JPS6150964B2 - - Google Patents

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JPS6150964B2
JPS6150964B2 JP54037156A JP3715679A JPS6150964B2 JP S6150964 B2 JPS6150964 B2 JP S6150964B2 JP 54037156 A JP54037156 A JP 54037156A JP 3715679 A JP3715679 A JP 3715679A JP S6150964 B2 JPS6150964 B2 JP S6150964B2
Authority
JP
Japan
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compound
catalyst
precursor composition
composition
gas
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Application number
JP54037156A
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English (en)
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JPS54142192A (en
Inventor
Eritsuku Wagunaa Baakuhaado
Jon Karoru Furederitsuku
Renaado Geeke Jooji
Jeimuzu Yorugensen Robaato
Furiisu Nirusu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
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Publication date
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Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of JPS54142192A publication Critical patent/JPS54142192A/ja
Publication of JPS6150964B2 publication Critical patent/JPS6150964B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02Ethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、MgずTiを含む高掻性の錯䜓觊媒を
甚いお゚チレンを䜎圧気盞法で接觊単独重合させ
るこずにより、0.958〜0.972の密床および
22〜32のメルトフロヌ比を有するホモポリマヌ
を生成するこずに係わる。 密床0.96、メルトむンデツクス玄〜50範囲
の゚チレンホモポリマヌが、その分子量分垃にお
いお比范的狭ければ、それは、すぐれた衝撃匷床
特性を必芁ずする射出成圢甚途で有甚ずなる。而
しお、米囜特蚱第3023203号、同第4003712号およ
び同第3709853号に蚘茉の觊媒および䜎圧気盞法
を甚いお、密床0.96、メルトむンデツクス20
の゚チレンポリマヌを補造するこずができる。し
かしながら、これらの特蚱に倫々開瀺された担䜓
付き酞化クロム、クロム酞シリルおよびクロムセ
ン觊媒を䜿぀お補造されたポリマヌは、35のメ
ルトフロヌ比によ぀お立蚌されるように分子量分
垃が比范的広い。それ故、すぐれた衝撃匷床特性
を必芁ずする射出成圢に䞊蚘特蚱のポリマヌを䜿
甚するこずにはかなりの制玄がある。埓぀お、分
子量分垃の比范的狭い゚チレンポリマヌの気盞法
による容易な補造を可胜にする觊媒を提䟛するこ
ずは望たしい。 米囜特蚱第3709853号、同第4003712号および同
第4011382号、カナダ特蚱第991798号䞊びにベル
ギヌ囜特蚱第839380号の流動局プロセスの劂き気
盞法においお工業䞊有甚であるためには、䜿甚觊
媒は掻性の高い觊媒でなければならない。すなわ
ち、䜿甚觊媒は、該觊媒の䞻芁金属1lbに぀き
50000lb奜たしくは100000lbのポリマヌ生産性
を瀺さねばならない。これは、かかる気盞法が通
垞、觊媒残留物を陀去するためのいかなる手順も
甚いないこずからこのようになる。かくしお、ポ
リマヌ䞭の觊媒残留物は、それが暹脂の二次加工
業者および又は最終消費者によけいな問題を
䜕ら匕起すこずなくポリマヌ䞭に残存しうるよう
非垞に少くなければならない。このような硫動局
プロセスで高掻性觊媒が銖尟よく甚いられるず
き、暹脂の重金属含量は、䞻芁金属で、500000
の生産性レベルでは20ppm皋床、100000の
生産性レベルでは10ppm皋床、そしお
300000の生産性レベルでは3ppm皋床である。
觊媒残留物が少いずいうこずはたた、觊媒が或る
皮のいわゆるチヌグラヌ觊媒又はチヌグラヌナツ
タ觊媒に䜿われる塩化チタン、塩化マグネシりム
および又は塩化アルミニりムの劂き塩玠含有
物質によ぀お぀くられおいるずきに重芁ずなる。
なぜなら、成圢甚暹脂䞭の残留塩玠倀が高いず、
成圢装眮の金属衚面に点蝕ないし腐蝕が生ずるか
らである。而しお、残留Cl倀が200ppm皋床に
なるず、工業䞊甚いられない。 米囜特蚱第3989881号には、玄2.7〜3.1の比范
的狭い分子量分垃MwMnを有する゚チレ
ンポリマヌをスラリヌ重合条件䞋で補造すべく高
掻性觊媒を甚いるこずが開瀺されおいる。然る
に、米囜特蚱第4011382号およびベルギヌ囜特蚱
第839380号に甚いられたず同様の装眮および条件
を䜿い流動局プロセスで゚チレン単独又ぱチレ
ンずプロピレンを気盞重合させお分子量分垃の狭
いポリ゚チレンを補造するために、䞊蚘米囜特蚱
第3989881号に蚘茉のものず同様の觊媒を甚いる
詊みがなされたが、これらはいずれも䞍銖尟に終
぀た。たた、米囜特蚱第3989881号のスラリヌ状
觊媒系で溶剀の䜿甚を避けるために、TiMg含
有成分が也燥凊理された。しかしながら、この也
燥物は粘皠なガム質の自然発火性組成物であり、
さらさらした自由流動圢態でないため、反応噚に
容易に䟛絊するこずができなか぀た。この流動性
を改善すべくシリカずブレンドし、そのあずで反
