JP2019006958A

JP2019006958A - 変性固体状チタン触媒成分の製造方法、エチレン系重合体粒子の製造方法およびエチレン系重合体粒子

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Publication number: JP2019006958A
Application number: JP2017126303A
Authority: JP
Inventors: 敬一瀧; Keiichi Taki; 黒岩　工礼; Yoshinori Kuroiwa; 工礼黒岩; 恭子加藤; Kyoko Kato; 憲司道上; Kenji Michigami
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2017-06-28
Filing date: 2017-06-28
Publication date: 2019-01-17
Anticipated expiration: 2037-06-28
Also published as: JP6914747B2

Abstract

【課題】凝集が抑制され、嵩密度の大きいエチレン系重合体粒子を容易に得ることができる変性固体状チタン触媒成分の製造方法およびエチレン系重合体粒子の製造方法を提供すること。【解決手段】極性物質と、マグネシウム、ハロゲン、チタンおよび電子供与体を含む固体状チタン触媒成分とを接触させる工程を含み、前記固体状チタン触媒成分に含まれるチタン１モルに対する、前記極性物質の使用量が０．５〜１０モルである、変性固体状チタン触媒成分の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、変性固体状チタン触媒成分の製造方法、エチレン系重合体粒子の製造方法およびエチレン系重合体粒子に関する。

オレフィン重合用触媒として、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とを含む触媒に関しては、数多くの研究がなされており、数多くの公報が開示されている。

このようなオレフィン重合用触媒として、特許文献１には、重合活性等に優れる触媒として、特定の方法で調製した固体チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とを含む触媒が開示されている。

特開昭５６−８１１号公報

前記特許文献１に記載のオレフィン重合用触媒などの従来公知の触媒を用いてエチレンを含むオレフィンを重合する場合、得られるエチレン系重合体粒子は、凝集が起こりやすく、また、嵩密度が小さいという点で改良の余地があった。

本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、凝集が抑制され、嵩密度の大きいエチレン系重合体粒子を容易に得ることができる変性固体状チタン触媒成分の製造方法およびエチレン系重合体粒子の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成例によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の構成例は以下の通りである。

［１］極性物質と、マグネシウム、ハロゲン、チタンおよび電子供与体を含む固体状チタン触媒成分とを接触させる工程を含み、
前記固体状チタン触媒成分に含まれるチタン１モルに対する、前記極性物質の使用量が０．５〜１０モルである、
変性固体状チタン触媒成分の製造方法。

［２］前記固体状チタン触媒成分の平均粒径が１μｍ以下である、［１］に記載の製造方法。

［３］前記固体状チタン触媒成分が、
液状状態の還元能を有さないマグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合物とを、液状状態において接触させることによって、固体生成物を形成する工程を含み、下記（Ｉ）または（ＩＩ）を満たす方法で得られる成分である、［１］または［２］に記載の製造方法。
（Ｉ）前記接触を、活性水素を有さない電子供与体の共存下で行う
（ＩＩ）前記工程後に、得られた固体生成物と活性水素を有さない電子供与体とを接触させる

［４］前記極性物質が、アルコール、エステル、アミン、アルデヒド、ケトン、カルボン酸およびエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］前記極性物質が、エタノールおよび安息香酸エチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。

［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法で得られた変性固体状チタン触媒成分と、
周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分と
を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンを含むオレフィンを重合する工程を含む、
平均粒径が８〜３５μｍであるエチレン系重合体粒子の製造方法。

［７］前記エチレン系重合体粒子が、さらに下記要件（Ａ）〜（Ｃ）を満たす、［６］に記載の製造方法。
要件（Ａ）：嵩密度が２１０〜４５０ｇ／Ｌ
要件（Ｂ）：粒子形状画像解析装置で解析した、円形度が０．８以上である粒子の割合が１９％以上
要件（Ｃ）：極限粘度「η」が８〜２５ｄｌ／ｇ

［８］平均粒径が８〜３５μｍであり、
嵩密度が２１０〜４５０ｇ／Ｌであり、
粒子形状画像解析装置で解析した、円形度が０．８以上である粒子の割合が１９％以上であり、
極限粘度「η」が８〜２５ｄｌ／ｇである、
エチレン系重合体粒子。

本発明によれば、凝集が抑制され、嵩密度の大きいエチレン系重合体粒子を容易に製造することができる。

≪変性固体状チタン触媒成分の製造方法≫
本発明に係る変性固体状チタン触媒成分の製造方法（以下「本触媒成分の製法」ともいう。）は、極性物質と、マグネシウム、ハロゲン、チタンおよび電子供与体を含む固体状チタン触媒成分とを接触させる工程（以下「工程Ａ」ともいう。）を含み、
前記固体状チタン触媒成分に含まれるチタン１モルに対する、前記極性物質の使用量が０．５〜１０モルである方法である。

本触媒成分の製法は、固体状チタン触媒成分を極性物質で変性処理することを特徴とし、この変性処理により、固体状チタン触媒成分のオレフィン重合活性を調整・低下させる方法でもある。
オレフィンの重合に用いられる触媒は、その重合活性が高いことが求められるのが通常である。しかしながら、エチレン系重合体粒子（平均粒径：約８〜３５μｍ）を製造するには、平均粒径の小さい触媒成分（平均粒径：約１μｍ以下）を用いる必要があるが、このような平均粒径の小さい触媒成分は、比表面積が大きいため、触媒活性が高すぎる傾向にあり、得られるエチレン系重合体が凝集しやすくなることが分かった。本発明者が鋭意検討した結果、固体状チタン触媒成分を所定量の極性物質で変性処理することで、重合活性を調整・低下させながらも、最適な重合活性を有する固体状チタン触媒成分を得ることができ、しかも該固体状チタン触媒成分を用いることで、凝集が抑制され、嵩密度の大きいエチレン系重合体粒子を容易に製造できることを見出した。
重合活性が高いことが求められる触媒の活性を低下させようとする発明は、当業者が従来考えなかった思想に基づくため、従来の方法とは全く異なる新規な方法である。

