JPWO2009011231A1 - 超高分子量ポリオレフィン微粒子、その製造方法およびその成形体 - Google Patents

Abstract

[課題]粒径が小さく、粒度分布が狭い超高分子量ポリオレフィン微粒子、該微粒子からなる成形体、および該超高分子量ポリオレフィン微粒子を焼結成形してなる焼結フィルターを提供する。[解決手段]チタン原子を１〜５０ｐｐｍ、アルミニウム原子を１〜１０００ｐｐｍ含有し、［Ａ］１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ以上であり、［Ｂ］平均粒子径が２０μｍ以下であり、［Ｃ］粒子径が０〜４０μｍの範囲にある粒子が９０質量％以上である超高分子量ポリオレフィン微粒子。

Description

本発明は、粒度分布が狭く、平均粒子径の小さい超高分子量ポリオレフィン微粒子に関する。

超高分子量ポリエチレンに代表される超高分子量ポリオレフィンは軽く、耐摩耗性、耐衝撃性、耐薬品性、自己潤滑性などに優れるため、機械部品、ライニング材、スポーツ用品など多くの用途に用いられつつある。

ところで、超高分子量ポリオレフィンからフィルターを成形する場合、該超高分子量ポリオレフィンが溶融時の流動性に劣るために、通常の溶融成形ではなく、ポリオレフィン粉末をそのまま成形する回転成形法または粉末成形法などが用いられるが、得られるフィルターに充分な濾過性能がなかった。

粉末成形に用いられる樹脂としては、金属製の同様の製品をみればいうまでもないが、成形品の均一性や物性などの点から、粉末の粒径は小さいほど、また粒度分布は狭いほど好ましいと考えられる。しかしながら、ポリオレフィンの粉末は軽いうえに、静電気を帯びやすいため、粉末の凝集などが起こり、平均粒子径が２０μｍ以下の超微粒子で、粒度分布の狭い超高分子量ポリオレフィン微粒子を効率よく製造することは困難であった。

従来、特定の粒度分布を持つポリオレフィン粉末（組成物）は存在したが（特許文献１〜２参照）、粉末の平均粒径の小ささと粒度分布の狭さは充分ではなかった。
また、特殊な触媒系を用いた微粒子状の超高分子量ポリエチレンを得る方法も知られているが（特許文献３参照）、触媒残渣が多く性能の面で充分ではなかった。

一方、スラリー（懸濁）重合においてポリエチレンを製造するとき重合槽内壁などへのファウリングの生成を防御することも重要な課題であった（特許文献４参照）。
特開昭６０−１６３９３５号公報 特開昭６２−１７３６号公報 特開２００６−２０６７６９号公報 特公平７−６４８９３号公報

本発明は、粒径が小さく、粒度分布が狭い超高分子量ポリオレフィン微粒子、該微粒子からなる成形体、および該超高分子量ポリオレフィン微粒子を焼結成形してなる焼結フィルターを提供することを課題とする。

本発明者らは、超高分子量ポリオレフィン微粒子に関する上記の事実に鑑み、さらに鋭意検討した結果、粒度分布が狭く、平均粒子径の小さい超高分子量ポリオレフィン微粒子を効率的に製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明には以下の事項が含まれる。
〔１〕チタン原子を１〜５０ｐｐｍ、アルミニウム原子を１〜１０００ｐｐｍ含有し、［Ａ］１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ以上であり、［Ｂ］平均粒子径が２０μｍ以下であり、［Ｃ］粒子径が０〜４０μｍの範囲にある粒子が９０質量％以上である超高分子量ポリオレフィン微粒子。
〔２〕チタン原子およびマグネシウム原子を含む固体状遷移金属触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む触媒を用いて製造された〔１〕に記載の超高分子量ポリオレフィン微粒子。
〔３〕チタン原子およびマグネシウム原子を含む固体状遷移金属触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む触媒を用いて、固体状遷移金属触媒成分（Ａ）１ｇ当たりの重合体生成量を７０００ｇ以下にすることによって製造された〔１〕に記載の超高分子量ポリオレフィン微粒子。
〔４〕撹拌翼を有する重合反応器を用い、その撹拌翼先端の周速度を３．０ｍ／秒以上にすることによって製造された〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の超高分子量ポリオレフィン微粒子。
〔５〕ポリオレフィンがエチレン系重合体であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の超高分子量オレフィン微粒子。
〔６〕〔２〕に記載の超高分子量ポリオレフィン微粒子の製造方法であって、該固体状遷移金属触媒成分（Ａ）１ｇ当たりの重合体生成量を７０００ｇ以下にすることを特徴とする超高分子量ポリオレフィン微粒子の製造方法。
〔７〕撹拌翼を有する重合反応器を用い、その撹拌翼先端の周速度を３．０ｍ／秒以上にすることを特徴とする〔６〕に記載の超高分子量ポリオレフィン微粒子の製造方法。
〔８〕ポリオレフィンがエチレン系重合体であることを特徴とする〔６〕または〔７〕に記載の超高分子量ポリオレフィン微粒子の製造方法。
〔９〕〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の超高分子量ポリオレフィン微粒子からなる成形体。
〔１０〕〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の超高分子量ポリオレフィン微粒子を焼結成形してなる焼結フィルター。
〔１１〕〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の超高分子量ポリオレフィン微粒子からなるゴム改質剤。
〔１２〕〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の超高分子量ポリオレフィン微粒子からなる活性炭バインダー。
〔１３〕〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の超高分子量ポリオレフィン微粒子を含有する化粧品組成物。

