KR102165382B1 - 촉매의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

촉매의 제조 방법으로서, a) 비수성 용매와 카르복실산과 크롬-함유 화합물을 접촉시켜 산성 혼합물을 형성하는 단계; b) 티타늄-함유 화합물을 산성 혼합물과 접촉시켜 티타늄 처리 용액을 형성하는 단계; c) 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량% 물을 포함하는 사전형성된 실리카-지지체를 티타늄 처리 용액과 접촉시켜 전촉매를 형성하는 단계; 및 d) 전촉매를 열처리하여 촉매를 형성하는 단계를 포함하는, 방법. 촉매의 제조 방법으로서, a) 비수성 용매와 카르복실산을 접촉시켜 산성 혼합물을 형성하는 단계; b) 티타늄-함유 화합물을 산성 혼합물과 접촉시켜 티타늄 처리 용액을 형성하는 단계; c) 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량% 물을 포함하는 사전형성된 크로미네이트화(chrominated) 실리카-지지체를 티타늄 처리 용액과 접촉시켜 전촉매를 형성하는 단계; 및 d) 전촉매를 열처리하여 촉매를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.

Description

촉매의 제조 방법
본 발명은 촉매 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 올레핀 중합 촉매 조성물의 제조 방법 및 이로부터 제조된 중합체에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매의 경제적으로 중요한 부류는 크롬-실리카-티타니아 촉매를 포함한다. 이들 촉매의 생성에 사용되는 티타늄-함유 화합물은 물-민감성 화합물이고 촉매의 생성 동안 존재하는 소량의 물은 촉매 상에의 티타니아의 효과적이지 않은 침착을 초래할 수 있다. 크롬-실리카-티타니아 촉매를 제조하는 개선된 방법에 대한 지속적인 필요성이 존재한다.
촉매의 제조 방법이 본 명세서에 개시되며, 상기 방법은 a) 비수성 용매와 카르복실산과 크롬-함유 화합물을 접촉시켜 산성 혼합물을 형성하는 단계로서, 비수성 용매 대 카르복실산의 부피비가 약 1:1 내지 약 100:1인, 단계; b) 티타늄-함유 화합물을 단계 a)의 산성 혼합물과 접촉시켜 티타늄 처리 용액을 형성함으로써 티타늄 처리 용액을 형성하는 단계; c) 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량% 물을 포함하는 사전형성된 실리카-지지체를 티타늄 처리 용액과 접촉시켜 전촉매를 형성하는 단계; 및 d) 약 1분 내지 약 24시간의 기간 동안 약 400℃ 내지 약 1000℃의 온도로 가열함으로써 전촉매를 열처리하여 촉매를 형성하는 단계를 포함한다.
촉매의 제조 방법이 본 명세서에 또한 개시되며, 상기 방법은 a) 비수성 용매와 카르복실산을 접촉시켜 산성 혼합물을 형성하는 단계로서, 비수성 용매 대 카르복실산의 부피비가 약 1:1 내지 약 100:1인, 단계; b) 티타늄-함유 화합물을 단계 a)의 산성 혼합물과 접촉시켜 티타늄 처리 용액을 형성하는 단계; c) 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량% 물을 포함하는 사전형성된 크로미네이트화(chrominated) 실리카-지지체를 티타늄 처리 용액과 접촉시켜 전촉매를 형성하는 단계; 및 d) 약 1분 내지 약 24시간의 기간 동안 약 400℃ 내지 약 1000℃의 온도로 가열함으로써 전촉매를 열처리하여 촉매를 형성하는 단계를 포함한다.
촉매의 제조 방법이 본 명세서에 또한 개시되며, 상기 방법은 a) 비수성 용매와 카르복실산을 접촉시켜 산성 혼합물을 형성하는 단계로서, 비수성 용매 대 카르복실산의 부피비가 약 1:1 내지 약 100:1인, 단계; b) 티타늄-함유 화합물을 단계 a)의 산성 혼합물과 접촉시켜 티타늄 처리 용액을 형성하는 단계; c) 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량% 물을 포함하는 사전형성된 실리카-지지체를 티타늄 처리 용액과 접촉시켜 티타네이트화(titanated) 지지체를 형성하는 단계; 및 d) 티타네이트화 지지체를 크롬-함유 화합물과 접촉시켜 전촉매를 형성하는 단계; 및 e) 전촉매를 열처리하여 촉매를 형성하는 단계를 포함한다.
촉매의 제조 방법이 본 명세서에 또한 개시되며, 상기 방법은 a) 비수성 용매와 카르복실산을 접촉시켜 산성 혼합물을 형성하는 단계로서, 비수성 용매 대 카르복실산의 부피비가 약 1:1 내지 약 100:1인, 단계; b) 티타늄-함유 화합물을 단계 a)의 산성 혼합물과 접촉시켜 티타늄 처리 용액을 형성하는 단계; c) 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량% 물을 포함하는 사전형성된 실리카-지지체를 크롬-함유 화합물과 접촉시켜 크로미네이트화 지지체를 형성하는 단계; d) 크로미네이트화 지지체를 티타늄 처리 용액과 접촉시켜 전촉매를 형성하는 단계; 및 e) 전촉매를 열처리하여 촉매를 형성하는 단계를 포함한다.
촉매의 제조 방법이 본 명세서에 또한 개시되며, 상기 방법은 a) 알코올 용매와 아세트산을 접촉시켜 산성 혼합물을 형성하는 단계로서, 알코올 용매 대 아세트산의 부피비가 약 2:1 내지 약 25:1인, 단계; b) 티타늄 테트라이소프로폭사이드를 단계 a)의 산성 혼합물과 접촉시켜 티타늄 처리 용액을 형성하는 단계; 사전형성된 크로미네이트화 실리카-지지체를 티타늄화(titanation) 처리 용액과 접촉시켜 전촉매를 형성하는 단계로서, 사전형성된 크로미네이트화 실리카-지지체가 진공 조건 하에서 약 180℃ 내지 약 200℃의 범위 내에서 약 8시간 내지 약 20시간 범위의 기간 동안 가열될 때 물 발생이 일어나는, 단계; 및 b) 약 1분 내지 약 24시간의 기간 동안 약 400℃ 내지 약 1000℃의 온도로 가열함으로써 전촉매를 열처리하여 촉매를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명은 (i) 크롬-실리카-티타니아 촉매(이하, 올레핀 중합 촉매로 지칭됨)의 조성물; (ii) 올레핀 중합 촉매의 제조 방법; 및 (iii) 올레핀 중합 촉매의 사용 방법을 포함한다. 본 발명은 사전형성된 실리카-지지체를 카르복실산, 비수성 용매 및 적어도 하나의 금속-함유 화합물을 포함하는 처리 용액과 접촉시킴으로써 올레핀 중합 촉매를 제조하는 것을 추가로 포함한다.
일 양태에서, 본 발명의 올레핀 중합 촉매의 제조 방법은 올레핀 중합 촉매를 형성하기에 적합한 조건 하에서 처리 용액을 사전형성된 실리카-지지체와 접촉시키는 단계를 포함한다. 일 양태에서, 본 발명의 올레핀 중합 촉매의 제조 방법은 올레핀 중합 촉매를 형성하기에 적합한 조건 하에서 처리 용액을 사전형성된 크로미네이트화 실리카-지지체와 접촉시키는 단계를 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 처리 용액은 (i) 카르복실산, (ii) 비수성 용매 및 (iii) 전이 금속-함유 화합물을 포함한다. 일 양태에서, 전이 금속-함유 화합물은 티타늄-함유 화합물; 또는 대안적으로 티타늄-함유 화합물과 크롬-함유 화합물을 포함한다.
일 양태에서, 처리 용액은 카르복실산, 비수성 용매, 및 티타늄-함유 화합물을 포함하는 티타늄 처리 용액(TTS)이다. 대안적으로, 처리 용액은 카르복실산, 비수성 용매, 티타늄-함유 화합물 및 크롬-함유 화합물을 포함하는 티타늄-크롬 처리 용액(TCTS)이다.
일 양태에서, 본 명세서에 개시된 처리 용액에 사용하기에 적합한 카르복실산은 C1 내지 C15 카르복실산; 대안적으로, C1 내지 C10 카르복실산; 또는 대안적으로, C1 내지 C5 카르복실산을 포함한다. 일 양태에서, 카르복실산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 또는 이들의 조합을 포함한다.
일 양태에서, 본 명세서에 개시된 처리 용액에 사용하기에 적합한 비수성 용매는, 제한 없이, 알코올, 케톤, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로카본, 에테르, 아세토니트릴, 에스테르, 또는 이들의 조합을 포함한다.
일 양태에서, 용매는 에스테르, 케톤, 알코올, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일 양태에서, 비수성 용매는 C1 내지 C20 에스테르, C1 내지 C10 에스테르 또는 대안적으로 C1 내지 C5 에스테르를 포함한다. 또 다른 양태에서, 비수성 용매는 C1 내지 C20 케톤, C1 내지 C10 케톤 또는 대안적으로 C1 내지 C5 케톤을 포함한다. 또 다른 양태에서, 비수성 용매는 C1 내지 C20 알코올, C1 내지 C10 알코올 또는 대안적으로 C1 내지 C5 알코올을 포함한다.
비수성 용매로서 이용될 수 있는 에스테르의 비제한적인 예에는 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 이소부티레이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 및 이들의 조합이 포함된다. 비수성 용매로서 이용될 수 있는 케톤의 비제한적인 예에는 아세톤, 에틸 메틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 이들의 조합이 포함된다. 비수성 용매로서 이용될 수 있는 알코올의 비제한적인 예에는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 벤질 알코올, 페놀, 사이클로헥산올 또는 이들의 조합이 포함된다. 일 양태에서, 본 발명에 사용하기에 적합한 비수성 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸 아세테이트, 헵탄 또는 이들의 조합을 포함한다.
