PL135930B1

PL135930B1 - Method of obtaining a catalyst for ethylene polymerization

Info

Publication number: PL135930B1
Application number: PL1982244041A
Authority: PL
Priority date: 1980-12-24
Filing date: 1982-01-04
Publication date: 1986-01-31
Also published as: EP0055605A2; NO814405L; AU7879081A; GR77631B; DK161650B; PL134401B1; CA1173424A; FI70418C; ATE12506T1; NO160084C; EG15689A; HU185489B; JPS57131207A; ES8305382A1; IE813073L; KR830007724A; KR870000215B1; IL64514A0; FI70418B; AU545015B2

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji etylenu. Z zastosowa¬ niem katalizatora wytworzonego sposobem wedlug wynalazku w procesie polimeryzacji etylenu otrzy¬ muje sie polimery etylenu o duzej gestosci, wyso¬ kim wskazniku szybkosci plyniecia i niskim sto¬ sunku szybkosci plyniecia. Katalizator wytworzony sposobem wedlug wynalazku stosuje sie zwlaszcza do polimeryzacji prowadzonej w fazie gazowej pod niskim cisnieniem z wytworzeniem homopolimerów i kopolimerów etylenu o gestosci od okolo 0,94 do okolo 0,97 g/cm*, wskazniku szybkosci plyniecia od powyzej 1,0 g/10 minut do okolo 100 g/10 minut i wspólczynniku plyniecia od okolo 22 do okolo 32.Homopolimery i kopolimery etylenu o wysokiej gestosci mozna otrzymac sposobem przedstawionym w opisach patentowych europejskich nr 0012147 i nr 0012148. Przy wytwarzaniu tych polimerów koniecz¬ ne jest stosowanie wysokiej temperatury polimery¬ zacji i utrzymywanie w reaktorze wysokiego sto¬ sunku wodór/etylen, w celu uzyskania polimerów o wskazniku szybkosci plyniecia powyzej 1,0 g/10 minut. Jednakze temperatura polimeryzacji powy¬ zej 90°C i wysoki stosunek wodór/etylen powoduja zmniejszenie aktywnosci katalizatorów stosowanych w takich procesach. Takwiec zadane polimery moga byc otrzymywane jedynie kosztem zmniejszonej aktywnosci katalizatora.Inna charakterystyczna cecha sposobów wedlug europejskich opisów patentowych nr, 0012147 i nr 2 0012148 jest to, ze w trakcie polimeryzacji etylen ulega w pewnym stopniu uwodornianiu. Uwodor¬ nianie etylenu uwidacznia sie szcczególnie w tem¬ peraturze powyzej 90°C, przy stosowaniu wysokie- 5 go stosunku wodór/etylen, dla uzyskania polimerów o wskazniku plyniecia powyzej 1,0 g/10 minut. Ilosc etanu powstajacego wskutek uwodorniania jest po¬ czatkowo stosunkowo mala, jednakze gaz ten stop¬ niowo gromadzi sie w reaktorze i' zastepuje re- io aktywne monomery. Zmniejszenie ilosci monomeru w reaktorze prowadzi do odpowiedniego zmniejsze¬ nia produktywnosci katalizatora.Obecnie stwierdzono, ze kompozycje katalityczne o zwiekszonej stabilnosci cieplnej i odpowiednie do is stosowania w wytwarzaniu polimerów etylenu o duzej gestosci, majace wysoki wskaznik plyniecia i niski wspólczynnik plyniecia, w procesie prowa¬ dzonym w fazie gazowej pod niskim cisnieniem, mozna wytwarzac przez formowanie kompozycji 20 prekursora ze zwiazku magnezu, zwiazku tytanu i zwiazku stanowiacego donor elektronów; rozcien¬ czenie kompozycji prekursora -obojetnym materia¬ lem nosnikowym; traktowanie rozcienczonej kom¬ pozycji prekursora halogenkiem boru; i aktywacje 26 kompozycji prekursora zwiazkiem glinoorganicz- nym. Takie kompozycje katalityczne mozna stoso¬ wac do wytwarzania wyzej wspomnianych polime¬ rów etylenu w temperaturze wyzszej niz dotychczas mozliwa, przy utrzymaniu, wysokiej produktywnosci 30 i niskim towarzyszacym uwodornianiu etylenu. 135 930135 930 3 4 Sposób wytwarzania katalizatora do polimeryza¬ cji etylenu polegajacy na formowaniu kompozycji prekursora a wzorze MgmTi(OR)nXp(ED)q, w którym R oznacza alifatyczny lub aromatyczny rodnik we¬ glowodorowy o 1—14 atomach wegla lub grupe COR', w której R' oznacza alifatyczny lub aroma¬ tyczny rodnik weglowodorowy o 1—14; X oznacza atom Cl, Br lub J albo ich mieszanine; ED oznacza organiczny zwiazek elektronodonorowy z grupy obejmujacej alkilowe estry alifatycznych lub aro¬ matycznych kwasów, alifatyczne etery, etery cy¬ kliczne i alifatyczne ketony; m oznacza liczbe 0,5—56; n oznacza liczbe 0,1—2; p oznacza liczbe 2—116; q — oznacza liczbe 2—85; przez rozpuszcze¬ nie co najmniej jednego zwiazku magnezu i co naj¬ mniej jednego zwiazku tytanu w co najmniej jed¬ nym organicznym zwiazku elektronodonorowym z wytworzeniem, roztworu kompozycji prekursora w zwiazku elektronodonorowym, przy czym zwia¬ zek magnezu ma strukture MgX* a zwiazek tytanu ma strukture Ti(OR)aXb, w którym to wzorze a oznacza liczbe 0, 1 lub 2, b oznacza liczbe 1—4 wlacznie; a a+b = 3 lub 4; i zwiazek magnezu, zwiazek tytanu oraz elektrodonorowy stosuje sie w ilosciach odpowiadajacych wartosciom m, n, p i q; po czym wytworzona kompozycje prekursora roz¬ ciencza sie obojetnym materialem nosnikowym i aktywuje, wedlug wynalazku polega na tym, ze kompozycje prekursora traktuje sie halogenkiem boru o wzorze BRcXVc, w którym R, X' i c maja wyzej podane znaczenie.Zalaczony rysunek przedstawia uklad reaktora ze zlozem fluidalnym, w którym mozna stosowac uklad katalizatora wytworzonego sposobem wedlug wyna¬ lazku.Traktowanie halogenkiem boru, wedlug wynalaz¬ ku, wyzej wspomnianych kompozycji katalitycznych powoduje, ze staja sie one bardziej odporne na dzia¬ lanie temperatury powyzej 90°C, a ich aktywnosc obniza sie w mniejszym stopniu, przy stosowaniu w procesach polimeryzacji powyzej tej temperatu¬ ry, niz aktywnosc katalizatorów nie poddanych takiej obróbce. Nieoczekiwanie, w temperaturze po¬ wyzej lub ponizej 90°C kompozycje katalityczne poddane takie} obróbce daja polimery z wyzsza wydajnoscia i przy nizszym stopniu uwodorniania etylenu niz ma to miejsce w przypadku stosowania katalizatorów nie poddanych takiej obróbce.Polimery etylenowe wytwarzane z zastosowaniem kompozycji katalitycznych wytworzonych sposobem wedlug wynalazku maja gestosc od okolo 0,94 do okolo 0,97 g/cm*. Przy danym wskazniku plyniecia, gestosc polimerów regulowana jest w pierwszym rzedzie iloscia komonomeru kopolimeryzowanego z etylenem. W nieobecnosci komonomeru etylen po¬ limeryzuje do homopolimerów o gestosci co naj¬ mniej okolo 0,96 g/cm*. Przez dodanie progresywne wiekszej ilosci komonomeru otrzymuje sie kopoli¬ mery o progresywnie mniejszej gestosci. Ilosc ko¬ monomeru potrzebnego do uzyskania tego samego wyniku bedzie, w tych samych warunkach, zmie¬ niac sie od komonomeru do komonomeru. Dla uzy¬ skania kopolimerów o danej gestosci i danym wskazniku szybkosci plyniecia, nalezy rózne ko- monomery stosowac w róznej ilosci molowej, zgod¬ nie z uszeregowaniem Cs C4 C5 C« C7 Ci.Kopolimery wytwarzane z zastosowaniem katali¬ zatorów wytworzonych sposobem wedlug wynalaz¬ ku sa kopolimerami o duzym procencie molowym (co najmniej 91%) etylenu i malym procencie molo¬ wym (nie wiecej niz 3%) jednej lub wiecej a-olefin o 3 do 8 atomach wegla. Takie