JPS6256885B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高メルトインデツクスと低溶触流量
とを有する高密度エチレンポリマーの改良製造方
法に関するものである。さらに詳細には、本発明
は0.94〜0.97ｇ／cm³の密度と1.0ｇ／10min〜100
ｇ／10minのメルトインデツクスと22〜32の溶触
流量とを有するエチレンのホモポリマー及びコポ
リマーの改良低圧気相製造法に関するものであ
る。 高密度と高メルトインデツクスとを有するエチ
レンホモポリマー及びコポリマーは、ヨーロツパ
特許出願公開第0012147号及び第0012148号明細書
に記載されたように製造することができる。この
種のポリマーを製造するには、高重合温度を使用
しかつ反応器中に水素／エチレンの高い比率を維
持して、1.0ｇ／10minより大きいメルトインデ
ツクスを有するポリマーを得る必要がある。しか
し残念ながら、90℃より高い重合温度の上昇と水
素／エチレンの高比率の使用とは、両者ともこれ
ら方法において使用する触媒の活性を低下させる
ことが判明した。したがつて、所望のポリマー
は、触媒活性の低下の代償としてしか得られな
い。 ヨーロツパ特許出願公開第0012147号及び第
0012148号明細書に記載された方法の他の特徴
は、重合の際に或る望ましくない程度のエチレン
水素化が生ずることである。このエチレン水素化
は、90℃を越える温度と高い水素／エチレン比と
を使用して1.0ｇ／10minより大きいメルトイン
デツクスを有するポリマーを得ようとする場合
に、特に顕著となる。この水素化により生成され
るエタンの量は最初は比較的少ないが、この気体
物質は反応器中に徐々に蓄積して、そこに存在す
る反応性モノマーと置換する。反応器中における
モノマー量のこの減少は、それに対応して触媒生
産性の低下をもたらす。 本発明により、今回、改良された熱安定性を有
しかつ高メルトインデツクスと低溶融流量とを有
する高密度エチレンポリマーを低圧気相法で製造
する際使用するのに適した触媒組成物は、先駆体
組成物をマグネシウム化合物とチタン化合物と電
子供与化合物とから形成し、前記先駆体組成物を
不活性担体物質で希釈し、この希釈された先駆体
組成物をハロゲン化硼素化合物で処理し、この先
駆体組成物を有機アルミニウム化合物で活性化さ
せることにより製造しうることが見出された。こ
の種の触媒組成物は、高ポリマー生産性と付随す
る低いエチレン水素化とを維持しながら、従来可
能であつたよりも高い温度で前記エチレンポリマ
ーを製造するために使用することができる。 本発明によりハロゲン化硼素化合物で処理した
場合、前記触媒組成物は、このように処理されて
ない同様な触媒組成物と比較して、90℃以上の温
度に露呈した際より安定であり、しかもこれより
高い温度の重合法に使用した場合活性の低下がよ
り小さいことが見出された。驚くことに、90℃よ
り高い又は低い温度のいずれで重合法に使用して
も、このように処理された触媒組成物は、未処理
の同様な触媒組成物を使用した場合よりも高い生
産性でポリマーを製造することができかつより低
いエチレン水素化しか付随しない。 エチレンポリマー 本発明の処理触媒組成物により生成されるエチ
レンポリマーは、0.94〜0.97ｇ／cm³の密度を有す
る。或るメルトインデツクスにおいて、ポリマー
の密度は主として、エチレンと共重合するコモノ
マーの量により調節される。コモノマーの不存在
下においてはエチレンが重合して、少なくとも
0.96ｇ／cm³の密度を有するホモポリマーを生成す
る。漸増する量のコモノマーを添加することによ
り、漸次低下する密度のコポリマーが得られる。
同一の結果を得るのに要するコモノマーの量は、
同一条件下においてはコモノマーの種類によつて
変化するであろう。たとえば、コポリマーにおい
て所定のメルトインデツクスレベルにて所定の密
度につき同じ結果を得るには、C₃＞C₄＞C₅＞C₆
＞C₇＞C₈の順序でより多いモル量の異なるコモ
ノマーが必要とされるであろう。 本発明の処理触媒組成物により生成されるコポ
リマーは、エチレンの大モル％（少なくとも97
％）と、３〜８個の炭素原子を有する１種若しく
はそれ以上のαオレフイン類の小モル％（３％以
下）とのコポリマーである。これらのαオレフイ
ン類は、第４炭素原子より近い炭素原子のいずれ
にも全く分枝鎖を含まないものであつて、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１及び
オクテン−１を包含する。好適なαオレフイン類
はプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−
メチルペンテン−１及びオクテン−１である。 ホモポリマー又はコポリマーのメルトインデツ
クスは、その分子量を反映する。比較的高分子量
を有するポリマーは、比較的低いメルトインデツ
クスを有する。超高度に高い分子量のエチレンポ
リマーは0.0ｇ／10minの高荷重メルトインデツ
クス（HLMI）を有し、極めて高い分子量のエチ
レンポリマーは0.0ｇ／10min〜1.0ｇ／10minの
高荷重メルトインデツクス（HLMI）を有する。
他方、本発明の処理触媒組成物により生成される
ポリマーは、1.0ｇ／10minより大乃至100ｇ／
10min、好ましくは2.0ｇ／10min〜50ｇ／10min
の標準的すなわち正常荷重メルトインデツクス、
及び22ｇ／10min〜2200ｇ／10minの高荷重メル
トインデツクス（HLMI）を有する。ポリマーの
