JPS61502766A - 集塊化に対する抵抗性の改良されたハロゲン化エチレンポリマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 集塊化に対する抵抗性の改良された ハロゲン化エチレンポリマー 本発明は集塊化に対して抵抗性のあるノ・ロゲン化ポリエチレン樹脂およびノ・ ロゲン化エチレン・インターポリマー樹脂に関する。更に特定していえば、本発 明は集塊化に対して抵抗性のある塩素化エチレンホモポリマー樹脂および塩素化 エチレンポリマー樹脂に関する。

「ブロッキング」とはポリマー樹脂粉末が集塊化によって凝集塊もしくはかたま りになる傾向を定義するために使用する用語である。樹脂粉末の使用者はブレン ドの目的で自由流動性の粉末を欲するので、ブロッキングは望ましくない。貯蔵 中または輸送中にブロッキングを生ずる樹脂粉末はそのブロッキングが許容しえ ないほど高くはかい場合には集塊を破砕する付加的取扱いを必要とする。過度に 高いブロッキング性をもつ樹脂は固体の塊シに融合する傾向があるためほとんど 価値がない。換言すれば、ブロッキングが減少するＫつれて、所望度および実用 上の有用性は増大する 一面において、本発明は集塊化もしくはブロッキングに対して抵抗性のあるポリ エチレンのノ・ロゲン化誘導体である。このハロゲン化ポリエチレンは３つの決 定的な物性をもつ。第１にそれはθ〜６０Ｋｆの正味ウェッジ・ブロッキング値 をもつ。第２にそれは２００〜９００ミクロンの重量基準中央値の粒径をもつ。

第３にそれは誘導体の２６〜４２重ｉ％の化学結合ノ・ロゲン含量をもつ。

このハロゲン化ポリエチレンは４つの特徴ある物性をもつポリエチレン樹脂から 製造される。第１にこの樹脂は１６０〜６００ミクロンの重量基準中央値の粒径 をもつ。第２にこの樹脂は６０重ｔチよシ多い粒子が１５０〜８５０ミクロンの 粒径をもつ重量基準粒径分布を有する。第３にこの樹脂は０．２６〜α５６　ｆ 　／ｅｙｎ”の嵩密度をもつ。最後にこの樹脂は０．９５８−０．９６５１７ｃ ｍ”の密度をもつ。

第二の面において、本発明は集塊化もしくはブロッキングに対して抵抗性のある エチレンポリマーのノ〜ロゲン化誘導体である。この誘導体は４つの決定的な物 性をもつ。第１にそれは０〜６０Ｋｇの正味ウェッジｅブロッキング値をもつ。

第２にそれは２００〜９００ミクロンの重量基準中央値の粒径をもつ。第３にそ れは誘導体の１５〜２８重量−の化学結合ノ・ロゲン含１をもつ。第４にそれは θ〜３カロリー／２の融合熱をもつ。

この誘導体はポリマー重量基準で９５〜９９重ｔチのエチレンとこれと共電性の ５〜１重量−の１−オレフィンモノマーとを重合させたエチレンポリマー樹脂か ら製造される。１−オレフィンモノマーの合計量が５ｆｉ！％を越えない限り１ 種より多い１−オレフィンモノマーをエチレンと重合させることができる。

このエチレンポリマーは４つの特徴ある物性をもつ。

第１に、このポリマーは１６０〜６００ミクロンの重量基準中央値の粒径を有す る。第２に、それは６０重量％より多い粒子が１５０〜８５０ミクロンの粒径を もつ重量基準粒径分布をもつ。第３に、それは０，２５〜α６０ｆ／ｃｍ”の嵩 密度をもつ。最後に、それは０．９３５〜α９５０　ｆ　／ｃ！Ｒ３の密度をも つ。

ここに使用する「ポリエチレン」なる用語はエチレンのホモポリマーを意味する 。本発明の目的に好適なポリエチレン樹脂は望ましくは４つの基準に合致する。

第１の基準は１６０〜６００ミクロンの重量基準中央値の粒径である。この中央 値粒径は有利には１６０〜４５０ミクロンである。ここに使用する「重量基準中 央値の粒径」とは樹脂試料の篩分板において等重量の樹脂がこれより上およびこ れより下に存在する粒径を意味する。

