보다 상당히 낮다는 것은 흥미롭다. 도 1은 HLMI의 함수로서 MI의 플롯을 보여주는 이러한 점을 나타낸다. 표 1에서 본 발명의 촉매를 사용하는 수행은 동일한 Cr/실리카 촉매이지만 대부분 티타늄 테트라-이소프로폭시드인 다른 티타늄 화합물을 사용하여 제조된 다른 중합체와 함께 본원에 플롯팅된다. 본 발명의 수행은 주어진 HLMI에 대해 보다 높은 MI를 갖는 것으로 두드러진다. 다시 말해, 본 발명의 촉매는 모든 촉매가 650℃에서 하소되고 동일한 중합 조건 하에서 시험되었더라도, 더 낮은 전단 반응을 생성한다. 상기 결과는 본원에서 개시된 유형의 올레핀 중합 촉매를 사용하여 제조된 중합체가 비-옥소 티타늄 화합물을 사용하여 제조된 중합체와 비교할 때 HLMI/MI(즉, 전단 반응)의 좁은 비율을 갖는다는 것을 입증한다. 이러한 속성은 필름 수지 생산에 유용하다.
추가적인 개시내용
본 발명의 다음의 열거된 양태가 비-제한적인 예로서 제공된다.
제1양태는 (a) (i) 실리카-지지체, (ii) 옥소티타늄 화합물, (iii) 크롬-함유 화합물, 및 (iv) 임의의 용매를 접촉시켜 예비-촉매 및 약 1 중량% 내지 약 99 중량%의 물을 갖는 반응 매질을 포함하는 제1 수성 혼합물을 형성하는 단계; 및 (b) 약 1 분 내지 약 24 시간의 시간 기간 동안 약 400℃ 내지 약 1000℃의 온도로 가열하여 예비-촉매를 열처리하여 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 촉매 제조 방법이다.
제2 양태는 제1양태의 방법에 있어서, 반응 매질이 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 물을 포함하는 방법이다.
제3 양태는 제1 양태 내지 제2 양태 중 어느 하나의 방법에 있어서, 반응 매질이 실리카-지지체와 연관된 액체, 옥소티타늄 화합물과 연관된 액체, 크롬-함유 화합물과 연관된 액체, 및 존재하는 경우 용매를 포함하는 방법이다.
제4양태는 제1양태 내지 제3양태 중 어느 하나의 방법에 있어서, 실리카-지지체가 약 100 m2/g 내지 약 1000 m2/g의 표면적 및 약 1.0 cm3/g 초과의 기공 용적을 특징으로 하는 방법이다.
제5 양태는 제1 양태 내지 제4 양태 중 어느 하나의 방법에 있어서, 크롬-함유 화합물이 크롬 트라이옥사이드, 크롬 아세테이트, 크롬 나이트레이트, 3차 뷰틸 크로메이트, 디아렌 크롬 (0) 화합물, 비스사이클로펜타다이엔일 크롬(II), 크롬 (III) 아세틸아세토네이트 또는 이들의 조합물을 포함하는 방법이다.
제6 양태는 제1 양태 내지 제5 양태 중 어느 하나의 방법에 있어서, 올레핀 중합 촉매에 존재하는 크롬의 양이 올레핀 중합 촉매의 중량을 기준으로 약 0.01% 내지 약 10%의 범위일 수 있고, 올레핀 중합 촉매 중에 존재하는 존재하는 티타늄의 양은 올레핀 중합 촉매의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 10%의 범위 일 수 있는 방법이다.
제7 양태는 제1 양태 내지 제6 양태 중 어느 하나의 방법에 있어서, 예비-촉매가 티타늄 테트라알콕시드를 배제하는 것인 방법이다.
