CN102712709B - 烯烃聚合的方法 - Google Patents
烯烃聚合的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102712709B CN102712709B CN201080051095.XA CN201080051095A CN102712709B CN 102712709 B CN102712709 B CN 102712709B CN 201080051095 A CN201080051095 A CN 201080051095A CN 102712709 B CN102712709 B CN 102712709B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- based catalyst
- temperature
- chromium oxide
- oxide
- spherical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/07—High density, i.e. > 0.95 g/cm3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
Abstract
本发明涉及在负载氧化铬基催化剂的帮助下，烯烃聚合的方法，特别是烯烃的气相聚合方法。
Description
本发明涉及在负载氧化铬基催化剂的帮助下烯烃聚合的方法，特别是烯烃的气相聚合方法。
特别地，本发明涉及在负载氧化铬基催化剂的帮助下烯烃聚合的方法，特别是烯烃的气相聚合方法。所述负载氧化铬基催化剂经受了两步骤活化方法。
负载氧化铬基催化剂的“两步骤活化”，通过其所述催化剂在两步骤中经受了单一活化，是熟知的和商业化运作的。通常，所述两步骤活化包括在非氧化性的气氛下(例如惰性或还原性气体)加热催化剂至第一温度，和随后降低温度并且用氧化性的气体，通常为空气，替换非氧化性的气体。所述方法也被称为“还原和再氧化活化”或“R&R活化”，并且其进一步被描述在，例如，McDaniel的“AReviewofthePhillipsSupportedChromiumCatalystandItscommercialUseforEthylenePolymerization”，AdvancesinCatalysis，第53卷，第3章，12.4节“CommercialPractise”。
这种活化还被描述在，例如，US4147849中，其公开了在非氧化气氛下在600-2000℉的活化温度下活化含铬催化剂，接着将活化的催化剂在较低的温度(虽然仍然是升高的温度)下经受氧化处理。
相似的方法描述在WO2008/074467中，尽管在活化步骤期间在最高温度下催化剂优选暴露于氧化性气氛。特别地，WO2008074467公开了生产铬催化剂的方法，包括以下步骤：a)将一种或多种铬化合物施加到细碎的无机载体上以形成催化剂前体；b)热处理所述催化剂前体，热处理催化剂前体的步骤在氧化性气氛中进行至少一部分时间并且以使得不超过350℃-1050℃的最高温度的方式进行，其中在超过300℃的温度下热处理步骤的持续时间是至少1500分钟。
虽然，如在本领域现有技术例证的，在负载氧化铬基催化剂存在下在气相中生产聚合物是公知常识，但是本领域技术人员仍然试图获得具有合适产品特性组合的聚合物，特别是适用于管用途的性质，同时仍然具有高生产率和避免生产问题，例如细粉和/或温度不适。因此，期望获得具有理想性能的树脂产品，例如足够高的耐环境应力开裂性(ESCR)，高蠕变行为和高抗快速裂纹扩展性，以及合适的熔体指数(MI)，同时还获得高的催化剂活性，特别使用气相方法，更特别地流化床气相方法。
因此，本发明的一个目的是提供在具有良好活性的负载氧化铬基催化剂存在下制备乙烯(共)聚合物的方法，优选在气相中，所述聚合物具有高耐环境应力开裂性(ESCR)和高蠕变行为。
因此，本发明的主题是在负载氧化铬基催化剂存在下至少一种包含2-12个碳原子的α烯烃的聚合方法，优选气相聚合方法，其特征在于：
-所述负载氧化铬基催化剂是钛改性的负载氧化铬基催化剂；
-所述氧化铬基催化剂负载在耐高温的氧化物上；和
-所述钛改性的负载氧化铬基催化剂已经经受了两步骤热处理，其中
●所述第一步骤在于：在惰性气氛下将催化剂升温至介于600-900℃的温度，然后在小于或等于8小时的停留时间期间，在惰性气氛下、在介于600-900℃的温度下保持所述催化剂，和
●所述第二步骤在于：在介于2-10小时的停留时间期间，在氧化气氛，优选空气下，在介于400-700℃的温度下，处理来自步骤1的所述催化剂，和
●其中步骤2的最高温度总是低于步骤1的最高温度，并且其中步骤1的最高温度和步骤2的最高温度的差值介于50-250℃之间。