メルトインデツクスは、反応の重合温度とポリマ
ーの密度と反応系における水素／モノマー比との
組合せの関数である。すなわち、メルトインデツ
クスは、重合温度を高めることにより及び（又
は）ポリマーの密度を低下させることにより及び
（又は）水素／モノマー比を増大させることによ
り高められる。水素に加え、他の連鎖移動剤を使
用して、ポリマーのメルトインデツクスをさらに
高めることもできる。 本発明の処理触媒組成物により生成されるエチ
レンポリマーは、22〜32、好ましくは25〜30の溶
融流量（MFR）を有する。溶融流量は、ポリマ
ーの分子量分布（Mw／Mn）を示す他の手段で
ある。22〜32の範囲のMFRは2.7〜4.1のMw／
Mnに相当し、25〜30の範囲のMFRは2.8〜3.6の
Mw／Mnに相当する。 本発明の処理触媒組成物により生成されるポリ
マーは、金属チタンのppmとして、チタン１ポ
ンド（0.45Kg）当り少なくとも100000ポンド
（45.359Kg）のポリマーの生産性レベルにおいて
10ppm未満の残留触媒含量を有する。 本発明の処理触媒組成物により生成されるポリ
マーは、直径として0.02〜0.05インチ（0.51〜
1.27mm）、好ましくは0.02〜0.04インチ（0.51〜
1.02mm）の程度の平均粒径を有する粒状物質であ
る。粒径は、下記するように流動床反応器におい
てポリマー粒子を容易に流動化させる目的で重要
である。さらに、これら粒状物質は低含量の微細
物を含み（全ポリマー生成物の4.0％以下）、これ
ら微細物は直径125μ以下である。 本発明の処理触媒組成物により生成されるポリ
マーは、１立方フイート（0.03m³）当り21〜32ポ
ンド（9.5〜14.5Kg）の嵩密度を有する。 高活性触媒 本発明の安定な高活性触媒組成物を作るのに使
用する化合物は、少なくとも１種のチタン化合物
と少なくとも１種のマグネシウム化合物と少なく
とも１種の電子供与化合物と少なくとも１種のハ
ロゲン化硼素化合物と少なくとも１種の活性剤化
合物と少なくとも１種の不活性担体物質とからな
り、これらにつき下記に説明する。 チタン化合物は、構造式 Ti（OR）aXb を有し、式中Ｒは１〜14個の炭素原子を有する脂
肪族若しくは芳香族炭化水素基又はCOR′（ここ
でR′は１〜14個の炭素原子を有する脂肪族若し
くは芳香族炭化水素基である）であり、Ｘは
Cl、Br、Ｉ及びその混合物よりなる群から選択
され、ａは0.1又は２であり、ｂは１〜４であつ
て、ａ＋ｂ＝３又は４である。 チタン化合物は個々に又は組合せて使用するこ
とができ、TiCl₃、TiCl₄、Ti（OCH₃）Cl₃、Ti
（OC₆H₅）Cl₃、Ti（OCOCH₃）Cl₃及びTi
（OCOC₆H₅）Cl₃を包含する。 マグネシウム化合物は、構造式 MgX₂ を有し、式中ＸはCl、Br、Ｉ及びその混合物よ
りなる群から選択される。これらマグネシウム化
合物は個々に又は組合せて使用することができ、
MgCl₂、MgBr₂及びMgI₂を包含する。無水MgCl₂
が特に好適なマグネシウム化合物である。 チタン化合物とマグネシウム化合物とは、下記
に説明するように、電子供与化合物中への溶解を
容易にするような形で使用すべきである。 電子供与化合物は、25℃にて液体でありかつチ
タン化合物とマグネシウム化合物とを溶解しうる
有機化合物である。電子供与化合物は、それ自体
で又はルイス塩基として知られている。 電子供与化合物は、たとえば脂肪族及び芳香族
カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族エーテ
ル、環式エーテル及び脂肪族ケトンのような化合
物を包含する。これら電子供与化合物のうち、好
適なものは、１〜４個の炭素原子を有する飽和脂
肪族カルボン酸のアルキルエステル；７〜８個の
炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアルキルエ
ステル；２〜８個、好ましくは３〜４個の炭素原
子を有する脂肪族エーテル；３〜４個の炭素原子
を有する環式エーテル、好ましくは４個の炭素原
子を有するモノ−若しくはジ−エーテル；及び３
〜６個の炭素原子、好ましくは３〜４個の炭素原
子を有する脂肪族ケトンである。これら電子供与
化合物のうち最も好適なものは蟻酸メチル、酢酸
ブチル、エチルエーテル、ヘキシルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン及びメ
チルケトンを包含する。 電子供与体は個々に又は組合せて使用すること
ができる。 ハロゲン化硼素化合物は、構造式 BRcX′₃−ｃ を有し、式中Ｒは１〜14個の炭素原子を有する脂
肪族若しくは芳香族炭化水素基又はOR′（ここで
Ｒも１〜14個の炭素原子を有する脂肪若しくは芳
香族炭化水素基である）であり、ＸはCl、Br及
びその混合物よりなる群から選択され、ｃはＲが
脂肪族若しくは芳香族炭化水素のとき０又は１で
あり、ＲがORであるとき0.1又は２である。 ハロゲン化硼素化合物は個々に組合せて使用す
ることができ、BCl₃、BBr₃、Ｂ（OC₂H₅）₂Cl、
Ｂ（C₆H₅）Cl₂、Ｂ（OC₆H₅）Cl₂、Ｂ（C₆H₁₃）
Cl₂、Ｂ（OC₆H₁₃）Cl₂、及びＢ（OC₆H₅）₂Clを
包含する。三塩化硼素が特に好適な硼素化合物で
ある。 活性剤化合物は、構造式 Al（R″）dX″eHf を有し、ＸはCl又はORであり、Ｒ及びＲは同一
又は異なるものであつて、１〜14個の炭素原子を
有する飽和炭化水素基であり、ｅは０〜1.5であ
り、ｆは１又は０であり、ｄ＋ｅ＋ｆ＝３であ
