JPS60106807A - 超高分子量エチレン系ポリオレフイン粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、種々の用途に好適な超高分子量ポリオレフ、
ｆン粉末に関する。とくに無機充填剤配合成形物用に好
適な超高分子量ポリオレフィン粉末に関する。

超高分子量ポリエチレンに代表てれる超高分子耐ポリオ
レフィンは、軽く、耐摩耗性、耐衝撃性、耐薬品性、自
己潤滑性などに優れた樹脂として機械部品、ライニング
材、スポーツ用品など多くの用途に用いられつつある。

しかしながら溶融時においても殆んど流動性を示さない
ため、加工が難かしく、製品形状によっては表面が縞麗
に仕上らなかったり、あるいは成形むらによって充分な
強度を示さなかったりすることがある。とくに無機充填
剤を多量に配合した成形品にあっては、外観が悪く、ま
た衝撃強度や伸びなどの物性が無機充填剤の配合量を増
すにつれ著しく低下する傾向にあった。

本発明者らは、このような現況に鑑み、無機充填剤を担
当量配合した際、優れた外観及び物性を示す超高分子量
ポリオレフィ／組成物について検討した結果、特定性状
の超高分子量ポリオレフィンを用いるときに上記組成物
が得られることを見出すに至った。そしてまだ、かかる
超高分子量ホリオレフィンは、無機充填剤無配合のまま
成形しても勿論、外観物性共に優れた成形品を得ること
ができる夕１、シンタリング成形などによって沢過材の
如き多孔質材料を製造する場合−にも均一にしてνｌ１
ｌＬＩい孔径のものが容易に製造できる。ざらにまだ、
他の（ａ打’＋）に配合する場合にも、分散性よく配合
できることを知・・た。

本発明によれば、１６５℃、デカリン中で測定した極限
粘度〔η〕が１０ｄｌ／ｇ以上であり、１００メツ／ユ
ふるいを実質上全Ｓｉｔ通過し、かつ６５０メツシユふ
るいを少なくとも２０重量％以上通過し、平均粒径が３
々いし８０μのぶとう状の超高分イ抽ポリ側レフイン粉
末が提供をれる。

本発明の超高分子液ポリオレフィンは、ポリエチレン、
ポリソロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル
−１−ペンテンなどの他に、エチレンと少１ｉ１の他の
α−オレフィン、例工ばプロピレン、１−ブテン、１−
ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンな
どとの共重合体のようなノい（’＜　、ｒ”：・体であ
ってもよい。これらは、１６５℃のデカリン中で測定し
た極限粘度〔η〕が１０ｄβ／ｇ以上、好ましくは１６
ないし５０　Ｃ１ｌ／ｇのものである。極限粘度が上記
範囲より小ざいようなポリオレフィン類は、分子量も極
端に大きくなく、加工性もそれ程悪くなく、まだ機械的
特性は超高分子布のものに比較して劣っているので本発
明の対象外である。

本発明の超高分子量ポリオレフィン粉末は、その粒子径
及び形状が特定のものである。す々わち、その粒子径は
、１００メソシユふるいを実質上全量通過し、かつ６５
０メツシユふるいを少なくとも２０重量％以上、好寸し
くけ６０重畦％以上通過し、６ないし８０μ、好ましく
は５ないし５０μの範囲にあるものてなければならない
。１００メツシユふるいに残存するような粒径の大きい
粉末が存在すると、成形した場合に外観が悪く、また強
度特性なとも劣るので好首しくない。

また、本発明の超高分子量ポリオレフィン粉末は、６５
０メツシユふるいを通過する成分が少なくとも２０重量
％以上あるので、とくに無機充填剤を配合して成形する
場合、外観及び物性の優れた成形品が得られる。とりわ
け無機充填剤を多量に配合でき、しかも物性低下が少な
いという利点もイ１する。そして粒子径が前記範囲にあ
るので同様な効Ｍ！、　ｋ　４’４ることかできる。平
均粒子径が８０μを越えるものけ、無機充填剤配合成形
物の外観物性な吉において充分満足すべきものが得難い
。