根据本发明优选的实施方式，在(共)聚合之前或(共)聚合期间，原料催化剂或活化的催化剂本身不与烷基硼化合物相接触。因此，优选，本发明不打算通过共催化剂，例如烷基硼，活化我们的催化剂。
本发明的方法中使用的用于氧化铬基催化剂的耐高温氧化物载体优选是球状的和/或类球状的耐高温氧化物。其可以优选为二氧化硅、氧化铝、磷酸铝、金属氧化物例如钛、锆、硼、锌、镁等的氧化物，或它们的组合；更优选地，其基本上由二氧化硅或更优选掺杂钛、铝或硼的二氧化硅组成。
所述球状和/或类球状的耐高温氧化物载体可合适地通过洗涤的和老化的水凝胶颗粒的喷雾干燥(spraydrying)或水溶胶的喷雾凝结(spraysetting)来制备。这种工艺在本领域是公知的，并且通常形成球状和/或类球状颗粒。所述颗粒尺寸可以通过选择条件进行调节。在本发明中，在干燥后测量的球状和/或类球状颗粒的中值(体积)颗粒直径为10-250μm，优选20-200μm，和更优选20-150μm。可以使用国际标准ISO13320：2009(“颗粒尺寸分析-激光衍射方法”)测量所述中值颗粒尺寸特性。颗粒直径实际上通常通过使用光散射技术测量。例如，可方便地使用MalvemInstrument的激光衍射系统，例如MalvernMastersizerS或MalvernMastersizer2000；这样的仪器与其操作手册一起符合或甚至超出了ISO13320标准中设定的要求。获得的球状和/或类球状的颗粒可以进一步分类，例如通过筛选调整中值颗粒直径和降低细颗粒和/或粗颗粒的量。
虽然颗粒的处理可导致某种程度的破碎，但是颗粒优选不经受任何蓄意的粉碎过程。
优选地，球状和/或类球状的颗粒通过水溶胶，优选二氧化硅水溶胶，的喷雾凝结来制备。获得的球状和/或类球状的水凝胶颗粒在去除水之前合适地经受洗涤和老化过程以产生合适的表面积和孔体积。
通常，载体具有100-800m2/g的比表面积，根据英国标准BS4359/1(1984)中BET体积法测量。优选地，比表面积大于或等于250m2/g或甚至大于或等于400m2/g。所述比表面积优选小于或等于600m2/g。
此外，通常载体具有大于1mL/g的孔体积。其也可大于2mL/g以及甚至大于2.5mL/g。术语“孔体积”应当被理解为指的是参照英国标准BS4359/1(1984)根据氮气渗透方法(BET)测量的孔体积。
所述根据本发明的方法中使用的沉积在载体上的氧化铬基催化剂通常包含大约0.3-2wt％以及甚至更特别地0.3-1wt％的铬，更优选0.3-0.7wt％的铬，最优选0.4-0.6wt％的铬(这些重量相对于最终负载型催化剂的重量来表示)。当然，可以使用两种不同或更多种不同催化剂的混合物作为催化剂，至少它们中的一种是如上述定义的。也可以使用两种不同或更多种不同催化剂的混合物作为催化剂，该混合物包含如上所述定义的平均铬载量。
任何已知的能够与耐高温氧化物的表面羟基基团反应的含铬化合物均可以用于所述催化剂的制备方法中。
这类化合物的非限制性的实例包括硝酸铬、三氧化铬、铬酸酯例如醋酸铬、乙酰丙酮酸铬和铬酸叔丁酯、甲硅烷基铬酸酯(silylchromateester)和含磷的酯、氯化铬、硫酸铬和铬酸铵。
该铬化合物的引入方式可以是在活化剂中干混或在活化剂外干混或通过含水溶液或非水溶液浸渍所述载体。
任何已知的能够与耐高温氧化物表面羟基基团反应的含钛化合物均可以用于所述催化剂的制备方法中。这些化合物包含具有(R)mTi(OR’)n和(RO)mTi(OR’)n结构的那些化合物，其中m是1，2，3或4；n是0，1，2或3，并且m+n＝4，以及其中R和R’是C1-C12的烷基、芳基、环烷基基团、环戊二烯基、C2-C12烯基和它们的组合。这些化合物还包括具有TiX4结构的那些，其中X是氯、溴、氟或碘。所述钛化合物可以是固体、液体或在烃溶剂的溶液中。
所述钛化合物的引入方式可以是在活化剂中干混或在活化剂外干混或用钛化合物的烃溶液浸渍所述载体。根据本发明方法中使用的催化剂通常包含0.5-5wt％的钛，最优选1.5-4％，最优选2-4％，最优选2-3％(这些重量相对于最终负载型催化剂的重量来表示)。
在本发明中使用的催化剂的优选制备方法是不重要的，只要其具有以上所定义的铬含量、钛含量和球状和/或类球状的形态。根据本发明，催化剂的制备优选不通过共胶凝方法进行。虽然所述载体可包含少量的钛，例如作为杂质，本发明的方法包括通过如本文所定义的添加和/或浸渍将钛化合物引入到载体上，除了任何包含在载体骨架中的钛以外。
为了本发明和附加权利要求的目的，类球状形状指的是像球但不是完全圆的形状，尤其是通过旋转一个或多个椭圆围绕其轴之一所产生的椭球形状。
因此，为了本发明和所附权利要求的目的，通过“球状和/或类球状的耐高温氧化物”，它指的是用于本发明中使用的催化剂的制备的耐高温氧化物颗粒显示出球状和/或类球状的形态。所述颗粒的这种球状和/或类球状的形态通常通过对所述颗粒照显微镜图像来识别；这是目前本领域技术人员怎样可以识别球状和/或类球状耐高温氧化物的存在。