る。 これら活性剤化合物は個々に又は組合せて使用
することができ、Al（C₂H₅）₃、Al（C₂H₅）₂Cl、
Al（ｉ−C₄H₉）₃、Al（C₂H₅）₃Cl₃、Al（ｉ−
C₄H₉）₂H、Al（C₆H₁₃）₃、Al（C₈H₁₇）₃、Al
（C₂H₅）₂H、及びAl（C₂H₅）₂（OC₂H₅）を包含す
る。 本発明に使用する触媒を活性化するには、チタ
ン化合物１モル当り10〜400モル、好ましくは15
〜30モルの活性剤化合物を使用する。 担体物質は固体かつ粒状の多孔質材料であつ
て、触媒組成物の他の成分及び反応系の他の活性
成分に対し不活性である。これら担体物質は、た
とえば珪素及び（又は）アルミウムの酸化物のよ
うな無機物質を包含する。担体物質は、10〜250
μ、好ましくは50〜150μの平均粒子寸法を有す
る乾燥粉末の形で使用される。さらに、これら物
質は多孔質であつて、１ｇ当り少なくとも３m²、
好ましくは１ｇ当り少なくとも50m²の表面積を有
する。触媒活性若しくは生産性は、少なくとも80
オングストローム単位、好ましくは少なくとも
100オングストローム単位の平均孔寸法を有する
シリカによつても明らかに改善される。担体物質
は乾性とすべきであり、すなわち吸収水を含有し
ない。担体物質の乾燥は、少なくとも600℃の温
度で加熱することにより行なわれる。或いは、少
なくとも200℃の温度で乾燥された担体物質を、
１〜８重量％の１種若しくはそれ以上の上記アル
ミニウム化合物で処理することもできる。アルミ
ニウム化合物による支持体のこの改変は、活性の
増大した触媒組成物を与えると共に、得られるエ
チレンポリマーのポリマー粒子形態をも改善す
る。たとえばジエチル亜鉛のような他の有機金属
化合物を使用して支持体を改良することもでき
る。 触媒製造：先駆体の形成 本発明に使用する先駆体組成物は、チタン化合
物とマグネシウム化合物とを電子供与化合物中に
20℃乃至電子供与化合物の沸点の温度で溶解する
ことにより形成される。チタン化合物は、マグネ
シウム化合物を添加する前又は後に、或いはこれ
と同時に電子供与化合物に加えることができる。
チタン化合物とマグネシウム化合物との溶解は、
これら２種の化合物を電子供与化合物中で撹拌す
ることにより、また或る場合には還流させて促進
することができる。チタン化合物とマグネシウム
化合物とが溶解した後、先駆体組成物を結晶化に
より、或いはたとえばヘキサン、イソペンタン又
はベンゼンのような５〜８個の炭素原子を有する
脂肪族若しくは芳香族炭化水素での沈殿により単
離することができる。結晶化した又は沈殿した先
駆体組成物は、60℃までの温度で乾燥した後、10
〜100μの平均粒子寸法を有する微細なさらさら
した粒子として単離することができる。 本発明の触媒組成物を製造するには、チタン化
合物１モル当り0.5〜56モル、好ましくは１〜10
モルのマグネシウム化合物を使用する。 触媒製造：支持体による先駆体の希釈 次いで、先駆体組成物を、(1)機械的に混合する
ことにより、或いは(2)組成物を担体物質中に含浸
させることにより、不活性担体物質で希釈する。 不活性担体と先駆体組成物との機械的混合は、
慣用技術を用いてこれら物質を配合することによ
り行なわれる。適当には、配合した混合物は10〜
50重量％の先駆体組成物を含有する。 先駆体組成物による不活性担体物質の含浸は、
先駆体組成物を電子供与化合物に溶解し、次いで
支持体を溶解先駆体組成物と混合して支持体に含
浸させることにより達成できる。次いで、溶媒
を、70℃までの温度で乾燥することにより除去す
る。 さらに、支持体は、電子供与化合物中における
先駆体組成物を形成させるため使用される化学原
料の溶液に支持体を加えることにより、この溶液
から先駆体組成物を単離することなく、先駆体組
成物により含浸させることもできる。次いで過剰
の電子供与化合物を、70℃までの温度で乾燥する
ことにより除去する。 上記のように作成した場合、配合された又は含
浸された先駆体組成物は式 MgmTi₁（OR）nXp〔ED〕ｑ を有し、式中EDは電子供与化合物であり、ｍは
0.5〜56、好ましくは1.5〜５であり、ｎは0.1又は
２であり、ｐは２〜116、好ましくは６〜14であ
り、ｑは２〜85、好ましくは３〜10であり、Ｒは
１〜14個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香
族炭化水素基又はCOR′（ここでR′も１〜14個の
炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素
基である）であり、ＸはCl、Br、Ｉ及びその混
合物よりなる群から選択される。 元素チタン（Ti）における添字はアラビヤ数
字の１である。 適当には、含浸された担体物質は３〜50重量
％、好ましくは10〜30重量％の先駆体組成物を含
有する。 ハロゲン化硼素化合物による先駆体の処理 先駆体組成物を担体物質中に配合又は含浸させ
た後、希釈先駆体組成物をハロゲン化硼素化合物
で処理する。処理は、ハロゲン化硼素化合物を不
活性液体溶媒中に溶解させ、得られた溶液を希釈
先駆体組成物に任意慣用の方法で、好ましくは単
に希釈先駆体組成物を溶液中に浸漬させて施こす
ことにより行なうことができる。使用する溶媒
は、非極性でありかつハロゲン化硼素化合物及び
触媒の全成分に対し不活性でありさらにハロゲン
化硼素化合物を溶解しうるが先駆体組成物を溶解
しえないものである。極性溶媒は、先駆体組成物
並びにハロゲン化硼素化合物を溶解してこれらと
錯体を形成するので望ましくない。この種の錯体
