NO160084B - Kontinuerlig katalytisk prosess for fremstilling av etylen-homo-eller kopolymerer, en fortynnet forblanding for anvendelse ved fremgangsmaaten samt fremstilling av denne forblanding. - Google Patents
Kontinuerlig katalytisk prosess for fremstilling av etylen-homo-eller kopolymerer, en fortynnet forblanding for anvendelse ved fremgangsmaaten samt fremstilling av denne forblanding. Download PDFInfo
- Publication number
- NO160084B NO160084B NO814405A NO814405A NO160084B NO 160084 B NO160084 B NO 160084B NO 814405 A NO814405 A NO 814405A NO 814405 A NO814405 A NO 814405A NO 160084 B NO160084 B NO 160084B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- premix
- compound
- aliphatic
- carbon atoms
- diluted
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 13
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 6
- 238000004770 highest occupied molecular orbital Methods 0.000 title 1
- -1 boron halide compound Chemical class 0.000 claims abstract description 65
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 56
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 56
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 53
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 26
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 49
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 42
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 35
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 22
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 19
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 17
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 13
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 7
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 claims description 6
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 5
- XNNRZLAWHHLCGP-UHFFFAOYSA-N dichloro(ethyl)borane Chemical compound CCB(Cl)Cl XNNRZLAWHHLCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical group CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 2
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 32
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 abstract description 10
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 5
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 52
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 11
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 9
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 8
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 7
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N boron tribromide Chemical compound BrB(Br)Br ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 1-hexoxyhexane Chemical compound CCCCCCOCCCCCC BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015845 BBr3 Inorganic materials 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100237460 Rattus norvegicus Mgll gene Proteins 0.000 description 1
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005325 percolation Methods 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Description
Foreliggende oppfinnelsen angår en kontinuerlig katalytisk prosess for fremstilling av etylenhomopolymerer eller
-kopolymerer.
Helt spesielt angår oppfinnelsen en kontinuerlig katalytisk prosess for fremstilling av etylenhomopolymerer eller
-kopolymerer som nevnt ovenfor som inneholder minst 97 mol-% etylen og ikke mer enn 3 mol-% av en eller flere a-olefiner inneholdende 3-8 karbonatomer, idet polymerene som fremstilles i granulær form har en densitet på 0,94 - 0,97 g/cm<2>
og et forhold mellom smelteindeks og flytindeks på 22 - 32, omfattende å bringe i kontakt etylen og eventuelt minst et a-olefin inneholdende fra 3-8 karbonatomer i nærvær av hydrogen som kjedeoverføringsmiddel, ved en temperatur på 90-115°C og et trykk ikke over 70 kg/cm2 , i en gassfasereaksjonssone, med partikler av et katalysatorsystem omfattende en forblanding med formelen
hvori R er en alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest inneholdende fra 1-14 karbonatomer, eller COR<*> hvori R' er en alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest inneholdende fra 1-
14 karbonatomer,
X er valgt blant Cl, Br, I og blandinger derav,
[ED] er en organisk elektrondonorforbindelse valgt blant alkylestere av alifatiske og aromatiske karboksylsyrer, alifatiske etere, cykliske etere og alifatiske ketoner,
m er 0,5 - 56,
n er 0, 1 eller 2,
p er 2 - 116 og
q er 2 - 85,
idet forblandingen er fortynnet med et inert bærermateriale og totalaktivert med 10-400 mol av en aktivatorforbindelse pr. mol tltanforbindelse med formelen
hvori X" er Cl eller OR"', R" og R"' er like eller forskjellige og er mettede hydrokarbonrester med fra 1-14 karbonatomer, e er 0-1,5, feri eller 0ogd+e+f=3, karakterisert ved at det anvendes en forblanding som inneholder 0,1 - 3 mol borhalogenidforblndelse pr. mol elektrondonor i forblandingen hvor borhalogenldforbindelsen har formelen
hvori R er en alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest Inneholdende fra 1-14 karbonatomer,
X' er valgt blant Cl, Br og blandinger derav, og
c er 0 eller 1.
Foreliggende oppfinnelse angår også en fortynnet forblanding for anvendelse ved fremgangsmåten Ifølge krav 1 der forblandingen har formelen
der R, X, [ED], m, n, p og q er som angitt ovenfor, idet denne forblanding er fortynnet med en inert bærer og totalt aktivert med 10-400 mol av en aktivatorforbindelse med formelen hvori X" er Cl eller OR'", R" og R"' er like eller forskjellige og er mettede hydrokarbonrester med fra 1-14 karbonatomer, e er fra 0 - 1,5, f er 1 eller 0ogd+e+f=3, og forblandingen karakteriseres ved at den inneholder fra 0,1-3 mol borhalogenidforbindelse pr. mol elektrondonor i forblanding, hvor borhalogenidforbindelsen har formelen
hvori R er en alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest inneholdende fra 1-14 karbonatomer,
X' er valgt blant Cl, Br og blandinger derav, og
c er 0 eller 1.
Til slutt angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av en fortynnet forblanding som nevnt ovenfor, omfattende
A) å danne en forblanding med formelen
der R, X, [ED], m, n, p og q er som angitt ovenfor, idet magnesiumforbindelsen, titanforbindelsen og elektrondonorforbindelsen benyttes i slike mengder at verdiene for m, n, p og q tilfredsstilles, og
B) fortynning av forblandingen med en inert bærer,
og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at den fortynnede forblanding behandles med en borhalogenidforbindelse med formelen
hvori R er en alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest inneholdende fra 1-14 karbonatomer,
X' er valgt blant Cl, Br og blandinger derav, og
c er 0 eller 1.
Etylenhomopolymerer og -kopolymerer med høye densiteter og høye smelteindekser kan fremstilles som beskrevet i EP-publ. 0012147 og 0012148. Ved fremstilling av slike polymerer er det nødvendig å benytte høye polymeriseringstemperaturer og å opprettholde et høyt hydrokarbon:etylen-forhold i reaktoren for å oppnå polymerer med smelteindekser over 1,0 g/10 min. Imidlertid er både en økning i polymeriseringstemperaturen til over 90°C og bruken av høye hydrogen:etylen-forhold blitt funnet å forårsake en reduksjon av aktiviteten av katalysatorene som benyttes ved disse prosesser. Således kan de ønskede polymerer kun oppnås på bekostning av redusert katalysator-aktivitet.
Andre karakteristiske trekk ved prosessene som beskrives i EP-publikasjonene 0012147 og 0012148 er at en viss uønsket mengde etylenhydrogenering skjer under polymeriseringen. Denne etylenhydrogeneringen er spesielt utpreget når temperaturer utover 90"C og høye hydrogen:etylen-forhold benyttes i et forsøk på å oppnå polymerer med smelteindekser over 1,0 g/10 min. Mens mengden av etan som fremstilles ved denne hydrogenering først er relativt liten, akkumuleres dette gassformlge materiale gradvis i reaktoren og erstatter de reaktive tilstedeværende monomerer. Denne reduksjon i mengden monomerer i reaktoren fører til en tilsvarende reduksjon av katalysatorproduktiviteten.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det nu oppdaget at katalysatorsammensetninger med forbedret varmestabilitet og som er egnet for bruk ved fremstilling av høydensitetsetylen-polymerer med høye smelteindekser og lave forhold mellom smelteindeks og flytindeks, heretter kalt smelt:flyt-forhold, i lavtrykks-gassfaseprosesser kan fremstilles ved å tildanne enten en forblanding fra magnesiumforbindelse, en titanforbindelse og en elektrondonoforbindelse; fortynning av denne blanding med en inert bærer, behandling av den fortynnede forblanding med en borhalogenidforbindelse; og aktivering av forblandingen med en organisk aluminiumforbindelse. En slik katalysatorblanding kan benyttes for å fremstille de ovenfor nevnte etylenpolymerer ved høyere temperaturer enn det som til nu har vært mulig under samtidig opprettholdelse av høy polymerproduktivitet og lav ledsagende etylenhydrogenerlng.
Tegningen viser et gassfasevirvelsjikt-reaktorsystem hvori katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen kan benyttes.
Behandlet med en borhalogenidforbindelse som her beskrevet er de nevnte katalysatorblandinger funnet å være mere stabile når de eksponeres til temperaturer ut over 90°C og det unngås en mindre reduksjon i aktivitet når de benyttes i polymeri-seringsprosesser over slike temperaturer, sammenlignet med tilsvarende katalysatorblandinger som ikke er behandlet slik. Overraskende er det at uansett om de benyttes i polymeriser-ingsprosesser over eller under 90°C, er slike behandlede katalysatorblandinger i stand til å gi polymerer med høyere produktiviteter, ledsaget av mindre etylenhydrogenerlng, enn når lignende ikke-behandlede katalysatorer benyttes.
Etylenpolymerene som fremstilles med den her beskrevne behandlede katalysator har en densitet fra ca. 0,94 - ca. 0,97 g/cm' . Ved en gitt smelteindeks blir densiteten i polymeren primært regulert ved mengden komonomer som kopolymeriseres med etylen. I fravær av komonomer, polymeriserer etylen og gir homopolymerer med en densitet på minst 0,96 g/cm* . Ved tilsetning av progressivt større mengder komonomer oppnås det kopolymerer med progressivt lavere densitet. Mengden komonomerer som er nødvendig for å oppnå det samme resultat vil variere fra komonomer til komonomer under de samme betingelser. For således å oppnå de samme resultater i kopolymerer, uttrykt ved en gitt densitet, ved et gitt smelteindeksnlvå, vil større molare mengder forskjellige komonomerer være nødvendige i rekkefølgen C3>C4>C5>C6>C7>Cg.