＜工程Ａ＞
前記工程Ａは、極性物質と、マグネシウム、ハロゲン、チタンおよび電子供与体を含む固体状チタン触媒成分とを接触させる工程であれば特に制限されないが、不活性媒体中でこれらを接触させる工程であることが好ましい。
工程Ａで用いる極性物質は、１種でもよく、２種以上でもよい。
工程Ａで用いる固体状チタン触媒成分は、２種以上であってもよいが、通常１種である。

工程Ａで用いる極性物質の使用量は、用いる極性物質の種類に応じ適宜調節すればよく、得られるエチレン系重合体粒子の円形度が０．８以上である粒子の割合が下記範囲となるように適宜調節すればよいが、前記固体状チタン触媒成分に含まれるチタン１モルに対する、前記極性物質の使用量は、０．５〜１０モル、好ましくは０．６〜９モル、より好ましくは０．７〜８モルである。
極性物質の使用量が前記範囲にあることで、最適な重合活性を有する変性固体状チタン触媒成分を得ることができ、該変性固体状チタン触媒成分を用いたエチレンを含むオレフィンの重合において、凝集が抑制され、嵩密度の大きいエチレン系重合体粒子を容易に製造することができる。

前記不活性媒体は、極性物質以外の液体であり、好ましくは不活性な炭化水素が用いられる。前記不活性媒体としては、デカン、ドデカン、オクタン、ヘプタン、ヘキサン、灯油等が挙げられ、これらの中でも、デカンが好ましい。該不活性媒体は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
また、工程Ａにおける前記不活性媒体の使用量は、固体状チタン触媒成分の濃度が、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜８重量％となる量である。

工程Ａにおける接触時間は、用いる極性物質により適宜選択すればよく、特に制限されないが、好ましくは５分〜１０時間、より好ましくは３０分〜５時間である。

工程Ａは、室温下で行ってもよく、加熱下で行ってもよいが、好ましくは室温下である。工程Ａを加熱下で行う場合の温度としては、例えば、３０〜５０℃が挙げられる。

工程Ａにおける接触雰囲気は、用いる固体状チタン触媒成分により適宜選択すればよく、大気下であってもよいが、窒素などの不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。

本触媒成分の製法では、工程Ａを行った後、得られた変性固体状チタン触媒成分を洗浄することが好ましい。この洗浄に用いる洗浄液としては、前記不活性媒体等が挙げられる。

［極性物質］
前記極性物質としては特に制限されないが、前記固体状チタン触媒成分の触媒活性、特にオレフィン重合活性を調整・低下させることができる化合物が挙げられ、このような物質としては、アルコール、エステル、アミン、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エーテル等が好ましい。
なお、前記の極性物質の性能により、固体状チタン触媒成分の変性に用いる量は適宜調整される。

これらの中でも、前記固体状チタン触媒成分の触媒活性、特にオレフィン重合活性を低下させすぎない等の点から、アルコールおよびエステルが好ましく、変性固体状チタン触媒成分を用いてオレフィンを重合した際に得られる重合体粒子の凝集をより抑制できる等の点からは、アルコールが好ましく、変性固体状チタン触媒成分を用いてオレフィンを重合する際の重合活性の点からは、エステルが好ましく、これらの効果のバランスを考慮すると、アルコールがより好ましい。

前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、などの炭素数１〜１８のアルコール類；トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノール、などの炭素数１〜１８のハロゲン含有アルコール類；が挙げられる。
これらの中でも、最適な重合活性を有する変性固体状チタン触媒成分を得ることができ、該変性固体状チタン触媒成分を用いたエチレンを含むオレフィンの重合において、凝集が抑制され、嵩密度の大きいエチレン系重合体粒子を容易に製造することができる等の点から、例えばエタノールを好適に用いることができる。

前記エステルとしては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸ジメチル、炭酸エチル、などの炭素原子数２〜３０の有機酸エステル類が挙げられる。
これらの中でも、最適な重合活性を有する変性固体状チタン触媒成分を得ることができ、該変性固体状チタン触媒成分を用いたエチレンを含むオレフィンの重合において、凝集が抑制され、嵩密度の大きいエチレン系重合体粒子を容易に製造することができる等の点から、例えば、安息香酸エチルを好適に用いることができる。

前記アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等が挙げられる。
前記アルデヒドとしては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド等の炭素数２〜１５のアルデヒド類などが挙げられる。
前記ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノン、シクロヘキサノン等の炭素数３〜１５のケトン類などが挙げられる。
前記カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、テレフタル酸などが挙げられる。
前記エーテルとしては、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチレンオキシドやテトラヒドロフラン等の環状エーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルなどが挙げられる。

［固体状チタン触媒成分］
前記固体状チタン触媒成分としては、マグネシウム、ハロゲン、チタンおよび電子供与体を含めば特に制限されないが、前記工程Ａを行う効果がより発揮される等の点から、平均粒径が１μｍ以下である触媒成分であることが好ましい。
平均粒径が８〜３５μｍにあるエチレン系重合体粒子を得るため、前記平均粒径の触媒成分を用いるが、このような平均粒径の従来の触媒成分を用いた場合には、得られるエチレン系重合体の凝集が顕著であるため、本触媒成分の製法の効果が顕著に発揮される。