第２の基準は６０重量％よシ多い粒子が１５０〜８５０ミクロンの粒径をもつ重 量基準粒径分布である。有利には、６０重ｉｌｔ％より多い粒子が１５０〜５０ ０ミクロンの粒径をもつ。望ましくは、６０重量％より多い粒子が１５０〜４２ ５ミクロンの粒径をもつ。

第３の基準は０．２６〜０．５６ｔ／−の嵩密度である。

第４の基準は０．９５８　＝　０．９６５　ｊ’　／ｃｒｎ”の密度である。

ここに使用する「エチレンポリマー」なる用語はエチレンとこれと共重合性の１ −オレフィンモノマーの合計量とを重合させたエチレンのインターポリマーを意 味する。該合計量は好適にはインターポリマーの１〜５重訳チである。１−オレ フィンモノマーの載台計量は有利にはインターポリマーの１２〜３４５重量％で ある。１攬より多い１−オレフィンマーで該合Ｂ１景全構成してもよい。

好適な１−オレフィンモノマーの例として１−ブテンお↓び１−オクテンがあげ られる。本発明の目的に好適なエデン、・ンポリマーは望ましくし」４つの基準 に合致する。

エチレンポリマー・樹脂の第１の基準は１６０〜６００ミクロンの重量基準中央 値の粒径である。この中央値粒径は有利には１６０〜４５０ミクロンである。

第２の基準は６０嵐ｆチより多い粒子が１５０〜８５０ミクロンの粒径をもつ重 量基準粒径分布である。有利には、６０重％−チより多い粒子が１５０〜５００ ミクロンの粒径をもつ。望ましくは６０重量％より多い粒子が１５０〜４２５ミ クロンの粒径をもつ。

第３の基準は０．２５〜α６０１／ｃｒｒｉり嵩密度である。

第４の基準は０４９３５〜０．９５０　ｆ　／ｃｙｎ３の密度である。

上記の基準に合致するポリエチレン樹脂およびエチレンポリマー樹脂は有利には 遷移金属含有触媒および少なくとも一種の共触媒もしくは活性化剤の存在下での チグラー重合特性の条件下で！ｌ！ｌ！造される。共触媒は式％式％ ＭｇＲ”Ｘ’　、ＺｎＲ’□で表わされるアルミニウム、ホウ素、亜鉛またはマ グネシウムの化合物あるいはそれらの混合物から成る群からえらばれる。これら の式中、それぞれノＲ３は独立にハイドロカルビル基でｈＬｘ’ｕハロゲンでお り、そしてａは０〜２の整数である。米国特許第４５２ｆｉ９４３号（発明者フ エンテス・ジュニ′アら）にはこのよつな方法が記載されている。

遺移金稿含有触媒は好適には米国特許第・ｔ４５へ５４７号（発明者フエンテス 争ジュニアら）に従って製造される。この触媒は不活性炭化水素希釈剤中で水分 および酸素を排除した雰囲気下で下記の４成分のそれぞれを少なくともｌａづつ 混合することによって見られる。第１の成分は炭化水素可溶有機マグネシウム物 質たとえばブチルエチルマグネシラノ・である。第２成分は有機アルコール性水 酸基含有物質たとえばｎ−プロピルアルコールである。第３成分は還元性ハライ ド源物質たとえばエチルアルミニウム・ジクロライドである。第４成分は遷移金 属含有反応生成物である。この反応生成物は（１）少なくとも１種の４移金属（ Ｔｍバヒ合物と（２）少なくとも１種の有機化合物を所望の色調変化を生せしめ るに十分な温度および時間で混合することによって生成される。これらの４成分 は上述の順序で添加されるが、第３成分と第４成分は悪影響なしに添加順序を逆 にすることができる。これらの成分は次のような原子比すなわち（ａ）Ｍｇ　： 　Ｔｍ＝α１　：　１＝１００　：　１　；　（ｂ）Ｚｎ：Ｔｍ＝０．０５　： 　１−１０：１　；（ｃ）Ｃ２：Ｍｇ＝２：１〜２０：１；および（ｄ）ＯＨ／ 有機マグネシウム物質のマグネシウム原子に結合するハイドロカルビル基の合計 ＝０．５：１〜Ｌ５：１を与えるに十分な量で存在させる。

