JPS60163935A - プレス成型用超高分子量ポリオレフィン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、種々の用途に好適な超高分子量ポリオレフィ
ンの球状粉末に関する。とくに無機充填剤配合成形物用
に好適な超高分子レボリオレフインの球状粉末に関する
。

超高分子量ポリエチレンに代表される超高分子量ポリオ
レフィンは、軽く耐摩耗性、耐衝撃性、耐薬品性、自己
潤滑性などに優れた樹脂として機械部品、ライニング材
、スポーツ用品など多くの用途に用いられつつある。

しかしながら溶融時においても殆ど流動性を示さないた
め、加工が難しく、製品形状によっては表面が綺麗に仕
上らなかったり、あるいは成形むらによって充分な強度
を示さなかったりすることがある。とくに無機充填剤を
多量に配合した成形品にあっては、外観が悪く、また衝
撃強度や伸びなどの物性が無機充填剤の配合量を増すに
つれ著しく低下する傾向にあった。

本発明者らは、このような現況に鑑み、無機充填剤を相
当量配合した際、優れた外観及び物性を示す超高分子量
ポリオレフィン組成物について検討した結果、特定の超
高分子量ポリオレフィンの球状粉末を用いるときに上記
組成物が得られることを見出すに至った。そしてまた、
かかる超高分子量ポリオレフィンは、無機充填剤無配合
のまま成形しても勿論、外観物性共に優れた成形品を得
ることができる外、シンタリング成形などによって濾過
材の如き多孔質材料を製造する場合にも均一にして細い
孔径のものが容易に製造できる。さらにまた、他の樹脂
に配合する場合にも、分散性よく配合できることを知っ
た。

本発明によれば、１３５℃、デカリン中で測定した極限
粘度〔η〕が１０ｄｌ／ｇ以」二であり、かっ３５０メ
ツシユふるいを少なくとも５０重量％以上通過し、平均
粒径が１ないし５０μの範囲にある超高分子量ポリオレ
フィンの実質上球状粉末が提供される。

本発明の超高分子量ポリオレフィンは、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ボＩＪ−４−メチ
ルー１−ペンテンなどの他に、エチ１．　レンと少量の
倶のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、
■−ヘキセン、１−オクテン、４−メチレン−１−ペン
テンなどとの共重合体であってもよい。これらは、１３
５℃のデカリン中で′　測定した極限粘度〔η〕が１Ｏ
ｄｌ／ｇ以」二であるこ’　、’、、：（’：’　＝“ パ“°”′　とが必要であり、好ましくは１３ないし５
０ｄｌｌＨの範囲にあるものである。極限粘度力月二記
範囲より小さいようなポリオレフィン類は、分子量も極
端に大きくなく、加工性もそれ程悪くなく、また機械的
特性は超高分子量のものに比較して劣っているので本発
明の対象外である。

本発明の超高分子量ポリオレフィンの球状粉末はその粒
子径及び形状が特定のものである。すなわち、該超高分
子量ポリオレフィンの球状粉末の平均粒径ばＩないし５
０μの範囲にあることが必要であり、さらには、３ない
し３０μの範囲にあることが好ましい。また、該超高分
子量ポリオレフィンの粉末は３５０メツシユふるいを少
なくとも５０重量％以」−が通過することが必要であり
、さらには３５０メツシユふるいを６０ないし１００重
量％の範囲で通過するものが好ましい。また、該超高分
子量ポリオレフィンの粉末は、１００メツシユふるいを
実質上全量が通過するものが好ましい。また、ここで実
質上全量とは、はぼ全量が１００メツシユふるいを通過
することを意味するものであり、完全に全量通過するこ
とを意味するものではない。たとえば、該超高分子量ポ
リオレフィンの球状粉末が部分的に凝集し、少量（たと
えば５重量％以下）の割合で１００メツシユふるいを通
過しない超高分子量ポリオレフィン粉末を含む場合をも
包含するものである。

本発明の超高分子量ポリオレフィンの球状粉末の平均粒
子径が５０μを越えるものは、無機充填剤配合成形物の
外観物性などにおいて充分満足すべきものが得難い。ま
た平均粒子径が１μ未満のような微粉では、パウダー間
の凝集が激しく、良流動性の乾燥粉末が得られない。ま
た無機充填剤を添加しても粉末間の凝集がひどいために
、微粉としての効果は、思うように発現できなかった。