の形成を避けるには、先駆体組成物を極性の電子
供与溶媒中で形成させた後、独立した工程として
先駆体組成物を非極性溶媒中でハロゲン化硼素化
合物の溶液により処理することが肝要である。 所望ならば、ハロゲン化硼素化合物を溶媒中に
溶解させる前に、希釈先駆体組成物を不活性液体
溶媒に加えてスラリーを作ることもできる。この
技術は、たとえばBCl₃のような気体材料を使用
する場合特に適している。この種の気体材料は、
スラリーを形成させた後、このスラリー中にバブ
リングさせることにより、或いは所望ならば先ず
液化させ、次いでこれをスラリーに加えることに
より、溶媒中に溶解させることができる。或い
は、ハロゲン化硼素化合物は、これをスラリーに
加える前に不活性液体溶媒中に溶解させることが
でき、或いは所望により乾燥希釈先駆体組成物に
直接加えることもできる。 ハロゲン化硼素化合物を溶解させるのに使用し
うる溶媒は、置換炭化水素溶媒、たとえばイソペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレ
ン、ナフサ及び塩化メチレンを包含する炭化水素
溶媒である。好ましくは、この種の溶媒は、得ら
れる溶液が１〜15重量％のハロゲン化硼素化合物
を含有するような量にて、ハロゲン化硼素化合物
と共に使用される。 通常、ハロゲン化硼素化合物による希釈先駆体
組成物の処理は室温で行なわれる。しかしなが
ら、所望に応じこの処理は−30℃程度の低い温度
で行なうこともできる。ハロゲン化硼素を溶液に
施こす場合、温度は溶液の沸点を越えてはならな
い。いずれにせよ、先駆体組成物には、乾燥後こ
の先駆体組成物中の電子供与体１モル当り0.1〜
3.0モル、好ましくは0.3〜1.0モルのハロゲン化硼
素化合物を含有するよう、充分濃厚なハロゲン化
硼素溶液又は気体ハロゲン化硼素化合物を充分量
吸収させるべきである。この目的には、一般に１
〜24時間、通常４〜10時間の処理で充分である。 先駆体組成物の活性化 エチレンポリマーを製造するのに使用しうるた
めには、処理した先駆体組成物を先ず活性化させ
ねばならず、すなわち先駆体組成物中のTi原子
を活性状態に変えるのに充分な活性剤化合物で処
理せねばならない。 先駆体組成物は、重合反応器中に導入する前に
部分活性化することができる。先駆体組成物をこ
のように部分活性化させる場合は、先駆体組成物
に10：１まで、好ましくは４：１乃至８：１の活
性剤化合物／Tiモル比を与えるのに足る活性剤
を使用すべきである。この部分活性化反応は好ま
しくは炭化水素溶媒スラリー中で行なわれ、次い
で得られた混合物を20〜80℃、好ましくは50〜70
℃の温度で乾燥して溶媒を除去する。得られる生
成物はさらさらした固体の粒状物質であり、重合
反応器に容易に供給することができ、この反応器
において同一でも異なる化合物でもよい追加活性
剤化合物により活性化を完結させる。 所望に応じ、部分活性化は、先駆体組成物をハ
ロゲン化硼素化合物で処理した際と同じスラリー
において行なうこともできる。 代案として、含浸された先駆体組成物を使用す
る場合は、必要に応じ、これを反応器の外部で予
め活性化させることなく重合反応器中において完
全に活性化させることもできる。 部分活性化された又は全く活性化されていない
先駆体組成物と、先駆体組成物を完全活性化させ
るのに必要な所要量の活性剤化合物とは、好まし
くは別途の供給路を介して反応器に供給される。
活性剤化合物は、たとえばイソペンタン、ヘキサ
ン又は鉱油のような炭化水素溶媒における溶液と
して反応器中に噴霧することもできる。この溶液
は、通常２〜30重量％の活性剤化合物を含有す
る。活性剤化合物は、10：１乃至400：１、好ま
しくは15：１乃至30：１の全Al／Tiモル比を反
応器中に与えるような量で反応器に加えられる。 たとえば下記する流動床法のような連続気相法
においては、部分活性化された又は全く活性化さ
れていない先駆体組成物を分割量として、部分活
性化された先駆体組成物の活性化を完結するのに
必要な又は未活性化先駆体組成物を活性化するの
に必要な分割量の活性剤化合物と共に、継続して
いる重合過程中に反応器に連続供給して、反応の
過程で拡大される活性触媒部位を補充する。 重合反応 重合反応は、気相法においてたとえば下記する
流動床法において、たとえば水分、酸素、CO、
CO₂及びアセチレンのような触媒毒の実質的不存
在下に、モノマーの流れを触媒上有効量の完全活
性化された先駆体組成物（触媒）と、重合反応を
開始させるのに充分な温度及び圧力にて接触させ
ることにより行なわれる。 所望の高密度エチレンポリマーを得るには、３
モル％以下の他の任意のαオレフインをエチレン
モノマーと共重合させるべきである。この理由
で、50モル％以下のこの種αオレフインを反応器
中においてモノマーの循環ガス流中に存在させる
べきである。 本発明の方法を実施するのに使用しうる流動床
反応装置を図面に示す。これを参照して、反応器
１は反応帯域２と減速帯域３とからなつている。 反応帯域２は増大するポリマー粒子の床からな
り、これは反応帯域中を通る補充供給ガス及び循
環ガスとしての重合性成分と改質気体成分との連
続流れにより流動化されたポリマー粒子と少量の
触媒粒子とにより形成される。可使流動床を維持
するには、床を通過するマスガス流速を流動化に
必要な最小流れより大とすべきであり、好ましく
はGmfの1.5〜10倍、より好ましくはGmfの３〜
６倍とすべきである。Gmfは、流動化を得るのに
必要とされる最小マスガス流速についての略語と
して一般に認められたものである〔シー・ワイ・