olefiny, które win¬ ny nie miec rozgalezienia na zadnym z atomów wegla blizszym niz czwarty, obejmuja propylen, buten-1, penten-1, heksen-, 4-metylopenten-l, hep- ten-1 i okten-1. Korzystnymi a-olefinami sa propy¬ len, buten-1, heksen-1, 4-metylopenten-l i okten-1.Wskaznik szybkosci plyniecia homopolimeru lub kopolimeru jest odzwierciedleniem jego ciezaru czasteczkowego. Polimery o stosunkowo duze} ge¬ stosci maja stosunkowo niski wskaznik plyniecia.Polimery etylenu o nadzwyczaj duzej gestosci maja wskaznik plyniecia pod obciazeniem „nikh. load melt index" (HLMI) okolo 0,0 g/10 minut, a polime¬ ry etylenu o bardzo duzej gestosci maja HLMI od okolo 0,0 do okolo 1,0 g/10 minut. Polimery wytwa¬ rzane z zastosowaniem katalizatorów wytworzonych sposobem wedlug wynalazku maja normalny wskaz¬ nik plyniecia powyzej 1,0 do okolo 100 g/10 minut, korzystnie od okolo 2,0 do okolo, 50 g/10 minut, a HLMI od okolo 22 do 2200 g/10 minut. Wskaznik plyniecia polimerów jest funkcja temperatury po¬ limeryzacji, gestosci polimeru i stosunku wodór/mo¬ nomer w ukladzie reakcji. Wskaznik plyniecia wzra¬ sta ze wzrostem temperatury polimeryzacji iflub zmniejszeniem gestosci polimeru i/lub zwiekszeniem stosunku wodór/monomer. Oprócz wodoru, w celu dalszego zwiekszenia wskaznika szybkosci plyniecia mozna stosowac równiez inne czynniki przenoszace lancuch.Polimery etylenu wytwarzane z zastosowaniem katalizatorów wytworzonych sposobem wedlug wy¬ nalazku maja wspólczynnik plyniecia (MFR),*jod okolo 22 do okolo 32, korzystnie od okolo 25 do okolo 30. Wspólczynnik plyniecia jest innym spo¬ sobem wyrazania rozkladu gestosci (Mw/Mn) poli¬ meru. MFR w zakresie od okolo 22 do okolo 32 od¬ powiada Mw/Mn od okolo 2,7 do okolo 4,1, a MFR w zakresie od okolo 25 do okolo 30 odpowiada Mw/Mn od okolo 2,8 do okolo 3,6.Polimery wytwarzane z zastosowaniem kataliza¬ torów wytworzonych sposobem wedlug wynalazku maja szczatkowa zawartosc katalizatora, wyrazona w czesciach na milion metalicznego tytanu, ponizej 10, a poziom produktywnosci co najmniej 100 000 jednostek wagowych polimeru na jednostke wago¬ wa tytanu.Polimery wytwarzane z zastosowaniem kataliza¬ torów wytworzonych sposobem wedlug wynalazku maja czastki o przecietnej wielkosci rzedu od okolo Ofi do okolo 1,25 nim, a korzystnie od okolo 0,5 do okolo 1,0 mm (srednicy). Wielkosc czastek granular- nego materialu jest wazna z punktu widzenia lat¬ wosci fluidyzacji czastek polimeru w reaktorze ze zlozem fluidalnym,, jak opisano ponizej. Powyzsze granularne materialy maja równiez niska zawartosc pylu (nie wiecej niz 4,0% sumy produktu) o srednicy czastek ponizej 125 mikrometrów.Polimery wytwarzane z zastosowaniem kataliza¬ torów wytworzonych sposobem wedlug wynalazku 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 135 930 6 maja ciezar nasypowy od okolo 0,35 do okolo 0,45 g/cm8.Zwiazki stosowane do wytwarzania trwalych ka¬ talizatorów wedlug wynalazku obejmuje co naj¬ mniej jeden zwiazek tytanu, co najmniej jeden zwiazek magnezu i co najmniej jeden zwiazek sta¬ nowiacy donor elektronów, a ponadto co najmniej jeden halogenek boru, co najmniej jeden zwiazek aktywujacy i co najmniej jeden obojetny material nosnikowy, jak nizej okreslono.Zwiazek tytanu ma strukture wyrazona wzorem Ti(OR)aXb, w którym R oznacza alifatyczny lub aromatyczny rodnik weglowodorowy o 1 do 14 ato¬ mach wegla lub grupe COR', gdzie R' oznacza ali¬ fatyczny lub aromatyczny rodnik weglowodorowy o 1 do 14 atomach wegla; X oznacza atom Cl, Br lub J lub ich mieszanine; a oznacza liczbe 0, 1 lub 2; b oznacza liczbe 1 do 4 wlacznie: a a+b = = 3 lub 4.Zwiazki- tytanu mozna stosowac indywidualnie Jub w mieszaninie zwiazków takich jak TiClj, TiCU, Ti(OCH8)Cl3, Ti(OC6H5)Cl3, Ti(OCOCH*)Cls i Ti(OCOC6H6)Cl*.Zwiazek magnezu ma strukture przedstawiona wzorem MgXz, w którym X oznacza atom Cl, Br lub J lub ich mieszanine. Takie zwiazki magnezu mozna stosowac indywidualnie lub w mieszaninie, a naleza do nich MgClz, MgBr2 i MgJ2. Szczególnie korzystnym zwiazkiem magnezu jest bezwodny MgCfe.Zwiazek tytanu i zwiazek magnezu nalezy sto¬ sowac w postaci ulatwiajacej ich rozpuszczanie w zwiazku elektronodonorowym, jak nizej opisano.Jako zwiazek elektronodonorowy stosuje sie zwiazek organiczny ciekly w temperaturze 25°C, w którym rozpuszczalny jest zwiazek tytanu i zwiazek magne.u. Zwiazki elektronodonorowe sa znane jako takie lub jako zasady Lewisa.Zwiazkami elektronodonorowymi sa estry alkilo¬ we alifatycznych i aromatycznych kwasów karbo¬ ksylowych, alifatyczne etery, etery cykliczne i ali¬ fatyczne ketony. Sposród zwiazków elektronodono- rowych korzystne sa alkilowe estry nasyconych ali¬ fatycznych kwasów karboksylowych o 1 do 4 ato¬ mach wegla, estry alkilowe aromatycznych kwasów karboksylowych o 7 do 8 atomach wegla, alifatycz¬ ne etery o 2 do 8 atomach wegla, korzystnie o 3 do 4 atomach wegla, etery cykliczne o 3 do 4 atomach wegla, korzystnie jedno- lub dwuetery o 4 atomach wegla oraz alifatyczne ketony o 3 do 6 atomach wegla, korzystnie o 3 do 4 atomach wegla. Najko¬ rzystniejszymi zwiazkami elektronodonorowymi sa mrówczan metylu, octan etylu, octan butylu, eter etylowy, eter heksylowy, czterowodorofuran, dio¬ ksan, aceton i keton metylowy.Donory elektronów mozna stosowac pojedynczo lub w postaci ich mieszanin.Halogenek boru ma strukture wyrazona wzorem BRcXVc, w którym R oznacza alifatyczny lub aro¬ matyczny rodnik weglowodorowy o 1—14 atomach wegla lub grupe OR', gdzie R' równiez oznacza ali¬ fatyczny lub aromatyczny rodnik weglowodorowy o 1—14 atomach wegla; X' oznacza atom Cl lub Br lub ich mieszanine, a c oznacza liczbe 0 lub 1, gdy R oznacza alifatyczny lub aromatyczny rodnik we¬ glowodorowy lub liczbe 0, 1 lub 2, gdy R oznacza grupe OR'.Halogenki boru mozna stosowac indywidualnie lub w mieszaninie. Odpowiednimi zwiazkami sa BCla, BBr8, BCC^Ck; B(OCzH5)Cl2, B(OCiHi)*Cl, B(C6H5)C1* B(OC«H6)Cl2, B(C«Hlt)Cl,, B(OC,Hi,)Cl, i BfOCflHsfeCl. Szczególnie korzystnym zwiazkiem boru jest trójchlorek boru.Zwiazek aktywujacy ma strukture przedstawiona wzorem Al(R")dX"eHf, w którym X" oznacza Cl lub OR'", R" i R'" sa takie same lub rózne i oznaczaja nasycone rodniki weglowodorowe o 1 do 14 atomach wegla, e oznacza liczbe 0 do 1,5, f oznacza liczbe 1 lubO, ad+e+f = 3.Takie zwiazki aktywujace mozna stosowac indy¬ widualnie lub w mieszaninie. Odpowiednimi zwiaz¬ kami sa A1(C2H8)S, Al(C,H5)iCl, AKi-C^),, AWCzHshCl,, AKi-C^JaH, AKCHu),, A1(C,H17)S, AMC*H*)2H i AKCHsMOCzHj).Do aktywacji katalizatora w sposobie wedlug wy¬ nalazku stosuje sie okolo 10 do 400, korzystnie okolo 15 do 30 moli zwiazku aktywujacego na mol tytanu.Materialami nosnikowymi sa stale, czastkowe, po¬ rowate materialy obojetne w stosunku do innych skladników kompozycji katalizatora