根据本发明，钛改性的负载氧化铬基催化剂随后经受两个热处理，其中：
●所述第一步骤在于：在惰性气氛下将催化剂升温至介于600-900℃的温度，然后在小于或等于8小时，优选小于或等于6小时，例如小于或等于4小时的停留时间期间，在所述惰性气氛下和在介于600-900℃的温度下保持所述催化剂；该停留时间优选至少30分钟，更优选至少1小时，例如至少1.5小时。优选在该第一步骤中描述的所述温度为至少650℃，更优选至少700℃，例如至少730℃；该温度优选小于或等于850℃，例如小于或等于800℃，和
●所述第二步骤在于：在介于2-10小时的停留时间期间，在氧化气氛，优选空气下，在介于400-700℃的温度下，处理来自步骤1的催化剂。该停留时间持续优选至少3小时，更特别地至少4小时；该停留时间优选小于或等于9小时，更特别地小于或等于8小时，例如小于或等于7小时。更优选地，在该第二步骤中描述的温度范围介于500-700℃之间和更优选地介于600-700℃之间，和
●其中步骤2的最高温度总是低于步骤1的最高温度，并且其中步骤1的最高温度和步骤2的最高温度之间的差值介于50-250℃之间，优选介于50-200℃之间。例如，这种温度差值为至少80℃，优选至少100℃。这种温度差值小于或等于250℃，优选小于或等于200℃。
根据本发明的步骤1在惰性气氛下，优选在氮气下，更优选在干燥氮气下进行。任何附加的热处理步骤也可以在如上所主张的我们的步骤1之前进行。然而，根据本发明优选所述钛改性的负载氧化铬基催化剂在如在本发明中所主张的我们的步骤1之前，不经受任何其他温度超过150℃下的热处理步骤。
根据本发明优选步骤2直接在步骤1之后进行，而没有任何附加的中间热处理步骤。
在我们主张的步骤2处理之后，活化的催化剂而后优选用来自步骤2相同的氧化气氛，优选空气，冷却至400-300℃的温度并且在惰性气氛，优选氮气，更优选干燥氮气下，进一步从这一温度冷却至室温。
此外，根据本发明，优选我们的钛改性负载氧化铬基催化剂任何超过300℃的热处理(非氧化和氧化步骤)的总持续时间总是小于24小时，优选小于22小时，更优选小于20小时和甚至更优选小于18小时。
对本领域技术人员来说是明显的，根据本发明的所述热处理可以在任何合适的反应器中连续地或分批进行。对于连续型操作，带有至少两个串联的反应器的设置是优选的，对于我们主张的步骤1一个反应器在惰性气氛下操作和对于我们主张的步骤2一个反应器在氧化气氛下操作。
根据本发明的一个实施方式，所述两个热处理步骤以分批的形式在同一反应器中，优选在流化床反应器中进行。
根据本发明的另一个实施方式，在惰性气氛下将催化剂升温至介于600-900℃温度的步骤，通过将所述催化剂引入到反应器中并且以介于1-2.5℃/min的热速率逐渐升高反应器温度直至达到预期的温度来进行。
根据本发明，在合适的温度和持续时间的条件下，经历在氮气和空气中的相继热处理的所述钛改性的负载铬催化剂，被用于乙烯的聚合或其与C3-C8烯烃的共聚合。以可以用作共聚单体的烯烃的实例的方式，可以提及的是丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、苯乙烯，以及其衍生物。当然，一些烯烃可以同时使用，特别是1-丁烯和/或1-己烯和/或1-辛烯。
根据本发明的方法特别好地应用于制造乙烯(共)聚合物，但更特别地是在配合(compounding)后具有以下性质的乙烯(共)聚合物：
-在936-941Kg/m3之间的密度和在0.5-1.2dg/min之间的MI5，并且由该聚合物生产的管在20℃和9.0MPa下的流体静压测试中在超过100小时下延性破坏，符合ISO4427和ISO4437的要求，或
-在942-946Kg/m3之间的密度和在0.4-0.6dg/min之间的MI5，并且由该聚合物生产的管在20℃和9.0MPa下的流体静压测试中在超过100小时下延性破坏，符合ISO4427和ISO4437的要求，或
-在943-947Kg/m3之间的密度和在0.1-0.4dg/min之间的MI5，并且由该聚合物制造的管在20℃和12.0MPa下流体静压测试中具有超过100h的破坏时间，
以上流体静压测试按照ISO1167-1和2进行。
以已知的方式进行所述(共)聚合，通过在本身已知的聚合条件下，将乙烯和任选地其它烯烃与催化剂进行接触。根据本发明，乙烯的(共)聚合优选在气相中进行。实际上，申请人意外地发现通过使用气相方法，特别是流化床气相方法，可以获得具有理想性能的树脂产品，例如足够高的耐环境应力开裂性(ESCR)和高蠕变行为，具有合适的熔融指数(MI)，同时还获得了高的催化活性。实际上，根据本发明方法生产的乙烯(共)聚合物显示出加工性、慢速开裂和蠕变行为之间的优良平衡。它们可以用于任何传统工艺，例如，管挤出、吹塑和吹膜，来转化热塑性塑料。它们特别适合于管挤出。
本发明还提供了乙烯(共)聚合物，但更特别地是配合后具有以下性质的(共)聚合物：