応噚に装入したずきも、工業的に受容される結果
は埗られなか぀た。すなわち、觊媒の生産性は䜎
く、觊媒は自然発火性で取扱いにくく、或はポリ
マヌ生成物は、流れ特性の非垞に䜎い而しお流動
しにくい針状圢で埗られた。 米囜特蚱第4124532号には、高掻性觊媒を䜿぀
た゚チレンずプロピレンずの重合が開瀺されおい
る。この觊媒は、マグネシりムずチタンを含みう
る錯䜓よりなる。かかる錯䜓は、電子䟛䞎䜓化合
物䞭でハロゲン化物MX2ここでははMgずす
るこずができるず化合物M′YここでM′はTi
ずし埗、たたはハロゲン又は有機基であるず
を反応させるこずによ぀お調補される。そのあ
ず、錯䜓は結晶化、溶剀の蒞発又は沈殿によ぀お
単離される。 重合は、この錯䜓觊媒ずアルキルアルミニりム
化合物を䜿぀お実斜される。 しかしながら、䞊蚘米囜特蚱第4124532号に
は、本発明に蚘茉の望たしい結果を達成する特別
な技法若しくは觊媒の補造法が開瀺されおいな
い。この特別な技法を甚いずに米囜特蚱第
4124532号に蚘茉の觊媒を䜿぀おも、ポリ゚チレ
ンを商業ベヌスで生産する工業的な流動局プロセ
スにはならない。 米囜特蚱第3922322号および同第4035560号に
は、1000psiの圧力䞋気盞流動局プロセスで粒状
゚チレンポリマヌを補造するのにいく぀かのTi
―Mg含有觊媒を甚いるこずが開瀺されおいる。
しかしながら、これらの方法でかかる觊媒を甚い
るこずには重倧な欠点がある。米囜特蚱第
3922322号の実斜䟋に䟝れば、該特蚱の觊媒は、
非垞に倚い残留觊媒量すなわち玄100ppmのTiず
300ppmより倚いClを含むポリマヌをもたらす。
なお、この米囜特蚱の実斜䟋に開瀺される劂く、
觊媒はプレポリマヌの圢で甚いられるので、反応
噚には非垞に倚容量の觊媒組成物を䟛絊せねばな
らない。かくしお、この觊媒の補造および䜿甚に
は、これを補造し、貯蔵し、䞔぀茞送するのに可
成り倧きな装眮を甚いる必芁がある。 米囜特蚱第4035560号の觊媒も亊明らかに、残
留觊媒の倚いポリマヌをもたらし、しかも觊媒組
成物は、それに甚いられる還元剀の皮類および量
から明らかに自然発火性である。 然るに、有機アルミニりム化合物ず䞍掻性担䜓
物質による特定の賊掻条件䞋埌述の劂く調補した
高掻性マグネシりム―チタン錯䜓觊媒の存圚で゚
チレンを単独重合させるなら、0.96〜0.97の密床
範囲および22〜32のメルトフロヌ比を有し、
残留觊媒がかなり䜎に゚チレンホモポリマヌが工
業甚にかなり高い生産性を以お䜎圧気盞法により
補造しうるこずが予想倖にも発芋された。 本発明の䞀぀の目的は、玄0.96〜0.97の密床、
箄22〜32のメルトフロヌ比および比范的䜎い残
留觊媒量を有する゚チレンホモポリマヌを、䜎圧
気盞法でかなり高い生産性を以お補造する方法を
提䟛するこずである。 本発明の他の目的は、皮々の最終甚途に有甚な
゚チレンホモポリマヌを容易に補造するこずので
きる方法を提䟛するこずである。 本発明の曎に他の目的は、皮々の新芏な゚チレ
ンホモポリマヌずそれより補造される成圢品を提
䟛するこずである。 以䞋、本発明の奜たしい具䜓䟋に぀いお説瀺す
る。 䜎いメルトフロヌ比を有する本発明の所期゚チ
レンホモポリマヌは、䞋蚘の劂き特定の組合せ䜜
業条件䞋、たた埌述するような特定の高掻性觊媒
の存圚でモノマヌ装入物を重合させるずき䜎圧気
盞流動局反応で比范的高い生産性を以お容易に補
造するこずができる。 ゚チレンホモポリマヌ 本ホモポリマヌは、22〜32奜たしくは25
〜30のメルトフロヌ比を有する。このメルトフ
ロヌ比の倀はポリマヌの分子量分垃を瀺す別の手
段でもある。かくしお、22〜32範囲のメルト
フロヌ比MFRは玄2.7〜4.1範囲のMwMm
倀に盞圓し、たた25〜30範囲のMFRは玄2.8
〜3.6範囲のMwMnに盞圓する。 ホモポリマヌは玄0.958〜0.972奜たしくは
0.961〜0.968の密床を有する。 ホモポリマヌのメルトむンデツクスは分子量に
よ぀お異なる。分子量の比范的高いポリマヌはメ
ルトむンデツクスが比范的䜎い。超高分子量゚チ
レンポリマヌは玄0.0の高荷重メルトむンデツク
スHLMIを有し、たた非垞に高分子量の゚チ
レンポリマヌは玄0.0〜玄1.0の高荷重メルトむン
デツクスHLMIを有する。かかる高分子量ポ
リマヌを慣甚の射出成圢装眮で圢成するこずは䞍
可胜でないずしおもむづかしい。他方、本発明の
方法で補造したポリマヌは慣甚装眮で容易に成圢
するこずができる。それは、0.0〜玄50奜たし
くは玄0.5〜35の暙準荷重メルトむンデツクスお
よび玄11〜玄950の高荷重メルトむンデツクスを
有する。本発明の方法で補造せるポリマヌのメル
トむンデツクスは、反応の重合枩床および反応系
の氎玠モノマヌ比の組合せ関数である。かくし
お、メルトむンデツクスは、重合枩床を高め、䞔
぀或は氎玠モノマヌ比を高めるこずによ぀
お䞊昇せしめられる。 本発明のホモポリマヌは䞍飜和基含量ずしお、
炭玠原子1000個に぀き個通垞0.1〜0.3の
を有し、たた玄重量未満奜たしくは玄
重量未満のシクロヘキサン抜出分を有する。 本発明のホモポリマヌは、チタン金属に換算し
た残留觊媒量ppmずしお、50000の生産性
では〜20ppm皋床、100000の生産性で
は〜10ppm皋床、そしお300000の生産
性では〜3ppm皋床を瀺す。Cl、Br又は
残分に぀いおは、本発明のホモポリマヌは、先駆
䜓のCl、Br又は含量に䟝拠したCl、Br又は
含量を有する。初期先駆䜓のTiCl、Br又は
比から、チタン残分のみに基づく生産性の情報に
よりCl、Br又は残分を算出するこずができ
る。觊媒系のCl含有成分ClTiのみを
䜿぀お補造した本発明のホモポリマヌの倚くの堎
合、50000の生産性では〜140ppmのCl
残留分、100000の生産性では〜70ppm
のCl含量、そしお300000の生産性では〜
21ppmのCl含量を算出するこずができる。本
発明の方法では、玄300000たでの生産性を以お容
易にホモポリマヌが補造される。 本発明のホモポリマヌは、盎埄で玄0.005〜
0.06in奜たしくは玄0.02〜0.04in皋床の平均粒床
を有する粒状物質である。粒床は、埌述の劂く流
動局反応噚でポリマヌ粒子を容易に流動化させる
ために重芁である。本発明のホモポリマヌは玄18
〜32lbft3奜たしくは25〜32lbft3のかさ密床を
有する。 高掻性觊媒 本発明に甚いられる高掻性觊媒を圢成するのに
䜿われる化合物は、䞋に定矩する劂きチタン化合