Kopolymerene som fremstilles med de behandlede katalysatorblandinger ifølge oppfinnelsen, er kopolymerer av en hoved-molprosentandel (minst 97#) etylen og en mindre molprosentan-del (ikke mer enn 35é) av ett eller flere a-olefiner inneholdende fra 3-8 karbonatomer. Disse a-olefiner som ikke bør inneholde noen forgrening på noen av karbonatomene som er nærmere enn det fjerde karbonatom, omfatter propylen, butylen-1, penten-1, heksen-1, 4-metylpenten-l, hepten-1 og okten-1. De foretrukne a-olefiner er propylen, buten-1, heksen-1, 4-metylpenten-l og okten-1.
Smelteindeksen for en homopolymer eller en kopolymer er en refleksjon av molekylvekten. Polymerer med relativt høy molekylvekt har en relativt lav smelteindeks. Etylenpolymerer med ultrahøy molekylvekt har en høybelastningssmeltein-deks, HLMI, på ca. 0,0 g/10 min., og etylenpolymerer med meget høy molekylvekt har en høybelastnings-smelteindeks fra ca. 0,0 g/10 min. til ca. 1,0 g/10 min. Polymerene som fremstilles med de behandlede katalysatorblandinger har på den annen side en standard- eller vanlig belastningssmeltein-deks på over 1,0 g/10 min. til ca. 100 g/10 min., fortrinnsvis fra ca. 2,0 g/10 min. til ca. 50 g/10 min., og en høybelastnings-smelteindeks fra ca. 22 g/10 min. til ca. 2200 g/10 min. Smelteindeksen for polymerene er en funksjon av en kombinasjon av polymeriseringstemperaturen for reaksjonen, densiteten i polymeren og hydrogen:monomer-forholdet i reaktorsystemet. Således heves smelteindeksen ved å øke polymeriseringstemperaturen og/eller ved å redusere densiteten av polymeren og/eller ved å øke hydrogen:monomer-forholdet. I tillegg til hydrogen kan andre kjedeoverfør-ingsmidler også benyttes for ytterligere å øke polymerens smelteindeks.
Etylenpolymerene som fremstilles med de behandlede katalysatorblandinger har et smelt:flyt-forhold, MFR, fra ca. 22 til ca. 32, fortrinnsvis fra ca. 25 til ca. 30. Smeltrflyt-forholdet er et annet middel for å indikere molekylvektsfor-delIngen, Mw/Mn, for en polymer. En MFR-verdi innen området fra ca. 22 til ca. 32 tilsvarer et Mw/Mn-forhold på fra ca. 2,7 til ca. 4,1, og en MFR-verdi innen området fra ca. 25 til ca. 30 tilsvarer et Mw/Mn-forhold på fra ca. 2,8 til ca. 3,6.
Polymerene som fremstilles med de behandlede katalysatorblandinger som her beskrives, har et restkatalysatorinnhold uttrykt i ppm på mindre enn 10 ved et produktivitetsnivå på minst 100 000 kg polymer/kg titan.
Polymerene som fremstilles med de behandlede katalysatorblandinger er granulære stoffer med en midlere partikkelstørrelse i størrelsesorden fra ca. 0,5 til ca. 1,27 mm, og fortrinnsvis fra ca. 0,5 til ca. 1,02 mm i diameter. Partikkel-størrelsen er viktig med henblikk på lett fluidisering av polymerpartiklene i virvelsjiktreaktoren slik det beskrives nedenfor. Disse granulære stoffer har også et lavt nivå av finfordelt materiale (ikke mer enn 4.05É av det totale polymerprodukt) og disse finfordelte stoffer har en diameter på ikke over 125 pm.
Polymerene som fremstilles med de behandlede katalysatorblandinger har en massedensitet fra ca. 336,4 til ca. 512,6 kg/m» .
Forbindelsene som benyttes for å lage de stabile høyaktive katalysatorblandinger omfatter minst en titanforbindelse, minst en magnesiumforbindelse, minst en elektrondonorforbindelse, minst en borhalogenidforbindelse, minst en aktivatorforbindelse og minst en inert bærer som angitt nedenfor.
Titanforbindelsen har formelen
hvori R er en alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest inneholdende fra 1-14 karbonatomer, eller COR', der R<*> er en alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest, inneholder fra 1-14 karbonatomer,
X er valgt blant Cl, Br, I eller blandinger derav,
a er 0, 1 eller 2, b er fra 1 til og med 4 og a + b = 3 eller 4.
Titanforbindelsene kan benyttes individuelt eller i kombinasjon og omfatter TiCl3, TiCl4, Ti(0CH3)Cl3, Ti(0C6H5)C13, Ti(0C0CH3)Cl3 og Ti(OCOC6H5)C13.
Magnesiumforbindelsen har formelen
der X er valgt blant Cl, Br, I eller blandinger derav. Slike magnesiumforbindelser kan benyttes individuelt eller i kombinasjon og omfatter MgC^t MgBr2 og Mgl2« Vannfri MgCl2 er den foretrukne magnesiumforbindelse.
Titanforbindelsen og magnesiumforbindelsen bør benyttes i en form som letter oppløsning i elektronforbindelsen slik det beskrives nedenfor.
Elektrondonorforbindelsen er en organisk forbindelse som er flytende ved 25°C og hvori titanforbindelsen og magnesiumforbindelsen er oppløselig. Elektrondonorforbindelsene er kjente som sådanne, eller som Lewis-baser.
Elektrondonorforbindelsene omfatter slike forbindelser som alkylestere av alifatiske og aromatiske karboksylsyrer, alifatiske etere, cykliske etere og alifatiske ketoner. Blant disse elektrondonorforbindelsene er de foretrukne alkylestere av mettede alifatiske karboksylsyrer inneholdende fra 1-4 karbonatomer; alkylestere av aromatiske karboksylsyrer inneholdende fra 7-8 karbonatomer; alifatiske etere inneholdende fra 2-8 karbonatomer, fortrinnsvis fra 3-4 karbonatomer; cykliske etere inneholdende fra 3-4 karbonatomer, fortrinnsvis mono- eller dietere inneholdende 4 karbonatomer; og alifatiske ketoner inneholdende fra 3-6 karbonatomer, fortrinsvis fra 3-4 karbonatomer. De mest foretrukne av disse elektrondonorforbindelsene omfatter metylformat, etylacetat, butylacetat, etyleter, heksyleter, tetrahydrofuran, dioksan, aceton og metylketon.
Elektrondonorene kan benyttes individuelt eller i kombinasjon.
Borhalogenidforbindelsen har formelen
der R er en alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest inneholdende fra 1-4 karbonatomer eller OR', der R' også er en alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest inneholdende fra 1-14 karbonatomer.
X' er valgt blant Cl og Br, eller blandinger derav, og
c er 0 eller 1 når R er et alifatisk eller aromatisk hydrokarbon og 0, 1 eller 2 når R er OR'.
Borhalogenidforbindelsene kan benyttes individuelt eller i kombinasjon og omfatter BC13, BBr3, B(C2H5)C12, B(0C2H5)C12, B(0C2H5)2C1, B(C6H5)C12, B(0C6H5)C12, B(C6H13)C12, B(0C6<H>13)<->Cl2 og BfOC^B^ )2C1. Bortriklorid er den spesielt foretrukne borforbindelse.
Aktivatorforbindelsen har formelen
hvori X" er Cl eller OR"', R" og R"<*> er like eller forskjellige og er mettede hydrokarbonrester inneholdende 1-14 karbonatomer,
e er 0 - 1,5, f er 0 eller logd+e+f=3.
Slike aktivatorforbindelser kan benyttes individuelt eller i kombinasjon og omfatter A1(C2H5)3, A1(C2H5)2C1, Al (1^4119)3, Al2(<C>2H5)3Cl3, Al(i-C4<H>9)2H, A1(C6H13)3, A1(C8H17)3, A1(C2H5)2H og A1(C2<H>5)2(0C2H5).
Ca. 10-400, og fortrinnsvis ca. 15-30 mol aktivatorforbindelse benyttes pr. mol titanforbindelse for aktivering av katalysatoren som benyttes.
Bærerne er faste, partikkelformige og porøse materialer som er inerte overfor de andre forbindelser i katalysatorblandingen og overfor andre aktive komponenter i reaksjons-systemet. Disse bærere omfatter uorganiske materialer slik som oksyder av silisium og/eller aluminium. Bærerne benyttes i form av tørre pulvere med en gjennomsnittlig partikkel-størrelse fra ca. 10 til ca. 250 jjm og fortrinnsvis fra ca.