また、本発明の超高分子量ポリオレフィンの粉末は、３
５０メツシユふるいを通過する成分が少なくとも５０重
量％以上あるので、とくに無機充填剤を配合して成形す
る場合、外観及び物性の優れた成形品が得られる。とり
わけ無機充填剤を多量に配合でき、しかも物性低下が少
ないという利点がある。

本発明の超高分子量ポリオレフィン粉末の形状は実質上
球状である。ここで、実質上球状とは真球状のみを意味
するのみならず、真球状に近い形状を有するものをも包
含するものである。たとえば、楕円状、繭状、コンペイ
トウ状の形状のものをも包含する。これらの形状は咳高
分子量ポリオレフィンの粉末の１．、Ｑ　Ｉｌ＆鏡拡大
写真を撮ることによって判別することができる。本発明
の超高分子量ポリオレフィンの球状粉末は、無機充填剤
とのまざりがよいため、物性の良好な無機充填剤配合成
形物を得ることができる。

本発明の超高分子量ポリオレフィンの球状粉末の嵩密度
は通常は０．１０ないし０．３５ｇ／ｃ＋ａ、好ましく
は０．１５ないし０．３０ｇ／ｃ＋ＩＩの範囲であり、
またその安息角は通常は３０ないし８０゛、好ましくは
４０ないし６０°の範囲にある。本発明の超高分子量ポ
リオレフィンの球状粉末の嵩密度は従来の超高分子量ポ
リオレフィン粉末にくらべて小さい傾向にあり、またそ
の安息角も大きい傾向にある。

従来、超高分子量ポリオレフィン粉末に関しては、すで
に数社から市販されているが、本発明の各要件を全て備
えたものはなく、充分満足すべきものではなかった。例
えば、粗粒を有するもの、微粉割合が少ないもの、形状
が無定形のものなどさまざまであり、これらはとくに無
機充填剤配合成形物を成形した場合に良好な物性を示す
ものが得られなかった。

本発明の超高分子量ポリオレフィンの球状粉末は、従来
から知られている形状の異なる超高分子量ポリオレフィ
ン粉末に比べて前述のように無機充填剤配合の際の分散
性が良好であり、その配合組成物よりなる成形体の物性
が著しく改善されることの他に、該超高分子量ポリオレ
フィンの球状粉末は、従来から知られている他の形状の
超高分子量ポリオレフィン粉末にくらべて粉体の流動性
に優れ、取り扱いが容易であるという利点がある。

本発明の超高分子量ポリオレフィン粉体は、次のいずれ
かの方法によるオレフィン重合によって直接製造するこ
とができる。

〔１〕オレフインを特定のチーグラー型触媒の存在下に
特定の条件で重合さ−Ｕることによってｉｑられる超高
分子量ポリオレフィンの粉末のスラリーに、さらに高速
の剪断処理を施す方法。

〔２〕前記特定の触媒にさらに高速剪断処理を施すこと
によって得られる特定の微細分散型のチーグラー型触媒
の存在下に特定の条件下でオレフィン重合させることに
よって直接超高分子量ポリオレフィンの球状粉末を得る
こともできる。

さらに必要に応じてこの方法で得られる超高分子量ポリ
オレフィンの球状粉末のスラリーに高速で剪断処理を施
すことにより、形状及び性状に優れた超高分子量ポリオ
レフィンの球状粉末が得られるので好適である。

次に、これらの方法に関して具体的に説明する。

前記〔１〕および〔２〕の方法において使用される特定
のチーグラー型重合触媒は、いずれも基本的には固体状
チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒成分とか
ら形成される特定の性状の触媒である。前記〔１〕の方
法において使用される触媒を構成する該固体状チタン触
媒成分として精度分布が狭く、平均粒径が０．１ないし
３μ程度であって、微小球体が数個固着したような高活
性微粉末状触媒成分を用いればよいことが判った。

