JPH03106911A

JPH03106911A - エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネンゴム

Info

Publication number: JPH03106911A
Application number: JP2237297A
Authority: JP
Inventors: Kiu H Lee; キウ・ヒー・リー; Mahmoud Rashad Rifi; マームード・ラシャド・リフィ; Mark J Kriss; マーク・ジョン・クリス; Han-Tai Liu; ハンタイ・リウ
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1989-09-11
Filing date: 1990-09-10
Publication date: 1991-05-07
Anticipated expiration: 2012-05-07
Also published as: JP2606754B2; NO903931D0; PL286827A1; NO903931L; EP0417710B1; DE69022937D1; CN1054426A; AU6230890A; AU622353B2; EP0417710A2; BG92809A; HUT59421A; HU905840D0; ATE128992T1; KR950006129B1; BR9004489A; FI904452A0; CA2024984A1; TR25440A; ZA907185B

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】業　　の　１　　　　里本発明はエチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネ
ンターポリマーゴム（ＥＰＤＭ）及びその製造方法に関
する．藍色立藍１ＥＰＤＭはホース、チューブ材料、ワイヤ、ケーブル、
ガスケット、一枚屋根のような用途において用いられる
エラストマー性ターポリマーである。ＥＰＤＭに充填剤
，油、加工助剤、安定剤を配合し、ターポリマーをイオ
ウと促進剤の存在において或はイオウとジクミルベルオ
キシドのような有機ベルオキシドとの組合せと反応させ
て硬化させるのが普通である。

ＥＰＤＭは商業上バッチ溶液或は悲濁プロセスによって
製造され、複雑かつ費用のがかる溶媒回収、分離及び脱
灰化を必要とする。これらの要求はエネルギー及び労働
集約的であり、高い運転及び投資費用をもたらす。これ
らの費用を節減するために、ＥＰＤＭを気相流動床反応
装置で生産することが提案されたが、これは物理的性質
が現在入手し得るＥＰＤＭに等しいＥＰＤＭをもたらす
ために、適当な触媒配合及び操作条件を選定することを
要する．魚艶囚旦１よって、本発明の目的は、物理的性質が市販されている
ＥＰＤＭに等しいか或はそれらより優れているＥＰＤＭ
を製造することができる気相流動床プロセスを提供する
にある．免艶史亘羞本発明に従えば、市販されているＥＰＤＭに等しいＥＰ
ＤＭを製造するばかりでな＜，優れた物理的性質を有す
る構造的に異なるＥＰＤＭを製造するＥＰＤＭの気相流
動床製造方法を見出した．本方法はエチレン、プロピレ
ン，エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）及び水素を流動
床において気相で重合条件下で、下記：ｆａｔバナジウム化合物と電子供与体との反応生成物；（ｂｌ下記式を有する少なくとも１種の調節剤：ＢＸ．
或はＡＩ　Ｒ　＋−−−ＩＸ− （式中、各々のＲはアルキル或はアリールでありかつ同
じであるか或は異なり、各々のＸは独立に塩素、臭素或
はヨウ素であり、ａはＯ、１或は２である）：（ｃｌハロカーボンプロモーター：及び（ｄｌ　ヒドロ
カルビルアルミニウム助触媒を含み、成分（ａｌ及び（
ｂｌ　を無機担体に含浸させた触媒系の存在において反
応させることを含む．本発明の方法は下記の好ましい条
件を用いる：（ｉｌエチレンの分圧を約５０〜約２　０
　０　ｐｓｉ（　３．　５　〜１　４　ｋｇ／ａｍ”）
の範囲にし：（ｉｉｌプロピレン対エチレンのモル比を
約０．２：ｌ〜約２＝１の範囲にし：（ｉｉｉｌ水素対エチレンのモル比を約ｏ．ｏｏｏｉ：
１〜約０．０１＝１の範囲にし：（ｉｖｌ　Ｅ　Ｎ　Ｂの量を流動床の重量を基準にして
約ｔ．Ｓ〜約１５重量％にする。

毘斐欠遇』バナジウム化合物はオレフィン重合プロセスにおいて触
媒前駆物質として用いる複合体を生成するのに有用であ
ることがよく知られているバナジウム化合物群の内の任
意のものにすることができる．例はバナジウムトリハラ
イド、バナジウムテトラハライド、バナジウムオキシハ
ライドである。ハライドはクロリド、ブロミド或はヨー
シド或はこれらの混合物が普通である．これらの化合物
の内、ＶＣＩ．、ＶＣＬ及びＶＯＣＩ．を挙げることが
できる。バナジウムアセチルアセトネート、例えばバナ
ジルトリアセチルアセトネートもまた有用である。