50 til 150 pm. Disse stoffer er også porøse og har et overflateareal på minst 3 m<2>/g og fortrinnsvis minst 50 m<2>/g. Katalysatoraktiviteten eller produktiviteten forbedres åpenbart også med silisiumdioksyd med en gjennomsnitlig porestørrelse på minst 80 Å og fortrinnsvis minst 100 Å. Bæreren bør være tørr, dvs. fri for absorbert vann. Tørking av bæreren gjennomføres ved oppvarming til en temperatur på minst 600°C. Alternativt kan bæreren som er tørket ved en temperatur på minst 200°C behandles med ca. 1 vekt-5é - ca. 8 vekt-5t av en eller flere av de ovenfor beskrevne aluminium-forbindelser. Denne modifikasjon av bæreren med aluminium-forbindelsene gir katalysatorblandinger med øket aktivitet og forbedrer også polymerpartikkelmorfologien for de resulterende etylenpolymerer. Andre organometalliske forbindelser slik som dietylsink kan også benyttes for å modifisere bæreren.
Forblandingen som benyttes ifølge oppfinnelsen; dannes ved å oppløse titanforbindelsen og magnesiumforbindelsen i elektrondonorforbindelsen ved en temperatur fra ca. 20° C opp til kokepunktet for elektrondonorforbindelsen. Titanforbindelsen kan tilsettes til elektrondonorforbindelsen før eller etter tilsetning av magnesiumforbindelsen eller samtidig med denne. Oppløsningen av titanforbindelsen og magnesiumforbindelsen kan lettes ved omrøring og i enkelte tilfeller ved tilbake-løpskoking av disse to forbindelser i elektrondonorforbindelsen. Etter at titanforbindelsen og magnesiumforbindelsen er oppløst kan forblandingen isoleres ved krystallisering eller ved utfelling med et alifatisk eller aromatisk hydrokarbon inneholdende fra 5-8 karbonatomer slik som heksan, isopentan eller benzen. Krystallisert eller utfelt forblanding kan isoleres i form av fine frittrislende partikler med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på fra ca. 10 til ca. 10 pm etter tørking ved temperaturer opptil 60°C.
Ca. 0,5 mol til ca. 56 mol, og fortrinnsvis ca. 1-10 mol av magnesiumforbindelsen benyttes pr. mol titanforbindelse ved fremstilling av katalysatorblandingen.
Forblandingen blir deretter fortynnet med den inerte bærer ved (1) mekanisk blanding eller (2) impregnering av slike blandinger i bæreren.
Mekanisk blanding av den inerte bærer og forblandingen gjennomføres ved blanding av disse materialer sammen ved bruk av konvensjonelle teknikker. Blandingen inneholder fortrinnsvis fra ca. 10 til ca. 50 vekt-# forblanding.
Impregnering av den inerte bærer med forblandingen kan gjennomføres ved oppløsning av forblandingen i elektrondonorforbindelsen og ved deretter å blande bæreren med oppløst forblanding for å impregnere bæreren. Oppløsningsmidlet fjernes dereter ved tørking ved temperaturer opptil 70°C.
Bæreren kan også impregneres med forblanding ved tilsetning av bæreren til en oppløsning av de kjemiske råstoffer som benyttes for å lage forblandinger i elektrondonorforbindelsen uten isolering. Overskytende elektrondonorforbindelse fjernes deretter ved tørking ved temperaturer opptil 70"C.
Bæreren kan også impregneres med forblanding ved tilsetning av bæreren til en oppløsning av de kjemiske råstoffer som benyttes for å lage forblandingen i elektrondonorforbindelsen uten isolering. Overskytende elektrondonorforbindelse fjernes deretter ved tørking ved temperaturer opptil 70"C.
Fremstilt på den måte som er beskrevet ovenfor får den blandede eller Impregnerte forblanding formelen:
hvori [ED] er elektrondonorforbindelsen,
m er 0,5 - 56 og fortrinnsvis 1,5 - 5,
n er 0, 1 eller 2,
p er 2-116, og fortrinnsvis 6-14,
q er 2-85, og fortrinnsvis 3-10,
R er en alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest inneholdende fra 1-14 karbonatomer, eller COR', hvori R' også er en alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest inneholdende 1-14 karbonatomer, og
X er valgt blant Cl, Br, I eller blandinger derav.
Hensiktsmessig inneholder den impregnerte bærer fra ca. 3 vekt-56 til ca. 50 vekt-# og fortrinnsvis fra ca. 10-30 vekt-5é av forblanding.
Etter blanding eller Impregnering av forblandingen inn i bæreren behandles den fortynnede forblanding med borhalogenidforbindelsen. Behandlingen kan gjennomføres ved oppløs-ning av borhalogenidforbindelsen i et inert flytende opp-løsnlngsmiddel og påføring av den resulterende oppløsning på den fortynne forblanding på en hvilken som helst kjent måte, fortrinnsvis ved ganske enkelt å nedsenke fortynnet forblanding i oppløsningen. Oppløsningsmidlet som benyttes må være ikke-polart, inert overfor borhalogenidforbindelsen og alle de andre komponenter i katalysatoren, og i stand til å oppløse borhalogenidforbindelsen, men ikke forblandingen. Polare oppløsningsmidler er uønsket fordi de oppløser og danner komplekser med forblandingen, så vel som med borhalogenidforbindelsen. For å unngå dannelse av slike komplekser er det vesentlig å behandle forblandingen med en oppløsning av borhalogenidforbindelsen i et Ikke-polart oppløsningsmddel som et uavhengig trinn etter dannelse av forblandingen i et polart elektrondonoroppløsningsmiddel.
Hvis ønskelig kan fortynnet forblanding tilsettes til det inerte flytende oppløsningsmiddel for å danne en oppslemming før borhalogenidforbindelsen oppløses i oppløsningsmidlet. Denne teknikk er spesielt egnet når et gassformig materiale slik som BCI3 benyttes. Slike gassformige materialer kan oppløses i oppløsningsmidlet etter dannelse av oppslemmingen ved å boble det gjennom oppslemmingen eller, hvis ønskelig, ved først å flytendegjøre det og deretter tilsetning av det til oppslemmingen. Alternativt kan borhalogenidforbindelsen oppløses i et inert flytende oppløsningsmiddel før det tilsettes til oppslemmingen, eller, hvis ønskelig, direkte å tilsette det til den tørre fortynnede forblanding.
Blant de oppløsningsmidler som kan benyttes for å oppløse borhalogenidforbindelsen er hydrokarbonoppløsningsmidler inkludert substituerte hydrokarbonoppløsningsmidler slik som isopentan, heksan, heptan, toluen, xylen, nafta og metylen-klorid. Fortrinnsvis benyttes slik oppløsningsmidler sammen med borhalogenidforbindelsen i slike mengder at den resulterende oppløsning inneholder fra ca. 1 vekt-£ til ca. 15 vekt-Æ borhalogenidforbindelse.
Vanlig behandling av den fortynnede forblanding med borhalogenidforbindelsen gjennomføres ved romtemperatur. Imidlertid kan, hvis ønskelig, behandlingen skje ved en temperatur helt ned til -30"C. Når borhalogenidet påføres i oppløsning, bør temperaturen ikke overskride kokepunktet for oppløsningen. I ethvert tilfelle bør forblandingen tillates å absorbere en tilstrekkelig mengde av en tilstrekkelig konsentrert borhalogenidoppløsning eller gassformig borhalogenidforbindelse slik at den etter tørking inneholder fra ca. 0,1 til ca. 3,0 mol, og fortrinnsvis fra ca. 0,3 til ca. 1,0 mol av borhalogenidforbindelsen pr. mol elektrondonor i forblandingen. Generelt er behandlingsperioder på fra ca. 1 time til ca. 24 timer og vanligvis fra ca. 4 til ca. 10 timer tilstrekkelig for dette formål.
For å kunne benyttes ved fremstilling av etylenpolymerer må den behandlede forblanding først aktiveres, dvs. den må behandles med tilstrekkelig aktivatorforbindelse til å overføre Ti-atomene i forblandingen til en aktiv tilstand.
Forblandingen kan være partielt aktivert før den tilføres til polymeriseringsreaktoren. Når forblandingen er partielt aktivert på denne måte, må tilstrekkelig aktivator benyttes for å gi forblandingen et aktivatorforbindelse/TI-molforhold på opptil 10:1 og fortrinnsis ca. 4:1 til ca.8:1. Denne partlalaktiverlngsreaksjon gjennomføres fortrinnsvis i en oppslemming av et hydrokarbonoppløsnlngsmiddel fulgt av tørking av den resulterende blanding for å fjerne oppløs-ningsmidlet ved temperaturer mellom ca. 20 og 80<*>C og fortrinnsvis mellom ca. 50 og 70°C. Det resulterende produkt er et frittrislehde, fast, partikkelformig materiale som lett kan mates til polymeriseringsreaktoren der aktiveringen gjennomføres med ytterligere aktivatorforbindelse som kan være den samme eller en annen forbindelse.
Hvis ønskelig kan partiell aktivering gjennomføres i den samme oppslemming hvori forblandingen behandles med borhalogenidforbindelsen .
Alternativt kan den, hvis ønskelig, når en impregnert forblanding benyttes, helt aktiveres i polymeriseringsreaktoren uten foregående aktivering utenfor reaktoren.