제8 양태는 제1 양태 내지 제7 양태 중 어느 하나의 방법에 있어서, 옥소티타늄 화합물이 일반식 R1R2TiO를 특징으로 하는 방법으로서, 상기 식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 카복실레이트, 디카복실레이트, 디케토네이트, 알콕시드, 디카복실레이트의 암모늄 염, 트리카복실레이트의 암모늄 염 또는 이들의 조합물인 방법이다.
제9 양태는 제8 양태의 방법에 있어서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 포메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 암모늄 옥살레이트, 암모늄 말로네이트, 암모늄 푸마레이트, 또는 암모늄 말레이트인 방법이다.
제10 양태는 제8 양태의 방법에 있어서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 비치환된 2,4-펜타디오네이트 또는 치환된 2,4- 펜타디오네이트인 방법이다.
제11 양태는 제1 양태 내지 제10 양태 중 어느 하나의 방법에 있어서, 조건 하에서 촉매를 에틸렌 단량체와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 방법이다.
제12 양태는 약 10 g/10 분 내지 약 60 g/10 분의 고하중 용융 지수, 약 15 초과의 다분산 지수 및 약 60 미만의 전단 반응을 갖는 제11 양태의 중합체이다.
제13 양태는 제11 양태의 중합체에 있어서, 약 10 g/10 분 내지 약 60 g/10 분의 고하중 용융 지수, 약 15 초과의 다분산 지수 및 약 45 미만의 전단 반응을 갖는 중합체이다.
제14 양태는 실리카를 포함하는 수화된 지지체 물질을 크롬-함유 화합물과 접촉시켜 크롬화된 지지체를 포함하는 제1 수성 혼합물을 형성하는 단계; 크롬화된 지지체를 포함하는 제1 수성 혼합물을 (i) 용매 및 (ii) 옥소티티늄 화합물을 포함하는 용액과 접촉시켜 예비-촉매를 포함하는 제2 수성 혼합물을 형성하는 단계; 및 예비-촉매를 열처리하여 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 촉매 제조 방법이다.
제15 양태는 제14 양태의 방법에 있어서, 제1 수성 혼합물이 실리카를 포함하는 수화된 지지체 물질과 연관된 액체 및 크롬-함유 화합물과 연관된 액체를 포함하고, 제2 수성 혼합물이 실리카를 포함하는 수화된 지지체 물질과 연관된 액체, 크롬-함유 화합물과 연관된 액체, 옥소티타늄 화합물과 연관된 액체, 및 용매를 포함하는 방법이다.
제16 양태는 제14 양태 내지 제15 양태 중 어느 하나의 방법에 있어서, 제1 또는 제2 수성 혼합물에 존재하는 물의 양이 예비-촉매의 총 중량의 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 범위인 방법이다.
제17 양태는 제14 양태 내지 제16 양태 중 어느 하나의 방법에 있어서, 크롬-함유 화합물이 크롬 트라이옥사이드, 크롬 아세테이트, 크롬 나이트레이트, 3차 뷰틸 크로메이트, 디아렌 크롬(0) 화합물, 비스사이클로펜타다이엔일 크롬 (II), 크롬 (III) 아세틸아세토네이트, 또는 이들의 조합물을 포함하는 방법이다.
제18 양태는 제14 양태 내지 제17 양태 중 어느 하나의 방법에 있어서, 옥소티타늄 화합물이 일반식 R1R2TiO를 특징으로 하는 방법으로서, 상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 카복실레이트, 알콕시드, 디카복실레이트의 암모늄 염, 트리카복실레이트의 암모늄 염 또는 이들의 조합물인 방법이다.
제19 양태는 제18 양태의 방법에 있어서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 포메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 암모늄 옥살레이트, 암모늄 말로네이트, 암모늄 푸마레이트, 또는 암모늄 말레이트인 방법이다.
제20 양태는 제18 양태의 방법에 있어서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 비치환된 2,4-펜타디오네이트 또는 치환된 2,4-펜타디오네이트인 방법이다.