i do innych aktywnych skladników ukladu reakcyjnego. Takimi materialami nosnikowymi sa materialy nieorganicz¬ ne, takie jak tlenki krzemu i/lub glinu. Materialy nosnikowe stosuje sie w postaci suchych proszków o przecietnej wielkosci czasteczki od okolo 10 do okolo 250 mikrometrów, korzystnie od okolo 50 do okolo 150 mikrometrów. Materialy te sa równiez porowate i maja powierzchnie co najmniej Sm1 na gram, a korzystnie co najmniej 50 m* na gram. Ka¬ talityczna aktywnosc lub produktywnosc równiez widocznie zwiekszaja sie przez uzycie krzemionki o przecietnej wielkosci porów co najmniej 8,0 nm, a korzystnie co najmniej 10,0 nm. Material nosni¬ kowy winien byc suchy, tj. pozbawiony zaabsorbo¬ wanej wody. Suszenie materialu nosnikowego prze¬ prowadza sie przez ogrzewanie go w temperaturze co najmniej 600°C. Alternatywnie, material nosni¬ kowy wysuszony w temperaturze co najmniej 200°C mozna poddac obróbce jednym z wyzej opisanych zwiazków glinu, uzytym w ilosci okolo 1 do okolo 8% wagowych lub wiecej. Taka modyfikacja nosni¬ ka zwiazkami glinu daje kompozycje katalityczna o zwiekszonej aktywnosci i polepsza morfologie czastek uzyskanego polimeru etylenu. Do modyfi¬ kacji nosnika mozna uzyc równiez innych zwiazków metaloorganicznych, jak dwuetylocynk.Kompozycje prekursora formuje sie przez roz¬ puszczenie zwiazku tytanu i zwiazku magnezu w zwiazku elektronodonorowym, w zakresie tempera¬ tury od okolo 20°C do temperatury wrzenia zwiaz¬ ku elektronodonorowego. Zwiazek tytanu mozna do¬ dac do zwiazku elektronodonorowego przed lub po dodaniu zwiazku magnezu lub równoczesnie z nim.Rozpuszczanie zwiazku tytanu i zwiazku magnezu mozna ulatwic przez mieszanie, a w pewnych przy¬ padkach przez ogrzewanie do wrzenia pod chlod¬ nica zwrotna, obu tych zwiazków w zwiazku elek¬ tronodonorowym. Po rozpuszczeniu zwiazku tytanu i zwiazku magnezu kompozycje prekursora mozna wyodrebniac przez krystalizacje lub wytracanie ali- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60135 930 7 8 fatycznym lub aromatycznym weglowodorem o 5 do 8 atomach wegla, takimi jak heksan, izopentan lub benzen. Wykrystalizowana lub wytracona kompo¬ zycje prekursora mozna wyodrebniac w postaci drobnych, swobodnie plynacych czastek o przeciet¬ nej wielkosci od okolo 10 do okolo 100 mikrome¬ trów, po wysuszeniu w temperaturze do 60°G.Do wytwarzania katalitycznych kompozycji we¬ dlug wynalazku zwiazek magnezu stosuje sie w ilosci okolo 0,5 do okolo 56 moli, korzystnie okolo 1 do 10 moli na mol zwiazku tytanu.Nastepnie kompozycje prekursora rozciencza sie obojetnym materialem nosnikowym przez (1) me¬ chaniczne mieszanie lub (2) impregnowanie takiej kompozycji do materialu nosnikowego.Mechaniczne mieszanie obojetnego nosnika i kom¬ pozycji prekursora przeprowadza sie znanymi me¬ todami. Mieszanina odpowiednio zawiera od okolo 10 do okolo 50% wagowych kompozycji prekursora.Impregnacje obojetnego materialu nosnikowego kompozycja prekursora przeprowadza sie przez roz¬ puszczenie kompozycji prekursora w zwiazku elek- tronodonorowym i zmieszanie z rozpuszczona kom¬ pozycja prekursora nosnika. Nastepnie w tempera¬ turze do 70°C odpedza sie rozpuszczalnik.Nosnik moze równiez impregnowac kompozycje prekursora przez dodanie nosnika do roztworu su¬ rowca chemicznego stosowanego do formowania kompozycji prekursora w zwiazku elektronodono- rowym, bez wyodrebniania kompozycji prekursora z tego roztworu. Nadmiar zwiazku eleketronodono- rowego odpedza sie nastepnie przez wysuszenie w temperaturze do 70°C.Jako nosnik korzystnie stosuje sie krzemionke modyfikowana dwuetylocynkiem.Po wytworzeniu jak wyzej opisano, zmieszana lub zaimpregnowana kompozycja prekursora ma struk¬ ture przedstawiona wzorem MgmTii(OR)nXp(ED)q, w którym ED oznacza zwiazek elektronodonorowy, m oznacza liczbe 0,5 do 56, korzystnie 1,5 do 5, n ozna¬ cza liczbe 0,1 lub 2, p oznacza liczbe 2 do 166, ko¬ rzystnie 6 do 14, q oznacza liczbe 2 do 85, korzystnie 3 do 10, R oznacza rodnik weglowodorowy o 1 do 14 atomach wegla lub grupe COR', gdzie R' rów¬ niez oznacza alifatyczny lub aromatyczny rodnik weglowodorowy o 1 do 14 atomach wegla, a X ozna¬ cza atom Cl, Br lub J lub ich mieszanine.Indeks za znakiem pierwiastka tytanu (Ti) ozna¬ cza arabska litere jeden.W sposobie wedlug wynalazku korzystnie stosuje sie kompozycje prekursora o wzorze MgTi(OR)nXp (ED)q i halogenku boru o wzorze BRoX'3-c w któ¬ rych to wzorach X i X' oznaczaja atomy Cl, (ED) oznacza czterowodórofuran, n oznacza liczbe 0, m oznacza liczbe 6—14, a q oznacza liczbe 3—10, a po¬ zostale symbole maja wyzej podane znaczenie.Odpowiednia zawartosc kompozycji prekursora w impregnowanym materiale nosnikowym wynosi okolo 3 do okolo 50% wagowych, korzystnie od okolo 10 do okolo 30% wagowych.Po zmieszaniu lub zaimpregnowaniu kompozycji prekursora do materialu nosnikowego, rozcienczona kompozycje prekursora traktuje sie halogenkiem boru. Obróbke te mozna dokonac przez rozpuszcze¬ nie halogenku boru w obojetnym, cieklym rozpusz¬ czalniku i naniesienie otrzymanego roztworu na rozcienczona kompozycje prekursora, kazdym do¬ godnym sposobem, korzystnie przez zwykle zanu¬ rzenie rozcienczonej kompozycji prekursora w roz¬ tworze. Uzyty rozpuszczalnik musi byc niepolarny, obojetny w stosunku do halogenku boru i wszyst¬ kich skladników katalizatora i zdolny do rozpusz¬ czenia halogenku boru lecz nie rozpuszczajacy kom¬ pozycji prekursora. Rozpuszczalniki polarne sa nie¬ pozadane, poniewaz rozpuszczaja kompozycje pre¬ kursora i tworza z nia kompleksy, jak równiez z halogenkiem boru. Dla zapobiezenia tworzenia sie takich kompleksów istotne jest traktowanie kom¬ pozycji prekursora roztworem halogenku boru w niepolarnym rozpuszczalniku w niezaleznej operacji, po wytworzeniu kompozycji prekursora w polar¬ nym rozpuszczalniku elektronodonorowym.Ewentualnie, rozcienczona kompozycje prekursora mozna dodac do obojetnego cieklego rozpuszczalni¬ ka, dla wytworzenia zawiesiny, przed rozpuszcze¬ niem halogenku boru w rozpuszczalniku. Technika ta jest szczególnie odpowiednia, gdy stosuje sie substancje gazowa, taka jak BClj. Taka gazowa substancje mozna rozpuscic w rozpuszczalniku po wytworzeniu zawiesiny, przez przepuszczenie jej przez zawiesine lub, jezeli to jest pozadane, przez skroplenie jej i nastepne dodanie do zawiesiny. Al¬ ternatywnie, halogenek boru mozna rozpuscic w obojetnym cieklym rozpuszczalniku przed doda¬ niem go do zawiesiny lub, jezeli to jest pozadane, bezposrednio dodac do rozcienczonej kompozycji prekursora.Do rozpuszczania halogenków boru stosuje sie rozpuszczalniki weglowodorowe, takie jak izopen¬ tan, heksan, heptan, toluen, ksylen, weglowodory naftenowe i chlorek metylenu. Korzystnie, rozpusz¬ czalniki te stosuje sie lacznie z