Den partielt aktiverte eller helt uaktiverte forblanding og den nødvendige mengde aktivatorforbindelse som er nødvendig for å fullføre aktivering av forblandingen mates fortrinnsvis til reaktoren gjennom separate matelinjer. Aktivatorforbindelsen kan sprøytes inn i reaktoren i form av en oppløsning av denne i et hydrokarbonoppløsningsmiddel slik som isopentan, heksan eller mineralolje. Denne oppløsning inneholder vanligvis fra ca. 2 til ca. 30 vekt-% aktivatorforbindelse. Aktiyatorforbindelsen tilsettes til reaktoren i slike mengder at det i reaktoren gir et totalt molforhold mellom Al og Ti fra ca. 10:1 til 400:1 og fortrinnsvis fra ca. 15:1 til 30:1.
I en kontinuerlig gassfaseprosess slik som den nedenfor beskrevne virvelsjlktsprosess, blir egne andeler av partielt aktivert eller helt uaktivert forblanding kontinuerlig matet til reaktoren med egne andeler aktivatorforbindelse som er nødvendig for å fullføre aktiveringen av den partielt aktiverte forblanding eller for å aktivere uaktivert forblanding under den kontinuerlige polymeriseringsprosess for å erstatte aktive katalysatorsteder som er utbrukt under reaksjonen.
Polymeriseringsreaksjonen gjennomføres ved å bringe i kontakt en strøm av monomeren eller monomerene i en gassfaseprosess slik som i den nedenfor beskrevne virvelsjiktprosess og i det vesentlige i fravær av kaalysatorgifter slik som fuktighet, oksygen, CO, CO2 og acetylen, med en katalytisk mengde av den helt aktiverte forblanding (katalysatoren) ved en temperatur og et trykk tilstrekkelig til å initiere polymeriseringsreaksjonen .
For å oppnå de ønskede høydensitets-etylenpolymerer bør ikke mer enn 3 mol-56 av noe annet a-olefin kopolymeriseres med etylenmonomeren. For dette formål bør ikke mer enn 50 mol-Æ av et slikt a-olefin være tilstede i den tilbakeførte gasstrøm av monomerer i reaktoren.
Et virvelsjikt-reaksjonssystem som kan benyttes ved gjennom-føring av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er illustrert i tegningen. Under henvisning til denne består reaktoren 1 av en reaksjonssone 2 og en hastighetsreduksjonssone 3.
Reaksjonssonen 2 omfatter et sjikt av voksende polymerpartikler, dannede polymerpartikler og en mindre mengde katalysatorpartikler som er fluldisert ved den kontinuerlige strøm av polymeriserbare og modifiserende gasskomponenter i form av oppfriskningsråstoff og tilbakeført gass gjennom reaksjonssonen. For å opprettholde et levende virvelsjikt må massegass-strømningshastigheten gjennom sjiktet være over den minimale strømning som er nødvendig for fluidisering, og fortrinnsvis fra ca. _1 ,5 til ca. 10 ganger Gmf, mere spesielt fra ca. 3 til ca. 6 ganger Gmf. Gmf benyttes i denne teknikk som forkortelsen for den minimale massegasstrøm som er nødvendig for å oppnå fluidisering, se til dette C.Y. Wen og Y.H. Yu, "Mechanics of Fluidization", Chemical Engineering Progress Symposium Series, vol. 62, side 100-111 (1966).
Det er vesentlig at sjiktet alltid inneholder partikler for å forhindre dannelse av lokale "varmepunkter" og å fange og å fordele partikkelformig katalysator gjennom hele reaksjonssonen. Ved oppstarting blir reaktoren vanligvis chargert med en base av partikkelformige polymerpartikler før gasstrømmen startes. Slike partikler kan være av samme natur som polymeren som skal dannes, eller forskjellig fra denne. Hvis de er forskjellige, trekkes de av sammen med de ønskede dannede polymerpartikler som det første produkt. Eventuelt kan et virvelsjIkt av ønskede polymerpartikler supplere opp-startingssj iktet.
Partielt aktivert eller fullstendig uaktivert forblanding som benyttes i virvelsjiktet lagres fortrinnsvis for bruk i et reservoar 4 under et gassteppe som er inert overfor det lagrede materiale, slik som f.eks. nitrogen eller argon.
Fluidisering oppnås ved en høy grad av tilbakeføring til og gjennom sjiktet, karakteristisk i størrelsesorden ca. 50 ganger mengden av tllmatning av oppfriskningsgass. Virvelsj Iktet har det generelle utseende av en tett masse av levende partikler i en eventuelt fri virvelstrømning, dannet av perkolering av gass gjennom sjiktet. Trykkfallet gjennom sjiktet er lik eller noe større enn massen av sjiktet dividert med tverrsnittsarealet. Det er således avhengig av reaktorens geometri.
Oppfriskningsgass mates til sjiktet i en mengde lik hastigheten med hvilken partikkelformig polymer trekkes av. Sammensetningen av oppfriskningsgassen bestemmes ved en gassanalysør 5 som er anbragt over sjiktet. Gassanalysøren bestemmer sammensetningen av gassen som tilbakeføres og sammensetningen av oppfriskningsgassen justeres i henhold til dette for å opprettholde en i det vesentlige stabil gassformig sammensetning i reaksjonssonen.
For å sikre total fluidisering blir tilbakeført gass og hvis ønskelig en del av oppfriskningsgassen returnert over en gasstilbakeføringslinje 6 til reaktoren ved punktet 7 under sjiktet. På dette punkt er det en gassfordellngsplate 8 over tilbakeførlngspunktet for å understøtte fluidisering av sj iktet.
Andelen av gasstrøm som ikke reagerer i sjiktet utgjør tilbakeføringsgassen som fjernes fra polymeriseingssonen, fortrinnsvis ved å føre den inn i en hastighetsreduksjonssone 3 over sjiktet der medrevne partikler gis en anledning til å falle tilbake i sjiktet.
Tilbakeført gass komprimeres deretter i en kompressor 9 og føres gjennom en varmeveksler 10 der reaksjonsvarmen fjernes før den føres tilbake i sjiktet. Temperaturen i sjiktet reguleres til en i det vesentlige konstant temperatur under stabile driftsbetingelser ved stadig å fjerne reaksjonsvarme. Ingen bemerkbar temperaturgradient synes å foreligge innen den øvre del av sjiktet. En temperaturgradient vil foreligge i bunnen av sjiktet i et sjikt på ca. 152,4 - 304,8 mm, mellom temperaturen for innløpsgassen og temperaturen for resten av sjiktet. Tilbakeført materiale føres deretter tilbake til reaktoren ved dens base 7 og til virvelsj iktet gjennom fordelingsplaten 8. Kompressoren 9 kan også være anbragt nedstrøms varmeveksleren 10.
Fordelingsplaten 8 spiller en viktig rolle i drift av reaktoren. Virvelsjiktet inneholder voksende og dannede partikkelformige polymerpartikler så vel som katalysatorpartikler. Da polymerpartiklene er varme og muligens aktive må de forhindres fra avsetning, for hvis man tillater at det foreligger en hvilende masse, kan enhver aktiv katalysator som inneholdes i denne fortsette å reagere og forårsake sammensmelting. Diffuserende tilbakeføringsgass gjennom sjiktet i en mengde tilstrekkelig til å opprettholde fluidisering gjennom sjiktet er derfor viktig. Fordelingsplaten 8 tjener til dette formål og kan være en sikt, en spaltet plate, en perforert plate, en plate av boblehettetypen o.l. Elementene av platen kan alle være stasjonære eller platen kan være av mobil type som beskrevet i US-PS 3.298.792. uansett konstruksjon må den diffundere tilbakeført gass gjennom partiklene ved sjiktets basis for å holde sjiktet i fluidisert tilstand og også tjene til å understøtte et hvilende sjikt av harpikspartikler når reaktoren Ikke er i drift. De mobile elementer i platen kan benyttes for å fjerne polymerpartikler som er fanget i eller på platen.
Hydrogen benyttes som kjedeoverføringsmiddel i polymeriseringsreaksjonen. Forholdet mellom hydrogen og etylen som benyttes vil variere mellom ca. 0,1 og ca. 2,0 mol hydrogen pr. mol monomer i gasstrømmen.
Enhver gass som er inert overfor katalysatoren og reaktantene kan også være tilstede i gasstrømmen. Aktlvatorforbindelsen tilsettes fortrinnsvis til reaktorsystemet nedstrøms varmeveksleren 10. Således kan aktlvatorforbindelsen mates til gasstilbakeføringssystemet fra en dispenser 11 gjennom rørledningen 12.
Forbindelser med formelen Zn(Ra)(Rb), der Ra og Rt er like eller forskjellige alifatiske eller aromatiske hydrokarbonrester inneholdende fra 1-14 karbonatomer kan benyttes i forbindelse med hydrogen, med de her beskrevne behandlede katalysatorer, som molekylvektkontroll- eller kjedeover-føringsmidler, dvs. for å øke smelteindeksverdiene for polymerene som fremstilles. Ca. 0 til ca. 100 og fortrinnsvis ca. 10 til ca. 30 mol sinkf orbindelse som Zn benyttes i gasstrømmen i reaktoren pr. mol titanforbindelse som Ti i reaktoren. Sinkforbindelsen tilføres reaktoren, fortrinnsvis I form av en fortynnet oppløsning (ca. 2 til ca. 30 vekt-5é) i et hydrokarbonoppløsnlngsmiddel eller absorberes på et fast fortynningsmateriale slik som silisiumdioksyd, i mengder på ca. 10 til ca. 50 vekt-#. Disse sammensetninger har en tendens til å være pyrofore. Sinkforbindelsen kan tilsettes alene eller med en hvilken som helst ytterligere andel av aktivatorforbindelse som skal tilsettes reaktoren fra en ikke vist mateinnretning og som kan anbringes nær dispenseren 11.