일 양태에서, 용매는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 지방족 탄화수소, 할로겐화 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함한다.
일 양태에서, 비수성 용매는 C3 내지 C20 지방족 탄화수소; 대안적으로, C4 내지 C15 지방족 탄화수소; 또는 대안적으로, C5 내지 C10 지방족 탄화수소를 포함한다. 비수성 용매로서 이용될 수 있는 지방족 탄화수소는 달리 명시되지 않는 한 사이클릭 또는 어사이클릭(acyclic)일 수 있고/있거나 선형 또는 분지형일 수 있다. 단독으로 또는 임의의 조합으로 이용될 수 있는 적합한 어사이클릭 지방족 탄화수소 비수성 용매의 비제한적인 예에는 프로판, 이소-부탄, n-부탄, 부탄(n-부탄, 또는 선형 및 분지형 C4 어사이클릭 지방족 탄화수소의 혼합물), 펜탄(n-펜탄, 또는 선형 및 분지형 C5 어사이클릭 지방족 탄화수소의 혼합물), 헥산(n-헥산, 또는 선형 및 분지형 C6 어사이클릭 지방족 탄화수소의 혼합물), 헵탄(n-헵탄, 또는 선형 및 분지형 C7 어사이클릭 지방족 탄화수소의 혼합물), 옥탄(n-옥탄, 또는 선형 및 분지형 C8 어사이클릭 지방족 탄화수소의 혼합물), 및 이들의 조합이 포함된다.
일 양태에서, 비수성 용매는 방향족 탄화수소를 포함한다. 처리 용액 내의 비수성 용매로서 유용할 수 있는 방향족 탄화수소는 C6 내지 C20 방향족 탄화수소, 또는 대안적으로, C6 내지 C10 방향족 탄화수소를 포함한다. 본 발명에서 단독으로 또는 임의의 조합으로 이용될 수 있는 적합한 방향족 탄화수소의 비제한적인 예에는 벤젠, 톨루엔, 자일렌(오르토-자일렌, 메타-자일렌, 파라-자일렌, 또는 이들의 혼합물을 포함함), 및 에틸벤젠, 또는 이들의 조합이 포함된다.
일 양태에서, 비수성 용매는 할로겐화 지방족 탄화수소를 포함한다. 비수성 용매로서 유용할 수 있는 할로겐화 지방족 탄화수소는 C1 내지 C15 할로겐화 지방족 탄화수소; 대안적으로, C1 내지 C10 할로겐화 지방족 탄화수소; 또는 대안적으로, C1 내지 C5 할로겐화 지방족 탄화수소를 포함한다. 달리 명시되지 않는 한, 할로겐화 지방족 탄화수소는 사이클릭, 어사이클릭, 선형 또는 분지형일 수 있다. 이용될 수 있는 적합한 할로겐화 지방족 탄화수소의 비제한적인 예에는 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 및 이들의 조합; 대안적으로, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 및 이들의 조합이 포함된다.
일 양태에서, 비수성 용매는 할로겐화 방향족 탄화수소를 포함한다. 비수성 용매로서 유용할 수 있는 할로겐화 방향족 탄화수소는, 제한 없이, C6 내지 C20 할로겐화 방향족 탄화수소; 또는 대안적으로, C6 내지 C10 할로겐화 방향족 탄화수소를 포함한다. 적합한 할로겐화 방향족 탄화수소의 비제한적인 예에는 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 및 이들의 조합이 포함된다.
본 발명의 일 양태에서, 처리 용액은 티타늄-함유 화합물을 포함한다. 본 명세서에 기재된 유형의 올레핀 중합 촉매의 제조에 적합한 임의의 티타늄-함유 화합물이 사용될 수 있다. 추가의 양태에서, 본 명세서에 개시된 바와 같은 처리 용액을 이용할 때 올레핀 중합 촉매에 효과적인 티타늄화를 제공할 수 있는 임의의 티타늄-함유 화합물이 사용될 수 있다. 추가의 양태에서, 티타늄-함유 화합물은 4가 티타늄(Ti4+)-함유 화합물 또는 3가 티타늄(Ti3+)-함유 화합물을 포함한다. Ti4+-함유 화합물은 4가 티타늄을 포함하는 임의의 화합물 일 수 있으며, 대안적으로 Ti4+-함유 화합물은 용해되어 용액으로 형성될 때 Ti4+ 화학종을 방출할 수 있는 임의의 화합물일 수 있다. Ti3+-함유 화합물은 3가 티타늄을 포함하는 임의의 화합물 일 수 있으며, 대안적으로 Ti3+-함유 화합물은 용해되어 용액으로 형성될 때 Ti3+ 화학종을 방출할 수 있는 임의의 화합물일 수 있다.
일 양태에서, 티타늄-함유 화합물은 적어도 1개의 알콕사이드 기, 또는 대안적으로, 적어도 2개의 알콕사이드 기를 함유하는 유기티타늄이다. 대안적으로, 티타늄-함유 화합물은 티타늄 테트라알콕사이드를 포함한다. 일 양태에서, 티타늄 알콕사이드는 티타늄 에톡사이드 Ti(OEt)4, 티타늄 이소프로폭사이드 Ti(OiPr)4, 티타늄 n-프로폭사이드 Ti(nOPr)4, 티타늄 부톡사이드 Ti(OBu)4, 티타늄 2-에틸헥속사이드, 또는 이들의 조합이다. 추가의 양태에서, 티타늄-함유 화합물은 티타늄(IV) 할로겐화물, 티타늄(III) 할로겐화물, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일 양태에서, 티타늄 할로겐화물은 염화티타늄 TiCl4, 브롬화티타늄 TiBr4, 또는 이들의 조합이다. 또 다른 추가의 양태에서, 티타늄-함유 화합물은 일반 화학식 Ti(OR1)2(acac)2에 의해 특징지어질 수 있으며, 여기서 R1은 에틸, 이소프로필, n-프로필, 부틸, 또는 이들의 조합일 수 있고, "acac"는 아세틸아세토네이트이다. 대안적으로, 티타늄-함유 화합물은 일반 화학식 Ti(OR1)2(oxal)에 의해 특징지어질 수 있으며, 여기서 R1은 에틸, 이소프로필, n-프로필, 부틸, 또는 이들의 조합일 수 있고, "oxal"은 옥살레이트이다.
처리 용액을 구성하는 티타늄-함유 화합물의 양은 본 명세서에 기재된 바와 같이 제조된 올레핀 중합 촉매에 효과적인 티타늄화를 제공할 수 있는 임의의 양일 수 있다. 일 양태에서, 처리 용액을 구성하는 티타늄-함유 화합물(예를 들어, Ti(OiPr)4)의 양은 올레핀 중합 촉매를 제조하는 데 사용되는 실리카-지지체의 중량에 기반한다. 일 양태에서, 티타늄-함유 화합물의 양은 올레핀 중합 촉매의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%; 대안적으로, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%; 대안적으로, 약 1 중량% 내지 약 5 중량%; 또는 대안적으로, 약 2 중량% 내지 약 4 중량% 티타늄을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 제조하기에 충분한 양일 수 있다. 본 명세서에서, 티타늄의 백분율은 모든 공정 단계 후에(예를 들어, 하소를 통한 활성화 후에) 올레핀 중합 촉매의 총 중량에 대한 올레핀 중합 촉매와 관련된 티타늄의 최종 중량 퍼센트를 지칭한다. 일 양태에서, 티타늄은 처리 용액을 통해 도입될 수 있으며, 여기서 티타늄-함유 화합물은 올레핀 중합 촉매에 존재하는 티타늄의 양에 대해 개시된 범위의 양과 적어도 동일한 양으로 존재한다.
본 발명의 일부 양태에서, 처리 용액은 크롬-함유 화합물을 포함한다. 본 명세서에 기재된 유형의 올레핀 중합 촉매의 제조에 적합한 임의의 크롬-함유 화합물이 사용될 수 있다. 추가의 양태에서, 본 명세서에 개시된 바와 같은 처리 용액을 이용할 때 올레핀 중합 촉매에 충분한 양의 크롬을 제공할 수 있는 임의의 크롬-함유 화합물이 사용될 수 있다.
