CN1054426A

CN1054426A - 乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯橡胶

Info

Publication number: CN1054426A
Application number: CN90108236A
Authority: CN
Inventors: 马哈茂德·拉沙德·里菲; 李求禧; 马克·约翰·克里斯; 刘汉台
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC; Union Carbide Corp
Priority date: 1989-09-11
Filing date: 1990-09-10
Publication date: 1991-09-11
Also published as: JP2606754B2; NO903931D0; JPH03106911A; PL286827A1; NO903931L; EP0417710B1; DE69022937D1; AU6230890A; AU622353B2; EP0417710A2; BG92809A; HUT59421A; HU905840D0; ATE128992T1; KR950006129B1; BR9004489A; FI904452A0; CA2024984A1; TR25440A; ZA907185B

Abstract

一种生产EPDM的方法，包括在流化床中，在聚合条件下，将乙烯、丙烯，亚乙基降冰片烯和氢气相进行反应，并存在有如下组成的催化剂系统：(a)一种钒化合物和一种电子给体的反应产物；(b)至少一种具有通式BX₃或ALR(3-a)Xa的改性剂，其中每个 R是烷基或芳基，可以相同或不同；每个X分别是氢，溴或碘；并且a是0，1或2，其中组分(a)和(b)被浸渍到一种无机载体上；(c)一种卤碳促进剂；和(d)一种烃基铝助催化剂；并具有下列附带条件：(I)乙烯的分压在约25至约200psi的范围内；(II)丙烯与乙烯的摩尔比在约0.2∶1至约2∶1的范围内；(III)氢与乙烯的摩尔比在约0.0001∶1至约0.01∶1的范围内；以及(IV)亚乙基降冰片烯的量为流化床重量的约1.5至15％(重量)。

Description

本发明涉及乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯三元共聚物橡胶（EPDM）及其制造方法。

EPDM是一种弹性三元共聚物，用于例如软管和管子、电线和电缆、垫圈及单层屋顶材料。通常它与填料、油类、加工助剂及稳定剂一起配制，并通过与硫在促进剂存在下或与硫和有机过氧化物（如二枯基过氧化物）的混合物一起反应而固化。

EPDM的商业化生产是通过分批溶液或悬浮液工艺进行的，在这些工艺中需要复杂的、昂贵的溶剂回收，分离和脱灰作用，并且这些需要是能量及人力的集中，并反映在高的操作及投资费用上。为了减少这些费用，已有人建议在气相流化床反应器中生产EPDM，但这要求选择合适的催化剂配方及操作条件，以便能够提供与现有市售EPDM相同物理性能的EPDM。

由此，本发明的目的是提供一种气相流化床方法，以此可生产物理性能与市售EPDM相同或超出的EPDM。

根据本发明所描述的生产EPDM气相流化床的方法，它不但能够生产与市售EPDM相同的EPDM，而且能够生产具有优良性能的结构不同的EPDM。该方法包括：在流化床中，在聚合条件下，在某种催化剂系统存在下，将乙烯、丙烯、亚乙基降冰片烯和氢以气相进行反应，该催化剂系统包括：

（a）钒化合物与电子给体的反应产物;

（b）至少一种具有通式BX₃或AlR_（3-a）X_a的调节剂，其中每个R是烷基或芳基，可以相同或不同，每个X分别是氯、溴或碘;并且a是0、1或2。

其中组分（a）和（b）浸渍在一种无机载体上;

（c）一种卤碳促进剂;

（d）一种烃基铝助催化剂。

本发明的方法使用下列优选的条件：

（ⅰ）乙烯的分压在约50至约200psi的范围;

（ⅱ）丙烯与乙烯的摩尔比在约0.2∶1至约2∶1的范围内;

（ⅲ）氢与乙烯的摩尔比在约0.0001∶1至约0.01∶1的范围内。

（ⅳ）ENB的量为流化床重量的1.5～15%。

钒化合物可以是已知用来作烯烃聚合方法中形成配合物（用作催化剂前体）的那些钒化合物中的任意一个。例如三卤化钒、四卤化钒和卤氧化钒。卤通常是氯、溴或碘或它们的混合物。这些化合物中可提及VCl₃、VCl₄、和VOCl₃。钒乙酰丙酮酯，例如钒基三乙酰丙酮酯也可使用。