前記固体状チタン触媒成分の平均粒径は、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．２〜１μｍ、特に好ましくは０．３〜０．９μｍである。
このような平均粒径の触媒成分を用いることで、平均粒径が８〜３５μｍにあるエチレン系重合体粒子を容易に得ることができ、また、本触媒成分の製法によれば、このような平均粒径の触媒成分を用いても、凝集が抑制され、嵩密度の大きいエチレン系重合体粒子を容易に製造することができる。

前記固体状チタン触媒成分としては、前記工程Ａを行う効果がより発揮される等の点から、液状状態の還元能を有さないマグネシウム化合物（以下「液状Ｍｇ化合物」ともいう。）と、液状状態のチタン化合物（以下「液状Ｔｉ化合物」ともいう。）とを、液状状態において接触させることによって、固体生成物を形成する工程（以下「工程ａ」ともいう。）を含み、下記（Ｉ）または（ＩＩ）を満たす方法で得られる成分であることが好ましい。
（Ｉ）前記接触を、活性水素を有さない電子供与体の共存下で行う
（ＩＩ）前記工程後に、得られた固体生成物と活性水素を有さない電子供与体とを接触させる

前記固体状チタン触媒成分は、前記（Ｉ）および（ＩＩ）を両方行う方法で得られる成分であってもよい。この方法によれば、前記（Ｉ）により、粒径や形状を調節し、前記（ＩＩ）により、触媒性能の微調整を行うことができる。

〈液状状態の還元能を有さないマグネシウム化合物〉
前記還元能を有さないマグネシウム化合物（以下「Ｍｇ化合物」ともいう。）としては、マグネシウム−炭素結合やマグネシウム−水素結合を有さないマグネシウム化合物等が挙げられ、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導された化合物であってもよい。
前記工程ａで用いられる液状Ｍｇ化合物は、１種でもよく、２種以上でもよい。

前記Ｍｇ化合物としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリルオキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、オクトキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム;フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリルオキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩等が挙げられる。

前記Ｍｇ化合物は、他の金属との錯化合物、複化合物または他の金属化合物との混合物であってもよい。

前記Ｍｇ化合物としては、ハロゲン含有マグネシウム化合物、特に、アルコキシ塩化マグネシウム、アリルオキシ塩化マグネシウムが好ましい。

液状Ｍｇ化合物としては、前記還元能を有さないマグネシウム化合物を、該化合物を溶解可能な炭化水素溶媒、電子供与体またはこれらの混合物に溶解させた溶液が好ましい。
該炭化水素溶媒および電子供与体はそれぞれ、１種でもよく、２種以上でもよい。
これらの中では、電子供与体を用いる場合には、一般的には、高温に維持する必要があるので、固体状チタン触媒成分の調製上からは、炭化水素溶媒に溶解させた溶液が好ましく、該溶液を用いることで、高性能の固体状チタン触媒成分を容易に得ることができる。

前記炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。

Ｍｇ化合物を炭化水素溶媒に溶解させた液状Ｍｇ化合物の調製方法としては、Ｍｇ化合物および溶媒の種類によって異なるが、両者を単に混合する方法、両者を混合して加熱する方法、Ｍｇ化合物を溶解可能な電子供与体、例えば、アルコール、アルデヒド、アミン（第一級または第二級）、カルボン酸、これらの混合物、これらと他の電子供与体との混合物などの存在下に、必要に応じて加熱する方法が挙げられる。

具体的には、ハロゲン含有マグネシウム化合物をアルコールを用いて炭化水素溶媒に溶解させる場合には、炭化水素溶媒の種類や使用量、Ｍｇ化合物の種類などによっても異なるが、好ましくはハロゲン含有マグネシウム化合物１モル当たり、アルコールを約１モル以上、好ましくは約１〜２０モル、特に好ましくは約１．５〜１２モル用いる。

炭化水素溶媒として脂肪族炭化水素類および／または脂環族炭化水素類を使用する場合は、前記量でアルコールを使用し、そのうち特に、炭素数６以上のアルコールを、ハロゲン含有マグネシウム化合物１モルに対し、約１モル以上、好ましくは約１．５モル以上用いると、アルコールの総使用量が少なくても、ハロゲン含有マグネシウム化合物を可溶化することができ、かつ、活性の高い固体状チタン触媒成分が得られる等の点で好ましい。この場合、例えば、炭素数５以下のアルコールのみを用いると、ハロゲン含有マグネシウム化合物１モルに対し、約２０モル以上のアルコールが必要となり、得られる固体状チタン触媒成分の触媒活性も、炭素数６以上のアルコールを用いた場合に比べ低下する傾向にある。
一方、炭化水素溶媒として芳香族炭化水素類を用いると、アルコールの種類によらず、前記アルコールの使用量でハロゲン含有マグネシウム化合物を可溶化できる。

ハロゲン含有マグネシウム化合物とアルコールとの接触は、炭化水素溶媒中で行うことが好ましく、該接触の際の温度は、通常室温以上、該溶媒の種類にもよっては約６５℃以上、好ましくは約８０〜３００℃、より好ましくは約１００〜２００℃であり、該接触の際の時間は、好ましくは１５分〜５時間、より好ましくは３０分〜２時間である。

前記アルコールとして好適な炭素数６以上のアルコールとしては、２−メチルペンタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、テトラデシルアルコール、ウンデセノール、オレイルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール；シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどの脂環族アルコール；ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、α，α−ジメチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール；ｎ−ブチルセロソルブ、１−ブトキシ−２−プロパノールなどのアルコキシ基を含む脂肪族アルコール等が挙げられる。

前記炭素数５以下のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルカルビトール等が挙げられる。

前記アルデヒドとしては、炭素数７以上のアルデヒドが好適であり、カプリルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ウンデシリックアルデヒド等が挙げられる。

前記アミンとしては、炭素数６以上のアミンが好ましく、例えば、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、２−エチルヘキシルアミン等が挙げられる。