触媒において用いる電子供与体は、バナジウム化合物が
溶解し得る、温度約Ｏ゜〜約２００℃の範囲で液状の有
機ルュイス塩基である。

電子供与体は下記にすることができる：脂肪族或は芳香
族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪
族アミン、脂肪族アルコール、アルキル或はシクロアル
キルエーテル、或はこれらの混合物．各々の電子供与体
は炭素原子２〜２０を有する。これらの電子供与体の内
、好ましいのは下記の通りである：炭素原子２〜２０を
有するアルキル及びシクロアルキルエーテル；炭素原子
３〜２０を有するジアルキル、ジアリール及びアルキル
アリールケトン；炭素原子２〜２０を有するアルキル及
びアリールカルボン酸のアルキル、アルコキシ及びアル
キルアルコキシエステル．最も好ましい電子供与体はテ
トラヒドロフランである．適した電子供与体の他の例は
下記の通りである：メチルホルメート、エチルアセテー
ト、ブチルアセテート、エチルエーテル、ジオキサン、
ジーｎ−プロビルエーテル、ジブチルエーテル、エチル
ホルメート、メチルアセテート、エチルアニセート、エ
チレンカーボネート，テトラヒドロビラン、エチルプロ
ビオネート。

初め、電子供与体を過剰に用いてバナジウム化合物と電
子供与体との反応生成物をもたらすが、反応生成物は最
終的にバナジウム化合物１モル当り電子供与体約１〜約
２０モル，好ましくは約１〜約１０モルを含有する．バ
ナジウム化合物１モル当り電子供与体約３モルが最も好
ましいことを見出した．調節剤は下記式を有する：Ｂ　Ｘ　ｓ或はＡＩ　Ｒ　ｌｘ−ａｌ　Ｘａここで、各
々のＲは炭素原子１〜１４を有するアルキルラジカルで
あり、かつ同じであるか或は異なり；各々のＸは塩素、
臭素或はヨウ素でありかつ同じであるか或は異なり；ａ
は０．１或は２である．１種或はそれ以上の調節剤を使
用することができるが、２種の異なる調節剤が好ましい
．好ましい調節剤はアルキルアルミニウムモノー及びジ
クロリド（各々のアルキルラジカルは炭素原子１〜６を
有する）、三塩化ホウ素及びトリアルキルアルミニウム
を含む．特に好ましい調節剤の組合せはジエチルアルミ
ニウムクロリド及びトリ一〇一ヘキシルアルミニウムで
ある．調節剤は電子供与体１モル当り，約０．　１〜約
１０モル、好ましくは約０．　２〜約２．５モル用いる
．調節剤対バナジウムのモル比は約ｌ：ｌ〜約１０：　
１の範囲、好ましくは約２＝１〜約５＝１の範囲である
。

有用なハロカーボンプロモーターは下記式を有する：？　ｙ　　Ｃ　Ｘ　ｌｎ−ｙｌここで、Ｒ＝水素或は炭素原子１〜６を有する未置換の
或はハロゲン置換されたアルキルラジカル；Ｘ＝ハロゲン：ｙ＝Ｑ、１或は２．好ましいプロモーターはフルオロー、クロロー及びブロ
モー置換されたメタン及びエタン（Ｘは少なくとも２で
ある）、例えばメチレンジクロリド、ｌ．　１．　１　
−　｝リクロロエタン，クロロホルム，Ｃ　Ｂ　ｒ４ｔ
　Ｃ　Ｆ　Ｃ　１ｍ％　へキサクロロエタン、ＣＨ．Ｃ
Ｃｌｓ、ＣＦ■Ｃ　Ｉ　Ｃ　Ｃ　ｉ３を含む。初めに挙
げた３つのプロモーターが特に好ましい。プロモーター
は，助触媒ｌモル当り、約０．　１〜約ｌＯモル、好ま
しくは約０，２〜約２モル用いることができる。