예를 들어, 크롬-함유 화합물은 수용성 화합물 또는 탄화수소-가용성 화합물일 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 수용성 크롬 화합물의 예에는 삼산화크롬, 크롬 아세테이트, 질산크롬, 또는 이들의 조합이 포함된다. 본 발명에 사용하기에 적합한 탄화수소-가용성 크롬 화합물의 예에는 3차 부틸 크로메이트, 디아렌 크롬(0) 화합물, 비스사이클로펜타디에닐 크롬(II), 크롬(III) 아세틸아세토네이트, 또는 이들의 조합이 포함된다. 본 발명의 일 양태에서, 크롬-함유 화합물은 크롬(II) 화합물, 크롬(III) 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 적합한 크롬(III) 화합물은 크롬 카르복실레이트, 크롬 나프테네이트, 크롬 할로겐화물, 황산크롬, 질산크롬, 크롬 디오네이트, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 특정 크롬(III) 화합물은 황산크롬(III), 염화크롬(III), 질산크롬(III), 브롬화제2크롬, 크롬(III) 아세틸아세토네이트, 및 크롬(III) 아세테이트를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 크롬(II) 화합물은 염화제1크롬, 브롬화제1크롬, 요오드화제1크롬, 황산크롬(II), 크롬(II) 아세테이트, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
처리 용액을 구성하는 크롬-함유 화합물의 양은 본 명세서에 기재된 바와 같이 제조된 올레핀 중합 촉매에 충분한 양의 크롬을 제공할 수 있는 임의의 양일 수 있다. 일 양태에서, 처리 용액을 구성하는 크롬-함유 화합물(예를 들어, Cr(OAc)3)의 양은 올레핀 중합 촉매를 제조하는 데 사용되는 실리카-지지체의 중량에 기반한다. 일 양태에서, 크롬-함유 화합물의 양은 올레핀 중합 촉매의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%; 대안적으로, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%; 대안적으로, 약 1 중량% 내지 약 5 중량%; 또는 대안적으로, 약 2 중량% 내지 약 4 중량% 범위의 크롬을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 제조하기에 충분한 양일 수 있다. 본 명세서에서, 크롬의 백분율은 모든 공정 단계 후에(예를 들어, 하소를 통한 활성화 후에) 올레핀 중합 촉매의 총 중량에 대한 올레핀 중합 촉매와 관련된 크롬의 최종 중량 퍼센트를 지칭한다. 일 양태에서, 크롬은 처리 용액을 통해 도입될 수 있으며, 여기서 크롬-함유 화합물은 올레핀 중합 촉매에 존재하는 크롬의 양에 대해 개시된 범위의 양과 적어도 동일한 양으로 존재한다.
본 발명의 처리 용액은 카르복실산, 비수성 용매 및 티타늄-함유 화합물을 포함한다. 일 양태에서, 처리 용액은 임의의 적합한 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 티타늄 처리 용액(TTS)은 카르복실산을 비수성 용매에 첨가하여 산성 혼합물을 형성한 후 티타늄-함유 화합물을 첨가함으로써 제조될 수 있다. 일 양태에서, 티타늄-함유 화합물은 카르복실산의 첨가 전에 비수성 용매에 첨가되지 않는다. 추가의 양태에서, 처리 용액은 크롬-함유 화합물을 추가로 포함하고, 티타늄-크롬 처리 용액(TCTS)으로 지정된다. TCTS는 또한 임의의 적합한 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, TCTS는 카르복실산을 비수성 용매에 첨가하여 산성 혼합물을 형성함으로써 제조될 수 있다. 이어서, 크롬-함유 화합물이 티타늄-함유 화합물의 첨가 전에 산성 혼합물에 첨가될 수 있으며; 대안적으로, 크롬-함유 화합물이 티타늄-함유 화합물의 첨가 후에 첨가되어 TCTS를 제공할 수 있다. 일 양태에서, 티타늄-함유 화합물은 카르복실산의 첨가 전에 비수성 용매에 첨가되지 않는다.
TTS 또는 TCTS를 이용하여 본 명세서에 개시된 바와 같은 올레핀 중합 촉매를 제조하는 것의 이점은 티타늄-함유 화합물의 첨가 전에 카르복실산을 촉매 성분들의 혼합물과 접촉시키는 임의의 방법의 적용을 통해 실현될 수 있음이 추가로 고려된다. 비제한적인 예에서는, 크롬-함유 화합물을 비수성 용매에 첨가하여 용액을 형성한 후, 후속으로 카르복실산, 사전형성된 실리카-지지체, 및 최종적으로, 티타늄-함유 화합물을 단계적으로 첨가할 수 있다.
일 양태에서, 티타늄 처리 용액(TTS)은 비수성 용매 대 카르복실산(예를 들어, AcOH)의 부피비가 약 1:1 내지 약 100:1; 또는 대안적으로, 약 2:1 내지 약 25:1의 범위에 포함된다. 일 양태에서, TTS 내에 함유된 티타늄-함유 화합물의 양은 크로미네이트화 실리카-지지체의 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 5 중량% 범위의 티타늄을 제공하는 당량의 티타늄을 포함한다. 1.0 kg의 크로미네이트화 실리카-지지체가 본 명세서에 기재된 올레핀 중합 촉매를 제조하는 데 사용되고, 티타늄-함유 화합물이 Ti(OiPr)4인 비제한적인 예에서, TTS는 약 60 g 내지 약 300 g 범위의 Ti(OiPr)4를 포함한다. 추가의 또 다른 특정 양태에서, 본 명세서에 기재된 바와 같이 제조된 TTS의 카르복실산 대 티타늄의 몰비는 약 1:1 내지 약 200:1; 또는 대안적으로, 약 2:1 내지 약 150:1의 범위일 수 있다.
일 양태에서, 티타늄-크롬 처리 용액(TCTS)은 2가지 이상의 비수성 용매를 포함하는 용매 시스템을 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "용매 시스템"은 단지 2가지 이상의 비수성 용매만을 지칭하며, TCTS의 임의의 다른 성분(예를 들어, 카르복실산)은 배제한다. 일 양태에서, TCTS의 용매 시스템은 제1 알코올 및 제2 알코올을 포함하며, 제1 알코올 대 제2 알코올의 부피비는 약 9:1 내지 약 1:9, 또는 대안적으로 약 7:3 내지 약 3:7의 범위이다. TCTS는 추가로 용매 시스템 대 카르복실산(예를 들어, AcOH)의 부피비가 약 1:1 내지 약 100:1; 또는 대안적으로, 약 2:1 내지 약 25:1의 범위에 포함된다. 일 양태에서, TCTS 내에 함유된 크롬-함유 화합물(예를 들어, Cr(OAc)3)의 양은 실리카-지지체의 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량% 범위의 크롬을 제공하는 당량의 크롬을 포함한다. 1.0 kg의 실리카-지지체가 본 명세서에 기재된 올레핀 중합 촉매를 제조하는 데 사용되고, 크롬-함유 화합물이 Cr(OAc)3인 비제한적인 예에서, TCTS는 약 22 g 내지 약 88 g 범위의 Cr(OAc)3를 포함한다. 일 양태에서, TTS 내에 함유된 티타늄-함유 화합물의 양은 크로미네이트화 실리카-지지체의 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 5 중량% 범위의 티타늄을 제공하는 당량의 티타늄을 포함한다. 1.0 kg의 실리카-지지체가 본 명세서에 기재된 올레핀 중합 촉매를 제조하는 데 사용되고, 티타늄-함유 화합물이 Ti(OiPr)4인 비제한적인 예에서, TTS는 약 60 g 내지 약 300 g 범위의 Ti(OiPr)4를 포함한다. 추가의 또 다른 특정 양태에서, 본 명세서에 기재된 바와 같이 제조된 TCTS의 카르복실산 대 티타늄의 몰비는 약 1:1 내지 약 200:1; 또는 대안적으로, 약 2:1 내지 약 150:1의 범위일 수 있다.
일 양태에서, 본 명세서에 개시된 유형의 처리 용액(예를 들어, TTS 또는 TCTS)이 실리카-지지체와 접촉된다. 실리카-지지체는 사전형성된 실리카-지지체 또는 대안적으로 사전형성된 크로미네이트화 실리카-지지체를 포함할 수 있다. 일 양태에서, 본 명세서에 개시된 유형의 올레핀 중합 촉매의 제조는 사전형성된 실리카-지지체 또는 사전형성된 크로미네이트화 실리카-지지체를 임의의 다른 촉매 성분(예를 들어, 티타늄-함유 화합물)과 접촉시키기 전에 건조시키는 것을 배제한다. 결과적으로, 본 발명에 사용하기에 적합한 사전형성된 실리카-지지체 및/또는 사전형성된 크로미네이트화 실리카-지지체는 수화된 실리카-지지체로 칭해질 수 있다. 이론에 의해 제한되고자 함이 없이, 수화된 실리카-지지체는, 실리카-지지체가 진공 조건 하에서 약 180℃ 내지 약 200℃의 범위 내에서 약 8시간 내지 약 20시간 범위의 기간 동안 가열될 때 물 발생이 일어나는 실리카-지지체를 포함한다. 추가의 양태에서, 사전형성된 실리카-지지체 및/또는 사전형성된 크로미네이트화 실리카-지지체는 사전형성된 실리카-지지체 및/또는 사전형성된 크로미네이트화 실리카-지지체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량% 물; 또는 대안적으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 물을 함유할 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 사전형성된 실리카-지지체 및/또는 사전형성된 크로미네이트화 실리카-지지체는 활성 올레핀 중합 촉매의 생성을 제공하는 데 효과적인 표면적 및 기공 부피를 가질 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, 사전형성된 실리카-지지체 및/또는 사전형성된 크로미네이트화 실리카-지지체는 표면적이 약 100 m2/g 내지 약 1000 m2/g, 대안적으로 약 250 m2/g 내지 약 1000 m2/g, 대안적으로 약 250 m2/g 내지 약 700 m2/g, 대안적으로 약 250 m2/g 내지 약 600 m2/g의 범위, 또는 대안적으로 약 250 m2/g 초과이다. 사전형성된 실리카-지지체 및/또는 사전형성된 크로미네이트화 실리카-지지체는 약 0.9 cm3/g 초과, 대안적으로 약 1.0 cm3/g 초과, 또는 대안적으로 약 1.5 cm3/g 초과의 기공 부피로 추가로 특징지어질 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, 사전형성된 실리카-지지체 및/또는 사전형성된 크로미네이트화 실리카-지지체는 약 1.0 cm3/g 내지 약 2.5 cm3/g 범위의 기공 부피로 특징지어진다. 사전형성된 실리카-지지체 및/또는 사전형성된 크로미네이트화 실리카-지지체는 약 10 미크론 내지 약 500 미크론, 대안적으로 약 25 미크론 내지 약 300 미크론, 또는 대안적으로 약 40 미크론 내지 약 150 미크론의 평균 입자 크기로 추가로 특징지어질 수 있다. 일반적으로, 사전형성된 실리카-지지체 및/또는 사전형성된 크로미네이트화 실리카-지지체의 평균 기공 크기는 약 10 옹스트롬 내지 약 1000 옹스트롬의 범위이다. 본 발명의 일 양태에서, 사전형성된 실리카-지지체 및/또는 사전형성된 크로미네이트화 실리카-지지체의 평균 기공 크기는 약 50 옹스트롬 내지 약 500 옹스트롬 범위이고, 본 발명의 또 다른 양태에서 평균 기공 크기는 약 75 옹스트롬 내지 약 350 옹스트롬 범위이다.