遷移金属含有触媒はまた、不活性炭化水素希釈剤中で水分および酸素を排除した 琴囲気下で下記の４成分のそれぞれを少なくとも１種づつ混合することによ１： ）て−も製造することができる。３第１の成分は弐Ｒｔ　Ｍ　ｇ−Ｘ　Ｍ　”　 ｘｒによって表わされる炭化水素可溶有機マグネシウム物質である。上記式中、 それぞれはＲは独立に１〜２０個の炭素原子をもつハイドロカルビル基であり； それぞれのＲ′は独立に水素または１〜２０個の炭素原子をもつハイドロカルビ ル基でちり；Ｍはアルミニウム（Ａｔ）ｔたは亜鉛（Ｚｎ）であり；Ｘは０〜１ ０の整数であって有機マグネシウム成分を炭化水素可溶にする整数であり；そし てＸはＭの有子価に等しい値をもつ。第２および第３の成分は好適には上記の米 国特許第４４ＥＪ５４７号に記載の′Ｗ、２および第３の成分と同じである。第 ４の成分は式これらの式中−ＴｍはＲ高の安定原子価状態にあるチタンであり、 Ｙは酸素またはＯＲＡ′である。それぞれのＲは独立に１〜２０個の炭素原子を もつハイドロカルビル基であり、それぞれのＲ＃は独立に水素またはＲ”ｉｌｌ ’おる。

Ｘはハロゲンであり、２はＴｍの原子価に等しい整数であり、ｍＦ′ｉ１〜２０ の整数であり、ｎはＯ〜４の整数である。これらの成分は上述の順序で添加され るが、第３および第４の成分の添加は悪影響なしに逆にすることができる。これ らの成分は次の原子比すなわち（ａ）　Ｍｇ　：Ｔｍ＝０．１：ｌ”ｌｏＯ：１ 望ましくは１：１〜４０：１　；　（ｂ）　ＣＺ　：　Ｍｇ　＝３　：　１〜２ ０：１望ましくは６：１〜２０：１；および（ｃ）ＯＨ／第１成分からの金属原 子＝２：１〜３：１を与えるに十分な量で存在させる。

見られるポリエチレン樹脂およびエチレンポリマー樹脂が前述の基準に合致する 限り他の触媒と方法を使用することができる。

ポリエチレンおよびエチレンポリマーのハロゲン（ｔＪ誘導体好適には塩素化誘 導体である。これらの塩素化誘導体をそれぞれ塩素化ポリエチレン樹脂および塩 素化エチレンポリマー樹脂と呼ぶ。

塩素化ポリエチレン樹脂および塩素化エチレンポリマー樹脂は３つの決定的々物 性をもつ。第１に、それらは０〜６０１’＋の正味ウェッジ・ブロッキング値を もつ。正味ウェッジ会ブロッキング値は有利にはＯ〜５０Ｋｆであり、望ましく は０〜３５に４である。第２に、それらは２００〜９００ミクロンの重量基準中 央値の粒径をもつ。

この中央値粒径は有利には２００〜７００ミクロンであり、望ましくは２００〜 ５００ミクロンである。第３に、それらは特定の、化学結合）〜ロゲン好ましく は塩素の含量をもつ。塩素化ポリエチレン樹脂は誘導体の好適には２６〜４２重 ｔ％、有利には２８〜４０重ｆ＃チ、望ましくは３０〜３８重量％の塩素含ｆ１ ’をもつ。塩素化エチレンポリマーは好適には１５〜２８重ｔチ、有利には１９ 〜２６重祉チの化学結合塩素含ｔをもつ。２８重量％より大きい塩素含量におい て、塩素化エチレンポリマー樹脂のブロッキングは過度になることが見出された 。

塩素化ポリエチレン樹脂および塩素化エチレンポリマー樹脂は前記のポリエチレ ン樹脂の塩素化によって製造される。塩素化は塩素化誘導体が上記の３つの決定 的な物性をもつ限り任意の周知の方法によって行なうことができる。換言すれば 、塩素化は懸濁、スラリおよびノ；ルク、または流動床の方法によって行なうこ とができる。