用于催化剂中的电子给体是一种有机路易斯碱，在约0℃至约200℃的温度范围内此电子给体为液体，在此液体中钒化合物是可溶解的。

电子给体可以是一种脂肪族或芳香族羧酸的烷基酯，脂肪族酮，脂肪族胺，脂肪族醇，烷基或环烷基醚或它们的混合物，每个电子给体具有2至20个碳原子。在这些电子给体中，优选具有2至20个碳原子的烷基和环烷基醚;和具有3至20个碳原子的二烷基，二芳基，和烷基芳基酮;以及具有2至20个碳原子的烷基和芳基羧酸的烷基、烷氧基和烷基烷氧基酯。最优选的电子给体是四氢呋喃。电子给体的其它合适例子是甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、二噁烷、二-正-丙基醚、二丁基醚、甲酸乙酯、乙酸甲酯、茴香酸乙酯、碳酸亚乙酯、四氢吡喃和丙酸乙酯。

当最初提供钒化合物和电子给体的反应产物过量的电子给体时，反应产物最终含有每摩尔钒化合物约1至约20摩尔的电子给体，优选每摩尔钒化合物约1至约10摩尔的电子给体，已经发现每摩尔钒化合物约3摩尔的电子给体是最优选的。

调节剂的通式为BX₃或AlR_（3-a）X_a，其中每个R是具有1至14个碳原子的烷基，并且可彼此相同或不同;每个X是氯、溴或碘，并且可相同或不同;a是0，1或2。当可以使用一个或多个调节剂时，优先选用两个不同的调节剂。优选的调节剂包括一或二氯烷基铝（其中每个烷基基团具有1至6个碳原子），三氯化硼和三烷基铝。特别优选的调节剂组合是一氯二乙基铝和三-正-己基铝。每摩尔电子给体使用约0.1至约10摩尔并优选约0.2至约2.5摩尔的调节剂。调节剂与钒的摩尔比在约1∶1至约10∶1的范围，优选在约2∶1至约5∶1的范围。

使用的卤碳促进剂具有下面的通式：

其中：R＝氢或未取代的或卤取代的具有1至6个碳原子的烷基基团;

x＝卤素，和

y＝0，1或2。

优选的促进剂包括氟、氯和溴取代的甲烷和乙烷，其中x至少是2，例如二氯甲烷、1，1，1-三氯甲烷、氯仿、CBr₄、CFCl₃、六氯乙烷、CH₃CCl₃、和CF₂ClCCl₃。上述促进剂前面三个是特别优选的。每摩尔助催化剂可使用约0.1至约10摩尔，优选约0.2至约2摩尔的促进剂。

烃基铝助催化剂可由通式R₃Al表示，其中每个R分别是烷基、环烷基、芳基或氢;至少一个R是烃基;两或三个R基团可以联接起来形成杂环结构。每个烷基基团的R可以有1至20个碳原子，优选1至10个碳原子。

烃基铝化合物的例子如下：三异丁基铝、三己基铝，二-异丁基氢化铝、二己基二氢化铝、二-异丁基己基铝、异丁基二己基铝、三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三-正-丁基铝、三辛基铝、三癸基铝、三（十二烷基）铝、三苄基铝、三苯基铝，三萘基铝和三甲苯基铝。优选的助催化剂是三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、二-异丁基氢化铝，及二己基氢化铝。三烷基铝化合物也可用作调节剂。

尽管硅石是优选的载体，其它的适合载体还包括无机氧化物，例如磷酸铝、铝土、硅石/铝土混合物，用有机铝化合物如三乙基铝改性的硅石和用二乙基锌改性的硅石。一种典型的载体是实质上对聚合不发生化学作用的固体的，颗粒状多孔材料。它作为一种具有平均颗粒尺寸为约10至约250微米，优选约30至约100微米的干粉使用，其每克表面积至少约200平方米，优选每克至少约250平方米，孔的尺寸为至少约100埃，优选至少约200埃。通常所用载体的量为提供每克载体约0.1至约0.6毫摩尔的钒，优选每克载体约0.2至0.5毫摩尔的钒。将上述催化剂浸渍到硅石载体上是这样进行的，在电子给体溶剂中混合配合物和硅石凝胶，接着在减压下除去溶剂。