本発明の超高分子量ポリオレフィン微粒子は、触媒残渣が少なく、また、製造時に粉末の凝集や重合層内壁面へのファウリングを生じることがないため、効率よく製造することができる。

本発明の超高分子量ポリオレフィン微粒子によれば、他の成形体とブレンドまたは成形体表面を被覆することで該成形体の摺動特性および耐摩耗性を改善することができる。また、焼結フィルターなどの用途において、加工性に優れ、成形ムラがなく均質な濾過性能の優れた成形品を提供することができる。

［超高分子量ポリオレフィン微粒子］
本発明の超高分子量ポリオレフィン微粒子は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのホモポリマー以外に、エチレンと少量の他のα−オレフィン、たとえば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび４−メチル−１−ペンテンなどとの共重合体であってもよいが、好ましくはエチレン系重合体であり、特に好ましくはポリエチレンである。

本発明の超高分子量ポリオレフィン微粒子の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは５〜５０ｄｌ／ｇ、より好ましくは５〜３０ｄｌ／ｇの範囲である。極限粘度が上記範囲内にあると、耐摩耗性、耐衝撃性、耐薬品性および自己潤滑性などに優れるので好ましい。

本発明の超高分子量ポリオレフィン微粒子は、触媒残渣（Ａｓｈ）成分としてチタン原子を１〜５０ｐｐｍ、好ましくは１〜３０ｐｐｍ含有し、アルミニウム原子を１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１〜３００ｐｐｍ含有する。

本発明の超高分子量ポリオレフィン微粒子の平均粒子径は２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは５〜１５μｍの範囲である。平均粒子径が２０μｍ以下であると、フィルター孔径の縮小化が可能であるので好ましい。一方、平均粒子径が５μｍ以上であると、成形時に粒子を取り扱い易くなるので好ましい。

また、本発明の超高分子量ポリオレフィン微粒子の粒度分布は、粒子径が０〜４０μｍ（すなわち、４０μｍ以下）の範囲にある粒子が９０質量％以上、好ましくは９２〜９８質量％であり、粒子径が１〜４０μｍの範囲にある粒子が９０質量％以上、好ましくは９２〜９８質量％である。粒子径が０〜４０μｍの範囲にある粒子が９０質量％以上だと、粒度分布が狭く、孔径が均一なフィルターを効率よく得られるので好ましい。

［超高分子量ポリオレフィン微粒子の製造方法］
本発明の超高分子量ポリオレフィン微粒子は次の方法によって製造することができる。
すなわち、チタン原子およびマグネシウム原子を含む化合物を必須成分とする固体状遷移金属触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む触媒を用いてオレフィンを重合することで製造することができる。

また、あらかじめ飽和脂肪族炭化水素などの不活性炭化水素媒体中で該固体状遷移金属触媒成分（Ａ）を用いて少量のα−オレフィンを予備的に重合し、該固体状遷移金属触媒成分（Ａ）より微粒化された触媒を形成させてからオレフィンの重合を行ってもよい。

本発明で用いられる固体状遷移金属化合物触媒成分（Ａ）は、マグネシウム、遷移金属（たとえば、チタン、バナジウム、クロムおよびジルコニウムなど）およびハロゲンを必須成分として含有するものであって、マグネシウム／遷移金属（原子比）が通常２〜１００、特に好ましくは４〜７０、ハロゲン／遷移金属（原子比）が通常４〜１００、特に好ましくは６〜４０の範囲にある。