懸濁塩素化はたとえば米国特許第３４５４５４４号に記載されている。

本発明の塩素化ポリエチレン樹脂は塩素化ポリエチレンが常用されている任意の 用途に使用することができる。

このような用途の１つはポリ塩化ビニル樹脂用の衝撃変性剤としての用途である 。

次の実施例は本発明を更に具体的に説明するための例示であって本発明を制限す るものと解すべきではない。

すべての部およびチは他に特別の記載のない限シ重量基準でちる。

試験法 Ａ、篩分析 ８インチの直径をもち、アメリカンーンサエテイ・オア・テスティング・アンド ・マテリアルズ（Ａ８７Ｍ）試験Ｅ−１１仕様書に合致する試験篩シリーズを使 用して粒径分析を行なった。これらの試験篩はダブりニー・ニス・タイラー・イ ／コーポレーテツドから入手した。

それぞれの試験篩は異なったメツシュ開口をもっていた。

これらの試験キ１ｂは最大のメツシュもしくはスクリーン開口をもつ篩を頂部に おいて以下開口の大きいものから小さいものへと下降して積み重ねた。最下層の 試験篩の下に平皿を置き頂部の試験篩の上にカバーを置いて試験面組立体を作っ た。

操作の際に、カバーを除いて１００２の樹脂試料を頂部試験篩のスクリーン上に 入れた。次いでカバーを再び置いて試験面組立体を篩振盪機上に固定した。この 篩振盪機はアーサー・エッチ・トーツス・カンパニーかう入手したものであり、 これをタイマーに接続した。篩振盪機の攪拌速度をセット値ゼロからセット値１ ００までの範囲のレオスタット・スケール上にセットした。樹脂試料を８０〜１ ００のレオスタット・スケールのセット値で１５分間振盪した。

１５分後に篩振盪機を停止させた。試験篩のそれぞれをまず捕捉樹脂を乗せたま ま秤甘し、次いで捕捉樹脂なしで秤量して肺中の樹脂重量を測定した。秤！＃′ ｉ、感度α１ｖの実験室枠を用いて行なった。各篩上に保持された樹脂チを次式 によシ決足した。

Ｂ９　ウェッジ拳ブロッキング試験 ここに使用したウェッジ・ブロッキング試験は米国特許第４４１２．４４８号（ 発明者フリンら）に記載されている。この試験は２工程から成る。第１工程にお いて、特定のポリマー樹脂試料を円形鋳型中の実質的に平行な面と面との間で５ ０℃の温度および５１５キロパスカル（ｋＰａ）のゲージ圧で３時間圧縮して試 験ケーキを作る。

次いで鋳型１１−２５℃に冷却して試験ケーキをそこから除く。第２工程におい て、細長い三角形のくさび（ウェッジ）を一定割合の速度でケーキが壊われるま でケーキ中に押し込む。ケーキを壊わすのに必要な力をブロッキング値として知 る。くさびは６０’の角度の鋭いＶ型形状をもち、試験ケーキの向き合った縁に のびている。ＡＳＴＭ試験Ｄ６３８（１９７９）に記載のインストロンテスター を使用してくさびを試験ケーキ中に押し込む。

ウェッジ・ブロッキング試験を使用して無機粒状抗ブロツキング添加剤を混合し た樹脂および混合しない樹脂ポリエチレン樹脂、それらの出所、および商品名（ 商品名がある場合）を第１表に示す。これらの樹脂のそれぞれを前述の篩分析に かけた。これらの篩分析の結果をそれぞれの篩に保持されるチとして篩のメツシ ュ開口と共に第■表に示す。ｉｆ基準中央値粒径および２種の異なった粒径分布 を第ｍ表に示す。

第１表　ポリエチレン樹脂 実施ｆＡｌまたは 比較例　出　所 実施例１　０．３９　ｆ　／ｃｒｓ”の嵩密度およびα３デシ２／分の公称メル トインデックスをもつ市販されていない高密度ポリエチレン樹脂。この樹脂はザ ・ダウ・ケミカル・カンパニーによって製造され九。

実施例２　０．４２Ｐ／−の嵩密度および０．２デシ？／分の公称メルトインデ ックスをもつ市販されていない高密度ポリエチレン樹脂。この樹脂はザーダウー ケミカル・カンパニーによって製造された。

比較例Ａ　Ｏ，２５ｆ　７ｃｍ”の嵩密度をもつ高密度ポリエチレン樹脂。この 樹脂はアルコ・ケミカルカンパニーから商品名５ＤＰ６４０として市販されてい る。

比較例Ｂ　Ｏ，３１１７ｃｍ”の嵩密度をもつ高密度ポリエチレン樹脂。この樹 脂はアルコ・ケミカルカンパニーから商品名５ＤＰ１１３として市販されている 。

比較例Ｃ０，２７Ｐ　７ｃｍ”の嵩密度をもつ高密度ポリエチレン樹脂。この樹 脂はニー・ニス・インダストリアル・ケミカルズーカンパニーから商品名ＦＡ７ ５０として市販されている。