前記カルボン酸としては、炭素数７以上の有機カルボン酸が好ましく、カプリル酸、２−エチルヘキサノイック酸、ウンデシレニック酸、ウンデカノイック酸、ノニリック酸等が挙げられる。

前記他の電子供与体としては、有機酸エステル、酸ハライド、酸アミド、有機酸無水物、フェノール、エーテル、ケトン、第三級アミン、亜リン酸エステル、リン酸エステル、リン酸アミド、ニトリル、イソシアネート等が挙げられ、より具体的には、下記活性水素を有さない電子供与体として例示する化合物等が挙げられる。

前記Ｍｇ化合物の炭化水素溶媒溶液は、前記Ｍｇ化合物となり得る他のマグネシウム化合物またはマグネシウム金属を、前記Ｍｇ化合物に変化させつつ炭化水素溶媒に溶解させることにより調製することもできる。
具体的には、例えば、前記アルコール、アミン、アルデヒド、カルボン酸等を溶解した炭化水素溶媒に、アルキル基、アルコキシ基、アリルオキシ基、アシル基、アミノ基、水酸基等を有するマグネシウム化合物、酸化マグネシウム、マグネシウム金属などを溶解または懸濁させ、ハロゲン化水素、ハロゲン化ケイ素、ハロゲンなどのハロゲン化剤でハロゲン化しつつ、還元能を有さないハロゲン含有マグネシウム化合物を生成することにより、前記Ｍｇ化合物の炭化水素溶媒溶液を調製する方法が挙げられる。

また、グリニヤール試薬、ジアルキルマグネシウム、マグネシウムハライドまたはこれらと他の有機金属化合物との錯化合物、例えば、下記式（１）で表される還元能を有するマグネシウム化合物を、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、酸ハライド、シラノール、シロキサン等の還元能を消滅させ得る化合物で処理し、還元能を有さないマグネシウム化合物を調製した後または調製しつつ炭化水素溶媒に可溶化させることもできる。

Ｍ_aＭｇ_bＲ¹ _pＲ² _qＸ_rＹ_s ・・・（１）
［式中、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素またはベリリウム原子であり、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に炭化水素基であり、ＸおよびＹはそれぞれ独立に、ＯＲ³、ＯＳｉＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶、ＮＲ⁷Ｒ⁸またはＳＲ⁹で表される基であり、Ｒ³〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に、水素原子または炭化水素基であり、Ｒ⁹は炭化水素基であり、ａ＞０、ｂ＞０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０、ｓ≧０、ｂ／ａ≧０．５、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍａ＋２ｂ（ｍはＭの原子価）、０≦（ｒ＋ｓ）／（ａ＋ｂ）＜１．０を満たす。］

前記工程ａでは、Ｍｇ化合物の使用が必須であるが、還元能を有するマグネシウム化合物を使用してもよい。しかしながら、固体状チタン触媒成分の調製に際し、多量の還元能を有するマグネシウム化合物の使用は、好ましくない傾向にある。

〈液状状態のチタン化合物〉
前記チタン化合物（以下「Ｔｉ化合物」ともいう。）としては、下記式（２）で表される４価のチタン化合物が好ましい。
前記工程ａで用いられる液状Ｔｉ化合物は、１種でもよく、２種以上でもよい。
Ｔｉ（ＯＲ）_gＸ_4-g ・・・（２）
［Ｒは独立に炭化水素基であり、Ｘは独立にハロゲン原子であり、ｇは０〜４である。］

より具体的には、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＴｉＩ₄などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｂｒ₃、Ｔｉ（Ｏｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｂｒ₂などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄などのテトラアルコキシチタン；これらチタン化合物と、アルミニウム化合物、ケイ素化合物等の他の金属化合物との混合物等が挙げられる。
これらの中では、ハロゲン含有チタン化合物が好ましく、テトラハロゲン化チタンがより好ましく、四塩化チタンが特に好ましい。

液状Ｔｉ化合物は、前記液状のＴｉ化合物でもよく、これらの混合物であってもよい。また、前記Ｔｉ化合物を、前記液状Ｍｇ化合物の欄で記載した炭化水素溶媒と同様の溶媒等に溶解させた溶液であってもよい。

〈活性水素を有さない電子供与体〉
前記活性水素を有さない電子供与体としては、有機酸エステル、酸ハライド、有機酸無水物、エーテル、アルデヒド、ケトン、第三級アミン、亜リン酸エステル、リン酸エステル、リン酸アミド、酸アミド、ニトリル等が挙げられる。
前記固体状チタン触媒成分の調製で用いる活性水素を有さない電子供与体は、１種でもよく、２種以上でもよい。

具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜１８の有機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類；酢酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、安息香酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、トルイル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドなどの酸アミド類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類等が挙げられる。
これらの中では、有機酸エステル、特に芳香族カルボン酸エステルが好ましい。

なお、前記活性水素を有さない電子供与体は、これら電子供与体を必ずしも出発物質として使用する必要はなく、固体状チタン触媒成分の調製過程で生成させることもできる。
また、前記活性水素を有さない電子供与体は、他の化合物との付加化合物や錯化合物の形で使用することもできる。

〈要件（Ｉ）〉
前記工程ａにおいて、液状Ｍｇ化合物と、液状Ｔｉ化合物とを、液状状態において接触させる工程は、活性水素を有さない電子供与体の共存下で行ってもよい。
この場合、液状Ｍｇ化合物および／または液状Ｔｉ化合物自体が、活性水素を有さない電子供与体を含む場合には、前記接触の際に、活性水素を有さない電子供与体を新たに加える必要はないが、活性水素を有さない電子供与体を、液状Ｍｇ化合物および／または液状Ｔｉ化合物に予め加え、さらに、活性水素を有さない電子供与体を添加しつつ、前記接触を行ってもよい。
なお、前記電子供与体として、活性水素を有さない電子供与体自体を用いる場合のみならず、活性水素を有さない電子供与体となり得る化合物を用い、反応により活性水素を有さない電子供与体を生成させてもよい。