제21 양태는 실리카를 포함하는 수화된 지지체 물질을 옥소티타늄 화합물과 접촉시켜 티탄화된 지지체를 포함하는 제1 수성 혼합물을 형성하는 단계; 티탄화된 지지체를 포함하는 제1 수성 혼합물을 크롬-함유 화합물과 접촉시켜 예비-촉매를 포함하는 제2 수성 혼합물을 형성하는 단계; 및 예비-촉매를 열처리하여 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 촉매 제조 방법이다.
제22양태는 (a) (i) 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 물을 포함하는 실리카-지지체 물질, (ii) (1) 2,4,-펜타디오네이트 옥소티타늄 화합물, (2) 용매 및 (3) 용액의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 80 중량%의 물을 포함하는 용액 및 (iii) 크롬-함유 화합물을 접촉시켜 예비-촉매를 형성하는 단계로서, (i), (ii) 및 (iii)에 존재하는 액체는 반응 매질을 포함하는 것인 단계; 및 (b) 약 500℃ 내지 약 900℃의 범위의 온도에서 약 3시간 내지 약 12시간의 시간 기간 동안 예비-촉매를 가열하여 열처리하여 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 촉매 제조 방법이다.
제23 양태는 제22 양태의 방법에 있어서, 예비-촉매를 열처리하는 단계가 배출 생성물의 총 중량을 기준으로 약 2 중량% 미만의 탄화수소를 포함하는 배출 생성물을 생성하는 방법이다.
제24 양태는 (i) 실리카-지지체 (ii) 일반식 R1R2TiO를 특징으로 하는 옥소티타늄 화합물(상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 카복실레이트, 디카복실레이트, 디케토네이트, 알콕시드, 디카복실레이트의 암모늄 염, 트리카복실레이트의 암모늄 염 또는 이들의 조합물임) 및 (iii) 크롬-함유 화합물을 포함하는 예비-촉매 조성물이다.
제25 양태는 제24 양태의 조성물에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 티타늄이 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하고 크롬이 약 0.2 중량% 내지 약 2 중량%의 양으로 존재하는 조성물이다.
제26 양태는 제24 양태 내지 제25 양태 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 실리카-지지체가 약 250 m2/g 초과의 표면적 및 약 0.9 cm3/g 초과의 기공 용적을 특징으로 하는 조성물이다.
제27 양태는 (i) 실리카-지지체, (ii) 옥소티타늄 화합물, (iii) 크롬-함유 화합물, 및 (iv) 임의의 용매를 접촉시켜 예비-촉매 및 약 1 중량% 내지 약 99 중량%의 물을 갖는 반응 매질을 포함하는 제1 수성 혼합물을 형성하는 단계에 의해 제조된 예비-촉매이다.
제28 양태는 제27 양태의 예비-촉매에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 티타늄이 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하고 크롬이 약 0.2 중량% 내지 약 2 중량%의 양으로 존재하는 예비-촉매이다.
제29 양태는 제27 양태 내지 제28 양태 중 어느 하나의 예비-촉매에 있어서, 실리카-지지체가 약 250 m 2 /g 초과의 표면적 및 약 0.9 cm3/g 초과의 기공 용적을 특징으로 하는 예비-촉매이다.
제30 양태는 제27 양태 내지 제29 양태 중 어느 하나의 방법에 있어서, 옥소티타늄 화합물이 약 0.5 이상의 탄소:산소 비율을 갖는 방법이다.