第１表　つづき 実施例または 比較例　出　所 比較例Ｄ　０．４５　？　／ａｎ３の嵩密度をもつ高密度ポリエチレン樹脂。こ の樹脂はアメリカン・ヘキスト・コーポレーションカラ商品名ＧＣ７２６０とし て市販されている。

比較例Ｅ　０．５２　ｆ　７ｃｍ”の嵩密度をもつ高密度ポリエチレン樹脂。こ の樹脂はアライド・ケミカル・コーポレーションから４１名６０−００７として 市販されている。

３０　６００　６．４　０．６　０．３　０．５　（１１０，７３１Ｂ３５　５ ００　１６．１　１．１　０．７　Ｑ、２　０．２　０．７１４．０４０　４２ ５　２１０　ＺＯ１，６０，８０，１０，６１２，５４５３５５２１，９３，６ ２，、’！　５．７　０．２　１．３　９．１５０　３００　１２−７　８．２ 　０．３　３．３　０．７　２．９　６．８６０　２５０　８．７１ＺＩ　Ｏ， ２１，８０，９６，２Ｚ７７０　２１０　３．４１８．６　０．５　Ｚ２　Ｌ３ １７．５　３．２８０　１９０　ｚｃ＋ｔｚ、５０．５１０．３　１．６１１５ 　ｐ。

１００　１５０　Ｌ５１５．０１０．８　λ３　２．０１９．０　１−３平皿　 なし　３．７　２６．１　８１２　”１８　９Ｚ８　３７．ＯＬ５第■表　ポリ エチレンの粒径データ 試料随　（ミクロン）　１５０〜８５０ミクロン　１５０〜５００ミクロン実施 例１　４１０　９６．３　８９．２実施例２　１７８　７３，９　７３．０比較 例Ａ　１５０未満　１７．８　１７．４比較例Ｂ　１５０未満　２７．２　６． ６比較例Ｃ１５０未満　７．２　７．０ 比較例Ｄ　１５０　６１０　６１．８ 比較例Ｅ　５８６　９＆５　５０．８ Ｂ、ポリエチレン樹脂の塩素化 第１表に記載のポリエチレン樹脂のそれぞれを密閉容器中で水性スラリ法により 塩素化した。それぞれの樹脂を密閉容器中で約９倍の重量の水でスラリにした。

ガス状塩素を０．２　Ｋｆ塩素／Ｋｆポリエチレン／時の割合でスラリ中に導入 した。塩素化は９８℃のスラリ温度で始まった。次いでスラリ温度ｔ−１４分間 にわたって徐々に１１０℃の温度にまで上昇させた。塩素化ポリエチレンはこの １４分間の後にポリマーの８重量％の化学結合塩素含量をもっていた。次いでス ラリ温度を９５分間にわたって依々に１３１℃の温度にまで上昇させた。この９ ５分間の後に塩素化ポリマーはポリマーの３６重量％の化学結合塩素含量をもっ ていた。次いで塩素化を終了させ、スラリを濾過して塩素化ポリエチレンを除い た。この塩素化ポリエチレンを洗浄し、６０℃で２４時間乾燥させた。

Ｃ，ウェッジ−ブロッキング試験の結果ポリエチレン出発材料のそれぞれの塩素 化の後に、前述の方法を使用して、ウェッジ・ブロッキング試験用ケーキを製造 した。塩素化材料のうちの若干は試験ケーキの製造前にある量の抗ブロツキング 添加剤とブレンドした。この抗ブロツキング添加剤（以後’ＡＢ″と略称する） は炭酸カルシウムであった。この炭酸カルシウムはファイザー社からスーパース レックスＴＭ２００なル商品名で入手しうるものであった。次いで試験ケーキを 前述のウェッジ・ブロッキング試験にかけた。炭酸カルシウムの量ならびにウェ ッジ・ブロッキング試験の力測定値を第■表に示す。