また平均おトｒ径か６μ未満のような微粉では、パウダ
ー間の７１集の激しく、良流動性の乾燥粉末が得られな
い。１だ無機充填剤を添加しても粉末間の凝集がひとい
ために、微粉としての効果は、思うように発現できなか
−）た。

本うｊ１明の超７’Ｉ％４分子喰ホリオレフィン粉末は
、またふとう１犬で１１うろことが必要てりる。ここに
ぶどう状とは、いくつかの小球状の一部粒子が部分的に
融＞＆結合した如くに、ぶとうの房状となっているもの
であって、用中の小球の数ｒ［、前記した粒子径の範囲
にある眠り任意で４うり、又、その一部は１個の一次粒
子のみて形成芒れていてもよい。

これら形状Ｑ１、例え（寸５００倍程良に拡大した写真
をとることによ−）て判別しつる。そして一般には、上
記小球状の一次粒子が１ないし２０μ程度の範囲に：１
することか好斗しい。このような形状をとることにより
、無機充填剤とのまさりがよいためか、物性良好な無機
充填剤配合成形物を得ることができる。

従来、超高分子量ポリエチレン粉末に関しては、すでに
数社から市販きれているか、本発明の各要件を全て備え
たものはなく、充分満足すべきものではなかった。例え
ば、粗粒を有するもの、微粉の割合が少いもの、形状か
無定形のものなと−ｇｔさまであり、これらはとくに無
機充填剤配合成形物を成形した場合に良好な物性を示す
ものか得られなかった。

本発明の超高分子量ポリオレフィン粉末は、オレフィン
の重合によって直接製造−ｒることか望ましい。そのた
めにに１、適当な触媒を用い、〕魚当な重合条件を選択
してオレフィンの重合を行う必要がある。＊発明者らの
検討によれば、以下に述べるような触媒、及び重合条件
の採用によ一部で容易（・て前記性状の超高分子布ポリ
オレフィン粉末が製造できろことを知った。

すなわち、重合触媒として基本的には固体状チタン触媒
成分と有機アルミニウム化合物触媒成分とから形成され
る触媒を用いるのであるか、該固体状チタン触媒成分と
して粒度分布が狭く、平均粒径か０．１ないし０．５μ
程度であって、微小球体が数個固着１７だよつな菌活性
微粉末状触媒成分を用いればよいことがｆｌｌ−、た。

かかる性状を有する高活１１１微粉末状チタン触媒成分
は、例えば特開昭５６−８１１弓開示の固体チタン触媒
成分においいて、液状状態の−７クネシウム化合物と液
状状態のグータン１に介吻夕接触させて固体生成物を析
出させる１児に４井出午件を数音に調整することによ−
〕で製造すること／ハできる。例えば、該公報開示の方
法において、塩化マグネシウムと１癌級アルコールとを
〃汀１７しＡ−炭［ヒ水素溶液と、四塩化チタンとを低
温−〇混合し、θ（いて５０ないし１００℃程度に昇温
して固体生成物を析出きせる際に、塩化マグネシウム、
１モルに夕・＋１，、０．０１ないＬ　０．　２　モル
ｇ度の微１」ニーの七ノカルボン酸エステルを共存すせ
るとともに強力な撹拌条件下に該析出を行うものである
。そして、さらに８鮫ならば四塩化チタンで洗浄しても
よい。かくして、活性、粒子性状共に満足すべき固体触
媒成分をイＪ↑ることかできる。かかる触媒成分は、例
えばチタンを約１ないし約６重量％程度含有し、ハロケ
ン／チタン（原子比）が約５ないし約９０，マグネシウ
ム／チタン（原子比）が約４ないし約５０の範囲にある
。