제31 양태는 실리카를 포함하는 수화된 지지체 물질을 크롬-함유 화합물과 접촉시켜 크롬화된 지지체를 형성하는 단계로서, 수화된 지지체 물질은 지지체 물질의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 물을 함유하고, 크롬-함유 화합물은 물 또는 알코올 중에 있는 단계, 크롬화된 지지체를 (i) 물 또는 C1 내지 C4 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 용매 및 (ii) 옥소티타늄 화합물을 포함하는 용액과 접촉시켜 예비-촉매를 형성하는 단계로서, 옥소티타늄 화합물은 일반식 R1R2TiO를 특징으로 하고, 상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 카복실레이트, 디카복실레이트, 디케토네이트, 알콕시드, 디카복실레이트의 암모늄 염, 트리카복실레이트의 암모늄 염 또는 이들의 조합물이고, 티탄화된 예비-촉매 혼합물은 약 1 중량% 내지 약 99 중량%의 물을 포함하는 단계; 및 약 500℃ 내지 약 900℃의 범위의 온도에서 약 1 분 내지 약 24 시간의 시간 기간 동안 예비-촉매를 가열하여 열처리하여 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 촉매 제조 방법이다.
제32 양태는 실리카를 포함하는 수화된 지지체 물질을 크롬-함유 화합물과 접촉시켜 크롬화된 지지체를 포함하는 제1 수성 혼합물을 형성하는 단계; 크롬화된 지지체를 포함하는 제1 수성 혼합물을 옥소티타늄 화합물과 접촉시켜 예비-촉매를 포함하는 제2 수성 혼합물을 형성하는 단계; 및 예비-촉매를 열처리하여 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 촉매 제조 방법이다.
제33 양태는 제32 양태의 방법에 있어서, 제1 수성 혼합물이 실리카를 포함하는 수화된 지지체 물질과 연관된 액체, 크롬-함유 화합물과 연관된 액체, 및 존재하는 경우 임의의 용매(예컨대, 비-수성 용매)를 포함하는 방법이다.
제34 양태는 제32 양태 내지 제33 양태 중 어느 하나의 방법에 있어서, 제2 수성 혼합물이 실리카를 포함하는 수화된 지지체 물질과 연관된 액체, 크롬-함유 화합물과 연관된 액체, 옥소티타늄 화합물과 연관된 액체, 및 존재하는 경우 임의의 용매(예컨대, 비-수성 용매)를 포함하는 방법이다.
제35 양태는 선택적으로 제1 용매(예컨대 물 및/또는 비-수성 용매)의 존재 하에 실리카를 포함하는 수화된 지지체 물질을 옥소티타늄 화합물과 접촉시켜 티탄화된 지지체를 포함하는 제1 수성 혼합물을 형성하는 단계; 선택적으로 제2 용매(예컨대, 물 및/또는 비-수성 용매)의 존재 하에 티탄화된 지지체를 포함하는 제1 수성 혼합물을 크롬-함유 화합물과 접촉시켜 예비-촉매를 포함하는 제2 수성 혼합물을 형성하는 단계로서, 제1 용매 및 제2 용매는 동일하거나 상이할 수 있는 단계; 및 예비-촉매를 열처리하여 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 촉매 제조 방법이다.
제36 양태는 실리카를 포함하는 수화된 지지체 물질을 (i) 옥소티타늄 화합물 및 (ii) 제1 용매(예컨대, 물 및/또는 비-수성 용매)를 포함하는 용액과 접촉시켜 티탄화된 지지체를 포함하는 제1 수성 혼합물을 형성하는 단계; 티탄화된 지지체를 포함하는 제1 수성 혼합물을 (i) 크롬-함유 화합물 및 (ii) 제2 용매(예컨대, 물 및/또는 비-수성 혼합물)를 포함하는 용액과 접촉시켜 예비-촉매를 포함하는 제2 수성 혼합물을 형성하는 단계로서, 제1 용매 및 제2 용매는 동일하거나 상이할 수 있는 단계; 및 예비-촉매를 열처리하여 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 촉매 제조 방법이다.
제37 양태는 (i) 실리카-지지체, (ii) 옥소티타늄 화합물, (iii) 크롬-함유 화합물, 및 (iv) 임의의 용매를 접촉시켜 예비-촉매 및 약 1 중량% 내지 약 99 중량%의 물을 갖는 반응 매질을 포함하는 제1 수성 혼합물을 형성하는 단계에 의해 제조된 예비-촉매이다.