第■表　ウェッジ・ブロッキング試験結果フ゛ロッキング１直ｆＫｐ）＋ 試料　正味　２チＡＨ４％ＡＢ０ Ｉ１１齋 実施例１　１３．６　５．０ １　１　９．６３．６ 実施例２　１５．３　−　− 比較例Ａ　＞１１３．６　＞１１３．６　２３．２ＩＡ　＞１１３．６　５９． １　３７．７−　Ａ　＞１１３．６　＞１１３．６　９９．１、Ａ　＞１１３． ６　＞１１３．６　＞１１３．６比較例Ｂ　＞１１３．６　５４．１　１９．６ 、Ｂ　＞１１３．６　＞１１３．６　＞１１３．６１Ｂ　＞１１３．６　＞１１ ３．６　８Ｌ８比較例Ｃ＞１１３．６　＞１１３．６　３６．４比較例Ｄ　＞１ １３．６　＞１１３．６　＞１１３．６１Ｄ１０４，６　３０，９　１５．９ 比較例Ｅ　７０，４　５１，８　２５．０注） ＋　試験測定値の上限は１１３．６ＫＧ＋（２５０ポンド）であった。

秦　試験ケーキ形成前の塩素化樹脂に炭酸カルシウムを混合しなかったもの。

峯齋　試験ケーキ形成前の塩素化樹脂に表示重量チの炭酸カルシウムを混合した もの。

−試験を行なわなかった。

第ｖ表　塩素化ポリエチレンの面分析 篩上に保持された塩素化樹脂チ ２０　８５０　０．９　０．１　７，４２３．１　９．５　３，２２６．２３０ 　６００　７．８　０，４１４，３２３，２２７．４　Ｚ８３８．７３５　５０ ０　１？、１　１．７２２，７１７．４３３．７　１，７１０．８４０　４２５ 　２３．４　７．３２’１９１４５２１．７　３．２　１１．１４５　３５５　 １９．７１７．７１９．１　＆６　５．１　？、６　５．６５０　３００　１Ｓ ！−６２４，７１，０，３５，４１，９１４，０１５６０２５０＆、３１Ｂ、０ 　２．５　４．９　０．３２＆２　λ０７０　２１０　？−０１７，６０，６２ ，６０，１１６，３１，４８０１９０４，４５，２０，１１，３０，０１Ｑ、３ 　α７１００　１５０　１．９　４．５　０．０　０．８　０．０　７．９　＆ ７平皿　なし　１．５　２．９　０．１　０．２　０．２　４．８　０．３注） ａ　４つの面分析の平均値。

ｂ　５つの面分析の平均値。

０６つの面分析の平均値。

ｄ　３つの面分析の平均値。

第■表〜第ｖ表に示すデータの検討によシ、いくつかの点がきわたって認められ る。第１に、本発明のハロゲン代読導体（実角例Ｊおよび２）は通常のポリエチ レン樹脂のハロゲン化ｆｊ導体（比較例Ａ〜Ｅ）よりもブロッキングもしくは果 塊化を受けにくい。第２、本発明の誘導体は粒径外曲およびＭＬ俵準中央値蚊径 の双方の項１」において通常のポリエチレン樹脂の塩素化行導体とは物理的に異 なっている（第ｖ表参照）。第３に、本発明の誘導体は、ポリエチレン出発材料 を基糸にして、比較例りおよびＥの試料を除くすべての比較例の試料よりも小さ い粒径成長をもつ（第１表、第用表および第ｖ表参照）。

本発明の範囲内の他のハロゲン化誘導体についても同様の結果がえられる。

含量の効果 ザ・ダウーケミカル串カンパニー製のエチレンポリマーの試料全前述のようにし て塩Ｘ化して撞々の塩素含量の誘導体ｔｇ造し、ブロッキングに及ぼす塩素含量 の効４１１１べた。エチレンポリマーは９注２重量％のエチレンと１．８重量− の１−ブテン（これらの重量％はいづれもポリマーの垂部基準である）とを重合 させたものであった。このエチレンポリマーはｌ、１デシｙ／分の公称メルトイ ンデックスと＆９４８　ｔ　／ＣＭ”の密度をもっていた。

塩Ｘ化の後に、ウェッジ・ブロッキング試験ケーキを前述の方法を使用して製造 した。次いで試験ケーキを前述のウェッジ・ブロッキング試験にかけた。ウェッ ジ・ブロッキング試験の結合を塩素含量および融合熱と共に第４表に示す。