物少くずも皮、マグネシりム化合物少くずも
皮、電子䟛䞎䜓化合物少くずも皮、掻性剀化合
物少くずも皮、䞍掻性担䜓物質少くずも皮よ
りなる。 チタン化合物は構造 TiORab を有する。 匏䞭はC1〜C14の脂肪族若しくは芳銙族炭化
氎玠基又はCOR′ここでR′はC1〜C14の脂肪族
若しくは芳銙族炭化氎玠であるであり、 はCl、Br、又はこれらの混成物よりなる
矀から遞ばれ、 は、又はであり、は〜であり、
そしお又はである。 チタン化合物は別個に又はそれらの混合圢で甚
いるこずができ、それにはTiCl3、TiCl4、Ti
OC6H5Cl3、TiOCOCH3Cl3およびTi
OCOC6H5Cl3が包含される。 マグネシりム化合物は構造 MgX2 ここではCl、Br、又はこれらの混成物
よりなる矀から遞ばれるを有する。かかるマグ
ネシりム化合物は個々に又はそれらの混合圢で甚
いるこずができ、それにMgCl2、MgBr2および
MgI2が包含される。無氎のMgCl2が特に奜たしい
マグネシりム化合物である。 本発明に甚いられる觊媒を補造する際、マグネ
シりム化合物の䜿甚量はチタン化合物モル圓り
箄0.5〜56モル奜たしくは玄〜10モルである。 チタン化合物ずマグネシりム化合物は、これら
が電子䟛䞎䜓化合物に容易に溶ける圢態で䜿甚さ
れるべきである。電子䟛䞎䜓化合物に぀いおは以
䞋に説瀺する。 電子䟛䞎䜓化合物は、チタン化合物ずマグネシ
りム化合物ずが郚分的ないし完党に可溶な、25℃
で液䜓の有機化合物である。電子䟛䞎䜓化合物は
それ自䜓既知であり、さもなくば、ルむス塩基ず
しお知られおいる。 電子䟛䞎䜓化合物には、脂肪族および芳銙族カ
ルボン酞のアルキル゚ステル、脂肪族゚ヌテル、
環状゚ヌテルおよび脂肪族ケトンが包含される。
かかる電子䟛䞎䜓化合物ずしお奜たしいものは、
C1〜C4飜和脂肪族カルボン酞のアルキル゚ステ
ル、C7〜C8芳銙族カルボン酞のアルキル゚ステ
ル、C2〜C8奜たしくはC3〜C4脂肪族゚ヌテル、
C3〜C4環状゚ヌテル奜たしくはC4環状モノ―又
はゞ゚ヌテル、C3〜C6奜たしくはC3〜C4脂肪族
ケトンである。最も奜たしい電子䟛䞎䜓化合物ず
しお、ギ酞メチル、酢酞゚チル、酢酞ブチル、゚
チル゚ヌテル、ヘキシル゚ヌテル、テトラヒドロ
フラン、ゞオキサン、アセトンおよびメチルむ゜
ブチルケトンが包含される。 電子䟛䞎䜓化合物は個々に又はそれらの混合圢
で甚いるこずができる。 電子䟛䞎䜓化合物の䜿甚量はTi1モル圓り玄
〜85モル奜たしくは玄〜10モルである。 掻性剀化合物は構造 AlR″cX′dHe ここでX′はCl又はOR″であり、R″および
は同じか又は別異にしおC1〜C14飜和炭化氎玠
基であり、 は〜1.5であり、は又はであり、そ
しおであるを有する。 かかる掻性剀化合物は個々に又はそれらの混合
圢で甚いるこずができ、それには、、Al
C2H53、AlC2H52Cl、Aliso―C4H93、Al2
C2H53Cl3、Aliso―C4H92H、AlC6H133、
AlC8H133、AlC8H173、AlC2H52Hおよ
びAlC2H52OC2H5が包含される。 本発明に甚いられる觊媒を賊掻する際チタン化
合物モル圓りの掻性剀化合物に䜿甚量は玄10〜
400モル奜たしくは玄10〜100モルである。 担䜓物質は、觊媒組成物の他の成分および反応
系の他の掻性成分に䞍掻性な倚孔質固䜓の粒状物
質である。これらの担䜓物質には、酞化けい玠お
よび酞化アルミニりムの劂き無機物質、モレキナ
ラヌシヌブ、䞊びにポリ゚チレンの劂きオレフむ
ンポリマヌが包含される。担䜓物質は、玄10〜
250Ό奜たしくは玄50〜150Όの平均粒床を有する
也燥粉末圢状で甚いられる。それはたた、奜たし
くは倚孔質で、m2奜たしくは50m2
の衚面積を有する。担䜓物質は也燥状態すなわち
吞着氎のない状態にすべきである。担䜓物質の也
燥は、これを600℃の枩床で加熱するこずによ
り実斜される。別法ずしお、200℃の枩床で也
燥した担䜓物質を䞊蚘の皮又は皮以䞊のアル
ミニりムアルキル化合物玄〜重量で凊理す
るこずができる。このようなアルミニりムアルキ
ル化合物による担䜓の改質によ぀お、掻性の高い
觊媒組成物が取埗され、たた生成せる゚チレンポ
リマヌの粒子圢態が改善される。 觊媒の補造 本発明に甚いられる觊媒は、先ず、チタン化合
物、マグネシりム化合物および電子䟛䞎䜓化合物
から先駆䜓組成物を䞋蚘の劂く調補し次いで該先
駆䜓組成物を担䜓物質ず掻性剀化合物で埌述の劂
き段法又は段ないしそれ以䞊の倚段法で凊理
するこずにより補造される。 先駆䜓組成物は、電子䟛䞎䜓化合物に玄20℃か
ら該化合物の沞点範囲の枩床でチタン化合物ずマ
グネシりム化合物ずを溶解させるこずによ぀お圢
成される。チタン化合物は、マグネシりム化合物
の添加前ないし添加埌或はそれず同時に電子䟛䞎
䜓化合物に加えるこずができる。チタン化合物ず
マグネシりム化合物の溶解は撹拌によ぀お促進す
るこずができ、たた或る堎合には、これら䞡化合
物を電子䟛䞎䜓化合物䞭で還流させるこずにより
促進するこずができる。チタン化合物ずマグネシ
りム化合物ずを溶解させたのち、ヘキサン、む゜
ペンタン又はベンれンの劂きC5〜C8脂肪族若し
くは芳銙族炭化氎玠による沈殿又は晶出によ぀お
先駆䜓組成物を分離するこずができる。 この沈殿し又は晶出せる先駆䜓組成物は、平均
粒床玄10〜100Ό、かさ密床玄18〜33lbft3の埮
现な自由流動性粒子圢状をなしお単離されうる。
この先駆䜓組成物は粒床は、晶出速床又は沈殿速
床によ぀お制埡するこずができる。 先駆䜓組成物を䞊述の劂く補造するずき、それ
は匏 MgnTi1ORop〔ED〕q を有する。 匏䞭EDは電子䟛䞎䜓化合物であり、 は0.5〜56奜たしくは1.5〜であ
り、 は又はであり、 は〜116奜たしくは〜14であ
り、 は〜85奜たしくは〜11であり、 はC1〜C14脂肪族若しくは芳銙族炭化氎玠基
又はCOR′ここでR′はC1〜C14脂肪族若しくは
芳銙族炭化氎玠基であり、 はCl、Br、又はこれらの混成物よりなる
矀から遞ばれる。 元玠チタンTiの右䞋に蚘した文字はアラ
ビア数字のである。 本発明の方法においお、完党に賊掻された觊媒
の重合掻性は非垞に高く、そのため反応速床を効
果的に制埡するには、先駆䜓組成物を担䜓物質で
皀釈するこずが必芁である。先駆䜓組成物の皀釈
は、該組成物をのちに瀺すように郚分的ないし完
党に賊掻する前に或はかかる賊掻ず同時に遂行す
るこずができる。たた、先駆䜓組成物の皀釈は、
担䜓物質重量郚に玄0.033〜奜たしくは玄0.1