Det er vesentlig å kjøre virvelsjiktreaktoren ved en temperatur under sintringstemperaturen for polymerpartiklene for å sikre at sintring ikke inntrer. For å gi høydensitets-polymerer med smelteindekser og lave smelt-flyt-forhold er en driftstemperatur fra ca. 90 til ca. 115"C foretrukket. Som forklart ovenfor gjøres etter behandling med en borhalogenidforbindelse katalysatorene som benyttes 1 polymerIserings-prosessen mere stabile når de eksponeres til temperaturer utover 90°C og er i stand til å gi polymerer ved høyere produktiviteter og med mindre ledsagende etylenhydrogenerlng enn når lignende ikke-behandlede katalysatorer benyttes.
Virvelsjiktreaktoren kjøres ved trykk på opptil 70 kg/cm<2> og kjøres fortrinnsvis ved trykk på fra ca. 7 til ca. 21 kg/cm<2 >der drift ved høyere temperatur i slike områder favoriserer varmeoverføring fordi en økning i trykket øker varmekapa-siteten pr. volumenhet for gassen.
Den partielt aktiverte eller helt uaktiverte forblanding injiseres inn i sjiktet i en mengde lik forbruket ved et punkt 13 som er over fordelingsplaten 8. Fortrinnsvis sprøytes forblandingen inn i et punkt i sjiktet der det foreligger en god blanding av polymerpartiklene. Innsprøyting av forblandingen ved et punkt over fordelingsplaten er et viktig trekk ved oppfinnelsen. Fordi katalysatoren som dannes fra en slik forblanding er sterkt aktiv, kan innsprøyting av forblandingen i området under fordelingsplaten forårsake at polymeriseringen begynner der og eventuelt forårsaker tilstopping av fordelingsplaten. Innsprøyting i det levende sjikt understøtter derfor fordeling av katalysatoren i hele sjiktet og har en tendens til å forhindre dannelse av lokaliserte punkter med høy katalysatorkonsentrasjon som kan resultere i dannelse av "varme punkter". Innsprøyting av forblandingen i reaktoren over sjiktet kan resultere i for stor katalysatoroverføring inn i tilbakeføringsledningen der polymeriseringen kan begynne og der eventuelt tilstopping av rørledningen og varmeveksleren kan inntre.
En gass som er inert overfor katalysatoren slik som nitrogen eller argon, benyttes for å bære den partielt aktiverte eller helt uaktiverte forblandingen inn i sjiktet. Produksjonshastigheten for sjiktet reguleres ved katalysator-innsprøytingshastigheten. Produksjonshastigheten kan økes ved ganske enkelt å øke hastigheten for katalysatorinnsprøyting og reduseres ved å redusere hastigheten av katalysator-innsprøyting.
Fordi enhver forandring i hastigheten av katalysatorinn-sprøyting vil forandre graden av reaksjonsvarmedannelse, justeres temperaturen i tilbakeføringsgassen som trer inn i reaktoren oppad og nedad for tilpasning til forandringen i varmedannelsesgraden. Dette sikrer bibeholdelse av en i det vesentlige konstant temperatur i sjiktet. Total instrumen-tering av kjølesystemene både for virvelsjiktet og tilbake-ført gass er selvfølgelig nødvendig for å påvise enhver temperaturforandring i sjiktet for å muliggjøre for opera-tøren å foreta en egnet justering i temperaturen i den tilbakeførte gass.
Under et gitt sett driftsbetingelser holdes virvelsjiktet ved i det vesentlige konstant høyde ved å trekke av en del av sjiktet som produkt i en mengde lik dannelsesvarmen for partikkelformig polymerprodukt. Fordi varmedannelsesgraden direkte står i forbindelse med produktdannelse, er en måling av temperaturstigningen for gassen over reaktoren (for-skjellen mellom gassinnløpstemperatur og gassutløpstempe-ratur) bestemmende for dannelseshastigheten for partikkelformig polymer ved konstant gasshastighet.
Det partikkelformige polymerprodukt trekkes fortrinnsvis av ved punktet 14 ved eller nær fordelingsplaten 8 og i suspen-sjon med en andel av gasstrømmen som luftes av etter hvert som partiklene avsettes for å minimalisere ytterligere polymerisering og sintring når partiklene når den siste oppsamlingssone. Den suspenderende gass kan også benyttes for å drive produktet fra én reaktor til en annen.
Det partikkelformige polymerprodukt blir hensiktsmessig og fortrinnsvis trukket av ved sekvensdrift av et par tids-regulerte ventiler 15 og 16 som definerer en segregeringssone 17. Mens ventilen 16 er lukket, åpnes ventilen 17 for å slippe ut en plugg av gass og produkt til sonen 17 mellom denne og ventilen 15 som deretter lukkes. Ventilen 16 åpnes deretter for å slippe produktet ut til en ytre gjenvinnings-sone. Ventilen 16 lukkes deretter for å avvente den neste produktgjenvinningsoperasjon. Avluftet gass Inneholdende ikke-omsatte monomerer kan gjenvinnes fra en sone 17 gjennom rørledningen 18 og komprimeres i en kompressor 19 og føres direkte tilbake, eller gjennom en renser 20 over en rør-ledning 21 til en gasstilbakeføringslinje 6 ved et punkt oppstrøms tilbakeføringskompressoren 9.
Til slutt er virvelsjiktreaktoren utstyrt med et egnet avluftingssystem for å tillate avlufting av sjiktet under oppstarting og nedkjøring. Reaktoren krever ikke bruk av innretninger for omrøring og/eller skraping av veggene. Tilbakeføringsgassledningen 6 og elementene deri (kompressoren 8 og varmeveksleren 10) bør ha glatt overflate og være frie for unødvendige hindringer for ikke å hindre strømmen av tilbakeføringsgass.
Det høyaktive katalysatorsystem gir et virvelsjiktprodukt med en midlere partikkelstørrelse på ca. 0,5 til ca. 1,27 mm og fortrinnsvis ca. 0,5 til ca. 1,02 mm i diameter hvori katalysatorrestinnholdet er uvanlig lavt. Polymerpartiklene er relativt lette å fluidisere i et sjikt.
Matestrømmen av gassformig monomer, med eller uten inerte gassformige fortynningsmidler, mates til reaktoren i en rom-tidmengde på ca. 21-160 kg/t/m<J> sjiktvolum.
Uttrykket "jomfru"-harpiks eller -polymer slik det heri benyttes betyr polymer i granulær form slik at den gjenvinnes fra polymeriseringsreaktoren.
De følgende eksempler er ment å illustrere fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og ikke ment å legge en begrensning på dens ramme.
Egenskapene for polymerene som fremstilles i eksemplene bestemmes ved følgende prøvemetoder:
Densitet
Det fremstilles en plate som kondisjoneres i 1 time ved 120<*>C for å være nær likevektsskrystallinitet og den avkjøles deretter hurtig til romtemperatur. Målinger på densitet skjer deretter i en densitetsgradientkolonne og densitetsverdiene angis i g/cm5 .
Smelteindeks. Ml
ASTM D-1238 - betingelse E, målt ved 190°C, angitt i g/10 min.
Flvtindeks. HLMI
ASTM D-1238 - betingelse F, målt ved 10 ganger vekten som benyttes ved smelteindeksprøven ovenfor.
Produktivitet
En prøve av harpiksproduktet foraskes og vekt-5t aske bestemmes; fordi asken i det vesentlige består av katalysatoren, er produktiviteten således kg polymer som fremsilles pr. kg forbrukt katalysator totalt. Mengden av Ti, Mg, B og halo-genid i asken bestemmes ved elementanalyse.
Massedensltet
ASTM D-1895 - metode B. Harpiksen helles via en 0,5 mm trakt inn i en 400 ml gradert sylinder til 400 ml-linjen uten å ryste sylinderen og veies ved differanse.
Midlere partikkelstørrelse
Denne beregnes fra siktanalysedata målt i henhold til ASTM D-1921 - metode A, ved bruk av 500 g prøve. Beregningene er basert på vektfraksjoner som forblir på siktene.
Eksempel 1
Impregnering av bærer med forblanding
Til en 12-llters kolbe utstyrt med mekanisk rører ble det innført 41,8 g eller 0,439 mol vannfri MgCl2 og 2,5 liter tetrahydrofuran, THF. Til denne blanding ble det dråpevis satt 27,7 g eller 0,146 mol T1C14 i løpet av en halv time. Blandingen ble oppvarmet til 60° C i ca. en halv time for fullstendig å oppløse materialet.
