JPH04142351A - エチレン・ペンテン―1共重合体組成物 - Google Patents

エチレン・ペンテン―1共重合体組成物

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JPH04142351A
JPH04142351A JP2265527A JP26552790A JPH04142351A JP H04142351 A JPH04142351 A JP H04142351A JP 2265527 A JP2265527 A JP 2265527A JP 26552790 A JP26552790 A JP 26552790A JP H04142351 A JPH04142351 A JP H04142351A
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ethylene
pentene
compound
magnesium
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Masaki Kamiyama
政樹 神山
Masahito Yamada
山田 雅他
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は耐衝撃性と開封性とのバランスおよび透明性に
優れ、さらにホットタック性の良好な、特に包装用フィ
ルムとして好適なエチレーン・ペンテン−1共重合体組
成物に関する。
全日の技術的背景 高圧法で製造されるポリエチレンは、ポリオレフィンの
うちでも比較的透明性の良い樹脂として知られており、
フィルムあるいは中空容器などの用途に供せられている
。しかし、フィルム用途に関して言えば、高圧法のポリ
エチレンは、通常のフィルム成形に多用されている空冷
インフレーション法では充分な透明性、耐衝撃性、耐引
裂性を有する成形体が得られない。これらの欠点を改良
するために、エチレンに他の重合性単量体例えば酢酸ビ
ニルを共重合させる方法が採用されている。
しかし、この方法はフィルムの機械的強度、剛性が低下
したり、フィルムがブロッキングしやすくなるなどして
成形性に支障をきたす等の問題を生じるため、好ましい
方法とは言えない。
一方、機械的強度が優れ、高圧法ポリエチレンと同程度
の密度を有する樹脂として、チーグラー型触媒を用いて
製造したエチレンと炭素数3以上のa−オレフィンとの
共重合体が知られている。ところが、一般にチーグラー
型触媒としてバナジウム系触媒を用いて製造したエチレ
ン・a−オレフィン共重合体は、融点が低いため耐熱性
、機械的強度に問題がある。
他方、チーグラー型触媒としてチタン系固体触媒と有機
アルミニウム化合物触媒成分とを用いて製造したエチレ
ン・α−オレフィン共重合体はバナジウム系触媒を用い
て製造した共重合体に比べては融慨が高く、耐熱性に優
れる。しかし、a−オレフィンとして炭素数3のプロピ
レンまたは炭素数4のブテン−1を用いた場合には機械
的強度に問題がある。そのため充分な機械的強度を得る
ために炭素数6以上のα−オレフィンが選択される。し
かし、炭素数6以上のα−オレフィンとエチレンとの共
重合体から得られるフィルムは衝撃強度には優れるが、
引裂強度が要求される以上に高いため、フィルムは容易
に裂けず、開封性が劣るという問題点がある。
本発明者らは、チタン系固体触媒成分と有機アルミニウ
ム化合物触媒成分とを用いてエチレンと炭素数5のペン
テン−1との共重合体を製造することにより、優れた衝
撃強度と適当な引裂強度、すなわち優れた開封性とを併
せ持つ樹脂が得られることを見呂している。
しかし得られた樹脂は、ヒートシール直後にシール部に
剥離力をかけた時の抵抗力の指標であるホット・タック
性がいまだ充分ではないため、自動充填包装に用いる場
合には、包装速度、適正温度の管理等に充分注意をはら
う必要があること、触媒系によっては透明性の良好な共
重合体が得られにくいことなどの慨で改善の余地がある
ことが判明した。
i明の目的 本発明は、前記したエチレン・ペンテン−1共重合の優
れた特性である、優れた耐衝撃性、開封性のバランスを
損なうことなく、透明性、ホット・タック性を改良する
ことを目的としている。
発明の概】 本発明に係るエチレン・ペンテン−1共重合体組成物は
、 (A) エチレンとペンテン−1とを共重合してなるエチレン・
ペンテン−1共重合体であって、 かつ、 (イ) ASTM−D−1238Eによって測定される
メルトフローレートが0,01〜100 g/10分で
あり、 (ロ) ASTM−D−1505によって測定される密
度が0.8’7〜0.96g/cm3であり、(ハ)ペ
ンテン−1から導かれる構成単位が1〜25重量%であ
り、 (:)該共重合体をキャストフィルム成形して得られる
40μm厚フィルムの衝撃強度と、該フィルムの引取り
方向の弓1裂強度との比(R5)が、 RS≧−201og MFR−1000d+ 968(
式中、MFRは該共重合体のメルトフローレートを表し
、dは該共重合体の密 度を表す。)を満たすエチレン・ペン テン−1重合体、95〜65重量部と、(B)エチレン
・酢酸ビニル共重合体°5〜35重量部 とからなることを特徴としている。
明の具体的説明 以下、本発明に係るエチレン・ペンテン−1共重合体組
成物について具体的に説明する。
エチレン・ペンテン−1共重合体(A)まず、本発明の
組成物を構成するエチレン・べンテンー1共重合体(A
)についで具体的に説明する。
本発明の組成物を構成するエチレン・ペンテン−1共重
合体(A)は、 エチレンから誘導される繰り返し単位とペンテン−1か
ら誘導される繰り返し単位とを有している。
このエチレン・ペンテン−1共重合体(A)中における
ペンテン−1から誘導される繰り返し単位の含有率は、
モノマー換算含有率で、1〜25重量%の範囲内にあり
、さらにこの含有率が4〜23重量%の範囲内にあるこ
とが好ましく、さらに6〜20重量%の範囲内にあるこ
とが特に好ましい。このエチレン・ペンテン−1共重合
体(A)は、エチレンおよびペンテン−1の2成分から
形成された共重合体であってもよいし、さらにこの共重
合体(A)の特性を損なわない範囲内で他の重合性成分
を用いた多成分系の共重合体であってもよい。この共重
合体(A)が2成分系の共重合体である場合において、
共重合体中におけるエチレンから誘導される繰り返し単
位の含有率は、必然的にモノマー換算含有率で、75〜
99重量%であり、さらにその含有率は、ペンテン−1
から誘導される繰り返し単位の含有率に対応して、好ま
しくは77〜96重量%、特に好ましくは80〜94重
量%の範囲内にある。また、多成分系共重合体である場
合において、このエチレン・ペンテン−1共重合体(A
)におけるエチレンおよびペンテン−1以外のa−オレ
フィンあるいはポリエンから誘導される繰り返し単位の
含有率は、通常は10重量%以下、好ましくは5重量%
以下、特に好ましくは3重量%以下である。このような
繰り返し単位を誘導することができる他のa−オレフィ
ンの例としては、プロピレン、2−メチルプロピレン、
ブテン−1、ヘキセン−1,4−メチルペンテン−1,
3−メチルペンテン−1、オクテン−1、ノネン−1、
デセン−1、ウンデセン−1およびドデセン−1を挙げ
ることができる。この共重合体(A)におけるポリエン
から誘導される繰り返し単位は、例えば、ブタジェン、
イソプレン、1.4−へキサジエン、ジシクロペンタジ
ェンおよび5−エチリデン−2−ノルボルネンなどから
誘導することができる。
上記のような繰り返し単位から構成されるエチレン・ペ
ンテン−1共重合体(A)のメルトフローレート (M
 F R)は、0.01〜100 g/10分の範囲内
にあることが必要であり、さらにこのMFRが、0.0
5〜50 g/10分の範囲内にある共重合体(A)が
特に好ましく使用される。すなわち、MFRが0、 O
1g/10分に満たないと、得られる組成物の成形性が
低下するとともに、この組成物から形成されるフィルム
などの成形体の透明性が低下する。またMFRが100
g/10分を超えると機械的強度が低下する。なお、こ
のMFRは、ASTM−D−1238Eに準じて測定し
た値である。
そして、このエチレン・ペンテン−1共重合体(A)の
密度は、0.87〜0.96g/cm3(7)範囲内ニ
アルことが必要であり、さらに0.88〜0.94g/
cm3の密度を有する共重合体(A)が好ましく使用さ
れる。
なおここで密度はASTM−D−1505に準じて測定
した値である。
このようなエチレン・ペンテン−1共重合体(A)は、
比較的高い結晶性を有する共重合体である。
すなわち、X線回折法により測定される結晶化度は、通
常は25%以上、好ましくは30%以上である。
従って、このようなエチレン・ペンテン−1共重合体(
A)は、融点を有しており、通常、この共重合体の融点
は、110〜125℃、好ましくは112〜123℃の
範囲内にある。
そして、本発明の組成物を構成するエチレン・ペンテン
−1共重合体(A)は、上記のような上記の諸特性を有
すると共に、この共重合体(A)を用いてキャストフィ
ルム成形して得られる厚さが40μmの試験用フィルム
のフィルム衝撃強度と、このフィルムの引き取り方向の
引裂強度との比(RS)が、上述のメルトフローレート
と密度との関係において、以下に示す式[I]で表され
るように一定の値よりも大きいことが必要である。
RS≧−201og MFR−1000d+ 968 
  − [1]ただし、上記式[I]において、MFR
はこの共重合体(A)のメルトフローレートを表し、d
は該共重合体の密度を表す。なお、RSは、前述のとお
り、試験用フィルムのフィルム衝撃強度と、このフィル
ムの引き取り方向の引裂強度との比、すなわち衝撃強度
/引裂強度の値である。
この衝撃強度と引裂強度との比(RS)が(−20iQ
gMFR−1000d+968)の値よりも大きいエチ
レン・ペンテン−1共重合体を使用することにより、本
発明の組成物を用いて調製されるフィルムの衝撃強度と
引裂強度とのバランスが非常に良好になる。すなわち、
RSの比が、上記式[]を満たすエチレン・ペンテン−
1共重合体(A)と後述するエチレン・酢酸ビニル共重
合値(B)とを用いることにより、例えば衝撃強度は強
いが開封性に劣る、あるいは、開封性は良いが衝撃強度
が劣るといった従来の包装材料で問題にされていた課題
を解消することができるのである。
そして、さらに、このR5の値が次式C1°コで表され
るよう共重合体(A)、特に好ましくは、[1”]で表
される共重合体(A)を使用することにより、衝撃強度
と引裂強度とのバランスがより良好な組成物を得ること
ができる。
RS ≧−201og MFR−1000d+973 
    [11200≧R5≧−2Ob8 MFR−1
000d+ 975  ・  [1パコなお、上記R5
値を測定するために用いられる厚さ40μmの試験フィ
ルムは、エチレン・ペンテン−1共重合体(A)を用い
て下記のような条件下で作成したものである。
すなわち、65mmφ押出機をそなえたTダイフィルム
成形機を用い、ダイ下樹脂温度を220〜240℃の範
囲内、スチルロール温度を30〜40℃の範囲内、製膜
速度(厚さ40pm)を20〜40 m/minの範囲
内、そして、ドラフト比(=フィルム厚み(mm)/リ
ップ開度(mm) )を0.05〜0.07の範囲内に
設定して製膜することにより調製されたものである。
なお、上記のような諸特性を有するエチレン・ペンテン
−1共重合体(A)を前記のように加工して得られる4
0μm厚のキャストフィルムの衝撃強度は、通常100
0kg −am/cm以上、好ましくは1200kgc
m/cm以上である。
また、上記のようにして調製されるフィルムの引取り方
向の引裂強度(T、l))と、漂料であるエチレン・ペ
ンテン−1共重合体のメルトフローレート(M F R
)とは、下記式[2コで示される関係を満たすことが好
ましい。
]Og  TMo≦ −0,37bg  MFR−5,
ld + 6.72− [2コただし式中、dは共重合
体の密度を表す。
より好ましい関係は、 1ogTy。≦−0.37馳MFR−5,ld + 6
.65− [2’]特に好ましい関係は、 ’kogTyo≦−0,37bg MFR−5,ld 
+ 6.59− [2°°]である。
このように上記のような該フィルムの引取り方向の引裂
強度(TMI))とMFRとが、上記式[2]に示すよ
うな関係を満たしているエチレン・ペンテン−1共重合
体(A)を使用することにより、衝撃強度および開封性
のバランスが優れたフィルムを製造可能な本発明の組成
物を製造しやすい。
また、上記のようなエチレン・ペンテン−1共重合体(
A)を用いて、ASTM−D−1928に準拠して成形
した2mm厚みのプレスシートの耐ストレスクランキン
グ性(耐SC性(ESCR)、ASTM−D−1692
に準拠して測定、アンタロックス100%、50℃)が
10時間以上であり、かつ、このESCRと、メルトフ
ローレート (MFR)および共重合体(A)の密度(
d)とが、次式[3−alで示される関係を有している
ことが好ましい。
ESCR≧0.7X 10’ (k=s  80−k)
g  MFR)3(0,952−d)[3−al ただし、この式[3−alは、MFRが、2.0≦MF
R≦50の範囲内にある共重合体(A)に適用される関
係である。
そして、この王者の関係が式[3’−alを満たしてい
る共重合体(A)を使用することが好ましく、式[3′
−alを満たしている共重合体(A)を使用することが
特に好ましい。
ESCR≧0.9X 104 (b880−bg MF
R)3 (0,952−d)[3’−al ESCR≧1. LX 10’ (log 80−bg
 MFR)3(0,952−d)[3”−al また、このエチレン・ペンテン−1共重合体(A)を用
いてASTM−D−1928に準拠して調製された2m
m厚みのプレスシートの耐ストレスクラッキング性(耐
SC性(ESCR)、ASTM−D−1692に準拠し
て測定、アンタロックス10%、50℃)が20時間以
上であり、かつ、このESCRと、メルトフローレート
(MFR)および共重合体(A)の密度(d)とが、次
式[3−b]で示される関係を有していることが好まし
い。
ESCR≧1.4X 104 (b840−bg  M
FR)2(0,952−d)[3−bコ ただし、この式[3−b]は、MFRが、1.0≦MF
R≦20の範囲内にある共重合体(A)に適用される関
係である。
そして、この王者の関係が式[3’−b]を満たしてい
る共重合体(A)を使用することが好ましく、式[3”
−b]を満たしている共重合体(A)を使用することが
特に好ましい。
ESCR≧1.7X 10’ (hg 440−1o 
MFR)2(0,952d)[3’−b] ESCR≧2. ox 10’ (k)g 4叶馳MF
R)2 (0,952−d)[3°°−b] さらに、このエチレン・ペンテン−1共重合体(A)を
用いてASTM−D−1928に準拠して調製された2
mm厚みのプレスシートの耐ストレスクラツキング性(
耐SC性(ESCR)、ASTM−D−1692に準拠
して測定、アンタロックス10%、60℃)が50時間
以上であり、かつ、このESCRと、メルトフローレー
) (MFR)および共重合体(A)の密度(d)とが
、次式[3−c]で示される関係を有していることが好
ましい。
ESCR≧0.50X 104 (logloo−1Q
gMFR) (0,952−d)[3−c] ただし、この式[3−c]は、MFRが、0.1≦MF
R≦5の範囲内にある共重合体(A)に適用される関係
である。
そして、この王者の関係が式[3°−C]を満たしてい
る共重合体(A)を使用することが好ましく、式[3°
’−c]を満たしている共重合体(A)を使用すること
が特に好ましい。
ESCR≧0.65x 104(k)g1104(k)
 MFR) (0,952−d)[3°−c] ESCR≧0.80x 10’ (bg 1100−h
 MFR) (0,952−d)[3”−cコ さらに上記のようにして調製された0、5−厚みのプレ
スシートのヘイズ(HAZE)と、メルトフローレート
 (M F R)およびの密度(、d)とが、下記式[
4]で示される関係を有するエチレン・ペンテン−1共
重合体(A)を使用することが好ましい。
’cy  HAZE≦15d−0,45題 MFR−1
2,23・・ [4コそして、この王者の関係が式[4
°コを満たしている共重合体(A)を使用することが好
ましく、式[4°′]を満たしている共重合体(A)を
使用することが特に好ましい。
bg  HAZE≦15d−0,45めg MFR−1
2,26−[4’コbg  HAZE≦15d−0,4
51og  MFR−12,30、・、  [4”コな
お上記の物性を測定するために用いられる0 、 5 
mm厚みのプレスシートは、エチレン・ペンテン−1共
重合体(A)をASTM−D−1928に準拠して作成
したものである。
またHAZE値の測定は、ASTM−D−1003に準
拠して測定した。
このようにして調製された試験片の耐ストレスクラック
性とヘイズとが上記のような関係を有するエチレン・ペ
ンテン−1共重合体(A)を使用することにより、本発
明の組成物を用いて射出成形、回転成形、中空成形等に
よって成形体を調製する際に、透明で、かつ環境応力に
よる亀裂が発生しにくくなる。すなわち、内容物の漏れ
トラブルの発生しにくい成形体に成形することができる
上記のような特性を有するエチレン・ペンテン−1共重
合体は、エチレンとペンテン−1、さらに必要により他
の反応性モノマーを種々の方法により共重合させること
により調製することができる。
以下、エチレン・ペンテン−1共重合体の製造方法に関
して三種類の例を示してエチレン・ペンテン−1共重合
体(A)の製造方法について説明する。
なお、これら三種類の方法により得られるエチレン・ペ
ンテン−1共重合体を便宜上、エチレン・ペンテン−1
共t8一体[I E 、エチレン・ペンテン−1共重合
体[n]、エチレン・ペンテン−1共重合体[m] と
呼ぶが、本発明で用いることができるエチレン・ペンテ
ン−1共重合体としてはこれら共重合体[I]、 [n
]、 [m]のみに限らず、これらの混合物あるいは他
の製法により得られるエチレン・ペンテン−1共重合体
も同様に使用できる。
次にエチレン・ペンテン−1共重合体[1]の物性につ
いて説明し、次いでその製造方法にって説明する。
本発明で用いるエチレン・ペンテン−1共重合体[r]
は、ASTM−D−1238Eによって測定されるメル
トフローレート(MFR)が0.01〜100 g/1
0分、好ましくは0,05〜50 g/10分である。
このMFRがO,O1g/10分未満であると、成形性
が低下するとともに、得られるフィルムなどの成形体の
透明性が低下する傾向を生じ、またMFRが100g/
10分を超えると機械的強度が低下する傾向を生じる。
本発明で用いるエチレン・ペンテン−1共重合体[I]
は、密度が0.87〜0.96 g/cm3 、好まし
くは0.88〜0.94H/cm’である。なおここで
密度はASTM−D−1505によって測定された値で
ある。
本発明で用いるエチレン・ペンテン−1共重合体[■]
では、ペンテン−1から導かれる構成単位は1〜25重
量%、好ましくは4〜23重量%、特に好ましくは6〜
20重量%の量で存在し、エチレンから導かれる構成単
位は75〜99重量%、好ましくは77〜96重量%、
特に好ましくは80〜94重量%の量で存在している。
なおこのエチレン・ペンテン−1共重合体[I]では、
上述のように、エチレンおよびペンテン−1以外のα−
オレフィンから導かれる構成単位を10重量%以下、好
ましくは5重量%以下、特に好ましくは3重量%以下の
量で含むことができる。
上記の緒特性を有するエチレン・ペンテン−1共重合体
[I]をキャストフィルム成形して得られる40μm厚
フィルムのフィルム衝l!強度と、該フィルムの引き取
り方向の引裂強度との比(RS)は、 RS≧−201og  MFR−1000d+ 968
    −  [1](式中、MFRは該共重合体のメ