제38 양태는 제37 양태의 예비-촉매에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 티타늄이 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하고 크롬이 약 0.2 중량% 내지 약 2 중량%의 양으로 존재하는 예비-촉매이다.
제39 양태는 제37 양태 내지 제38 양태 중 어느 하나의 예비-촉매에 있어서, 실리카 지지체가 약 250 m 2 /g 초과의 표면적 및 약 0.9 cm3/g 초과의 기공 용적을 특징으로 하는 예비-촉매이다.
본 발명의 다양한 양태를 나타내고 기재하였지만, 이의 변형은 본 개시내용의 취지 및 교시로부터 벗어나지 않고 당해 분야의 숙련가에 의해 이루어질 수 있다. 본 명세서에 기재된 본 발명의 양태는 단지 예시적이며, 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본 명세서에 개시된 본 발명의 많은 변경 및 변형이 가능하고 본 발명의 범위 내이다. 수치 범위 또는 제한이 명백하게 기술되는 경우, 이러한 표현 범위 또는 제한은 반복적인 범위 또는 명시적으로 기술된 범위 또는 제한 내에 속하는 유사한 크기를 포함하는 것으로 이해되어야 한다(예컨대, 약 1 내지 약 10은 2, 3, 4 등을 포함하고; 0.10 초과는 0.11, 0.12, 0.13 등을 포함한다). 청구범위의 임의의 구성요소에 대해 용어 "선택적으로"의 사용은 대상 요소가 필요하거나 또는 대안적으로 필요하지 않을 수도 있다는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 대안은 둘 다 청구범위의 범주 내인 것으로 의도된다. 포함하다(comprise), 포함하다(include), 갖는 등과 같은 더 광범위한 용어의 사용은 구성된, 본질적으로 구성된, 실질적으로 포함하는 등과 같은 더 좁은 용어에 대한 근거를 제공하는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 보호 범주는 상기 제시한 설명에 의해 제한되지 않지만, 청구범위의 대상 물질의 모든 동등물을 포함하는 해당 범주를 따르는 청구범위에 의해서만 제한된다. 각각의 및 모든 청구범위는 본 발명의 양태로서 명세서에 통합된다. 따라서, 청구범위는 추가적인 설명이며, 본 개시내용의 양태에 대한 추가이다. 본 개시내용에서 참고문헌, 특히 공개일이 본 출원의 우선일 이후일 수 있는 임의의 참고문헌의 논의는 본 개시내용에 대한 선행기술이라는 용인이 아니다. 본 명세서에 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 간행물의 개시내용은 그들이 본 명세서에 제시된 것에 대해 보충적인, 예시적, 절차상의 또는 다른 상세한 설명을 제공하는 정도로 본 명세서에 참고로 포함된다.