halogenkiem boru w takiej ilosci, by powstaly roztwór zawieral od okolo 1 do okolo 15% wagowych halogenku boru Obróbke rozcienczonej kompozycji prekursora ha¬ logenkiem boru przeprowadza sie w temperaturze pokojowej. Jednakze, jezeli to jest pozadane, obrób¬ ke przeprowadza sie w temperaturze niskiej wyno¬ szacej okolo —30°C. Przy dodawaniu halogenku boru do roztworu, jego temperatura winna nie przekra¬ czac temperatury wrzenia. W kazdym przypadku nalezy umozliwic absorpcje przez prekursor takiej ilosci odpowiedniego roztworu halogenku boru lub gazowego halogenku boru, by po wyschnieciu za¬ wieral on od okolo 0,1 do okolo 3,0 moli, korzystnie od okolo 0,3 do okolo 1,0 mola halogenku boru na mol zwiazku elektronodonorowego w kompozycji prekursora. Wystarczajacy czas obróbki wynosi zwykle od okolo 1 do okolo 24, zwlaszcza od okolo 4 do 10 godzin.Stosowana do polimeryzacji etylenu kompozycje prekursora nalezy wpierw aktywowac, tj. poddac dzialaniu zwiazku aktywujacego, przeprowadzajace¬ go atomy Ti w kompozycji prekursora w stan aktywny.Kompozycja prekursora moze byc czesciowo akty¬ wowana przez wprowadzenie do reaktora polime¬ ryzacji. W takim przypadku aktywator nalezy uzyc w takiej ilosci, by uzyskac stosunek zwiazek akty¬ wujacy/Ti w kompozycji prekursora do 10:1, ko- 10 15 20 25 M 35 40 45 56 609 135 930 10 rzystnie od okolo 4:1 do okolo 8:1. Reakcje cze¬ sciowej aktywacji korzystnie przeprowadza sie w zawiesinie w rozpuszczalniku weglowodorowym, z nastepnym wysuszeniem otrzymanej zawiesiny, w celu usuniecia rozpuszczalnika, w zakresie tempe¬ ratury okolo 20—80°C, korzystnie okolo 50—70°C.Otrzymany produkt stanowi swobodnie plynacy, staly material czastkowy, który mozna latwo wpro¬ wadzac do reaktora polimeryzacji, gdzie doprowa¬ dza sie aktywacje do konca, za pomoca zwiazku aktywujacego, takiego samego lub innego.Jezeli to jest pozadane, czesciowa aktywacje mozna przeprowadzic w tej samej zawiesinie, w której kompozycje prekursora poddano obróbce ha¬ logenkiem boru.Alternatywnie, gdzie stosuje sie impregnowana kompozycje prekursora mozna, jezeli to jest poza¬ dane, calkowicie go aktywowac w reaktorze poli¬ meryzacji, bez uprzedniej aktywacji poza reakto¬ rem.Czesciowo aktywowana lub nie aktywowana kom¬ pozycje prekursora i wymagana ilosc zwiazku akty¬ wujacego, potrzebnego do zakonczenia aktywacji kompozycji prekursora korzystnie wprowadza sie do reaktora oddzielnymi przewodami zasilajacymi.Zwiazek aktywujacy mozna wtryskiwac do reakto¬ ra w postaci roztworu w rozpuszczalniku weglowo¬ dorowym, takim jak izopentan, heksan lub olej mi¬ neralny. Taki roztwór zawiera zwykle od okolo 2 do okolo 30% wagowych zwiazku aktywujacego.Zwiazek aktywujacy dodaje sie do reaktora w ta¬ kiej ilosci, by uzyskac w reaktorze sumaryczny sto¬ sunek Al/Ti od 10 :1 do 400 :1, korzystnie okolo 15 :1 do 30 :1.W procesie ciaglym prowadzonym w fazie gazo¬ wej, jak w nizej opisanym procesie w zlozu fluidal¬ nym, do reaktora wprowadza sie w sposób ciagly porcje czesciowo aktywowanego lub calkowicie nie aktywowanego prekursora, lacznie z porcjami zwiaz¬ ku aktywujacego, potrzebnego do zakonczenia akty¬ wacji kompozycji prekursora czesciowo aktywowa¬ nej lub nie aktywowanej w trakcie trwania proce¬ su polimeryzacji lub w celu zastapienia aktywnych punktów katalizatora, wyczerpanych w trakcie re¬ akcji.Reakcje polimeryzacji prowadzi sie przez konta¬ ktowanie strumienia monomeru (monomerów) w fa¬ zie gazowej, jak w nizej opisanym procesie w zlo¬ zu fluidalnym i zasadniczo w nieobecnosci trucizn katalizatorów, jak woda, tlen, CO, C02 i acetylen, z katalitycznie efektywna iloscia calkowicie akty¬ wowanej kompozycji prekursora (katalizatorem), w temperaturze i pod cisnieniem wystarczajacymi do zainicjowania reakcji polimeryzacji.W celu otrzymania zadanych polimerów etylenu o duzej gestosci, z monomerem etylenowym nalezy kopolimeryzowac nie wiecej niz 3% molowe innej a olefiny. Z tego powodu w gazowym strumieniu monomerów zawracanym do reaktora winno byc nie wiecej niz 50% molowych a olefin.Uklad reakcyjny ze zlozem fluidalnym stosowany do przeprowadzenia polimeryzacji z uzyciem kata¬ lizatora wedlug wynalazku, jest przedstawiony na rysunku. Na rysunku tym reaktor 1 sklada sie ze strefy reakcji 2 i strefy zmniejszania szybkosci 3.Strefa reakcji 2 obejmuje zloze rosnacych czastek polimeru, uformowane czastki polimeru i mala ilosc czastek katalizatora unoszacych sie wskutek ciag¬ lego przeplywu polimeryzowalnych i modyfikuja¬ cych skladników gazowych w postaci zasilania uzu¬ pelniajacego i gazu zawracanego przez strefe re¬ akcji. Dla utrzymania fluidyzacji zloza, szybkosc przeplywu masy gazu przez zloze musi byc wiek¬ sza od szybkosci minimalnej wymaganej do fluidy¬ zacji, a korzystnie od okolo 1,5 do okolo 10XGmf, zwlaszcza od okolo 3 do okolo 6XGmf. Graf jest skró¬ towym oznaczeniem minimalnego przeplywu masy gazu dla uzyskania fluidyzacji, patrz C.Y. Wen i Y.H. Yu, „Mechanics of Fluidization", Chemical Engineering Progress Symposium Series, Vol. 62, strony 100—111 (1966).Jest istotne, by zloze zawsze zawieralo czasteczki, w celu zapobiezenia formowaniu lokalizowanych „goracych punktów" i wychwytywanie i rozdzielania czastkowego katalizatora w strefie reakcji. Przy starcie reaktor zwykle zaladowuje sie podstawa cza¬ stek polimeru, przed rozpoczeciem przeplywu gazu.Takie czasteczki moga byc w naturze identyczne z polimerem formowanym lub rózne. Jezeli sa róz¬ ne, to sa odprowadzane z czasteczkami formowane¬ go zadanego polimeru jako pierwszy produkt. Zloze fluidalnego zapoczatkowuje sie równiez czasteczka¬ mi zadanego polimeru.Czesciowo aktywowana lub nie aktywowana kom¬ pozycje prekursora stosowana w zlozu fluidalnym korzystnie magazynuje sie do uzycia w zbiorniku 4 pod plaszczem gazu, który jest obojetny w stosun¬ ku do magazynowanego materialu, jak azot lub argon.Fluidyzacje uzyskuje sie dzieki wysokiej szyb¬ kosci gazu zawracanego do i przez zloze, typowo rzedu 50 razy wyzsza niz szybkosc wprowadzania gazu uzupelniajacego. Fluidyzowane zloze ma zwy¬ kle postac gestej masy ruchomych czastek w moz¬ liwie bezwirowym przeplywie, jak tworzony przez perkolacje gazu przez zloze. Spadek cisnienia na zlozu jest równy lub nieco wiekszy od masy zloza podzielonej przez powierzchnie przekroju, tak wiec zalezy od geometrii reaktora.Gaz uzupelniajacy jest wprowadzany do zloza z szybkoscia równa szybkosci, z jaka odprowadzany jest czastkowy produkt polimerowy. Sklad gazu uzupelniajacego jest oznaczany analizatorem gazu 5 umiejscowionym nad zlozem. Analizator gazu okre¬ sla sklad gazu zawracanego, a sklad gazu uzupel¬ niajacego dobiera sie odpowiednio, tak, by utrzy¬ mac w strefie reakcji zasadniczo staly sklad gazu.Dla zapewnienia calkowitej fluidyzacji, zawraca¬ ny gaz i, tam gdzie jest to pozadane, czesc gazu uzupelniajacego, zawraca sie przewodem gazu po¬ wrotnego 6 do reaktora w punkcie 7 ponizej zloza.W tym punkcie znajduje sie plyta rozdzielcza 8, ponizej punktu powrotu, dla ulatwienia fluidyza¬ cji zloza.Czesc strumienia gazowego nie reagujaca w zlozu stanowi gaz powrotny, który jest odprowadzany ze strefy polimeryzacji, korzystnie przez przepuszcze¬ nie przez strefe zmniejszania szybkosci 3 powyzej zloza, gdzie porwane czastki maja moznosc opad¬ niecia z powrotem do zloza. 