调节剂通常被溶解在无机溶剂例如异戊烷中，并浸渍入载体，接着进行钛基配合物的浸渍，此后将催化剂干燥。助催化剂最好在开始加入乙烯流的同时分别以纯的或在惰性溶剂，如异戊烷的溶液加入到聚合反应中。

聚合在由颗粒状EPDM制成的流化床中以气相进行，流化床反应器的操作温度为约0℃至60℃的范围，优选约10℃至50℃的范围。流化床所用的空塔速度可在每秒约1至约4.5呎的范围，优选约1.5呎至约3.5呎/秒的速度。总的反应器压力在约150至约450psia的范围，优选约250至约350psia的范围。乙烯分压可在约50psi至约200psi的范围，优选约80psi至约150psi的范围。乙烯、丙烯和氢的气体供料流优选通入反应器再循环管线，而液体亚乙基降冰片烯和助催化剂溶液优选直接供入流化床反应器，以增强混合和分散效果。将液体流供入反应器再循环管线会引起迅速出现污垢层而形成极差的反应器操作。催化剂最好以固体或矿物油稀浆注入流化床，EPDM的组成可通过改变丙烯/乙烯在气相中的摩尔比及在流化床中二烯的浓度而改变。随着聚合的进行，床的水平增高时，产品可不断地从反应器中流出。生产率可通过调整催化剂的供入速率进行控制。

丙烯与乙烯的摩尔比在约0.2∶1至约1.5∶1的范围内，优选约0.35∶1至约0.8∶1的范围。调整丙烯/乙烯的摩尔比可以控制引入三元共聚物中的丙烯的量。氢与乙烯的摩尔比在约0.0001∶1至约0.01∶1的范围内，优选约0.0005∶1至约0.008∶1的范围。调整氢/乙烯的摩尔比可以控制平均分子量。亚乙基降冰片烯在床中的量为床的重量的约1.5至约15%，优选约2至约10%的重量范围。

除了温度控制之外，多个步骤都能用来防止弹性聚合物的附聚作用。在反应器和产品出口之间的产品排出管线经常被产品液滴间隔之间的大块所堵塞。在管线中的连续的氮气清洗流防止了这种堵塞问题。此外，用低表面能量材料涂覆反应器表面也显示出有利于降低污垢的生长速率。另外，控制床中的静电水平可防止静电感应的颗粒附聚作用。通过控制所用的反应速率，迅速改变气体成分，选择所用的静电中和化学品及用烷基铝钝化表面可将静电调整到令人满意的水平。

最好在反应器系统开始阶段控制静电。如果不控制静电，就可在反应器表面形成催化剂大量细屑的静电感应层。接着这些细屑可在局部感生热点并形成大块。用烷基铝钝化反应器表面可减少细屑层的生成。这可以这样完成，首先在开始阶段床中形成以床的重量计约300至1000ppm的烷基铝浓缩层，然后用纯氮气或乙烯流态化床几个小时。在钝化过程的末尾，在保持循环的同时清扫反应器，从而建立反应条件，将催化剂供入系统后开始反应。如果静电仍继续存在，则需要另外的清扫或选用静电中和化学品，以有效地除去所有静电。

树脂、催化剂和液体混合物在流化床中的滞留时间可在约1.5至约8小时的范围，优选约3至约6小时。最终的EPDM产品含有下列量的反应共聚用单体，约50至约80%重量的乙烯;约18至约50%重量的丙烯;约2至约10%重量的亚乙基降冰片烯。结晶度（也以EPDM整个重量的%计）可以在0（实际上是无定形的）至约15%（重量）的范围内，优选0至约10%（重量）。门尼粘度可以在约20至约150的范围内，优选在约30至约100的范围内。门尼粘度的测量这样进行：将EPDM装入带有大转子的容器内，在100℃预热一分钟，然后在同样温度搅拌4分钟，在100℃以通常方式测量粘度。

本发明的EPDM是上述方法的产品，其中EPDM整个三元共聚链的约20至约50%的重量含有少于全部ENB部分重量的约15%。三元共聚物链的这部分最好含有少于ENB部分重量的约12%。优选的EPDM包含这样的三元共聚物链，其中约20至约30%重量的链含有少于全部ENB部分重量的约15%，或甚至低于12%。该EPDM的进一步特征在于，当它硫化时，EPDM部分溶解（当用二甲苯回流时），该溶解部分为三元共聚物总重量的约20至约50%重量范围。本发明EPDM的高百分比溶解部分是与传统的EPDM相反的标志，传统的EPDM当硫化和用二甲苯回流时，90%（重量）以上的部分是不溶解的。在优选的EPDM中，溶解部分为约20至约30%（重量）。