ヒドロカルビルアルミニウム助触媒は下記式によって表
わすことができる：Ｒ．ＡＩここで、各々のＲは独立にアルキル、シクロアルキル、
アリール或は水素であり；少なくとも１つのＲはヒドロ
カルビルであり：２或は３のＲラジカルを結合して複素
環式構造を形成することができる．各々のＲはヒドロカ
ルビルラジカルであり、炭素原子１〜２０を有すること
ができ、１〜１０を有するのが好ましい．ヒドロカルビルアルミニウム化合物の例は下記の通りで
ある：トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、ジーイソブチルアルミニウムヒドリド、ジヘ
キシルアルミニウムジヒドリド、ジーイソブチルヘキシ
ルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リブロビルアルミニウム、トリイソブロビルアルミニウ
ム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリ才クチルアル
ミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアル
ミニウム，トリベンジルアルミニウム、トリフェニルア
ルミニウム、トリナフチルアルミニウム、トリトリルア
ルミニウム。好ましい助触媒は下記の通りである：トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、ジーイソブチルアルミニウム
ヒドリド、ジヘキシルアルミニウムヒドリド。トリアル
キルアルミニウムもまた調節剤として働くことができる
。

シリカが好ましい担体であるが，他の適した担体は下記
の通りである：無機酸化物、例えばアルミニウムホスフ
エート、アルミナ、シリカ／アルミナ混合物、オルガノ
アルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウムで
改質したシリカ、ジエチル亜鉛で改質したシリカ。代表
的な担体は本質的に重合に対して不活性な固体の粒状多
孔質材料である。担体は平均粒径約ｉｏ〜約２５０ミク
ロン、好ましくは約３０〜約ｌＯＯミクロン；表面積少
なくとも約２　０　０　ｍ”７ｇ、好ましくは少なくと
も約２５０ｍ”／ｇ；細孔寸法少なくとも約１００オン
グストローム、好ましくは少なくとも約２００オングス
トロームを有する乾燥粉末として用いる．担体の使用量
は担体１ｇ当りバナジウム約Ｏ．ｌ〜約０．６ミリモル
、好ましくは約０、２〜約０．５ミリモルとなるような
量が普通である．上述した触媒をシリカ担体に含浸させ
るのは、複合体及びシリカゲルを電子供与体溶媒中で混
合し、次いで減圧下で溶媒を除いて行う．調節剤を通常イソペンクンのような無機溶媒に溶解し、
担体に含浸させ、次いでチタンベースの複合体を含浸さ
せた後に、触媒を乾燥させる．助触媒を別にそのまま或
はイソベンタンのような不活性溶媒中の溶液として重合
反応に加え、同時にエチレンの流れを開始するのが好ま
しい．重合を粒状ＥＰＤＭで作った流動床において気相
で行う。流動床反応装置は温度約Ｏ゜〜約６０℃の範囲
で操作することができ、約ｌｏ＠〜約５０℃の範囲で操
作するのが好ましい．また，空塔（ｓｕｐｅｒｆｉｃｉ
ａｌｌ速度約１〜約４．５フィート／抄（０，３〜１．
　４　ｍ／秒）、好ましくは約１．５〜約３．５フィー
ト／秒（０．４６〜ｌ．　ｌ　ｔａ／秒）を流動床にお
いて用いることができる．全反応装置圧力は約ｌ５０〜
約４　５　０ｐｓｉａ　（　１　１〜３　２ｋｇ／ｃｍ
”Ａ）の範囲にすることができ、約２５０〜約３　５　
０　ｐｓｉａ（１８〜２　５　ｋｇ／ｃｓ＋”Ａ　）の
範囲にするのが好ましい．エチレン分圧は約５０〜約２
００ｐｓＬ　　（３．５〜１　４　ｋｇ／ｃｍ”）の範
囲にすることができ、約８０〜約１　５　０　ｐｓｉ　
　（　５．　６　〜１　１　ｋｇ／ｃｍ”）の範囲にす
るのが好ましい．エチレン、プロピレン及び水素のガス
状原料流を反応装置循環管路に供給するのが好ましく、
液体エチリデンノルボルネン及び助触媒溶液を直接流動
床反応装置に供給して混合及び分散を増進するのが好ま
しい．液体流を反応装置循環管路に供給することはフウ
リング層の急速な蓄積を引き起こし、極めて不良な反応