ルトフローレートを表し、dは該共重合体の密度を表す
。)好ましくは、 R8≧−201og MFR−1000d+973  
 −  [1’]であり、 とくに好ましくは、 200≧RS≧−201og  MFR−1000d+
975  、、l 1 ’“]である。この衝撃強度と
引裂強度との比(RS)が(−20廟MFR−1000
d+ 968)未満であると、衝撃強度は強いが開封性
に劣るフィルムであったり、開封性は良いが衝撃強度が
劣るフィルムである傾向が生じる。なおRS値を測定す
るために用いられる40μm厚フィルムは、エチレン・
ペンテン−1共重合体[+1を下記のような条件下で作
成したものである。
すなわち、65mm l押出機をそなえたTダイフィル
ム成形機を用いダイ下樹脂温度が220〜240℃、チ
ルロール温度が30〜40℃、製膜速度(厚さ40μm
)が20〜40 m/min、ドラフト比(=フィルム
厚み(mm) /リップ開度(mm) )が0.05〜
0.07の範囲で製膜した。
また上記のような緒特性を有するエチレン・ペンテン−
1共重合体[1]を前記のように加工して得られる40
μm厚のキャストフィルムの衝撃強度は通常1000k
gcm/cm以上、好ましくは1200kg−cm/c
m以上である。
また該フィルムの引取り方向の引裂強度(TMD)と、
エチレン・ペンテン−1共重合体のメルトフローレート
(MFR)とは、下記式[2]で示される関係を満たす
ことが好ましい。
lag  TMn≦ −0,374MPR−5,ld 
+ 6.72− [: 2 :1(式中、dは共重合体
の密度を表す。)より好ましい関係は、 lQgTvo≦−0,37bg MFR−5、ld +
 6.65−  [2’]特に好ましい関係は、 kl18cTM11.≦ −0,371og  MFR
−5,ld  +  6.59=   [2”コである
このように上記のような該フィルムの弓1取り方向の引
裂強度(TMゎ)とMFRとが、上記式[2コに示すよ
うな関係を満たしているエチレン・ペンテン−1共重合
体[1]からは、衝撃強度および開封性に優れたフィル
ムを得ることができる。
また上記のようなエチレン・ペンテン−1共重合体[1
]を、ASTM−D−1928に準拠して成形して得ら
れる2mm厚みのプレスシートの耐ストレスクラツキン
グ性(耐SC性(ESCR)、ASTM−D−1692
に準拠して測定、アンタロツクス100%、50℃)が
10hr以上で、かつ次式[3−alで示される関係を
満たし、 ESCR≧0.7X 10’ (bg 80−逢 MF
R)3 (0,952−d)[3−al (式中、2.0≦MFR≦50であり、dは共重合体の
密度を表す) 好ましくは、 ESCR≧0.9X 10’ (bg  80−b8M
FR)’ (0,952−d)[3°−aコ 特に好ましくは、 ESCR≧1. LX 10’ (kx 8叶IQgM
FR) ” (0,952−d)[3”−al を満たす。
また該エチレン・ペンテン−1共重合体[rlを、AS
TM−D−1928に準拠して成形して得られる2mm
厚みのプレスシートの耐ストレスクラツキング性(耐S
C性(ESCR)、ASTM−D−1692に準拠して
測定、アンタロックス10%、50℃)が20hr以上
で、かつ次式[3−b]で示される関係を満たし、ES
CR≧1.4X 104 (log40−馳MFR)2
 (0,952−d)[3−b] (式中、1.0≦MFR≦20であり、dは共重合体の
密度を表す) 好ましくは、 ESCR≧1.7X 10’ (bg 40−馳MFR
)” (0,952−d)[3°−b] 特に好ましくは、 ESCR≧2. OX 104 (k840−y MF
R)2(0,952−d)・・・ [3”−bコ を満たす。
さらに該エチレン・ペンテン−1共重合体[工]を、A
STM−D−1928に準拠して成形して得られる2m
m厚みのプレスシートの耐ストレスクラツキング性(耐
SC性(ESCR)、ASTM−D−1692に準拠し
て測定、アンタロックス10%、60℃)が50hr以
上で、かつ次式[3−clで示される関係を満たし、E
SCR≧0.50X 104 (bg 1100−b 
MFR) (0,952−d)[3−cl (式中、0.1≦MFR≦5であり、dは共重合体の密
度を表す) 好ましくは、 ESCR≧0.65X 104 (馳 10〇−馳MF
R) (0,952−d)[3’−c:] 特に好ましくは、 ESCR≧0.80X 104 (IQgloo−k)
g MFR) (0,952−d)[3°′−C] を満たす。
さらに上記のようなプレスシートのヘイズ(HAZE)
と、エチレン・ペンテン−1共重合体[rlのメルトフ
ローレート(MFR)とは、下記式[4]で示される関
係を満たすことが好ましい。
1os HAZE≦15d−0,45X耶MFR−12
,23−、[4](式中、dは共重合体の密度を表す) より好ましい関係は、 kyg HAZE≦15d 0.451og MFR−
12,26・・[4’]であり、特に好ましい関係は、 k)gHAZE≦15d−0,45馳MFR−12,3
0・・[4”]である。
なお上記の物性を測定するために用いられる0、5mm
厚みのプレスシートは、エチレン・ペンテン−1共重合
体[IコをASTM−D−1928に準拠して作成した
ものである。
またHAZE値の測定は、ASTM−D−1003に準
拠して測定した。
このようにエチレン・ペンテン−1共重合体[+]をプ
レス成形して得られるプレスシートの耐ストレスクラッ
ク性とへイズとが上記のような関係を満たしていると、
該エチレン・ペンテン−1共重合体[■コを射出成形、
回転成形、中空成形等によって、透明で環境応力亀裂の
起こりにくい、すなわち、内容物の漏れトラブルの発生
しにくい成形体に成形することができる。
次に上記のような特性を有するエチレン・ペンテン−1
共重合体[1コの製造方法について説明する。
本発明で用いるエチレン・ペンテン−1共重合体[I]
は、エチレンとペンテン−1とを、たとえば下記のよう
なオレフィン重合用触媒の存在下に共重合させることに
よって製造することができる。
本発明で用いるエチレン・ペンテン−1共重合体[Il
を製造する際に用いられるオレフィン重合用触媒は、た
とえば、特開昭第56−811号公報において、本出願
人が開示している、 [A](i)液状状態の還元能を有しないマグネシウム
化合物と、(11)液状状態のチタン化合物とを、該液
状状態において接触させることによって固体生成物を形
成させ、この際、該接触をαU)活性水素を有しない電
子供与体の共存下に行うか、または該接触後に該恒l)
活性水素を有しない電子供与体とさらに接触せしめて得
られるマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分、お
よび [B]周期律表第工族〜第■族金属の有機化合物触媒成
分、 とを含むオレフィン重合用触媒を例示することができる
ここで前記[A]固体状チタン触媒成分の調製に用いら
れる還元能を有しないマグネシウム化合物、すなわちマ
グネシウム−炭素結合やマグネシウム−水素結合を有し
ないマグネシウム化合物は還元能を有するマグネシウム
化合物から誘導されたものであってもよい。このような
還元能を有しないマグネシウム化合物としては、 塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウ
ム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム
、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグ
ネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキ
シマグネシウムハライドフェノキシ塩化マグネシウム、
メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマ
グネシウムハライド。
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、
ブトキシマグネシウム、n−オクトキシマグネシウム、
2−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマ
グネシウム フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウムラウリン酸マグネシ
ウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムの
カルボン酸塩などを挙げることができる。
これら還元能を有しないマグネシウム化合物は、還元能
を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物あるい
は触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。
還元能を有しないマグネシウム化合物を、還元能を有す
るマグネシウム化合物から誘導するには、たとえば、還
元能を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキサン化
合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミ
ニウム化合物、エステル、アルコールなどの化合物と接
触させればよい。
ここで、還元能を有するマグネシウム化合物としては、
たとえば、マグネシウム−炭素結合あるいはマグネシウ
ム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げること
ができる。このような還元能を有するマグネシウム化合
物の具体的な例としては、 ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロ
ピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、シアミルマ
グネシウム、ジデシルマグネシウム、ジデシルマグネシ
ウム、 エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、
ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、
アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム
、エチルブチルマグネシウム、オクチルブチルマグネシ
ウム、ブチルマグネシウムハライドライドなどを挙げる
ことができる。
なお、マグネシウム化合物は上記の還元能を有するマグ
ネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム化
合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属との
錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物
であってもよい。さらに、上記の化合物を2種以上組み
合わせた混合物であってもよい。
これらマグネシウム化合物の中でも、還元能を有しない
マグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲ
ン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの中
でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、
アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。
液状状態のこれらマグネシウム化合物としては、該マグ
ネシウム化合物可溶性の炭化水素溶媒や電子供与体ある
いはこれらの混合物に溶解した溶液が好適である。この
目的に使用される炭化水素溶媒としては、 ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、 
ドデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素類 シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘ
キセンの様な脂環族炭化水素類。
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメ
ン、シメンのような芳香族炭化水素類ジクロルエタシ、
ジクロルプロパン、トリクロルエチレン、四塩化炭素、
クロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類などを例
示することができる。
炭化水素溶媒に溶解したマグネシウム化合物を得るには
、それらの化合物および溶媒の種類によっても異なるが
、両者を単に混合する方法、混合して加熱する方法、該
マグネシウム化合物可溶性の電子供与体、たとえば、ア
ルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸、それらの
任意の混合物、さらにはこれらと他の電子供与体との混
合物などを存在させ、必要に応じ加熱する方法などを採
用することができる。たとえば、ハロゲン含有マグネシ
ウム化合物をアルコールを用いて炭化水素溶媒に溶解さ
せる場合について述べると、炭化水素溶媒の種類や使用
量、マグネシウム化合物の種類などによっても異なるが
、好ましくはハロゲン含有マグネシウム化合物1モル当
り、アルコールを1モル以上、好ましくは約1〜約20
モル、特に好ましくは約1.5〜約12モルの範囲で用
いられる。炭化水素として脂肪族炭化水素および/また
は脂環族炭化水素を使用する場合には前記の割合でアル
コールを使用し、そのうち特に炭素数6以上のアルコー
ルを、ハロゲン含有マグネシウム1モルに対し約1モル
以上、好ましくは約1.5モル以上用いればアルコール
の使用量も僅かでハロゲン含有マグネシウム化合物の可
溶化が可能であり、かつ活性の大きい触媒成分となるの
で好ましい。この場合、たとえば炭素数5以下のアルコ
ールのみを用いると、ハロゲン含有マグネシウム化合物
1モルに対し、約15モル以上のアルコールが必要であ
り、触媒活性も上記系に及ばない。一方、炭化水素とし
て芳香族炭化水素を用いれば、アルコールの種類にかか
わらず、前記のようなアルコール使用量でハロゲン含有
マグネシウム化合物の可溶化は可能である。
ハロケン含有マグネシウム化合物とアルコールとの接触
は、炭化水素媒体中で行うのが好ましく、通常室温以上
、炭化水素媒体の種類によっては約65℃以上、好まし
くは約80〜約300℃、さらに好ましくは約100〜
約200℃の温度で、15分〜5時間程度、より好まし
くは30分〜2時間程度接触させることにより行われる
。アルコールとして好適な炭素数6以上のアルコールと
しては、たとえば、2−メチルペンタノール、2−エチ
ルブタノール、n−ヘプタツール、n−オクタツール、
2−エチルヘキサノール、デカノール、 ドデカノール
、テトラデシルアルコール、ウンデセノール、オレイル
アルコール、ステアリルアルコールのような脂肪族アル
コール ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、イソ
プロピルベンジルアルコール、゛aミーメチルベンジル
アルコールa、a−ジメチルベンジルアルコールなどの
芳香族アルコール n−ブチルセロソルブ、1−ブトキシ−2−プロパツー
ルなどのアルコキシ基を含んだ脂肪族アルコールなどを
例示できる。
他のアルコールの例としてはメタノール、エタノール、
プロパツール、ブタノール、エチレングリコール、メチ
ルカルピトールのような炭素数5以下のアルコールを例
示できる。
また、カルボン酸を使用する場合には、炭素数7以上の
有機カルボン酸が好ましく、たとえばカプリル酸、2−
エチルヘキサノイック酸、ウンデシレニック酸、ノニリ
ック酸、オクタノイック酸などを使用することができる
アルデヒドを使用する場合には炭素数7以上のアルデヒ
ドが好ましく、たとえばカプリツクアルデヒド、2−エ
チルヘキシルアルデヒド、ウンデシリツクアルデヒドな
どを使用することができる。
またアミンを使用する場合には、炭素数6以上のアミン
が好ましく、たとえばヘプチルアミン、オクチルアミン
、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ウン
デシルアミン、2−エチルヘキシルアミンなどを使用す
ることができる。これらのカルボン酸、アルデヒドやア
ミンを使用する場合の好適な使用量および温度は、アル
コールの場合に記述したとほぼ同様である。
上記のようなマグネシウム化合物可溶性電子供与体と併
用できる他の電子供与体の例としては有機酸エステル、
有機酸ハライド、有機酸無水物、エーテル、ケトン、第
3アミン、亜リン酸エステル、リン酸エステル、リン酸
アミド、カルボン酸アミド、ニトリルなどであり、たと
えばこれらの具体的な例としては、後述する011)活
性水素を有しない電子供与体と同様のものを用いること
ができる。
前記マグネシウム化合物の炭化水素溶液はまた、前記マ
グネシウム化合物に変化し得る他のマグネシウム化合物
またはマグネシウム金属を、前とマグネシウム化合物に
変換させつつ溶解させることにより形成することも可能
である。たとえば前記アルコール、アミン、アルデヒド
、カルボン酸等を溶解した炭化水素溶媒に、アルキル基
、アルコキシル基、アルコキシル基、アシル基、アミノ
基、水酸基等を有するマグネシウム化合物、酸化マグネ
シウム、マグネシウム金属などを溶解または懸濁させ、
ハロゲン化水素、ハロゲン化ケイ累、ハロゲンのような
ハロゲン化剤でハロゲン化しつつ還元能を有しないハロ
ゲン含有マグネシウム化合物を生成させることにより、
溶解させる方法などをあげることができる。またグリニ
ヤール試薬、ジアルキルマグネシウム、マグネシウムハ
イドライドまたはこれらと他の有機金属化合物との錯化
合物、たとえば M、J、R1,R2qX、Y。
(式中、Mはアルミニウム、亜鉛、ホウ素またはベリリ
ウム原子、R1、R2は炭化水素基、XSYはOR1、
OS i R<R5R6、NR7R6、SR9なる基を
表し、RS、R4、R5、R6、R7、Rδは水素原子
または炭化水素基、R9は炭化水素基であり、a、b>
Oであり%  9%  Q%  ”SS≧0であり、b
/a≧0.5であり、Mの価数をmとした場合にp+q
+r +s=ma+2bの式を満たし、かつ0≦(r+
s)/(a+b)<1.0の関係にある。)のような還
元能を有するマグネシウム化合物を、アルコール、ケト
ン、エステル、エーテル、酸ハライド、シラノール、シ
ロキサン等の還元能を消滅させ得る化合物で処理し、還
元能を有しないマグネシウム化合物を炭化水素溶媒に可
溶化させることもできる。
なお、上記触媒の調製にあたっては、還元能を有しない
マグネシウム化合物の使用が必須であるが、還元能を有
するマグネシウム化合物の混合使用を全く除外するもの
ではない。しかし、触媒調製に際し、多量の還元能を有
するマグネシウム化合物の混合使用は好ましくない場合
が多い。
マグネシウム化合物の溶液として電子供与体の溶液を用
いることもできる。このような目的に使用される電子供
与体の好ましい例は、先に例示したアルコール、アミン
、アルデヒドおよびカルボン酸であり、とりわけアルコ
ールが好ましい。他の電子供与体の例は、フェノール、
ケトン、エステル、エーテル、アミド、酸無水物、酸ハ
ライド、ニトリル、イソシアネートなどである。これら
溶液を製造する際の量的関係や溶解温度は、概ね電子供
与体を用いて炭化水素溶媒に溶解させる場合に準するが
、−量的には高温に維持する必要があるので、触媒調製
の上からは、炭化水素に溶解させたものを用いる方が容
易に高性能のものを得ることができる。
固体状チタン触媒成分[A]の調製に用いられる(ii
)チタン化合物としては、たとえばTi(OR)、X、
、(Rは炭化水素基、Xはハロゲン原子、0≦g≦4)
で示される4価のチタン化合物を挙げることができる。