사전형성된 실리카-지지체 및/또는 사전형성된 크로미네이트화 실리카-지지체는 사전형성된 실리카-지지체의 중량을 기준으로 약 50 중량% 초과의 실리카; 대안적으로, 약 80 중량% 초과의 실리카; 대안적으로, 약 95 중량% 초과의 실리카를 함유할 수 있다. 사전형성된 실리카-지지체 및/또는 사전형성된 크로미네이트화 실리카-지지체는 임의의 적합한 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 사전형성된 실리카-지지체 및/또는 사전형성된 크로미네이트화 실리카-지지체는 테트라클로로실란(SiCl4)을 물을 사용하여 가수분해함으로써 또는 규산나트륨을 무기산과 접촉시킴으로써 합성에 의해 제조될 수 있다. 사전형성된 실리카-지지체 및/또는 사전형성된 크로미네이트화 실리카-지지체는 촉매에 불리한 영향을 주지 않는 추가 성분, 예컨대 지르코니아, 알루미나, 토리아, 마그네시아, 불화물, 황산염, 인산염, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 사전형성된 실리카-지지체의 비제한적인 예에는 PQ Corporation으로부터 구매가능한 표면적이 300 m2/g이고, 기공 부피가 1.6 cm3/g인 사전형성된 실리카-지지체 재료인 ES70, W. R. Grace and Company로부터 구매가능한 사전형성된 크로미네이트화 실리카-지지체 재료인 HA30W, 및 Evonik으로부터 구매가능한 사전형성된 실리카-지지체 재료인 V398400이 포함된다.
사전형성된 실리카-지지체 및/또는 사전형성된 크로미네이트화 실리카-지지체는 약 50 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 대안적으로 약 80 중량% 내지 약 99 중량%의 양으로 올레핀 중합 촉매에 존재할 수 있다. 본 명세서에서, 사전형성된 실리카-지지체 및/또는 사전형성된 크로미네이트화 실리카-지지체의 백분율은 모든 공정 단계 후에(예를 들어, 하소를 통한 활성화 후에) 올레핀 중합 촉매의 총 중량에 대한 올레핀 중합 촉매와 관련된 사전형성된 실리카-지지체 및/또는 사전형성된 크로미네이트화 실리카-지지체의 최종 중량 퍼센트를 지칭한다.
올레핀 중합 촉매 조성물의 제조 방법이 본 명세서에 개시된다. 일 양태에서, 올레핀 중합 촉매 조성물의 제조 방법은 하나 이상의 촉매 성분을 접촉시키는 단계를 포함한다. 촉매 성분들을 접촉시키기 위한 다양한 순서가 또한 본 명세서에 개시되어 있으며, 예를 들어 티타늄 처리 용액(TTS)을 형성한 후에, 사전형성된 실리카-지지체를 TTS와 접촉시킨다. 촉매 성분을 접촉시키기 위한 다른 순서들이 또한 본 명세서에 개시된 유형의 올레핀 중합 촉매를 생성할 수 있는 것으로 고려된다. 결과적으로, 본 발명의 일 양태에서, 촉매 성분들은 본 명세서의 도움으로 당업자에게 적합한 것으로 여겨지는 임의의 순서대로 또는 방식대로 접촉되어 본 명세서에 개시된 유형의 촉매를 생성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 올레핀 중합 촉매의 제조 방법은, 각각 본 명세서에 개시된 유형의, 비수성 용매와 카르복실산과 크롬-함유 화합물을 접촉시켜 산성 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 후속으로, 산성 혼합물의 성분들은 티타늄-함유 화합물(예를 들어, Ti(OiPr)4)과 접촉되어 TCTS를 형성할 수 있다. 올레핀 중합 촉매의 제조 방법은 TCTS를 사전형성된 실리카-지지체와 접촉시켜 전촉매(예를 들어, 크로미네이트화된 티타네이트화 지지체)를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 또 다른 추가의 양태에서, 올레핀 중합 촉매의 제조는 사전형성된 실리카-지지체를 임의의 다른 촉매 성분과 접촉시키기 전에 사전형성된 실리카-지지체를 건조시키는 단계를 배제한다.
본 발명의 일 양태에서, 올레핀 중합 촉매의 제조 방법은, 둘 모두 본 명세서에 개시된 유형의, 비수성 용매와 카르복실산을 접촉시켜 산성 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 이어서, 산성 혼합물은 티타늄-함유 화합물(예를 들어, Ti(OiPr)4)과 접촉되어 티타늄 처리 용액(TTS)을 형성할 수 있다. 올레핀 중합 촉매의 제조 방법은 TTS를 사전형성된 크로미네이트화 실리카-지지체와 접촉시켜 전촉매(예를 들어, 크로미네이트화된 티타네이트화 지지체)를 생성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 또 다른 추가의 양태에서, 올레핀 중합 촉매의 제조는 사전형성된 크로미네이트화 실리카-지지체를 임의의 다른 촉매 성분과 접촉시키기 전에 사전형성된 크로미네이트화 실리카-지지체를 건조시키는 단계를 배제한다.
본 발명의 일 양태에서, 올레핀 중합 촉매의 제조 방법은, 둘 모두 본 명세서에 개시된 유형의, 비수성 용매와 카르복실산을 접촉시켜 산성 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 이어서, 산성 혼합물의 성분들은 티타늄-함유 화합물(예를 들어, Ti(OiPr)4)과 접촉되어 TTS를 형성할 수 있다. 이어서, TTS는 사전형성된 실리카-지지체와 접촉되어 티타네이트화 지지체를 형성할 수 있다. 상기 방법은 티타네이트화 지지체를 크롬-함유 화합물과 접촉시켜 전촉매(예를 들어, 크로미네이트화된 티타네이트화 지지체)를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
올레핀 중합 촉매의 제조 방법은 비수성 용매를, 각각 본 명세서에 개시된 유형의, 사전형성된 실리카-지지체 및 크롬-함유 화합물과 접촉시켜 크로미네이트화 지지체를 함유하는 제1 혼합물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 일 양태에서, 둘 모두 본 명세서에 개시된 유형의, 카르복실산과 비수성 용매를 접촉시킴으로써 산성 혼합물이 제조된다. 이어서, 산성 혼합물은 티타늄-함유 화합물(예를 들어, Ti(OiPr)4)과 접촉되어 TTS를 형성할 수 있다. 일 양태에서, 상기 방법은 TTS를 크로미네이트화 지지체를 함유하는 제1 혼합물과 접촉시켜 전촉매(예를 들어, 크로미네이트화된 티타네이트화 지지체)를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 또 다른 추가의 양태에서, 본 명세서에 개시된 유형의 올레핀 중합 촉매의 제조는 사전형성된 실리카-지지체를 임의의 다른 촉매 성분과 접촉시키기 전에 사전형성된 실리카-지지체를 건조시키는 단계를 배제한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 방법은 전촉매(예를 들어, 크로미네이트화된 티타네이트화 지지체)를 열처리하여 비수성 용매, 카르복실산, 및 전촉매와 관련된 임의의 다른 휘발성 화합물을 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 본 명세서에 기재된 바와 같은 올레핀 중합 촉매의 제조 방법은 본 명세서에 기재된 임의의 방법에 의해 제조된 전촉매에 적용될 수 있다. 예를 들어, 전촉매는 약 25℃ 내지 약 300℃, 대안적으로 약 50℃ 내지 약 200℃, 또는 대안적으로 약 80℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 건조되어, 건조된 전촉매를 형성할 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, 이어서, 건조된 전촉매는 산화성 환경에서 가열함으로써 하소 단계를 통해 활성화되어 올레핀 중합 촉매를 생성한다. 예를 들어, 건조된 전촉매는 약 400℃ 내지 약 1,000℃, 대안적으로 약 500℃ 내지 약 900℃, 또는 대안적으로 약 500℃ 내지 약 850℃의 범위의 온도에서 약 1분 내지 약 24시간, 대안적으로 약 1분 내지 약 10시간, 대안적으로 약 1시간 내지 약 24시간, 대안적으로 약 1시간 내지 약 12시간, 대안적으로 약 3시간 내지 약 12시간, 대안적으로 약 20분 내지 약 5시간, 또는 대안적으로 약 1시간 내지 약 3시간의 기간 동안 공기의 존재 하에서 하소되어 올레핀 중합 촉매를 생성할 수 있다. 본 명세서에 기재된 바와 같은 올레핀 중합 촉매의 제조 방법은 본 명세서에 기재된 임의의 방법에 의해 제조된 전촉매에 적용될 수 있다.