该气相流化床方法与溶液、悬浮液或其它气相方法相比的优点是：（ⅰ）简单;（ⅱ）省去了溶剂或稀释剂;（ⅲ）优越的产品性能;（ⅳ）高的催化产率;（ⅴ）省去了残余催化剂除去步骤;（ⅵ）在清除残余单体气体之后可将颗粒状EPDM产品直接转变为丸状或球状;（ⅶ）在保持合理的催化产率的同时可在较低温度下操作此方法;和（ⅷ）具有能够生产宽范围分子量，特别是高分子量产品能力。

该催化剂与美国专利4508842所描述的类似。典型的流化床反应器是美国专利4482687所描述的。这里引入这两项专利作为参考。

例1和例2

通过将三氯化钒浸渍入硅石来制备催化剂前体，硅石预先在600℃脱水以除去水和大部分硅烷醇。浸渍是这样完成的，在70℃至80℃将三氯化钒溶解在四氢呋喃中制得前体溶液。将脱水的硅石混入前体溶液，在氮气氛下干燥以除去大部分四氢呋喃。

然后将前体在异戊烷溶液中用二乙基氯化铝（DEAC）改性，以提供约4.5的DEAC/V摩尔比。改性步骤是这样完成的：前体在异戊烷溶液中成为稀浆并然后在氮气氛下干燥成自由流动的催化剂成品。

聚合在连续的气相流化床反应器中进行。流化床由EPDM颗粒制成。乙烯、丙烯和氢的气体供应料流供入反应器循环管线，液体亚乙基降冰片烯（ENB）和助催化剂溶液直接供入流化床反应器以提高混合和分散。助催化剂是三异丁基铝（TiBA）。用纯氮气作为载体气体将催化剂以固体颗粒引入流化床。在产品排出管线中保持连续的纯氮气清洗流。在反应器内安装一台静电探测器以检测静电水平。

反应条件，催化剂分析和EPDM性能置于表1。

表1

反应条件例1 例2

温度（℃） 40 30

总反应器压力（psia） 315 315

乙烯分压（psia） 123 132

ENB（占床重量%） 6.3 7.8

C₃/C₂（摩尔比） 0.37 0.48

H₂/C₂（摩尔比） 0.002 0.0006

调节剂 DEAC DEAC

助催化剂 TiBA TiBA

促进剂氯仿氯仿

助催化剂浓度（ppm） 300 325

促进剂/助催化剂（摩尔比） 0.8 0.8

空塔速度（呎/秒） 2.0 2.0

反应器床直径（吋） 13.25 13.25

床高（呎） 5 5

床重（磅） 80 65

催化剂分析（%重量）

钒 1.15 1.15

铝 3.04 3.04

氯 6.0 6.0

THF 6.5 6.5

硅石 83.3 83.3

99.99 99.99

EPDM性能（未固化的）

C₃（%重量） 30 36

ENB（%重量） 4.9 2.4

催化剂灰（%重量） 0.28 0.32

残留钒（ppm） 41 50

门尼粘度 110 94

结晶度（重量%） 11.0 2.4

拉伸模量（psi） 1120 775

拉伸强度（psi） 1470 1020

伸长率（%） 1650 830

例3

当由所述方法制备的EPDM固化时，它含有显著量的能用热二甲苯萃取的聚合物。通过核磁共振发现萃取部分含有很少量的引入的亚乙基降冰片烯。EPDM的这部分未进行固化，但可作为增塑剂对不进行固化的EPDM起平衡作用，并且明显地提高EPDM的机械性能。可以看出，产品形式的EPDM与可比组合物的传统EPDM产品相比具有更好的强度（拉伸强度），伸长率和弹性（压缩变定）。

此外还发现，由上述方法生产的EPDM所制的EPDM制品仅需很少的加工能量。因此在上述方法所生产的EPDM混合物中有约20至约30%重量的填料，该EPDM可在约130℃容易地加工，与之相反，类似的传统EPDM产品需使用约170℃的温度，以取得适当的混合。

由上述方法制取的三种不同的EPDM（A、B和C）与两种传统的EPDM〔Royalene 539（D）和Royalene 552（E）（Royalene 是Uniroyal 的商标）〕的对比列于下表Ⅱ。其中显示了固化前后的机械性能，固化后的性能列于括号内。