このような固体状遷移金属触媒成分（Ａ）は、前記必須成分以外に、他の元素、金属、官能基および電子供与体などを含有していてもよい。
固体状遷移金属化合物触媒成分（Ａ）の比表面積は、通常３ｍ²／ｇ以上、好ましくは４０ｍ²／ｇ以上、より好ましくは１００〜８００ｍ²／ｇである。

固体状遷移金属触媒成分（Ａ）の製造方法についてはすでに数多く提案されているが、基本的には、マグネシウム化合物と遷移金属化合物とを直接反応させるか、または電子供与体や他の反応試剤、たとえばケイ素およびアルミニウムなどの化合物などの共存下に反応させるか、あるいはマグネシウム化合物および遷移金属化合物のいずれか一方または両方をあらかじめ電子供与体や他の反応試剤と接触させた後、両者を反応させる方法によって製造される。具体的には、特公昭４７−４１６７６号公報、同４７−４６２６９号公報、特開昭４９−７２３８３号公報、特公昭５０−３２２７０号公報、特開昭５０−１０８３８５号公報、同５０−１２６５９０号公報、同５１−２０２９７号公報、同５１−２８１８９号公報、同５１−６４５８６号公報、同５１−９２８８５号公報、同５１−１３６６２５号公報、同５２−８７４８９号公報、同５２−１００５９６号公報、同５２−１４７６８８号公報、同５２−１０４５９３号公報、同５３−４３０９４号公報、特公昭５３−４６７９９号公報、特開昭５５−１３５１０２号公報、同５５−１３５１０３号公報、同５６−８１１号公報および同５６−１１９０８号公報などに開示された方法が代表例として挙げられる。

これらの方法のうち、数例について以下に簡単に述べる。
（１）比表面積の大きいマグネシウム化合物と遷移金属化合物とを反応させる。
（２）マグネシウム化合物と遷移金属化合物とを、電子供与体や粉砕助剤などの存在下または不存在下に共粉砕接触させる。
（３）マグネシウム化合物をあらかじめ電子供与体と接触させた後、有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤と接触させ、あるいは接触させずにチタン化合物と反応させる。
（４）上記（１）〜（３）で得られたものに、さらに電子供与体、有機アルミニウム化合物およびチタン化合物の中から選ばれる一種以上反応させる。
（５）上記（１）〜（４）で得られた化合物を炭化水素類およびハロゲン化炭化水素類などでよく洗浄する。このうち、（３）の方法で得られた固体状遷移金属触媒成分（Ａ）を用いることが好ましい。すなわち、チタン化合物とマグネシウム化合物と電子供与体とから得られる固体状遷移金属触媒成分（Ａ）が好ましい。

上記の固体状遷移金属触媒成分（Ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグネシウムのカルボン酸塩、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウムハライド、無水塩化マグネシウムなどのマグネシウムジハライド、有機マグネシウム化合物、ならびに、有機マグネシウム化合物を電子供与体、ハロシラン、アルコキシシラン、シラノールまたはアルミニウム化合物などで処理したものなどが挙げられる。

固体状遷移金属触媒成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与体としては、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒドおよびカルボン酸などの有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物およびアルコキシシランなどの含酸素電子供与体ならびにアンモニア、アミン、ニトリルおよびイソシアネートなどの含窒素電子供与体などが挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、へキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコールおよびイソプロピルベンジルアルコールなどの炭素原子数１〜１８のアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノールおよびナフトールなどのアルキル基を有してもよい炭素原子数６〜２５のフェノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノンおよびベンゾフェノンなどの炭素原子数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒドおよびナフトアルデヒドなどの炭素原子数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸モノブチル、ナジック酸ジブチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリドおよび炭酸エチレンなどの炭素原子数２〜３０の有機酸エステル類；ケイ酸エチル、ケイ酸ブチルおよびビニルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドおよびフタル酸ジクロリドなどの炭素原子数２〜１５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミノエーテル、テトラヒドロフラン、アニソールおよびジフェニルエーテルなどの炭素原子数２〜２０のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミドおよびトルイル酸アミドなどの酸アミド類；無水安息香酸および無水フタル酸などの酸無水物；メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリルおよびトルニトリルなどのニトリル類などが挙げられる。これら電子供与体は１種単独で、または２種以上組み合わせて用いられる。