이론에 의해 제한되고자 함이 없이, 본 명세서에 개시된 유형의 처리 용액(예를 들어, TTS 또는 TCTS)은 우발적인 물을 고정화할 수 있음이 당업자에 의해 이해될 것이다. TTS 또는 TCTS에 존재하는 우발적인 물은 성분들을 접촉시키기 전에 올레핀 중합 촉매의 성분들과 관련된 물, 즉 카르복실산, 비수성 용매, 티타늄-함유 화합물, 크롬-함유 화합물, 실리카-지지체 및 이들의 조합과 관련된 물이다. 일 양태에서, TTS 또는 TCTS는 카르복실산 분자와 물 분자 사이의 비공유 결합 상호작용을 통해 우발적인 물을 고정화할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 티타늄-함유 화합물은, 우발적인 물의 존재 하에서의 사전형성된 실리카-지지체 상에의 활성 티타늄의 침착에 대해 효과적이지 않게 할 수 있는 물-민감성 화합물임이 당업자에 의해 이해될 것이다. 이론에 의해 제한되고자 함이 없이, 올레핀 중합 촉매의 제조에서의 본 명세서에 개시된 유형의 처리 용액(예를 들어, TTS 또는 TCTS)의 이용은 다른 수화된 촉매 성분들의 존재 하에서 지지 재료의 효과적인 티타늄화가 일어나는 한에 있어서, 티타늄이 노출되는 자유수의 양을 감소시킬 수 있다. 추가의 양태에서, 본 명세서에 기재된 바와 같은 처리 용액을 이용하는 촉매 제조 방법은 올레핀 중합 촉매의 제조에 사용하기 전에, 수화된 촉매 성분들(예를 들어, 사전형성된 실리카-지지체)의 건조에 대한 필요성을 감소시키거나 없앨 수 있으며, 그럼으로써 본 명세서에 개시된 유형의 촉매의 제조와 관련된 시간 및 비용을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합 촉매는 다양한 유형의 중합 반응기를 사용하여 임의의 올레핀 중합 방법에서 사용하기에 적합하다. 본 발명의 일 양태에서, 본 발명의 중합체는 다양한 유형의 중합 반응기를 사용하여 임의의 올레핀 중합 방법에 의해 생성된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "중합 반응기"는 올레핀 단량체를 중합하여 단일중합체 및/또는 공중합체를 생성할 수 있는 임의의 반응기를 포함한다. 반응기에서 생성된 단일중합체 및/또는 공중합체는 수지 및/또는 중합체로서 지칭될 수 있다. 다양한 유형의 반응기는 배치(batch), 슬러리, 기상(gas-phase), 용액, 고압, 관형, 오토클레이브, 또는 다른 반응기 및/또는 반응기들로서 지칭될 수 있는 것들을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 기상 반응기는 유동층 반응기 또는 다단(staged) 수평 반응기를 포함할 수 있다. 슬러리 반응기는 수직 및/또는 수평 루프를 포함할 수 있다. 고압 반응기는 오토클레이브 및/또는 관형 반응기를 포함할 수 있다. 반응기 유형은 배치 및/또는 연속 공정을 포함할 수 있다. 연속 공정은 간헐적인 및/또는 연속적인 생성물 방출 또는 이송을 사용할 수 있다. 공정은 또한 미반응 단량체, 미반응 공단량체, 촉매 및/또는 공촉매, 희석제, 및/또는 중합 공정의 다른 물질의 부분적 또는 완전한 직접적인 재순환을 포함할 수 있다.
본 발명의 중합 반응기 시스템은 임의의 적합한 구성에서 작동되는, 동일한 또는 상이한 유형의 다중 반응기, 또는 시스템 내의 한 가지 유형의 반응기를 포함할 수 있다. 다중 반응기에서의 중합체의 생성은 제1 중합 반응기로부터 생성된 중합체를 제2 반응기로 이송할 수 있게 하는 이송 시스템에 의해 상호연결된 적어도 2개의 별개의 중합 반응기 내에 몇몇 단(stage)을 포함할 수 있다. 대안적으로, 다중 반응기에서의 중합은 추가 중합을 위하여 하나의 반응기로부터 후속 반응기 또는 반응기들로의 중합체의 수동 또는 자동 이송을 포함할 수 있다. 대안적으로, 다단계 또는 다중단계 중합이 단일 반응기 내에서 일어날 수 있으며, 여기서는 상이한 중합 반응이 일어나도록 조건이 변경된다.
반응기들 중 하나의 반응기 내에서의 원하는 중합 조건은 본 발명의 중합체의 전체 생성 공정에 포함된 임의의 다른 반응기의 작동 조건과 동일하거나 상이할 수 있다. 다중 반응기 시스템은 다중 루프 반응기(multiple loop reactor), 다중 기상 반응기, 루프 반응기와 기상 반응기의 조합, 다중 고압 반응기 또는 고압 반응기와 루프 반응기 및/또는 기체 반응기의 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는 임의의 조합을 포함할 수 있다. 다중 반응기는 직렬로 또는 병렬로 작동될 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, 반응기들의 임의의 배열 및/또는 임의의 조합이 본 발명의 중합체를 생성하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 중합 반응기 시스템은 적어도 하나의 루프 슬러리 반응기를 포함할 수 있다. 그러한 반응기는 아주 흔하며, 수직 또는 수평 루프를 포함할 수 있다. 단량체, 희석제, 촉매 시스템, 및 선택적으로 임의의 공단량체가 중합이 일어나는 루프 슬러리 반응기에 연속적으로 공급될 수 있다. 일반적으로, 연속 공정은 단량체, 촉매 및/또는 희석제의 중합 반응기 내로의 연속 도입 및 이 반응기로부터 중합체 입자 및 희석제를 포함하는 현탁액의 연속 제거를 포함할 수 있다. 반응기 유출물은 고체 중합체, 단량체 및/또는 공단량체로부터 희석제를 포함하는 액체를 제거하기 위해 플래싱될 수 있다. 다양한 기술이 이 분리 단계에 사용될 수 있으며, 이러한 기술에는 열 부가 및 압력 감소; 사이클론 또는 하이드로사이클론 중 어느 하나에서의 사이클론 작용에 의한 분리; 원심분리에 의한 분리; 또는 다른 적절한 분리 방법의 임의의 조합을 포함할 수 있는 플래싱이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
(입자-형태 공정으로도 알려진) 슬러리 중합 공정은, 예를 들어 미국 특허 3,248,179, 4,501,885, 5,565,175, 5,575,979, 6,239,235, 6,262,191 및 6,833,415에 개시되어 있으며, 이들 각각은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
슬러리 중합에 사용되는 적합한 희석제는 중합되는 단량체 및 반응 조건 하에서 액체인 탄화수소를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 희석제의 예에는 탄화수소, 예컨대 프로판, 사이클로헥산, 이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 및 n-헥산이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일부 루프 중합 반응은 희석제가 사용되지 않는 벌크 조건 하에서 일어날 수 있다. 한 예는, 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된 미국 특허 5,455,314에 개시된 바와 같은 프로필렌 단량체의 중합이다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 중합 반응기는 적어도 하나의 기상 반응기를 포함할 수 있다. 그러한 시스템은 중합 조건 하에 촉매의 존재 하에서 유동층을 통해 연속적으로 순환되는 하나 이상의 단량체를 함유하는 연속 재순환 스트림을 사용할 수 있다. 재순환 스트림은 유동층으로부터 취출되고 반응기 내로 다시 재순환될 수 있다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 취출될 수 있고, 새로운 또는 신선한 단량체가 중합된 단량체를 대체하기 위해 첨가될 수 있다. 그러한 기상 반응기는 올레핀의 다단계 기상 중합을 위한 공정을 포함할 수 있으며, 여기서는 올레핀이 적어도 2개의 독립적인 기상 중합 구역 내에서 기상에서 중합되는데, 이는, 제1 중합 구역 내에서 형성된 촉매-함유 중합체를 제2 중합 구역으로 공급하면서 이루어진다. 기상 반응기의 한 가지 유형은 미국 특허 4,588,790, 5,352,749, 및 5,436,304에 개시되어 있으며, 이들 각각은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 고압 중합 반응기는 관형 반응기 또는 오토클레이브 반응기를 포함할 수 있다. 관형 반응기는 몇몇 구역을 가질 수 있으며, 이들 구역에서 신선한 단량체, 개시제, 또는 촉매가 첨가된다. 단량체는 불활성 가스상 스트림 내에 동반되어 반응기의 하나의 구역에서 도입될 수 있다. 개시제, 촉매, 및/또는 촉매 성분은 가스상 스트림 내에 동반되어 반응기의 또 다른 구역에서 도입될 수 있다. 이들 가스상 스트림은 중합을 위하여 상호혼합될 수 있다. 최적의 중합 반응 조건을 얻기 위하여 열 및 압력이 적절하게 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 중합 반응기는 적합한 교반 또는 다른 수단에 의해 단량체를 촉매 조성물과 접촉시키는 용액 중합 반응기를 포함할 수 있다. 유기 희석제 또는 과량의 단량체를 포함하는 담체가 사용될 수 있다. 필요하다면, 단량체는 액체 물질의 존재 또는 부재 하에서, 증기상 내에서 촉매 반응 생성물과 접촉되게 할 수 있다. 중합 구역은 반응 매질에서 중합체의 용액의 형성을 가져오게 될 온도 및 압력으로 유지된다. 더 우수한 온도 조절을 달성하고 중합 구역 전체에 걸쳐 균일한 중합 혼합물을 유지하기 위하여 교반이 사용될 수 있다. 중합의 발열성 열을 소산하기 위하여 적절한 수단이 이용된다.
본 발명에 적합한 중합 반응기는 적어도 하나의 원료 공급 시스템, 촉매 또는 촉매 성분을 위한 적어도 하나의 공급 시스템, 및/또는 적어도 하나의 중합체 회수 시스템의 임의의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 적합한 반응기 시스템은 공급원료 정제, 촉매 저장 및 제조, 압출, 반응기 냉각, 중합체 회수, 분획화, 재순환, 저장, 선적(loadout), 실험실 분석, 및 공정 제어를 위한 시스템을 추가로 포함할 수 있다.