-在936-941Kg/m3之间的密度和在0.5-1.2dg/min之间的MI5，并且由该聚合物生产的管在20℃和9.0MPa下的流体静压测试中在超过100小时下延性破坏，符合ISO4427和ISO4437的要求，或
-在942-946Kg/m3之间的密度和在0.4-0.6dg/min之间的MI5，并且由该聚合物生产的管在20℃和9.0MPa下的流体静压测试中在超过100小时下延性破坏，符合ISO4427和ISO4437的要求，或
-在943-947Kg/m3之间的密度和在0.1-0.4dg/min之间的MI5，并且由该聚合物制造的管在20℃和12.0MPa下的流体静压测试中具有超过100h的破坏时间，以上流体静压测试按照ISO1167-1和2进行；其特征在于所述聚合物通过在负载氧化铬基催化剂存在下至少一种包含2-12个碳原子的α烯烃的聚合方法，优选气相聚合方法获得，其中
-所述负载氧化铬基催化剂是钛改性的负载氧化铬基催化剂；
-所述氧化铬基催化剂负载到球状和/或类球状的耐高温氧化物上；和
-所述钛改性的负载氧化铬基催化剂已经经受了两步骤热处理，其中
●所述第一步骤在于：在惰性气氛下将催化剂升温至介于600-900℃的温度，并在小于或等于8小时的停留时间期间，在惰性气氛下在介于600-900℃的温度下保持所述催化剂，和
●所述第二步骤＝在于：在介于2-10小时的时间期间，在氧化气氛，优选空气下，在介于400-700℃的温度下，处理来自步骤1的催化剂，和
●其中步骤2的最高温度总是低于步骤1的最高温度，并且其中步骤1的最高温度和步骤2的最高温度的差值介于50-250℃之间。
随后的实施例意欲举例说明本发明的方法。
在流化床反应器中，15g催化剂PQC35105经受以下热处理：
-在氮气流下以1.5℃/min的热速率升高温度至750℃；
-在1小时期间保持750℃的温度和保持氮气流；
-在氮气流下降低温度至650℃；
-在650℃下将氮气流转换为空气流；
-在6小时期间，保持650℃的温度和保持空气流；
-在空气流下降低温度至350℃；
-在350℃下转换空气流至氮气流；
-在氮气流下降低温度至环境温度；
-在氮气下回收催化剂并且在被用于乙烯聚合之前将催化剂在氮气下储存在手套箱中。
在恰当的清理后，将500g聚乙烯粒料引入到装备有搅拌器的5L容量的不锈钢反应器中。然后关闭反应器，在100℃下加热，在70rpm下搅拌并且在真空下放置1小时。随后，停止真空并置换为氮气，将反应器在100℃和氮气流下放置过夜。然后，停止氮气流，反应器在氮气下储存和以300rpm搅拌，准备好以聚合。
下一步是加入150mg用Grace公司的二氧化硅948制备的在600℃氮气流下处理5小时的毒物净化剂(poisonscavenger)和1.5mmol/g的三乙基铝。
随后反应器被置于93℃下，在毒物净化剂加入15分钟后，加入260mg如上述制备的C35105催化剂。然后，将3巴的氢气引入到反应器中。随后，引入乙烯和己烯至达到7巴的乙烯和通过质谱控制的1.2mol/mol％的己烯/乙烯比率。在反应期间加料乙烯和己烯以保持反应器压力恒定并且保持通过质谱一直控制的1.2mol/mol％的己烯/乙烯比率。
聚合持续时间为119分钟，在此期间654g聚乙烯。这对应于2515g/g的生产率和181g/g/h/b的催化活性。将反应器内容物冷却至25℃并且随后从反应器回收。使用2mm直径网孔的筛从在反应期间形成的粉末中分离聚乙烯粒料。回收的聚合物粉末具有以下性质：
熔体指数MI5＝0.6
密度MVS＝938.5Kg/m3
熔体指数MI5使用标准ISO1133在190℃的温度和5Kg的载荷下测量。
根据标准ISO1183-1(方法A)测量密度和样品根据标准ASTMD4703(条件C)制备，其中将其在压力下以15℃/min的冷却速率从190℃冷却至40℃。以上提到的流体静压测试描述在标准ISO1167-1和ISO1167-2中。
Claims (27)
1.在负载氧化铬基催化剂存在下至少一种包含2至12个碳原子的α烯烃的聚合方法，其特征在于：
-所述负载氧化铬基催化剂是钛改性的负载氧化铬基催化剂；
-将所述氧化铬基催化剂负载在耐高温的氧化物上；和
-所述钛改性的负载氧化铬基催化剂已经经受了两步骤热处理，其中
●第一步骤在于：在惰性气氛下使所述催化剂达到介于600-900℃的温度，然后在小于或等于8小时的停留时间期间，在惰性气氛下、在介于600-900℃的温度下保持所述催化剂，和
●第二步骤在于：在介于2-10小时的停留时间期间，在氧化气氛，在介于400-700℃的温度下处理来自步骤1的所述催化剂，和
●其中步骤2的最高温度总是低于步骤1的最高温度，并且其中步骤1的最高温度和步骤2的最高温度之间的差值介于50-250℃之间，
并且进一步地，其中催化剂的制备不通过共胶凝方法进行，并且包括通过添加和/或浸渍将钛化合物引入到载体上。
