JPH0374245B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、種々の用途に好適な超高分子量エチ
レン系ポリオレフイン粉末に関する。ときに無機
充填剤配合成形物用に好適な超高分子量エチレン
系ポリオレフイン粉末に関する。 超高分子量ポリエチレンに代表される超高分子
量ポリオレフインは、軽く、耐摩耗性、耐衝撃
性、耐薬品性、自己潤滑性などに優れた樹脂とし
て機械部品、ライニング材、スポーツ用品など多
くの用途に用いられつつある。しかしながら溶融
時においても殆んど流動性を示さないため、加工
が難かしく、製品形状によつては表面が綺麗に仕
上らなかつたり、あるいは成形むらによつて充分
な強度を示さなかつたりすることがある。とくに
無機充填剤を多量に配合した成形品にあつては、
外観が悪く、また衝撃強度や伸びなどの物性が無
機充填剤の配合量を増すにつれ著しく低下する傾
向にあつた。 本発明者らは、このような現況に鑑み、無機充
填剤を相当量配合した際、優れた外観及び物性を
示す超高分子量エチレン系ポリオレフイン組成物
について検討した結果、特定性状の超高分子量エ
チレン系ポリオレフインを用いるときに上記組成
物が得られることを見出すに至つた。そしてま
た、かかる超高分子量ポリオレフインは、無機充
填剤無配合のまま成形しても勿論、外観物性共に
優れた成形品を得ることができる外、シンタリン
グ成形などによつて過材の如き多孔質材料を製
造する場合にも均一にして細い孔径のものが容易
に製造できる。さらにまた、他の樹脂に配合する
場合にも、分散性よく配合できることを知つた。 本発明によれば、135℃、デカリン中で測定し
た極限粘度［η］が10dl／ｇ以上であり、100メ
ツシユふるいを実質上全量通過し、かつ350メツ
シユふるいを少なくとも20重量％以上通過し、平
均粒径が３ないし80μのぶどう状の超高分子量エ
チレン系ポリオレフイン粉末が提供される。 本発明の超高分子量エチレン系ポリオレフイン
は、ポリエチレンの他に、エチレンと少量の他の
α−オレフアン、例えば、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−
１−ペンテンなどとの共重合体であつてもよい。
これらは、135℃のデカリン中で測定した極限粘
度〔η〕が10dl／ｇ以上、好ましくは13ないし50
dl／ｇのものである。極限粘度が上記範囲より小
さいようなエチレン系ポリオレフイン類は、分子
量も極端に大きくなく、加工性もそれ程悪くな
く、また機械的特性は超高分子量のものに比較し
て劣つているので本発明の対象外である。 本発明の超高分子量エチレン系ポリオレフイン
粉末は、その粒子径及び形状が特定のものであ
る。すなわち、その粒子径は、100メツシユふる
いを実質上全量通過し、かつ350メツシユふるい
を少なくとも20重量％以上、好ましくは30重量％
以上通過し、３ないし80μ、好ましくは５ないし
50μの範囲にあるものでなければならない。100
メツシユふるいに残存するような粒径の大きい粉
末が存在すると、成形した場合に外観が悪く、ま
た強度特性なども劣るので好ましくない。 また、本発明の超高分子量エチレン系ポリオレ
フイン粉末は、350メツシユふるいを通過する成
分が少なくとも20重量％以上あるので、とくに無
機充填剤を配合して成形する場合、外観及び物性
の優れた成形品が得られる。とりわけ無機充填剤
を多量に配合でき、しかも物性低下が少ないとい
う利点も有する。そして粒子径が前記範囲にある
ので同様な効果を得ることができる。平均粒子径
が80μを越えるものは、無機充填剤配合成形物の
外観物性などにおいて充分満足すべきものが得難
い。また平均粒子径が3μ未満のような微粉では、
パウダー間の凝集が激しく、良流動性の乾燥粉末
が得られない。また無機充填剤を添加しても粉末
間の凝集がひどいために、微粉としての効果は、