중합 효율을 위하여 그리고 중합체 특성을 제공하도록 제어되는 조건은 온도, 압력, 촉매 또는 공촉매의 유형 및 양, 및 다양한 반응물질의 농도를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 중합 온도는 촉매 생산성, 중합체 분자량 및 분자량 분포에 영향을 미칠 수 있다. 적합한 중합 온도는 깁스 자유 에너지 방정식(Gibbs Free Energy Equation)에 따른 해중합 온도보다 낮은 임의의 온도일 수 있다. 전형적으로, 이는 중합 반응기 및/또는 중합 공정의 유형에 따라 약 60℃ 내지 약 280℃, 예를 들어, 및/또는 약 70℃ 내지 약 110℃를 포함한다.
적합한 압력은 또한 반응기 및 중합 공정에 따라 변동될 것이다. 루프 반응기 내에서의 액상 중합을 위한 압력은 전형적으로 1000 psig(6.9 MPa) 미만이다. 기상 중합을 위한 압력은 통상 약 200 psig(1.4 MPa) 내지 500 psig(3.45 MPa)이다. 관형 반응기 또는 오토클레이브 반응기 내에서의 고압 중합은 일반적으로 약 20,000 psig(138 MPa) 내지 75,000 psig(518 MPa)에서 실시된다. 중합 반응기는 또한, 일반적으로 더 높은 온도 및 압력에서 발생하는 초임계 영역에서 작동될 수 있다. 압력/온도 다이어그램의 임계점 초과(초임계상)에서의 작동은 이점을 제공할 수 있다.
다양한 반응물질의 농도는 소정의 물리적 및 기계적 특성을 갖는 중합체를 생성하도록 제어될 수 있다. 중합체에 의해 형성될 제안된 최종 용도 생성물 및 그러한 생성물을 형성하는 방법은 원하는 최종 생성물 특성을 결정하도록 변동될 수 있다. 기계적 특성은 인장 강도, 굴곡 탄성률, 충격 저항, 크리프(creep), 응력 완화 및 경도 시험을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 물리적 특성은 밀도, 분자량, 분자량 분포, 융점, 유리 전이 온도, 결정화의 용융 온도, 밀도, 입체규칙성, 균열 성장, 단쇄 분지화, 장쇄 분지화 및 레올로지 측정을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
단량체, 공단량체, 수소, 공촉매, 개질제 및 전자 공여체의 농도는 일반적으로 특정 중합체 특성을 만들어 내는 데 중요하다. 생성물 밀도를 제어하기 위해 공단량체가 사용될 수 있다. 생성물 분자량을 제어하기 위해 수소가 사용될 수 있다. 공촉매는 알킬화하고/하거나, 독성 물질을 포착하고/하거나, 분자량을 제어하기 위해 사용될 수 있다. 독성 물질이 반응에 강한 영향을 미치고/미치거나 중합체 생성물 특성에 달리 영향을 미칠 수 있기 때문에, 독성 물질의 농도는 최소화될 수 있다. 개질제는 생성물 특성을 제어하기 위해 사용될 수 있고, 전자 공여체는 입체규칙성에 영향을 미칠 수 있다.
중합체, 예컨대 폴리에틸렌 단일중합체 및 다른 모노올레핀과 에틸렌의 공중합체는 본 명세서에 기재된 바와 같이 제조된 중합 촉매를 사용하여 전술된 방식으로 생성될 수 있다. 본 명세서에 개시된 바와 같이 생성된 중합체는 당업계에 알려진 기법, 예컨대 압출, 블로우 성형, 사출 성형, 섬유 방사, 열성형, 및 캐스팅(casting)을 사용하여 제조 물품 또는 최종 용도 물품으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 중합체 수지가 압출되어 시트로 형성될 수 있고, 이어서 시트는 열성형되어 최종 용도 물품, 예컨대 용기, 컵, 트레이, 펠릿, 장난감, 또는 다른 제품의 구성요소로 형성된다. 중합체 수지에 의해 형성될 수 있는 다른 최종 용도 물품의 예는 파이프, 필름, 및 병이 포함된다.
본 명세서에 기재된 유형의 올레핀 중합 촉매는 폴리올레핀의 제조에 적합한 조건 하에서 올레핀과 접촉될 수 있다. 일 양태에서, 올레핀은 에틸렌이고, 폴리올레핀은 폴리에틸렌이다. 본 발명의 올레핀 중합 촉매를 사용하여 제조된 폴리에틸렌은 용융 지수(MI)가 약 0 g/10분 내지 약 5 g/10분; 대안적으로, 약 0.01 g/10분 내지 약 2 g/10분; 또는 대안적으로, 약 0.05 g/10분 내지 약 0.5 g/10분의 범위인 것으로 특징지어질 수 있다. MI는 ASTM D1238-82, 조건 E에 따라 결정되는 바와 같이, 190℃에서 10분에 2,160 g의 힘을 받게 될 때 0.0825 인치 직경의 압출 레오미터 오리피스를 강제로 통과할 수 있는 중합체의 양을 지칭한다.
또한, 본 명세서에 기재된 바와 같이 제조된 폴리에틸렌은 고하중 용융 지수(HLMI)가 약 1 g/10분 내지 약 1000 g/10분; 대안적으로, 약 3 g/10분 내지 약 300 g/10분; 대안적으로, 약 8 g/10분 내지 약 100 g/10분; 또는 대안적으로, 약 12 g/10분 내지 약 50 g/10분 범위인 것으로 특징지어질 수 있다. HLMI는 ASTM D1238-82, 조건 F에 따라 결정되는 바와 같이, 190℃에서 21,600 g의 힘을 받게 될 때 0.0825 인치 직경의 오리피스를 통과하는 용융된 중합체의 유량을 나타낸다.
본 발명의 일 양태에서, 본 명세서에 기재된 바와 같이 제조된 폴리에틸렌은 전단 응답이 약 30 내지 약 1000; 대안적으로, 약 50 내지 약 250의 범위; 또는 대안적으로, 약 250 미만; 대안적으로, 약 200 미만; 또는 대안적으로, 약 170 미만인 것으로 특징지어질 수 있다. 전단 응답은 고부하 용융 지수 대 용융 지수(HLMI/MI)의 비를 지칭한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 특정 양태로서, 그리고 실행 및 이의 이점을 입증하기 위해 제공된다. 실시예는 예시의 방법으로 제공되며, 본 명세서 또는 청구범위를 임의의 방식에 따라 제한하는 것으로 의도되지 않음이 이해된다.
하기 실험에서는, nPrOH, MeOH, 아세트산(HOAc), 및 크롬 및 티타늄 시약을 제공받은 그대로 사용하고 사용 전에 건조시키지 않았다. 유형 A 촉매는, 제공받은 그대로 사용하고 사용 전에 건조시키지 않은 크로미네이트화 실리카-지지체(HA30W, W. R. Grace and Company)로부터 제조하였다. Ti(OiPr)2(acac)2 (230 mg/g 크로미네이트화 실리카-지지체) 또는 Ti(OiPr)4 (180 mg/g 크로미네이트화 실리카-지지체) 중 어느 하나인 티타늄-함유 화합물을 nPrOH 및 HOAc의 혼합물 중에 용해시켜 본 명세서에 개시된 유형의 TTS를 제공하였다. nPrOH/HOAc 혼합물 중 HOAc의 양은 nPrOH와 HOAc의 합계 부피를 기준으로 8 부피% 내지 22 부피%의 범위였다. HW30A 크로미네이트화 실리카-지지체를 TTS로 초기 습윤에 이를 때까지 함침시킴으로써 전촉매를 제조하였다. 이어서, 전촉매를 건조시키고, 중합 실험에 사용하기 전에 650℃에서 3시간 동안 공기 중에서 하소하였다.
유형 B 촉매는, 제공받은 그대로 사용하고 사용 전에 건조시키지 않은 실리카-지지체(V398400, Evonik)로부터 제조하였다. nPrOH 중 30 부피% MeOH의 혼합물을 함유하는 용매 시스템을 제조하였다. Cr(OAc)3 (44 mg/g 실리카-지지체)를 용매 시스템에 첨가한 후, 용매 시스템과 HOAc의 합계 부피를 기준으로 22 부피% HOAc를 함유하는 산성 용매를 제공하기에 충분한 HOAc를 첨가하였다. Ti(OiPr)4 (180 mg/g 실리카-지지체)를 산성 용매 중에 용해시켜 본 명세서에 개시된 유형의 TCTS를 제공하였다. V398400 실리카-지지체를 TCTS로 초기 습윤에 이를 때까지 함침시킴으로써 전촉매를 제조하였다. 이어서, 전촉매를 건조시키고, 중합 실험에 사용하기 전에 650℃에서 3시간 동안 공기 중에서 하소하였다.
500 rpm으로 회전하는 선박용 교반기(marine stirrer)가 구비된 2.2 리터 스테인리스 강 반응기 내에서 중합 시험을 수행하였다. 반응기는 강 재킷으로 둘러싸여 있으며, 전자 제어 기기의 도움으로, 0.5℃ 이내로 온도를 정밀하게 제어하도록 냉수와 스팀의 혼합물을 강 재킷에 통과시켰다.