活性水素を有さない電子供与体を含む、液状Ｔｉ化合物を調製する際には、活性水素を有さない電子供与体と錯化合物を形成しない遊離のチタン化合物が液状Ｔｉ化合物中に存在するように、多量のＴｉ化合物を使用することが好ましい。

具体的には、活性水素を有さない電子供与体１モルに対し、Ｔｉ化合物の使用量は１モルを超える量、好ましくは５モル以上の量が望ましい。
液状Ｔｉ化合物中のＴｉ化合物の量は、液状Ｍｇ化合物と液状Ｔｉ化合物との接触において、特別な析出工程を行うことなしに固体状チタン触媒成分を形成することができる量であることが好ましい。

液状Ｍｇ化合物と液状Ｔｉ化合物とを接触させる際に用いる液状Ｔｉ化合物の量は、液状Ｍｇ化合物中のＭｇ化合物１モルに対し、液状Ｔｉ化合物中のＴｉ化合物の量が、好ましくは約１モル以上であり、より好ましくは約３〜２００モルであり、特に好ましくは約４〜１００モルである。

また、前記固体状チタン触媒成分の調製で用いる液状Ｔｉ化合物の量は、活性水素を有さない電子供与体１モルに対し、液状Ｔｉ化合物中のＴｉ化合物の量が、好ましくは約１モルを超える量、より好ましくは５モル以上である。

活性水素を有さない電子供与体の使用量は、液状Ｍｇ化合物中のＭｇ化合物１モル当たり、好ましくは約０．０１〜１０モル、より好ましくは約０．０１〜１モル、特に好ましくは約０．１〜０．５モルである。
活性水素を有さない電子供与体を多量に用いても、液状Ｔｉ化合物中のＴｉ化合物の使用量などを調節すれば、高性能の固体状チタン触媒成分が得られる傾向にあるが、容易に高性能の固体状チタン触媒成分を得ることができる等の点から、活性水素を有さない電子供与体の使用量は前記範囲にあることが好ましい。

前記液状Ｍｇ化合物と液状Ｔｉ化合物とを接触させる方法としては、これらを混合するあらゆる方法を採用することができる。
前記液状Ｍｇ化合物と液状Ｔｉ化合物とを接触させる際には、これらの接触によって、急速に固体生成物が生じないような十分に低い温度で両者を混合し、昇温して徐々に固体生成物を生成する方法が好ましい。この方法によれば、比較的粒径の大きい顆粒状または球状の固体状チタン触媒成分が得られる傾向にある。さらにこの接触の際に、活性水素を有さない電子供与体を適当量存在させることにより、一層粒度分布が狭く、顆粒状または球状の固体状チタン触媒成分を得ることができる。このようにして得られた固体状チタン触媒成分を前記工程Ａにより変性した成分を用いてスラリー重合により重合体を製造すると、顆粒状または球状で、粒度分布が狭く、嵩密度が大きい、流動性に優れる重合体を容易に得ることができる。
なお、ここで顆粒状とは、該粒子を拡大写真で見た場合に、あたかも微粉末が集合した粒状のことをいう。

前記液状Ｍｇ化合物と液状Ｔｉ化合物とを接触させる際の接触温度としては、例えば、約−７０〜＋２００℃が挙げられる。
なお、接触させる際の液状Ｍｇ化合物の温度と、液状Ｔｉ化合物の温度は異なっていてもよい。
一般には、前記顆粒状または球状の好ましい形状で、かつ、高性能の固体状チタン触媒成分を得るには、前述のように、液状状態の還元能を有さないマグネシウム化合物と液状状態のチタン化合物とを接触させる際の接触温度としては、あまり高い温度を採用しないほうが好ましいことが多く、該接触温度としては、好ましくは約−７０〜＋５０℃である。
接触温度が低いと、固体生成物の析出が認められない場合があるため、この場合には、昇温して、好ましくは約５０〜１５０℃に昇温して反応させるか、または、長時間の接触により固体生成物を析出させることが好ましい。

得られた固体生成物は、好ましくは液状Ｔｉ化合物、より好ましくは四塩化チタンで、約５０〜１５０℃で１回以上洗浄することが望ましい。その後、通常、炭化水素で十分に洗浄することで、オレフィンの重合に使用される。

前記要件（Ｉ）を満たす固体状チタン触媒成分の調製方法は、操作が簡単であり、しかも高性能の固体状チタン触媒成分を容易に得ることができるため好ましい。

〈要件（ＩＩ）〉
前記固体状チタン触媒成分の調製方法では、前記工程ａ後に、前記接触により得られた固体生成物と活性水素を有さない電子供与体とを接触させてもよい。
この要件（ＩＩ）を満たす方法としては、まず、液状Ｍｇ化合物と液状Ｔｉ化合物とを、前記要件（Ｉ）の欄で記載した量および条件と同様の量および条件で接触させて固体生成物を含む懸濁液を得た後、該懸濁液に活性水素を有さない電子供与体を添加し、例えば、０〜１５０℃程度の温度で反応させる方法が好ましい。
ここで添加する活性水素を有さない電子供与体の量は、前記要件（Ｉ）の欄で記載した量と同様の量が好ましい。

活性水素を有さない電子供与体を添加して得られた生成物は、前記要件（Ｉ）と同様に、好ましくは液状状態のチタン化合物、より好ましくは四塩化チタンで、約５０〜１５０℃で１回以上洗浄することが望ましい。その後、通常、炭化水素で十分に洗浄することで、オレフィンの重合に使用される。