ウエン及びワイ・エツチ・ユー、「流動化の機
作」、ケミカル・エンジニアリング・プログレ
ス・シンポジウム・シリーズ、第62巻、第100〜
111頁（1966）〕。 床は常に粒子を含有して局部的「ホツトスポツ
ト」の形成を防止すると共に、粒状触媒を反応帯
域全体に捕捉かつ分布させることが肝要である。
始動に際し、反応器には通常、ガス流れを開始さ
せる前に粒状ポリマー粒子の基礎部を充填する。
この粒子は、生成すべきポリマーと性質上同じで
あつても或いは異なるものであつてもよい。異な
るものである場合は、これらを所望の生成ポリマ
ー粒子と共に第１生成物として抜き取る。最終的
に、所望ポリマー粒子の流動床が始動床と置き代
わる。 流動床に使用される部分活性化された又は完全
に未活性の先駆体組成物は好ましくは使用するま
で貯槽４に貯蔵され、その際貯蔵物質に対して不
活性なたとえば窒素又はアルゴンのような気体に
よりガスシールする。 流動化は、典型的には補給ガスの供給速度の約
50倍程度にて床に対する高速度のガス循環により
達成される。流動床は、床中へのガスの浸透によ
り生ずるような自由渦流中の可使粒子の濃密物質
としての一般的外観を有する。床中の圧力低下
は、床の質量を断面積で割算した値に等しいか又
はそれより僅か大である。したがつて、これは反
応器の形状に依存する。 補給ガスは、粒状ポリマー生成物を抜き取る速
度に等しい速度で床に供給される。補給ガスの組
成は、床の上方に設置されたガス分析器５により
測定される。ガス分析器は循環されているガスの
組成を決定し、それに応じて補給ガスの組成を調
整して実質的に定常状態のガス組成を反応帯域内
に維持する。 完全流動化を確保するには、循環ガス及び必要
に応じ補給ガスの１部をガス循環路６を介して床
下部の個所７から反応器に戻す。この個所には、
戻し個所より上方にガス分配板８を設けて床の流
動化を助ける。 床中で反応しないガス流の部分は循環ガスを構
成し、これを好ましくは床上方の減速帯域３に移
動させて重合帯域から除去し、減速域において同
伴粒子は床中に落下復帰する機会を得る。 次いで、循環ガスをコンプレツサ９で圧縮した
後、熱交換器１０に通し、ここで反応熱を除去し
た後床に戻す。床の温度は、絶えず反応熱を除去
することにより定常状態の条件下でほぼ一定温度
に調節される。床の上部には、認めうる温度勾配
が存在しないと思われる。温度勾配は床の底部に
おいて６〜12インチ（15.2〜30.5cm）の層で存在
し、入口ガス温度と床残部の温度との間である。
次いで循環ガスを反応器へその底部７から戻し、
分配板８を介して流動床に入れる。コンプレツサ
９は熱交換器１０の下流に設置することもでき
る。 分配板８は、反応器の操作において重要な役割
を演ずる。流動床は、増大する生成粒状ポリマー
粒子と触媒粒子とを含有する。ポリマー粒子は熱
くかつまだ活性であるので、沈降しないようにせ
ねばならない。何故なら、静止物質を存在させる
と、そこに含有される活性触媒が反応し続けて融
合を惹起するからである。したがつて、床全体に
流動化を維持するのに充分な速度で床中に循環ガ
スを拡散させることが重要である。分配板８はこ
の目的に役立ち、篩、スロツト板、有孔板、泡鐘
型の板などとすることができる。板部材は全て固
定式であつても、或いは米国特許第3298792号明
細書に開示されたような可動型のものでもよい。
その設計如何に拘らず、これは床の底部において
循環ガスを粒子中に拡散させて床を流動状態に保
たねばならず、かつまた反応器が運転されていな
い時樹脂粒子の静止床を支持するよう作用せねば
ならない。可動式の板部材を使用して、板体中に
又は板上に捕捉された全てのポリマー粒子を除去
することもできる。 本発明の重合反応には、水素を連鎖移動剤とし
て使用する。使用する水素／エチレンの比は、ガ
ス流中のモノマー１モル当り水素0.1〜2.0モルの
範囲で変化する。 また、触媒と反応体とに対して不活性な任意の
ガスをガス流中に存在させることもできる。活性
剤化合物は、好ましくは熱交換器１０から下流の
反応系に加えられる。たとえば、活性剤化合物は
経路１２を介してデイスペンサ１１からガス循環
系中に供給することができる。 構造式Zn（Ra）（Rb）〔式中、Ra及びRbは同
一又は異なる１〜14個の炭素原子を有する脂肪族
若しくは芳香族炭化水素基である〕の化合物を、
水素と組合せて本発明の処理触媒と共に、分子量
調節剤又は連鎖移動剤として、すなわち生成され
るポリマーのメルトインデツクス値を増大させる
ために使用することができる。反応器中のチタン
化合物（Tiとして）１モル当り０〜100モル、好
ましくは20〜30モルの亜鉛化合物（Znとして）
が反応器内のガス流中に使用される。亜鉛化合物
は、好ましくは炭化水素溶媒中の希釈溶液（２〜
30重量％）として、或いはたとえばシリカのよう
な固体希釈物質に吸収させて、10〜50重量％の量
で反応器中に導入される。これらの組成物は自然
発火性の傾向を有する。亜鉛化合物は、デイスペ
ンサ１１に隣接設置しうる供給器（図示せず）か
ら、単独で又は反応器に加えるべき活性剤化合物
の追加部分と共に添加することができる。 流動床反応器は、焼結が起こらぬようポリマー
粒子の焼結温度より低い温度で操作することが肝
要である。高メルトインデツクスと低溶融流量と
を有する高密度ポリマーを製造するには、90〜
115℃の操作温度が好適である。上記に説明した
ように、本発明によりハロゲン化硼素化合物で処
理した後、重合過程に使用される触媒は90℃より
高い温度に露呈されるとより安定となり、未処理
の同様な触媒組成物を使用する場合よりも高い生
