JP2013515798A - オレフィン重合用の触媒成分とそれから得られる触媒 - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
−窒素での気孔率と表面積:B.E.T.法で測定(使用装置:カルロエルバ社製ソープトマチック1900)
−水銀での気孔率と表面積:
カルロエルバ社製「ポロシメーター2000シリーズ」を用いて測定する。気孔率は、加圧下での水銀の吸収で測定する。この測定のために、水銀貯槽と高真空ポンプ(1×10-2mbar)につながった校正済の膨張計(直径:3mm)CD3(カルロエルバ社製)を用いる。重量を測定した試料をこの膨張計に入れる。次いで、この装置を高真空(<0.1mmHg)とし、その条件下で20分間維持する。次いで膨張計を水銀貯槽に連結し、膨張計の高さが10cmのところにマークしたレベルに達するまで、ゆっくりと水銀を流入させる。膨張計と真空ポンプにつなぐ弁を閉じ、次いで、窒素を用いて水銀圧力を徐々に140kg/cm2にまで上げる。圧力の影響で水銀が気孔中に浸入し、材料の気孔率に応じてこのレベルが低下する。
−MIEフローインデックス:ASTM−D1238
−MIFフローインデックス:ASTM−D1238
−MIPフローインデックス:ASTM−D1238
−嵩密度:DIN−53194
−有効密度:ASTM−D792
X線回折スペクトルは、ブルカーD8アドバンス粉末回折計を用いて測定した。このスペクトルは、CuKα1(λ=1.5405Å)を用い、2θが5°〜60°の範囲で増分を0.2°とし、また測定時間を12秒間として記録した。この装置は、ASTM27−1402の標準ケイ素を用いて校正した。エックス線パターンを得るために、粉末をN2雰囲気中に保持可能な特注の気密試料ホルダーに試料を入れた。
実質的にランド長がゼロのダイを通過して押し出された試料の押出物膨張の程度を表すのに、ゼロランドのダイ膨張率(So)を用いる。Soを測定するため、試料をインストロン3211毛細管レオメーターに入れ、190℃で溶融させ、次いでせん断速度が1025s-1で、円筒形ダイ(直径=0.034”;長さ=0.0”)から押し出す。押し出されたストランドの直径を、ダイ出口の近くに取り付けたレーザーマイクマイクロメータ(192−10型)で測定する。ダイ膨張率は、オリフィスの直径に対するこのストランドの直径の増加の%として報告される。
溶融強度は流動学的に測定し、複素弾性率が2×104dyn/cm2で温度が190℃での複素粘性率(ETA*、単位:ポイズ)の値として報告する(J.M. Dealy and K.F. Wissburn、“メルトレオロジーとそのプラスチック加工における役割”、Van Nostrand Reinhold、New York、1990)。
N2流下70℃で脱気した4リットルのステンレス製オートクレーブに、1600ccの無水ヘキサンと、0.1gの球状成分と0.3gのトリイソブチルアルミニウム(TIBA)を投入した。全体を攪拌し、75℃にまで加熱し、次いで7barのH2と7barのC2H4を供給した。エチレンを供給して圧力を一定に維持しながらこの重合を2時間行った。
ガス循環系とサイクロン分離器、熱交換器、温度と圧力の指示器、エチレンとプロパンと水素の供給ラインを備えた15.0リットルのステンレス製流動化反応器と、触媒の前重合及び/又は触媒系の流動床反応器への投入用の1Lのスチール製反応器。
球状のMgCl2−H20付加物の調整
球状の塩化マグネシウム二水和物錯体の試料を、150mm径のガラス流動床反応器中で製造した。このガラスジャケット付きの反応器は、流動用窒素と反応器本体の両方を加熱するための専用の加熱システムを備えていた。この流動用窒素流を1200l/hで流して、出発原料として用いた球状のMgCl2・nEtOH支持体をよく流動させた。化学組成が45.1重量%のエチルアルコール、1.7重量%の水、53.2重量%の塩化マグネシウムであるこの支持体を、流動床反応器(5949g)に入れ、3時間かけて60℃から110℃へ加熱し、次いで110℃でさらに1時間維持した。