〈固体状チタン触媒成分の組成等〉
前記固体状チタン触媒成分の組成としては、マグネシウム／チタン（原子比）が、通常約２〜１００、好ましくは約４〜５０、より好ましくは約５〜３０であり、ハロゲン／チタン（原子比）が、通常約４〜１００、好ましくは約５〜９０、より好ましくは約８〜５０であり、電子供与体／チタン（モル比）が、通常約０．０１〜１００、好ましくは約０．２〜１０、より好ましくは約０．４〜６である。

前記固体状チタン触媒成分の形状としては、特に制限されないが、通常、顆粒状または粒状である。

≪エチレン系重合体粒子の製造方法≫
本発明に係る、平均粒径が８〜３５μｍであるエチレン系重合体粒子の製造方法（以下「本重合体粒子の製法」ともいう。）は、
前記変性固体状チタン触媒成分と、
周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分と
を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンを含むオレフィンを重合する工程を含む。

本重合体粒子の製法で用いられる、変性固体状チタン触媒成分は、１種でもよく、２種以上でもよく、有機金属化合物触媒成分も、１種でもよく、２種以上でもよい。

＜有機金属化合物触媒成分＞
周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物（ｂ１）（例:下記式（３）で表される有機アルミニウム化合物）；下記式（４）で表される周期律表第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯化合物（ｂ２）；下記式（５）で表される化合物（ｂ３）等が挙げられる。

Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_q ・・・（３）
［式（３）中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に、炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１５の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍ、ｎ、ｐおよびｑはそれぞれ、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｐ＜３、０≦ｑ＜３、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３を満たす。］

Ｍ¹Ａｌ（ＯＲ¹）₄ ・・・（４）
［式（４）中、Ｍ¹は、Ｌｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ¹は前記式（３）のＲ¹と同義である。］

Ｒ¹Ｒ³Ｍ² ・・・（５）
［式（５）中、Ｒ¹は、前記式（３）のＲ¹と同義であり、Ｒ³は、前記式（３）のＲ¹またはハロゲン原子であり、好ましくは前記式（３）のＲ¹であり、Ｍ²は、Ｍｇ、ＺｎまたはＣｄである。］

前記化合物（ｂ１）としては、具体的には、下記（３−１）〜（３−４）で表される化合物等が挙げられる。

Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_3-m ・・・（３−１）
［式（３−１）中、Ｒ¹、Ｒ²およびｍはそれぞれ独立に、前記式（３）のＲ¹、Ｒ²およびｍと同義であり、ｍは、好ましくは１．５≦ｍ≦３である。］

Ｒ¹ _mＡｌＸ_3-m ・・・（３−２）
［式（３−１）中、Ｒ¹、Ｘおよびｍはそれぞれ独立に、前記式（３）のＲ¹、Ｘおよびｍと同義であり、ｍは、好ましくは０＜ｍ＜３である。］

Ｒ¹ _mＡｌＨ_3-m ・・・（３−３）
［式（３−３）中、Ｒ¹およびｍはそれぞれ独立に、前記式（３）のＲ¹およびｍと同義であり、ｍは、好ましくは２≦ｍ＜３である。］

Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＸ_q ・・・（３−４）
［式（３−４）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、ｍ、ｎおよびｑはそれぞれ独立に、前記式（３）のＲ¹、Ｒ²、Ｘ、ｍ、ｎおよびｑと同義であり、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。］

前記化合物（ｂ１）としては、より具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのアトリアルキルアルミニウム；トリイソプロペニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド、Ｒ¹ _2.5Ａｌ（ＯＲ²）_0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリド；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム等が挙げられる。

前記化合物（ｂ２）としては、具体的には、ＬｉＡｌ（Ｏ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｏ₇Ｈ₁₅）₄等が挙げられる。

前記化合物（ｂ３）としては、具体的には、ジエチル亜鉛などのジアルキル亜鉛；ジエチルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウム；エチルマグネシウムクロリドなどのアルキルマグネシウムハライド等が挙げられる。

前記有機金属化合物触媒成分としては、トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライドおよびこれらの混合物等が好ましい。

＜オレフィン＞
本重合体粒子の製法で重合するオレフィンとしては、エチレンを含めば特に制限されず、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどのα−オレフィン；共役ジエンや非共役ジエンなどの不飽和化合物等を用いてもよい。
前記α−オレフィンおよび不飽和化合物はそれぞれ、１種でもよく、２種以上でもよい。

＜重合方法・重合条件＞
前記重合としては、エチレンの単独重合であってもよく、エチレンと他のモノマーとのランダム共重合でもよく、ブロック共重合でもよい。実質的にエチレンの単独重合となる場合が好ましい。
前記重合法としては、液相法、気相法などの従来公知のいずれの方法であってもよい。好ましいのは液相重合である。特に、液相の懸濁重合が好ましい。また、前記重合は、回分式、反連続式、連続式のいずれの方法でもよく、反応条件の異なる２段階以上に分けて行ってもよい。

液相で重合を行う場合は、ヘキサン、ヘプタン、デカン、灯油などの不活性溶媒を反応媒体とすることが好ましいが、オレフィンそれ自体を反応媒体としてもよい。

液相重合を行う場合、液相１Ｌ当たり、変性固体状チタン触媒成分をチタン原子に換算して約０．０００１〜１．０ミリモル、変性固体状チタン触媒成分中のチタン原子１モルに対し、有機金属化合物触媒成分中の金属原子が、約１〜２０００モル、好ましくは約５〜５００モルとなる量で、変性固体状チタン触媒成分および有機金属化合物触媒成分を用いることが好ましい。