かかる性状を有する高活性微粉末状チタン触媒成分は、
例えば特開昭５６−８１１号開示の固体チタン触媒成分
において、液状状態のマグネシウム化合物と液状状態の
チタン化合物を接触させて固体生成物を析出させる際に
析出条件を厳密に調整することによって製造することが
できる。例えば、該公報開示の方法において、塩化マグ
ネシウムと高級アルコールとを熔解した炭化水素溶液と
、四塩化チタンとを低温で混合し、次いで５０ないし１
００℃程度に昇温しで固体生成物を析出させる際に、塩
化マグネシウム１モルに対し、０．旧ないし０．２モル
程度の微量のモノカルボン酸エステルを共存させるとと
もに強力な攪拌条件下に該析出を行うものである。さら
に必要ならば四塩化チタンで洗浄してもよい。かくして
、活性、粒子性状共に満足すべき固体触媒成分を得るこ
とができる。

かかる触媒成分は、例えばチタンを約１ないし約６重量
％程度含有し、ハロゲン／チタン（原子比）が約５ない
し約９０、マグネジう入／チタン（原子比）が約４ない
し約５０の範囲にある。

また、前記〔２〕の方法において使用される特定のチー
グラー型重合触媒を構成する固体状チタン触媒成分とし
ては粒度分布が狭く、平均粒径が通常０．０１ないし５
μ、好ましくは０．０５ないし３μの範囲の微小球体を
使用すればよいことがわかった。このような性状を有す
る高活性微粉末状チタン触媒成分は、前記〔１〕の方法
において調整された該固体状チタン触媒成分のスラリー
を高速で剪断処理することにより得られる。高速剪断処
理の方法としては、具体的には不活性ガス雰囲気中で固
体状チタン触媒成分のスラリーを市販のホモミキサーを
用いて適宜時間処理する方法が採用されている。その際
触媒性能の低下防止を目的として、あらかじめチタンと
当モル量の有機アルミニウム化合物を添加しておく方法
を採用することもできる。さらに、処理後のスラリーを
篩いで濾過し、粗粒を除去する方法を採用することもで
きる。

これらの方法によって、前記微小粒径の高活性微小粉末
状チタン触媒成分が得られる。

本発明の超高分子量ポリオレフィンは、上記の如き高活
性微小粉末状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物
触媒成分、例えばトリエチルアルミニラム、トリイソブ
チルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムフロリド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリドのようなジアルキルアルミニウムクロリド
、エチルアルミニウムセスキクロリドのようなアルキル
アルミニウムセスキクロリド、あるいはこれらの混合物
とを用い、必要に応じ電子供与体を併用してペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、灯油の如き炭化水素媒体中で通常
、２０ないし１００℃の範囲の温度条件下、オレフィン
をスラリー重合することによって製造することができる
。この際、チタン触媒成分の濃度をチタン原子に換算し
て０．００１ないし１．０ミリモル／ＩＩｌ程度とし、
有機アルミニウム化合物触媒成分をＡＩ／Ｔｉ　（原子
比）で１ないし１０００程度となるよ・うに各触媒成分
を使用し、ポリオレフィンのスラリー濃度が５０ないし
４００ｇ／ｌ程度となるような運転を行えばよい。所望
の極限粘度の超高分子量ポリオレフィンを製造するため
には、重合温度あるいは微量のＩＩ量を調節すればよい
。

１ このようにして得られる超高分子量ポリオレフィンは、
無脱灰で、通常ＴＩ含有量が１０ｐｐｍ以下、塩素含有
量が２００ｐｐｍ以下のように触媒残渣が少なく、成形
時の発錆や製品品質への悪影響は少ない。

本発明の超高分子量ポリオレフィンの球状粉末は、前記
〔１〕の方法または必要に応じて〔２〕の方法において
、前述の方法で得られた超高分子量ポリオレフィンの粉
末をスラリー状態で高速で剪断処理を施すことによって
製造される。高速剪断処理の方法としては、具体的には
、市販のホモミツクラインミルなどの粉砕機を用いて粉
砕処理する方法を例示することができる。たとえば市販
のホモミツクラインミルなどの粉砕機を用いた場合には
、ステーターのクリアランスを０　、２ｍｍとし、スラ
リーをリサイクルしながら連続で１時間処理し、さらに
次の後処理工程に送液する際、スラリーを全量ホモミツ
クラインを通過させ、剪断処理を効率よく行うことがで
きる。これらの方法によって、前記超高分子量のポリオ
レフィン粉末のスラリーを高速剪断処理することによっ
て本発明の　９ 超高分子量ポリオレフィンの球状粉末が得られる。