固体状遷移金属触媒成分（Ａ）の調製に用いられる遷移金属化合物としては、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウムおよびハフニウムなどの化合物が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いられる。前記遷移金属化合物の中では、チタン化合物またはバナジウム化合物が好ましく、特にチタン化合物が好適に用いられる。たとえば、Ｔｉ（ＯＲ）_nＸ_4-n（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦ｎ≦４）で表されるチタン化合物、たとえば、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＴｉＩ₄、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₅）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ 、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₅）₃Ｃｌ 、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₁₃）₄、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₁₁）₄、Ｔｉ（ＯＣ₈Ｈ₁₇）₄、Ｔｉ［ＯＣＨ₂（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨＣ₄Ｈ₉］₄、Ｔｉ（ＯＣ₉Ｈ₁₉）₄、Ｔｉ［ＯＣ₆Ｈ₃（ＣＨ₃）₂］₄、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂（ＯＣ₄Ｈ₉）₂、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃（ＯＣ₄Ｈ₉） 、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂（ＯＣ₄Ｈ₉）₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₄Ｃｌ）₄およびＴｉ（ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃）₄などが挙げられる。チタン化合物としては、低原子価のものであればよく、どのような結晶系であるかを問わない。具体的には、四塩化チタンをチタン金属で還元したＴｉＣｌ₃・Ｔ型 、アルミニウム金属で還元したＴｉＣｌ₃・Ａ型 、水素で還元したＴｉＣｌ₃・Ｈ型 、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ａｌ、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＣｌ 、（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5ＡｌＣｌ_1.5のような有機アルミニウム化合物で還元したＴｉＣｌ₃ のような三ハロゲン化チタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｔｉ（ＯｎＣ₄Ｈ₉）₃、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₂・２ＣＨ₃ＯＨ、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂Ｃｌ・ＣＨ₃ＯＨのようなアルコキシチタン（III）化合物、ＴｉＣｌ₃を水素還元して得られるＴｉＣｌ₂などが挙げられる。三塩化チタンや二塩化チタンのように常温で固体の遷移金属化合物は、液状化処理してから用いてもよい。

上記バナジウム化合物としては、ＶＯ（ＯＲ）_mＸ_3-m（Ｒ、Ｘは前と同じ定義、０≦ｍ≦３）あるいはＶＸ_p（２≦ｐ≦４）で表わされる化合物が一般的であり、たとえば、ＶＯＣｌ₃、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）_1.5Ｃｌ_1.5、ＶＯ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、ＶＯ［ＯＣＨ₂（ＣＨ₂）ＣＨＣ₄Ｈ₉］₃、ＶＣｌ₄、ＶＣｌ₃、ＶＣｌ₂などを例示できる。

固体状遷移金属触媒成分（Ａ）の調製に用いられる有機アルミニウム化合物としては、後述する有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いることができる。
固体状遷移金属触媒成分（Ａ）の調製に用いられるハロゲン含有ケイ素化合物としては、テトラハロゲン化ケイ素、アルコキシハロゲン化ケイ素、アルキルハロゲン化ケイ素およびハロポリシロキサンなどが挙げられる。

本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、少なくとも分子内に１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物であればよく、たとえば、一般式（ｉ）Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_q（ここで、Ｒ¹およびＲ²は、炭素原子数が通常１〜１５、好ましくは炭素原子数が１〜４のアルキル基、アルケニル基、アリール基などの炭化水素基で、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲンである。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表わされる有機アルミニウム化合物、ならびに一般式（ｉｉ）Ｍ¹ＡｌＲ¹ ₄（ここで、Ｍ¹はＬｉ、ＮａまたはＫである。Ｒ¹は（ｉ）で定義した通りである。）で表わされる有機アルミニウム化合物、すなわち、第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などが挙げられる。

一般式（ｉ）で表される有機アルミニウム化合物としては、Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_3-m（ここで、Ｒ¹およびＲ²は前述した通りである。ｍは好ましくは１.５≦ｍ＜３である。）、Ｒ¹ _mＡｌＸ_3-m（ここで、Ｒ¹は前述した通りである。Ｘはハロゲンである。ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）、Ｒ¹ _mＡｌＨ_3-m（ここで、Ｒ¹は前述した通りである。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）およびＲ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＸ_q（ここで、Ｒ¹およびＲ²は前述した通りである。Ｘはハロゲンである。０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３であり、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表わされる化合物などが挙げられる。一般式（ｉ）で表されるアルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシドおよびジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシドおよびブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシドの他、平均組成がＲ¹ _2.5Ａｌ（ＯＲ²）_0.5で表わされる部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリドおよびジエチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリドおよびエチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキブロミド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリドおよびブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリドおよびジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリドおよびプロピルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、ならびにエチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミウムブトキシクロリドおよびエチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどが挙げられる。また一般式（ｉ）に類似する化合物としては、酸素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物などが挙げられる。このような化合物としては、たとえば、以下の化学式（１）〜化学式（３）などが挙げられる。