本発明の超高分子量ポリオレフィンは、上記の如き高活
性微粉末状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物触
媒成分、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソフチ
ルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム、／
エチルアルミニウムフロリド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドのようなジアルキルアルミニウムクロリド、
エチルアルミニラ１１セスキクロリドのようなアルキル
アルミニウムセスキクロリド、りるい１ｄ］これらの混
合物とを用い、８袈に応じ電子供刀体を併）ｆｌしてペ
ンタン、ヘキサノ、ヘプタン、灯油の如き炭化水素媒体
中、５０ないし９０℃の如き出度条件下、オレフィンを
スラリー重合することによー）て製造することができる
。この際、チタン触媒成分の濃度をチタン原子に換算し
てｏ．ｏｏｉないし１．０ミリモル／７１程度と１２、
有機アルミニウム化合物触媒成分ｙａＡｅ／　１’　１
（　ｍｃ　子比）−Ｃ５１いＬ５００程度と乙゛ろ」、
うに自触媒成分を使用し、ポリオレフィンのスラリーｃ
度が５０ないし４　０　０　ｇ　／　ｌ。

程度とノｉ−ろよ″）在運転イ「〜行えばよい。所望の
極限粘度の超高分ーＪ′ー：ｆｉ：ポリオレフィンを製
造するためにｕ、−’．ＩＣ　’（＋　ｒ＋＋．！Ｊ’
Ｊ　ｒｌｊ）　；４）　イｉｒｊ微量ノ８２　ｂ，ｉ−
をＷ−〕節すればよい。この、Ｌつｆ゛Ｕ　１．て・得
られる超高分子量ポリ第１７ノ〔ンＵ１、、％ｌ脱灰で
、通常Ｔ１含イＢｉが１０円）　ＩＩ＋以１・、１１１
に素含有量が１００ｐｐｍ以下のように触媒残渣か少つ
＜、成形時の発錆や製品高ｙＩ＋への悲影檎２シｌ：　
’ｐ斤い。

本発明の超重分子量ポリオレフィン粉末は、射出成形、
押出成形、圧縮成形なと各（１ｒ１成形法によっで、神
々の形状の成形品にすることかできる。

成形に１乙でし、通常ポリオレフィンに配合されている
各神添加剤を添加してもよい。本発明の超高分子ｒ１４
ポリＡレフイン粉末は、とくに多量の無機光」垣剤、例
えば１０ないし７０市量％程度、好ましくは２０ないし
５０重量％程度の無機充填剤を配合した成形品を製造す
る用途に好適である。

このような″目的に使用できる無機充填剤としては、例
えばカーボンブラック、クラファイトカーホン、シリカ
、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム
、水酸化マグネシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム
、）・イドロタルサイト、酸化亜鉛、酸化チタン、ガラ
ス、セラミックス、ホウ素化合物（Ｂ２０３、Ｂ１０）
、ガラスファイバー、カーホンファイバー、チタンファ
イバー■の各種ホイスカーなどを例示することができる
。

これら無機充填剤としては、とくに平均粒径が０、１〜
６０μ、好寸しくは０、１〜１０μのものが好ましい。

次に実施例により説明する。

実施例１ （触媒合成） 無水塩化マグネシウム４　７．’６　ｇ　（０．５ｍｏ
β）、デカン０．２５１および２−エチルへキシルアル
コール０．２’３１Ｊ　（１，５ｍ０１＞を、１３０℃
で２時間加熱反応ロアｊない均一溶液とした後、安息香
酸エチル７．４ｍｌ　（５０ｍ　ｍ　ｏβ）を添加する
。この均一溶液を−５１３に保持した１、５１のＴｉｃ
４に１時間に渡って撹拌上滴下する。使用した反応器は
ガラス製３１のセパラブルフラスコで撹拌速度はソ５０
　ｒ　＋：）　ｍとした。滴下後９０℃に昇温し、９０
℃で２時間の反応を行なった。反応終了後、固体部を１
１過にて採取し、更にヘキサノにて十分に洗浄し、高活
性微粉末状チタン触媒成分を得た。該触媒成分は、３．
９ｗｔ％のチタン原子を含んていた。

（重　ば） 白石’４ｊ’ｉろ５１のＪＩ［合冊に、ｎ−ヘキサノ１
０β、トリエチルアルミニウムｔＯｍ、ｍｏ７　および
上記の微粒子状チタン触媒成分全チタン原子換ｎ、で０
．２　ｎｌ　ｍ　Ｏβ　を不活性ガス雰ＩＭ気下で加え
た後、７０℃に昇温１．た。しかるのちエチレンガスを
Ｉ　Ｎ　Ｍ１７　Ｈｌ　の速度で重合器に導入した。重
合温度を、［シ＼・テスト冷却により７０℃を保ち、重
合圧力は１〜２ｋｇ／ＪＧであった。