500 g silislumdioksyd ble dehydratisert ved oppvarming til en temperatur på 800°C og oppslemmet 1 3 liter isopentan. Oppslemmingen ble oppløst, mens 124 ml av en 20 vekt-#-ig oppløsning av trietylaluminium i heksan ble tilsatt i løpet av et kvarter. Blandingen ble tørket under nitrogenspyling ved 60°C i ca. 4 timer og ga et tørt, frittrlslende pulver inneholdende 4 vekt-Æ aluminiumalkylforbindelse.
Alternativt tørkes silisiumdloksydsjiktet og behandles på samme måte med en oppløsning av tri-n-heksylaluminium eller dletylsink for å gi et behandlet silislumdioksyd inneholdende 4 vekt-SÉ metallalkylforbindelse.
Det behandlede silislumdioksyd ble deretter tilsatt til oppløsningen fremstilt som angitt ovenfor og omrørt i et kvarter. Blandingen ble tørket under nitrogenspyling ved 60°C i ca. 4 timer og ga et tørt, impregnert, frittrislende pulver med silisiumdioksydets partikkelstørrelse.
Eksempel 2
Behandling av forblanding med bortriklorid
500 g silisiumdioksyd-impregnert forblanding, fremstilt i henhold til eksempel 1, ble oppslemmet 13 1 isopentan og
omrørt, mens en 1-molar oppløsning av bortriklorid i metylen-diklorid ble tilsatt i løpet av et kvarter. Silisiumdioksyd-lmpregnert forblanding og bortrikloridoppløsning ble benyttet i mengder som ga et molforhold mellom bor og elektrondonorforbindelse (i forblandingen) på 0,75:1. Blandingen ble tørket under nitrogen ved 60° C i ca. 4 timer og ga et tørt, f rittrislende pulver med sllisiumdioksydets partikkel-størrelse .
Eksempel 3
Behandling av forblandingen med etvlbordiklorid
500 g silisiumdioksyd-impregnert forblanding fremstilt i henhold til eksempel 1 ble oppslemmet 13 1 isopentan og omrørt, mens en 10 vekt-Æ oppløsning av etylbordlklorid i heptan ble tilsatt i løpet av et kvarter. Den silisiumdioksyd-impregnerte forblanding og etylbordiklorloppløsningen ble benyttet i mengder som ga et molforhold mellom bor og elektrondonorforbindelse (i forblandingen) på 0,75:1. Blandingen ble tørket under et nitrogentrykk ved 60"C i ca. 4 timer og ga et tørt, frittrislende pulver med sllisiumdioksydets partikkelstørrelse.
Eksempel 4
Fremstilling av partielt aktivert forløper
Etter behandling med borhalogenidforbindelse i henhold til eksemplene 2 og 3 ble de ønskede vektmengder av hver av de silisiumdioksyd-impregnerte forblandinger, fremstilt i henhold til disse eksempler, oppslemmet i vannfri isopentan, sammen med tilstrekkelig aktivatorforbindelse til å gi en partielt aktivert forblanding med et molforhold mellom Al og Tl på 4:1.
I hvert tilfelle var innholdet i oppslemmlngssystemet grundig blandet ved romtemperatur i ca. et kvarter til 1 time. Hver oppslemming ble deretter tørket under en strøm av tørr nitrogen ved en temperatur av 65 ± ICC i ca. 4 timer for å fjerne isopentanfortynningsmidlet. Det ble oppnådd et frittrislende, partikkelformig materiale inneholdende partielt aktivert forblanding, impregnert i porene av silislumdioksyd og med silisiumdioksydets størrelse og form. Dette materialet ble lagret under tørr nitrogen inntil det var ferdig til bruk.
Eksemplene 5- 8
Etylen ble homopolymerisert i en serie på 4 forsøk ved å benytte virvelsjiktreaktorsystemet som er beskrevet og illustrert tidligere. Polymeriseringsreaktoren hadde en nedre del på 3 m og med en diameter på 34,3 cm og en øvre del med en høyde på 4,8 m og en diameter på 60 cm.
Hver av polymeriseringsreaksjonene ble gjennomført i 24 timer ved 105'C under et trykk på 21 kg/cm<2> manometertrykk, en gasshastighet på ca. 3-6 ganger Gmf, et rom-tid-utbytte på ca. 44,85 - 78,5 og et H2:C2-molforhold på 0,35-0,42.
I den første polymerisering, eksempel 5, ble sillsiumdioksyd-impregnert forblanding, fremstilt i henhold til eksempel 1, matet til polymeriseringsreaktoren sammen med en 5 vekt-Sé oppløsning av trietylalumlnium i isopentan for å gi en totalt aktivert katalysator i reaktoren med et Al:Ti-molforhold på 15:1 til 30:1.
I de neste tre polymeriseringer (eksemplene 6-8), ble silisiumdioksyd-impregnert forblanding, fremstilt i henhold til eksempel 1, først behandlet med en borhalogenidforbindelse i henhold til eksempel 2 eller 3 før den ble matet til polymeriseringsreaktoren. Aktivering av forblandingen ble gjennomført som i den føste polymerisering.
Tabell I nedenfor oppsummerer reaksjonsbetingelsene som ble benyttet i hvert eksempel, egenskapene for de i hvert eksempel fremstilte polymerer, mengden etylenhydrogenerlng som opptrådte under polymeriseringen samt hvert katalysator-systems produktivitet.
Eksemplene 9- 12
Etylen ble homopolymer i sert i en serie på 4 forsøk ved bruk av det samme virvelsjiktreaksjonssystem som ble benyttet i eksemplene 5-8.
I denne serie polymeriseringer ble den impregnerte forblanding som ble benyttet fremstilt i henhold til eksempel 1 og partielt aktivert som beskrevet i henhold til eksempel 4 før den ble matet til reaktoren. I de første to forsøk, eksemplene 9 og 10, var forblandingen ikke behandlet med en borhalogenidforbindelse før den ble partielt aktivert. I de neste to forsøk, eksemplene 11 og 12, ble forblandingen behandlet med bortriklorid i henhold til eksempel 2 før den ble partielt aktivert.
I hvert tilfelle ble aktivering av forblandingen gjort ferdig i reaktoren ved tilsetning av en 5 vekt-#-ig oppløsning av aluminiumalkyl i isopentan til reaktoren for å gi en totalt aktivert katalysator med et Al/Ti-molforhold på 15:1 til 30:1.
Hver polymerisering ble gjennomført i 24 timer ved 105* C under et trykk på 21 kg/cm<2> manometertrykk, en gasshastighet på ca. 3-6 ganger Gmf, et rom-tidutbytte på ca. 52,86 - 80,1 og et H2:C2-molforhold på 0,40 - 0,51.
Tabell II nedenfor oppsummerer reaksjonsbetingelsene som ble benyttet i hvert eksempel, egenskapene for de 1 hvert eksempel fremstilte polymerer, graden av etylenhydrogenerlng som ble oppnådd under polymeriseringen og produktiviteten for hvert katalysatorsystem.
Claims (23)
1.
Kontinuerlig katalytisk prosess for fremstilling av etylenhomopolymerer eller -kopolymerer inneholdende minst 97 mol-56 etylen og ikke mer enn 3 mol-Æ av en eller flere a-olefiner inneholdende 3-8 karbonatomer, Idet polymerene som fremstilles i granulær form har en densitet på 0,94 - 0,97 g/cm<2 >og et forhold mellom smelteindeks og flytindeks på 22 - 32, omfattende å bringe i kontakt etylen og eventuelt minst et a-olefin inneholdende fra 3-8 karbonatomer, i nærvær av hydrogen som kjedeoverføringsmiddel, ved en temperatur på 90-115° C og et trykk ikke over 70 kg/cm2 , i en gassf asereak-sjonssone, med partikler av et katalysatorsystem omfattende en forblanding med formelen
hvori R er en alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest inneholdende fra 1-14 karbonatomer, eller COR' hvori R<*> er en alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest inneholdende fra 1-14 karbonatomer,
X er valgt blant Cl, Br, I og blandinger derav,
[ED] er en organisk elektrondonorforbindelse valgt blant alkylestere av alifatiske og aromatiske karboksylsyrer, alifatiske etere, cykliske etere og alifatiske ketoner,
m er 0,5 - 56,
n er 0, 1 eller 2,
p er 2 - 116 og
q er 2 - 85,
idet forblandingen er fortynnet med et inert bærermateriale og totalaktivert med 10-400 mol av en aktivatorforbindelse pr. mol titanforbindelse med formelen
hvori X" er Cl eller OR<1>", R" og R'" er like eller forskjellige og er mettede hydrokarbonrester med fra 1-14 karbonatomer, e er 0-1,5, feri eller Oogd+e+f =3, karakterisert ved at det anvendes en forblanding som inneholder 0,1 - 3 mol borhalogenidforbindelse pr. mol elektrondonor i forblandingen hvor borhalogenidforbindelsen har formelen
hvori R er en alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest inneholdende fra 1-14 karbonatomer, X<*> er valgt blant Cl, Br og blandinger derav, og c er 0 eller 1.
2.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at forblandingen blandes mekanisk med den inerte bærer og at den blandede blandingen inneholder fra 10-50 vekt-5fj av forblandingen.
3.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den inerte bærer er impregnert med forblandingen og at den impregnerte bærer inneholder 3-50 vekt-# forblanding.
4.