装置運転に至り得る。触媒は固体或は鉱油スラリーとし
て流動床に注入するのが好ましい。ＥＰＤＭ組成は、気
相中のプロピレン／エチレンモル比及び流動床中のジエ
ン濃度を変えることによって変更することができる．床
レベルが重合によって上昇するにつれて、生成物を連続
して反応装置から排出する．生産速度は、触媒供給速度
を調整して調節する．プロピレン対エチレンのモル比を約０．２：ｌ〜約１．
５：ｌの範囲，好ましくは約０．３５：１〜約０．８：
ｌの範囲にする，プロピレン／エチレンモル比を調整し
てターポリマーに加入するプロピレンのレベルを調節す
る．水素対エチレンのモル比は約０．０００１：１〜約
０．０１：１の範囲、好ましくは約０．０００５：Ｉ〜
約０．００８：１（７）範囲にする．水素／エチレンモ
ル比を調整して平均分子量を調節する．床におけるエチ
リデンノルボルネンのレベルは床の重量を基準にして約
１．５〜約ｌ５重量％の範囲、好ましくは約２〜約１０
重量％の範囲にする．温度調節に加えて、いくつかのステップを採用してエラ
ストマー性ボリマーの凝集を防止することができる。反
応装置と生成物ポットとの間の生成物排出管路が生成物
の落下の間隔の間にチャンクで閉塞することがしばしば
ある。管路内の窒素の連続パージ流れが閉塞問題を防止
する．また、反応装置表面を低表面エネルギー物質で被
覆することがフウリング蓄積速度を減じるのに有利であ
ることを示す．加えて、床内の静電気レベルを制御する
ことが静電誘起される粒子の凝集を防止する．静電気は
、反応速度を制御して用いる．ガス組成を急速に変化さ
せる、静電気中和化学薬品を選択的に用いる．アルミニ
ウムアルキルによって表面不動態化することによって満
足すべきレベルに調整することができる．反応装置系内の静電気を始動させる間制御するのが好ま
しい．静電気を制御しなければ、触媒富化微粉の静電誘
導層が反応装置表面上に生威し得る．立ち代って、これ
らの微粉は局部ホットスポット及びチャンクの生成を誘
起し得る．アルミニウムアルキルによって反応装置表面
を不動態化することは微粉層の生成を最少にする．これ
は、初め始動床内のアルミニウムアルキル濃度を床の重
量を基準にして約３００〜１０００ｐｐｍに増大し、次
いで床を精製した窒素或はエチレンで数時間流動化させ
ることによって行う．この不動態化期間の終りに、循環
を保ちながら反応装置をパージし、反応条件を確立し、
触媒を系に供給することによって反応を開始する．静電
気が依然存在するならば、追加のパージ或は静電気中和
化学薬品を選択的に用いることが本質的に静電気を全て
除くのに必要になるかもしれない．樹脂、触媒及び液体の混合物の流動床内の滞留時間は約
１．５〜約８時間の範囲にすることができ、約３〜約６
時間の範囲にするのが好ましい．最終のＥＰＤＭ生成物
は反応したコモノマーを下記の量で含有する：エチレン
約５０〜約８０重量％；プロピレン約ｌ８〜約５０重量
％；エチリデンノルボルネン約２〜約１０重量％．また
ＥＰＤＭの全重量を基準にした重量％で表わす結晶度は
Ｏ（本質的に非品質）〜約１５重量％の範囲にすること
ができ、０〜約１０重量％の範囲にするのが好ましい．
ムーニー粘度は約２０〜約１５０の範囲にすることがで
き、約３０〜約１００にするのが好ましい．ムーニー粘
度は、ＥＰＤＭを大きなローターを有する容器に導入し
．１００℃において１分間予熱し，次いで同じ温度にお
いてｌ分間撹拌することによって測定する．粘度をｌＯ
Ｏ℃において通常の方法で測定する．本発明のＥＰＤＭは上述したプロセスの生成物であり、
ＥＰＤＭの全ターポリマー鎖の約２０〜約５０重量％が
含有するＥＮＢをベースにした全成分は約１５重量％よ
り少ない、ターポリマー鎖のこの部分が含有するＥＮＢ
成分は約ｌ２重量％より少ないのが好ましい．好ましい
ＥＰＤＭはターポリマー鎖であって、該鎖の約２０〜約
３０重量％が含有するＥＮＢをペースにした全成分が約
１５重量％より少ない，或は更に１２重量％より少ない
ものを含む，ＥＰＤＭは更に，イオウ硬化させた場合に
，キシレンと共に還流させた際に一部溶解し、溶解した
部分はターポリマーの全重量を基準にして約２０〜約５
０重量％の範囲になることを特徴とすることができる。