Claims (29)
- 촉매의 제조 방법으로서,
(a) (i) 실리카-지지체, (ii) 옥소티타늄 화합물, (iii) 크롬-함유 화합물, 및 (iv) 임의의 용매를 접촉시켜 예비-촉매 및 약 1 중량% 내지 약 99 중량%의 물을 갖는 반응 매질을 포함하는 제1 수성 혼합물을 형성하는 단계; 및
(b) 약 400℃ 내지 약 1000℃의 온도에서 약 1분 내지 약 24 시간의 시간 기간 동안 예비-촉매를 가열하여 열처리하여 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 반응 매질이 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 물을 포함하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 반응 매질이 실리카-지지체와 연관된 액체, 옥소티타늄 화합물과 연관된 액체, 크롬-함유 화합물과 연관된 액체, 및 존재하는 경우 용매를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 실리카-지지체가 약 100 m2/g 내지 약 1000 m2/g의 표면적 및 약 1.0 cm3/g 초과의 기공 용적을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 크롬-함유 화합물이 크롬 트라이옥사이드, 크롬 아세테이트, 크롬 나이트레이트, 3차 뷰틸 크로메이트, 디아렌 크롬(0) 화합물, 비스사이클로펜타다이엔일 크롬 (II), 크롬 (III) 아세틸아세토네이트, 또는 이들의 조합물을 포함하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 올레핀 중합 촉매에 존재하는 크롬의 양은 올레핀 중합 촉매의 중량을 기준으로 약 0.01% 내지 약 10%의 범위일 수 있고, 올레핀 중합 촉매에 존재하는 티타늄의 양은 올레핀 중합 촉매의 중량을 기준으로 약 0.01% 내지 약 10%의 범위일 수 있는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 반응 혼합물이 티타늄 테트라알콕시드를 배제하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 옥소티타늄 화합물은 일반식 R1R2TiO를 특징으로 하는 방법으로서, 상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 카복실레이트, 디카복실레이트, 디케토네이트, 알콕시드, 디카복실레이트의 암모늄 염, 트리카복실레이트의 암모늄 염 또는 이들의 조합물인 방법. - 제8항에 있어서,
상기 R1 및 R2가 각각 독립적으로 포메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 암모늄 옥살레이트, 암모늄 말로네이트, 암모늄 푸마레이트, 또는 암모늄 말레이트인 방법. - 제8항에 있어서,
상기 R1 및 R2가 각각 독립적으로 비치환된 2,4-펜타디오네이트 또는 치환된 2,4-펜타디오네이트인 방법. - 제1항에 있어서,
에틸렌 중합체의 형성에 적합한 조건 하에서 촉매를 에틸렌 단량체와 접촉시키는 단계; 및 중합체를 회수하는 단계를 추가로 포함하는 방법. - 약 10 g/10 분 내지 약 60 g/10 분의 고하중 용융 지수, 약 15 초과의 다분산 지수 및 약 60 미만의 전단 반응을 갖는 제11항의 중합체.
- 약 10 g/10 분 내지 약 60 g/10 분의 고하중 용융 지수, 약 15 초과의 다분산 지수 및 약 45 미만의 전단 반응을 갖는 제11항의 중합체.
- 촉매의 제조 방법으로서,
실리카를 포함하는 수화된 지지체 물질을 크롬-함유 화합물과 접촉시켜 크롬화된 지지체를 포함하는 제1 수성 혼합물을 형성하는 단계;
크롬화된 지지체를 포함하는 제1 수성 혼합물을 (i) 용매 및 (ii) 옥소티타늄 화합물을 포함하는 용액과 접촉시켜 예비-촉매를 포함하는 제2 수성 혼합물을 형성하는 단계; 및
예비-촉매를 열처리하여 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 방법. - 제14항에 있어서,
상기 제1 수성 혼합물이 실리카를 포함하는 수화된 지지체 물질과 연관된 액체 및 크롬-함유 화합물과 연관된 액체를 포함하고, 상기 제2 수성 혼합물이 실리카를 포함하는 수화된 지지체 물질과 연관된 액체, 크롬-함유 화합물과 연관된 액체, 옥소티타늄 화합물과 연관된 액체, 및 용매를 포함하는 방법. - 제14항에 있어서,
상기 제1 또는 제2 수성 혼합물에 존재하는 물의 양이 예비-촉매의 총 중량의 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 범위인 방법. - 제14항에 있어서,