Fremgangsmåte ifølge kravene 1, 2 eller 3, karakterisert ved at den inerte bærer er silislumdioksyd.
5.
Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at silisiumdioksydet er modifisert med dietylsink.
6.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-5,
karakterisert ved at X og X' er Cl, [ED] er tetrahydrofuran, n er 0, m er 1,5 - 5, p er 6 - 14 og q er 3-10.
7.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at borhalogenidforbindelsen er bortriklorid.
8.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at borhalogenidforbindelsen er etylbordiklorid.
9.
Fortynnet forblanding for anvendelse ved fremgangsmåten i henhold til krav 1, der forblandingen har formelen
hvori R er en alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest inneholdende fra 1-14 karbonatomer, eller COR<*> hvori R<*> er en alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest inneholdende fra 1-14 karbonatomer,
X er valgt blant Cl, Br, I og blandinger derav,
[ED] er en organisk elektrondonorforbindelse valgt blant alkylestere av alifatiske og aromatiske karboksylsyrer, alifatiske etere, cykliske etere og alifatiske ketoner,
m er 0,5 - 56,
n er 0, 1 eller 2,
p er 2 - 116 og
q er 2 - 85,
og forblandingen er fortynnet med en inert bærer og totalt aktivert med 10-400 mol av en aktivatorforbindelse med formelen
hvori X" er Cl eller OR'", R" og R'" er like eller forskjellige og er mettede hydrokarbonrester med fra 1-14 karbonatomer, e er 0-1,5, feri eller Oogd+e+f =3, karakterisert ved at forblandingen inneholder 0,1 - 3 mol borhalogenidforbindelse pr. mol elektrondonor i forblandingen, hvor borhalogenidforbindelsen har formelen
hvori R er en alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest inneholdende fra 1-14 karbonatomer, X<*> er valgt blant Cl, Br og blandinger derav, og c er 0 eller 1.
10.
Fortynnet forblanding ifølge krav 9, karakterisert ved at forblandingen er mekanisk blandet med den inerte bærer og at den denne blanding Inneholder 10-50 vekt-SÉ av forblandingen.
11.
Fortynnet forblanding ifølge krav 9, karakterisert ved at den inerte bærer er impregnert med forblandingen og at den impregnerte bærer inneholder fra 3-50 vekt-5f> forblanding.
!2.
Fortynnet forblanding Ifølge krav 9, 10 eller 11, karakterisert ved at den inerte bærer er silisiumdioksyd.
13.
Fortynnet forblanding ifølge krav 12, karakterisert ved at silisiumdioksydet er modifisert med dietylsink.
14.
Fortynnet forblanding ifølge et hvilket som helst av kravene 9-13, karakterisert ved at X og X' er Cl, [ED] er tetrahydrofuran, n er 0, m er 1,5 - 5, p er 6 - 14 og q er 3 - 10.
15.
Fortynnet forblanding ifølge et hvilket som helst av kravene 9-14, karakterisert ved at borhalogenidforbindelsen er bortriklorid.
16.
Fortynnet forblanding ifølge et hvilket som helst av kravene 9-14, karakterisert ved at borhalogenidforbindelsen er etylbordiklorid.
17.
Fremgangsmåte for fremstilling av en fortynnet forblanding i henhold til krav 9, omfattende A) å danne en forblanding med formelen
hvori R er en alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest inneholdende fra 1-14 karbonatomer, eller COR' hvori R' er en alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest inneholdende fra 1-14 karbonatomer,
X er valgt blant Cl, Br, I og blandinger derav,
[ED] er en organisk elektrondonorforbindelse valgt blant alkylestere av alifatiske og aromatiske karboksylsyrer, alifatiske etere, cykliske etere og alifatiske ketoner,
m er 0,5 - 56,
n er 0, 1 eller 2,
p er 2 - 116 og
q er 2 - 85,
ved oppløsning av minst en magnesiumforbindelse og minst en titanforbindelse i minst en flytende organisk elektrondonorforbindelse for å danne en oppløsning av nevnte forblanding i nevnte elektrondonorforbindelse, idet magnesiumforbindelsen har formelen MgX2, titanforbindelsen har formelen Ti(OR)aXtø, hvor a er 0, 1 eller 2, b fra og med 1 til og med 4 og a + b er 3 eller 4, idet magnesiumforbindelsen, titanforbindelsen og nevnte elektrondonorforbindelse er benyttet i slike mengder at verdiene for m, n, p og q tilfredsstilles og B) fortynning av forblandingen med en inert bærer, karakterisert ved at den fortynnede forblanding behandles med en borhalogenidforbindelse méd formelen
hvori R er en alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest inneholdende fra 1-14 karbonatomer, X<*> er valgt blant Cl, Br og blandinger derav, og c er 0 eller 1.
18.
Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at forblandingen blandes mekanisk med inert bærer slik at den impregnerte bærer får et innhold på 10-50 vekt-£ av forblandingen.
19.
Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at den impregnerte bærer får et innhold på 3-50 vekt-56 forblanding.
20.
Fremgangsmåte ifølge kravene 17, 18 eller 19,
karakterisert ved at den inerte bærer er silislumdioksyd.
21.
Fremgangsmåte ifølge krav 20, karakterisert ved at silsiumdioksydet er modifisert med dietylsink.
22.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 17-21, karakterisert ved at X og X' er Cl, [ED] er tetrahydrofuran, n er 0, m er 1,5 - 5, p er 6 - 14 og q er 3-10.
23.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 17-22, karakterisert ved at borhalogenidforbindelsen er etylbordiklorid.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/219,877 US4379758A (en) | 1980-12-24 | 1980-12-24 | Catalyst composition for polymerizing ethylene |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO814405L NO814405L (no) | 1982-06-25 |
NO160084B true NO160084B (no) | 1988-11-28 |
NO160084C NO160084C (no) | 1989-03-08 |
Family
ID=22821129
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO814405A NO160084C (no) | 1980-12-24 | 1981-12-22 | Kontinuerlig katalytisk prosess for fremstilling av etylen-homo-eller kopolymerer, en fortynnet forblanding for anvendelse ved fremgangsmaaten samt fremstilling av denne forblanding. |
Country Status (27)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4379758A (no) |
EP (1) | EP0055605B1 (no) |
JP (1) | JPS57131207A (no) |
KR (1) | KR870000215B1 (no) |
AT (1) | ATE12506T1 (no) |
AU (1) | AU545015B2 (no) |
BR (1) | BR8108356A (no) |
CA (1) | CA1173424A (no) |
CS (1) | CS232720B2 (no) |
DD (1) | DD202442A5 (no) |
DE (1) | DE3169765D1 (no) |
DK (1) | DK161650C (no) |
EG (1) | EG15689A (no) |
ES (2) | ES508324A0 (no) |
FI (1) | FI70418C (no) |
GR (1) | GR77631B (no) |
HU (1) | HU185489B (no) |
IE (1) | IE52619B1 (no) |
IL (1) | IL64514A (no) |
IN (1) | IN155642B (no) |
MA (1) | MA19356A1 (no) |
NO (1) | NO160084C (no) |
NZ (1) | NZ199249A (no) |
PH (1) | PH17075A (no) |
PL (2) | PL134401B1 (no) |
TR (1) | TR21811A (no) |
ZA (1) | ZA818699B (no) |
Families Citing this family (44)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IL71357A (en) * | 1983-03-29 | 1987-03-31 | Union Carbide Corp | Process for producing low density ethylene copolymers |
US4834947A (en) * | 1983-09-01 | 1989-05-30 | Mobil Oil Corporation | Reactor system for rapid kill gas injection to gas phase polymerization reactors |
JPH07116253B2 (ja) * | 1986-01-21 | 1995-12-13 | 東ソー株式会社 | ポリオレフインの製造方法 |
US4719193A (en) * | 1986-09-30 | 1988-01-12 | Union Carbide Corporation | Processes for preparing polyethylene catalysts by heating catalyst precursors |
US5064798A (en) * | 1988-08-19 | 1991-11-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst for olefin polymerization |
FI91968C (fi) * | 1989-11-28 | 1994-09-12 | Borealis Polymers Oy | -olefiinien polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikompositio, sen valmistus ja käyttö |
DK0446989T3 (da) * | 1990-03-16 | 1996-09-16 | Polimeri Europa Srl | Katalysator på bærer til ethylenpolymerisation og copolymerisationen af ethylen med alfa-olefiner, dens fremstilling og brug |
FI86989C (fi) * | 1990-12-19 | 1992-11-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent foer olefiner, en polymerisationskatalysatorkomponent som har framstaellts enligt foerfarandet, och dess anvaendning |
US5597770A (en) * | 1991-05-30 | 1997-01-28 | Hanwha Chemical Corporation | Titanium-based catalyst composition for polymerizing ethylene |
FI92405C (fi) | 1992-12-22 | 1994-11-10 | Borealis Holding As | Uusi olefiinipolymerointikatalyytti, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö olefiinien polymerointiin |
US5453471B1 (en) * | 1994-08-02 | 1999-02-09 | Carbide Chemicals & Plastics T | Gas phase polymerization process |
US6384156B1 (en) | 1994-08-02 | 2002-05-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization process |