より具体的には、TiCQ4、TiBr4、TiI、な
どのテトラハロゲン化チタン Ti(OCH,)CQs。
Ti(QC2H5)CQs。
Ti(on−C4Hg)CRS、 T i(OC2H6)B r5、 Ti(0−iso−C4H,)Br、などのトリハロゲ
ン化アルコキシチタン; Ti(OCH3)2CR2、 Ti(OC,H5)2CR□、 Ti(On−C4H,)2CR2、 Ti(OC2Hs)2Br2などのジハロゲン化ジアル
コキシチタン: T i (OC)(a )3 CQ  。
Ti(OC2H6)、CR、 Ti(On−C,Hg)、CI!  。
Ti(OC2Hs)、Brなどのモノハロゲン化トリア
ルコキシチタン Ti(OCR,)4 、 Ti(OC2H3)、、 Ti(On−C,H,)、、 T i (0−1so−C4H、)4 ・Ti(0−2
−エチルヘキシル)、などのテトラアルコキシチタンな
どを挙げることができる。
これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテト
ラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四塩
化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で用
いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい
。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物あ
るいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていて
もよい。
上記のような[A]固体状チタン触媒成分の調製に用い
られる吋)活性水素を有しない電子供与体としては有機
酸エステル、有機酸ハライド、有機酸無水物、エーテル
、ケトン、第3アミン、亜リン酸エステル、リン酸エス
テル、リン酸アミド、カルボン酸アミド、ニトリルなど
を例示することができる。具体的には アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンな
どの炭素数3〜15のケトン類;アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアル
デヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素
数2〜15のアルデヒド類 ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロ
ピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘ
キシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイ
ル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エ
チル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸n−
ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセン
カルボン酸ジn−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テト
ラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn−ブチル、フタル
酸ジ2−エチルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バ
レロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなど
の炭素数2〜30の有機酸エステル アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸ク
ロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数2〜15の酸ハ
ライド類 メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、アニソール、ジフェニルエーテルエポキシ−p−
メンタンなどの炭素数2〜20のエーテル類やジエーテ
ル類; 酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの
酸アミド類: メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブ
チルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリ
ン、ピリジン、ピコリン、テトラメチレンジアミンなど
のアミン類 アセトニトリル、ベンゾニトリル、 トルニトリルなど
のニトリル類 などを例示することができる。これら電子供与体は1種
単独で、または2種以上を組み合わせて使用することが
できる。これらの中では、有機酸エステルとりわけ芳香
族カルボン酸エステルを用いるのが好ましい。またこれ
ら電子供与体は、必ずしも出発物質として使用する必要
はなく[A]固体状チタン触媒成分の調製の過程で生成
させることもできる。またこれらは、他の化合物との付
加化合物や錯化合物の形で使用することもできる。
上記のような固体状チタン触媒成分[A]は、(a)前
記(i)液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合
物と、(ii)液状状態のチタン化合物、1a液状状態
において恒1)活性水素を有しない電子供与体の存在下
に接触させることによって得ることができる。
また該固体状チタン触媒成分[A]は、(b)  上記
(1)と01)とを接触させた後、上記(iii)と接
触させることによっても得ることができる。
前者(a)の態様において、上記(1)中および/また
はOl)中に電子供与体が含有されている場合には、上
記接触に際し、電子供与体011)を新たに力口える必
要はないが、電子供与体0ム)を(1)および/または
01)中に予め加え、さらにcui)を添加しつつ接触
させる方法も採用することができる。
電子供与体011)を液状状態のマグネシウム化合物(
1)に含有せしめるには、マグネシウム化合物の溶液に
単に混合する方法、マグネシウム化合物の溶液を既述の
方法で製造するに際し、予め溶解させるものに添加して
おく方法などを採用することができる。
たとえば還元能を有するアルキルマグネシウム化合物を
含有する炭化水素溶液に過剰の活性水素を含有しない電
子供与体を加えて還元能を消滅せしめたもの、もしくは
該炭化水素溶液に活性水素を有する電子供与体と活性水
素を有しなり葛篭子供与体との混合物を加え還元能を減
少せしめたものを既述の方法で炭化水素溶媒に可溶化さ
せ、これを用いることもできる。また電子供与体偵1)
それ自体の形ではなく、電子供与体に変わり得る化合物
を添加して、その場で、反応によって電子供与体−)を
生成させることもできる。
電子供与体−)の使用量は、マグネシウム化合物1モル
当り、0.01〜10モル、好ましくは0.01〜1モ
ル、特に好ましくは0.1〜0.5モルの量で用いられ
る。電子供与体を多量に用いても、チタン化合物の使用
量などを調節すれば、高性能の固体触媒成分が得られる
が、上記のような条件を採用することが好ましい。
液状状態(接触条件下)のチタン化合物は、それ自体が
液状のチタン化合物またはチタン化合物の炭化水素溶液
である。この際、電子供与体(m)もしくは反応の過程
で電子供与体し)を生ぜしめる化合物を液状のチタン化
合物中に含有せしめてもよい。しかしながらその場合に
は、電子供与体On)と錯化合物を形成しない遊離のチ
タン化合物が存在するように多量のチタン化合物を使用
することが好ましい。すなわち、電子供与体(iii)
 1モルに対し、チタン化合物1モルを超える量、好ま
しくは5モル以上の割合で使用するのがよい。チタン化
合物の使用量は前記接触によって、特別な析出手段を加
えることなしに、固体状物を形成させるに充分な量でな
ければならず、その量が少ないと両者の接触によって沈
澱を生じない。
チタン化合物の使用量は、その種類、接触条件や電子供
与体その他の使用量によっても異なるが、マグネシウム
化合物1モルに対し、約1モル以上、通常約5〜約20
0モル、好ましくは約10〜約100モルとするのが望
ましい。またチタン化合物は、電子供与体(iii) 
1モルに対し、約1モル以上、好ましくは約5モル以上
の割合で使用することが好ましい。
触媒の調製にあたっては、(i)液状状態の還元能を有
しないマグネシウム化合物と(11)液状状態のチタン
化合物とを接触させる態様としては、前記マグネシウム
化合物と液状状態のチタン化合物とを混合するあらゆる
方法を採用することができる。
この際、接触条件によって固体触媒成分の形状や大きさ
などが異なってくることがある。好ましい方法は、液状
状態のチタン化合物と液状状態のマグネシウム化合物と
を、それらの接触によって急速に固体生成物が生じない
ような充分に低い温度で両者を混合し、昇温しで徐々に
固体生成物を生成せしめる方法である。この方法によれ
ば比較的粒径の大きい顆粒状または球状の固体触媒成分
を得やすい。さらにこの方法において、吐)活性水素を
有しない電子供与体を適当量存在させることにより、−
層粒炭分布の良好な顆粒状または球状の固体触媒成分が
得られる。このような触媒を用いて得た重合体は顆粒状
または球状で、粒度分布、嵩密度も大きく、流動性が良
好である。なおここで顆粒状というのは、拡大写真でみ
ても、あたがも微粉末が集合したかのような粒状を形成
しているもので、固体触媒成分の製法によって該粒状物
として多数の凹凸があるものから真球に近いものまで得
ることができる。
なお上記接触において接触温度は、例えば約−70〜約
+200℃程度の温度を例示することができる。
ここで接触させるべき両液状物の温度は異なっていても
よい。一般には、前記したような顆粒状または球状の好
ましい形態でしかも高性能の固体触媒成分を得るには、
既述のように両者の混合時にあまり高温度を採用しない
方法を採る方が好ましい場合が多く、たとえば−70〜
+50℃程度の温度条件が好ましい。この場合、接触温
度が低いと、固体状物質の析出が認められない場合があ
り、そのときは、たとえば約50〜150℃程度に昇温
して反応するか、または長時間の接触によって固体生成
物を析出させるのがよい。該固体生成物は、好ましくは
液状のチタン化合物、さらに好ましくは過剰の四塩化チ
タンで、約50〜約150℃の温度で1回以上洗浄する
ことが好ましい。その後、通常は炭化水素で洗浄して重
合に使用できる。
この方法は操作が簡単でしかも高性能の固体触媒成分が
イ専られる優れた方法である。
また前記した(b)の態様においては、以下のようにし
て触媒の調製を行うことができる。
液状状態のマグネシウム化合物と液状状態のチタン化合
物とを(a)の態様における方法と同様の割合および条
件で固体生成物を含む懸濁液を得る。
一般にはこの懸濁液に電子供与体−)を添加し、たとえ
ばO〜150℃程度の温度で反応させる方法が採用され
る。電子供与体の使用量は(a)の態様における場合と
同様である。
また上記の(a)と(b)との態様を併用することもで
きる。この併用法によれば、(a)の態様によって粒径
や形状を調節し、(b)の態様によって触媒調製の微調
整を行うことが可能である。併用の態様のひとつとして
は、電子供与体(iii)の共存下に液状状態のマグネ
シウム化合物と液状状態のチタン化合物とを接触させ、
そして固体生成物を析出させる過程および析出させた後
で電子供与体Qii)を添加して接触させる方法をあげ
ることができる。
以上の各態様によって得られる固体状チタン触媒成分[
A]は、炭化水素でよく洗浄した後、重合に供すること
が好ましい。
かくして得られる固体状チタン触媒成分[A]の組成は
、 マグネシウム/チタン(原子比)は通常約2〜100、
好ましくは約4〜50、さらに好ましくは約5〜約30
であることが望ましく、 ハロゲン/チタン(原子比)は通常約4〜100、好ま
しくは約5〜90であり、さらに好ましくは約8〜約5
0であることが望ましく、 電子供与体/チタン(モル比)は通常約0.01〜10
0、好ましくは約0.2〜約10であり、さらに好まし
くは約0.4〜約6であることが望ましい。
また既に述べたように多くの場合、その形状は顆粒状ま
たはほぼ球状となっている。またその比表面積は、通常
約10#/g以上、好ましくは約100〜1000ピ/
gである。
次に有機金属化合物触媒成分[B]について説明する。
周期律表第工族〜第m族の有機金属化合物触媒成分[B
D としては、少なくとも分子内に1個のAQ−炭素結
合を有する化合物が利用できる。このような化合物とし
ては、たとえば、 (1)−量大Rs、AQ (OR2)、H,X。
(式中、R1およびR2は炭素原子を通常1〜15個、
好ましくは1〜4個含む炭化水素基であり、これらは互
いに同一でも異なってもよい。Xはハロゲン原子を表わ
し、Ohm≦3、nは0≦n<3、pはO≦pく3、q
は0≦qく3の数であって、しかもm+n+p+q=3
である)で表わされる有機アルミニウム化合物 (2)−量大MiAQR1゜ (式中、MlはLl、Na、にであり、R1は前記と同
じ)で表わされる第1族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物をあげることができ、またこれらアルミニウム
化合物以外にも、たとえば (3)RIR2M2 (式中、RLおよびR2は前記と同じであり、MlはM
gS Zn、Cdである。)で表わされる第■族金属の
ジアルキル化合物 などを挙げることができる。
前記の(1)に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のような化合物を例示できる。
−量大R1−Afl(OR2) 3−m(式中、R1お
よびR2は前記と同じ。mは好ましくは1.5≦m≦3
の数である)、 −量大R1−A RX、−。
(式中、R1は前記と同じ。Xはハロゲン、mは好まし
くは0<m<3である)、 一般式R1,A RH,−。
(式中、R1は前記と同じ。mは好ましくは2≦m<3
である)、 一般式R1−A Q  (OR2)ゎXl(式中、R1
およびR2は前言己と同じ。Xはハロゲン、O< m≦
3.0≦n<3.0≦q<3で、m +n 十q = 
3である)で表わされる化合物などを挙げることができ
る。
(1)に属するアルミニウム化合物としては、より具体
的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム;トリイソプレニ
ルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム; ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド; エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド、 R1□、AQ (OR2)。、などで表わされる平均老
成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミ
ニウム ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド: エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジプロミド等のアルキ
ルアルミニウムジノ)ライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウムジエチルアルミニウムヒド
リド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキル
アルミニウムヒドリド; エチルアルミニウムジクドリド、プロビルアルミニウム
ジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどそ
の他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム; エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプ
ロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウムを挙げることができる。
また(1)に類似する化合物としては、酸素浮子や窒素
原子を介して2以上のアルミニウムが結合した有機アル
ミニウム化合物を挙げることができろ。このような化合
物としては、例えば、(C2H5)2AQ OAQ  
(C2H8)2、(C<Hs)  2AQOAtt  
(C4Hs)2 、(C2H%)2A Q NA Q 
 (C2H5)2 、C2H。
メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。
前記(2)に属する化合物としては、 LiAR(C2H,) 4、L iA Q (C7HI
S) 4などを挙げることができる。
これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムあるい
は上記した2種以上のアルミニウム化合物が結合したア
ルキルアルミニウムを用いることが好ましい。
また前記(3)に属する化合物としては、ジエチル亜鉛
、ジエチルマグネシウムなどを例示することができる。
またエチルマグネシウムクロリドのようなアルキルマグ
ネシウムハライドも使用できる。
上記(1)、 (2)、 (3)の中ではとくにトリア
ルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド、
あるいはこれらの混合物などを用いることが好ましい。
上記のような[A]酸成分よび[B]酸成分を含むオレ
フィン重合用触媒を用いたオレフィン重合は、エチレン
とペンテン−1同士との共重合のみに限らず、エチレン
とペンテン−1以外の少量の他のa−オレフィンあるい
はポリエンを反応系に存在させ、3成分あるいはそれ以
上の成分の共重合を行なうこともできる。この共重合に
使用することのできるエチレンとペンテン−1以外の他
のa−オレフィンとしては、2−メチルプロピレン、ブ
テン−1、ヘキセン−1,4−メチルペンテン−1,3
−メチルペンテン−1、オクテン−1、ノネン−1、デ
セン−1、ウンデセン−1、ドデセン−1などが挙げら
れる。また上記ポリエンとしては、ブタジェン、イソプ
レン、1.4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジェン、
5−エチリデン−2−ノルボルネンなどを例示すること
ができる。
本発明で用いるエチレン・ペンテン−1共重合体CXl
は、上記の触媒を用いて以下に説明する気相重合法によ
って製造することができる。
気相重合は、流動槽、攪拌流動槽を用いる方法を採り、 固体状チタン触媒成分[A]は固体状で使用するか、も
しくは炭化水素媒体あるいはオレフィン等に懸濁して使
用し、 有機金属化合物触媒成分[B]は希釈し、または希釈せ
ずそのまま重合系内に供給する。
さらに水素を重合系内に供給することにより重合体の分
子量を制御することができる。
上記の製造方法においては予備重合触媒の使用が好まし
い。予備重合にあたっては触媒成分[A]、上記有機金
属化合物[B]以外に上記電子供与体触媒成分も共存さ
せることができる。その際該チタン触媒成分[A]のチ
タン1グラム原子当り0.01〜30モル、好ましくは
0.1〜10モル、より好ましくは0.5〜5モルの範
囲の電子供与体触媒成分を使用することもできる。また
予備重合は、不活性炭化水素溶媒中でまたは液状単量体
を溶媒として、または溶媒を用いないで炭素数2〜10
のa−オレフィンを予備重合させるが、不活性炭化水素
溶媒中での予備重合がより好ましい。
予備重合における重合量はチタン触媒成分1g当り0.