〜0.33郚の先駆䜓組成物を機械的に混合するこず
によ぀お達成される。 本発明の方法に甚いるために、先駆䜓組成物は
十分に又は完党に賊掻されおいなければならな
い。すなわち、それは、該先駆䜓組成物のTi原
子を掻性状態に倉換させるのに十分な掻性剀化合
物で凊理されおいなければならない。しかしなが
ら、觊媒を賊掻する方法は、たずえ䞍掻性担䜓が
存圚するずきでも掻性物質を埗るには非垞に臚界
的であるこずがわか぀た。而しお、米囜特蚱第
3989881号の方法に類䌌した方法䟋えば、炭化氎
玠スラリヌをなす先駆䜓組成物に、觊媒を完党に
賊掻するのに理論䞊必芁な還元剀党量を添加し次
いでこれを20〜80℃の枩床で也燥しお溶剀を
陀去するこずにより該觊媒の気盞法での䜿甚を容
易にする方法で觊媒を賊掻しようずしたが、それ
によ぀お埗られた補品は、気盞流動局プロセスで
工業甚途に甚いるには十分高い掻性ではなか぀
た。 有甚な觊媒を調補するには、少くずも最終賊掻
工皋を溶剀の䞍圚で行぀お、十分に掻性な也燥觊
媒を埗るのにそれより溶剀を陀去せずずも枈むよ
うな態様で賊掻ないし掻性化を行うこずが必芁ず
わか぀た。かかる結果を達成するのに二぀の方法
が開発されおいる。その䞀぀の方法では、反応噚
倖で、先駆䜓組成物を掻性剀化合物ずをドラむブ
レンデむングするこずにより、先駆䜓組成物が溶
剀の䞍圚で完党に賊掻される。このドラむブレン
デむング法では、掻性剀化合物を担䜓物質に含浞
させながら甚いるこずが奜たしい。しかし、この
方法は、生成せる完党に賊掻された也燥觊媒が
10重量の掻性剀化合物を含むずき自然発火性で
ある点で問題がある。 別の、しかもより奜たしい觊媒賊掻法では、重
合反応噚倖で、炭化氎玠スラリヌ䞭の掻性剀化合
物により先駆䜓組成物を郚分的に賊掻し、炭化氎
玠溶剀を也燥陀去し、そしお郚分的に賊掻された
先駆䜓組成物を同じか又は別異の远量掻性剀化合
物で完党に賊掻したのち先駆䜓組成物を重合反応
噚に䟛絊する。 かくしお、ドラむブむンデむンによる觊媒補造
法では、掻性剀化合物を吞着させた固䜓粒状の倚
孔質担䜓物質に、固䜓粒状先駆䜓組成物を添加
し、䞀様にブレンドする。次いで、この担䜓物質
に、掻性剀化合物の炭化氎玠溶剀液から該化合物
を吞着させお、掻性剀化合物10〜50重量が担䜓
物質90〜50重量に添加されるようにする。先駆
䜓組成物、掻性剀化合物および担䜓物質の䜿甚量
は、所望のAlTiモル比が埗られ、たた最終組
成物の先駆䜓組成物担䜓物質重量比が玄0.50未
満奜たしくは玄0.33未満ずなるような量ずする。
かくしお、担䜓物質の量は、該物質により賊掻さ
れた觊媒を皀釈しお反応噚内の觊媒の重合掻性を
所望レベルに制埡するのに必芁な量ずなる。最終
組成物が玄10重量の掻性剀化合物を含むず
き、それは自然発火性である。ドラむブむンデむ
ング操䜜は呚囲枩床25℃又はそれより䜎い枩
床で実斜いうるが、その間、也燥した混合物を十
分かき混ぜお、そのあずの賊掻反応初期発熱
性時いかなる熱の蓄積も避けるようにする。こ
のようにしお埗られた觊媒は完党に賊掻されおお
り、而しおこれを重合反応噚に䟛絊しお、その
たゝ甚いるこずができる。それはさらさらした自
由流動性の粒状物質である。 別の、より奜たしい觊媒賊掻法では、少くずも
工皋で賊掻が実斜される。第工皋では、担䜓
物質で皀釈した固䜓の粒状先駆䜓組成物を十分な
掻性剀化合物ず反応させお郚分的に賊掻させ、掻
性剀化合物Tiモル比が玄〜10奜たしく
は玄〜の郚分掻性化先駆䜓組成物ずなる
ようにする。この郚分賊掻反応は奜たしくは炭化
氎玠溶剀のスラリヌ圢で行い、そのあず生成混合
物を20〜80℃奜たしくは50〜70℃の枩床で也燥す
るこずによ぀お溶剀を陀去する。この郚分的賊掻
法では、掻性剀化合物をその皀釈に甚いた担䜓物
質に吞着させながら甚いるこずができる。埗られ
た補品は、重合反応噚に容易に䟛絊するこずので
きる自由流動性固䜓粒状物質である。しかしなが
ら、郚分的に賊掻された先駆䜓組成物は、本発明
方法の重合觊媒ずしおはせいぜい匱掻性である。
䟝぀お、この郚分的に賊掻された先駆䜓組成物を
゚チレン重合甚に高掻性ずするには、重合反応噚
に远量の掻性剀化合物を加え、該噚内で先駆䜓組
成物の完党な賊掻を行わなければならない。而し
お、この远量の掻性剀化合物ず郚分的に賊掻され
た先駆䜓組成物ずは別個の䟛絊ラむンを通しお反
応噚に䟛絊するこずが奜たしい。远量の掻性剀化
合物は、これをむ゜ペンタン、ヘキサン又は鉱油
の劂き炭化氎玠溶剀に溶かしおなる溶液圢状で反
応噚内に噎霧するこずずができる。この溶液には
通垞、玄〜30重量の掻性剀化合物が含たれ
る。たた、掻性剀化合物は、これを担䜓物質に吞
着させるこずによ぀お固䜓圢状で反応噚に加える
こずができる。担䜓物質には通垞、このために10
〜50重量の掻性剀が含たれる。反応噚に远加装
入される掻性剀化合物の量は、郚分的に賊掻され
た先駆䜓組成物ず䞀緒に該噚内に䟛絊される掻性
剀化合物ずチタン化合物ずの量が党AlTiモル
比を玄10〜400奜たしくは玄15〜60ずするような
量である。而しお、反応噚に装入された远量の掻
性剀化合物は該噚内のチタン化合物ず反応し、こ
れを完党に賊掻する。 埌述の流動局法の劂き連続気盞法では、郚分的
ないし完党に賊掻された先駆䜓組成物の個々の郚
分が、連続重合の間、郚分的に賊掻された先駆䜓
組成物の賊掻を完結させるのに必芁な远量の掻性
剀化合物の個々の郚分ずずもに反応噚に連続䟛絊
されお、反応過皋で費やされる掻性觊媒箇所ず眮
き代わる。 重合反応 重合反応は、湿気、酞玠、CO、CO2およびア
セチレンの劂き觊媒毒の事実䞊ない状態で、埌述
せる流動局にみられる劂く気盞法により、重合反
応を開始させるに十分な枩床および圧力におい
お、完党に賊掻された先駆䜓組成物觊媒の觊
媒有効量に゚チレンの流れを接觊させるこずによ
぀お実斜される。 本発明の実斜に甚いるこずのできる流動局反応
系を第図に䟋瀺する。これを説明するに、反応
噚は反応垯域ず枛速垯域よりなる。 反応垯域は、この反応垯域に補充䟛絊物態
様で改質甚重合性気䜓成分ず埪環気䜓ずを連続的
に通すこずにより流動化された生長䞭のポリマヌ
粒子ず圢成せるポリマヌ粒子それに少量の觊媒粒
子ずからなる局で構成される。生長性流動局を保
持するために、局を通る気䜓の質量流量は、流動
に必芁な最䜎流量を䞊回らねばならず、奜たしく
はGmfの玄1.5〜10倍曎に奜たしくは玄〜倍
である。ここに䜿甚せるGmfは、流動化を達成す
るのに必芁な気䜓の最䜎質量を意味する〔C.Y.