상기 크롬-함유 화합물이 크롬 트라이옥사이드, 크롬 아세테이트, 크롬 나이트레이트, 3차 뷰틸 크로메이트, 디아렌 크롬(0) 화합물, 비스사이클로펜타다이엔일 크롬 (II), 크롬 (III) 아세틸아세토네이트, 또는 이들의 조합물을 포함하는 방법. - 제14항에 있어서,
상기 옥소티타늄 화합물이 일반식 R1R2TiO를 특징으로 하는 방법으로서, 상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 카복실레이트, 알콕시드, 디카복실레이트의 암모늄 염, 트리카복실레이트의 암모늄 염 또는 이들의 조합물인 방법. - 제18항에 있어서,
상기 R1 및 R2가 각각 독립적으로 포메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 암모늄 옥살레이트, 암모늄 말로네이트, 암모늄 푸마레이트, 또는 암모늄 말레이트인 방법. - 제18항에 있어서,
상기 R1 및 R2가 각각 독립적으로 비치환된 2,4-펜타디오네이트 또는 치환된 2,4-펜타디오네이트인 방법. - 촉매의 제조 방법으로서,
실리카를 포함하는 수화된 지지체 물질을 옥소티타늄 화합물과 접촉시켜 티탄화된 지지체를 포함하는 제1 수성 혼합물을 형성하는 단계;
티탄화된 지지체를 포함하는 제1 수성 혼합물을 크롬-함유 화합물과 접촉시켜 예비-촉매를 포함하는 제2 수성 혼합물을 형성하는 단계; 및
예비-촉매를 열처리하여 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 방법. - 촉매의 제조 방법으로서,
(a) (i) 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 물을 포함하는 실리카-지지체 물질, (ii) (1) 2,4,-펜타디오네이트 옥소티타늄 화합물, (2) 용매 및 (3) 용액의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 80 중량%의 물을 포함하는 용액 및 (iii) 크롬-함유 화합물을 접촉시켜 예비-촉매를 형성하는 단계로서, (i), (ii) 및 (iii)에 존재하는 상기 액체가 반응 매질을 포함하는 단계; 및
(b) 약 500℃ 내지 약 900℃의 범위의 온도에서 약 3 시간 내지 약 12 시간의 시간 기간 동안 예비-촉매를 가열하여 열처리하여 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 방법. - 제22항에 있어서,
상기 예비-촉매를 열처리하는 단계는 배출 생성물의 총 중량을 기준으로 약 2 중량% 미만의 탄화수소를 포함하는 배출 생성물을 생성하는 방법. - 예비-촉매 조성물로서,
(i) 실리카-지지체, (ii) 일반식 R1R2TiO를 특징으로 하는 옥소티타늄 화합물(상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 카복실레이트, 디카복실레이트, 디케토네이트, 알콕시드, 디카복실레이트의 암모늄 염, 트리카복실레이트의 암모늄 염 또는 이들의 조합물임), 및 (iii) 크롬-함유 화합물을 포함하는 예비-촉매 조성물. - 제24항에 있어서,
조성물의 총 중량을 기준으로 상기 티타늄이 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하고 크롬이 약 0.2 중량% 내지 약 2 중량%의 양으로 존재하는 조성물. - 제24항에 있어서,
상기 실리카-지지체가 약 250 m2/g 초과의 표면적 및 약 0.9 cm3/g 초과의 기공 용적을 특징으로 하는 조성물. - 예비-촉매로서,
(i) 실리카-지지체, (ii) 옥소티타늄 화합물, (iii) 크롬-함유 화합물, 및 (iv) 임의의 용매를 접촉시켜 예비-촉매 및 약 1 중량% 내지 약 99 중량%의 물을 갖는 반응 매질을 포함하는 제1 수성 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 과정에 의해 제조된 예비-촉매. - 제27항에 있어서,
상기 옥소티타늄 화합물이 일반식 R1R2TiO를 특징으로 하는 방법으로서, 상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 카복실레이트, 디카복실레이트, 디케토네이트, 알콕시드, 디카복실레이트의 암모늄 염, 트리카복실레이트의 암모늄 염 또는 이들의 조합물인 예비-촉매. - 제27항에 있어서,
조성물의 총 중량을 기준으로 상기 티타늄은 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하고 크롬은 약 0.2 중량% 내지 약 2 중량%의 양으로 존재하고, 상기 실리카 지지체는 약 250 m 2 /g 초과의 표면적 및 약 0.9 cm3/g 초과의 기공 용적을 특징으로 하는 예비-촉매.
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