10 15 20 25 30 15 40 45 50 55135 9S0 11 12 Nastepnie zawracany gaz spreza sie w sprezarce 9 i przepuszcza przez wymiennik ciepla 10, gdzie od¬ prowadza sie z niego cieplo reakcji, przed zawró¬ ceniem go ponownie do zloza. Temperature zloza utrzymuje sie na zasadniczo stalym poziomie, w warunkach stanu stacjonarnego, przez stale odpro¬ wadzenie ciepla reakcji. W górnej czesci zloza nie wystepuje zauwazalny gradient temperatury. Gra¬ dient temperatury bedzie wystepowac w dole zloza, w warstwie grubosci okolo 15 do 30 cm, miedzy tem¬ peratura gazu wlotowego, a temperatura pozostale¬ go zloza. Zawracany gaz wprowadza sie do reaktora od dolu w punkcie 7, a do zloza fluidalnego przez plyte rozdzielcza 8. Sprezarka 9 moze byc umiejsco¬ wiona równiez za wymiennikiem ciepla 10.Plyta rozdzielcza 8 odgrywa wazna role w pracy reaktora. Fluidalne zloze zawiera rosnace i formo¬ wane czastki polimeru oraz czastki katalizatora.Poniewaz czastki polimeru sa gorace i ewentualnie aktywne, nalezy zapobiec ich osadzaniu, poniewaz w przypadku utrzymywania sie nieruchomej masy, zawarty w niej aktywny katalizator bedzie reago¬ wac i powodowac zlepianie masy. Dlatego wazne jest dyfundowanie zawracanego gazu przez zloze z szybkoscia wystarczajaca do utrzymania jego flui¬ dyzacji. Celowi temu sluzy plyta rozdzielcza 8. Ply¬ ta ta moze miec postac sita, plyt z nacieciami, plyty perforowanej, plyty pecherzykowej i podobnej. Ele¬ menty plyty moga byc stacjonarne lub plyta moze byctypu ruchomego, jak przedstawiono w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 298 792. Nie¬ zaleznie od postaci, musi ona zapewniac przeplyw zawracanego gazu przez czastki u dolu zloza, dla utrzymania zloza w stanie fluidyzacji i sluzyc jako oparcie dla nieruchomego zloza czastek zywicy, gdy reaktor nie pracuje. Ruchome elementy plyty moga sluzyc do usuwania czastek polimeru uwiezionych w lub na plycie.W procesie polimeryzacji jako czynnik przeno¬ szacy lancuch stosuje sie wodór. Stosunek wodór/ /etylen wynosi od 0,1 do okolo 2,0 mole wodoru na mol monomeru w strumieniu gazowym.W strumieniu gazowym moze byc obecny jakikol¬ wiek gaz obojetny w stosunku do katalizatora i re¬ agentów. Zwiazek aktywujacy korzystnie dodaje sie do ukladu reakcyjnego za wymiennikiem ciepla 10.Tak wiec zwiazek aktywujacy moze byc wprowa¬ dzany do ukladu zawracania gazu z urzadzenia do¬ zujacego 11 przewodem 12.Zwiazki o strukturze Zn(Ra) (Rb), gdzie Ra i Rb oznaczaja takie same lub rózne rodniki weglowodo¬ rowe o 1 do 14 atomach wegla mozna stosowac lacz¬ nie z wodorem i katalizatorem jako czynniki regu¬ lujace ciezar czasteczkowy lub czynniki przenosza¬ ce lancuch, tj. w celu zwiekszenia wartosci wspól¬ czynnika plyniecia wytwarzanych polimerów. Na mol zwiazku tytanu (jako Ti) w reaktorze stosuje sie okolo 0—100, a korzystnie okolo 20—30 moli zwiazku cynku (jako Zn) w strumieniu gazu w re¬ aktorze. Zwiazek cynku wprowadza sie do reakto¬ ra, korzystnie w postaci rozcienczonego roztwoni (okolo 2 do okolo 30% wagowych) w rozpuszczalni¬ ku weglowodorowym lub absorbowany na stalym materiale rozcienczalnikowym, takim jak krzemion¬ ka, w ilosci okolo 10—50% wagowych. Takie kom¬ pozycje moga byc piroforyczne. Zwiazek cynku mozna dodawac oddzielnie lub z dodatkowymi por¬ cjami zwiazku aktywujacego dodawanego do re¬ aktora, z zasilacza, nie przedstawionego na rysunku 5 a który moze byc umiejscowiony w miejscu przy¬ leglym do urzadzenia dozujacego 11.Istotne jest by w reaktorze ze zlozem fluidalnym panowala temperatura nizsza od temperatury spie¬ kania czastek polimeru w celu zapobiezenia spieka¬ li nia. W celu otrzymywania polimerów o duzej ge¬ stosci, majacych wysoki wskaznik plyniecia i niski wspólczynnik plyniecia, reakcje przeprowadza sie korzystnie w zakresie temperatury okolo 90—115°C.Jak wyzej wyjasniono, po obróbce halogenkiem 15 boru, katalizator stosowany w procesie polimery¬ zacji wedlug wynalazku staje sie bardzo trwaly podczas dzialania temperatury powyzej 90°C i moz¬ liwe jest wytwarzanie przy jego uzyciu polimerów z wyzsza wydajnoscia i przy nizszym stopniu uwo- ao dorniania etylenu niz w przypadku stosowania kom¬ pozycji katalitycznych nie poddanych obróbce.Reakcje ze zlozem fluidalnym prowadzi sie pod cisnieniem do okolo 70*10* Pa, a korzystnie okolo 7*10*—21'10* Pa. Praca pod wyzszym cisnieniem w u powyzszym zakresie sprzyja przenoszeniu ciepla, gdyz wzrost cisnienia powoduje zwiekszenie jedno¬ stkowej pojemnosci cieplnej gazu.Czesciowo aktywowana lub calkowicie nie akty¬ wowana kompozycje prekursora wprowadza sie do 30 zloza z szybkoscia równa jej konsumpcji w punk¬ cie 13 umiejscowionym powyzej plyty rozdzielczej 8.Korzystnie, kompozycje prekursora wprowadza sie w punkcie zloza, gdzie nastepuje dobre wymiesza¬ nie czastek polimeru. Wprowadzanie kompozycji 35 prekursora w punkcie powyzej plyty rozdzielczej jest wazna cecha wynalazku. Poniewaz katalizator formowany z takiej kompozycji prekursora jest wy¬ soce aktywny, injekcja kompozycji prekursora do obszaru ponizej plyty rozdzielczej moze powodowac 40 polimeryzacje i zatkanie plyty rozdzielczej. Nato¬ miast injekcja do ruchomego zloza ulatwia rozpro¬ wadzenie katalizatora w zlozu i zapobiega formowa¬ niu lokalnych punktów o wysokim stezeniu katali¬ zatora, co moze powodowac formowanie „goracych 45 punktów". Incjekcja kompozycji prekursora do re¬ aktora powyzej zloza moze powodowac nadmierne wynoszenie katalizatora do przewodu powrotnego, gdzie moze rozpoczynac sie polimeryzacja, powodu¬ jac zatkanie przewodu i wymiennika ciepla. 