産性かつより低い付随エチレン水素化にてポリマ
ーを生産することができる。 流動床反応器は、1000psi（70.3Kg／cm²）まで
の圧力で操作され、好ましくは100〜300psi（7.0
〜21.1Kg／cm²）の圧力で操作され、この範囲にお
ける高い圧力で操作すれば熱移動にとつて有利で
ある。何故なら、圧力増加はガスの単位容積熱容
量を増加させるからである。 部分活性化された又は完全に未活性の先駆体組
成物は、その消費に等しい速度で、分配板８より
上方の個所１３から床中に注入される。好ましく
は、先駆体組成物は、重合体粒子の良好な混合が
生ずる床中の個所から注入される。分配板より上
方の個所で先駆体組成物を注入することは、本発
明の重要な特徴である。このような先駆体組成物
から生成される触媒は高度に活性であるため、分
配板より下方の領域に先駆体組成物を注入する
と、その場所で重合が開始されて、結局分配板の
閉塞をひき起こすことになる。これに対し、可使
床中に注入すれば触媒が床全体に分配する助けと
なり、「ホツトスポツト」を形成させるような局
部的触媒高濃度の形成を排除する傾向が生ずる。
床上方における反応器中への先駆体組成物の注入
は、循環路中への過度の触媒キヤリオーバーをも
たらし、ここで重合が始まつて、最終的に経路と
熱交換器との閉塞が生ずる。 触媒に対し不活性な、たとえば窒素又はアルゴ
ンのような気体を使用して、部分活性の又は完全
に未活性の先駆体組成物を床中に搬入する。 床の生産速度は、触媒注入速度により調節され
る。この生産速度は、単に触媒注入速度の増大に
より高めることができ、触媒注入速度の減少によ
り低下させることができる。 触媒注入速度の変化は反応熱の発生速度を変化
させるので、反応器中に入る循環ガスの温度を上
下に調整して熱発生速度の変化を吸収させる。こ
れにより、床中でほぼ一定温度の維持が確保され
る。作業員が循環ガス温度の適当な調整を行ない
うるよう床中の温度変化を検出するには、流動床
と循環ガス冷却系との両者に完全装備することが
必要なことは勿論である。 所定の操作条件下において、流動床は、床の１
部を粒状ポリマー生成物の生成速度に等しい速度
で生成物として抜き取ることにより、ほぼ一定の
高さに維持される。熱発生速度は生成物の生成に
直接関係するので、反応器を縦断するガスの温度
上昇（入口ガス温度との差）の測定値は、一定ガ
ス速度における粒状ポリマー生成速度を決定す
る。 粒状ポリマー生成物は、好ましくは分配板８に
おける又はその近傍における個所１４においてガ
ス流の１部と共に懸濁状態で連続的に抜き取ら
れ、この場合ガス流は粒子が沈降してその重合を
最小化しかつ粒子がその最終的回収域に達した際
焼結を最小化するときに排出される。また、懸濁
ガスを使用して１反応器の生成物を他の反応器へ
移すこともできる。 粒状ポリマー生成物は、便利かつ好ましくは、
分離域１７を設定する一対の調時弁１５及び１６
の順次操作により抜き取られる。弁１６が閉鎖さ
れた時、弁１５が開放されてガスと生成物との栓
流を領域１７にこれと弁１５との間へ放出し、次
いで弁１５を閉鎖する。次いで弁１６が開いて、
生成物を外部回収域へ供給する。次に、弁１６が
閉鎖されて次の生成物回収操作を待機する。未反
応モノマーを含有する排気ガスは経路１８を介し
て領域１７から回収することができ、コンプレツ
サ１９にて再圧縮して直接に又は精製器２０を通
した後、経路２１を介して循環コンプレツサ９の
上流の個所からガス循環経路６へ戻すことができ
る。 最後に、流動床反応器には充分な排気系を設け
て、始動時及び停止時に床の排気を行なうことが
できる。反応器は撹拌手段及び（又は）壁部掻き
落し手段の使用を必要としない。循環ガス路６と
そこの部材（コンプレツサ８、熱交換器１０）と
は平滑表面とし、循環ガスの流れを妨げないよう
不必要な邪魔物を避けるべきである。 本発明の高活性触媒系は、直径として0.02〜
0.05インチ（0.51〜1.27mm）、好ましくは0.02〜
0.04インチ（0.51〜1.02mm）の平均粒径を有する
流動床生成物をもたらし、通常残留触媒は少な
い。ポリマー粒子は、床中で比較的容易に流動化
する。 気体モノマーの供給流は、不活性気体希釈剤と
共に又はそれなしに、２〜10ポンド／時／床容積
立方フイート（32.0〜160.2Kg／ｈ／m³）の空時
収率にて反応器中に供給される。 本明細書中において使用する未使用樹脂若しく
はポリマーという用語は、重合反応器から回収さ
れたままの粒状のポリマーを意味する。 以下の例により本発明を説明するが、これによ
り本発明の範囲を限定することを意図しない。 例中において生成されたポリマーの性質は次の
試験法により決定した： 密度：プラツクを作成し、120℃にて１時間状態
調節することにより平衡結晶度に達せしめ、次
いで急速に室温まで冷却させる。次いで、密度
の測定を密度勾配カラムにおいて行ない、密度
の値をｇ／cm³として記録する。 メルトインデツクス：ASTM Ｄ−1238、条件
Ｅ、190℃にて測定。ｇ／10minとして記録。 フローインデツクス（HLMI）：ASTM Ｄ−
1238、条件Ｆ、上記メルトインデツクス試験に
使用した重量の10倍で測定。 溶融流量（MFR）：＝フローインデツクス／メ
ルトインデツクス 生産性：樹脂生成物の試料を灰化し、灰分の重量
％を測定する。灰分は実質的に触媒から構成さ
れるので、生産性は消費した全触媒１当りの生
成ポリマーの数である。灰分中のTi、Mg、Ｂ
及びハロゲン化物の量は元素分析により測定す
る。 嵩密度：ASTM Ｄ−1895方法B.樹脂を直径3/8イ