第４表　塩素化エチレンポリマーのウニアジ・融　合　熱　正味のウェッジ９ 実厖例３　２１．４　１．Ｌ３　７．７Ｉ４　２３．７　Ｚ５９　１１．９ １５　２６．２　０．０９　１０．９ 比較例Ｆ　２８．２　１０９　７１．６第■光に示すデータの検討から、ポリマ ーの２８重量係を越えて塩素含量が増大すると、ブロッキングが許容しえないほ ど高くなる。本発明を代表する他のハロゲン化エチレンポリマーについても同様 の結果かえられる。

国際調査報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　ＴＨＥ　ｒＮＴＥＲＮＡＴＩｏ：４ＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥ ＰＯＲＴ　ＯＮ

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．集塊化に抵抗性のあるポリエチレンのハロゲン化誘導体であつて； （ａ）（１）０〜６０Ｋｇの正味のウエツジ・ブロツキング値、（２）２００〜 ９００ミクロンの重量基準中央値粒径、および（３）該誘導体の２６〜４．２重 量％の化学結合ハロゲン含量をもち；そして （ｂ）（１）１６０〜６００ミクロンの重量基準中央値粒径、（２）６０％より 多い粒子が１５０〜８５０ミクロンの粒径をもつような重量基準粒径分布、（３ ）０．２６〜０．５６ｇ／ｃｍ３℃嵩密度、および（４）０．９５８〜０．９６ ５ｇ／ｃｍ３の密度、をもつポリエチレン樹脂から製造されたものである； ことを特徴とするハロゲン化ポリエチレン。
2. ２．ハロゲンが塩素である請求の範囲第１項記載のハロゲン化ポリエチレン。
3. ３．ポリエチレン樹脂が１６０〜４５０ミクロンの重量基準中央値粒径をもつ請 求の範囲第１項記載のハロゲン化ポリエチレン。
4. ４．ポリエチレン樹脂が、６０％より多い粒子が１５０−５００ミクロンの粒径 をもつような重量基準粒径分布をもつ請求の範囲第１項記載のハロゲン化ポリエ チレン。
5. ５．正味のウエツジ・ブロツキング値が０〜５０Ｋｇである請求の範囲第１項記 載のハロゲン化ポリエチレン。
6. ６．該誘導体が約２００〜約５００ミクロンの重量基準中央値粒径をもつ請求の 範囲第１項記載のハロゲン化ポリエチレン。
7. ７．塩素含量が該誘導体の約２８〜約４０重量％である請求の範囲第２項記載の ハロゲン化ポリエチレン。
8. ８．ポリマー重量を基準にして９５〜９９重量％のエチレンと５−１重量％のこ れと共重合性の１−オレフインモノマーを重合させたエチレンポリマーの集塊化 に抵抗性のあるハロゲン化誘導体であつて； （ａ）該誘導体の１５−２８重量％の化学結合ハロゲン含量、（ｂ）２００〜９ ００ミクロンの重量平均中央値粒径、（ｃ）０〜６０Ｋｇの正味のウエツジ・ブ ロツキング値、および（ｄ）０〜３カロリー／ｇの融合熱をもち、そして次の物 性をもつエチレンポリマーすなわち（ａ）１６０〜６００ミクロンの重量基準中 央値粒径、（ｂ）重量基準で６０％より多い粒子が１５０〜８５０ミクロンの粒 径をもつような粒径分布、および（ｃ）０．２６〜０．５６ｇ／ｃｍ３の嵩密度 をもつエチレンポリマーから製造されたものである； ことを特徴とするハロゲン化エチレンポリマー。
9. ９．ハロゲンが塩素である請求の範囲第８項記載のハロゲン化エチレンポリマー 。
10. １０．該誘導体が２００〜５００ミクロンの重量基準中央値粒径をもつ請求の範 囲第８項記載のハロゲン化エチレンポリマー。
11. １１．エチレンポリマー樹脂が、６０重量％より多い粒子が１５０〜５００ミク ロンの粒径をもつような重量基準粒径分布をもつ請求の範囲第８項記載のハロゲ ン化エチレンポリマー。
12. １２．塩素含量がポリマーの１９〜２６重量％である請求の範囲第９項記載のハ ロゲン化エチレンポリマー。
13. １３．エチレンポリマーが０．９３５〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の密度をもつ請求 の範囲第８項記載のハロゲン化エチレンポリマー。