１時間経過後、エチレンの添加を市め冷却、脱圧を行い
、得られたポリエチレンと溶媒を沢過て分離した後、ポ
リエチレンは７０℃Ｎ２気流下で減圧乾燥を行った。

得られたポリマーは、収量１２　ｋｇ、分子量は１６５
℃デカリン中で４（す定した極限粘度で１４ｄｌ／ｇで
あった。呼だその性状は径１０μｍ〜２０μｍの小球が
互いに融着結合している如くぶとうの房状になっており
、平均粒径はＤ５ｏ−６０μｍで粒径分布はＩＬ］０Ｌ
Ｊシュフルイは全量通過し６５０メツシユフルイは３６
％通過した。また脂密度はＬＪ、１９ｇ／ｃｔｊであ−
３だ。

実施例２ 内容積２８０βの重合器にｎ−デカン１５０β、トリエ
チルアルミニウム１５０ｍｍｏβおよび前記の微粒子状
チタン触媒成分を’１．５ｍｍｏｌを加え、７０℃に昇
温した。しかるのちエチレンガスを６ＮＭ３／Ｈｒの速
度で重合器に導入した。

手合ｊ上刃ｔ；１１〜ｓ　ｋｇ／　ｃ＋ガＧであ−・だ
。エチレンの導入積尊」もが１８ＮＭ’／Ｈｒになった
時点でエチレン肴ソイードカノトし、１０分間後重合を
実施した鏝、〆１＋却脱圧を行った。得られたポリマー
と（ｔ７媒は述心分離機によって分離し、ポリマーはア
十ト）て２度洗ｄ）を行った後、７０℃Ｎ２気θ１０Ｊ
で湯圧乾燥した。

ポリ−７−収ｈｉ：　Ｉｒ、Ｌ２２．２ｋｇであり、分
子量は極限粘度で１７ｄβ／ｇ（１３５℃デカリン中で
測定しだ値）、密良はｕ、９４ｇ／−てあ−・た。

寸だ、その性状Ｕ：ぶとぅの房状てあり平均粒径ｉＪ−
］）、ｏ＝５５μＩＪＩで粒度分布は、１００メツシユ
フルイは全）１１通過し、３５０メツシユフルイは、３
９％通過した１、また嵩密没ば０．１７ｇ、７６ｍ３て
あ−）だ。

４　！Ｊ　Ｏ’Ｉｆ’ｌ−６つ拡大ｈ′真を第１図に示
す。

実　力千１　１シリ　ろ 実施例２と１１旧ｉ■ζな方法で６０℃重合を行い、分
子量１乙ろｄ６／ｇ（１３５℃デカリン中で測定しだ極
限粘度）を有するぶとつの房状のポリマーを得た。平均
粒径は５５μであり、３５０メ。

ユ゛フルイは、３５％通禍し、た。

参考例１ 実施例２て得られた超高分子量ポリエチレンとグラフフ
ィトカーボン（日本黒鉛（株）製、ｃｐ−ｓ、平均粒径
４〜５μ）を重量比８０対２０てブレンドし、通常のプ
レス成形により１Ｑｍｍ厚のプレスンートを得た。

これを切削し、物性を測定した結果を表−１に記す。

参考比較例　１ 参考例１の超高分子量ポリエチレンの代りに市販の超高
分子量ポリエチレン、（三井石油化学工業（株）製、Ｉ
イ１ｚｅｘ−ミリオ−／３４０Ｍ。

（〔η〕＝２２ｄ４／ｇ、粒径２００μ、１００メツシ
ユふるい通過５０％、６５０メツ／ユふるい通過０％）
を用いて参考例１と同様のテストを行った結果を表−１
に示す。