ンチ（0.38cm）の漏斗を介して400mlの目盛付
きシリンダ中へこのシリンダを振とうすること
なく400mlの線まで注入し、差によつて秤量す
る。 平均粒径：これは、500ｇ試料を用いてASTM−
Ｄ−1921方法Ａにより測定した篩分け分析デー
タから計算する。計算は、篩上に保持された重
量部分に基づく。 例 １ 先駆体による支持体の含浸 機械撹拌機を備えた12フラスコに41.8ｇ
（0.439モル）の無水MgCl₂と2.5のテトラヒドロ
フラン（THF）とを入れた。この混合物に27.7
ｇ（0.146モル）のTiCl₄を0.5時間かけて滴加し
た。混合物を60℃にて0.5時間加熱して物質を完
全に溶解させた。 500ｇのシリカを800℃の温度で加熱して脱水
し、イソペンタン３中にスラリー化させた。ス
ラリーを撹拌しながら、これにヘキサン中のトリ
エチルアルミニウムの20重量％溶液142mlを1/4時
間かけて加えた。この混合物を窒素パージ下に60
℃にて４時間乾燥し、４重量％のアルミニウムア
ルキルを含有するさらさらした乾燥粉末を得た。 代案として、シリカを乾燥させかつ同様にトリ
−ｎ−ヘキシルアルミニウム又はジエチル亜鉛で
処理して、４重量％の金属アルキルを含有する処
理シリカを得た。 次いで、処理シリカを上記で調製された溶液に
加え、1/4時間撹拌した。混合物を窒素パージ下
に60℃にて４時間乾燥させ、シリカの粒径を有す
るさらさらした含浸乾燥粉末を得た。 例 ２ 三塩化硼素による先駆体の処理 例１に従つて調製したシリカ含浸先駆体組成物
500ｇをイソペンタン３中にスラリー化させ、
かつ撹拌しながらこれに二塩化メチレン中の三塩
化硼素の１モル溶液を1/4時間かけて加えた。シ
リカ含浸先駆体組成物と三塩化硼素溶液とは、
0.75：１の硼素対電子供与化合物（先駆体の）の
モル比を与えるような量で使用した。混合物を窒
素パージ下に60℃にて４時間乾燥させ、シリカの
粒径を有するさらさらした乾燥粉末を得た。 例 ３ 二塩化エチル硼素による先駆体の処理 例１に従つて調製したシリカ含浸先駆体組成物
500ｇをイソペンタン３中にスラリー化させ、
かつ撹拌しながらヘプタン中の二塩化エチル硼素
の10重量％溶液を1/4時間かけて加えた。シリカ
含浸先駆体組成物と二塩化エチル硼素溶液とは、
0.75：１の硼素対電子供与化合物（先駆体の）の
モル比を与えるような量で使用した。混合物を窒
素パージ下に60℃にて４時間乾燥させ、シリカの
粒径を有するさらさらした乾燥粉末を得た。 例 ４ 部分活性化先駆体の調製 例２及び３によるハロゲン化硼素化合物での処
理の後、これらの例に従つて調製した各シリカ含
浸先駆体組成物の所望重量を、４：１のAl／Ti
モル比を有する部分活性化先駆体組成物を生成さ
せるのに充分な活性剤化合物と共に、無水イソペ
ンタン中にスラリー化させた。 各場合、スラリー系の内容物を室温にて1/4〜
1/2時間充分に混合した。次いで各スラリーを乾
燥窒素のパージ下に65±10℃の温度で４時間乾燥
してイソペンタン希釈剤を除去した。シリカの細
孔内に含浸された部分活性化先駆体組成物を含有
しかつシリカの寸法と形状とを有するさらさらし
た粒状物質が得られた。この物質を使用するまで
乾燥窒素下で貯蔵した。 例 ５〜８ 本明細書中に図示しかつ説明した流動床反応系
を用いて、一連の４回の実験によりエチレンを単
独重合させた。重合反応器は、高さ10フイート
（3.0ｍ）かつ直径13.5インチ（34.3cm）の下部と
高さ16フイート（4.9ｍ）かつ直径23.5インチ
（59.7cm）、の上部とを有した。 各重合反応は、105℃の温度、300psiｇ21.1
Kg／cm²ゲージの圧力、Gmfの３〜６倍のガス速
度、2.8〜4.9（44.9〜78.5Kg／ｈ／m³）の空時収
率及び0.35〜0.42のH₂／C₂モル比にて24時間行な
つた。 最初の重合（例５）においては、例１により調
製したシリカ含浸先駆体組成物を、15：１乃至
30：１のAl／Tiモル比を有する完全活性化触媒
を反応器中に与えるようイソペンタン中のトリエ
チルアルミニウムの５重量％溶液と共に重合反応
器に供給した。 次の３回の重合（例６〜８）においては、例１
により調製したシリカ含浸先駆体組成物を、重合
反応器に供給する前に、例２又は３に従いハロゲ
ン化硼素化合物で処理した。先駆体組成物の活性
化は、最初の重合におけると同様に行なつた。 下記第１表は各例で用いた反応条件、これらの
例で作られたポリマーの性質、重合の際生じたエ
チレン水素化の量、及び各触媒系の生産性を要約
している。

【表】 例 ９〜12 例５〜８で用いたものと同じ流動床反応装置を
用いて、一連の４回の実験によりエチレンを単独
重合させた。 この一連の重合において、用いたシリカ含浸先
駆体組成物は、例１に従つて調製しかつ反応器中
に供給する前に例４におけると同様に部分活性化
させた。最初の２回の実験（例９及び10）におい
ては、先駆体組成物を部分活性化する前にハロゲ
ン化硼素化合物で処理しなかつた。次の２回の実
験（例11及び12）においては、先駆体組成物を、
部分活性化する前に例２に従つて三塩化硼素で処
理した。 各場合、先駆体組成物の活性化は、15：１乃至
30：１のAl／Tiモル比を有する完全活性化触媒
を与えるよう、イソペンタン中のアルミニウムア
ルキルの５重量％溶液を反応器に添加することに
より、反応器中で完結させた。 各重合は、105℃の温度、300psig（21.1Kg／cm²
ゲージ）の圧力、Gmfの３〜６倍のガス速度、
3.3〜5.0（52.9〜80.1Kg／hr／m³）の空時収率及