2.根据权利要求1的方法，其中，在本发明方法中使用的氧化铬基催化剂的所述耐高温氧化物载体是球状和/或类球状的。
3.根据权利要求2的方法，其中该球状和/或类球状的耐高温氧化物载体由二氧化硅组成。
4.根据权利要求2或3的方法，其中该球状和/或类球状的耐高温氧化物载体具有大于1mL/g的孔体积。
5.根据权利要求2或3的方法，其中该球状和/或类球状的耐高温氧化物载体具有100-800m2/g的比表面积。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述氧化铬基催化剂包含0.3-2wt％的铬。
7.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述氧化铬基催化剂包含0.5-5wt％的钛。
8.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述第一热处理期间的所述停留时间小于或等于6小时；和/或所述停留时间为至少30分钟。
9.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在第一热处理步骤中描述的所述温度为至少650℃；和/或所述温度小于或等于850℃。
10.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述第二步骤具有至少3小时的停留时间；和/或所述停留时间为小于或等于9小时。
11.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在第二步骤中描述的所述温度范围介于500-700℃之间。
12.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中步骤1的最高温度和步骤2的最高温度之间的差值介于50-200℃之间。
13.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中步骤1在氮气下进行。
14.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述钛改性负载氧化铬基催化剂的非氧化和氧化步骤的任何超过300℃的热处理的总持续时间小于24小时。
15.根据权利要求1的方法，其是至少一种α烯烃的气相聚合方法。
16.根据权利要求1的方法，其中第二步骤在于在空气下处理来自步骤1的催化剂。
17.根据权利要求2的方法，其中所述载体选自二氧化硅、氧化铝、磷酸铝、金属氧化物，或它们的组合。
18.根据权利要求6的方法，所述氧化铬基催化剂包含0.3-1wt％的铬。
19.根据权利要求6的方法，所述氧化铬基催化剂包含0.4-0.6wt％的铬。
20.根据权利要求7的方法，所述氧化铬基催化剂包含2-4wt％的钛。
21.根据权利要求7的方法，所述氧化铬基催化剂包含2-3wt％的钛。
22.根据权利要求8的方法，所述第一热处理期间的所述停留时间小于或等于4小时和/或至少1小时。
23.根据权利要求9的方法，在第一热处理步骤中描述的所述温度为至少700℃；和/或所述温度小于或等于800℃。
24.根据权利要求10的方法，其中所述第二步骤具有至少4小时的停留时间；和/或所述停留时间为小于或等于7小时。
25.根据权利要求12的方法，其中步骤1的最高温度和步骤2的最高温度之间的差值为至少80℃。
26.根据权利要求12的方法，其中步骤1的最高温度和步骤2的最高温度之间的差值为至少100℃。
27.根据权利要求14的方法，其中所述钛改性负载氧化铬基催化剂的非氧化和氧化步骤的任何超过300℃的热处理的总持续时间小于18小时。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP09175489A EP2322564A1 (en) | 2009-11-10 | 2009-11-10 | Process for the polymerisation of olefins |
| EP09175490A EP2322567A1 (en) | 2009-11-10 | 2009-11-10 | Process for the polymerisation of olefins |
| EP09175490.3 | 2009-11-10 | ||
| EP09175489.5 | 2009-11-10 | ||
| PCT/EP2010/066557 WO2011057908A1 (en) | 2009-11-10 | 2010-11-01 | Process for the polymerisation of olefins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102712709A CN102712709A (zh) | 2012-10-03 |