50 Jako czynnik wprowadzajacy do zloza czesciowo aktywowana lub nie aktywowana kompozycje pre¬ kursora stosuje sie gaz obojetny w stosunku do ka¬ talizatora, taki jak azot lub argon.Szybkosc tworzenia sie zloza jest regulowana 55 szybkoscia injekcji katalizatora. Szybkosc tworze¬ nia mozna zwiekszyc przez proste zwiekszenie szyb¬ kosci injekcji katalizatora, a zmniejszyc przez zmniejszenie szybkosci injekcji katalizatora.Poniewaz kazda zmiana szybkosci injekcji kata¬ no lizatora bedzie powodowac zmiane szybkosci wy¬ wiazywania sie ciepla reakcji, odpowiednio do tych zmian reguluje sie temperature gazu powrotnego wchodzacego do reaktora. Zapewnia to utrzymanie zasadniczo stalej temperatury w zlozu. W celu wy- w krywania zmian temperatury w zlozu i "mozliwie-13 135 930 14 15 20 15 nia operatorowi dokonania odpowiedniej zmiany temperatury powrotnego gazu konieczna jest pelna instrumentalizacja zarówno fluidalnego zloza jak i ukladu chlodzenia.W danym zestawie warunków operacyjnych, flui- 5 dalne zloze utrzymuje sie na zasadniczo stalej wy¬ sokosci przez odprowadzanie czesci zloza jako pro¬ duktu z szybkoscia równa szybkosci formowania czastkowego produktu polimerowego. Poniewaz szybkosc wywiazywania sie ciepla jest wprost pro- 10 porcjonalna do szybkosci formowania produktu, po¬ miar wzrostu temperatury gazu w przekroju re¬ aktora (róznica miedzy temperatura gazu na wlocie i wylocie) okresla szybkosc formowania czastkowe¬ go polimeru przy stalej szybkosci gazu.Czestkowy produkt polimerowy jest korzystnie odprowadzany w sposób ciagly w punkcie 14 w po¬ blizu plyty rozdzielczej 8, w zawiesinie z czescia strumienia gazowego, który odpowietrza sie w mia¬ re osadzania czastek, w celu ograniczenia dalszej polimeryzacji i spiekania, gdy czastki osiagna stre¬ fe ich ostatecznego odbioru. Zawieszajacy gaz mozna równiez stosowac do przenoszenia produktu z jed¬ nego reaktora do drugiego.Czastkowy polimer dogodnie i korzystnie odpro¬ wadza sie przez kolejne uruchamianie pary stero¬ wanych zaworów 15 i 16 okreslajacych strefe segre¬ gacji 1T. Gdy zawór 16 jest zamkniety, zawór 15 jest otwarty, emitujac korek gazu i produktu do ^ strefy 17 miedzy tym zaworem a zaworem 15, który w tym czasie jest zamkniety. Nastepnie zawór 16 otwiera sie, doprowadzajac produkt do zewnetrznej strefy odzysku. Z kolei zawór 16 zamyka sie do na¬ stepnej operacji odzysku produktu. Odprowadzony K gaz zawierajacy nie przereagowane monomery moz¬ na odzyskac ze strefy 17 poprzez przewód 18 i ponow¬ nie sprezyc w sprezarce 19 i zawrócic bezposrednio przez oczyszczacz 20, przewodem 21, do przewodu gazu powrotnego 6 w punkcie powyzej sprezarki 4Q gazu powrotnego 9.Reaktor ze zlozem fluidalnym jest wyposazony w odpowiedni uklad odpowietrzania, umozliwiajacy odpowietrzanie zloza w trakcie uruchamiania i wy¬ laczania. Reaktor nie wymaga stosowania urzadzen 45 mieszajacych i/lub urzadzen do zdrapywania scian.Przewód gazu powrotnego 6 i jego elementy (spre¬ zarka 8; wymiennik ciepla 10) winny miec gladka powierzchnie i byc pozbawione niepotrzebnych przeszkód stawiajacych opór przeplywowi gazów. 50 Wysoce aktywny uklad katalizatora wedlug wy¬ nalazku daje produkt zloza fluidalnego o przeciet¬ nej wielkosci czastek okolo 0,5—1,25 mm, korzystnie okolo 0,5—0,5 mm (srednica), ze zwykle niska szczo¬ tkowa zawartoscia katalizatora. Czasteczki polime- 15 ru stosunkowo latwo fluidyzuja w zlozu. Strumien zasilajacy gazowego monomeru, zawierajacy lub nic zawierajacy obojetnych gazowych rozcienczalni¬ ków, wprowadza sie do reaktora z wydajnoscia objetosciowó-czasowa okolo 33—165 kg/godzina/m8 60 objetosci zloza.Termin dziewicza zywica lub polimer oznacza w niniejszym polimer, w postaci granularnej, odzyski- * wany z reaktora polimeryzacji.Wynalazek jest ilustrowany ponizszymi przykla- «s darni. Wlasciwosci polimerów wytworzonych w przy¬ kladach oznaczano nastepujacymi sposobami: Gestosc — Sporzadza sie plytke i kondy- cjonuje w ciagu godziny, w celu zblizenia do równowago¬ wej krystalicznosci, a nastep¬ nie szybko oziebia do tempe¬ ratury pokojowej. Pomiaru ge¬ stosci dokonuje sie w kolum¬ nie gradientowej, a uzyskane wyniki przedstawia w g/cm*.Wskaznik — ASTM D-1238 — warunek E — plyniecia MJ pomiar w 190°C, wynik wyra¬ zony w gramach na 10 minut.Wskaznik ply- — ASTM D-1238 — warunek F — niecia pod ob- pomiar przy wadze 10 razy ciazeniem (HLMI) wiekszej niz stosowana w po¬ miarach wskaznika szybkosci plyniecia powyzej Wspólczynnik = wskaznik plyniecia pod obcia- plyniecia (MFR) zeniem wskaznik plyniecia Produkcyjnosc — Próbke zywicowego produktu spopiela sie i oznacza wage popiolu w %; poniewaz popiól sklada sie zasadniczo z kata¬ lizatora, produkcyjnosc jest stosunkiem wagi wytworzone¬ go polimeru do wagi 2uzytego katalizatora. Zawartoasc Ti, Mg, B i halogenku w popiele oznaczono analiza elementar¬ na, Ciezar nasypowy 4- ASTM D-1895 metoda B. Zy¬ wice wsypuje sie przez lejek o srednicy 9,5 mm do kalibro¬ wanego cylindra o pojemnosci 400 ml, do linii oznaczajacej 400 ml, bez wstrzasania cylin¬ drem i odwaza przez róznice.Przecietna — Oblicza sie z danych analizy wielkosc czastek sitowej przeprowadzonej we¬ dlug ASTM D-1921 metoda A, stosujac 500 g próbke. Oblicze¬ nia opieraja sie na wadze frak¬ cji zatrzymanych na sitach.Przyklad I. Impregnacja nosnika prekurso¬ rem.Do naczynia o pojemnosci 12 litrów wyposazonego w mieszadlo mechaniczne wprowadza sie 41,8 g (0,439 mola) bezwodnego MgCl, i 2,5 litra cztero- wodorofuranu (THF). Do powyzszej mieszaniny wkroplono w ciagu 1/2 godziny 27,7 g (0,146 mola) TiCU. Mieszanine ogrzewano w temperaturze 60°C w ciagu okolo 1/2 godziny, w celu calkowitego roz¬ puszczenia materialu.Odwodniono 500 g krzemionki, przez ogrzewanie w 800°C i mieszanie w 3 litrach izopentanu. Przy mieszaniu, dodano do zawiesiny 142 ml 20% (wago¬ wo) roztworu trójetyloglinu w heksanie, w ciagu 1/4 godziny. Mieszanine suszono strumieniem azotu w temperaturze 60°C w ciagu okolo 4 godzin, otrzy-15 135 930 16 mujac suchy, swobodnie plynacy proszek zawiera¬ jacy 4% wagowe alkiloglinu.Alternatywnie, krzemionke suszy sie i traktuje w podobny sposób roztworem trój-n-heksyloglinu lub dwuetylocynku, otrzymujac traktowana krze¬ mionke zawierajaca 4% wagowe alkilometalu. Pod¬ dana obróbce krzemionke dodano nastepnie do roz¬ tworu sporzadzonego jak wyzej i mieszano w ciagu 1/4 godziny. Mieszanine wysuszono w strumieniu azotu w temperaturze 60°C, w ciagu okolo 4 godzin, otrzymujac suchy, swobodnie plynacy, impregno¬ wany proszek o wielkosci czastek krzemionki.Przyklad II. Obróbka prekursora trójchlor¬ kiem boru. 500 g krzemionki zaimpregnowanej kompozycja prekursora, otrzymanej sposobem wedlug przy¬ kladu I, wprowadzono do 3 litrów izopentanu i mie¬ szano dodajac równoczesnie, w ciagu 1/4 godziny, I molowy roztwór trójchlorku boru w dwuchlorku metylenu. Krzemionke zaimpregnowana prekurso¬ rem i roztwór trójchlorku boru uzyto w ilosciach dajacych molowy stosunek boru do zwiazku elek- tronodonorowego (prekursora) 0 : 75 :1. Mieszanine suszono w strumieniu azotu w temperaturze 60°C w ciagu okolo 4 godzin, otrzymujac suchy, swobod¬ nie plynacy proszek o wielkosci czastek krzemionki.Przyklad III. Obróbka prekursora dwuchlor- kiem etyloboru. 