本発明のＥＰＤＭの溶解する部分が高いパーセンテージ
であることは商用のＥＰＤＭと著しい対比をなす。

商用のＥＰＤＭは、イオウ硬化させかつキシレン中で還
流させた場合、９０重量％を越えて不溶性である．好ま
しいＥＰＤＭでは、溶解する部分は約２０〜約３０重量
％の範囲である．気相流動床プロセスが溶液、懸濁或はその他の気相プロ
セスより勝る利点は下記の通りである：ｆｉ）簡単であ
ること；　（ｉｉｌ溶媒或は希釈剤を省略すること；　
（ｉｉｉｌ生成物の性質が優れていること；　（ｉｖｌ
触媒生産性が高いこと；（Ｖ）触媒残渣除去工程を省略
すること；（ｖｉｌＥＰＤＭ粒状生成物を、残留モノマ
ーガスパージした後にペレッティング或はペイリングの
いずれかに直接移送することができる？　（ｖｉｉｌ　
プロセスを一層低い温度で、適度の触媒生産性を維持し
ながら、操作することができる；　（ｖｉｉｉｌ広い範
囲の分子量を有する生成物、特に分子量の高いものを製
造することができる。

触媒は米国特許４．　５　０　８．　８　４　２号に記
載されている触媒と同様である。代表的な流動床反応装
置は米国特許４，　４　８　２，　６　８　７号に記載
されている。

両方の特許を本明細書中に援用する．鮭上又Ｕユ三塩化バナジウムを、６００℃で脱水して水及び表面シ
ラノールのほとんどを除いたシリカに含浸させて触媒前
駆物質を調製した．含浸は、脱水したシリカを、三塩化
バナジウムをテトラヒドロフランに７０゜〜８０℃で溶
解し、窒素雰囲気下でテトラヒドロフランのほとんどを
乾燥して取り去ることによって調製した前駆物質溶液に
混入することによって行った．前駆物質を、次いで、イソベンタンに溶解したジエチル
アルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）の溶液で改質してＤ
ＥＡＣ／Ｖモル比約４．５にした．改質工程は、前駆物
質をイソペンタン溶液中にスラリー化し、窒素雰囲気下
で乾燥して自由流動性（ｆｒｅｅ　ｆｌｏｗｉｎｇ）の
完成触媒とすることによって行った。

重合を連続気相流動床反応装置で行った。流動床をＥＰ
ＤＭ粒子で作った．エチレンと、プロピレンと、水素と
のガス状原料流を反応装置循環管路に供給した．液体エ
チリデンノルボルネン（ＥＮＢ）及び助触媒溶液を直接
流動床反応装置に供給して混合及び分散を増進した．助
触媒はトリイソブチルアルミニウム（Ｔｉ　ＢＡ）であ
った．精製した窒素をキャリャーガスとして用いて、触
媒を固体粒子として流動床に導入した．窒素の連続パー
ジ流を生成物排出管路において保った．静電気ブローブ
を反応装置内に設置して静電気レベルをモニターした．反応条件、触媒分析及びＥＰＤＭ特性を表Ｉに挙げる．温度　（　’Ｃ　）　　　　　　　４０　　　　　　３
０ＥＮＢ　（床中の重量％）Ｃ３／Ｃｍ　　（モル比）Ｈ２／Ｃｉ　　（モル比）６．３０，３７０．　００２７，８０．４８０．０００６調節剤助触媒プロモーター助触媒濃度（ｐｐｍ）枚蓋立逝（重量％）バナジウムアルミニウムクロリドＴＨＦシリカＤＥＡＣＴｉＢＡクロロ本ルム３００１．ｌ５３．０４６，０６．５８３．３９９．９９ＤＥＡＣＴｉＢＡクロロホルム３２５ｌ．１５３．０４６．０６．５８３，３９９．９９旦Ｌ△旦且丑（未硬化）Ｃ，　　　（重量％）　　　　　３０　　　　　　３５
ＥＮＢ　（重量％）　　　　　４．　９　　　　　ｚ，
　４触媒灰分（重量％）　　　　０．２８　　　　　０
．３２残留バナジウム（ｐｐｍ）　　　　　　　　　　
４１　　　　　　　　　　　５０ムーニー粘度　　　　
　１１０　　　　　　９４結晶度（重量％）　　　　　
１ｔ．ｏ　　　　　２．４伸び　（％）　　　　　　１
６５０　　　　　８３０飢旦主題の方法によって調製したＥＰＤＭを硬化させた場合
に、熱キシレンで抽出することができるボリマーを認め
得る量含有していた．抽出されたフラクションは核磁気
共鳴により加入エチリデンノルボルネンをほとんど含有
していないことが認められた。ＥＰＤＭのこの部分は硬
化を受けなかったが、ＥＰＤＭの残りについて可塑剤と
して働き、これは硬化を受けかっＥＰＤＭの機械的性質
を有意に高める．生成物の形のＥＰＤＭは匹敵する組成
の商用ＥＰＤＭ生成物に比べて一層良好な靭性（引張強
さ）、伸び及びレジリエンス（圧縮永久歪）を示すこと
を認めることができる．また、主題の方法によって製造
したＥＰＤＭで作るＥＰＤＭ生成物が加工するのに要す
るエネルギーはずっと少ないことが認められる．すなわ
ち、主題の方法によって製造したＥＰＤＭに充填剤約２
０〜約３０重量％を配合すると、ＥＰＤＭを約１３０℃
で容易に加工することができるのに対し、類似の商用Ｅ
ＰＤＭ生成物の適当な混合を達成するためには温度約１
７０℃を用いることが必要である．主題の方法で作った３つの異なるＥＰＤＭ（Ａ，Ｂ，Ｃ
）及び２つの商用ＥＰＤＭ、Ｒｏｙａｌｅｎｅ　　５　
３　９　（　Ｄ　）及びＲｏｙａｌｅｎｅ　５　５　２
（　Ｅ　）　　（　Ｒｏｙａｌｅｎｅはユニロイヤルの
商標である）の比較が表ＩＩに続く．硬化させる前及び
後の機械的性質を示す。硬化後の性質をカツコ［］内に
示す。