一般式（ｉｉ）で表される有機アルミニウム化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄およびＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄などが挙げられる。これらの中では特にトリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド、およびこれらの混合物を用いるのが好ましい。

マグネシウム化合物および遷移金属化合物を必須成分とする固体状遷移金属触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）とから形成される触媒を用いて、本発明の平均粒子径が２０μｍ以下で、かつ、粒子径が０〜４０μｍの範囲にある粒子が９０質量％以上である超高分子量ポリオレフィン微粒子を得るためには、固体状遷移金属触媒成分（Ａ）として平均粒子径が通常０．１〜１０μｍ、特に０．１〜５μｍとなるように調製されたものを用いることが好ましい。固体状遷移金属触媒成分（Ａ）の粒子径は、たとえば、特開昭５６−８１１号公報に開示された固体チタン触媒成分の製法に従って、液状状態のマグネシウム化合物と液状状態のチタン化合物とを接触させて固体生成物を析出させる際の析出条件を調整することによって調製することができる。

たとえば、前述の公報開示の方法では、固体チタン触媒成分は、塩化マグネシウムおよび高級アルコールを溶解させた炭化水素溶液と、四塩化チタンとを低温で混合した後、５０〜１００℃程度に昇温して強力な撹拌条件下に固体生成物を析出させるが、このときの撹拌条件を調節することで固体触媒成分の粒径を制御することができる。

このような特定の固体状遷移金属触媒（Ａ）を使用して、前記特定の条件で重合操作を行うことで、粒径が小さく、粒度分布が狭い超高分子量ポリオレフィン微粒子を効率よく得ることができる。

本発明では、微粒子である固体状遷移金属触媒成分（Ａ）を用いて、オレフィンの単独重合、オレフィン同士の共重合、またはオレフィンと他の重合性モノマー（たとえばポリエン）との共重合を行うことができる。そして高結晶性重合体の他、低結晶性重合体および非晶性重合体を製造することができる。本発明で用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−オクタデセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテンおよびスチレンなどが挙げられるが、特にエチレンが好ましく挙げられる。また、他の重合性モノマーのうち、ポリエンとしては、ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、２，４，６−オクタトリエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンなどが挙げられる。

重合は連続重合でもバッチ重合でもよい。重合方法としては、溶解重合およびスラリー重合（懸濁重合）などの液相重合法ならびに気相重合法が用いられるが、特にスラリー重合法が好ましい。スラリー重合法を用いると、本発明の超高分子量ポリオレフィン微粒子を、良好な触媒効率で安定して製造することができる。スラリー重合を行う際に用いられる固体状遷移金属触媒成分（Ａ）の量は、遷移金属に換算して重合媒体１リットル当たり、通常０.０００１〜０.１ミリモル、好ましくは０.００１〜０.１ミリモルである。また、有機アルミニウム化合物（Ｂ）は重合反応中に追加して用いることができるが、その場合、重合系中のＡｌ／遷移金属（原子比）が通常１〜１０００、特に１〜５００となるような割合で用いることが好ましい。

重合温度は、オレフィンの種類や重合方法などによっても異なるが、一般には０〜３００℃、好ましくは０〜２００℃の範囲である。重合反応は大気圧または加圧条件下に行うことができ、たとえば１〜３０００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１〜２０００ｋｇ／ｃｍ²の範囲で行うことが好ましい。

スラリー重合を行う場合の重合媒体としては、不活性炭化水素を用いてもよいし、オレフィン自身を重合媒体としてもよい。特に好ましくは飽和脂肪族炭化水素、またはモノマーと同じオレフィン自身である。また、分子量を調節する目的で水素のような分子量調節剤を用いてもよい。また、触媒活性の向上、分子量分布の調節または立体規則性の制御などの目的で、ハロゲン化炭化水素、金属ハロゲン化物または電子供与体などを用いてもよい。なお、上記電子供与体としては、前述した化合物から適宜用いることができる。