500 g krzemionki zaimpregnowanej kompozycja pre¬ kursora, otrzymanej sposobem wedlug przykladu I, wprowadzono do 3 litrów izopentanu i przy mie¬ szaniu dodano, w ciagu 1/4 godziny, 10% (wagowo) roztwór dwuchlorku etyloboru w heptanie. Krze¬ mionke zaimpregnowana kompozycja prekursora i roztwór dwuchlorku etyloboru uzyto w ilosciach dajacych stosunek molowy boru do zwiazku elek- tronodonorowego (prekursora) 0,75:1. Mieszanine suszono w strumieniu azotu w temperaturze 60°C w ciagu okolo 4 godzin, otrzymujac suchy, swobod¬ nie plynacy proszek o wielkosci czastek krzemionki.Przyklad IV* Wytwarzanie czesciowo akty¬ wowanego prekursora.Po obróbce halogenkiem boru wedlug przykladów II i III, zadane ilosci wagowe krzemionki impregno¬ wanej kompozycja prekursora, otrzymanej zgodnie z powyzszymi przykladami, zawieszono w bezwod¬ nym izopentanie, lacznie z odpowiednia iloscia zwiazku aktywujacego, otrzymujac czesciowo akty¬ wowana kompozycje prekursora o stosunku molo¬ wym Al/Ti 4:1.W kazdym przypadku zawiesine dokladnie mie¬ szano w ciagu okolo 1/4 do 1/2 godziny. Nastepnie zawiesine suszono w strumieniu suchego azotu w temperaturze 65±10°C, w ciagu okolo 4 godzin, w celu odpedzenia rozcienczalnika izopentanowego.Otrzymano swobodnie plynacy, czastkowy material zawierajacy czesciowo aktywowana kompozycje pre¬ kursora zaimpregnowana w porach krzemionki i ma¬ jaca wielkosc i ksztalt krzemionki. Powyzszy ma¬ terial przed uzyciem przechowywano pod suchym azotem.Przyklady V—VIII. W serii 4 prób homopo- limeryzowano etylen, stosujac uklad reakcyjny zlo¬ za fluidalnego opisany powyzej. Reaktor polimery¬ zacji mial sekcje dolna o wysokosci 3m i srednicy 34,3 cm i sekcje górna o wysokosci 4,8 m i srednicy 59,7 cm.Kazda z reakcji polimeryzacji prowadzono w cia¬ gu 24 godzin w temperaturze 105°C, pod cisnieniem 5 21'105Pa, przy szybkosci przeplywu gazów okolo 3 do 6*Gmf, z wydajnoscia objetosciowo-czasowa okolo 57,2 do 80,8 i przy stosunku molowym Ha/C* 0,35 do 0,42.W pierwszej polimeryzacji (przyklad V) krzemion- io ke zaimpregnowana kompozycja prekursora wytwo¬ rzona zgodnie z przykladem I, wprowadzano do re¬ aktora polimeryzacji lacznie z 5% wagowymi roz¬ tworu trójetyloglinu w izopentanie, otrzymujac w reaktorze calkowicie aktywowany katalizator o sto- 15 sunku molowym Al/Ti 15 :1 do 30 :1.W nastepnych trzech procesach polimeryzacji (przyklady VI—VIII) krzemionke zaimpregnowana kompozycja prekursora wytworzona wedlug przy¬ kladu I, traktowano wpierw halogenkiem boru, 20 zgodnie z przykladem II lub III, a nastepnie wpro¬ wadzano do reaktora. Aktywacje prekursora prze¬ prowadzano jak w pierwszej polimeryzacji.W tablicy I ponizej podsumowano warunki re¬ akcji w kazdym ztprzykladów, wlasciwosci polime- 85 rów uzyskanych w przykladach, stopien uwodornie¬ nia etylenu i produkcyjnosc ukladu katalizatora.Przyklady IX—XII. W serii 4 prób homopoli- meryzowano etylen, stosujac uklad reakcyjny zloza fluidalnego podany w przykladach V—VIII. so W tej serii polimeryzacji, krzemionke impregno¬ wana kompozycja prekursora sporzadzono jak opi¬ sano w przykladzie I i czesciowo aktywowano jak w przykladzie IV, przed wprowadzeniem do reakto¬ ra. W pierwszych dwóch próbach (przyklady IX i X) 35 przed czesciowa aktywacja kompozycji prekursora nie traktowano halogenkiem boru. W dwóch na¬ stepnych próbach (przyklady XI i XII) kompozycje prekursora przed czesciowa aktywacja traktowano trójchlorkiem boru, jak w przykladzie II. 40 W kazdym przypadku kompozycje prekursora aktywowano w reaktorze, dodajac 5% (wagowo) roz¬ tworu alkiloglinu do reaktora, w takiej ilosci, by stosunek molowy Al/Ti w calkowicie aktywowanym katalizatorze wynosil 15 :1 do 30 :1. 45 Kazdy proces polimeryzacji prowadzono w ciagu 24 godzin w temperaturze 105°C, pod cisnieniem 21-105 Pa przy predkosci przeplywu gazu 3 do 6-Gmf, z wydajnoscia objetosciowo-czasowa okolo 3,3 do 5,0 i przy stosunku molowym HyCj 0,40 do 0,51. 50 W tablicy II ponizej zestawiono warunki reakcji w kazdym z przykladów, wlasciwosci polimerów, stopien uwodorniania etylenu w trakcie polimery¬ zacji i produktywnosc ukladu katalizatora. 55 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatora do polimery¬ zacji etylenu z wytwarzaniem homopolimerów i ko¬ polimerów etylenu o wysokiej gestosci w procesie 60 prowadzonym pod cisnieniem ponizej 21* 10* Pa, przy niskim stopniu^ uwodorniania etylenu, w którym formuje sie kompozycje prekursora o wzorze MgtnTi(OR)klX1)(£D)q, w którym R oznacza alifatycz¬ ny lub aromatyczny rodnik weglowodorowy o 1—14 « atomach wegla lub grupe COR', gdzie R' oznacza17 135 930 18 Tablica I Przyklad Obróbka wstepna krzemionki Halogenek boru Warunki polimeryzacji aktywator temperatura, °C cisnienie, Pa wydajnosc objetosciowa-czasowa (kg/godz./m3) stosunek molowy Ha/C2 Wlasciwosci polimeru wskaznik plyniecia, g/10 minut wspólczynnik plyniecia gestosc, g/cm3 Uwodornianie % konwersji C2H4 Produkcyjnosc kg polimeru/kg Ti ppm Ti w polimerze V Et3Al bez Et3Al 105 21-105 46,2 0,42 7 30 0,968 0,96 65 000 15,5 VI Et3Al BCI3 Et3Al 105 21-105 80,8 0,36 8 27 0,967 0,39 245 000 4 VII Et2Zn BC13 Et3Al 105 21-105 67,7 0,35 8 27 0,966 0,21 350 000 2 VIII EtsAl EtBCl2 Et3Al 105 21-105 69,3 0,39 9 26 0,967 0,32 280 000 3,5 Tablica II 1 Przyklad Obróbka wstepna krzemionki Halogenek boru Czesciowa aktywacja (poza roztworem) Pelna aktywacja (w reaktorze) Warunki polimeryzacji temperatura, °C cisnienie, Pa wydajnosc objetosciowo-czasowa | (kg/godz/m3) stosunek molowy H2/C2 Wlasciwosci polimeru | wskaznik plyniecia, g/10 minut wspólczynnik plyniecia | gestosc, g/cm3 Uwodornianie % konwersji C2H4 1 Produkcyjnosc 1 kg polimeru/kg Ti | ppm Ti w polimerze IX EtsAl bez (C«Ha)»Al Et3Al 105 21-105 37,9 0,45 9 27 0,969 2,66 90 000 12 X Et3Al bez (CeHuOsAl Et3Al 105 21-105 82,5 0,51 13 27 — 1,79 118 000 8,5 XI (C6H13)3A1 BCU (C6H13)3C1 EtsAl 105 21-105 57,8 0,41 9 25 0,967 1,49 135 000 7,5 XII | EtjAl | BCI3 | (C8H17)3A1 (CH3)3A1 105 | 21-106 82,5 | 0,40 | 9 | 25 | 0,967 | 1,03 | 210 000 | 5 alifatyczny lub aromatyczny rodnik weglowodoro¬ wy o 1—14 atomach wegla, X oznacza atom Cl, Br lub J albo ich mieszanine; ED oznacza organiczny zwiazek elektronodonorowy z grupy obejmujacej alkilowe estry alifatycznych i aromatycznych kwa¬ sów, alifatyczne etery, etery cykliczne i alifatyczne ketony; m oznacza liczbe 0,5—56; n oznacza liczbe 0, 1 lub 2; p oznacza liczbe 2 do 116; a q oznacza 60 liczbe 2 do 85, przez rozpuszczenie co najmniej jed¬ nego zwiazku magnezu i co najmniej jednego zwiaz¬ ku tytanu w co najmniej jednym organicznym zwiazku elektronodonorowym, z wytworzeniem roz¬ tworu kompozycji prekursora w zwiazku elektrono¬ donorowym, przy czym zwiazek magnezu ma struk¬ ture MgX2, a zwiazek tytanu ma strukture Ti(OR)aXt, w którym to wzorze a oznacza liczbe 0,135 930 19 20 1 lub 2; b oznacza liczbe 1—4 wlacznie; a a+b = 3 lub 4; i zwiazek magnezu, zwiazek tytanu oraz zwia¬ zek elektronodonorowy stosuje sie w ilosciach od¬ powiadajacych wartosciom m, n, p i q; po czym wytworzona kompozycje prekursora rozciencza sie obojetnym materialem nosnikowym i atakuje, zna¬ mienny tym, ze rozcienczona kompozycje prekurso¬ ra traktuje sie halogenkiem boru o wzorze BRcX'3_c w którym R oznacza alifatyczny lub aro¬ matyczny rodnik weglowodorowy o 1—14 atomach wegla lub grupe OR', gdzie R' oznacza alifatyczny lub aromatyczny rodnik weglowodorowy o 1—14 atomach wegla; X' oznacza atom Cl lub Br lub ich mieszanine, a c oznacza liczbe 0 lub 1, gdy R ozna¬ cza alifatyczny lub aromatyczny rodnik weglowo¬ dorowy lub liczbe 0, 1 lub 2, gdy R oznacza grupe OR". 