| CN102712709B true CN102712709B (zh) | 2016-05-25 |
Family
ID=43558263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201080051095.XA Active CN102712709B (zh) | 2009-11-10 | 2010-11-01 | 烯烃聚合的方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20120238714A1 (zh) |
| EP (1) | EP2499174B1 (zh) |
| CN (1) | CN102712709B (zh) |
| BR (1) | BR112012011066B1 (zh) |
| RU (1) | RU2557661C2 (zh) |
| WO (1) | WO2011057908A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11149098B2 (en) | 2018-09-25 | 2021-10-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Rapid activation process and activation treatments for chromium catalysts for producing high melt index polyethylenes |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4182815A (en) * | 1977-12-05 | 1980-01-08 | Phillips Petroleum Company | Reduction and reoxidation of cogel or self-reduced catalyst |
| CN1720269A (zh) * | 2002-12-10 | 2006-01-11 | 巴塞尔聚烯烃有限公司 | 载体上的铬催化剂及其用于制备乙烯均聚物和共聚物的用途 |
| WO2006088602A2 (en) * | 2005-02-16 | 2006-08-24 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Titanium and chromium containing catalyst activation process and process for (co) polymerizing ethylene with said catalyst to form a resin |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4053437A (en) | 1976-03-04 | 1977-10-11 | Chemplex Company | Polyolefin catalyst and method for its preparation |
| US4151122A (en) | 1977-12-05 | 1979-04-24 | Phillips Petroleum Company | Reduction and reoxidation of cogel or self-reduced catalyst |
| US4397769A (en) * | 1981-04-02 | 1983-08-09 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization catalyst |
| US4402864A (en) * | 1981-08-14 | 1983-09-06 | Phillips Petroleum Company | Catalyst support treated with titanium polymer |
| US5093300A (en) * | 1983-04-04 | 1992-03-03 | Solvay & Cie (Societe Anonyme) | Method for activating a chromium-containing catalyst supported on a silica-containing base |
| GB9210265D0 (en) | 1992-05-13 | 1992-07-01 | Unilever Plc | Catalysts and catalyst supports |
| US5486584A (en) * | 1992-10-08 | 1996-01-23 | Phillips Petroleum Company | Chromium catalyst compositions |