び0.40〜0.51のH₂／C₂モル比にて24時間行なつ
た。 第２表は、各例で用いた反応条件、これらの例
で作られたポリマーの性質、重合の際生じたエチ
レン水素化の量及び各触媒系の生産性を要約して
いる。

【表】 【図面の簡単な説明】

第２図は、本発明の触媒系を使用しうる気相流
動床反応装置の略図である。第１図は、本発明で
使用する触媒系を製造するための手順を示すフロ
ーシートである。 １……反応器、２……反応帯域、３……減速帯
域、６……ガス循環路、８……分配板、１０……
熱交換器、１１……デイスペンサ、１５，１６…
…調時弁、２０……精製器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン又はエチレンと３〜８個の炭素原子
   を有する少なくとも１種のαオレフインとの混合
   物を重合させることによつて少なくとも97モル％
   のエチレンと、３〜８個の炭素原子を有する１種
   又はそれ以上の３モル％以下のαオレフインとを
   含有しかつ0.94ｇ／cm³乃至0.97ｇ／cm³の密度及び
   22〜32の溶融流量を有するエチレンホモポリマー
   又はコポリマーを粒状で製造するための連続接触
   法において、 (A) 式 MgmTi（OR）_oＸ_p〔ED〕_q 〔式中、Ｒは１〜14個の炭素原子を有する脂肪
   族若しくは芳香族炭化水素基又はCOR′（ここ
   でR′は１〜14個の炭素原子を有する脂肪族若
   しくは芳香族炭化水素基である）であり、Ｘは
   Cl、Br、Ｉ及びその混合物よりなる群から選
   択され、EDは脂肪族及び芳香族の酸のアルキ
   ルエステル、脂肪族エーテル、環式エーテル及
   び脂肪族ケトンよりなる群から選択される有機
   電子供与化合物であり、ｍは0.5〜56であり、
   ｎは0.1又は２であり、ｐは２〜116でありかつ
   ｑは２〜85である〕 の先駆体組成物を、前記電子供与化合物中の前
   記先駆体組成物の溶液を生成させるように少な
   くとも１種のマグネシウム化合物と少なくとも
   １種のチタン化合物とを少なくとも１種の液状
   の有機電子供与化合物中に溶解させることによ
   り形成させ、この場合に前記マグネシウム化合
   物は構造式MgX₂を有し、前記チタン化合物は
   構造式Ti（OR）aXb〔式中、ａは0.1又は２で
   あり、ｂは１〜４であり、かつａ＋ｂ＝３又は
   ４である〕を有し、前記マグネシウム化合物と
   前記チタン化合物と前記電子供与化合物とは
   ｍ、ｎ、ｐ及びｑの数値を満足するような量で
   使用するものとし、 (B) 前記先駆体組成物を不活性担体物質で希釈
   し、 (C) 希釈された先駆体組成物を式 BR_cX′_3-c 〔式中、Ｒは１〜14の炭素原子を有する脂肪族
   若しくは芳香族炭化水素基又はOR′（ここで
   R′は１〜14個の炭素原子を有する脂肪族若し
   くは芳香族炭化水素基である）であり、X′は
   Cl、Br及びその混合物よりなる群から選択さ
   れ、ｃはＲが脂肪族若しくは芳香族炭化水素基
   であるとき０又は１であり、ＲがOR′であると
   き0.1又は２である〕 を有するハロゲン化硼素化合物で処理し、そし
   て (D) 処理された先駆体組成物を式 Al（R″）dX″eHf 〔式中、X″はCl又はORであり、R″及びＲ
   は同一若しくは異なるものであつて１〜14個の
   炭素原子を有する飽和炭化水素基であり、ｅは
   ０〜1.5であり、ｆは１又は０であり、かつｄ
   ＋ｅ＋ｆ＝３である〕 を有する活性剤化合物10〜400モルにより完全
   に活性化させる、ことによつて調製した触媒系
   の粒子に、エチレン又はエチレンと３〜８個の
   炭素原子を有する少なくとも１種のαオレフイ
   ンとの混合物を、気相反応帯域において90〜
   115℃の温度かつ1000psi（70.3Kg／cm²）以下の
   圧力下に接触させることを特徴とするエチレン
   ホモポリマー又はコポリマーを製造する連続接
   触方法。 ２ 先駆体組成物を不活性担体物質と機械的に混
   合して、10重量％乃至50重量％の先駆体組成物を
   含有する配合混合物を生成させる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 不活性担体物質に先駆体組成物を含浸させ、
   含浸された担体物質が３重量％乃至50重量％の先
   駆体組成物を含有する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ４ 不活性担体物質がシリカである特許請求の範
   囲第１項、第２項又は第３項記載の方法。 ５ シリカをジエチル亜鉛で改質させる特許請求
   の範囲第４項記載の方法。 ６ Ｘ及びX′がClであり、〔ED〕がテトラヒドロ
   フランであり、ｎが０であり、ｍが1.5〜５であ
   り、ｐが６〜14でありかつｑが３〜10である特許
   請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の
   方法。 ７ ハロゲン化硼素化合物が三塩化硼素である特
   許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに記載
   の方法。 ８ ハロゲン化硼素化合物が二塩化エチル硼素で
   ある特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか
   に記載の方法。