CN1098867C (zh) * | 1998-01-14 | 2003-01-15 | 中国石油化工集团公司 | 淤浆法全密度聚乙烯高效催化剂 |
US6200509B1 (en) | 1998-06-26 | 2001-03-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Form of synthetic rubber |
US6281306B1 (en) | 1999-12-16 | 2001-08-28 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
US6855655B2 (en) * | 2002-07-15 | 2005-02-15 | Univation Technologies, Llc | Supported polymerization catalyst |
US6780808B2 (en) * | 2002-07-15 | 2004-08-24 | Univation Technologies, Llc | Enhanced solubility of magnesium halides and catalysts and polymerization process using same |
CA2499951C (en) | 2002-10-15 | 2013-05-28 | Peijun Jiang | Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
US20050148742A1 (en) * | 2004-01-02 | 2005-07-07 | Hagerty Robert O. | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
US7985811B2 (en) * | 2004-01-02 | 2011-07-26 | Univation Technologies, Llc | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
US20070073012A1 (en) * | 2005-09-28 | 2007-03-29 | Pannell Richard B | Method for seed bed treatment before a polymerization reaction |
US7629422B2 (en) | 2004-12-21 | 2009-12-08 | Univation Technologies, Llc | Process for transitioning between Ziegler-Natta-based and chromium-based catalysts |
US7714082B2 (en) * | 2005-10-04 | 2010-05-11 | Univation Technologies, Llc | Gas-phase polymerization process to achieve a high particle density |
EP1845112A1 (en) * | 2006-04-12 | 2007-10-17 | Total Petrochemicals Research Feluy | Controlled distribution of active sites in Ziegler-Natta catalysts systems |
US7754834B2 (en) * | 2007-04-12 | 2010-07-13 | Univation Technologies, Llc | Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density |
WO2010080871A1 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Univation Technologies, Llc | Additive for gas phase polymerization processes |
BRPI1007430B1 (pt) | 2009-01-08 | 2020-05-12 | Univation Technologies, Llc | Processo de polimerização de poliolefina |
US8076429B2 (en) * | 2009-03-11 | 2011-12-13 | Lummus Novolen Technology Gmbh | Supertransparent high impact strength random block copolymer |
US8586685B2 (en) | 2009-07-23 | 2013-11-19 | Univation Technologies, Llc | Polymerization reaction system |
SA111320792B1 (ar) | 2010-09-29 | 2014-11-13 | Univ Zhejiang | مفاعل بلمرة للطبقة المميعة وطريقة لتحضير البوليمر |
RU2577324C2 (ru) | 2010-12-22 | 2016-03-20 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Добавка для способов полимеризации полиолефина |
WO2013036211A1 (en) * | 2011-09-05 | 2013-03-14 | Ptt Global Chemical Public Company Limited | High activity olefin polymerization catalyst comprising boron-containing silica support and the preparation thereof |
RU2612555C2 (ru) | 2011-11-30 | 2017-03-09 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способы и системы доставки катализатора |
EP2679609A1 (en) | 2012-06-28 | 2014-01-01 | Lummus Novolen Technology Gmbh | Sterically demanding dialkoxydialkylsilanes as external donors for ziegler catalysts for the polymerization of propylene |
EP2917677A1 (en) | 2012-11-12 | 2015-09-16 | Univation Technologies, LLC | Recycle gas cooler systems for gas-phase polymerization processes |
BR112016012502A2 (pt) | 2013-12-09 | 2017-08-08 | Univation Tech Llc | Alimentar aditivos de polimerização para processos de polimerização |
EP3247547B1 (en) | 2015-01-21 | 2023-03-22 | Univation Technologies, LLC | Methods for gel reduction in polyolefins |
WO2016118599A1 (en) | 2015-01-21 | 2016-07-28 | Univation Technologies, Llc | Methods for controlling polymer chain scission |
WO2018147931A1 (en) | 2017-02-07 | 2018-08-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst |
US11168157B2 (en) | 2018-12-04 | 2021-11-09 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Melt flow index response in polyethylene reactors |
WO2022020025A1 (en) | 2020-07-22 | 2022-01-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin compositions and articles thereof |
EP4259669A1 (en) | 2020-12-08 | 2023-10-18 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | High density polyethylene compositions with long-chain branching |
WO2023081577A1 (en) | 2021-11-02 | 2023-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions, articles thereof, and methods thereof |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB827390A (en) * | 1955-11-01 | 1960-02-03 | Exxon Research Engineering Co | Polymerisation of olefins |
BE559368A (no) * | 1956-09-17 | |||
US3444153A (en) * | 1965-08-16 | 1969-05-13 | Phillips Petroleum Co | Polymerization process and catalyst for olefins |
US4209601A (en) * | 1975-01-10 | 1980-06-24 | Nippon Oil Company, Limited | Process for the production of polyolefins |
DE2752577A1 (de) | 1977-11-25 | 1979-06-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines mischkatalysators |
CA1118148A (en) * | 1978-12-14 | 1982-02-09 | Union Carbide Corporation | Preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor |
US4303771A (en) * | 1978-12-14 | 1981-12-01 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor |
-
1980
- 1980-12-24 US US06/219,877 patent/US4379758A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-11-30 CA CA000391173A patent/CA1173424A/en not_active Expired
- 1981-12-11 MA MA19560A patent/MA19356A1/fr unknown
- 1981-12-11 NZ NZ199249A patent/NZ199249A/en unknown
- 1981-12-11 IL IL64514A patent/IL64514A/xx unknown
- 1981-12-15 ZA ZA818699A patent/ZA818699B/xx unknown
- 1981-12-18 TR TR21811A patent/TR21811A/xx unknown
- 1981-12-21 GR GR66880A patent/GR77631B/el unknown
- 1981-12-21 FI FI814100A patent/FI70418C/fi not_active IP Right Cessation
- 1981-12-22 HU HU813909A patent/HU185489B/hu not_active IP Right Cessation
- 1981-12-22 NO NO814405A patent/NO160084C/no unknown
- 1981-12-22 AU AU78790/81A patent/AU545015B2/en not_active Ceased
- 1981-12-22 BR BR8108356A patent/BR8108356A/pt not_active IP Right Cessation
- 1981-12-23 IN IN1446/CAL/81A patent/IN155642B/en unknown
- 1981-12-23 JP JP56207280A patent/JPS57131207A/ja active Granted
- 1981-12-23 DK DK576781A patent/DK161650C/da not_active IP Right Cessation
- 1981-12-23 EG EG778/81A patent/EG15689A/xx active
- 1981-12-23 DE DE8181306093T patent/DE3169765D1/de not_active Expired
- 1981-12-23 ES ES508324A patent/ES508324A0/es active Granted
- 1981-12-23 KR KR1019810005149A patent/KR870000215B1/ko active
- 1981-12-23 IE IE3073/81A patent/IE52619B1/en unknown
- 1981-12-23 CS CS819719A patent/CS232720B2/cs unknown
- 1981-12-23 DD DD81236173A patent/DD202442A5/de unknown
- 1981-12-23 EP EP81306093A patent/EP0055605B1/en not_active Expired
- 1981-12-23 PH PH26672A patent/PH17075A/en unknown
- 1981-12-23 AT AT81306093T patent/ATE12506T1/de not_active IP Right Cessation
-
1982
- 1982-01-04 PL PL1982234595A patent/PL134401B1/pl unknown
- 1982-01-04 PL PL1982244041A patent/PL135930B1/pl unknown
- 1982-12-30 ES ES518715A patent/ES518715A0/es active Granted
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO160084B (no) | Kontinuerlig katalytisk prosess for fremstilling av etylen-homo-eller kopolymerer, en fortynnet forblanding for anvendelse ved fremgangsmaaten samt fremstilling av denne forblanding. | |
US4303771A (en) | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor | |
KR840001786B1 (ko) | 에틸렌 코폴리머의 제조방법 | |
US4354009A (en) | Catalyst composition for copolymerizing ethylene | |
FI66402C (fi) | Sfaeriska polymerisationskatalysatorer som innehaoller fyllmedel och anvaendningen av dessa katalysatorer foer polymerisering av etylen | |
EP0004647B1 (en) | Process for copolymerizing ethylene | |
US4427573A (en) | Polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization | |
US4383095A (en) | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor | |
EP0080052B1 (en) | Improved catalyst composition for copolymerizing ethylene | |
JPS61204A (ja) | アルフア−オレフイン重合用触媒組成物の製造方法 | |
US5019633A (en) | Catalyst composition for polymerizing ethylene | |
US4562169A (en) | Alpha-olefins polymerization catalyst of high productivity | |
EP0083456B1 (en) | Improved process for copolymerizing ethylene | |
US4634752A (en) | Process for preparing alpha-olefin polymers | |
EP0012148B1 (en) | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor | |
JPS6150964B2 (no) | ||
KR830000165B1 (ko) | 유동상 반응기를 사용한 에틸렌 폴리머의 제조공정 | |
JPS61197608A (ja) | エチレンの重合方法 | |
JPS5835603B2 (ja) | 流動床反応器内で高密度エチレン重合体を製造する方法 | |
CS232750B2 (cs) | Způsob přípravy «praveného prekursoru vhodného jako složka katalytického systému pro výrobu homopolymerů a kopolymerů ethylenu s vysokou hustotou |