平均粒子径が２０μｍ以下の超微粒子で、粒度分布の狭い超高分子量ポリオレフィン微粒子は微粉末であるため、凝集によるファウリングが発生する場合がある。その場合、重合反応器の撹拌能力を上げることでファウリングの発生を低減することができる。重合方法にもよるが、攪拌翼先端の周速度が３．０ｍ／秒以上、好ましくは３．５ｍ／秒以上であると、重合反応器壁面への粉末の付着を効果的に抑制することができる。

また、平均粒子径が２０μｍ以下で、かつ、粒子径が０〜４０μｍの範囲の粒子を９０質量％以上含む本発明の超高分子量ポリオレフィン微粒子を得るためには、固体状遷移金属触媒成分（Ａ）に対する重合体の生成量を低くする必要がある。固体状遷移金属触媒成分（Ａ）１ｇ当たりの重合体生成量の上限は２００００ｇ、好ましくは１００００ｇ、より好ましくは７０００ｇであり、下限は０ｇ、好ましくは１００ｇ、より好ましくは５００ｇである。さらに具体的にいえば、固体状遷移金属触媒成分（Ａ）１ｇ当たりの重合体の生成量は、１００〜２００００ｇ、好ましくは１００〜１００００ｇ、より好ましくは１００〜７０００ｇ、さらに好ましくは５００〜１００００ｇ、特に好ましくは５００〜７０００ｇである。重合体生成量の上限が２００００ｇを超えると、得られるポリオレフィン微粒子の平均粒径が大きくなり、また粒度分布が広くなる場合がある。固体状遷移金属触媒成分（Ａ）１ｇ当たりの重合体の生成量は、重合温度、重合圧力および重合時間などを制御することで調節することができる。

また、本発明の超高分子量ポリオレフィン微粒子は、重合後に脱灰処理を行うことができる。たとえば、超高分子量ポリオレフィン微粒子１質量部と、炭素原子数２〜１０のアルコール０．０１〜１０質量部、必要に応じてキレート性化合物０．０１〜１０質量部との混合溶液とを、反応槽中で、温度２０〜１５０℃、０．０１〜１０時間攪拌して接触させた後、濾過、洗浄、乾燥することで脱灰処理を行うことができる。

本発明の超高分子量ポリオレフィン微粒子は、触媒残渣（Ａｓｈ）成分としてチタン原子を１〜５０ｐｐｍ、好ましくは１〜３０ｐｐｍ含有し、アルミニウム原子を１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１〜３００ｐｐｍ含有する。

また、本発明の超高分子量ポリオレフィン微粒子の極限粘度[η]（１３５℃、デカリン中）は５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは５〜５０ｄｌ／ｇ、より好ましくは５〜３０ｄｌ／ｇの範囲である。極限粘度の制御は、重合温度、重合反応系への水素の供給量で調節することができ、たとえば、重合温度を低くするか、水素の供給量を減らすことで、得られる重合体の極限粘度を高くすることができる。

［成形体］
本発明の超高分子量ポリオレフィン微粒子は、射出成形、押出成形、圧縮成形、粉末成形または焼結成形などの各種成形法によって、種々の形状の成形品にすることができる。また、ポリオレフィンに通常配合されている各種添加剤を添加してもよい。

［焼結フィルター］
本発明の焼結フィルターは、本発明の超高分子量ポリオレフィン微粒子を型に充填して所定時間加熱することで得られる。加熱温度は１４０〜２８０℃、好ましくは１５０〜２５０℃、加熱時間は１分〜４時間、好ましくは２分〜２時間である。

本発明の超高分子量ポリオレフィン微粒子は粒径が小さく、粒度分布が狭いことから、孔径が小さく、かつ孔径が均一な高性能の焼結フィルターが得られる。そのため、本発明の焼結フィルターは、工業用水の濾過用フィルターならびに飲料用水、ジュース、ワインおよび酒類などの濾過用として好適に使用することができる。

［その他］
本発明の超高分子量ポリオレフィン微粒子は、上記の用途以外に、ゴム改質剤、活性炭バインダーおよび化粧品組成物などとして好適に用いられる。

〔実施例〕
次に、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

本発明において、超高分子量ポリオレフィン微粒子の平均粒子径、粒度分布ならびにチタン原子およびアルミニウム原子の含有量は以下の方法によって求めた。
（１）平均粒子径（ＳＥＭ測定）
ＳＥＭ観察用の試料台にカーボンペーストを塗布し、その上にポリオレフィン微粒子を載せて乾燥させた後、蒸着装置（Ｅ−１０３０ 日立製作所製）にてＰｔ蒸着を行い、ＳＥＭ（ＪＥＭ−６３００Ｆ 日本電子製）にて２，０００倍像の写真を撮影した。次いで、写真に写った粒子６４個の長径をノギスを用いて計測して、その算術平均値を平均粒子径とした。
（２）粒度分布
粒度分布測定装置（ベックマン社製、コールター マルチサイザーＩＩ）を用いて、デカン溶液中に分散させた試料、すなわちポリオレフィン微粒子を、直径２００μｍのノズルから噴出させたときの粒子の沈降速度から粒径を算出し、質量分布として求めた。
（３）重合体中のチタン原子およびアルミニウム原子の含有量
蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いて、ポリオレフィン微粒子中のチタン原子およびアルミニウム原子の含有量を測定した。