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kompozycje prekursora miesza sie mechanicznie z obojetnym materialem nosnikowym, z wytworze¬ niem mieszaniny zawierajacej od 10 do 50% wago¬ wych kompozycji prekursora. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 10 15 20 obojetny material nosnikowy impregnuje sie kom¬ pozycja prekursora, z wytworzeniem impregnowa¬ nego materialu nosnikowego zawierajacego 3 do 50% wagowych kompozycji prekursora. 4. Cposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako obojetny material nosnikowy stosuje sie krze¬ mionke. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako krzemionke stosuje sie krzemionke modyfiko¬ wana dwuetylocynkiem. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie kompozycje prekursora i halogenek boru o wzorach podanych w zastrz. 1, w których X i X' oznaczaja atomy Cl, (ED) oznacza czterowodorofu- ran, n oznacza liczbe 0, m oznacza liczbe 1,5—5, p oznacza liczbe 6—14, a q oznacza liczbe 3—10, a pozostale symbole maja znaczenie podane w za¬ strz. 1. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako halogenek boru stosuje sie trójchlorek boru. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako halogenek boru stosuje sie dwuchlorek etylo- boru.ZGK 2039/1131/5 — 85 egz.Cena 100 zl PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatora do polimery¬ zacji etylenu z wytwarzaniem homopolimerów i ko¬ polimerów etylenu o wysokiej gestosci w procesie 60 prowadzonym pod cisnieniem ponizej 21* 10* Pa, przy niskim stopniu^ uwodorniania etylenu, w którym formuje sie kompozycje prekursora o wzorze MgtnTi(OR)klX1)(£D)q, w którym R oznacza alifatycz¬ ny lub aromatyczny rodnik weglowodorowy o 1—14 « atomach wegla lub grupe COR', gdzie R' oznacza17 135 930 18 Tablica I Przyklad Obróbka wstepna krzemionki Halogenek boru Warunki polimeryzacji aktywator temperatura, °C cisnienie, Pa wydajnosc objetosciowa-czasowa (kg/godz./m3) stosunek molowy Ha/C2 Wlasciwosci polimeru wskaznik plyniecia, g/10 minut wspólczynnik plyniecia gestosc, g/cm3 Uwodornianie % konwersji C2H4 Produkcyjnosc kg polimeru/kg Ti ppm Ti w polimerze V Et3Al bez Et3Al 105 21-105 46,2 0,42 7 30 0,968 0,96 65 000 15,5 VI Et3Al BCI3 Et3Al 105 21-105 80,8 0,36 8 27 0,967 0,39 245 000 4 VII Et2Zn BC13 Et3Al 105 21-105 67,7 0,35 8 27 0,966 0,21 350 000 2 VIII EtsAl EtBCl2 Et3Al 105 21-105 69,3 0,39 9 26 0,967 0,32 280 000 3,5 Tablica II 1 Przyklad Obróbka wstepna krzemionki Halogenek boru Czesciowa aktywacja (poza roztworem) Pelna aktywacja (w reaktorze) Warunki polimeryzacji temperatura, °C cisnienie, Pa wydajnosc objetosciowo-czasowa | (kg/godz/m3) stosunek molowy H2/C2 Wlasciwosci polimeru | wskaznik plyniecia, g/10 minut wspólczynnik plyniecia | gestosc, g/cm3 Uwodornianie % konwersji C2H4 1 Produkcyjnosc 1 kg polimeru/kg Ti | ppm Ti w polimerze IX EtsAl bez (C«Ha)»Al Et3Al 105 21-105 37,9 0,45 9 27 0,969 2,66 90 000 12 X Et3Al bez (CeHuOsAl Et3Al 105 21-105 82,5 0,51 13 27 — 1,79 118 000 8,5 XI (C6H13)3A1 BCU (C6H13)3C1 EtsAl 105 21-105 57,8 0,41 9 25 0,967 1,49 135 000 7,5 XII | EtjAl | BCI3 | (C8H17)3A1 (CH3)3A1 105 | 21-106 82,5 | 0,40 | 9 | 25 | 0,967 | 1,03 | 210 000 | 5 alifatyczny lub aromatyczny rodnik weglowodoro¬ wy o 1—14 atomach wegla, X oznacza atom Cl, Br lub J albo ich mieszanine; ED oznacza organiczny zwiazek elektronodonorowy z grupy obejmujacej alkilowe estry alifatycznych i aromatycznych kwa¬ sów, alifatyczne etery, etery cykliczne i alifatyczne ketony; m oznacza liczbe 0,5—56; n oznacza liczbe 0, 1 lub 2; p oznacza liczbe 2 do 116; a q oznacza 60 liczbe 2 do 85, przez rozpuszczenie co najmniej jed¬ nego zwiazku magnezu i co najmniej jednego zwiaz¬ ku tytanu w co najmniej jednym organicznym zwiazku elektronodonorowym, z wytworzeniem roz¬ tworu kompozycji prekursora w zwiazku elektrono¬ donorowym, przy czym zwiazek magnezu ma struk¬ ture MgX2, a zwiazek tytanu ma strukture Ti(OR)aXt, w którym to wzorze a oznacza liczbe 0,135 930 19 20 1 lub 2; b oznacza liczbe 1—4 wlacznie; a a+b = 3 lub 4; i zwiazek magnezu, zwiazek tytanu oraz zwia¬ zek elektronodonorowy stosuje sie w ilosciach od¬ powiadajacych wartosciom m, n, p i q; po czym wytworzona kompozycje prekursora rozciencza sie obojetnym materialem nosnikowym i atakuje, zna¬ mienny tym, ze rozcienczona kompozycje prekurso¬ ra traktuje sie halogenkiem boru o wzorze BRcX'3_c w którym R oznacza alifatyczny lub aro¬ matyczny rodnik weglowodorowy o 1—14 atomach wegla lub grupe OR', gdzie R' oznacza alifatyczny lub aromatyczny rodnik weglowodorowy o 1—14 atomach wegla; X' oznacza atom Cl lub Br lub ich mieszanine, a c oznacza liczbe 0 lub 1, gdy R ozna¬ cza alifatyczny lub aromatyczny rodnik weglowo¬ dorowy lub liczbe 0, 1 lub 2, gdy R oznacza grupe OR".

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kompozycje prekursora miesza sie mechanicznie z obojetnym materialem nosnikowym, z wytworze¬ niem mieszaniny zawierajacej od 10 do 50% wago¬ wych kompozycji prekursora.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 10 15 20 obojetny material nosnikowy impregnuje sie kom¬ pozycja prekursora, z wytworzeniem impregnowa¬ nego materialu nosnikowego zawierajacego 3 do 50% wagowych kompozycji prekursora.

4. Cposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako obojetny material nosnikowy stosuje sie krze¬ mionke.

5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako krzemionke stosuje sie krzemionke modyfiko¬ wana dwuetylocynkiem.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie kompozycje prekursora i halogenek boru o wzorach podanych w zastrz. 1, w których X i X' oznaczaja atomy Cl, (ED) oznacza czterowodorofu- ran, n oznacza liczbe 0, m oznacza liczbe 1,5—5, p oznacza liczbe 6—14, a q oznacza liczbe 3—10, a pozostale symbole maja znaczenie podane w za¬ strz. 1.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako halogenek boru stosuje sie trójchlorek boru.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako halogenek boru stosuje sie dwuchlorek etylo- boru. ZGK 2039/1131/5 — 85 egz. Cena 100 zl PL PL