달리 언급되지 않는 한, 본 명세서에 기재된 바와 같이 제조된 소량(통상 0.01 내지 0.10 g)의 고체 촉매를 질소 하에서 건식 반응기에 먼저 장입하였다. 다음으로, 1.2 리터의 이소부탄 액체를 장입하고, 반응기를 105℃까지 가열하였다. 마지막으로, 에틸렌을 반응기에 첨가하여, 실험 동안 고정된 압력, 550 psig(3.8 MPa)를 유지하였다. 혼합물을 명시된 시간 동안, 통상 약 1시간 동안 연속적으로 교반하고, 설정 압력을 유지하기 위한 반응기 내로의 에틸렌의 유량을 기록함으로써 활성을 기재하였다.
할당된 시간 후에, 에틸렌 유동을 멈추고 반응기를 천천히 감압하고 개방하여 과립형 중합체 분말을 회수하였다. 모든 경우에, 반응기는 임의의 벽면 스케일, 코팅 또는 다른 형태의 부착오염(fouling)의 징후 없이 깨끗하였다. 이어서, 중합체 분말을 회수하고 칭량하였다. 활성은 시간당 장입된 고체 촉매의 그램당 생성된 중합체의 그램으로서 명시하였다.
중합 실시의 결과가 표 1에 나타나 있다. 이 표는 매 실시마다 이용되는 TTS 또는 TCTS를 제조하는 데 사용되는 각각의 실리카-지지체, 티타늄-함유 화합물, 및 용매 시스템을 열거한다. 이 표는 또한 용융 지수, I10 용융 지수, 고하중 용융 지수 및 전단 응답을 포함한 중합체 특성에 대한 값을 열거한다. 용융 지수(MI, g/10분)는 190℃에서 2,160 g 추를 사용하여 ASTM D1238-82, 조건 E에 따라 결정하였다. I10(g/10분)은 10 kg 추를 사용한 중합체 유량이다. 중합체 수지의 고하중 용융 지수(HLMI)는 190℃에서 21,600 g의 힘을 받을 때 0.0825 인치 직경의 오리피스를 통한 용융된 수지의 유량을 나타낸다. HLMI 값은 ASTM D1238-82 조건 F에 따라 결정하였다.
비교용 실시 CM-1은 티타늄을 함유하지 않는 유형 A 촉매이고, 비교용 실시 CM-2는 본 발명의 TTS를 사용하지 않고서 티타네이트화된 유형 A 촉매이다. CM-1 및 CM-2는 생산성, 활성 및 용융 지수 값에 대한 기준선 수준을 제공한다. 비교용 실시 CM-3, CM-4 및 CM-5는 티타늄을 함유하지 않는 유형 B 촉매로서, 이들은 생산성, 활성 및 용융 지수 값에 대한 기준선 수준을 제공한다. 용융 지수 값 MI, I10, 및 HLMI는 실리카-지지체 상에의 티타늄화의 정도를 나타내며, 여기서 더 높은 용융 지수 값은 더 효과적인(즉, 더 큰) 티타늄화를 나타낸다.
Figure 112020048631716-pct00001
표 1에 제시된 데이터는 본 명세서에 기재된 바와 같이 제조된 촉매를 사용하여 수행된 실시(접두사 IN으로 나타냄)가 처리 용액으로 제조되지 않은 촉매와 비교할 때 더 높은 용융 지수 값을 나타내었음을 보여준다. 예를 들어, 실시 IN-1 내지 IN-4는 유형 A 촉매를 사용하는 비교용 실시와 대비하여 더 높은 용융 지수 값을 나타낸다. 마찬가지로, 실시 IN-5 또는 IN-6은 유형 B 촉매를 사용하는 비교용 실시와 대비하여 더 높은 용융 지수 값을 나타낸다. 이들 결과는 본 명세서에 기재된 바와 같은 알코올-아세트산 용매 시스템을 포함하는 TCTS 또는 TTS의 사용이 올레핀 중합 촉매의 실리카 표면 상에 매우 효과적인 티타늄화를 가져올 수 있음을 나타낸다. 이들 결과는 또한 본 명세서에 기재된 바와 같은 TCTS 또는 TTS의 사용이 사용 전에 건조되지 않은 실리카-지지체 상에 매우 효과적인 티타늄화를 가져올 수 있음을 나타낸다.
특히, 본 명세서에 개시된 바와 같이 제조된 촉매들은 모든 촉매를 650℃에서 하소하고 동일한 중합 조건 하에서 시험하였을지라도 증가된 전단 응답을 갖는 중합체를 생성한다. 이들 결과는 본 명세서에 개시된 바와 같은 TTS를 사용하여 제조된 올레핀 중합 촉매를 사용하여 생성된 중합체가 TTS의 부재 하에서 제조된 촉매를 사용하여 생성된 중합체와 비교할 때 더 낮은 HLMI/MI 비(즉, 전단 응답)를 가짐을 입증한다.
추가적인 개시내용
하기에 열거된 본 발명의 양태는 비제한적인 예로서 제공된다.
제1 양태: 촉매의 제조 방법으로서, a) 비수성 용매와 카르복실산과 크롬-함유 화합물을 접촉시켜 산성 혼합물을 형성하는 단계로서, 비수성 용매 대 카르복실산의 부피비가 약 1:1 내지 약 100:1인, 단계; b) 티타늄-함유 화합물을 단계 a)의 산성 혼합물과 접촉시켜 티타늄 처리 용액을 형성함으로써 티타늄 처리 용액을 형성하는 단계; c) 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량% 물을 포함하는 사전형성된 실리카-지지체를 티타늄 처리 용액과 접촉시켜 전촉매를 형성하는 단계; 및 d) 약 1분 내지 약 24시간의 기간 동안 약 400℃ 내지 약 1000℃의 온도로 가열함으로써 전촉매를 열처리하여 촉매를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
제2 양태: 제1 양태에 있어서, 카르복실산은 C1 내지 C15 카르복실산을 포함하는, 방법.
제3 양태: 제2 양태에 있어서, 카르복실산의 몰수 대 티타늄-함유 화합물의 티타늄의 몰수의 비가 약 1:1 내지 약 200:1인, 방법.
제4 양태: 제1 양태 내지 제3 양태 중 어느 하나에 있어서, 사전형성된 실리카-지지체가 진공 조건 하에서 약 180℃ 내지 약 200℃의 범위 내에서 약 8시간 내지 약 20시간 범위의 기간 동안 가열될 때 물 발생이 일어나는, 방법.
제5 양태: 제1 양태 내지 제4 양태 중 어느 하나에 있어서, 티타늄-함유 화합물은 티타늄 테트라알콕사이드인, 방법.
제6 양태: 제1 양태 내지 제5 양태 중 어느 하나에 있어서, 비수성 용매는 알코올 용매, 탄화수소 용매, 케톤 용매, 에스테르 용매 또는 이들의 조합인, 방법.
제7 양태: 제1 양태 내지 제6 양태 중 어느 하나에 있어서, 크롬-함유 화합물은 삼산화크롬, 크롬 아세테이트, 질산크롬, 3차 부틸 크로메이트, 디아렌 크롬(0) 화합물, 비스사이클로펜타디에닐 크롬(II), 크롬(III) 아세틸아세토네이트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
제8 양태: 제1 양태 내지 제7 양태 중 어느 하나에 있어서, 사전형성된 실리카-지지체는 표면적이 약 100 m2/g 내지 약 1000 m2/g이고, 기공 부피가 약 1.0 cm3/g 내지 약 2.5 cm3/g인 것으로 특징지어지는, 방법.
제9 양태: 제1 양태 내지 제8 양태 중 어느 하나에 있어서, 촉매에 존재하는 크롬의 양은 촉매의 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 범위일 수 있고, 촉매에 존재하는 티타늄의 양은 촉매의 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 범위일 수 있는, 방법.
제10 양태: 중합체를 형성하는 방법으로서, 제1 양태 내지 제9 양태 중 어느 하나의 촉매를 중합체를 형성하기에 적합한 조건 하에서 단량체와 접촉시키는 단계 및 중합체를 회수하는 단계를 포함하는, 방법.
제11 양태: 제10 양태에 있어서, 단량체는 에틸렌 단량체를 포함하고, 중합체는 에틸렌 중합체를 포함하는, 방법.
제12 양태: 제10 양태 또는 제11 양태에 있어서, 중합체는 고하중 용융 지수가 약 1 g/10분 내지 약 1 g/10분이고, 전단 응답이 약 30 내지 약 1000인, 방법.
제13 양태: 제10 양태 내지 제12 양태 중 어느 하나에 있어서, 중합체는 다른 것은 유사하고 티타늄 처리 용액의 부재 하에서 생성된 촉매를 이용함으로써 생성된 중합체의 고하중 용융 지수보다 약 3 내지 약 6배 더 큰 고하중 용융 지수를 갖는, 방법.
제14 양태: 촉매의 제조 방법으로서, a) 비수성 용매와 카르복실산을 접촉시켜 산성 혼합물을 형성하는 단계로서, 비수성 용매 대 카르복실산의 부피비가 약 1:1 내지 약 100:1인, 단계; b) 티타늄-함유 화합물을 단계 a)의 산성 혼합물과 접촉시켜 티타늄 처리 용액을 형성하는 단계; c) 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량% 물을 포함하는 사전형성된 크로미네이트화 실리카-지지체를 티타늄 처리 용액과 접촉시켜 전촉매를 형성하는 단계; 및 d) 약 1분 내지 약 24시간의 기간 동안 약 400℃ 내지 약 1000℃의 온도로 가열함으로써 전촉매를 열처리하여 촉매를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
제15 양태: 제14 양태에 있어서, 카르복실산은 C1 내지 C15 카르복실산을 포함하는, 방법.
제16 양태: 제14 양태 또는 제15 양태에 있어서, 카르복실산의 몰수 대 티타늄-함유 화합물의 티타늄의 몰수의 비가 약 1:1 내지 약 200:1인, 방법.