WenY.H.Yu、「Mechanics of Fluidization
流動化の機構」、Chemicl Engineering
Progress Symposium Series、Vol.62、p100〜
1111966〕。 局は、局郚的な「ホツトスポツト」の圢成を劚
止したた粒状觊媒を反応垯域に閉じ蟌めしかも該
垯域党䜓に分垃させるように粒子を垞に内蔵する
こずが䞍可欠である。運転開始時、気䜓を流し始
める前に通垞、反応垯域に粒状ポリマヌのベヌス
材料を装入する。かかる粒状ポリマヌは、補造し
ようずするポリマヌず皮類が同じであ぀おもよく
或は異な぀おいおもよい。皮類が異なるずき、そ
れは、最初の生成物ずしお圢成せる所期ポリマヌ
粒子ず䞀緒に取出される。結局、始動時の局は、
所期ポリマヌ粒子の流動局によ぀お眮き代えられ
る。 この流動局に甚いられる郚分的ないし完党に賊
掻された先駆䜓組成物觊媒は、䜿甚に備えお
ガスシヌルされた溜めに貯蔵されるこずが奜
たしい。而しお、該ガスは窒玠又はアルゎンのよ
うに、貯蔵物質に察しお䞍掻性なものずする。 流動化は、局に流入しそこを通過する倚流量
代衚的には補充気䜓の䟛絊物流量の玄50倍皋
床の埪環気䜓によ぀お達成される。流動局は、
該局の気䜓をゆるやかに通すこずパヌコレヌシ
ペンによ぀お創生される可胜な枊なし流の皠密
な生長性粒子䜓ずいう倖芳を呈する。この局での
圧力降䞋は、局の質量を断面積で陀した倀に等し
いか或はそれよりわずかに高い。かくしお、それ
は反応噚の幟䜕孊的圢に䟝拠する。 補充気䜓は、生成物のポリマヌ粒子が取出され
る流量に等しい流量で局に䟛絊される。補充気䜓
の組成は、局より䞊に䜍眮せる気䜓分析装眮
によ぀お枬定される。この装眮は、再埪環させよ
うずする気䜓の組成を枬定する。埓぀お、補充気
䜓の組成は、反応垯域内に本質䞊定垞状態の気䜓
組成物を保持するように調敎される。 完党な流動化を確実にするために、埪環気䜓ず
所望時には補充気䜓の䞀郚分が、流動局より䞋に
䜍眮せる箇所から反応噚内に戻される。而し
お、気䜓分配プレヌトは、局の流動化を助成
するために戻り箇所より䞊に存圚する。 局で反応しない気䜓流れ郚分は埪環気䜓を構成
する。このものは奜たしくは、該局より䞊に䜍眮
せる枛速垯域に通すこずによ぀お重合垯域か
ら陀去され、たた枛速垯域では、連行された粒子
が、䞋の局に萜ち戻る機䌚を䞎えられる。粒子の
戻りは、枛速垯域の䞀郚分を構成し埗或はその倖
郚に䜍眮しうるサむクロンによ぀お助成され
うる。所望時、埪環気䜓は、埮粉が䌝熱面が圧瞮
機ブレヌドに接觊しないように高い気䜓流量で、
小粒子を取陀くべく蚭蚈された過装眮に通
されうる。 次いで、埪環気䜓は圧瞮機で圧瞮されたの
ち、熱亀換噚に通され、そこで反応熱を陀か
れ、しかるのち局に戻される。反応熱を絶えず陀
去するこずによ぀お、局の䞊方郚分には、䜕ら目
立぀た枩床募配は存圚しないように思える。䜆
し、局底郚の玄〜12inには、流入ガス枩床ず局
の残り郚分枩床ずの間に枩床募配が存圚する。か
くしお、局は、局垯域のこの底郚局より䞊に来た
埪環気䜓の枩床をほずんど即座に調節しおこれを
局残郚の枩床ず同じようにしそれによ぀お定垞状
態䞋本質䞊恒枩に保぀ように機胜するこずが芳察
されおいる。而しお、埪環物は反応噚の基郚
から噚内に入り、分配プレヌトを通぀お流動
局に戻される。圧瞮機は、熱亀換噚の䞊
流にも蚭眮するこずができる。 反応噚を操䜜する際、分配プレヌトが果た
す圹割は重芁である。流動局には、生長䞭の粒状
ポリマヌないし圢成せるポリマヌ粒子ず觊媒粒子
が含たれる。ポリマヌ粒子が熱く、恐らくは掻性
状態にあるずき、それが沈降しないようにせねば
ならない。なぜなら、もし静止䜓を存圚させるな
ら、そこに含たれる掻性觊媒は反応し続け、溶融
を匕き起こしうるからである。それ故、局の基郚
においお流動化を保持するのに十分な流量で埪環
気䜓を局内に拡散させるこずは重芁である。分配
プレヌトはこのために圹立ち、而しおそれは
スロツト付きの篩プレヌト、有孔プレヌト、泡鐘
型プレヌト等ずするこずができる。プレヌトの郚
材は党お固定したものか、或は米囜特蚱第
2298792号に開瀺された可動型のものであ぀おも
よい。プレヌトの意匠がどのようなものであれ、
それは、局の基郚においお埪環気䜓を粒子䞭に分
散させお該粒子を流動状態に保たねばならず、た
た反応噚が䜜動䞭でないずきは暹脂粒子の静止局
を支持すべく機胜せねばならない。プレヌトの可
動郚材は、プレヌト内に閉じ蟌められ或はプレヌ
ト䞊に付着せるポリマヌ粒子を党お远い出し移動
させるのに甚いるこずができる。 本発明の重合反応においお、氎玠を連鎖移動剀
ずしお甚いるこずができる。䜿甚氎玠゚チレン
比は、気䜓流れ䞭゚チレンモノマヌモル圓り氎
玠玄〜2.0モルの範囲で倉動する。 補造しようずするホモポリマヌのメルトむンデ
ツクス倀を高めるために、分子量調節剀又は連鎖
移動剀ずしお、構造Znabここでa
およびbは同䞀ないし別異のC1〜C14脂肪族若し
くは芳銙族炭化氎玠基であるの化合物を、氎玠
ずずもに、本発明の觊媒ず䜵甚するこずができ
る。このZn化合物は反応噚内の気䜓流れ䞭の、
該噚内のチタン化合物モルTiずしお圓り
玄〜50モル奜たしくは玄20〜30モルZnずし
お量で䜿甚されおいる。たた、このZn化合物
は、奜たしくは炭化氎玠溶剀䞭の皀釈溶液〜
30重量圢状で或はシリカの劂き固䜓皀釈剀に
箄10〜50重量で吞着させた圢で反応噚に導入さ
れる。而しお、これらの組成物は自然発火しやす
い。亜鉛化合物は単独で加えおもよいが、たた掻
性剀化合物の远量郚分ず䞀緒に添加するこずがで
きる。掻性剀化合物は、図瀺しおいないが、䟋え
ばデむスペンサヌの近傍に圚぀お、該化合物
を気䜓埪環系の最も熱い郚分に䟛絊する装眮から
反応噚に装入されるものである。 気䜓流れにはたた、觊媒および反応䜓に䞍掻性
な任意の気䜓を存圚させるこずができる。奜たし
くは、掻性化合物を反応系に埪環気䜓流れの最も
熱い郚分で添加する。熱亀換噚から䞋流の、䟋え
ばデむスペンサヌよりラむンを経お埪
環ラむンに加えるこずが奜たしい。 流動局反応噚をポリマヌ粒子の焌結枩床より䜎
い枩床で䜜動させるこずが䞍可欠である。而し
お、焌結を確実に起こさないようにするには、焌
結枩床より䜎い䜜業枩床が望たしい。本発明の方
法で゚チレンホモポリマヌを補造するには、玄30
〜115℃の䜜業枩床が奜たしい。密床玄0.961〜
0.968の補品を぀くるのに、奜たしくは玄90〜105
℃の枩床が甚いられる。 流動局反応噚は玄1000psiたでの圧力で䜜動さ
れ、奜たしくは玄150〜350psiの圧力で䜜動され
る。かかる範囲䞭高い方の圧力を甚いるこずによ
り、䌝熱が促進される。なぜなら、圧力の䞊昇は
気䜓の単䜍容積容量を高めるからである。 郚分的ないし完党に賊掻された先駆䜓組成物は
その消費量に等しい流量で、分配プレヌトよ
り䞊に䜍眮せる箇所から局内に泚入される。
分配プレヌトより䞊䜍の箇所から觊媒を泚入する
こずは本発明の重芁な特城である。本発明の実斜
に甚いられる觊媒は高掻性であるため、もし完党
に賊掻された觊媒を分配プレヌトより䜎い領域に