参考例２ 実施例２−ｃ：ｒ：＋られた超高分子力】−ポリエチレ
ンと無定形ノリ力（■イムシルーＰ、粒径−１μ、龍森
化学製）を重量比８０対２０でブレンドし、プレス成形
１．　Ａ：　ｏその物性を表１に記した。又、ソートの
ＩＩＪｉ　：／＋＋６・１０１］倍に拡大した写真を第
２図に示Ｌ／ｃ０ 参考比較例　２ 参考例２の超高分子量ポリエチレンの代りにヘキスＩ・
社の超ｉ？＋分子量ポリエチレン（）Ｉｏｓｔａｌｅｒ
ＣｕＲ２１２Ｃη）−１７ｄｊｌ／ｇ、平均粒径＝９０
μ、１００メツンユ通過６０％、３５０メツンユ通過１
％）を用いた結果を表１に示す１゜ 参考比較例６ 参考例２の超高分子量ポリエチレンの代りに三井石油化
学工業（株）製Ｈｉｚｅｘ　ミ＋）オン２４０Ｍ　〔η
〕＝１７、平均粒径２００μ、１００メツシュ通過５０
％、６５０メツンユ通過０％）を使用した場合の物性を
表１に示す。

又、その断面写真を第６図に示す。

参考例６ 実施例３の超高分子量ポリエチレンと水酸化アルミニウ
ム（日本軽金属社製、粒径−５μ）を重量比３０対７０
でブレンドした後、プレス成形した。

成形品を切削し、厚さ１ｍｍ、　’１ｍｍ、８ｍｍのも
のについてＡＳＴＭ　Ｄ６３５に基づいて燃焼試験を行
なったところ、いづれも不燃性で、ＵＬ規格ではＶ−Ｑ
となり、不燃材料として使用可能である。

参考比較例　４ 参考例６の超高分子量ポリエチレンの代りに三井石油化
学工業製Ｈｉｚｅ’ｘ　ミＩＪオン３４０Ｍをを用いた
ところ、成形品は落雁状で手で容易に破壊でき満足な成
形品は得られなかった。

表　−１ ４，１２ｊ而の簡単な説すＪ 第’ｌ　ｌイｌは本発明の超高分量ポリエチレン粉末の
の拡大写１′１３である。第２図及び第３図は無機充填
Ｊｊｉ剤ろ配合したｉｌ＊ｊ高分子−１７ｊポリエチレ
ンシートの拡大′す′貞である６、 出願人　三井石油化学工業株式会社 代理人　山　［口　和 第　６　図 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５８年特許願第２１３２２９号 ２、発明の名称 超１１Ｔｉ　３）子社ポリオレフィンゎ）末３、補正を
する宵 事件との関係　特許出願人 （５１１Ｂ）三井石油化学工業株式会社代表省　中野精
紀 ４、代理人　〒１００ 東京都千代Ｉｌ１区霞が間圧丁目２番５号５、補正命令
の１」イ；ｊ 昭和５９年２　ＪＪ　２８１ＥＩ　発送６、補正の対象 明細書の発明の８’■＋［１な説明、図面の簡単な説明
及び図面の欄 ７、補正の内容　・ （１）　発明の詳細な説明の欄号次の通りに補正する。

（イ）明細書１５ペ一ジ７〜８行に、「第２図に示した
。」とあるを、「観察したところ、無定形シリカの分散
状態は良好であ□った。」と訂正する。

（ロ）明細書１６ペ一ジ５行に、「その断面写真を第３
図に示す。」とあるを、「シートの断面写真を観察した
ところ、無定形シリカが偏在して分布していた。」と訂
正する。

（２）図面の簡単な説明の欄の記載全文を、下記の通り
に訂正する。

［第１図は、本発明の超高分子量ポリエチレンわＪ末の
粒子構造を示す拡大写真である。」（３）第２図及び第
３図を削除する。

以よ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１１３５℃のデカリン中て測定した極限粘度〔η〕
   が１０Ｃ１ｌ／ｇ以上であり、１００メツシユふるいを
   実質上全量通過し、かつ３５０メツシユふるいを少くと
   も２０重量％以上通過り、、平均粒径が６ないし８０μ
   のぶどう状の超高分子Ｊ１１ポリオレフィン粉末。 （２）無機充填剤配合成形物用の特許請求の範囲（１）
   記載の超高分子量ポリオレフィン粉末。