思うように発現できなかつた。 本発明の超高分子量エチレン系ポリオレフイン
粉末は、またぶどう状であることが必要である。
ここにぶどう状とは、いくつかの小球状の一次粒
子が部分的に融着結合した如くに、ぶどうの房状
となつているものであつて、房中の小球の数は、
前記した粒子径の範囲にある限り任意であり、
又、その一部は１個の一次粒子のみで形成されて
いてもよい。これら形状は、例えば500倍程度に
拡大した写真をとることによつて判別しうる。そ
して一般には、上記小球状の一次粒子が１ないし
20μ程度の範囲にあることが好ましい。このよう
な形状をとることにより、無機充填剤とのまざり
がよいためか、物性良好な無機充填剤配合成形物
を得ることができる。 従来、超高分子量ポリエチレン粉末に関して
は、すでに数社から市販されているが、本発明の
各要件を全て備えたものはなく、充分満足すべき
ものではなかつた。例えば、粗粒を有するもの、
微粉の割合が少いもの、形状が無定形のものなど
さまざまであり、これらはとくに無機充填剤配合
成形物を成形した場合に良好な物性を示すものが
得られなかつた。 本発明の超高分子量エチレン系ポリオレフイン
粉末は、オレフインの重合によつて直接製造する
ことが望ましい。そのためには、適当な触媒を用
い、適当な重合条件を選択してオレフインの重合
を行う必要がある。本発明者らの検討によれば、
以下に述べるような触媒、及び重合条件の採用に
よつて容易に前記性状の超高分子量エチレン系ポ
リオレフイン粉末が製造できることを知つた。 すなわち、重合触媒として基本的には固体状チ
タン触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒成分
とから形成される触媒を用いるのであるが、該固
体状チタン触媒成分として粒度分布が狭く、平均
粒径が0.1ないし0.5μ程度であつて、微小球体が
数個固着したような高活性微粉末状触媒成分を用
いればよいことが判つた。かかる性状を有する高
活性微粉末状チタン触媒成分は、例えば特開昭56
−811号開示の固体チタン触媒成分において、液
状状態のマグネシウム化合物と液状状態のチタン
化合物を接触させて固体生成物を析出させる際に
析出条件を厳密に調整することによつて製造する
ことができる。例えば、該公報開示の方法におい
て、塩化マグネシウムと高級アルコールとを溶解
した炭化水素溶液と、四塩化チタンとを低温で混
合し、次いで50ないし100℃程度に昇温して固体
生成物を析出させる際に、塩化マグネシウム１モ
ルに対し、0.01ないし0.2モル程度の微量のモノ
カルボン酸エステルを共存させるとともに強力な
撹拌条件下に該析出を行うものである。そして、
さらに必要ならば四塩化チタンで洗浄してもよ
い。かくして、活性、粒子性状共に満足すべき固
体触媒成分を得ることができる。かかる触媒成分
は、例えばチタンを約１ないし約６重量％程度含
有し、ハロゲン／チタン（原子比）が約５ないし
約90、マグネシウム／チタン（原子比）が約４な
いし約50の範囲にある。 本発明の超高分子量エチレン系ポリオレフイン
は、上記の如き高活性微粉末状チタン触媒成分と
有機アルミニウム化合物触媒成分、例えばトリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
のようなトリアルキルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウム
クロリドのようなジアルキルアルミニウムクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドのような
アルキルアルミニウムセスキクロリド、あるいは
これらの混合物とを用い、必要に応じ電子供与体
を併用してペンタン、ヘキサン、ヘプタン、灯油
の如き炭化水素媒体中、50ないし90℃の如き温度
条件下、オレフインをスラリー重合することによ
つて製造することができる。この際、チタン触媒