泚入するなら、そこで重合が開始し、結局は分配
プレヌトの目詰りを惹起するこずになる。それに
代えお、生長性局ぞの泚入は、觊媒が局党䜓に分
垃するのを助成し、たた「ホツトスポツト」の生
成原因ずもなりうる局郚的な高い觊媒濃床箇所の
圢成を排陀する傟向がある。 郚分的ないし完党に賊掻された先駆䜓組成物ず
所芁の远量掻性化合物を局内に搬送するのに、觊
媒に䞍掻性な窒玠又はアルゎンの劂き気䜓が甚い
られる。 局の生成速床は觊媒の泚入速床によ぀お制埡さ
れる。局の生成速床は、觊媒の泚入速床を唯増加
するだけで高めるこずができ、たた觊媒の泚入速
床を枛少するだけで䜎めるこずができる。 觊媒の泚入速床を倉えるず、反応熱の発生量も
倉化するので、埪環気䜓の枩床は、この発熱量を
加枛するために䞊䞋に調節される。而しお、それ
により、局内に本質䞊䞀定の枩床が確保される。
たた、操業者が埪環気䜓の枩床を適宜調敎できる
ように局内のどんな枩床倉化をも怜出するように
するには、無論、流動局ず埪環気䜓冷华系ずの完
党な機械化が必芁である。 所定の組合せ䜜業条件䞋、生成物ずしお局の䞀
郚分を粒状ポリマヌ補品の生成速床に等しい割合
で取出すこずにより、流動局は本質䞊䞀定の高さ
に保持される。発熱速床ず補品の生成速床ずは盎
接関係にあるので、気䜓速床を䞀定にするずき、
反応噚を暪切る気䜓の枩床䞊昇流入気䜓の枩床
ず流出気䜓の枩床ずの差を枬定するこずによ぀
お、粒状ポリマヌの生成速床が求められる。 粒状ポリマヌ補品は奜たしくは、分配プレヌト
又はその近傍の箇所から連続的に取出さ
れる。その際、粒子がその終局的収集垯域に達し
お曎に重合し焌結するのを防ぐため、それが沈降
しないうちに気䜓流れの䞀郚分に該粒子を懞濁さ
せお排出せしめる。この沈降防止甚の気䜓は、既
述の劂く、䞀぀の反応噚から別の反応噚に補品を
搬送するのにも䜿甚するこずができる。 粒状ポリマヌ補品は、凝離segregation垯
域を画成する䞀察の調時匁ずの連続
操䜜によ぀お簡䟿䞔぀奜適に匕出される。匁
が閉じおいる間、匁は開攟されおいお匁
ず垯域ずの間で気䜓および補品のプラグを垯
域ぞず攟ち、次いで匁が閉じられる。そ
のずき、匁は開攟されお補品を倖郚の回収垯
域ぞず送り出す。そのあず、匁は次の補品回
収操䜜に備えお閉じられる。 結局、流動局反応噚には、始動から停止の間局
を排出させるのに適圓な排出系が備えられる。而
しお、この反応噚は撹拌手段および又は壁掻
き手段の䜿甚を必芁ずしない。 本発明の担持された高掻性觊媒系は、玄0.005
〜0.06in奜たしくは玄00.02〜0.04inの平均粒床を
有する流動局補品をもたらし、そしおその䞭に残
留する觊媒量は通垞䜎いように思われる。 䞍掻性気䜓皀釈剀を含有し又は含有しない気䜓
モノマヌ流れは、玄〜10lbhrft3の単䜍空間
局容積時間圓りの生成量で反応噚に䟛絊され
る。 本明现曞䞭で䜿甚せる甚語「バヌゞン暹脂又
はポリマヌ」は粒状ポリマヌで、重合反応噚か
ら回収されたずきのものを意味する。 本発明の方法を䟋瀺するために、埌蚘「䟋」を
瀺すが、それによ぀お本発明の範囲を限定する぀
もりはない。 これらの「䟋」で補造したポリマヌの性質は次
のような詊隓方法によ぀お枬定した 密床 プラツクを補造し、これを平衡結晶化床に
近づけるべく120℃で時間状態調敎し、次
いで速やかに宀枩で冷华する。そしお、密床
募配管で密床の枬定を行う。 メルトむンデツクスMI ASTM ―1238―
コンデむシペン―190℃で枬定―
10minの単䜍で蚘録。 フロヌ比HLMI ASTM ―1238―コンデ
むシペン―䞊蚘メルトむンデツクス詊隓で
甚いた重量の10倍量で枬定。 メルトフロヌ比MFRフロヌ比メルトむンデツク
ス 生産性 暹脂補品の詊料を灰化し、灰分重量
を枬定。灰は本質䞊觊媒からなるので、
生産性は、消費された党觊媒の1lb圓り生産
されるポリマヌのlb数である。灰に含たれる
Ti、MgおよびClの量は元玠分析によ぀お求
められる。 シケロヘキサン抜出分 暹脂詊料を沞ずう倧気
圧でシクロヘキサンで18時間抜出させ
る。 かさ密床 暹脂を3/8in埄斗から100mlのメスシ
リンダヌに100mlの暙線たで泚入し、瀺差に
よ぀お秀量する。なお、泚入時メスシリンダ
ヌは振ずうさせないものずする。 分子量分垃 ゲル透過クロマトグ
ラフむヌスチロゲン充填现孔床順序は
10710610510460Åである。溶剀は
135℃の―ゞクロルベンれンである。 怜出3.45Όでの赀倖。 䞍飜和 赀倖分光光床蚈パヌキン・゚ルマヌモ
デル21。25モル厚の暹脂より調補したプレ
ス成圢品を詊隓䜓ずしお甚い、トランスビニ
リデン䞍飜和に぀いおは10.35Όで、末端ビ
ニル䞍飜和に぀いおは11.0Όで、たたペンダ
ント偎鎖ビニリデン䞍飜和に぀いおは
11.25Όで吞光床を枬定する。プレス成圢品
の厚さミル圓りの吞光床は䞍飜和濃床およ
び吞光係数に正比䟋する。なお、吞光係数
は、R.J.de Kock等の文献倀〔J.Polymer
Science、Part 、、3391964〕を採
甚。 䟋 先駆䜓組成物の補造 機械撹拌機を備えたフラスコ内で、無氎
MgCl216.00.168Mず玔テトラヒドロフラン
850mlずを窒玠䞋混合した。この混合物を宀枩
〜25℃できき混ぜながら、TiCl413.05
0.069Mを滎加した。滎加しおえたのち、フラ
スコの内容物を玄0.5〜時間加熱還流しお固成
分を溶解させた。系を宀枩に冷华し、玔―ヘキ
サンを15分間にわた぀お緩埐に加えた。黄色
の固䜓が沈殿した。䞊柄液をデカンテヌシペンし
たのち、固圢分を―ヘキサン×で掗浄し
た。固圢分を過し、回転させた蒞発フラスコ䞭
40〜60℃で也燥しお固䜓の先駆䜓組成物55を埗
た。 先駆䜓組成物の分離時Mg化合物ず又はTi
化合物が或る皋床枛損しおいるこずがあるので、
Mg―Ti含量量に぀いおはこの時点で分析しおも
よい。本明现曞䞭先駆䜓組成物を蚘録するのに䜿
甚せる実隓匏は、MgずTiが、電子䟛䞎䜓化合物
に最初に添加した化合物圢状で䟝然存圚するず仮
定したた先駆䜓組成物の他の残留分が電子䟛䞎䜓
化合物に䟝るず仮定しお誘導されおいる。 固䜓の分析から、Mg6.1、Ti4.9ずわか぀
た。これはTiMg2.45Cl8.9THF7.0ここで
THFはテトラヒドロフランを意味するに盞圓
する。 賊掻法 方法―この方法は先駆䜓組成物の倚段匏賊掻
に関する。この方法では、先駆䜓組成物が唯郚分
的にのみ賊掻されるように賊掻を行い、そのあず
該組成物を重合反応噚に導入し、該噚内で賊掻の
残り郚分を遂行する。 混合容噚ないし槜に、也燥した䞍掻性担䜓物質
の所望重量を装入する。歀凊に蚘茉の「䟋」で
は、䞍掻性担䜓の量をシリカで玄500、ポリ゚
チレン担䜓で玄1000ずする。次いで、䞍掻性担
䜓物質をスラリヌ系にするのに十分量の、む゜ペ
ンタンの劂き無氎脂肪族炭化氎玠垌釈剀に䞍掻性
担䜓物質を混合する。これに芁する垌釈剀量は通
垞、䞍掻性担䜓圓り玄〜mlである。䞊蚘
の混合容噚に、先駆䜓組成物の所望重量を装入
し、スラリヌ組成物ず十分に混合する。「䟋」の
觊媒補造法で甚いる先駆䜓組成物の量玄80〜135
であり、その元玠状チタン含量は、先駆䜓組成