5〜5000g 、好ましくは1〜1000g、より好
ましくは3〜200gである。
予備重合に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、プ
ロパン、ブタン、n−ペンタン、インペンタン、n−ヘ
キサン、イソヘキサン、n−へブタン、n−オクタン、
イソオクタン、n−デカン、n−ドデカン、灯油などの
脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂
環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、°のよ
うな芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチルクロリ
ド、エチレンクロリド、クロルベンゼンのようなハロゲ
ン化炭化水素などを例示することができ、中でも脂肪族
炭化水素、とくに炭素数3〜1oの脂肪族炭化水素が好
ましい。
予備重合において不活性溶媒または液状モノマーを使用
する場合溶媒IQ当り、チタン触媒成分[A]をチタン
原子に換算して0.001〜500ミリモル、とくにo
、 oos〜200ミリモルとするのが好ましく、また
有機金属化合物触媒成分[B]をAQ/Ti (ff子
比) カ0.5〜500、好ましくハ1.o〜50、さ
らに好ましくは2.0〜20となるような割合で用いる
のが好ましい。
予備重合に利用されるa−オレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1,4−メチ
ルペンテン−1,3−メチルペンテン−1、ヘプテン−
1、オクテン−1、デセン−1など炭素数10以下のも
のが好適であり、とくにエチレンが好適である。これら
d−オレフィンは1独重合でもよく、また結晶性重合体
を製造する限りにおいては2種以上の共重合でもよい。
予備重合における重合温度は、使用するα−オレフィン
や不活性炭化水素溶媒の種類によっても異なり一概に規
定できないが、一般には一40〜80℃、好ましくは一
20〜40’C1より好ましくは一10〜30’C程度
である。
予備重合においては水素を共存させることができる。
上記の製造方法においては、好ましくは予備重合した前
記触媒を用いてエチレンとペンテン−1との共重合を行
う。a−オレフィンを予備重合した前記触媒のチタン触
媒成分[A] 1グラム幽り1.000〜100,00
0g 、 好t L、 < ハ2.ooo〜50,00
0g。
より好ましくは3.000〜30.000gのエチレン
・ペンテン−1共重合体[I]を共重合により製造する
該チタン触媒成分[AI中のチタン1グラム原子当り該
有機金属化合物触媒[B]を1〜1000モル、好まし
くは3〜500モル、特に好ましくは5〜100モルの
使用が好適である。またその他の化合物例えば電子供与
体触媒成分を添加しても良く、その場合、該有機金属化
合物触媒成分[Bコ中の金属元素1グラム原子当り10
0モル以下好ましくは1モル以下、特に好ましくは0.
001〜0.1モルの使用が好適である。
重合温度は20〜130℃、好ましくは50〜120℃
、より好ましくは70〜110℃で行う。重合圧力は1
〜50J/cm2 、好ましくは2〜30kg/cm2
  より好ましくは5〜20kg/cm2である。また
、メタン、エタン、プロパン、ブタン、窒素等の重合系
内で気体状態を形成する不活性ガスを適宜供給してもよ
い。
上記の重合方法においては、重合を、回分式、半連続式
、連続式の何れの方法においても行なうことができる。
本発明において使用するエチレン・ペンテン−1共重合
体としては、上記の製造方法により得られるエチレン・
ペンテン−1共重合体[I]のみに限らず、他の製造方
法により得られるエチレン・ペンテン−1共重合体も同
様に使用できるし、あるいはこれらの混合物も同様に使
用できる。以下、他の製造方法により得られるエチレン
・ペンテン−1共重合体について説明する。
ところで本発明において使用するエチレン・ペンテン−
1共重合体を200℃まで昇温し融解した後、10℃/
 min降温速度で冷却し結晶させて得られる厚さ0.
5mmのシートをサンプルとして、DSCを用いて10
℃から10℃/minの昇温速度にて200℃まで昇温
した際に得られるDSC111解ピークパターンは3個
のピークを示す(第2図)。これに対して、本発明に係
るエチレン・ペンテン−1共重合体を200℃まで昇温
し融解した後、50℃まで0.31℃/minの降温速
度で超徐冷し結晶化させて得られる厚さ0.5mmのシ
ート (以下、このようにして得られたサンプルを「超
徐冷サンプル」と呼ぶ)をサンプルとして、DSCを用
い10℃から10℃/ minの昇温速度にて200℃
まで昇温1.た際に得られるDSC融解ピークパターン
は二個の融解ピークを有し、かつ高温側ピーク高さHh
と、低温側ピーク高さH2との比Hh/H2と該共重合
体の密度dとが下記式を満たす(第1図)。
0 <Hh/HQ< 80d −69,0このようなり
SC特性を有するエチレン・ペンテン−1共重合体の中
でも、Hh/HIlが60d −52,0<Hh/HQ
 < 80d −69,0を満たすエチレン・ペンテン
−1共重合体(以下エチレン・ペンテン−1共重合体[
n]と呼ぶ)と、Hh/HQが 0 <Hh/HI2< 60d −52,0を満たすエ
チレン・ペンテン−1共重合体(以下工チレン・ペンテ
ン−1共重合体[ml と呼ぶ)とは反応条件あるいは
触媒を適宜選択することにより、選択的に製造すること
ができる。
したがって本発明のエチレン・ペンテン−1共重合体組
成物において、上述の製造方法により得られるエチレン
・ペンテン−1共重合体[I]を使用するか、後述の製
造方法により得られるエチレン・ペンテン−1共重合体
[■]あるいはエチレン・ペンテン−1共重合体[ml
を使用するかは、本発明組成物の目的、用途あるいは経
済的要求により適宜選択することができるし、またこれ
らを組み合わせて使用することもできる。
エチレン・ペンテン−1共重合体[nlはいわゆる「気
相重合」により製造でき、またエチレン・ペンテン−1
共重合体[lIIコはいわゆる「溶液重合」製造できる
以下エチレン・ペンテン−1共重合体[IIコについて
詳細に説明し、次いでエチレン・ペンテン−1共重合体
[mlについて詳細に説明する。
エチレン・ペンテン−1共重合体[nlにも、前記エチ
レン・ペンテン−1共重合体[1]と同様の他のa−オ
レフィンあるいはポリエンなどが共重合されていてもよ
い。
エチレン・ペンテン−1共重合体[mlのメルト70−
 レ−) (MF R) ハ0.01〜100 g/1
0分、好ましくは0.05〜50 g/10分である。
このMFRが0、 O1g/10分未満であると、成形
性が低下するとともに、フィルムなどの成形体の透明性
が低下する傾向を生じ、またMFRが100g/10分
を超えると機械的強度が低下する傾向を生じる。
エチレン・ペンテン−1共重合体[IIコは、密度が0
.88〜0.95g/cm3 、好ましくは0.89〜
0.94g/Cn”である。
エチレン・ペンテン−1共重合体[nlでは、ペンテン
−1から導かれる構成単位は2〜25重量%、好ましく
は4〜23重量%、特に好ましくは6〜20重量%の量
で存在し、エチレンから導かれる構成単位は75〜98
重量%、好ましくは77〜96重量%、特に好ましくは
80〜94重量%の量で存在している。
このエチレン・ペンテン−1共重合体[nlでは、上述
のように、エチレンおよびペンテン−1以外のa−オレ
フィンから導かれる構成単位を10重量%以下、好まし
くは5重量%以下、特に好ましくは3重量%以下の量で
含むことができる。
またエチレン・ペンテン−1共重合体[■コの「超徐冷
サンプル」のDSC融解ピークパターンから測定される
 Hh/Hpと該共重合体[nlの密度dとが下記式を
満たす。
60d −52,0<Hh/Hm < 80d −69
,0・・・[5]好ましくは 60d −52,0<Hh/HQ < 80d −69
,1・・・[5”コ特に好ましくは 60d −51,9< Hh/ HIl< 80d −
69,2・・・[5”](式中、Hhは高温側ピーク高
さを、HQは低温側ピーク高さを、dは共重合体の密度
を表す。)上記の緒特性を有する本発明に係るエチレン
・ペンテン−1共重合体[nlをキャストフィルム成形
して得られる40μm厚フィルムのフィルム衝撃強度と
、該フィルムの引き取り方向の引裂強度との比(RS)
は、下記式[6コを満たし、RS≧ −20bg  M
FR−1000d + 968     ・・・ [6
](式中、MFRは該共重合体のメルトフローレートを
表し、dは該共重合体の密度を表す。)好ましくは、 RS≧ −201og  MFR−1000d  + 
 973      ・・ [6コさらに好ましくは、 200≧RS≧−20に11gMFR−1000d +
 973・・[6°゛]を満たす。
この衝撃強度と引裂強度との比(R8)が(−201o
g MFR−1000d + 968)未満であると、
衝撃強度は強いが開封性に劣るフィルムであったり、開
封性は良いが衝撃強度が劣るフィルムである傾向が生じ
る。
該共重合体[nlを前記のように加工して得られる40
μm厚のキャストフィルムの衝撃強度は通常1000k
g−cm/cm以上、好ましくは1200kg−cm/
cm以上である。
また該フィルムの引取り方向の引裂強度(TMD)と、
エチレン・ペンテン−1共重合体[■]のメルトフロー
レート(MFR)とは、下記式[7]で示される関係を
満たすことが好ましい。
km TMD≦−0,371og MFR−5,ld 
+ 6.72−[7]より好ましい関係は、 跪 TMゎ≦−0.37kx MFR−5,ld + 
6.65−  [7’]特に好ましい関係は、 bg  TMD≦−0,37bg  MFR−5,ld
  +  6.59−=  [7”コである。
このように上記のような該フィルムの引取り方向の引裂
強度(TMe、)とMFRとが、上記式[7]に示すよ
うな関係を満たしているエチレン・ペンテン−1共重合
体[n]からは、衝撃強度および開封性に優れたフィル
ムを得ることができる。
またMFRが2.0〜50g/10分の範囲にあるエチ
レン・ペンテン−1共重合体[m]を、ASTM−D−
1928に準拠して成形して得られる2mm厚みのプレ
スシートの耐ストレスクラツキング性(耐SC性(ES
CR)、ASTM−D−1692に準拠して測定、アン
タロックス100%、50℃)が10hr以上で次式[
8−a]で示される関係を満たし、 ESCR≧0.7x 10’ (bg  80−bg 
MFR) ” (0,952−d)[8−a] (式中、2.0≦MFR≦50であり、dは共重合体の
密度を表す) 好ましくは、 ESCR≧0.9X104(馳880−1o MFR)
 ’ (0,952d)[8’−aコ 特に好ましくは、 ESCR≧1. IX 10’ (bg  880−1
o  MFR) ’ (0,952−d)[8”−a] を満たす。
またMFRが1.0〜20g/10分の範囲にあるエチ
レン・ペンテン−1共重合体[n]を、ASTM−D−
1928に準拠して成形して得られる2mm厚みのプレ
スシートの耐ストレスクラツキング性(耐SC性(ES
CR)、ASTM−D−1692に準拠して測定、アン
タロックス10%、50℃)が20hr以上で次式[8
−b]で示される関係を満たしていることが好ましく、
ESCR2= 1.4X 10’ (bg 40 k3
MFR) 2 (0,952−d)[8−b] (式中、1.0≦MFR≦20であり、dは共重合体の
密度を表す〕 より好ましくは、 ESCR≧1.7X 10’ (bg 40−bg M
FR) 2(0,952−d)[8°−b] 特に好ましくは、 ESCR≧2、Ox 104 (k840−b8MFR
)  ” (0,952−d)[8“−b] を満たす。
さらにVFRが0.1〜5g/10分の範囲にあるエチ
レン・ペンテン−1共重合体[Ilコを、ASTM−D
−1928に準拠して成形して得られる2mm厚みのプ
レスシートの耐ストレスクラツキング性(耐SC性(E
SCR)、ASTM−D−1692に準拠して測定、ア
ンタロックス10%、60℃)が50hr以上で次式[
8−clで示される関係を満たしていることが好ましく
、ESCR≧O−50x 10’ (log Zoo−
1og MFR)  (0,952−d)[8−cl (式中、0.1≦MFR≦5であり、dは共重合体の密
度を表す〕 より好ましくは、 ESCR≧0.65X104 (lQgloo−ら M
FR)  < 0.952−d)−[8’−cl 特に好ましくは、 ESCR≧0.80X104  (logloo−k)
gMFR)  (0,952−d)C8”−cコ を満たす。
さらに上記のようなプレスシートのヘイズ(HAZE)
と、エチレン・ペンテン−1共重合体[n ]のメルト
フローレート(MFR)とは、下記式[9]で示される
関係を満たすことが好ましい。
馳HAZE≦15d −0,45馳MFR−12,23
・・[9](式中、dは共重合体の密度を表す) より好ましい関係は、 log  HAZE≦15d  −0,45bg  M
FR−12,26−[9°コであり、特に好ましい関係
は、 馳HAZE≦15d −0,45馳MFR−12,30
−[9”]である。
なお上記の物性を測定するために用いられる0、5mm
厚みのプレスシートは、エチレン・ペンテン−1共重合
体[m]をASTM−D−1928に準拠して作成した
ものである。
またHAZE値の測定は、ASTM−D−1003に準
拠して測定した。
次にエチレン・ペンテン−1共重合体[n]の製造方法
について説明する。
エチレン・ペンテン−1共重合体[n]は、エチレンと
ペンテン−1とを、特定の条件下で、下記のようなオレ
フィン重合用触媒の存在下に共重合させることによって
製造することができる。
エチレン・ペンテン−1共重合体[■コを製造する際に
用いられるオレフィン重合用触媒としては、たとえば、 (A、)マグネシウム化合物および電子供与体を含む混
合物から形成される液状状態のマグネシウム化合物また
はマグネシウム化合物の炭化水素溶媒溶液から形成され
る液状状態のマグネシウム化合物から得られるRIO基
およびR2基(R1、R2はそれぞれ炭化水素基)を有
する固体状マグネシウム・アルミニウム複合体、 (A2)マグネシウム化合物および電子供与体を含む混
合物から形成される液状状態のマグネシウム化合物また
はマグネシウム化合物の炭化水素溶媒溶液から形成され
る液状状態のマグネシウム化合物から得られるR’O基
またはRIOH含OH体状マグネシウム化合物(B)ま
たは上記(A、)のいずれかと、周期律表第工族〜第m
族金属の有機金属化合物(C)とを反応させることによ
って得られるR1O基およびRS基(RSは炭化水素基
)含有固体状マグネシウム・アルミニウム複合本 上記(A、)もしくは(A2)から選ばれる炭化水素不
溶の国体状マグネシウム・アルミニウム複合体と4価の
チタン化合物とを反応させることによって得られた少な
くとも低原子価状態のチタン原子を10%以上の割合で
含有し、かつOR基をOR/Mg(重量比)で1〜15
で含有するオレフィン重合用固体状チタン触媒成分[A
]と、 有機アルミニウム化合物触媒成分[B]とを含むオレフ
ィン重合用触媒を例示することができる。
以下、このオレフィン重合用触媒、およびこの触媒を用
いた反応系について説明するが、エチレン・ペンテン−
1共重合体[n]はこれら触媒系あるいは反応系のみに
限らず他の触媒系あるいは反応系であっても製造可能で
ある。
上記の[A]オレフィン重合用固体状チタン触媒成分は