［実施例１］
［固体状遷移金属触媒成分（Ａ）の調製］
無水塩化マグネシウム４．７６ｇ、２−エチルヘキシルアルコール２３．２ｍｌおよびデカン２５ｍｌを１２０℃で２時間加熱して均一溶液とし、さらに安息香酸エチル０．９ｍｌを添加した。この均一溶液を−２０℃に冷却した後、四塩化チタン２００ｍｌ中に１時間かけて攪拌滴下した。滴下終了後、この混合物を１時間半かけて９０℃に昇温し、安息香酸エチル１．８ｍｌを添加し、さらに９０℃で２時間攪拌下に保持した後、固体成分を濾過によって採取した。次いで、この固体成分を四塩化チタン２００ｍｌに再び潤滑させ、９０℃で２時間加熱した後、濾過により固体成分を採取した。遊離したチタン化合物が洗液中に検出されなくなるまで精製ヘキサンで充分洗浄し、固体状遷移金属触媒成分（Ａ）を得た。

該固体状遷移金属触媒成分（Ａ）は原子換算で、チタン３．５質量％、塩素６２．０質量％、マグネシウム１７．０質量％および安息香酸エチル１４．３質量％を含んでいた。また、該固体状遷移金属触媒成分（Ａ）は、平均粒子径が１．０μｍで、粒度分布が幾何標準偏差１．２の顆粒状触媒であった。

［本重合］
内容積２Ｌのオートクレーブに、精製デカン１．０Ｌ、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌおよび前記固体状遷移金属触媒成分（Ａ）をチタン原子に換算して０.０５ｍｍｏｌ装入した。その後、６０℃まで昇温してからエチレンの供給を始め、６５℃で全圧２．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇを維持するようにエチレンを６時間にわたり供給した。重合終了後、降温、脱圧し、重合体１３０ｇを得た。（固体状遷移金属触媒成分（Ａ）１ｇ当たりの重合体生成量１，８９６ｇ。）
得られた重合体の極限粘度［η］は１１.６ｄｌ／ｇであった。また重合体の平均粒子径は９．０μｍで、粒度分布は粒子径が０〜４０μｍの範囲にある粉末が９７．６質量％であった。得られた重合体中のチタン原子は１６ｐｐｍ、アルミニウム原子は１８０ｐｐｍであった。

［実施例２］
内容積２Ｌのオートクレーブに、精製デカン１．０Ｌ、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌおよび前記固体状遷移金属触媒成分（Ａ）をチタン原子に換算して０.０７ｍｍｏｌ装入した。その後、６０℃まで昇温してからエチレンの供給を始め、６５℃で全圧２．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇを維持するようにエチレンを４時間にわたり供給した。重合終了後、降温、脱圧し、重合体１３０ｇを得た。（固体状遷移金属触媒成分（Ａ）１ｇ当たりの重合体生成量１，３５４ｇ。）
得られた重合体の極限粘度［η］は１２．０ｄｌ／ｇであった。また重合体の平均粒子径は８．０μｍで、粒度分布は粒子径が０〜４０μｍの範囲にある粉末が９２．２質量％であった。得られた重合体中のチタン原子は３６ｐｐｍ、アルミニウム原子は１８０ｐｐｍであった。

［比較例１］
内容積２Ｌのオートクレーブに、精製デカン１．０Ｌ、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌおよび前記固体状遷移金属触媒成分（Ａ）をチタン原子に換算して０.０１３ｍｍｏｌ装入した。その後、６０℃まで昇温してからエチレンの供給を始め、６５℃で全圧６．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇを維持するようにエチレンを４時間にわたり供給した。重合終了後、降温、脱圧し、重合体１３０ｇを得た。（固体状遷移金属触媒成分（Ａ）１ｇ当たりの重合体生成量７，２９２ｇ。）
得られた重合体の極限粘度［η］は１４．０ｄｌ／ｇであった。また重合体の平均粒子径は１４．７μｍで、粒度分布は粒子径が０〜４０μｍの範囲にある粉末が８０．３質量％であった。得られた重合体中のチタン原子は６ｐｐｍ、アルミニウム原子は１８０ｐｐｍであった。