下記の配合物を１させた：一一ユｔ−一』と一一ＥＰＤＭ酸化亜鉛ステアリン酸テトラメチルチウラムそノスルフィド　　（ＴＭＴＭ）
メルカプトベンゾチ７ゾール　　（ＭＢＴ）イオウ６０℃において２０分間硬化 −１』１敦一１５０７．５１．５２．２５０．７５２．２５園ユ硬化は所定の温度で所定の期間行う．この時間及び温度
は硬化サイクルの条件である．配合しかつ硬化させたＥ
ＰＤＭの性質はＥＰＤＭ配合物中の成分の生成及び濃度
並びに硬化サイクルに依存する．主題の方法によって製造したＥＰＤＭ　（Ａ）及びＲｏ
ｙａｌｅｎｅ　５　３　９　Ｅ　Ｐ　ＤＭ　（　Ｂ）を
下記の通りにして配合しかつ硬化させた：合物を未混成タルクが存在しないことによって示される
通りに十分に溶融させた際に、ベル才キシド及びイオウ
を加え、混合を２〜５分間続けた．製造する間に、ＥＰ
ＤＭ　　Ａの温度は約１５０”Ｃに上昇し、ＥＰＤＭ　
　Ｂを製造する間に温度は約１７０℃に上昇することが
観測された．１７０’Ｃより高いと、スコーチングが生
じ得る．生成物を排出し、１８０℃において２０分間硬
化させて評価した．性質を表■に挙げる．２．酸化亜鉛　　　　　　　　　　ｌ０３．ステアリン
酸　　　　　　　　　２４．タルク　　　　　　　　　
　　　６０５．ジクミルベルオキシド　　　　　５．４
６．イオウ　　　　　　　　　　　　０．６調製：成分１〜４をブラベンダー或はバンバリーミキサーで１
２０’〜１３０℃において混合した．混３．伸び　　　
　％４．圧縮永久歪　％４５０３！２５０４９例一一旦老一一埋２．カーボンブラック　　　　　　　７５３．油　　　
　　　　　２３４．酸化亜鉛　　　　　　　　　　　７．４５．ステア
リン酸　　　　　　　　　１．５６．　ＴＭＴＭ　　　
　　　　　　　　　２．５７．　ＭＢＴ　　　　　　　
　　　　　　Ｏ．７５８．イオウ　　　　　　　　　　
　　２．３調製：成分１〜７をブラベンダーミキシングヘッドで１３０℃
において２０〜３０分間混合した．この時に、温度は１
５０℃に上昇した．生成物を排出し、プレスで平らに伸
ばし、ミキシングヘッドに再導入し、１３０℃において
溶融させた．イオウな加え、溶融を２〜３分間続けた．
次いで、生成物を排出し、１６０℃において２０分間圧
縮成形して評価した．性質を表■に挙げる．引張モジュラス、ｐｓｉ　（ｋｇ／ａｍ”）引張モジュ
ラス、ｌ００％ｐｓｉ　（ｋｇ／ｃｍ”）引張モジュラ
ス、３００％ｐｓｉ　（ｋｇ／ｃｍ”）引張強さ、　　
　ｐｓ　ｉ　（ｋｇ／ｃｍ”）伸　　　び　　　　　　
（％）ショア硬度　（Ｄ−スケール）圧縮永久歪　　　（％）２．酸化亜鉛３．ステアリン酸６．イオウ２５００（１８０）６００（　４２）２０００（１４０）３６００　（２５０）５５０８０１８７．５１．５２．２成分をブラベンダーミキシングヘッドで混合し、生成し