本発明の超高分子量ポリオレフィン粉末は、射出成形、
押出成形、圧縮成形などの各種成形法によって、種々の
形状の成形品にすることができる。

成形に際し、通常ポリオレフィンに配合されている各種
添加剤を添加してもよい。本発明の超高分子量ポリオレ
フィン粉末は、とくに多量の無機充填剤、例えば１０な
いし７０重量％程度、好ましくは２０ないし５０重量％
程度の無機充填剤を配合した成形品を製造する用途に好
適である。

このような目的に使用できる無機充填剤としては、例え
ばカーボンブラック、グラファイトカーボン、シリカ、
タルク、クレイ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、
水酸化マグネシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、
ハイドロタルサイト、酸化亜鉛、酸化チタン、ガラス、
セラミックス、ホウ素化合物（Ｂ２０３．１１４ｃ　）
　、ガラスファイバー、カーボンファイバー、チタンフ
ァイバー等の各種ウィスカーなどを例示することができ
る。

これら無機充填剤としては、とくに゛平均粒径が３ ０．１〜３０ｐ、好ましくは０．１〜１０μのものが好
ましい。

次に実施例により説明する。

本実施例に使用した固体状チタン触媒成分は次の様にし
て合成した。

無水塩化マグネシウム４１．６ｇ　（０，５ｍｏｌ）　
、デカン０．２５１および２−エチルヘキシルアルコー
ル０．２３１１　（１，５ｍｏｌ）を、１３０℃で２時
間加熱反応を行ない均一溶液とした後、安息香酸エチル
７．４ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）を添加する。この均一溶液
を一５℃に保持した１、５℃のＴｉＣｌ４に１時間に渡
って攪拌下滴下する。使用した反応器はガラス製３ｊ！
のセパラブルフラスコで攪拌速度は９５０ｒｐｍとした
。滴下後９０℃に昇温し、９０℃で２時間の反応を行な
った。

反応終了後、固体部を減退にて採取し、更にヘキサンに
て十分に洗浄し、高活性微粉末状チタン触媒成分を得た
。該触媒成分は、３．８ＷＴ％のチタン４ 実施例１ 内容積２７５０　＃　（７）重合器にｎ−デカ７１５０
０ｐ、トリエチルアルミニウム１５００ｍｍｏｌおよび
微粒子状チタン触媒成分１５ｍ１Ｉｌｏｌを加え、７０
℃に昇温した。

しかるのちにエチレンガスを３ＯＮＭ”／Ｉｌｒの速度
で重合器に導入した。重合圧力は１〜５　ｋｇ　／　ｃ
Ｊ　Ｇであった。

エチレンの導入積算量が１８ＯＮ−になった時点でエチ
レンをフィードカットし、１０分間後重合を実施した後
、冷却脱圧を行なうことにより、超高分子量ポリエチレ
ンのスラリーを得た。このスラリーを市販のホモミツク
ラインミルを用い、スラリーの高速剪断処理を１時間実
施した。得られたポリマーと溶媒は遠心分離機によって
分離し、７５℃Ｎ２気流下で減圧乾燥を行なった。

得られたポリマーは収量２５５ｋｇ、分子量は１３５℃
のデカリン中で測定した極限粘度で２３．３ｄｌ／ｇで
またその性状は径２０μｍ〜３０ｘｊｍの小球で、互い
に凝集しているものもあり、平均粒径ばＤ屯２６μｍで
粒度分布は１００メツシユフルイを全量通過し、３５０
メツシユフルイを６５％通過した。

また嵩密度は０．２８ｇ／ｃＪであり安息角は５０’で
あった。１０００倍の拡大写真を第１図に示す。

実施例２ 実施例１と同様な方法で８０℃の温度で重合を行ない〔
η）　１５．７ｄｌ／ｇ　（１３５℃デカリン中で測定
した極限粘度）の小球ポリマーを得た。平均粒径はＤ！
１０２３μｍであり、１００メツシユフルイを全量通過
し、３５０メツシユフルイを６６％通過した。

また、嵩密度は０．２７ｇ／ｃＪであり、安息角は５０
”であった。

実施例３ 実施例１と同様な方法で、触媒としてヘキサンスラリー
の状態でホモミキサーを使用して高速剪断処理を実施し
た。微粒子状触媒を用いたところ、〔η）　１２．１ｄ
ｌ／　ｇの小球状のポリマーを得た。