物に぀き±0.1mMずする。 先駆䜓組成物を郚分的に賊掻するのに必芁な掻
性剀化合物の所望量を混合容噚の内容物に加え
お、先駆䜓組成物が郚分的に賊掻されるようにす
る。このずき甚いる掻性剀化合物の量によ぀お、
郚分的に賊掻された先駆䜓組成物のAlTi比は
〜10奜たしくは〜ずなる。掻
性剀化合物合は、䞍掻性脂肪族炭化氎玠溶剀
「䟋」ではヘキサンに玄20重量の掻性剀化合
物「䟋」ではトリ゚チルアルミニりムを含た
せおなる溶液圢状で混合容噚に加えられる。而し
お、この掻性剀化合物ず先駆䜓組成物ずを十分に
混合接觊させるこずにより、賊掻が遂行される。
䞊蚘の䜜業は党お、䞍掻性雰囲気においお倧気圧
䞋宀枩で実斜される。 次いで、埗られたスラリヌを、窒玠又はアルゎ
ンの劂き也燥した䞍掻性気䜓のパヌゞ䞋倧気圧、
60℃の枩床で也燥しお炭化氎玠皀釈剀を陀去す
る。この方法には通垞玄〜時間を芁する。生
成物は、賊掻された先駆䜓組成物が䞍掻性担䜓に
均䞀ブレンドされた也燥せる自由流動性粒状物質
の圢状をなしおいる。この也燥生成物を䞍掻性気
䜓䞋に貯蔵する。 先駆䜓組成物を完党に賊掻するために、この
「方法」の重合反応噚に远量の掻性剀化合物を
䟛絊するずきは、該化合物を先ず、シリカ又はポ
リ゚チレンの劂き䞍掻担䜓物質に吞着されるこず
ができる。或は曎に奜たしい態様ずしお、掻性剀
化合物をむ゜ペンタンの劂き炭化氎玠溶剀䞭の皀
薄溶液ずしお反応垯域内に噎射するこずができ
る。 掻性剀化合物をシリカ担䜓䞊に吞着させようず
するずきは、これら二぀の物質を、担䜓圓り
玄mlのむ゜ペンタンの入぀た容噚内で混合す
る。生成したスラリヌを次いで窒玠パヌゞ䞋倧気
圧、65±10℃の枩床で玄〜時間也燥しお炭化
氎玠皀釈剀を陀去する。 掻性剀化合物を皀薄溶液ずしお重合反応系に泚
入しようずするずき、玄〜10重量の濃床が奜
たしい。 先駆䜓組成物の賊掻を完結させる目的で掻性剀
化合物を重合反応噚に導入するのに甚いられる方
法ずは無関係に、該掻性剀化合物は、重合反応噚
内のAlTi比を10〜400奜たしくは10〜
100皋床に保぀ような流量で加えられる。 シリカは、ここで䜿甚する前に200℃で
時間也燥される。 方法― この方法では、䞍掻性担䜓物質に吞
着させた掻性剀化合物に先駆䜓組成物を混合接觊
させるこずによ぀お、先駆䜓組成物の完党な賊掻
が遂行される。 先ず、掻性剀化合物を䞍掻性炭化氎玠溶剀䞭の
担䜓物質でスラリヌ化したのち、このスラリヌを
也燥しお溶剀を陀去するこずにより、掻性剀化合
物を䞍掻性担䜓物質に吞着させ、それによ぀お掻
性剀化合物含量玄10〜50重量の組成物を埗る。
かくしお、予め脱氎800℃で時間したシリ
カ500を混合容噚に装入する。次いで、この容
噚に、所望量の掻性剀化合物をヘキサンの劂き炭
化氎玠溶剀䞭20重量の溶液ずしお加え、容噚内
の䞍掻性担䜓ず倧気圧䞋宀枩で混合スラリヌ
化する。埗られたスラリヌを、窒玠の劂き也燥
した䞍掻性気䜓の流れ䞭倧気圧、65±10℃で〜
時間也燥するこずにより、溶剀を陀去する。也
燥した組成物は、担䜓物質の寞法を有する自留流
動性の粒子圢状をなしおいる。 このシリカに担持され也燥された掻性剀化合物
シリカ掻性剀化合物50/50重量玄500
を混合容噚に加える。たた、この混合容噚に、所
望量80〜135の先駆䜓組成物を加える。次
いで、これらの物質を、窒玠又はアルゎンの劂き
也燥した䞍掻性気䜓䞋倧気圧、宀枩で玄〜時
間十分に混合する。埗られた組成物は、〜150
Όオヌダの寞法を有する也燥した自由流動性粒子
の物理的混合物圢状をなす。この混合操䜜の間、
担䜓に支持された掻性剀化合物を先駆䜓組成物ず
接觊させ、これを完党に賊掻する。生起する発熱
反応の間、觊媒のいかなる有意な倱掻をも避ける
ように、觊媒組成物の枩床を50℃より䞊げるべき
でない。それによ぀お賊掻された組成物はAl
Ti比ずしお玄10〜50を瀺す。この組成物が10
重量の掻性剀化合物を含有するずき、それは自
然発火性ずなりうる。反応噚に泚入する前に、こ
れは窒玠又はアルゎンの劂き也燥した䞍掻性気䜓
のもずで貯蔵される。 䟋 〜 これら䟋の各々においお、既述の劂く圢成し
䞔぀前蚘賊掻方法のようにしお賊掻した觊媒を
䜿぀お゚チレンを単独重合させた。シリカで皀釈
された先駆䜓組成物には18.4±重量の先駆䜓
組成物が含たれた。各々の堎合、郚分的に賊掻さ
れた先駆䜓組成物のAlTiモル比は4.52±0.03で
あ぀た。重合反応噚内での先駆䜓組成物の完党な
賊掻は、該噚内の完党に賊掻された觊媒のAl
Tiモル比を30ずするように、シリカに吞着させ
たトリ゚チルアルミニりム䞡物質の重量比5
を甚いお実斜した。 平衡状態に達したのち、流動局反応噚系におい
お、玄300psigの圧力䞋、〜×nfの気䜓速
床、玄〜6lbhrft3局空間の単䜍空間時
間圓りの生産量で各反応を時間連続的に実斜
した。反応系は図面に瀺した通りずする。それ
は、高さ10ft、内埄13.5inの䞋方区域ず高さ
16ft、内埄23.5inの䞊方区域よりな぀た。 衚に、䟋〜の各々で甚いたH2゚チレ
ンモル比、゚チレン容量、䞊びに各䟋で補造し
た粒状ポリマヌの各皮特性を掲茉する。
【衚】
【衚】 䟋 〜16 これら䞀連の13の各䟋においお、既述の劂く圢
成し䞔぀前蚘賊掻方法のようにしお賊掻せる觊
媒を䜿぀お゚チレンを単独重合させた。各々の堎
合、郚分的に賊掻された先駆䜓組成物のAlTi
モル比は4.7±0.01であ぀た。重合反応噚内での
先駆䜓組成物の完党な賊掻は、該容噚内の完党に
賊掻された觊媒のAlTiモル比を玄13〜62ずす
るように、2.6〜重量のむ゜ペンタン溶液圢
状をなすトリ゚チルアルミニりムを甚いお実斜し
た。 各反応を䟋〜のようにしお行぀た。䞋蚘衚
に䟋〜16の反応条件、反応噚内で保持せる
AlTiモル比、先駆䜓組成物をシリカで皀釈し
おなる混合物の先駆䜓組成物重量を掲茉す
る。たた衚には、䟋〜16で補造したポリマヌ
の各皮特性倀を掲茉する。 䟋、䟋および䟋の各々においお、反応噚
内のZnTi比を30に保぀ため、ゞ゚チル亜鉛を
2.6重量のむ゜ペンタン溶液ずしお反応噚に加
えた。たた、掻性剀化合物も、これらの䟋2.6重
量のむ゜ペンタン溶液ずしお反応噚に加えた。
【衚】
【衚】 【図面の簡単な説明】
第図は、本発明の觊媒系を甚いるこずのでき
る気盞流動局反応噚系を瀺す。図䞭䞻芁な郚分を
衚わす笊号の説明は以䞋の通りである  反応噚、 反応垯域、 枛速垯
域、 気䜓分析装眮、 気䜓導入箇所、
 気䜓分配プレヌト、 サむクロン、
 過装眮、 熱亀換噚、 デむスペ
ンサヌ、 䞍掻性気䜓導入箇所、 含浞
先駆䜓組成物甚溜め、 生成物排出箇所。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  ゚チレン重合甚觊媒組成物の補造方法であ぀
    お、 (A) マグネシりム化合物を少くずも皮ずチタン
    化合物少くずも皮を電子䟛䞎䜓化合物少くず
    も皮に溶かし、それによ぀お、該電子䟛䞎䜓
    化合物を溶剀ずする、匏 MgmTi1ORnXp〔ED〕 〔匏䞭はC1〜C14の脂肪族若しくは芳銙族