成分の濃度をチタン原子に換算して0.001ないし
1.0ミリモル／程度とし、有機アルミニウム化
合物触媒成分をAl／Ti（原子比）で５ないし500
程度となるように各触媒成分を使用し、ポリオレ
フインのスラリー濃度が50ないし400ｇ／程度
となるような運転を行えばよい。所望の極限粘度
の超高分子量エチレン系ポリオレフインを製造す
るためには、重合温度あるいは微量のH₂量を調
節すればよい。このようにして得られる超高分子
量エチレン系ポリオレフインは、無脱灰で、通常
Ti含有量が10ppm以下、塩素含有量が100ppm以
下のように触媒残渣が少なく、成形時の発錆や製
品品質への悪影響は少ない。 本発明の超高分子量エチレン系ポリオレフイン
粉末は、射出成形、押出成形、圧縮成形など各種
成形法によつて、種々の形状の成形品にすること
ができる。 成形に際し、通常ポリオレフインに配合されて
いる各種添加剤を添加してもよい。本発明の超高
分子量エチレン系ポリオレフイン粉末は、とくに
多量の無機充填剤、例えば10ないし70重量％程
度、好ましくは20ないし50重量％程度の無機充填
剤を配合した成形品を製造する用途に好適であ
る。 このような目的に使用できる無機充填剤として
は、例えばカーボンブラツク、グラフアイトカー
ボン、シリカ、タルク、クレイ、炭酸カルシウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ア
ルミナ、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイ
ト、酸化亜鉛、酸化チタン、ガラス、セラミツク
ス、ホウ素化合物（B₂O₃、B₄C）、ガラスフアイ
バー、カーボンフアイバー、チタンフアイバー等
の各種ホイスカーなどを例示することができる。 これら無機充填剤としては、とくに平均粒径が
0.1〜30μ、好ましくは0.1〜10μのものが好まし
い。 次に実施例により説明する。 実施例 １ （触媒合成） 無水塩化マグネシウム47.6ｇ（0.5mol）、デカ
ン0.25および２−エチルヘキシルアルコール
0.23（1.5mol）を、130℃で２時間加熱反応を
行ない均一溶液とした後、安息香酸エチル7.4ml
（50ｍmol）を添加する。この均一溶液を−５℃
に保持した1.5のTiCl₄に１時間に渡つて撹拌下
滴下する。使用した反応器はガラス製３のセパ
ラブルフラスコで撹拌速度は950rpmとした。滴
下後90℃に昇温し、90℃で２時間の反応を行なつ
た。反応終了後、固体部を過にて採取し、更に
ヘキサンにて十分に洗浄し、高活性微粉末状チタ
ン触媒成分を得た。該触媒成分は、3.9wt％のチ
タン原子を含んでいた。 （重合） 内容積35の重合器に、ｎ−ヘキサン10、ト
リエチルアルミニウム10ｍmolおよび上記の微粒
子状チタン触媒成分をチタン原子換算で0.2ｍ
molを不活性ガス雰囲気下で加えた後、70℃に昇
温した。しかるのちエチレンガスを1NH³／Hrの
速度で重合器に導入した。重合温度はジヤケツト
冷却により70℃を保ち、重合圧力は１〜２Kg／cm²
Ｇであつた。 １時間経過後、エチレンの添加を止め冷却、脱
圧を行い、得られたポリエチレンと溶媒を過で
分離した後、ポリエチレンは70℃N₂気流下で減
圧乾燥を行つた。 得られたポリマーは、収量1.2Kg、分子量は135
℃デカリン中で測定した極限粘度で14dl／ｇであ
つた。またその性状は径10μｍ〜20μｍの小球が
互いに融着結合している如くぶどうの房状になつ
ており、平均粒径はD₅₀＝60μｍで粒径分布は100
メツシユフルイは全量通過し350メツシユフルイ
は36％通過した。また嵩密度は0.19ｇ／cm³であつ
た。 実施例 ２ 内容積280の重合器にｎ−デカン150、トリ
エチルアルミニウム150ｍmolおよび前記の微粒
子状チタン触媒成分を1.5ｍmolを加え、70℃に
昇温した。しかるのちエチレンガスを6NM³／
Hrの速度で重合器に導入した。重合圧力は１〜