、代表的には液状状態のマグネシウム化合物を出発原料
とし、有機アルミニウム化合物とRIO基(R1は炭化
水素基)形成性化合物とを用い、任意に他の反応試剤を
併用して相互に反応せしめて得られるR1O基と炭化水
素基を有するマグネシウム・アルミニウム複合体と4価
のチタン化合物とを反応させて得られる、低原子価のチ
タンが担持された成分である。
液状状態のマグネシウム化合物は、たとえばマグネシウ
ム化合物を炭化水素、電子供与体あるいはこれらの混合
物に溶解させたものでもよく、マグネシウム化合物の溶
融物であってもよい。この目的に使用されるマグネシウ
ム化合物としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムのようなハロ
ゲン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エト
キシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウ
ム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネ
シウムのようなアルコキシマグネシウムハライド;フェ
ノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネ
シウムのようなアリロキシマグネシウムハライド、エト
キシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブト
キシマグネシウム、オクトキシマグネシウムのようなア
ルコキシマグネシウム、フェノキシマグネシウム、ジメ
チルフェノキシマグネシウムのよう゛なアリロキシマグ
ネシウム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグ
ネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩などを例
示することができる。また、該マグネシウム化合物は他
の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物
との混合物であってもよい。さらにこれらの化合物の2
種以上の混合物であってもよい。
これらの中で好ましいマグネシウム化合物は、MFIX
2、Mg (OR’) X 、 Mg (OR5) 2
  (りだしXはハロゲン、R5は炭化水素基)で示さ
れるハロゲン化マグネシウム、アルコキシマグネシウム
ハライド、アリロキシマグネシウムハライド、アルコキ
シマグネシウム、アリロキシマグネシウムであり、好ま
しくはハロゲン含有マグネシウム化合物、とりわけ塩化
マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキ
シ塩化マグネシウムであり、特に好ましくは塩化マグネ
シウムである。
液状状態のこれらのマグネシウム化合物としては、該マ
グネシウム化合物可溶性の炭化水素溶媒や電子供与体あ
るいはこれらの混合物に溶解した溶液が好適である。こ
の目的に使用される炭化水素溶媒としては、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、 ドデカン、
テトラデカン、灯油ナトの脂肪族炭化水素類;シクロペ
ンタン、メチルシクロペンクン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンの
ような脂環族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、クメン、シメンのような芳香族炭
化水素類、ジクロルエタン、ジクロルプロパン、 トリ
クロルエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼンのような
ハロゲン化炭化水素類などを例示することができる。
炭化水素溶媒に溶解したマグネシウム化合物を得るには
、それらの化合物および溶媒の種類によっても異なるが
、両者を単に混合する方法(たとえばR5として炭素数
6〜20のMg(OR5)、を用いる方法)、混合して
加熱する方法、該マグネシウム化合物可溶性の電子供与
体、たとえば、アルコール、アルデヒド、アミン、カル
ボン酸、それらの任意の混合物、さらにはこれらと他の
電子供与体との混合物などを存在させ、必要に応じ加熱
する方法などを採用することができる。たとえば、ハロ
ゲン含有マグネシウム化合物をアルコールを用いて炭化
水素溶媒に溶解させる場合について述べると、炭化水素
溶媒の種類や使用量、マグネシウム化合物の種類などに
よっても異なるが、アルコールは、好ましくはハロゲン
含有マグネシウム化合物1モル当り、約1モル以上、好
適には約1〜約20モル、とくに好適には約1.5〜約
12モルの範囲で用いられる。炭化水素として脂肪族炭
化水素および/または脂環族炭化水素を使用する場合は
、前記割合でアルコールを使用し、そのうちとくに炭素
数6以上のアルコールを、ハロゲン含有マグネシウム化
合物1モルに対し、約1モル以上、好適には約1.5モ
ル以上用いればアルコールの総使用量もわずかでハロゲ
ン含有マグネシウム化合物の可溶化が可能であり、かつ
形状の良好な触媒成分となるので好ましい。この場合、
たとえば炭素数5以下のアルコールのみを用いると、ハ
ロゲン含有マグネシウム化合物1モルに対し、約15モ
ル以上のアルコールが必要であり、触媒形状も上記系に
及ばない。一方、炭化水素として芳香族炭化水素を用い
れば、アルコールの種類にかかわらず、前記のようなア
ルコール使用量でハロゲン含有マグネシウム化合物の可
溶化は可能である。
ハロゲン含有マグネシウム化合物とアルコールとの接触
は、炭化水素媒体中で行なうのが好ましく、通常室温以
上、それらの種類によっては約65℃以上、好適には約
80〜300℃、−層好適には約100〜約200℃の
温度で15分〜5時間程度、より好適には30分〜2時
間程度接触させることによ吟行なわれる。
アルコールとして好適なものは炭素数6以上のアルコー
ルであり、たとえば2−メチルペンタノール、2−エチ
ルブタノール、計ヘプタツール、n−オクタツール、2
−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、テ
トラデシルアルコール、ウンデセノール、オレイルアル
コール、ステアリルアルコールのような脂肪族アルコー
ル、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールの
ような脂環族アルコール、ベンジルアルコール、メチル
ベンジルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール
、a−メチルベンジルアルコール、α、a−ジメチルベ
ンジルアルコールなどの芳香族アルコール、n〜ブチル
セロソルブ、1−ブトキシ−2−プロパツールなどのア
ルコキシ基を含んだ脂肪族アルコールなどを例示できる
。他のアルコールの例としてはメタノール、エタノール
、プロパツール、ブタノール、エチレングリコール、メ
チルカルピトールの如き炭素数5以下のアルコールを例
示できる。
マグネシウム化合物の溶液としてアルコール以外の電子
供与体の溶液を用いることもできる。このような目的に
使用される電子供与体の好ましい例は、アミン、アルデ
ヒドおよびカルボン酸である。他の電子供与体の例は、
フェノール、ケトン、エステル、エーテル、アミド、酸
無水物、酸ハライド、ニトリル、インシアネートなどで
ある。これらの溶液を製造する際の量的関係や溶解温度
は、概ね電子供与体を用いて炭化水素溶媒に溶解させる
場合に準するが、−量的には高温に維持する必要がある
ので、触媒調製の上からは、炭化水素に溶解させたもの
を用いる方が高性能のものを得ることが容易である。
液状のマグネシウム化合物の他の例は、マグネシウム化
合物の溶融物であり、たとえばハロゲン化マグネシウム
と電子供与体、たとえば先に例示したものとの錯体の溶
融物を代表例として示すことができる。好適なものは、
MgX2・nR10H(R1は炭化水素基、nは正数)
で示されるハロゲン化マグネシウム・アルコール錯体の
溶融物である。
次に液状状態のマグネシウム化合物からR10基および
RS基(またはR2基)を有する固体状マグネシウム・
アルミニウム複合体(R1、R2、RSは炭化水素基で
あって、RS(またはR2)は直接マグネシウムまたは
アルミニウムに結合してし)る還元性の基である)を製
造する方法について述べる。ここにマグネシウム・アル
ミニウム複合体は、実験式; M g、 A Q b 
R2゜(またはRSc)(OR1)、X2゜(X2はハ
ロゲン、2a+3b=c+d+e)で示され、場合によ
っては他の化合物や電子供与体がさらに結合していても
よい。好ましくはAQ/Mg(原子比)が0.05〜1
、−層好ましくは0.08〜0.5、さらに好ましくは
0.12〜0.3、R寡0基は、マグネシウム1重量部
当り、好ましくは0.5〜15重量部、より好ましくは
1〜10重量部、さらに好ましくは2〜6重量部、炭化
水素基R2(またはRS)は、マグネシウム1原子当り
、好ましくは0.01〜0.5当量、−層好ましくは0
.03〜0.3当量、さらに好ましくは0.05〜0.
2当量、またX2/Mg(原子比:は好ましくは1〜3
、−層好ましくは1.5〜2.5である。
次に前記マグネシウム・アルミニウム複合体を製造する
具体例を述べる。
マグネシウム・アルミニウム複合体を製造する具体的方
法としては、液状状態のマグネシウム化合物と有機アル
ミニウム化合物を接触させて直接複合体を製造する方法
が挙げられる。
液状状態のマグネシウム化合物と有機アルミニウム化合
物の少なくともいずれか一方に、R1O基を有する化合
物またはR10基生成性化合物、たとえばR10H基を
用いるとともに、ハロゲン化合物を用いる必要がある。
たとえばMgX2およびアルコール、好ましくはさらに
炭化水素を含有する溶液とアルキルアルミニウム化合物
の反応、あるいはMg(ORa)XまたはMg(OR5
) 2とアルコール、好ましくはさらに炭化水素を含有
する溶液またはMg(OR’)2の炭化水素溶液とアル
キルアルミニウムハライドの反応によって得ることがで
きる。
上記アルキルアルミニウム化合物としては、具体的には
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニルアルミ
ニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキ
シドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチ
ルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウム
セスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキア
ルコキシドのほかに、 R1,、、AI! (OR2)。、などで表わされる平
均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド
のようなジアルキルアルミニウムハライド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキプロミドのようなア
ルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチ
ルアルミニウムジブロミドなどのようなアルキルアルミ
ニウムシバライドなどの部分的にハロゲン化されたアル
キルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ
ブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニ
ウムヒドリド、エチルアルミニウムジクドリド、プロビ
ルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウム
ハラドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミ
ニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチル
アルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエ
トキシプロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウムである。
またアルキルアルミニウムハライドとしては、上記例示
のハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物の中から選
ぶことができる。
液状のマグネシウム化合物とアルキルアルミニウム化合
物とを一段階で作用させる方法のみならず、液状のマグ
ネシウム化合物の一部のアルキルアルミニウム化合物を
作用させて固体状のマグネシウム化合物を形成させ、次
いで該固体状マグネシウム化合物に先のものと同一また
は異なるアルキルアルミニウム化合物を接触させるとい
うような多段階の接触をも包含するものである。通常は
後者のような多段階の接触を行なう方が、マグネシウム
化合物の粒径、有機基の量などを調節し易く、また高性
能の触媒が得やすい。
このような多段階の接触を行なう場合には一段階目の接
触終了後固体状のマグネシウム化合物を液状部から分離
し、次いで次の反応に進むこともできる。
最終的には固体状マグネシウム・アルミニウム複合体中
の組成が前記した範囲となるようにするのがよい。この
ためには、前記接触におけるアルキルアルミニウム化合
物の使用量を適量とするのが好ましい。たとえば二段階
でアルキルアルミニウム化合物と接触させる方法につい
て述べると、液状のマグネシウム化合物として、アルコ
ールを用いた溶液を用いる場合には、アルコールの水酸
基1当量当り、少なくともアルキルアルミニウム化合物
のR2−AQ結合が0.5当量以上となる割合で用いる
ことが好ましい。一方、アルキルアルミニウム化合物の
使用量が多くなりすぎると、生成粒子の形状が悪化し、
顆粒状触媒が得られないことがある。そのため、通常は
アルコールの水酸基1当量当り、R2−Afl結合とし
て0.5〜10当量、好ましくは0.7〜5当量、さら
に好ましくは0.9〜3尚量、特に好ましくは1.0〜
2当量となる範囲で用いるのが好ましい。
この際、アルキルアルミニウム化合物としてトリアルキ
ルアルミニウムを用いると形状の良好な触媒が得られや
すいので好ましい。他の好ましい有機アルミニウム化合
物は、ジアルキルアルミニウムハライド、ジアルキルア
ルミニウムヒドリド、ジアルキルアルミニウムアルコキ
シドなどである。
液状のマグネシウム化合物とアルキルアルミニウム化合
物との接触において、液状物中のマグネシウム化合物の
濃度は0.005〜2モル/Q、とくに0、05〜1モ
ル/9程度とするのが好ましい。
マグネシウム化合物の析出は、たとえばアルキルアルミ
ニウム化合物がアルコールと反応することによって不溶
のマグネシウム化合物が生成することによって起こる。
マグネシウム化合物の析出を急激に行なわせると粒子形
状の優れた粒径が適度でかつ粒度分布の狭い粒子が得難
い場合があり、スラリー重合用の触媒担体として最適な
ものとなり得ないことがある。このため前記接触を温和
な条件で行なって固体を析出させることが好ましく、接
触の温度、固体析出時のアルキルアルミニウム化合物の
添加量あるいは添加速度、各成分の濃度などを考慮する
ことが望ましい。
液状のマグネシウム化合物と有機アルミニウム化合物と