按下列配方在160℃固化20分钟：

组分重量份数

EPDM 150

氧化锌 7.5

硬脂酸 1.5

四甲基秋兰姆单硫化物（TMTM） 2.25

巯基苯并噻唑（MBT） 0.75

硫 2.25

例4

在一定的温度及一定长短的时间内进行固化。该时间及温度是固化周期的条件。配制及固化的EPDM的性能取决于配制EPDM中各组份的浓度和特性及固化周期。

由上述方法制得的EPDM（A）和Royalene 539 EPDM（B）按如下方法配制和固化：

配方重量份数

1.EPDM 200

门尼粘度＝110

结晶度（重量%）＝11

2.氧化锌 10

3.硬脂酸 2

4.滑石 60

5.二枯基过氧化物 5.4

6.硫 0.6

制备

将组份1-4在布雷本登或班伯里混炼机中在120℃至130℃混合。当混合物完全熔融（以没有未混合的滑石为标志）时，添加过氧化物及硫，继续混合2至5分钟。很明显，在制造过程中，EPDM A的温度升至约150℃，而在制造EPDM B时，温度升至约170℃。超过170℃，会造成过早硫化。排出产品，在180℃固化20分钟，检测。性能列于表Ⅲ。

表Ⅲ

性能 A B

1.拉伸模量（psi） 2760 1900

2.拉伸强度（psi） 1750 1200

3.伸长率（%） 450 250

4.压缩变定（%） 31 49

例5

配方：重量份数

1.上述的EPDM 150

门尼粘度＝74

结晶度（重量%）＝8.5

2.碳黑 75

3.油 23

4.氧化锌 7.4

5.硬脂酸 1.5

6.TMTM 2.5

7.MBT 0.75

8.硫 2.3

制备：

将组份1～7在布雷本登混合头中在130℃混合20-30分钟。同时温度升至150℃。取出产品在压机上压平，重新加入混合头中，在130℃熔融，加入硫并继续熔融2～3分钟。然后取出产品，在160℃压缩模塑20分钟，分析。性能列于表Ⅳ

表Ⅳ

性能：

拉伸模量（psi） 2500

拉伸模量，100%（psi） 600

拉伸模量，300%（psi） 2000

拉伸强度（psi） 3600

伸长率（%） 550

肖氏硬度（D一级） 80

压缩变定（%） 18

例6

配方重量份数

1.含4.5%（重量）ENB的EPDM 150

2.氧化锌 7.5

3.硬脂酸 1.5

6.硫 2.2

各组份在布雷本登混合头中混合，所得混合物在160℃压缩模塑和固化20分钟。所得薄膜的一部分（11.7重量份）被切成小块（0.5×0.5吋）并放入带机械搅拌和冷凝器的圆底烧瓶中。约500毫升二甲苯加入瓶中，然后加热至使二甲苯回流的温度。在回流二甲苯中的EPDM被搅拌24小时，然后冷却至室温并过滤，二甲苯过滤物在真空下通过蒸馏被浓缩，分离出约5重量份的橡胶状聚合物质〔约为初始EPDM的40%（重量）〕。用核磁共振分析该产品得出，该产品含有少于0.5%重量的ENB（以初始EPDM总重量计）。用核磁共振分析过滤的EPDM，即不溶的EPDM是很困难的，因为没有合适的溶剂能溶解它。

当用Royalene 539 EPDM重复上述实验时，只有少于10%（重量）的二甲苯可溶物而不是上述EPDM的40%（重量）。

结论为，约40%（重量）的上述初始EPDM的聚合链含有少于0.5%（重量）的ENB（以初始EPDM总重计），并因此而不能被硫固化，可用二甲苯萃取，同时约60%（重量）的上述初始EPDM的聚合物链含有多于4%（重量）的ENB，经硫固化后，不溶于二甲苯。