た混合物を圧縮成形し、１６０℃において２０分間硬化
させた．生成したフィルムの一部（１１．７重量部）を
切断して小さい片（０．５ＸＯ．５インチ（１．３ｃｍ
Ｘ　１．３ｃｍ）　）にして機械的攪拌機及び凝縮器を
装備した丸底フラスコに人、れた．キシレン約５００ミ
リリットルをフラスコに導入し、次いで加熱してキシレ
ンを還流させる温度にした．還流するキシレン中のＥＰ
ＤＭを２４時間攪拌し、室温に冷却して枦過した．キシ
レンが液を減圧下で蒸留して凝縮させ、ゴム状ボリマー
物質約５重量部（初めのＥＰＤＭの約４０重量％）を単
離した．この生成物を核磁気共鳴によって分析して、含
有するＥＮＢが初めのＥＰＤＭの全重量を基準にして０
．５重量％より少ないことを示した．枦過したＥＰＤＭ
，すなわち不溶性ＥＰＤＭの核磁気共鳴による分析は、
適当な溶媒に不溶性であるため、異なる．上記の実験をＲｏｙａｌｅｎｅ　５　３　９　Ｅ　Ｐ　
Ｄ　Ｍを用いて繰り返した場合、キシレン溶分は主題の
ＥＰＤＭの場合に４０重量％である代りに１０重量％よ
り少なかった．初めの主題のＥＰＤＭのボリマー鎖の約４０重量％が初
めのＥＰＤＭの全重量を基準にして０．５重量％より少
ないＥＮＢを含有し、よってイオウ硬化を受けず、これ
よりキシレンで抽出することができ、かつ初めの主題の
ＥＰＤＭのボリマー鎖の約６０重量％がＥＮＢを４重量
％より多く含有し、イオウ硬化を受け、キシレンに不溶
性になると結論した．表の注：ｌ．床におけるＥＮＢの重量％は全床重量を基準にする
．２．助触媒の１００万当りの部（ｐｐｍ）は金床重量を
基準にする．３．空塔速度はガスの混合物の速度である．４．ＥＰＤ
Ｍに加入するＣｓ、ＥＮＢ及び触媒灰分の重量％及び残
留バナジウムのｐｐｍはＥＰＤＭの重量を基準にする．５．ムーニー粘度は上述した通りである．６．結晶度（
重量％）はＥＰＤＭの全重量を基準にした結晶性ＥＰＤ
Ｍの重量であり、デュポン示差走査熱量計を使用して求
める．７．ＥＮＢ（重量％）はＥＰＤＭの重量を基準にしたＥ
ＰＤＭに加入したエチリデンノルボルネンの重量である
．８．引張モジュラス、ｐｓｉはＡＳＴＭ４１　２、メソ
ッドＤで測定する．９．引張モジュラス、１００％ｐｓｉはＡＳＴＭ４１２
、メソッドＤで測定する．ｌＯ、引張強さ、ｐｓｉはＡＳＴＭ４　１　２、メソッ
ドＤで測定する．１１．伸び、％はＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８で測定する．１２．圧縮永久歪はＡＳＴＭ３９５下、２５％歪で２５
℃において２４時間求める．圧縮永久歪％は、標準試験
ＥＰＤＭ片が標準圧縮負荷に既定の時間暴露させた後に
、元の厚さに戻ることができないパーセンテージである
．パーセンテージが小さい程、サンプルは一層弾性にな
る。