の接触を前述のような理由から一50〜100℃、とく
に−30〜50℃の温度範囲で行ない、ついで0〜20
0℃、好ましくは40〜150℃の温度範囲で反応を行
なうのが好ましい。すでに述べたように固体状マグネシ
ウム化合物を形成させた後、さらにアルキルアルミニウ
ム化合物を接触反応させるときの温度は0〜250℃、
とくに20〜130℃の温度が好ましい。
いずれにしても接触および反応条件は、固体状マグネシ
ウム・アルミニウム複合体のRO基およびR2基が既述
の範囲となることが好ましいが、−れとともに該複合体
の粒径が1μm以上、とくに1μm以上で100μm以
下、粒度分布が幾何標準偏差−1,0〜2.0の範囲で
、かつ粒子形状が、顆粒状などの性状となるように選択
することが好ましい。
なお固体状マグネシウム化合物を形成させた後に接触さ
せる化合物としては、アルキルアルミニウム化合物に代
えて、アルミニウム以外の周期律表第工族〜第ロ族の有
機金属化合物、たとえばアルキルリチウム、アルキルマ
グネシウムハライドジアルキルマグネシウムなどを用い
てマグネシウム・アルミニウム複合体を製造することが
できる固体状マグネシウム・アルミニウム複合体を製造
する他の方法は、前述の方法のアルキルアルミニウム化
合物の使用の任意の段階でハロゲン化剤たとえば塩素、
塩化水素、四塩化ケイ素、ハロゲン化炭化水素を使用す
る方法であり、またアルキルアルミニウム化合物の使用
前、あるいは使用後にハロゲン化剤を使用する方法であ
る。これらの方法は、アルキルアルミニウムハライドを
使用する方法に代わる方法としては有用である。
アルキルアルミニウム化合物の使用前にハロゲン化剤を
使用する方法は、液状状態のマグネシウム化合物がらR
10基またはR10H含有の固体状マグネシウム化合物
を生成させる手段として有用である。そしてかがる固体
状マグネシウム化合物とアルキルアルミニウム化合物と
を反応させることによって目的とする固体状マグネシウ
ム・アルミニウム複合体を製造することができる。たと
えlfMgX2、Mg(OR8)X 、Mg(OR’)
2 ftととアルコール、好ましくはさらに炭化水素を
含有する溶液とハロゲン化剤の反応、またはMg(OR
5)、の炭化水素溶媒とハロゲン化剤の反応によって、
上記固体状マグネシウム化合物を製造することができる
。かかる固体状マグネシウム化合物は、実験式MgX2
−、(OR’)。
nR60H(0≦Q<2、n≧0)で示され、任意に他
の化合物成分と複化合物を形成していることがある。こ
の方法では、通常マグネシウム化合物中のマグネシウム
1原子当り、ハロゲンが1〜1000当量程度となるよ
うな割合で用いられる固体状マグネシウム化合物とアル
キルアルミニウム化合物との反応は、前述の多段階調製
法の後段階の方法に準じて行なうことができる。
上記のような固体状マグネシウム化合物を得る他の方法
は、溶融状態のJX、  (OR5) qnR60Hを
冷却固化、好ましくは炭化水素媒体に分散させた状態で
冷却固化する方法である。
上記いずれの方法においても、固体状マグネシウム化合
物として、粒径が1μm以上、とくに5μm以上で10
0μm以下、粒度分布が幾何標準偏差で1.0〜2.0
で、かつ球状または顆粒状となるように析出条件を選択
することが好ましい。
なお上記のようにして得られた固体状マグネシウム・ア
ルミニウム複合体中に含まれる還元性基R2またはRS
の含量は、以下のようにして求めることができる。
乾燥した窒素で充分に置換された密閉系の内容積約20
0m1のフラスコ中に、固体状マグネシウム・アルミニ
ウム複合体を約0.5g添加し、これに約25m1の水
を攪拌下体々に滴下する。約20分後、該フラスコ内の
気相部および水相部をマイクロシリンジで抜き出し、ガ
スクロマトグラフィーにより、アルカン濃度を測定する
。これらの濃度の値に、気相部および水相部の容積をそ
れぞれ掛は合わせた後、この同者を合計して発生アルカ
ンの総量を求め、この総量値を、該複合体中に存在する
アルキル基と水との反応によって生成したアルカンの総
量として考えて、該複合体中に存在する還元性基の量と
考えることができる。
かくして得られたRIO基および還元性の有機基を有す
る固体状マグネシウム・アルミニウム複合体に、Ti/
Mg(i子比)が1未満、好ましくは0.01〜0.7
、とくに好t L < ハ0.04〜0.517)使用
割合となる4価のチタン化合物と接触させて固体状チタ
ン化合物を調製する。担持されたチタンの少なくとも一
部は、低厘子価、たとえば3価に還元された状態となっ
ている。
固体状チタン触媒成分[A]の調製に用いられる4価の
チタン化合物として種々あるが、通常Ti(OR)、X
4−、(Rは炭化水素基、Xはハロゲン原子、O≦g≦
4)で示される4価のチタン化合物を挙げることができ
る。より具体的には、TiCR4、TiBr2、TiI
、などノテトラハロゲン化チタン: Ti(OCR,)CRS、 Ti(QC2H,)CRS、 T i (On−C、H* ) CFI s、Ti(Q
C,H,)Br3、 T 1(0−iso−C4H,)Br、などのトリハロ
ゲン化アルコキシチタン; Ti(OCR,)、CR2、 T i (OC2Hs )2 CR2、Ti(On−C
4H,)、CR2、 T i (OCz H5) z Br2などのジハロゲ
ン化ジアルコキシチタン Ti(OCH,)、CQ  。
Ti(OC2H5)3Ct+  。
Ti(On−C4H,)3CR、 Ti(OC2H5)、Brなどのモノハロゲン化トリア
ルコキシチタン Ti(OCRS)4 、 Ti(OC2H5)4 、 Ti(On−C4H,)2、 Ti(0−iso−C,R9)4 、 Ti(0−2−エチルヘキシル)4などのテトラアルコ
キシチタンなどを例示することができる。これらの中で
は、とくにテトラハロゲン化チタン、トリハロゲン化ア
ルコキシチタンが好ましく、とくにトリハロゲン化アル
コキシチタンの使用が好ましい。
固体状マグネシウム・アルミニウム複合体とチタン化合
物の接触反応は、炭化水素媒体中で行なうのが好ましい
。チタン化合物との接触において、最終の固体状チタン
触媒成分中、R70基/Mg(R7は炭化水素基)が重
量比で0.5〜15、好ましくは1〜10、特に好まし
くは2〜6の範囲となるような条件が選択される。ここ
にR70基は、固体状マグネシウム・アルミニウム複合
体中のRIO基に由来するものやチタン化合物に由来す
るものである。Rho基が前記範囲より少ないと、エチ
レン共重合において、スラリー重合性が悪く、得られる
共重合体の組成分布も充分狭いものとはならない。また
R70基が前記範囲より多すぎると、活性の低下を引き
起こす傾向にある。
固体状チタン触媒成分中のR70基を前記範囲に調節す
るには、チタン化合物の種類、使用量、接触温度などを
調節すればよい。チタン化合物の接触温度は、通常O〜
200℃程度、好ましくは20〜100℃程度である。
上記のような固体生成物の形成に際して、多孔質の無機
および/または有機の化合物を共存させることができ、
それによってこれら化合物表面に該固体生成物を析出さ
せる方法を採用してもよい。
この際、該多孔質化合物は予め液状状態のマグネシウム
化合物と予備接触させ、液状状態のマグネシウム化合物
を含有保持した形で液状のチタン化合物と接触させるこ
ともできる。これら多孔質化合物の例として、シリカ、
アルミナ、マグネシア、ポリオレフィンおよびこれ等の
ハロゲン含有化合物による処理物などをあげることがで
きる。またこのような本触媒必須成分であるアルミニウ
ム、マグネシウム、R○基等を含む多孔質化合物を使用
する場合においては前述した好適な触媒組成からズレを
生じることがある。
かくして得られるチタン触媒成分は、 Mg、ARsTit (OR7) uXlv(r、s、
t、u。
v)OlXi はハロゲン)なる実験式で示され、任意
に他の化合物、たとえばケイ素化合物を含有する。ここ
にTi/Mg(w、子比)が通常0.01〜0.5、好
ましくは0.02〜0.2、AQ/Mg(W、子比)が
0.05〜1 、好ましくは0.08〜0.5、さらに
好ましくは0.12〜0.3、X’/Mg(原子比)が
1.5〜3、好ましくは2〜2.5、OR7/Mg(重
量比)が0.5〜15、好ましくは1〜10、特に好ま
しくは2〜6で、比表面積が50〜1000.117g
1好ましくは150〜500ゴ/gを示す。そして全T
1の10〜100%がTi4+よりも低原子価となって
いる。
かかる固体状チタン触媒成分[A]は、有機アルミニウ
ム化合物触媒成分[B]と併用して、オレフィン重合に
使用することができる。
有機アルミニウム化合物触媒成分[B]としては、固体
状チタン触媒成分の調製に用いることができるものとし
て先に例示したアルキルアルミニウム化合物の中から選
択することができる。
これらの中では、トリアルキルアルミニウム、アルキル
アルミニウムハライド、あるいはこれらの混合物が好ま
しい。
上記のような固体状の[Aコ成分および[B]とを含む
オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合は、エチ
レンとペンテン−1同士との共重合のみニ限ラス、エチ
レンとペンテン−1以外の少量の他のa−オレフィンあ
るいはポリエンを反応系に存在させ、3成分あるいはそ
れ以上の成分の共重合を行なうこともでき、とくにエチ
レンとペンテン−1とを気相で共重合させる際に有用で
ある。
重合反応は気相で行い、この反応は流動床反応器、攪拌
法反応器、攪拌法流動反応器、管型反応器などを用いて
行うことができる。
固体状チタン触媒成分[A]は固体状で使用するか、も
しくは炭化水素媒体あるいはオレフィン等に懸濁して使
用し、 有機アルミニウム化合物触媒成分[B]は希釈し、また
は希釈せずそのまま重合系内に供給する。
さらに水素を重合系内に供給することにより重合体の分
子量を制御することができる。
本発明においては予備重合触媒の使用が好ましい。予備
重合にあたっては触媒成分[A]、上記有機アルミニウ
ム化合物触媒成分[B]以外に上記電子供与体触媒成分
も共存させることができる。
その際該チタン触媒成分[A]のチタン1グラム原子当
り0.01〜30モル、好ましくは0.1〜10モル、
より好ましくは0.5〜5モルの範囲の電子供与体触媒
成分を使用することもできる。また予備重合は、不活性
炭化水素溶媒中でまたは液状単量体を溶媒として、また
は溶媒を用いないで炭素数2〜10のa−オレフィンを
予備重合させるが、不活性炭化水素溶媒中での予備重合
がより好ましい。
予備重合における重合量はチタン触媒成分1g当り0.
5〜5000g 、好ましくは1〜1000g、より好
ましくは3〜200gである。
予備重合に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、プ
ロパン、ブタン、n−ペンタン、イソペンタン、n−ヘ
キサン、イソヘキサン、n−へブタン、n−オクタン、
イソオクタン、n−デカン、n−ドデカン、灯油などの
脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂
環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、のよう
な芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチルクロリド
、エチレンクロリド、クロルベンゼンのようなハロゲン
化炭化水素などを例示することができ、中でも脂肪族炭
化水素、とくに炭素数3〜10の脂肪族炭化水素が好ま
しい。
予備重合において不活性溶媒または液状上ツマ−を使用
する場合溶媒IQ当り、チタン触媒成分[A]をチタン
原子に換算して0.001〜500ミリモル、とくに0
.005〜200ミリモルとするのが好ましく、また有
機アルミニウム化合物[B]をAQ/Ti(原子比)が
0.5〜500、好ましくは1.0〜50、さらに好ま
しくは2.0〜20となるような割合で用いるのが好ま
しい。
予備重合に利用されるa−オレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1,4−メチ
ルペンテン−1,3−メチルペンテン−1、ヘプテン−
1、オクテン−1、デセン−1など炭素数10以下のも
のが好適であり、とくにエチレンが好適である。これら
a−オレフィンは単独重合でもよく、また結晶性重合体
を製造する限りにおいては2種以上の共重合でもよい。
予備重合における重合温度は、使用するa−オレフィン
や不活性炭化水素溶媒の種類によっても異なり一概に規
定できないが、一般には一40〜80℃、好ましくは一
20〜40℃、より好ましくは一10〜30℃程度であ
る。
予備重合においては水素を共存させることができる。
また予備重合は回分式、連続式いずれの方法であっても
よいが、大量の予備重合を行う場合には連続式の方が好
ましい。
本発明においては、好ましくは予備重合した前記触媒を
用いてエチレンとのペンテン−1との共重合を行う。該
予備重合触媒を気相重合反応器に導くにあたっては、該
予備重合触媒を粉末状態で供給するか、あるいは前述し
た炭化水素媒体に懸濁させて供給するとよい。特にプロ
パン、1so−ブタン、n−ブタン、1sO−ペンタン
等の低沸点媒体に懸濁させて供給するのが好ましい。a
−オレフィンを予備重合した前記触媒のチタン触媒成分
[A]1グラム当り1.000〜100. ooog、
好ましくは2.000〜so、 000g、  より好
ましくは3.000〜30.000gのエチレン、ペン
テン−1共重合体を共重合により製造する。
該チタン触媒成分[A]中のチタン1グラム原子当り該
有機金属化合物触媒[B]を1〜1000モル、好まし
くは3〜500モル、特に好ましくは5〜100モルの
使用が好適である。またその他の化合物例えば電子供与
体触媒成分を添加しても良く、その場合、該有機金属化
合物触媒成分[B]中の金属元素1グラム原子当り10
0モル以下好ましくは1モル以下、特に好ましくは0.
001〜0.1モルの使用が好適である。
重合温度は20〜130℃、好ましくは50〜120℃
、より好ましくは70〜110℃で行う。重合圧力は1
〜50kg/cm2 、好ましくは2〜30kg/cm
2  より好ましくは5〜20kg/cm2である。ま
た、メタン、エタン、プロパン、ブタン、窒素等の重合
系内で気体状態を形成する不活性ガスを適宜供給しても
よい。
重合反応を行なうに際して、反応容積IQ当り、[A]
固体状チタン触媒成分は、T1原子に換算して、0.0
0001〜約1ミリモル、好ましくは約0、0001〜
約0.1ミリモルの割合で用いるのが好ましいO 次にエチレン・ペンテン−1共重合体[■〕について具
体的に説明する。
エチレン・ペンテン−1共重合体[m’lはエチレンと
ペンテン−1とを特定の触媒の存在下に共重合して得ら
れるランダム共重合体である。このエチレン・ペンテン
−1共重合体[mlにも、エチレン・ペンテン−1共重
合体[11と同様に、エチレンとペンテン−1とに加え
て、少量の他のα−オレフィンあるいはポリエンなどが
共重合されていてもよい。
エチレン・ペンテン−1共重合体[m ] ハ、AST
M−D−1238Eによって測定されるメルトフローレ
ート(MFR)が0.01〜100 g/10分、好ま
しくは0.05〜50 g/10分である。このMFR
がO,O1g/10分未満であると、該共重合体の成形
性が低下するとともに、得られるフィルムなどの成形体
の透明性が低下する傾向を生じ、またMFRが100g
/10分を超えると機械的強度が低下する傾向を生じる
エチレン・ペンテン−1共重合体[mlは、密度が0.