その後(約40重量%エタノールの組成で)、この反応器に、校正量の水(1198g)を、供給量が約100ml/hの速度の容積ペリスタポンプで添加した。この水を直接、流動用(ジャケット付き)窒素ライン中に入れ、104〜106℃に加熱し、次いで流動化された反応器中に導いた。この湿窒素流の温度を、85℃〜94℃で運転している流動化グリッドのすぐ下で測定し記録した。この水蒸気濃度の増加した窒素は、支持体からエタノールを除去し、これをその水で置換した。約11.5時間連続的に水を反応器に供給して、所望量の水の全量を供給した。この間にエタノールは流動用窒素により反応器から追い出された。凝縮したエタノールの一部は、反応器下流の窒素ラインのサイクロン部で捕集した(選択した流動化条件では。サイクロン中に微粉または固体は見られず、520mLのエタノールがトラップされて回収された)。塩化マグネシウムと水の反応が発熱反応であるため、支持体からエタノールが除かれ水が導入される間に、温度(流動床の内部温度)が、特に製造の最後の部分で97〜108℃の範囲にまで上昇した。水付加の終了後に支持体を室温まで放冷して排出した(4212g、理論的期待重量と比較して96.9%のマグネシウの収率/回収率)。化学分析の結果、残留エタノール含量が0.3重量%であり、水が27.3重量%、元素状マグネシウムが18%であった。
攪拌器を備えた40Lのスチール製オートクレーブに、0℃の温度で、35LのTiCl4を、1760gの上述のようにして得た球状支持体と共に投入した。
Ti:11.5重量%
Mg:15.5重量%
Cl:60.8重量%
溶媒:2.90重量%
不足係数:2.2
MIF:1.3g/10’
Bdp:0.381(形状:球状)
MIE:0.86g/10’
MIP:3.6g/10’
MIF:48.5g/10’
膨張率(So@1025l/sec):345
溶融強度(ETA*、G*:2kPa):1.1E+05ポイズ
球状のMgCl2−H2O付加物の調整
MgCl2と水からなる球状の支持体を、実施例1に開示の方法で調整した。
攪拌器を備えた40Lのスチール製オートクレーブに、0℃の温度で、35LのTiCl4を、1760gの上述のようにして得た球状支持体と共に投入した。
このスラリーを4.5時間135℃で加熱攪拌した。その後攪拌しながら温度を90℃にまで下げ、さらに30分間一定に保った。
Ti:11.2重量%
Mg:15.2重量%
Cl:58.3重量%
溶媒:3.10重量%
不足係数:2.3
MIF:1.3g/10’
MIP:0.13g/10’
Bdp:0.346(形状:球状)
ポリマー嵩密度:0.456g/cc(形状:球状)
MIE:0.36g/10’
MIP:1.4g/10’
MIF:24.8g/10’
ダイ膨張率(So@1025l/sec):336
溶融強度(ETA*、G*=2kPa):2.90E+05ポイズ
球状のMgCl2−H20付加物の調整
MgCl2と水からなる球状の支持体を、実施例1に開示の方法で調整した。
固体成分の調整
攪拌器を備えた40Lのスチール製オートクレーブに、0℃の温度で、32LのTiCl4を、1200gの上述のようにして得た球状支持体と共に投入した。
Ti:6.7重量%
Mg:18.6重量%
Cl:64.0重量%
溶媒:1.8重量%
不足係数:2.0
MEF:3.4g/10’
MIP:0.22g/10’
Bdp:0.346 (形状:球状)
固体成分の製造
平均径が約46μmの式MgCl2・3EtOHの球状支持体を、N2流下で50〜150℃の温度範囲で熱処理して、残留アルコール含量が約24%(1モルのMgCl2当り0.7モルのアルコール)の球状粒子を得た。
−Ti:18.5重量%
−Mg:10.3重量%
−Cl:53.7重量%
−OEt:0.9重量%
−Oi−Pr:<0.1重量%
一般的な方法で試験を行ったところ、120gの以下の性質を持つポリマーが得られた。
MIP:0.16g/10’
Bdp:0.314(形状:球状)
球状のMgCl2−H2O付加物の調整
MgCl2と水からなる球状の支持体を、実施例1に開示の方法で調整した。
攪拌器を備えた40Lのスチール製オートクレーブに、0℃の温度で、35LのTiCl4を、1750gの上述のようにして得た球状支持体と共に投入した。次いで、上記温度を維持しながら、210gのハフニウムテトラクロライドをこの反応器に入れた。このスラリーを4.5時間135℃で加熱攪拌した。
Ti:4.5重量%
Hf:5.9重量%
Mg:17.5重量%
Cl:60.0重量%
溶媒:1.4重量%
不足係数:2.1
Bdp:0.423(形状:球状)
一般的な方法で試験を行ったところ、140gの以下の性質を持つポリマーが得られた。
MIE:0.29g/10’
MIP:1.5g/10’
MIF:23.8g/10’
膨張率(So@1025l/sec):287
溶融強度(ETA*、G*=2kPa):2.30E+05ポイズ
直列型重合プロセスでの広いMWDのPEの製造
この重合プロセスは、触媒成分を混合して触媒系を形成するための小型反応器(前接触ポット)と、先工程からの触媒系を受け取る、混合手段を備えた第二の容器と、さらにはプロパンにより流動条件下に置かれている二個の流動床反応器(重合器)をもつ連続運転中のプラントで実施した。この前接触ポットに、以下の反応物を供給する:
−実施例3で調整した固体触媒成分
−希釈剤としての液体プロパン
−アルミニウムアルキル化合物の溶液
Claims (15)
- MgとTiとハロゲン原子とを含む触媒成分であって、(a)Ti原子が、前記触媒成分の総重量に対して4%を超える量で存在し、(b)MgとTi原子の量が、Ti/Mgモル比が1より小さくなる量であり、(c)エックス線回折スペクトルによれば、2θ回折角が47.0°〜52.0°の範囲で、48.0±0.2°、及び50.2±0.2°の2θの回折角で、少なくとも2個の回折ピークが存在することを特徴とする触媒成分。
- 最も強い回折ピークが、2θが50.0±0.2°であるピークである請求項1に記載の触媒。
- 48.0±0.2°の回折ラインの強度が、最も強い回折ラインの強度の0.8倍より小さい請求項1または2に記載の触媒。
- Ti/Mgモル比が0.9以下である前記請求項のいずれか一項に記載の触媒。
- チタン原子の量が4.5%より多い前記請求項のいずれか一項に記載の触媒。
- 上記チタン原子のうち80%より多くが、+4の原子価状態にある前記請求項のいずれか一項に記載の触媒。
- 不足係数(但し、この不足係数は、固体触媒成分中に存在するアニオンの合計モル当量によって満たされていない、固体触媒成分中に存在するカチオンの全モル当量を満たすために不足しているアニオン種のモル当量であり、アニオンとカチオンのモル当量はいずれも、Tiモル量当りの値である)が0.5より大きい前記請求項のいずれか一項に記載の触媒。
- 上記Ti化合物が、式Ti(ORIII)nX4-n(式中、nは0〜1の数字であり、RIIIは、2〜8個の炭素原子をもつアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、Xはハロゲンである)をもつ前記請求項のいずれか一項に記載の触媒。
- 上記Ti化合物Ti(ORIII)nX4-nが、所定の量のTiOCl2と混合されている前記請求項のいずれか一項に記載の触媒。
- さらに、式Hf(ORv)nX4-n(式中、nは0〜1の数字であり、Rvは2〜8個の炭素原子を持つアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、Xはハロゲンである)のHf誘導体を含む前記請求項のいずれか一項に記載の触媒。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の触媒成分と有機Al化合物との反応により得られるオレフィン重合用の触媒系。
- 上記有機Al化合物がAlトリヒドロカルビル化合物である請求項11に記載の触媒系。
- さらに外部供与体を含む前記請求項のいずれか一項に記載の触媒系。
- 請求項11〜14のいずれか一項に記載の触媒系の存在化で行うエチレンの重合方法。
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