| RU2000109294A (ru) * | 1997-09-11 | 2002-02-10 | Бп Кемикэлз Лимитед | Способ газофазной полимеризации олефинов |
| EP1162210A1 (en) * | 2000-06-08 | 2001-12-12 | ATOFINA Research | Multimodal polyethylene obtained with multilayer chromium catalyst |
| JP2006518771A (ja) * | 2002-12-10 | 2006-08-17 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | 担持されたクロム触媒、ならびにエチレンのホモポリマーおよびコポリマーの製造のためのそれの使用 |
| EP1845110A1 (en) * | 2006-04-13 | 2007-10-17 | Total Petrochemicals Research Feluy | Chromium-based catalysts |
| WO2008074467A1 (en) | 2006-12-19 | 2008-06-26 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for producing phillips catalysts |
| EP2447289A1 (en) * | 2010-11-01 | 2012-05-02 | Ineos Commercial Services UK Limited | Process for the activation of a supported chromium oxide based catalyst |
| EP2447290A1 (en) * | 2010-11-01 | 2012-05-02 | Ineos Commercial Services UK Limited | Chromium catalysed ethylene copolymer powder |
-
2010
- 2010-11-01 RU RU2012123965/04A patent/RU2557661C2/ru active
- 2010-11-01 CN CN201080051095.XA patent/CN102712709B/zh active Active
- 2010-11-01 BR BR112012011066A patent/BR112012011066B1/pt active IP Right Grant
- 2010-11-01 EP EP10779264.0A patent/EP2499174B1/en active Active
- 2010-11-01 WO PCT/EP2010/066557 patent/WO2011057908A1/en active Application Filing
- 2010-11-01 US US13/508,903 patent/US20120238714A1/en not_active Abandoned
-
2016
- 2016-11-16 US US15/352,684 patent/US10358514B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4182815A (en) * | 1977-12-05 | 1980-01-08 | Phillips Petroleum Company | Reduction and reoxidation of cogel or self-reduced catalyst |
| CN1720269A (zh) * | 2002-12-10 | 2006-01-11 | 巴塞尔聚烯烃有限公司 | 载体上的铬催化剂及其用于制备乙烯均聚物和共聚物的用途 |
| WO2006088602A2 (en) * | 2005-02-16 | 2006-08-24 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Titanium and chromium containing catalyst activation process and process for (co) polymerizing ethylene with said catalyst to form a resin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20120238714A1 (en) | 2012-09-20 |