平均粒径は４０μであり、１００メツシユフルイを６１
％が通過し、３５０メツシユフルイを５６％が通過し５ た。また、嵩密度は０．１７ｇ／ＣＩＡであり、安息角
は４５°であった。

実施例４ 実施例２と同様な方法で、チタン触媒成分２３ｍｎｏ　
＋を加え、７５℃の温度で重合を行ない〔η〕２２．３
ｄｌ／ｇの小球ポリマーを得た。平均粒径はＤｐ３１μ
ｍで、１００メツシユフルイを全量通過し、３５０メツ
シユフルイを６８％通過した。嵩密度は０．３４ｇ／ｃ
＋＃で、安息角は４５°であった。

比較例１ 実施例１と同様な方法で重合した後、スラリーの高速剪
断処理を省略した場會、゛得られたポリマーの平均粒径
は６０μｍで、１００メツシユフルイを８９％通過し、
３５０メツシユしルイを５０％通過した。また嵩密度は
０．２３ｇ／ｃｄで、安息角は６０°で７ ６ 比較例２ 実施例１と同様な方法で、チタン触媒として平均粒径が
８〜１０μ醜のものを用いて重合し、〔η）　１９．９
ｄｌ／ｇのポリマーを得た。平均粒径は１４０μｍで１
００メツシユフルイを２０％通ＩＬ、３５０メツシユフ
ルイを３％通過した。また嵩密度は０．４１ｇ／ｃＪで
、安息角は４０°であった。

評価例１ 実施例１で得られた超高分子量ポリマーとグラファイト
カーボン（日本黒鉛（株）製、Ｃｐ−３平均粒径４〜５
μ）を重量比８０対２０でブレンドし、プレス成形によ
り１０ｍｍ厚のプレスシートを得た。

これを切削し、物性を測定した結果を表１に記す。

評価例２ 評価例１において実施例２で得られた超高分子量ポリエ
チレンを用いて、評価例１と同様のテストを行なった結
果を表１に示す。

８ 評価例３ 評価例１において実施例３で得られた超高分子量ポリエ
チレンを用いて、評価例１と同様のテストを行なった結
果を表１に示す。

評価例４ 評価例１において実施例４で得られた超高分子量ポリエ
チレンを用いて、評価例１と同様のテストを行なった結
果を表１に示す。

評価例５ 評価例１において比較例１で得られた超高分子量ポリエ
チレンを用いて、評価例１と同様のテストを行なった結
果を表１に示す。

評価例５ 評価例１において比較例２で得られた超高分子量ポリエ
チレンを用いて、評価例１と同様のテストを行なった結
果を表１に示す。

表　１ 引張試験方法 テストピース：ＡＳＴＭ４号ダンベルＸ２ｍｍ厚引張速
度：　５０ｍｍ／ｍｉｎ 引張試験ＩＭ！＝インストロンＴＴＭ型衝撃強度 テストピースｉ　３　Ｘ　５　Ｘ１５ｍｍ試　験　機：
東洋精機制作所載 ダインスタットテスター ハンマー容量：　４０ｋｇ−ｃｔｍ

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の超高分子量ポリエチレン粉末り拡大写
真である。 出願人　三井石油化学工業株式会社 代理人　山　口　和 １ ０ 手続補正書（方式） 昭和５９年５月ノｇ日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１６９９６号 ２、発明の名称 超高分子量ポリオレフィンの球状粉末 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 （５８Ｂ）三井石油化学工業株式会社 代表者　中　野　楕　紀 ４、代理人　〒１００ 東京都千代田区霞が関三丁目２番５号 ５、補正命令の日付 昭和５９年４月２４日　発送 ６、補正の対象 明細書の図面の簡単な説明の欄 ７、補正の内容 原明細書第２１頁３行の「り拡大写真である。」を［の
粒子構造を示す拡大写真である。］に訂正する。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕
   が１ｏｄｌ／ｇ以上であり、３５０メツシユふるいを少
   なくとも５０重量％以上が通過し、平均粒径が１ないし
   ５０μの範■１にある超高分子量ポリオレフィンの実質
   上球状粉末。