제17 양태: 제14 양태 내지 제16 양태 중 어느 하나에 있어서, 사전형성된 크로미네이트화 실리카-지지체가 진공 조건 하에서 약 180℃ 내지 약 200℃의 범위 내에서 약 8시간 내지 약 20시간 범위의 기간 동안 가열될 때 물 발생이 일어나는, 방법.
제18 양태: 중합체를 형성하는 방법으로서, 제14 양태 내지 제17 양태 중 어느 하나의 촉매를 중합체를 형성하기에 적합한 조건 하에서 단량체와 접촉시키는 단계 및 중합체를 회수하는 단계를 포함하는, 방법.
제19 양태: 제18 양태에 있어서, 단량체는 에틸렌 단량체를 포함하고, 중합체는 에틸렌 중합체를 포함하는, 방법.
제20 양태: 제18 양태 또는 제19 양태에 있어서, 중합체는 고하중 용융 지수가 약 1 g/10분 내지 약 1 g/10분이고, 전단 응답이 약 30 내지 약 1000인, 방법.
제21 양태: 제18 양태 내지 제20 양태 중 어느 하나에 있어서, 중합체는 다른 것은 유사하고 티타늄 처리 용액의 부재 하에서 생성된 촉매를 이용함으로써 생성된 중합체의 고하중 용융 지수보다 약 3 내지 약 6배 더 큰 고하중 용융 지수를 갖는, 방법.
제22 양태: 촉매의 제조 방법으로서, a) 비수성 용매와 카르복실산을 접촉시켜 산성 혼합물을 형성하는 단계로서, 비수성 용매 대 카르복실산의 부피비가 약 1:1 내지 약 100:1인, 단계; b) 티타늄-함유 화합물을 단계 a)의 산성 혼합물과 접촉시켜 티타늄 처리 용액을 형성하는 단계; c) 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량% 물을 포함하는 사전형성된 실리카-지지체를 티타늄 처리 용액과 접촉시켜 티타네이트화 지지체를 형성하는 단계; 및 d) 티타네이트화 지지체를 크롬-함유 화합물과 접촉시켜 전촉매를 형성하는 단계; 및 e) 전촉매를 열처리하여 촉매를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
제23 양태: 제22 양태에 있어서, 카르복실산은 C1 내지 C15 카르복실산을 포함하는, 방법.
제24 양태: 촉매의 제조 방법으로서, a) 비수성 용매와 카르복실산을 접촉시켜 산성 혼합물을 형성하는 단계로서, 비수성 용매 대 카르복실산의 부피비가 약 1:1 내지 약 100:1인, 단계; b) 티타늄-함유 화합물을 단계 a)의 산성 혼합물과 접촉시켜 티타늄 처리 용액을 형성하는 단계; c) 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량% 물을 포함하는 사전형성된 실리카-지지체를 크롬-함유 화합물과 접촉시켜 크로미네이트화 지지체를 형성하는 단계; d) 크로미네이트화 지지체를 티타늄 처리 용액과 접촉시켜 전촉매를 형성하는 단계; 및 e) 전촉매를 열처리하여 촉매를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
제25 양태: 촉매의 제조 방법으로서, a) 알코올 용매와 아세트산을 접촉시켜 산성 혼합물을 형성하는 단계로서, 알코올 용매 대 아세트산의 부피비가 약 2:1 내지 약 25:1인, 단계; b) 티타늄 테트라이소프로폭사이드를 단계 a)의 산성 혼합물과 접촉시켜 티타늄 처리 용액을 형성하는 단계; 사전형성된 크로미네이트화 실리카-지지체를 티타늄화 처리 용액과 접촉시켜 전촉매를 형성하는 단계로서, 사전형성된 크로미네이트화 실리카-지지체가 진공 조건 하에서 약 180℃ 내지 약 200℃의 범위 내에서 약 8시간 내지 약 20시간 범위의 기간 동안 가열될 때 물 발생이 일어나는, 단계; 및 b) 약 1분 내지 약 24시간의 기간 동안 약 400℃ 내지 약 1000℃의 온도로 가열함으로써 전촉매를 열처리하여 촉매를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
본 발명의 다양한 양태가 보여지고 기재되어 있지만, 본 발명의 사상 및 교시로부터 벗어나지 않고서 당업자에 의해 이의 수정이 이루어질 수 있다. 본 명세서에 기재된 본 발명의 양태는 단지 예시적이며, 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본 명세서에 개시된 본 발명의 많은 변형 및 수정이 가능하며, 이는 본 발명의 범주 내에 있다. 수치 범위 또는 한계치가 명시적으로 언급되어 있는 경우, 그러한 표현 범위 또는 한계치는 명시적으로 언급된 범위 또는 한계치 내에 속하는 유사한 크기의 반복적인 범위 또는 한계치를 포함하는 것으로 이해되어야 한다(예를 들어, 약 1 내지 약 10은 2, 3, 4 등을 포함하고; 0.10 초과는 0.11, 0.12, 0.13 등을 포함한다). 청구범위의 임의의 구성요소에 대해 용어 "선택적으로"의 사용은 대상 요소가 필요하거나 또는 대안적으로 필요하지 않을 수도 있음을 의미하는 것으로 의도된다. 두 대안 모두는 청구범위의 범주 내인 것으로 의도된다. '포함한다', '구비한다', '갖는' 등과 같은 더 광범위한 용어의 사용은 '~로 이루어진', '~로 본질적으로 이루어진', '~로 실질적으로 구성된' 등과 같은 더 좁은 용어에 대한 지지를 제공하는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 보호 범주는 상기에 제시된 설명에 의해서는 제한되지 않고 후술되는 청구범위에 의해서만 단지 제한되는데, 이때 청구범위의 범주는 청구범위의 발명 요지의 모든 등가물을 포함한다. 각각의 그리고 하나하나의 모든 청구항은 본 발명의 양태로서 본 명세서에 통합된다. 따라서, 청구범위는 추가적인 설명이며, 본 발명의 양태에 대한 추가이다. 본 발명에서 참고문헌, 특히 공개일이 본 출원의 우선일 이후일 수 있는 임의의 참고문헌에 대한 논의는 그것이 본 발명에 대한 선행기술임을 인정하는 것은 아니다. 본 명세서에 인용된 모든 특허, 특허 출원, 및 간행물의 본 개시내용은 그들이 예시적인 세부사항, 절차상의 세부사항, 또는 본 명세서에 제시된 것들에 대해 보충적인 다른 세부사항을 제공하는 한에 있어서 본 명세서에 참고로 포함된다.

Claims (23)

  1. 촉매의 제조 방법으로서,
    a) 비수성 용매와 카르복실산과 크롬-함유 화합물을 접촉시켜 산성 혼합물을 형성하는 단계로서, 비수성 용매 대 카르복실산의 부피비가 1:1 내지 100:1인, 단계;
    b) 티타늄-함유 화합물을 단계 a)의 산성 혼합물과 접촉시켜 티타늄 처리 용액을 형성함으로써 티타늄 처리 용액을 형성하는 단계;
    c) 0.1 중량% 내지 20 중량% 물을 포함하는 사전형성된 실리카-지지체를 상기 티타늄 처리 용액과 접촉시켜 전촉매(pre-catalyst)를 형성하는 단계; 및
    d) 1분 내지 24시간의 기간 동안 400℃ 내지 1000℃의 온도로 가열함으로써 상기 전촉매를 열처리하여 상기 촉매를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 카르복실산은 C1 내지 C15 카르복실산을 포함하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 카르복실산의 몰수 대 상기 티타늄-함유 화합물의 티타늄의 몰수의 비가 1:1 내지 200:1인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 사전형성된 실리카-지지체가 진공 조건 하에서 180℃ 내지 200℃의 범위 내에서 8시간 내지 20시간 범위의 기간 동안 가열될 때 물 발생이 일어나는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 티타늄-함유 화합물은 티타늄 테트라알콕사이드를 포함하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 비수성 용매는 알코올 용매, 탄화수소 용매, 케톤 용매, 에스테르 용매 또는 이들의 조합인, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 크롬-함유 화합물은 삼산화크롬, 크롬 아세테이트, 질산크롬, 3차 부틸 크로메이트, 디아렌 크롬(0) 화합물, 비스사이클로펜타디에닐 크롬(II), 크롬(III) 아세틸아세토네이트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 사전형성된 실리카-지지체는 표면적이 100 m2/g 내지 1000 m2/g이고, 기공 부피가 1.0 cm3/g 내지 2.5 cm3/g인 것을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 촉매에 존재하는 크롬의 양은 상기 촉매의 0.01 중량% 내지 10 중량%의 범위이고, 상기 촉매에 존재하는 티타늄의 양은 상기 촉매의 0.01 중량% 내지 10 중량%의 범위인, 방법.
  10. 중합체를 형성하는 방법으로서, 제1항의 촉매를 중합체를 형성하기 위해 단량체와 접촉시키는 단계 및 상기 중합체를 회수하는 단계를 포함하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 단량체는 에틸렌 단량체를 포함하고, 상기 중합체는 에틸렌 중합체를 포함하는, 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 중합체는, 고하중 용융 지수(high load melt index)가 1 g/10분 내지 1 g/10분이고, 전단 응답(shear response)이 30 내지 1000인, 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 중합체는 다른 것은 유사하고 티타늄 처리 용액의 부재 하에서 생성된 촉매를 이용함으로써 생성된 중합체의 고하중 용융 지수보다 3 내지 6배 더 큰 고하중 용융 지수를 갖는, 방법.
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