87〜0.941/cm3 、好ましくは0.88〜0
.93g/cmaである。なおここで密度はASTM−
D−1505によって測定された値である。
エチレン・ペンテン−1共重合体[mlでハ、ヘンテン
−1から導かれる構成単位は1〜25重量%、好ましく
は4〜23重量%、特に好ましくは6〜20重量%の量
で存在し、エチレンから導かれる構成単位は75〜99
重量%、好ましくは77〜96重量%、特に好ましくは
80〜94重量%の量で存在している。
なおこのエチレン・ペンテン−1共重合体[mlでは、
上述のように、エチレンおよびペンテン−1以外のa−
オレフィンから導かれる構成単位を10重量%以下、好
ましくは5重量%以下、特に好ましくは3重量%以下の
量で含むことができる。
またエチレン・ペンテン−1共重合体[■]の「超徐冷
サンプル」のDSC融解ピークパターンから測定される
)(h/HQと該共重合体[[[lコの密度dとが下記
式を満たす。
0<Hh/HR< 60d −52,0・[10]好ま
しくは 0<Hh/HQ<40d−34,5−[10’]特に好
ましくは 0<Hh/Hu <  1      − [10”]
(式中、Hhは高温側ピーク高さを、HRは低温側ピー
ク高さを、dは共重合体の密度を表す。)上記の緒特性
を有するエチレン・ペンテン−1共重合体[[[lコを
キャストフィルム成形して得られる40μm厚フィルム
のフィルム衝撃強度と、該フィルムの引き取り方向の引
裂強度との比(RS)は、下記式[11コを満たし、 RS≧−2Ob8 MFR−1000d  +  96
8      ・  [11コ(式中、MFRは該共重
合体のメルトフローレートを表し、dは該共重合体の密
度を表す。)好ましくは、 RS ;iiミニ−20b MFR−1000d + 
973   ・[11°]であり、 とくに好ましくは、 200≧RS  ≧−20bg MFR−1000d 
 +  975−=  [11”コである。
この衝撃強度と引裂強度との比(RS)が(−20w 
MFR−1000d + 968)未満であると、衝撃
強度は強いが開封性に劣るフィルムであったり、開封性
は良いが衝撃強度が劣るフィルムである傾向が生じる。
なおRS値を測定するために用いられる40μm厚フィ
ルムは、エチレン・ペンテン−1共重合体[mlを樹脂
温度220〜240℃、チルロール温度30〜40℃、
製膜速度20〜30m/min 、  ドラフト比(フ
ィルム厚/リップ開度)0.05〜0.07の条件で6
5mm≠押出機全押出たTダイフィルム成形機を用い、
作成したフィルムである。
また該共重合体[mlを前記のように加工して得られる
40μm厚のキャストフィルムの衝撃強度は通常100
0kg−cm/cm以上、好ましくは1200kg−c
m/Cm以上である。
また該フィルムの引取り方向の引裂強度(TMD)と、
エチレン・ペンテン−1共重合体[mlのメルトフロー
レート(MFR)とは、下記式[12]で示される関係
を満たすことが好ましい。
bg   TMD ≦  −0,37hg   MFR
−5,1d  +  6.72.、、  [12コ(式
中、dは共重合体の密度を表す。)より好ましい関係は
、 馳TM11.≦−0,371og MFR−5,ld 
+ 6.65− [12°]特に好ましい関係は、 log TMI+≦−0,371og MFR−5,l
d + 6.59−  [12”]である。
このように上記のような該フィルムの引取り方向の引裂
強度(TMll、)とMFRとが、上記式[12]に示
すような関係を満た1、ているエチレン・ペンテン−1
共重合体[mlからは、衝撃強度および開封性に優れた
フィルムを得ることができる。
また上記のようなエチレン・ペンテン−1共重合体[m
lを、ASTM−D−1928に準拠して成形して得ら
れる2mm厚みのプレスシートの耐ストレスクラツキン
グ性(耐SC性(ESCR)、ASTM−D−1692
に準拠して測定、アンタロツクス100%、50℃)が
10hr以上で、かつ次式[13−a]で示される関係
を満たし、 ESCR≧O,’yx 10’ (bg  80−bg
  MFR)3(0,952−d)[13−a] (式中、2.0≦MFR≦50であり、dは共重合体の
密度を表す) 好ましくは、 ESCR≧0.9X 104 (馳8〇−馳MFR)3
 (0,952−d)[13°−a] 特に好ましくは、 ESCR≧1. LX 104 (馳80−m MFR
)3 (0,952−d)[13°゛−a] を満たす。
またエチレン・ペンテン−1共重合体[mlを、AST
M−D−1928に準拠して成形して得られる2mm厚
みのプレスシートの耐ストレスクランキング性(耐SC
性(ESCR) 、ASTM−D−1692に準拠して
測定、アンタロックス10%、50℃)が20hr以上
で、かつ次式[13−b]で示される関係を満たし、E
SCR≧1.4X 104 (k)g40−馳MFR)
2 (0,952−d)・[13−b] (式中、1.0≦MFR≦20であり、dは共重合体の
密度を表す) 好ましくは、 ESCR≧1.7X 104 (馳40−I。g MF
R)2(0,952−d)・・[13°−b] 特に好ましくは、 ESCR≧2.Ox 10’ (bg MFR)2 (0,952−d) [13°゛−b] を満たす。
さらにエチレン・ペンテン−1共重合体[ll]]を、
ASTM−D−1928に準拠して成形して得られる2
mm厚みのプレスシートの耐ストレスクランキング性(
耐SC性(ESCR) 、ASTM−D−1692に準
拠して測定アンタロンクス10%、60℃)が50hr
以上で、がっ次式[13−c]で示される関係を満たし
、ESCR≧0.50X 10’ (los 1100
−1o MFR) (0,952−d)[13−c] (式中、0.1≦MFR≦5であり、dは共重合体の密
度を表す) 好ましくは、 ESCR≧0.65X 10’ (bg  1100−
b MFR) (0,952−d)[13°−Cコ 特に好ましくは、 ESCR≧0.80x 10’ (bg 1100−b
 MFR) (0,952−d)[13”−cコ を満たす。
さらに上記のようなプレスシートのヘイズ(HAZE)
と、エチレン・ペンテン−1共重合体[I!lコのメル
トフローレート(MFR)とは、下記式[14]で示さ
れる関係を満たすことが好ましい。
log   HAZE≦ 15d−0,451og  
 MFR−12,23・  [14コ(式中、dは共重
合体の密度を表す) より好ましい関係は、 lQgHAZE≦15d−0,45地MFR−12,2
6・・[14°]であり、特に好ましい関係は、 log  HAZE≦ 15d−0,45tog  M
FR−12,30・・  [14”コである。
なお上記の物性を測定するために用いられる0、5mm
厚みのプレスシートは、エチレン・ペンテン−1共重合
体[m]をASTM−D−1928に準拠して作成した
ものである。
* タHAZE値の測定は、ASTM−D−1003ニ
準拠して測定した。
次にエチレン・ペンテン−1共重合体[l]I]の製造
方法について説明する。
エチレン・ペンテン−1共重合体[m]は、エチレンと
ペンテン−1とを、たとえば下記のようなオレフィン重
合用触媒の存在下に共重合させることによって製造する
ことができる。
エチレン・ペンテン−1共重合体[m]を製造する際に
用いられるオレフィン重合用触媒は、例えば [A]ハロゲン含有マグネシウム化合物、オレイルアル
コールおよびチタン化合物からなる液状状態のチタン触
媒成分、および [B]ハロゲン含有有機アルミニウム化合物から形成さ
れている。
ハロゲン含有マグネシウムとしては、塩化マグネシウム
、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグ
ネシウムが用いられるが、このうち特に塩化マグネシウ
ムが好ましく用いられる。
チタン化合物としては、Ti(OR)、I2、(式中R
は炭化水素基であり、Xはハロゲンであり、gはO〜4
である)で示される4価のチタン化合物が用いられる。
このようなチタン化合物としては、具体的には、TiC
14、TiBr4、TiI、などのテトラハロゲン化チ
タン Ti(OCH3)Cq 3、 Ti(OC2H,)CQ 5、 Ti(Oi C3H7)CQ s 、 Ti(0−n C4H9)CQ 3、 Ti(QC2H5)Br、、 Ti(0−i C3H7)Br、、 Ti(0−i C4H0)Br、などのトリハロゲン化
アルコキシチタン Ti(QCH3)2CQ2 、 Ti(OC2H3)2CI22、 Ti(〇−i C,H,)2CQ 2、Ti(0−n 
C48G)2CQ 2、Ti(QC2Hs ) 2 B
 r2などのジハロゲン化アルコキシチタン; Ti(
OCR,)、CQ Tt(OC2Hs)xc R Ti(0−i C,H7)3CQ Ti(0−n C,H,)3CQ Ti(QC,H5)、Brなとのモノハロゲン化トリア
ルコキシチタン: Ti(OCR,)4、T i(OC
,H3)4、 Ti(0−n C3H,)2、 Ti(0−i C,H,)4、 Ti(0−n C4H9)2、 Ti(OC6J3)4 、Ti(OC6Ht、L、Ti
(OC6H17)4 、 Ti[OCR,(C2H1)CHC,H,コ、 、Ti
(OC9HBL 、 Ti[○ C6H5(CH3)2コ、 、Ti(OC1
aHss)< 、 Ti(OCH3)2(QC4Hs)2、Ti(OC3H
y)3(OC4Hs)、Ti(QC,H5)2(OC4
H9)2、Ti(Oc2H6)、(Oi C3H?)2
、Ti(OC2H5)(OClaHss)g、Ti(O
C2H3)2(OCI883S)2、Ti(OC2Hs
)s(OClaHgs)などのテトラアルコキシチタン
などを例示することができる。これらの中では、1≦g
≦4が好ましく、2≦g≦4がより好ましく、特にテト
ラアルコキシチタンカζ好ましく用いられる。
エチレン・ペンテン−1共重合体[m]を製造する際に
用いられる[A]液状状態のチタン触媒成分は、上記の
ようなハロゲン含有マグネシウム、オレイルアルコール
および上記のようなチタン化合物からなる実質的に均一
な溶液である。
このような[A]液状状懸のチタン触媒成分は、たとえ
ばハロゲン含有マグネシウムとオレイルアルコールとか
らなる混合物を調製し、次いでこの混合物とチタン化合
物とを接触させることが好ましい。ハロゲン含有マグネ
シウムとオレイルアルコールとからなる混合物は、溶液
状態であっても懸濁状態であってもよいが、溶液状態で
あることが好ましい。また、王者を混合させながら溶液
状態に変えてゆく方法も好ましい方法として挙げられる
[A]液状状態のチタン触媒成分を調製する際には、4
0℃以上好ましくは40〜200℃さらには好ましくは
50〜150℃で、ハロゲン含有マグネシウムとオレイ
ルアルコールとからなる混合物と、チタン化合物とを1
分以上、好ましくは15分〜24時間、特に好ましくは
30分〜15時間接触させて、反応させることが望まし
い。
また[AI液状状態のチタン触媒成分は、ハロゲン含有
マグネシウムと、オレイルアルコールとチタン化合物と
を、同時に40℃以上好ましくは40〜200℃さらに
好ましくは50〜150℃で、1分以上、好ましくは1
5分〜24時間、特に好ましくは30分〜15時間接触
させて反応させることにより調製することもできる。
ハロゲン含有マグネシウム、チタン化合物およびオレイ
ルアルコールからなる液状状態のチタン触媒成分を調製
するに際して、炭化水素溶媒を用いることもできる。
すなわち炭化水素溶媒にハロゲン含有マグネシウムとオ
レイルアルコールを溶解し次いでチタン化合物と接触さ
せてもよく、また炭化水素溶媒にハロゲン含有マグネシ
ウム化合物とオレイルアルコールとチタン化合物とを溶
解して接触させてもよい。
このような炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカ
ン、灯油等の脂肪族炭化水素類シクロペンタン、メチル
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、シクロオクタン、シクロヘキセン等の脂環族炭化水
素類ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
クメン、シメン等の芳香族炭化水素類ジクロルエタン、
ジクロルプロパン、トリクロルエチレン、四塩化炭素、
クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などが用い
られる。
ハロゲン含有マグネシウム、チタン化合物およびオレイ
ルアルコールは、下記のような量で用いられることが好
ましい。
オレイルアルコール/MgCQ2は、通常モル比で2〜
4好ましくは2〜3である。
チタン化合物/MgCl22は、通常モル比で0.04
〜0.30好t L < iio、05〜0.20テア
ル。
オレイルアルコール/チタン化合物はモル比で5〜10
0好ましくは10〜80である。
エチレン・ペンテン−1共重合体[m]を製造する際に
用いられる[B]ハロゲン含有有機アルミニウムとして
は、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミドなどのジ
アルキルアルミニウムハライド エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキプロミド
などのアルキルアルミニウムセスキハライド; エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアル
キルアルミニウムシバライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプ
ロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウムを挙げることができる。
またこれらハロゲン含有有機AQ化合物以外に、ハロゲ
ン不含有の有機AQ化合物も用いることができ、たとえ
ば、 トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルア
ルミニウム ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド; エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド、 R1□5AQ  (OR2)。5などで表わされる平均
組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアル
ミニウム ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウム
ヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド; エチルアルミニウムジクドリド、プロビルアルミニウム
ジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどそ
の他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム等を
挙げることができ、さらにこれらに類似する化合物とし
て、酸素原子や窒素原子を介して2以上のアルミニウム
が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができ
る。このような化合物としては、例えば、(C2Hs)
2Ali○AQ  (C2H5)2、(C4H9)2A
Q oAQ (C4Hs)2、(C2H5)2AQ N
AQ  (C2H5)2、2H5 メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。
さらにハロゲン不含有の有機AQ化合物としては、第1
族金属とアルミニウムとの錯化物も用いることができ、
このような化合物としては、LiA R(C2H3) 
4、LiAR(CtHls) 4などを挙げることがで
きる。
これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムあるい
は上記した2種以上のアルミニウム化合物が結合したア
ルキルアルミニウムを用いることが好ましい。これらの
ハロゲン不含有の有機AQ化合物は70モル%以下、好
ましくは40モル%以下、特に好ましくは10モル%以
下の量でハロゲン含有有機アルミニウム化合物と併用す
ることもできる。
エチレン・ペンテン−1共重合体[m]は、前記触媒成
分を用いて炭化水素溶媒中で重合反応を行なって得られ
る。炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素およびそのハロゲン誘導体 シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロ
ヘキサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘導
体 ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素お
よびクロロベンゼンなどのハロゲン誘導体を例示するこ
とができる。また重合に用いるオレフィン自体を液媒と
して使用することもできる。
重合反応を行なうに際して、反応容積IQ当り、チタン
原子はo、 ooos〜約1ミリモル、より好ましくは
約0.001〜約0.5ミリモル、また有機アルミニラ
ム化合物を、アルミニウム/チタン(W、子比)が約1
〜約2000、好ましくは約5〜約100となるように
使用するのがよい。オレフィンの重合7X度は、約20
〜約300℃、好ましくは約65〜約250℃である。
また重合圧力としては大気圧〜3000t、g 7cm
2−G好ましくは約2〜約100kg/ cm2− G
、 特には約5〜約50kg/ cm2− Gとするの
が好ましい。
オレフィン重合において、分子量を調節するためには水
素を共存させるのがよい。
重合は回分式、あるいは連続式で行なうことができる。
また条件の異なる2以上の段階に分けて行なうこともで
きる。
本発明に係るエチレン・ペンテン−1共重合体組成物に
おいては、エチレン・ペンテン−1共重合体(A)とし
て、たとえば上記のようなエチレン・ペンテン−1共重
合体[I]、 [n]あるいは[m]、もしくはこれら
の混合物を使用することができる。
(B)エチレン・酢酸ビニル共重合体 本発明で用いられるエチレン・酢酸ビニル共重合体は、
メルトインデックス(190℃)が好ましくは0.1〜
30g/10分、特に好ましくは0.5〜20g/10
分であり、密度は0.920〜0.980g/ cm3
の範囲のもので特に0.930〜0.960g/ cm
3 ノ範囲のもツカ好マシい。また、融点が100〜4
0℃、好ましくは95〜55℃、および酢酸ビニルから