なお、前記重合に際し、水素などの分子量調節剤を用いてもよい。

前記重合の、重合温度は、好ましくは約２０〜２００℃、より好ましくは約５０〜１８０℃であり、重合圧力は、好ましくは約常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、より好ましくは約２〜５０ｋｇ／ｃｍ²である。

≪エチレン系重合体粒子≫
本発明に係るエチレン系重合体粒子（以下「本粒子」ともいう。）は、
・平均粒径が８〜３５μｍであり、
・嵩密度が２１０〜４５０ｇ／Ｌであり、
・粒子形状画像解析装置で解析した、円形度が０．８以上である粒子の割合が１９％以上であり、
・極限粘度「η」が８〜２５ｄｌ／ｇである。
前記本重合体粒子の製法によれば、このような本粒子を容易に製造することができる。

本粒子の前記平均粒径は、好ましくは１０〜３０μｍ、より好ましくは１５〜２８μｍである。
平均粒径が前記範囲にあると、本粒子をゴムやエンジニアプラスチック等に添加しやすく、添加することで、ゴムやエンジニアプラスチックの摺動性を改善することができる。

本粒子の嵩密度は、好ましくは２１５〜４４０ｇ／Ｌ、より好ましくは２２０〜４２０ｇ／Ｌである。
嵩密度が前記範囲にあると、本粒子を焼結フィルター等の用途に用いた場合、所望の強度を有するフィルターを容易に得ることができる。

本粒子の極限粘度［η］は、好ましくは８〜２０ｄｌ／ｇ、より好ましくは９〜１８ｄｌ／ｇである。
極限粘度が前記範囲にあると、本粒子を用いて得られる成形体に、耐摩耗性、耐衝撃強度、耐薬品性、高強度（高延伸性）などを付与することができる。

本粒子の平均分子量は、好ましくは９２万〜３３０万、より好ましくは１００万〜２９０万である。
平均分子量が前記範囲にあると、本粒子を用いて得られる成形体に、耐摩耗性、耐衝撃強度、耐薬品性、高強度（高延伸性）などを付与することができる。
なお、前記平均分子量の値は、ＡＳＴＭＤ４０２０法により［η］より換算した値である。

本粒子は、粒子形状画像解析装置で解析した円形度が０．８以上である粒子の割合が、好ましくは１９％以上、より好ましくは１９〜６０％、特に好ましくは２０〜５５％である。
円形度が０．８以上である粒子の割合が前記範囲にある本粒子は、凝集が抑制された粒子であるといえ、所望の用途に好適に用いることができる。

本粒子は、粒子形状画像解析装置で解析した円形度が０．８以上である粒子の円相当径が、好ましくは１５〜３０μｍ、より好ましくは１７〜２５μｍ、特に好ましくは１８〜２３μｍである。
円形度が０．８以上である粒子の円相当径が前記範囲にある本粒子は、凝集が抑制された粒子であるといえ、所望の用途に好適に用いることができる。

本粒子は、粒子形状画像解析装置で解析した平均円相当径が、好ましくは１５〜５０μｍ、より好ましくは２０〜４５μｍである。
平均円相当径が前記範囲にあると、該粒子をゴムやエンジニアプラスチック等に添加して得られる成形体の摺動性を改善することができる。

本粒子は、粒子形状画像解析装置で解析した円形度が、好ましくは０．６１〜０．８０、より好ましくは０．６１〜０．７５である。

本粒子は、ＯＡ用ゴムロール、エンジニアプラスチック、焼結フィルター、塗料添加剤等に好適に用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

［実施例１］
＜固体状チタン触媒成分の調製＞
無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、デカン２５ｍＬ、および２−エチルヘキシルアルコール２３．２ｍＬ（１５０ｍｍｏｌ）を、１２０℃で２時間加熱し、均一溶液を得た後、そこに、安息香酸エチル０．５ｍＬ（３．４ｍｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を、０℃で保持した四塩化チタン２００ｍＬ（１８２ｍｍｏｌ）中に１時間にわたって滴下した。
滴下後の混合物を８０℃に昇温後、安息香酸エチル２．３ｍＬ（１５．６ｍｍｏｌ）を添加し、２時間撹拌下に保持した後、固体状物を濾過によって採取した。採取した固体状物を２００ｍＬの四塩化チタンに再び懸濁させ、９０℃で２時間加熱反応を行った後、濾過により、固体状物を採取し、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで精製ヘキサンで十分に洗浄し、その後乾燥することで、固体状チタン触媒成分を得た。

得られた固体状チタン触媒成分は、原子換算で、マグネシウムを１８０ｍｇ／ｇ−ｃａｔ、チタンを３５ｍｇ／ｇ−ｃａｔ、ハロゲンを６１０ｍｇ／ｇ−ｃａｔ、電子供与体を１２５ｍｇ／ｇ−ｃａｔ含む成分であった。
また、ＳＥＭ画像解析から算出した、得られた固体状チタン触媒成分の平均粒径は、０．７μｍであった。

＜変性固体状チタン触媒成分の調製＞
窒素雰囲気下、室温にて、前記で得られた固体状チタン触媒成分３．１ｇに、デカン１９６ｍＬを加えた。ここに、固体状チタン触媒成分中のチタン原子に対するモル比が３となるようにエタノール（エタノール／チタン＝３）を加えて１時間撹拌した。撹拌後、さらに、デカン５７５ｍＬを加え、１５分間撹拌することでスラリーを得た。このスラリーを１時間静置後、上澄みのデカン５７５ｍＬを取り除き、同量のデカンを加えることで洗浄を行った。この洗浄（デカンの添加、１５分の撹拌、スラリーの１時間静置、上澄みの取り除き）を３回繰り返すことで、変性固体状チタン触媒成分を調製した。