表注：

1.床中ENB的重量%以床总重计。

2.助催化剂浓度的每百万份数（ppm）以床的总重量计。

3.空塔速度是气体混合物的速度。

4.C₃，引入EPDM中的ENB及催化剂灰的重量%和残留钒的ppm均以EPDM的重量计。

5.门尼粘度如上所述。

6.结晶度（重量%）是结晶EPDM的重量（以EPDM总重计）。它用杜邦差示扫描量热计测量。

7.ENB（重量%）是引入EPDM中的亚乙基降冰片烯的重量（以EPDM的重量计）。

8.拉伸模量（psi）根据ASTM 412方法D测量。

9.拉伸模量，100%（psi）根据ASTM 412，方法D测量。

10.拉伸强度（psi）根据ASTM 412，方法D测量。

11.伸长率（%）根据ASTM D-638测量。

12.压缩变定（%）是根据ASTM 395在25℃压缩25%24小时测得的。它是标准EPDM试样在经受标准压缩负荷经一固定时间期间后不能恢复至其原始厚度的百分比。百分比越低，试样的弹性越好。

13.拉伸模量，300%（psi）根据ASTM412，方法D测量。

14.肖氏硬度（D-级）根据ASTM D-2240测量。

Claims

1、一种生产EPDM的方法，包括，在气相流化床中，在聚合条件下，将乙烯、丙烯、亚乙基降冰片烯和氢以气相进行反应，并存在有如下组成的催化剂系统：

(a)一种钒化合物和一种电子给体的反应产物；

(b)至少一种具有分子式BX₃或AlR_(3-a)X_a的改性剂，其中每个R是烷基或芳基，可以相同或不同，每个X分别是氯、溴、或碘；而a是0，1或2。

其中组份(a)和(b)被浸渍到无机载体上；

(c)一种卤碳促进剂，和

(d)一种烃基铝助催化剂；

并具有下列附带条件：

(i)乙烯的分压在约25至约200psi的范围内；

(ii)丙烯与乙烯的摩尔比在约0.2：1至约2：1的范围内；

(iii)氢与乙烯的摩尔比在约0.0001：1至约0.01：1的范围内；

(iv)亚乙基降冰片烯的量为以流化床的重量计约1.5至约15%(重量)。

2、根据权利要求1的方法，其中电子给体是可将钒化合物溶于其中的一种有机路易斯碱。

3、根据权利要求1的方法，其中R有1至14个碳原子。

4、根据权利要求1的方法，其中电子给体是四氢呋喃。

5、根据权利要求1的方法，其中改性剂是二乙基氯化铝。

6、根据权利要求1的方法，其中促进剂的通式为：

其中R＝氢或一个未取代的或卤素取代的具有1至6个碳原子的烷基基团;

X＝一个卤素;和

y＝0，1或2。

7、根据权利要求6的方法，其中促进剂是氯仿，二氯甲烷或1，1，1-三氯乙烷。

8、根据权利要求1的方法，其中乙烯的分压在约80psi至约150psi范围内。

9、根据权利要求1的方法，其中丙烯与乙烯的摩尔比是在约0.35∶1至约0.8∶1的范围内。

10、根据权利要求1的方法，其中氢与乙烯的摩尔比在约0.0005∶1至约0.008∶1的范围内。

11、根据权利要求1的方法，其中该方法是连续的。

12、根据权利要求1的方法，其中反应温度在约0℃至约60℃的范围内。

13、根据权利要求1的方法，其中静电被基本除去。

14、根据权利要求1的方法，其中亚乙基降冰片烯的量为流化床重量的约2%至约10%。

15、由权利要求1的方法生产的EPDM，其中三元共聚物链的约20至约50的百分重量含有少于约15%重量的全部亚乙基降冰片烯部分。

16、由权利要求1的方法生产的EPDM，其中三元共聚物链的约20至约30%重量含有少于约15%重量的全部亚乙基降冰片烯。

17、一种EPDM，其三元共聚物链的约20至约50%重量含有少于约15%重量的全部亚乙基降冰片烯。

18、一种EPDM，其三元共聚物链的约20至约30%重量含有少于约15%重量的全部亚乙基降冰片烯。

19、一种EPDM，当其硫化并用二甲苯回流时，部分溶解，溶解部分为三元共聚物总重的约20至约50%（重量）。

20、权利要求19的EPDM，其中溶解部分为约20至约30%（重量）。

21、权利要求15的EPDM处于固化状态。

22、权利要求15的EPDM含有约50至约80%重量的乙烯部分;约18至约50%重量的丙烯部分;和约2至约10%重量的亚乙基降冰片烯部分。

23、权利要求17的EPDM处于固化状态。

24、权利要求19的EPDM处于固化状态。