［比較例２］
内容積２Ｌのオートクレーブに、精製デカン１．０Ｌ、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌおよび前記固体状遷移金属触媒成分（Ａ）をチタン原子に換算して０.００６ｍｍｏｌ装入した。その後、６０℃まで昇温してからエチレンの供給を始め、６５℃で全圧６．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇを維持するようにエチレンを９時間にわたり供給した。重合終了後、降温、脱圧し、重合体１３０ｇを得た。（固体状遷移金属触媒成分（Ａ）１ｇ当たりの重合体生成量１５，７９９ｇ。）
得られた重合体の極限粘度［η］は１４．５ｄｌ／ｇであった。また重合体の平均粒子径は２０．０μｍで、粒度分布は粒子径が０〜４０μｍの範囲にある粉末が７３．６質量％であった。得られた重合体中のチタン原子は２ｐｐｍ、アルミニウム原子は１８０ｐｐｍであった。

［実施例３］
実施例１で得られた重合体を密閉できる容器に充填し、温度１７０℃で１時間加熱することで、成形ムラがなく、均質な焼結フィルターが得られた。

本発明の超高分子量ポリオレフィン微粒子は、軽く、耐摩耗性、耐衝撃性、耐薬品性および自己潤滑性などに優れることから、焼結フィルター、ゴム改質剤、活性炭バインダー、機械部品、ライニング材、スポーツ用品、化粧品、検査用薬品 (たとえば、妊娠検査薬など) の担持体、微生物や細胞培養用の担体などに好適に使用することができる。

また、本発明の粒径が小さく、粒径分布が狭い超高分子量ポリオレフィン微粒子を成形して得られる焼結フィルターは、孔径分布が均一であり、各種用途に好適に使用することができる。

Claims (13)

1. チタン原子を１〜５０ｐｐｍ、アルミニウム原子を１〜１０００ｐｐｍ含有し、
   ［Ａ］１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ以上であり、
   ［Ｂ］平均粒子径が２０μｍ以下であり、
   ［Ｃ］粒子径が０〜４０μｍの範囲にある粒子が９０質量％以上である超高分子量ポリオレフィン微粒子。
2. チタン原子およびマグネシウム原子を含む固体状遷移金属触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む触媒を用いて製造された請求項１に記載の超高分子量ポリオレフィン微粒子。
3. チタン原子およびマグネシウム原子を含む固体状遷移金属触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む触媒を用いて、固体状遷移金属触媒成分（Ａ）１ｇ当たりの重合体生成量を７０００ｇ以下にすることによって製造された請求項１に記載の超高分子量ポリオレフィン微粒子。
4. 撹拌翼を有する重合反応器を用い、その撹拌翼先端の周速度を３．０ｍ／秒以上にすることによって製造された請求項１〜３のいずれかに記載の超高分子量ポリオレフィン微粒子。
5. ポリオレフィンがエチレン系重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の超高分子量オレフィン微粒子。
6. 請求項２に記載の超高分子量ポリオレフィン微粒子の製造方法であって、固体状遷移金属触媒成分（Ａ）１ｇ当たりの重合体生成量を７０００ｇ以下にすることを特徴とする超高分子量ポリオレフィン微粒子の製造方法。
7. 撹拌翼を有する重合反応器を用い、その撹拌翼先端の周速度を３．０ｍ／秒以上にすることを特徴とする請求項６に記載の超高分子量ポリオレフィン微粒子の製造方法。
8. ポリオレフィンがエチレン系重合体であることを特徴とする請求項６または７に記載の超高分子量ポリオレフィン微粒子の製造方法。
9. 請求項１〜５のいずれかに記載の超高分子量ポリオレフィン微粒子からなる成形体。
10. 請求項１〜５のいずれかに記載の超高分子量ポリオレフィン微粒子を焼結成形してなる焼結フィルター。
11. 請求項１〜５のいずれかに記載の超高分子量ポリオレフィン微粒子からなるゴム改質剤。
12. 請求項１〜５のいずれかに記載の超高分子量ポリオレフィン微粒子からなる活性炭バインダー。
13. 請求項１〜５のいずれかに記載の超高分子量ポリオレフィン微粒子を含有する化粧品組成物。