１３．引張モジュラス、３００％ｐｓｉはＡＳＴＭ４１
２、メソッドＤで求める．１４．ショ７硬度（Ｄ−スケール）はＡＳＴＭ−２２４
０で求める．

Claims

【特許請求の範囲】１、エチレン、プロピレン、エチリデンノルボルネン及
び水素を流動床において気相で重合条件下で、下記：（ａ）バナジウム化合物と電子供与体との反応生成物：（ｂ）下記式を有する少なくとも１種の調節剤：ＢＸ＿
３或はＡｌＲ＿（＿３＿−＿ａ＿）Ｘ＿ａ（式中、各々
のＲはアルキル或はアリールでありかつ同じであるか或
は異なり、各々のＸは独立に塩素、臭素或はヨウ素であ
り、ａは０、１或は２である）；（ｃ）ハロカーボンプロモーター；及び（ｄ）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒を含み、成分（ａ）及び（ｂ）を無機担体に含浸させた
触媒系の存在において反応させることを含み、但し（ｉ）エチレンの分圧は１．８〜１４ｋｇ／ｃｍ＾２（
２５〜２００ｐｓｉ）の範囲であり；（ｉｉ）プロピレン対エチレンのモル比は０．２：１〜
２：１の範囲であり；（ｉｉｉ）水素対エチレンのモル比は０．０００１：１
〜０．０１：１の範囲であり；（ｉｖ）エチリデンノルボルネンの量は流動床の重量を
基準にして１．５〜１５重量％であるＥＰＤＭの製造方法。２、電子供与体が、バナジウム化合物が溶解し得る有機
ルュイス塩基である特許請求の範囲第１項記載の方法。３、Ｒが炭素原子１〜１４を有する特許請求の範囲第１
項記載の方法。４、電子供与体がテトラヒドロフランである特許請求の
範囲第１項記載の方法。５、調節剤がジエチルアルミニウムクロリドである特許
請求の範囲第１項記載の方法。６、プロモーターが下記式：Ｒ＿ｙＣＸ＿（＿４＿−＿ｙ＿）（式中、Ｒ＝水素もしくは炭素原子１〜６を有する未置
換の或はハロゲン置換されたアルキルラジカル；Ｘ＝ハロゲン；ｙ＝０、１、或は２）を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。７、プロモーターがクロロホルム、塩化メチレン或は１
，１，１−トリクロロエタンである特許請求の範囲第６
項記載の方法。８、エチレンの分圧が５．６〜１１ｋｇ／ｃｍ＾２（８
０〜１５０ｐｓｉ）の範囲である特許請求の範囲第１項
記載の方法。９、プロピレン対エチレンのモル比が０．３５：１〜０
．８：１の範囲である特許請求の範囲第１項記載の方法
。１０、水素対エチレンのモル比が０．０００５：１〜０
．００８：１の範囲である特許請求の範囲第１項記載の
方法。１１、連続である特許請求の範囲第１項記載の方法。１２、反応温度が０゜〜６０℃の範囲である特許請求の
範囲第１項記載の方法。１３、静電気を本質的に除く特許請求の範囲第１項記載
の方法。１４、エチリデンノルボルネンの量が流動床の重量を基
準にして２〜１０重量％である特許請求の範囲第１項記
載の方法。１５、ターポリマー鎖の２０〜５０重量％は含有するエ
チリデンノルボルネンをベースにした全成分が１５重量
％より少ない特許請求の範囲第１項記載の方法によって
製造されたＥＰＤＭ。１６、ターポリマー鎖の２０〜３０重量％は含有するエ
チリデンノルボルネンをベースにした全成分が１５重量
％より少ない特許請求の範囲第１項記載の方法によって
製造されたＥＰＤＭ。１７、ターポリマー鎖であって、それらの２０〜５０重
量％は含有するエチリデンノルボルネンをベースにした
全成分が１５重量％より少ないものを含むＥＰＤＭ。１８、ターポリマー鎖であって、それらの２０〜３０重
量％は含有するエチリデンノルボルネンをベースにした
全成分が１５重量％より少ないものを含むＥＰＤＭ。１９、イオウ硬化させてキシレンと還流させた際に一部
溶解し、溶解した部分がターポリマーの全重量を基準に
して２０〜５０重量％の範囲であるＥＰＤＭ。２０、溶解した部分が２０〜３０重量％の範囲である特
許請求の範囲第１９項記載のＥＰＤＭ。２１、硬化した状態の特許請求の範囲第１５項記載のＥ
ＰＤＭ。２２、エチレン成分５０〜８０重量％、プロピレン成分
１８〜５０重量％、エチリデンノルボルネン成分２〜１
０重量％を含有する特許請求の範囲第１５項記載のＥＰ
ＤＭ。２３、硬化した状態の特許請求の範囲第１７項記載のＥ
ＰＤＭ。２４、硬化した状態の特許請求の範囲第１９項記載のＥ
ＰＤＭ。