誘導される繰り返し単位の含有率が10〜50重量%、
好ましくは10〜35重量%の範囲のものである。
組成物 本発明は前記した特定のエチレン・ペンテン−1共重合
体の透明性およびホット・タック性のためエチレン・酢
酸ビニル共重合体を少量混合せしめることを特徴とする
。通常2つの重合体をと混合した場合、得られる組成物
は両者の平均的な性能、もしくはそれ以下の性能しか示
さないものであり、本発明のように、エチレン・ペンテ
ン−1共重合体にエチレン・酢酸ビニル共重合体を少量
混合せしめることにより、エチレン・ペンテン−1共重
合が有する特性である優れた耐衝撃性と開封性とのバラ
ンスを損なうことなく、透明性、ホット・タック性を向
上せしめ得たことは、正に予想外のことである。
本発明組成物におけるエチレン″ペンテンー1共重合体
とエチレン・酢酸ビニル共重合体との配合比は、95重
量部対5重量部〜65重量部対35重量部、好ましくは
90重量部対10重量部〜70重量部対30重量部であ
る。エチレン・酢酸ビニル共重合体の配合量が5重量部
未満であると、ホット・タック性および透明性の改良効
果が不充分であり、一方35重量部を越えると、組成物
の機械的強度が低下するため、採用できない。
また本発明に係るエチレン・ペンテン−1共重合体組成
物には、衝撃強度を向上させるためのゴム成分を配合し
たり、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ
剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、・染料、顔
料、天然油、合成油、ワックスなどを配合することがで
き、その配合割合は適宜量である。たとえば、任意成分
として配合される安定剤として具体的には、テトラキス
[メチレン−5(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネートコメタン、 β−(3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オン酸アルキルエステル、2,2゛−オキザミドビス[
エチル−5(3,5−ジー上ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)コプロピオネートなどのフェノール系酸化防止
剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、12
−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属
塩、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウ
レート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリト
ールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステア
レート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多
価アルコールの脂肪酸ニスデルなどを挙げることができ
る。これらは単独で配合してもよいが、組み合わせて配
合してもよく、たとえば、テトラキス[メチレン−3(
3,5−9−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プ
ロピオネートコメタンとステアリン酸亜鉛およびグリセ
リンモノステアレートとの組合せ等を例示することがで
きる。
本発明では特に、フェノール系酸化防止剤および多価ア
ルコールの脂肪酸エステルとを組み合わせて用いること
が好ましく、該多価アルコールの脂肪酸エステルは3価
以上の多価アルコールのアルコール性水酸基の一部がエ
ステル化された多価アルコール脂肪酸エステルであるこ
とが好ましい。
このような多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、
具体的には、グリセリンモノステアレート、グリセリン
モノラウレート、グリセリンモノミリステート、グリセ
リンモノパルミテート、グリセリンジステアレート、グ
リセリンジラウレート等のグリセリン脂肪酸エステル、
ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリス
リトールモノラウレート、ペンタエリスリトールジラウ
レート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタ
エリスリトールトリステアレート等のペンタエリスリト
ールの脂肪酸エステルが用いられる。
このようなフェノール系酸化防止剤は、前記エチレン・
ペンテン−1共重合体組成物100重量部に対して0〜
10重量部好ましくは0〜5重量部さらに好ましくは0
〜2重量部の量で用いられ、また多価アルコールの脂肪
酸エステルはエチレン・ペンテン−1共重合体組成物1
00重量部に対して0〜10重量部、好ましくは0〜5
重量部の量で用いられる。
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、
エチレン・ペンテン−1共重合体組成物にシリカ、ケイ
藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石
粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、塩基性炭酸マグネシウム、 ドロマイト、硫酸
カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸
カルシウム、タルク、クレー マイカ、アスベスト、ガ
ラス繊維、ガラスフレーク、ガラスピーズ、ケイ酸カル
シウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイ
ト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭
化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維
、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等の充填剤を配合
してもよい。
本発明に係るエチレン・ペンテン−1共重合体組成物を
製造する際の製法としては、公知の方法が適用でき、前
記エチレン・ペンテン−1共重合体(A)、エチレン・
酢酸ビニル共重合体(B)および所望により添加される
他の成分を押出機、ニーダ−等で機械的にブレンドする
方法、あるいは各成分を適当な良溶媒、たとえばヘキサ
ン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の炭化水素溶媒に同時に溶解し、ま
たはそれぞれ別々に溶解した後混合し、溶媒を除去する
方法さらにはこれらの二つの方法を組み合わせて行う方
法等を挙げることができる。
発明の効果 本発明の組成物は耐引裂性、耐衝撃性のバランスに優れ
、さらに透明性、ホット・タック性に優れるとともに高
圧法ポリエチレンより優れており、一方成形性は高圧法
ポリエチレンと同等に良好であり、通常の高圧法ポリエ
チレン用成形機で容易に成形できる。したがって、特に
包装用フィルム等のフィルム用途に好適であり、その他
、輸液容器等の中空成形品、他のフィルムと積層した複
合フィルム等の用途にもその特性を生がして使用するこ
とができる。
[実施例] 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。
実施例1 〈エチレン・ペンテン−1共重合体の製造〉[チタン触
媒成分の調製コ 市販の無水塩化マグネシウム476gを窒素雰囲気下で
n−デカン10Qに懸濁させ、オレイルアルコール4.
0Kgを添加し、攪拌しながら135℃で5時間反応さ
せた。その結果無色透明な液体が得られた。
この溶液を110℃に降温した後、 T i  (OC2H5) 4を0.45モル添加し、
110℃で5時間反応を続けた。得られた溶液を室温で
保存した。
[重 合] 内容積200Qの連続重合反応器を用い、脱水精製した
ヘキサンを100Q/時間、エチルアルミニウムセスキ
クロライド19.9ミリモル/時間、上記で得られたチ
タン触媒成分をTiJ子に換算して0.50ミリモル/
時間の割合で連続的に供給した。また同時に、エチレン
を13Kg/時間、ペンテン−1を5、4Kg/時間、
水素を9.0Q/時間の割合で連続的に供給し、重合温
度170℃、全圧31Kg/ cm2− G。
滞留時間1時間、溶媒ヘキサンに対する共重合体濃度を
105g/ Qとなる条件にて共重合を行った。
得られた共重合体は、メルトインデックス(190℃)
が2.2g710分であり、密度が0.921g/cm
3であり、ペンテン−1から導かれる構成単位は12重
量%であった。また該共重合体の衝撃強度と引き取り方
向の引裂強度との比(RS)は50であった(衝撃強度
= 3000Kg −cm/ cm、引き取り方向の引
裂強度=60Kg/cm)。そして該共重合体のDSC
融解ピークパターンから得られたHh/HQは0.65
であった。
〈組成物の製造〉 上記共重合体に耐熱安定剤を配合後、溶融押出してペレ
ット化した。該ペレット90重量部に対して、エチレン
・酢酸ビニル共重合体(メルトインデックス2.臥密度
0.950g/ cm3 )ペレット10重量部を配合
しV型ブレンダーで混合した。
〈フィルムの成形〉 市販のポリオレフィン用チューブラ−フィルム成形機で
輻180mm 、厚みO−03mmのフィルムを成形し
た。なお、成形時の樹脂温度は180℃で、押出機ノス
クリュー回転数6Or、 p、 m、ダイ径100mm
g! 、ダイスリット輻0.5mm 、冷却エアーリン
グ−段で行った。
くフィルムの評価〉 成形したフィルムの引張特性はASTM−D−882の
方法に、衝撃強度はASTM−D−3420の方法に、
引裂強度はASTM−D−1004の方法に、透明性は
A S TM−D1003の方法に準じて測定した。
ホットタック試験(mm):長さ550mmX幅20m
mの試験片を重ね合わせ105℃、110℃、120℃
、130℃、140℃、150℃の温度、幅5 mm、
長さ300mmのシールバーにより、2kg/cm!の
圧力で1秒間シール後、除圧と同時に各試験片に43g
の荷重をかけてシール部を強制剥離し、剥離した距離(
mm)によりホットタック性の評価を行った。すなわち
、剥離距離の短いもの程ホットタック性に優れる。
結果を第1表に示す。
実施例2 組成物の配合比をエチレン・ペンテン−1共重合体80
重量部およびエチレン・酢酸ビニル共重合体20重量部
とする以外は実施例1と同様に行った。
結果を第1表に示す。
実施例3 組成物の配合比をエチレン・ペンテン−1共重合体70
重量部およびエチレン・酢酸ビニル共重合体30重量部
とする以外は実施例1と同様に行った。
結果を第1表に示す。
実施例4 88例1においてエチレンとn−ペンテン−1および水
素の供給比を変えることによって得られたメルトフロー
レート(190’C)が1.611!/ 10分、密度
が0、927g/ cm’ 、ペンテン−1から導かれ
る構成単位カ9.2重量%、RS カ41.7 (衝!
’強度= 2000Kg −cm/ cm 、引き取り
方向の引裂強度= 48Kg/ cm)、Hh/HQが
0.67であるエチレン・ペンテン−1共重合体を用い
る以外は実施例1と同様に行った。
結果を第1表に示す。
実施例5 実施例1においてエチレンとn−ペンテン−1および水
素の供給比を変えることによって得られたメルトフロー
レート(190℃)が2.2g710分、密度が0、9
35g/ cm3 、ペンテン−1から導かれる構成単
位が4.1重量%、RSが34(衝撃強度= 1700
Kg −cm/cm 、引き取り方向の引裂強度= 5
0Kg/cm)、Hh/HQが0.73であるエチレン
・ペンテン−1共重合体を用いる以外は実施例1と同様
に行った。
結果を第1表に示す。
比較例1 実施例1の方法で製造したエチレン・ペンテン−1共重
合体のみでフィルムを成形する以外は実施例1と同様に
行った。
結果を第1表に示す。
比較例2 実施例5の方法で製造したエチレン・ペンテン−1共重
合体のみでフィルムを成形する以外は実施例1と同様に
行った。
結果を第1表に示す。
比較例3 実施例6の方法で製造したエチレン・ペンテン1共重合
体のみでフィルムを成形する以外は実施例1と同様に行
った。
結果を第1表に示す。
比較例4 組成物の配合比をエチレン・ペンテン−1共重合体50
重量部およびエチレン・酢酸ビニル共重合体50重量部
とする以外は実施例1と同様に行った。
結果を第1表に示す。
比較例5 実施例1のエチレン・ペンテン−1共重合体の代わりに
下記条件にて重合したエチレン・ブテン−1共重合体を
用いる以外は実施例1と同様に行った。
結果を第1表に示す。
[チタン触媒成分の調製] 市販の無水塩化マグネシウム476gを窒素雰囲気下で
n−デカン109に懸濁させ、オレイルアルコール4.
0Kgを添加し、攪拌しながら135℃で5時間反応さ
せた。その結果無色透明な液体が得られた。
この溶液を110℃に降温した後、 T i  (QC2Hs)、を0.54モル添加し、1
10℃で5時間反応を続けた。得られた溶液を室温で保
存した。
[重 合] 内容積20o9の連続重合反応器を用い、脱水精製した
ヘキサンを100Q/時間、エチルアルミニウムセスキ
クロライド21.5ミリモル/時間、上記で得られたチ
タン触媒成分をTiyK子に換算して0.50ミリモル
/時間の割合で連続的に供給した。また同時に、エチレ
ンを13Kg/時間、ブテン−1を3.4Kg/時間、
水素を7.3Q/時間の割合で連続的に供給し、重合温
度170℃、全圧31Kg/ cm2− G、  滞留
時間1時間、溶媒ヘキサンに対する共重合体濃度を10
5g/ Rとなる条件にて共重合を行った。
得られた共重合体は、 メルト7 o −レ−h  (190℃)  2.0g
/ 10分密度   0.921g/ cm3 RS20,5 (衝撃強度= 900Kg−cm/ cm 。
引裂強度= 44Kg/ cm) Hh/HQ        O,35 であった。
比較例6 実施例1のエチレン・ペンテン−1共重合体(7) 代
わりに下記条件にて重合したエチレン・ヘキセン1共重
合体を用いる以外は実施例1と同様に行った。
結果を第1表に示す。
[チタン触媒成分の調製] 市販の無水塩化マグネシウム476gを窒素雰囲気下で
n−デカン10Qに懸濁させ、オレイルアルコール4.
0Kgを添加し、攪拌しながら135℃で5時間反応さ
せた。その結果無色透明な液体が得られた。
この溶液を110℃に降温した後、 Ti(○C2H3) <全0.43モル添加し、110
℃10時間反応を続けた。得られた溶液を室温で保存し
た。
[重 合] 内容積200Qの連続重合反応器を用い、脱水精製した
ヘキサンを100Q/時間、エチルアルミニウムセスキ
クロライド17.2ミリモ)57時間、上記で得られた
チタン触媒成分をTi原子に換算して0.50ミリモル
/時間の割合で連続的に供給した。また同時に、エチレ
ンを13Kg/時間、ヘキセン−1を6、7Kg/時間
、水素を11.3Q/時間の割合で連続的に供給し、重
合温度170℃、全圧31Kg/ cm2− G。
滞留時間1時間、溶媒ヘキサンに対する共重合体濃度を
105g/ Qとなる条件にて共重合を行った。
得られた共重合体は、 メルトフローレート (190℃)  2.0g710
分密度   0.920g/ cm3 RS         33 (衝撃強度= 3300K[l!−cm/ cm 。
引裂強度= 110Kg/’cm) Hh/HQ      O,82 であった。
比較例7 比較例5の方法で製造したエチレン・ブテン−1共重合
体のみでフィルムを成形する以外は実施例1と同様に行
った。
結果を第1表に示す。
比較例8 比較例6の方法で製造したニレチン・ヘキセン−1共重
合体のみでフィルムを成形する以外は実施例1と同様に
行った。
結果を第1表に示す。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明のエチレン・ペンテン−1共重合体の「
超徐冷サンプル」を通常の測定条件にて測定して得られ
たDSC融解ピークパターンであり、第2図は本発明の
エチレン・ペンテン−1共重合体の通常徐冷サンプルを
通常の測定条件にて測定して得られたDSC融解ピーク
パターンである。 特許出願人  三井石油化学工業株式会社代 理 人 
弁理士 鈴木俊一部 手続補正書 平成3年 1月 9日 平成2年 特 許 願 第265,527号平成2年1
0月2日提出の特許願(7)2゜ 発明の名称 エチレン・ペンテン−1共重合体組成物3゜ 補正をする者 事件との関係   特許出願人 名 称 三井石油化学工業株式会社 4゜ 代  理 住所 氏 名 人 (郵便番号141) 東京部品用区西五反田二丁目19番2号荒久ビル3階 [電話H(3491131613 8199弁理士 鈴木俊一部 6゜ 補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 7゜ 補正の内容 別紙の通り (補正の対象の欄に記載した事項以外は発明の詳細な説
明の欄を以下のように補正する。 (1)明岬書第17頁第2行目、第17頁第15行目、
第26頁第3行目、第70頁第19行目および第108
頁第11行目にある「0.5mm厚み」を、「0.1m
m厚み」と補正する。 以上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)(A)エチレンとペンテン−1とを共重合してなる
    エチレン・ペンテン−1共重合体であって、かつ、 (イ)ASTM−D−1238Eによって測定されるメ
    ルトフローレートが0.01〜100g/10分であり
    、 (ロ)ASTM−D−1505によって測定される密度
    が0.87〜0.96g/cm^3であり、 (ハ)ペンテン−1から導かれる構成単位が1〜25重
    量%であり、 (ニ)該共重合体をキャストフィルム成形して得られる
    40μm厚フィルムの衝撃強度と、該フィルムの引取り
    方向の引裂強度との比(RS)が、 RS≧−20logMFR−1000d+968(式中
    、MFRは該共重合体のメルトフローレートを表し、d
    は該共重合体の密度を表す。)を満たすエチレン・ペン
    テン−1重合体;95〜65重量部と、 (B)エチレン・酢酸ビニル共重合体:5〜35重量部 とからなることを特徴とするエチレン・ペンテン−1共
    重合体組成物。
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