８Kg／cm²Ｇであつた。エチレンの導入積算量が
18NM³／Hrになつた時点でエチレンをフイード
カツトし、10分間後重合を実施した後、冷却脱圧
を行つた。得られたポリマーと溶媒は遠心分離機
によつて分離し、ポリマーはアセトンで２度洗浄
を行つた後、70℃N₂気流下で減圧乾燥した。 ポリマー収量は22.2Kgであり、分子量は極限粘
度17dl／ｇ（135℃デカリン中で測定した値）、密
度は0.94ｇ／cm³であつた。 また、その性状はぶどうの房状であり平均粒径
はD₅₀＝55μｍで粒度分布は、100メツシユフルイ
は全量通過し、350メツシユフルイは、39％通過
した。また嵩密度は0.17ｇ／cm³であつた。 450倍の拡大写真を第１図に示す。 実施例 ３ 実施例２と同様な方法で60℃重合を行い、分子
量17.3dl／ｇ（135℃デカリン中で測定した極限
粘度）を有するぶどうの房状のポリマーを得た。
平均粒径は55μであり、350メツユフルイは、35
％通過した。 参考例 １ 実施例２で得られた超高分子量ポリエチレンと
グラフアイトカーボン（日本黒鉛(株)製、Cp−Ｓ、
平均粒径４〜5μ）を重量比80対20でブレンドし、
通常のプレス成形により10mm厚のプレスシートを
得た。 これを切削し、物性を測定した結果を表−１に
記す。 参考比較例 １ 参考例１の超高分子量ポリエチレンの代りに市
販の超高分子量ポリエチレン（三井石油化学工業
(株)製、Hizex−ミリオン340M、（〔η〕＝22dl／
ｇ、粒径200μ、100メツシユふるい通過50％、
350メツシユふるい通過０％）を用いて参考例１
と同様のテストを行つた結果を表−１に示す。 参考例 ２ 実施例２で得られた超高分子量ポリエチレンと
無定形シリカ（イムシル−Ｐ、粒径＝1μ、篭
森化学製）を重量比80対20でブレンドし、プレス
成形した。その物性を表１に記した。又、シート
の断面を100倍に拡大した写真を観察したところ、
無定形シリカの分散状態は良好であつた。 参考比較例 ２ 参考例２の超高分子量ポリエチレンの代りにヘ
キスト社の超高分子量ポリエチレン（Hostaler
GuR212〔η〕＝17dl／ｇ、平均粒径＝90μ、100メ
ツシユ通過60％、350メツシユ通過１％）を用い
た結果を表１に示す。 参考比較例 ３ 参考例２の超高分子量ポリエチレンの代りに三
井石油化学工業(株)製Hizexミリオン240M〔η〕＝
17、平均粒径200μ、100メツシユ通過50％、350
メツシユ通過０％）を使用した場合の物性を表１
に示す。 又、シートの断面写真を観察したところ、無定
形シリカが偏在して分布していた。 参考例 ３ 実施例３の超高分子量ポリエチレンと水酸化ア
ルミニウム（日本軽金属社製、粒径5μ）を重量
比30対70でブレンドした後、プレス成形した。 成形品を切削し、厚さ１mm、２mm、８mmのもの
についてASTM D635に基づいて燃焼試験を行
なつたところ、いづれも不燃性で、UL規格では
Ｖ−０となり、不燃材料として使用可能である。 参考比較例 ４ 参考例３の超高分子量ポリエチレンの代りに三
井石油化学工業製Hizexミリオン340Mをを用い
たところ、成形品は落雁状で手で容易に破壊でき
満足な成形品は得られなかつた。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の超高分子量ポリエチレン粉
末の粒子構造を示す拡大写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
   が10dl／ｇ以上であり、100メツシユふるいを実
   質上全量通過し、かつ350メツシユふるいを少く
   とも20重量％以上通過し、平均粒径が３ないし
   80μのぶどう状の超高分子量エチレン系ポリオレ
   フイン粉末。 ２ 無機充填剤配合成形物用の特許請求の範囲１
   記載の超高分子量エチレン系ポリオレフイン粉
   末。