| BR112012011066A2 (pt) | 2017-12-12 |
| RU2557661C2 (ru) | 2015-07-27 |
| BR112012011066B1 (pt) | 2019-09-10 |
| CN102712709A (zh) | 2012-10-03 |
| WO2011057908A1 (en) | 2011-05-19 |
| EP2499174B1 (en) | 2018-01-10 |
| US10358514B2 (en) | 2019-07-23 |
| EP2499174A1 (en) | 2012-09-19 |
| US20170058064A1 (en) | 2017-03-02 |
| RU2012123965A (ru) | 2013-12-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2635613B1 (en) | Chromium catalysed ethylene copolymer powder | |
| JPS5821922B2 (ja) | α↓−オレフインの立体特異性重合方法 | |
| ES2605277T3 (es) | Métodos de obtención de composiciones de catalizador de ziegler-natta para producir polietilenos con una cola de alto peso molecular | |
| CN101421314A (zh) | 基于铬的催化剂 | |
| JP6100753B2 (ja) | ポリエチレン粉末及びそれから製造される多孔質物品 | |
| KR20010023907A (ko) | 올레핀의 기체 상 중합반응 방법 | |
| CN103159875B (zh) | 铬系聚乙烯催化剂 | |
| CN106317267B (zh) | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法 | |
| CN102712709B (zh) | 烯烃聚合的方法 | |
| EP2635612B1 (en) | Process for the activation of a supported chromium oxide based catalyst | |
| JP2009525365A (ja) | ブローンフィルムのためのエチレンポリマーの製造方法 | |
| WO2008074467A1 (en) | Process for producing phillips catalysts | |
| EP2978780B1 (en) | A polymerization process for the production of high density polyethylene | |
| JP2012514056A (ja) | オレフィン類の重合用触媒成分及びそれから得られた触媒 | |
| EP2322567A1 (en) | Process for the polymerisation of olefins | |
| JP2013515798A (ja) | オレフィン重合用の触媒成分とそれから得られる触媒 | |
| NO145530B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av en forbedret alkenpolymerisasjonskatalysator | |
| EP2322564A1 (en) | Process for the polymerisation of olefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: INEOS SALES (UK) LIMITED Free format text: FORMER OWNER: INEOS COMMERCIAL SERVICES UK LIMITED Effective date: 20140722 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20140722 Address after: England Hampshire Applicant after: Neos Commercial Services UK Limited Address before: England Hampshire Applicant before: Ineos Commercial Services UK Limited |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |