JP2009525365A - ブローンフィルムのためのエチレンポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

（ａ）エチレン、又はエチレンと１種類以上の他の１−オレフィンとを、クロム触媒の存在下、２０〜２００℃の温度及び０．１〜２０ＭＰａの圧力において重合し、ここで、クロム触媒は、１種類以上のクロム化合物をシリケート担体に施し、次に６２０〜９００℃の温度の酸化条件下で熱活性化することによって調製することができ；（ｂ）溶融状態のポリエチレンを、１：５〜５：１の混合比で少なくとも１種類の立体障害フェノールを含み且つ少なくとも１種類のホスファイトを含む１０００〜２０００ｐｐｍの酸化防止剤の存在下において、少なくとも０．１７ｋＷｈ／ｋｇの比エネルギー導入量で混合する；工程を含む、エチレンのホモポリマー又はコポリマーの製造方法。

Description

本発明は、
（ａ）エチレン、又はエチレンと１種類以上の他の１−オレフィンとを、クロム触媒の存在下、２０〜２００℃の温度及び０．１〜２０ＭＰａの圧力において重合し、ここで、クロム触媒は、１種類以上のクロム化合物をシリケート担体に施し、次に６２０〜９００℃の温度の酸化条件下で熱活性化することによって調製することができ；
（ｂ）溶融状態のポリエチレンを、重量基準で１：５〜５：１の混合比で少なくとも１種類の立体障害フェノールを含み且つ少なくとも１種類のホスファイトを含む１０００〜２０００ｐｐｍの酸化防止剤の存在下において、少なくとも０．１７ｋＷｈ／ｋｇの比エネルギー導入量で混合する；
工程を含む、エチレンのホモポリマー又はコポリマーの製造方法に関する。

ポリエチレンは、フィルムを与えるためのブローンフィルムプロセスにおいて用いられている。このプロセスにおいては、プロセス条件及びポリエチレンの品質等級の関数として、フィルムバブルの不安定性が発生し、バブルのポンピングとして知られているものを介して顕著になり、フィルム厚さにおける変動を導く可能性がある。このフィルムバブルのポンピングは、時には、非常に激しくなって、フィルムの破断が起こり、加工が不可能になる。

増加した割合の長鎖分岐を用いることによってブロー特性を向上させることができることが知られている（M. Fleisner, Intern. Polymer Processing II (1988), 3/4, p.229）。例えば、ＥＰ−Ａ−０７００７６９においては、この長鎖分岐を生成させるために、配合プロセス中においてＰＥ溶融体への制御された酸素供給を用いている。

ＷＯ−０２／０２６５２においては、多段階プロセスで製造された特定のチタン化Ｃｒ触媒が高いバブル安定性を有する生成物を与えることが教示されている。これらの触媒の欠点は、これらの製造が極めて複雑であり、したがって高価であるということである。

ここで、ブローンフィルムの製造のためのポリエチレンの開発中において、幅広いモル質量分布を有するポリエチレンは十分なバブル安定性を与えないことが見出された。また、ＥＰ−Ａ−７００７６９による長鎖分岐を生成するために酸素供給を用いて、所望の特性を有するポリエチレンを製造することはできなかった。

したがって、本発明の目的は、幅広い範囲の加工を利用可能にし、フィルムバブルの不安定性を引き起こす傾向が僅かしかないか又は全くないポリエチレンを製造することができるプロセスを見出すことである。

本発明は、ＷＯ−０２／０２６５２の教示に対比して更なる共ドープ元素を有するものよりも狭いモル質量分布を与える純粋なクロム触媒を用い、且つ配合プロセス中に更なる対策を用いる場合にのみ、良好なフィルム特性と一緒に優れたバブル安定性を有するポリエチレンが得られるという発見に基づく。

したがって、この目的は、
（ａ）エチレン、又はエチレンと１種類以上の他の１−オレフィンとを、クロム触媒の存在下、２０〜２００℃の温度及び０．１〜２０ＭＰａの圧力において重合し、ここで、クロム触媒は、１種類以上のクロム化合物をシリケート担体に施し、次に６２０〜９００℃の温度の酸化条件下で熱活性化することによって調製することができ；
（ｂ）溶融状態のポリエチレンを、１：５〜５：１の混合比で少なくとも１種類の立体障害フェノールを含み且つ少なくとも１種類のホスファイトを含む１０００〜２０００ｐｐｍの酸化防止剤の存在下において、少なくとも０．１７ｋＷｈ／ｋｇの比エネルギー導入量で混合する；
工程を含む、エチレンホモポリマー又はエチレンコポリマーの製造方法によって達成されることが見出された。

本発明によれば、クロム触媒を重合中に用い、これは、１種類以上のクロム化合物をシリケート担体に施し、次に熱活性化することによって調製することができる。
担体は、実質的に純粋なシリケート担体であり、したがって、チタンのもののような他の遷移金属酸化物とのコゲルとは異なり、しかしながら、元素ホウ素（ＢＥ−Ａ−８６１２７５）、アルミニウム（ＵＳ−４，２８４，５２７）、ケイ素（ＥＰ−Ａ−０１６６１５７）、又はリン（ＤＥ−Ａ−３６３５７１０）の化合物で孔表面を変性することは可能である。シリケートは、球状又は顆粒状であってよい。球状又は顆粒状のシリカゲルが好ましく、前者はまた噴霧乾燥されていてもよい。

シリケート担体は、通常の公知の方法によって調製することができる。好ましい担体材料は、微粒状シリカキセロゲルであり、その製造は、一例としてＤＥ−Ａ−２５４０２７９にしたがうことができる。

他の有利な担体は、ＷＯ−９７／４８７４３に記載されているものである。これらは、その平均粒径が３μｍ〜１０μｍである一次粒子の噴霧乾燥によって得られる、その平均粒径が２μｍ〜２５０μｍであり、その比表面積が１ｍ^２／ｇ〜１０００ｍ^２／ｇである、脆い凝集触媒担体粒子である。ここで凝集触媒担体粒子を製造するための一次粒子は、水中の乾式−粉砕無機酸化物粒子のスラリー及び場合によっては湿式−粉砕無機酸化物粒子のスラリーを用いて形成される。

シリカヒドロゲルは、好ましくは、水ガラスからの酸性又は塩基性沈殿によって調製する。ヒドロゲルは、好ましくは、ナトリウム又はカリウムの水ガラス溶液を、回転にかけた鉱酸、例えば硫酸の流れの中に導入することによって調製する。次に、得られたシリカヒドロゾルを、ノズルを用いて気体媒体中に噴霧する。このプロセスにおいて用いるノズルオリフィスによって、気体媒体中でヒドロゾルが固化したら、ノズルの選択によりその平均粒径を一例として１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲で変動させることができるヒドロゲル粒子が得られる。ヒドロゲル粒子の平均粒径は、好ましくは、２ｍｍ〜１０ｍｍの範囲、好ましくは５ｍｍ〜６ｍｍの範囲である。

ヒドロゾルの噴霧と並んで、ヒドロゲルを調製するために用いることができる従来技術において公知の他の方法がある。一例として、従来技術において公知の方法で、一例としてアルカリ金属シリケートのようなケイ素含有出発物質から、又はアルキルシリケートから、及び／又はアルコキシシランから調製することができるヒドロゲル、好ましくはシリカヒドロゲルを用いて好適な担体を製造することもできる。

用いることのできるヒドロゲル粒子の寸法は、例えば数ミクロン〜数センチメートルの範囲で広範囲に変化させることができる。用いることのできるヒドロゲル粒子の寸法は、好ましくは、１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲であるが、ヒドロゲルケーキとして知られているものを用いることもできる。その寸法が≦６ｍｍの範囲であるヒドロゲル粒子を有利に用いることができる。これらは、一例として、粒状担体の製造中に副生成物として生成する。

その固形分含量が、酸化物として計算して、＞０重量％乃至≦２５重量％、好ましくは５重量％〜１５重量％の範囲、好ましくは８重量％〜１３重量％の範囲、特に好ましくは９重量％〜１２重量％の範囲、極めて特に好ましくは１０重量％〜１１重量％の範囲である微粒状ヒドロゲルを調製することが好ましい。

ヒドロゲルは、次に適当な場合には、ナトリウムの含量が０．１重量％に達するまで洗浄する。ヒドロゲル粒子を洗浄するために任意の所望の方法を用いることができ、好ましくは、連続向流プロセスで約５０℃〜８０℃の弱アンモニア性の水を用いる。

好ましくは球状のヒドロゲル粒子は篩別することができ、好ましい直径を有するフラクションを単離することができる。
乾燥プロセスの前に、好ましくは、メタノール又はイソプロパノールのような有機溶媒による抽出によって水を除去する。これは、連続的か又はバッチ式で行うことができる。乾燥によってヒドロゲルから、担体として好適なシリケートキセロゲルが生成する。

スラリー重合法のために好ましく用いることができる担体粒子は、好ましくは、３５０μｍ以下の平均粒径を有していてよく、その平均粒径は、好ましくは３０μｍ〜１５０μｍの範囲である。流動床気相重合法のために好ましく用いることができる担体粒子は、好ましくは、３０μｍ〜１２０μｍの範囲の平均粒径を有する。懸濁重合法のために好ましく用いることができる担体粒子は、好ましくは、３０μｍ〜３００μｍの範囲の平均粒径を有する。ループ重合法のために好ましく用いることができる担体粒子は、好ましくは、３０μｍ〜１５０μｍの範囲の平均粒径を有する。一例として固定床反応器内での重合法のために用いることのできる担体粒子は、好ましくは、≧１００μｍ、好ましくは≧３００μｍ、更に好ましくは１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲、特に好ましくは２ｍｍ〜８ｍｍの範囲、より好ましくは２．５ｍｍ〜５．５ｍｍの範囲の平均粒径を有する。

本方法によって製造される担体粒子の孔容積は、通常、２．５ｍＬ／ｇより小さい範囲、好ましくは１．６ｍＬ／ｇより小さい範囲であり、担体粒子の孔容積は、好ましくは１．２ｍＬ／ｇより小さい範囲、特に好ましくは０．８ｍＬ／ｇ〜１．２５ｍＬ／ｇの範囲である。

製造される担体粒子の孔直径は、好ましくは２００Åより小さい範囲であり、担体粒子の孔直径は、好ましくは１５０Åより小さい範囲、特に好ましくは５０Å〜１３０Åの範囲である。

粒状担体をベースとする触媒の生産性は、しばしば噴霧乾燥担体と比較してより低い。更に、粒状担体は、しばしば、噴霧乾燥担体よりも高い強度を有する。粒状担体と比較して本方法によって製造される担体の驚くべき有利性は、これらの特に好ましい態様では、匹敵しうる強度と共に粒状担体よりも高い触媒活性を有することである。

また、無機担体の表面を、乾燥法、特に噴霧乾燥法によって広範囲に変化させることができる。その表面積が１００ｍ^２／ｇ〜１０００ｍ^２／ｇの範囲、好ましくは１５０ｍ^２／ｇ〜７００ｍ^２／ｇの範囲、特に好ましくは２００ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇの範囲である無機担体の粒子、特に噴霧塔から排出される粒子を製造することが好ましい。重合プロセスのために用いることのできる担体は、好ましくは、２００ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇの範囲の表面積を有する。担体粒子の比表面積は、ＢＥＴ法にしたがって窒素吸着を用いて測定した担体粒子の表面に基づく。

触媒のための無機担体の嵩密度は、好ましくは２５０ｇ／Ｌ〜１２００ｇ／Ｌの範囲であり、この嵩密度は担体の含水量の関数として変動する可能性がある。含水担体粒子に関する嵩密度は、好ましくは５００ｇ／Ｌ〜１０００ｇ／Ｌの範囲、より好ましくは６００ｇ／Ｌ〜９５０ｇ／Ｌの範囲、特に好ましくは６５０ｇ／Ｌ〜９００ｇ／Ｌの範囲である。水を含まないか又は極めて低い含水量を有する担体に関しては、嵩密度は、好ましくは２５０ｇ／Ｌ〜６００ｇ／Ｌである。

次に、クロムの化合物をキセロゲルに施して、クロム触媒前駆体を形成する。
その価数が６より小さいクロム化合物を用いることが好ましく、Ｃｒ（ＩＩＩ）化合物が特に好ましい。これらの例は、水酸化クロム、並びに３価クロムと有機酸又は無機酸との可溶性塩、例えば酢酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩、又は硝酸塩である。活性化によって実質的に残渣を残さずにクロム（ＶＩ）に転化する酸塩が特に好ましく、例は硝酸クロム（ＩＩＩ）９水和物である。クロムのキレート化合物を用いることもでき、例は、β−ジケトン、β−ケトアルデヒド、又はβ−ジアルデヒドのクロム誘導体、及び／又はクロムのコンプレックス、例えばクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、又はヘキサカルボニルクロム、或いはクロムの有機金属化合物、例えばビス（シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩ）、クロム酸の有機エステル、又はビス（アレーン）クロム（０）である。

クロム化合物は、好ましくは、活性化条件下で酸化クロム（ＶＩ）に転化するクロム化合物の、極性有機溶媒、好ましくはプロトン性有機溶媒、特に好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルコール中の０．０５重量％〜１５重量％の濃度の溶液（ここで、それぞれの溶媒の含水量は好ましくは５重量％以下である）から施す。また、例えば機械混合によって溶媒を用いずに担体に装填することもできる。

クロム化合物が存在する濃度は、溶媒を基準として、通常０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％である。ドーピングプロセス中に用いる溶液の量は、好ましくは担体の孔容積よりも少量である。

最後に、クロム触媒前駆体を、６２０〜９００℃の温度において酸化条件下で熱活性化にかけて、最終的な触媒を形成する。
クロム化合物を施したら（以下においてクロムドーピングと称する）、好ましくは２０〜１５０℃の温度及び１０ｍｂａｒ〜１ｍｂａｒの圧力で、その後のか焼プロセスのために必要な程度まで、担体から溶媒を実質的に除去する。得られる触媒前駆体は、完全に乾燥していてよく、或いは若干レベルの残留湿分を有していてもよい。存在する残留揮発性成分は、好ましくは、その時点では未活性化のクロム含有触媒前駆体を基準として２０重量％以下、特に１０重量％以下の量になる。

クロムがドープされた触媒前駆体は、直ちに熱活性化することができ、或いは、他の中間工程において、２８０℃より高い温度において水を含まない不活性ガス雰囲気中で予めか焼することができる。か焼プロセスは、好ましくは、流動床内において２８０〜８００℃の温度で１０〜１０００分間行う。

クロムがドープされた触媒前駆体の最終的なか焼は、６２０〜９００℃、好ましくは６２０〜８５０℃、より好ましくは６３０〜８００℃、特に好ましくは６３０〜７５０℃の温度で行う。か焼とは、酸化雰囲気中での触媒の熱活性化を意味し、それによって、施されたクロム化合物が、６価状態に転化、即ち、この段階によってはあてはまらない程度に活性化する。か焼及び活性化という用語は、この文脈では同意語として用いる。か焼温度の選択は、製造するポリマーの特性及び触媒の活性によって定める。製造するポリエチレンの特性によって上限及び下限が定められる。触媒に対するか焼条件の影響は、原則として公知であり、一例として、Advances in Catalysis, Vol.33, p.48以降に記載されている。か焼プロセスは、好ましくは、酸素含有雰囲気中で行う。ここで有利な方法では、材料を、１０容積％より多い濃度の酸素を含む無水気体流中で、１０〜１０００分間、特に１５０〜７５０分間適当なか焼温度に加熱し、次に、それを室温に冷却して、本発明にしたがって用いるクロム触媒を与える。活性化プロセスは、流動床及び／又は固定床内で行うことができる。熱活性化を流動床反応器内で行うことが好ましい。

触媒前駆体には、更にフッ化物をドープすることができる。フッ化物のドーピングは、担体の製造中、ドーピングプロセス中、又は活性化プロセス中に行うことができる。ここで、フッ化物ドーピングは、特に好ましくは、空気中、３５０℃〜１０５０℃の範囲の温度において、活性化と一緒に行う。フッ素化剤は、好ましくは、ＣｌＦ_３、ＢｒＦ_３、ＢｒＦ_５、（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６（アンモニウムヘキサフルオロシリケート、ＡＳＦと略される）、ＮＨ_４ＢＦ_４、（ＮＨ_４）_２ＡｌＦ_６、ＮＨ_４ＨＦ_２、（ＮＨ_４）_３ＰＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６、及び（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６からなる群から選択される。好ましく用いることのできるフッ素化剤は、（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６、ＮＨ_４ＢＦ_４、（ＮＨ_４）_２ＡｌＦ_６、ＮＨ_４ＨＦ_２、（ＮＨ_４）_３ＰＦ_６からなる群から選択されるものである。（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６を特に好ましく用いることができる。フッ素化剤の一般的な使用量は、用いる触媒の全重量を基準として０．３重量％〜１０重量％の範囲、好ましくは０．５重量％〜８重量％の範囲、特に好ましくは０．５重量％〜５重量％の範囲、極めて特に好ましくは０．５重量％〜３重量％の範囲である。用いる触媒の全重量を基準として１重量％〜２．５重量％を用いることが好ましい。製造されるポリマーの特性は、触媒中のフッ素化物の量の関数として変化させることができる。触媒系のフッ素化によって、有利なことに、非フッ素化触媒による重合反応で製造されたものと比較して、重合反応によって得られるポリマーのより狭いモル質量分布を与えることができる。

か焼プロセスの後、適当な場合には、実際の触媒活性種を得るために、例えばＣＯ又は水素のような還元性ガスを用いて、好ましくは３５０〜９５０℃において、か焼プレ触媒の還元を行うことができる。しかしながら、還元反応は、反応器内に存在する還元剤、例えばエチレン、アルキル金属化合物などによって、重合反応が開始するまで遅延させることもできる。

最終的な触媒のクロム含量は、通常、担体を基準として０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜４重量％、特に好ましくは１〜３重量％の範囲である。クロムと並ぶ触媒の他の構成成分は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、及びＷのような他の元素、並びに適当な場合には１種類以上の活性化剤であってよい。ここで言及する元素は、ヒドロゲルの構成成分であってよく、或いはその後のキセロゲル粒子のドーピングによって施すことができる。触媒中に、クロムの他に遷移金属が存在しないことが好ましく、言及した他の元素が存在しないことが特に好ましい。

クロム触媒は、使用前に予備重合プロセスにかけることができ、ここでは担持触媒系を予備重合することが好ましい。この予備重合は、気相中、懸濁液中、又はモノマー（バルク）中で行うことができ、この予備重合は、重合反応器の上流の予備重合システム内で連続的に、或いは反応器の運転とは別個のバッチ予備重合システム内で行うことができる。

重合反応は、任意の公知の工業的な重合プロセスによって、０〜２００℃、好ましくは２５〜１５０℃、特に好ましくは４０〜１３０℃の範囲の温度、及び０．０５〜１０ＭＰａ、特に好ましくは０．３〜４ＭＰａの圧力下で行うことができる。重合反応は、バッチ式か、又は好ましくは１以上の段階で連続的に行うことができる。溶液法、懸濁法、撹拌気相法、又は流動床気相法を用いることができる。このタイプのプロセスは当業者に周知である。

言及した重合プロセスの中で、特に流動床気相反応器内での気相重合、溶液重合、並びに、特にループ反応器及び撹拌タンク反応器内での懸濁重合が好ましい。
懸濁重合反応の場合には、重合は、通常、懸濁媒体、好ましくは不活性炭化水素、例えばイソブタン、或いは炭化水素の混合物、或いはモノマーそれ自体の中で行う。懸濁重合温度は、通常、−２０〜１１５℃の範囲であり、圧力は、通常、０．１〜１０ＭＰａの範囲である。懸濁液の固形分含量は、一般に、１０〜８０％の範囲である。運転は、例えば撹拌オートクレーブ内でバッチ式か、或いは、例えば管状反応器、好ましくはループ反応器内で連続的のいずれかで行うことができる。運転は、特に、ＵＳ−Ａ−３，２４２，１５０及びＵＳ−Ａ−３，２４８，１７９に記載されているようなフィリップスＰＦ法によって行うことができる。

気相中での重合が特に好ましく、これは、撹拌気相反応器又は流動床気相反応器を用いることができる。ここでは、個々の反応器か又は反応器カスケードを用いることができる。

循環反応器ガスが反応器の下端に導入され、次にその上端において取り出される単一の流動床気相反応器内での重合が特に好ましい。エチレンの重合に適用する場合には、循環反応器ガスは、通常、エチレン、及び適当な場合には他の１−オレフィン、及び所望の場合には分子量調整剤、例えば水素、並びに不活性ガス、例えば窒素、及び／又は低級アルカンから構成される混合物である。反応器ガスの速度は、管内に配置されて重合領域として機能する小粒ポリマーから構成される混合固体の緩い床を流動化するのに十分に高くなければならず、第２には、重合熱を効率的に消散させる（非凝縮モード）のに十分に高くなければならない。重合反応は、また、反応ガスを冷却するために気化のエンタルピーを更に用いるために、循環ガスの一部を露点より低く冷却して二相混合物の形態で反応器に戻す、凝縮又は超凝縮モードとして知られている方法で行うこともできる。

流動床気相反応器においては、０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．５〜８ＭＰａ、特に１．０〜３ＭＰａの圧力で運転することが望ましい。更に、冷却容量は、流動床内で（共）重合反応を行う温度に依存する。本プロセスを３０〜１６０℃、特に好ましくは６５〜１２５℃の温度で運転することが有利であり、比較的高い密度のコポリマーのためにこの範囲の上方の部分の温度を設定し、比較的低い密度のコポリマーのためにこの範囲の下方の部分の温度を設定することが好ましい。

より多い量の静電防止剤は、ポリエチレンのバブル安定性に悪影響を与えることが分かった。これに対して、より少ない量の静電防止剤は、付着物及び堆積物の形成を導き、これは重合プロセスに悪影響を与えるだけでなく、生成物の特性も損なう。重合反応を１〜１２ｐｐｍ、好ましくは３〜１０ｐｐｍの静電防止剤の存在下で行うと、際だったバブル安定性を有する生成物を得ることができる
用いることのできる静電防止剤の例は、ＥＰ−Ａ−０２２９３６８、ＵＳ−５０２６７９５、及びＵＳ−４１８２８１０に開示されている。用いることのできる商業製品のここで言及することのできる例は、DuPont又はCostenobleから得ることができるStadis 450又はCostelan AS100であり、これらは、実質的にポリスルホンコポリマー、ポリアミン、及び長鎖スルホン酸から構成される。他の静電防止剤の例は、ＺｎＯ及び／又はＭｇＯである。ＺｎＯ又はＭｇＯの含水量は、それぞれの全重量を基準として、好ましくは０．５重量％よりも低く、好ましくは０．３重量％よりも低い。

メジアラン酸から誘導される金属塩：

及び例えば式：

のアントラニル酸から誘導される金属塩、並びに、ＥＰ−Ａ−６３６６３６に記載されているようなエピクロロヒドリン及び脂肪族第１級モノアミン又はＮ−アルキルアルキレンジアミンの反応によって得ることができるポリアミンから構成される混合物が、更に好ましい。

本発明によれば、重合反応の後に溶融状態のポリエチレンの混合（配合）を行う。混合プロセス中の温度は、一般に２２０〜３００℃、好ましくは２４０〜２７０℃である。ここでの温度は、混合装置内での溶融温度に基づく。

用いることのできる混合装置は、ポリマーを溶融し、それを添加された物質と共に均質化することができる任意の普通の押出機又は混練機である。二軸押出機、特に共回転二軸押出機が好ましい。

配合プロセスは、少なくとも０．１７ｋＷｈ／ｋｇ、好ましくは０．１８〜０．３５ｋＷｈ／ｋｇ、より好ましくは０．１８〜０．３０ｋＷｈ／ｋｇ、特に好ましくは０．１９〜０．３０ｋＷｈ／ｋｇの比エネルギー導入量で行う。ポリエチレンへの比エネルギー導入量は、吸収されたエネルギー（ｋＷ）、及び混合装置を通るポリマーの処理量（ｋｇ／ｈ）から算出される比である。

押出プロセスは、好ましくは酸素の不存在下で行う。
配合プロセス中において、全ポリマー含量を基準として１０００〜２０００ｐｐｍの絶対量の酸化防止剤を加える。１２００〜１８００ｐｐｍ、特に１３００〜１７００ｐｐｍを用いることが好ましい。

酸化防止剤は、更に、１：５〜５：１の混合比で少なくとも１種類の立体障害フェノール及び少なくとも１種類のホスファイトを含む。酸化防止剤は、好ましくは、１：３〜３：１、より好ましくは１：２〜２：１、特に好ましくは２：３〜３：２の混合比で少なくとも１種類の立体障害フェノール及び少なくとも１種類のホスファイトを含む。

一つの好ましい態様においては、少なくとも１種類の立体障害フェノールは、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Irganox 1010）、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（Irganox 3114）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（Irganox 1330）、特に好ましくはペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Irganox 1010）から選択される。商業的に入手できる形態は、Irganox 1010としてペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Irganox 3114としてトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、及びIrganox 1330として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンである。

他の好ましい態様においては、少なくとも１種類のホスファイトは、トリフェニルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、好ましくはトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトから選択される。商業的に入手できる形態は、Irgafos 168（Ciba Spezialitatenchemieの製品）としてトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、及びWeston 618（Cromptonの製品）としてジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトである。

本発明は、また、本発明方法によって製造することができるエチレンのホモポリマー又はコポリマーも提供する。これらは、特に有利な加工特性を有する。
製造される生成物の密度は、好ましくは０．９３５ｇ／ｃｍ^３〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９４０ｇ／ｃｍ^３〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは０．９４５ｇ／ｃｍ^３〜０．９５５ｇ／ｃｍ^３である。

成形組成物の多分散度Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは、好ましくは１２〜２７、より好ましくは１５〜２５、特に好ましくは１６〜２３である。１９０℃において２１．６ｋｇの負荷で測定されるメルトフローレートは、好ましくは１〜３００ｇ／１０分、より好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは２〜３０ｇ／１０分である。

本発明による方法を用いて製造されるポリエチレンは、著しく良好なバブル安定性を示すので、加工してブローンフィルムを得るのに特に好適である。したがって、本発明は、ブローンフィルムのためのエチレンのホモポリマー又はコポリマーの使用も提供し、並びにエチレンのホモポリマー又はコポリマーから製造されるブローンフィルムも提供する。

言及した全ての文献は、参照の目的で明確に本出願中に包含する。本出願における全てのパーセント及びｐｐｍのデータは、他に示さない限り、対応する混合物の全重量に基づく重量基準である。

本出願において用いるパラメーターは、以下の方法で測定した。
ポリマー濃度を０に外挿した際の粘度数の極限値である固有粘度ηは、ＩＳＯ１６２８にしたがって、自動Ubbelohde粘度計（Lauda PVS1）を用い、溶媒としてデカリンを用い、１３５℃において測定した。

モル質量分布の幅を測定するために、Waters 150C−ＧＰＣ装置を用いて、１，２，４−トリクロロベンゼン中、１４０℃において、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行った。HS-Entwicklungsgesellschaft fur wissenschaftliche Hard- und Software mbH, Ober-HilbersheimからのソフトウェアであるWin-GPCを用いて、データを評価した。カラムは、そのモル質量が１００〜１０^７ｇ／モルであるポリエチレン標準試料を用いて較正した。測定した値は、ポリマーの重量平均モル質量（Ｍ_ｗ）及び数平均モル質量（Ｍ_ｎ）、並びに数平均に対する重量平均の比（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）であった。

ポリマー試料の密度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８３−１、変法Ａにしたがって測定した。
ポリマー試料のコモノマー含量は、ＮＭＲ分光法を用いて測定した。ＮＭＲ試料は、不活性ガス下で引き出し、溶融した。^１Ｈ及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて用いた内部標準は溶媒信号であり、化学シフトはＴＭＳに基づいていた。

Alpineブローンフィルム機（直径（Ｄ）＝５０ｍｍ、長さ＝２１Ｄ、ダイ：１２０ｍｍφ×１．００ｍｍ）上で、バブル安定性を試験した。この目的を達成するために、４：１のブローアップ比（ＢＵＲ）、９０ｃｍのストーク長さで、厚さ２０μｍのフィルムを製造した。初期引取速度は３５ｍ／分であった
バブル安定性を測定するために、ブローンフィルムプロセス中において支持空気の供給を中断した。これによってバブルが振動する。バブルの振動は支持空気を再び流した際には低下しなければならない。バブル膨張の開始時における振動変位は１分の観察時間にわたって±２ｃｍの範囲であり、その速度レベルで試験が完了し合格したと認めた。

次に、同等の速度レベルにおいて衝撃試験を行った。衝撃試験のために、バブルを縦方向に振動させた。これは、冷却空気ブロワー上のアイリスダイアフラムを約７秒間完全に開放することによって行った。この時間の後、装置を当初の位置にリセットし、ここで制御ファクターは冷却空気の圧力であった。衝撃試験においては、フィルムバブルの振動は２分以内で±２ｃｍに低下しなければならず、この場合に試験が完了し合格したと認めた。次に、システムをその次に高い引取速度に調節した。

特定の引取速度において衝撃試験又は衝撃前の試験が合格しない場合には、その次に低い引取速度に対応する安定性等級を与える。
安定性等級を与えるために以下の系を用いた。

ダートドロップインパクト（ＤＤＩ）は、厚さ２０μｍのフィルムについて、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９、方法Ａにしたがって測定した。
メルトフローレート（ＭＦＲ_２１）は、ＩＳＯ １１３３にしたがって、１９０℃の温度において２１．６ｋｇの負荷で測定した。

以下において、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。

実施例１：触媒前駆体の調製：
５００ｍＬのメタノール中の８．１ｇの硝酸クロム９水和物（１．０５ｇのＣｒ）から構成される溶液を、撹拌しながら、１５０ｇのSG332 5Nシリカゲル（Grace GmbH, Worms, Germanyの製品）に加えた。得られた懸濁液を３０分間撹拌した。次に、溶媒を真空中７０℃において除去した。

実施例２：クロム触媒の活性化：
実施例１で得られた触媒前駆体を、それぞれ窒素下及び空気流下で、以下の工程によって活性化した。

第１工程＝１時間以内に１００℃に加熱；
第２工程＝１時間以内に１５０℃に加熱；
第３工程＝１５０℃において３０分間保持；
第４工程＝２時間３０分以内に３００℃に加熱
３００℃において、窒素から空気への切り替えを行う
第５工程＝３時間以内に３５０℃に加熱（加熱速度：０．２８℃／分）；
第６工程＝２時間５分以内に５００℃に加熱（加熱速度：１．２℃／分）；
第７工程＝１時間以内に５５０℃に加熱（加熱速度：０．８３℃／分）；
第８工程＝５５０℃において５時間保持；
第９工程＝６〜７時間で室温に冷却
３００℃に達したら、空気から窒素への逆の切り替えを行う。

実施例３：重合：
実施例２で調製したクロム触媒を用いて、１１６℃においてエチレンを重合した。
重合反応は、流動床気相反応器内において、３５ｋｇ／時の生産量で行った。製造されたポリエチレンの密度は、それぞれの場合において０．９５１ｇ／ｃｍ^３であった。

Table１に重合反応に関する条件をまとめる。
実験１を３、５、及び７と比較すると、良好なバブル安定性は、６００℃のか焼温度では与えられないが、より高い活性化温度において得られることが分かる。

実施例４：配合：
Basellの触媒前駆体Avant C230を用いて、触媒活性化条件、及びパイロットプラント反応器内での重合条件、並びに配合条件を制御して変動させて、一連の実験を行った。配合プロセスにおいては、ZSK 40（Werner & Pfleiderer）内で２つの異なるエクストルーダースクリューの組み合わせを用い、それぞれの場合において、安定化のために１６００ｐｐｍのIrganox B215を用いた。

エクストルーダーは２つの異なる構成で用いた。１番目は図１に示すようにスクリューＡを有しており、２番目は図２に示すようにスクリューＢ及びギアポンプを有していた。
結果をTable１及びTable２にまとめる。

実験３、５、及び７を、実験４、６、及び８と比較すると、スクリュー構造Ｂのみが良好なバブル安定性を与えることが分かる。これは、このスクリューが十分な比エネルギーをポリマー中に導入するからである。

実施例５：配合：
スクリューＢ及びギアポンプを用い、ZSK 40内での配合プロセス中に安定化を変化させた。Irganox B215（Ciba Spezialitatenchemieの製品、フェノールとホスファイトの１：２混合物）を安定剤として用いた。結果をTable２にまとめる。

実施例６：配合：
実施例５のものに基づく配合条件下において、安定剤の全量を同等にして、Irganox 168（ホスファイト）に対するIrganox 1010（フェノール）の比を変動させた。Table３に結果を示す。純粋なフェノール及び純粋なホスファイトは好適でないのに対して、１：５〜５：１の比が好適なバブル安定性を与えることが分かる。

図１は、スクリューＡを有するエクストルーダーの概略図である。 図２は、スクリューＢ及びギアポンプを有するエクストルーダーの概略図である。

Claims (11)

1. （ａ）エチレン、又はエチレンと１種類以上の他の１−オレフィンとを、クロム触媒の存在下、２０〜２００℃の温度及び０．１〜２０ＭＰａの圧力において重合し、ここで、クロム触媒は、１種類以上のクロム化合物をシリケート担体に施し、次に６２０〜９００℃の温度の酸化条件下で熱活性化することによって調製することができ；
   （ｂ）溶融状態のポリエチレンを、１：５〜５：１の混合比で少なくとも１種類の立体障害フェノールを含み且つ少なくとも１種類のホスファイトを含む１０００〜２０００ｐｐｍの酸化防止剤の存在下において、少なくとも０．１７ｋＷｈ／ｋｇの比エネルギー導入量で混合する；
   工程を含む、エチレンのホモポリマー又はコポリマーの製造方法。
2. 重合を、好ましくは流動床気相反応器内において気相中で行う、請求項１に記載の方法。
3. 重合を、１〜１２ｐｐｍ、好ましくは３〜１０ｐｐｍの静電防止剤の存在下で行う、請求項１又は２に記載の方法。
4. 溶融状態での混合を、押出機、好ましくは共回転二軸押出機内で行う、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 押出を、０．１８〜０．３５ｋＷｈ／ｋｇの比エネルギー導入量で行う、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 酸化防止剤が、１：３〜３：１、特に１：２〜２：１の混合比で少なくとも１種類の立体障害フェノール及び少なくとも１種類のホスファイトを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 少なくとも１種類の立体障害フェノールが、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、好ましくはペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 少なくとも１種類のホスファイトが、トリフェニルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、好ましくはトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトから選択される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の方法によって製造することができるエチレンのホモポリマー又はコポリマー。
10. ブローンフィルムのための請求項８に記載のエチレンのホモポリマー又はコポリマーの使用。
11. 請求項９に記載のエチレンのホモポリマー又はコポリマーから製造されるブローンフィルム。

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