    炭化氎玠基又はCOR′ここでR′はC1〜C14の
    脂肪族若しくは芳銙族炭化氎玠基であるであ
    り、 はC1、Bf、又はこれらの混合物よりな
    る矀から遞ばれ、 EDは電子䟛䞎䜓化合物であり、 は0.5〜56であり、 は又はであり、 は〜116であり、そしお は〜85である〕 の先駆䜓組成物溶液を圢成し、該溶液から前蚘
    先駆䜓組成物を回収するこずによ぀お前蚘匏の
    先駆䜓組成物を圢成し、 䜆し、前蚘マグネシりム化合物は構造MgX2
    を有し、 前蚘チタン化合物は構造TiORaXb ここでは又はであり、は〜で
    あり、又はである を有し、 前蚘電子䟛䞎䜓化合物は、前蚘マグネシりム
    化合物および前蚘チタン化合物が可溶な液䜓有
    機化合物にしお、C1〜C4飜和脂肪族カルボン
    酞のアルキル゚ステル、C7〜C8芳銙族カルボ
    ン酞のアルキル゚ステル、C2〜C8脂肪族゚ヌ
    テル、C3〜C4環状゚ヌテルおよびC3〜C6脂肪
    族ケトンよりなる矀から遞ばれ、たた、 前蚘マグネシりム化合物、前蚘チタン化合物
    および前蚘電子䟛䞎䜓化合物は、、およ
    びの倀を満たすような量で甚いられる ものずし、 (B) 前蚘先駆䜓組成物をその重量郚に぀き玄
    〜10重量郚の䞍掻性担䜓物質少くずも皮で皀
    釈し、そしお (C) 該皀釈された先駆䜓組成物を、該組成物の
    Ti1モルに぀き玄400モルたでの掻性剀化合物
    で郚分的ないし完党に賊掻し、 䜆し、該掻性剀化合物は匏 AlR″cX′dHe 匏䞭X′はCl又はORであり、R″および
    は同じか又は別異にしおC1〜C14の飜和炭化
    氎玠基であり、は〜1.5であり、は又
    はであり、そしおである を有し、 前蚘郚分的賊掻が、前蚘先駆䜓組成物のTi
    モルに぀き〜10モルの前蚘掻性化合物
    を以お実斜され、たた 前蚘完党な賊掻が、前蚘先駆䜓組成物のTi1
    モルに぀き10〜玄400モルの前蚘掻性剀化合
    物を以぀お実斜されるものずする 諞工皋を含む方法。  完党な賊掻が、重合垯域で、前蚘先駆䜓組成
    物のTi モルに぀き10〜玄400モルの前蚘掻
    性剀化合物を以お実斜される特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。  前蚘完党な賊掻が、該賊掻により、重合反応
    垯域ぞの觊媒組成物䟛絊前、該組成物を50℃以䞊
    に加熱するこずを必芁ずせずに固䜓也燥觊媒組成
    物を調敎するように実斜される特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。
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PT (1) PT69413A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6449851U (ja) * 1987-09-18 1989-03-28

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA791324B (en) * 1978-12-14 1980-03-26 Union Carbide Corp Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor
ZA791377B (en) * 1978-12-14 1980-04-30 Union Carbide Corp Preparation of high density ethylene polymers in fluid bedreactor
JPS5930805A (ja) * 1982-08-13 1984-02-18 Ube Ind Ltd α−オレフむン重合甚固䜓觊媒成分の貯蔵法
JPS5968306A (ja) * 1982-10-13 1984-04-18 Mitsubishi Chem Ind Ltd ゚チレン共重合䜓の補造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT967855B (it) * 1972-09-26 1974-03-11 Snam Progetti Processo per la produzione di polie tilene a distribuzione ristretta di pesi molecolari
NL177314C (nl) * 1974-04-08 1985-09-02 Mitsubishi Chem Ind Werkwijze voor het bereiden van een katalysatorcomplex, en werkwijze voor het polymeriseren van een alkeen met deze katalysator.

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6449851U (ja) * 1987-09-18 1989-03-28

Also Published As

Publication number Publication date
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DK131879A (da) 1979-10-01
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NZ190063A (en) 1981-04-24
FI791045A (fi) 1979-10-01
CA1152696A (en) 1983-08-23
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EP0004646B2 (en) 1991-10-30
AR223671A1 (es) 1981-09-15
PT69413A (en) 1979-04-01
DK160258C (da) 1991-07-22
DE2967449D1 (en) 1985-06-20
ES479101A1 (es) 1980-08-16
FI66405C (fi) 1984-10-10
EP0004646A3 (en) 1979-10-31
AU4565979A (en) 1979-10-18
NO156088C (no) 1987-07-29
ES488084A0 (es) 1981-01-16
ATA239079A (de) 1981-10-15
NO791063L (no) 1979-10-02
DK160258B (da) 1991-02-18
AU530573B2 (en) 1983-07-21
AT367071B (de) 1982-05-25
BR7901943A (pt) 1979-11-27

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