＜オレフィン重合用触媒の調製＞
前記で得られた変性固体状チタン触媒成分に、アルミニウム／チタン＝１（モル比）となるようにトリエチルアルミニウムを添加し、超音波洗浄機にて超音波解砕処理（２８ｋＷ、３０分）を行うことで、オレフィン重合用触媒（スラリー）を調製した。

＜ポリエチレン粒子の製造＞
充分に窒素置換した内容積１．０ＬのＳＵＳ製オートクレーブに、デカン０．５Ｌを装入し、攪拌速度１５０ｒｐｍで攪拌しながら、系内を６５℃まで昇温した。その後、トリイソブチルアルミニウムを０．５ミリモル、前記で得られたオレフィン重合用触媒を、マグネシウム原子換算で０．０３３ミリモルとなるように加えた。
続いて、オートクレーブを密閉し、撹拌速度を３５０ｒｐｍとして７０℃に昇温した後、水素を１５ｍＬ添加した。続いて、エチレンを０．２４Ｌ／ｍｉｎの流量で連続的に添加し、エチレンの積算流量が９０Ｌになるまで重合を行った。冷却後、オートクレーブを解放し、得られた粒子を濾過により回収し、８０℃減圧下で一晩乾燥させた。その結果、ポリエチレン粒子９８．１ｇを得た。

〔極限粘度［η］〕
得られたポリエチレン粒子をデカリンに溶解させ、温度１３５℃のデカリン中で常法に従い、ポリエチレン粒子の［η］を測定した。結果を表２に示す。

〔嵩密度〕
ＪＩＳＫ６７２１に従って、得られたポリエチレン粒子の嵩密度を測定した。結果を表２に示す。

〔ポリエチレン粒子の形状〕
得られたポリエチレン粒子について、ＰＩＴＡ−３（粒子形状画像解析装置、セイシン企業（株）製、分散媒：イソプロピルアルコール、測定範囲：５〜３００μｍ、測定粒子数：１５００〜５０００個）を用いて解析を行い、全粒子の平均円相当径、円形度、および円形度０．８以上の粒子の割合および円形度０．８以上の粒子の円相当径を算出した。
なお、画像解析の結果より、円形度０．８以上の粒子を１次粒子と定義し、この割合を１次粒子の割合と判断した。結果を表３に示す。
得られたポリエチレン粒子について、その１次粒子の平均粒径をＳＥＭ画像解析（測定粒子数３００個以上での個数平均）にて算出した。結果を表３に示す。

［実施例２〜３］
前記変性固体状チタン触媒成分の調製において、エタノールの使用量を、下記表１に示す量に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン粒子を製造した。

［実施例４〜５］
前記変性固体状チタン触媒成分の調製において、エタノールの代わりに安息香酸エチルを用い、その使用量を、下記表１に示す量に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン粒子を製造した。

［比較例１］
前記変性固体状チタン触媒成分の調製において、エタノールを使用しなかった以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン粒子を製造した。

エタノールや安息香酸エチルなどの極性物質で固体状チタン触媒成分を変性処理することで、未処理の場合に比べ、円形度０．８以上の粒子の割合が増加し（凝集の低下）、嵩密度が大きくなった。
例えば、嵩密度が小さく、凝集の多い重合体粒子は、焼結フィルター等の用途に該粒子を用いる場合、強度低下の原因となりうるが、本発明によれば、焼結フィルター等の用途に好適に用いることができるエチレン系重合体粒子を容易に得ることができる。

なお、凝集低減の効果は、安息香酸エチルよりエタノールを用いた場合の方が高く、変性固体状チタン触媒成分の重合活性は、エタノールより安息香酸エチルを用いた場合の方が高かった。

Claims

極性物質と、マグネシウム、ハロゲン、チタンおよび電子供与体を含む固体状チタン触媒成分とを接触させる工程を含み、
前記固体状チタン触媒成分に含まれるチタン１モルに対する、前記極性物質の使用量が０．５〜１０モルである、
変性固体状チタン触媒成分の製造方法。
前記固体状チタン触媒成分の平均粒径が１μｍ以下である、請求項１に記載の製造方法。
前記固体状チタン触媒成分が、
液状状態の還元能を有さないマグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合物とを、液状状態において接触させることによって、固体生成物を形成する工程を含み、下記（Ｉ）または（ＩＩ）を満たす方法で得られる成分である、請求項１または２に記載の製造方法。
（Ｉ）前記接触を、活性水素を有さない電子供与体の共存下で行う
（ＩＩ）前記工程後に、得られた固体生成物と活性水素を有さない電子供与体とを接触させる
前記極性物質が、アルコール、エステル、アミン、アルデヒド、ケトン、カルボン酸およびエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
前記極性物質が、エタノールおよび安息香酸エチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法で得られた変性固体状チタン触媒成分と、
周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分と
を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンを含むオレフィンを重合する工程を含む、
平均粒径が８〜３５μｍであるエチレン系重合体粒子の製造方法。
前記エチレン系重合体粒子が、さらに下記要件（Ａ）〜（Ｃ）を満たす、請求項６に記載の製造方法。
要件（Ａ）：嵩密度が２１０〜４５０ｇ／Ｌ
要件（Ｂ）：粒子形状画像解析装置で解析した、円形度が０．８以上である粒子の割合が１９％以上
要件（Ｃ）：極限粘度「η」が８〜２５ｄｌ／ｇ
平均粒径が８〜３５μｍであり、
嵩密度が２１０〜４５０ｇ／Ｌであり、
粒子形状画像解析装置で解析した、円形度が０．８以上である粒子の割合が１９％以上であり、
極限粘度「η」が８〜２５ｄｌ／ｇである、
エチレン系重合体粒子。