Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryzacji etylenu z wytworzeniem polimerów ety¬ lenu o duzej gestosci, wysokim wskazniku plyniecia i niskim wspólczynniku plyniecia* Wyna¬ lazek dotyczy w szczególnosci sposobu wytwarzania w fezie gazowej pod niskim cisnieniem homopolimerów i kopolimerów etylenu o gestosci okolo 0,94 - 0,97 g/cm , wskazniku plynie¬ cia od powyzej 1,0 g/10 minut do okolo 100 g/10 minut i wspólczynniku plyniecia od okolo 22 do okolo 52* Z polskiego opisu patentowego nr 86 621 znany jest sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji lub kopolimeryzacji olefin na drodze mieszania skladnika,zawierajacego metal przejsciowy otrzymany na drodze reakcji zwiazku tytanu lub wanadu ze stalym nosnikiem be¬ dacym zwiazkiem Mg oraz skladnika bedaoego zwiazkiem metaloorganicznym nalezacym do I, II lub III grupy ukladu okresowego pierwiastków, przy czym skladnik katalizatora,zawierajacy metal przejsciowy wytwarza sie w reakcji stalego nosnika stanowiacego a<}dukt utworzony mie¬ dzy dwuhalogenkiem magnezowym i donorem elektronu a zwiazkiem tytanu lub wanadu i ewiazkiem krzemowym lub cynowym* Z polskiego opisu patentowego nr 106 5^3 znany jest katalizator do polimeryzacji ole¬ fin , zawierajacy skladnik o ogólnym wzorze MJ^^^Y* nE, w którym M oznacza atom Kg, Mn lub Ca, m oznacza liczbe 0,5-2, M* oznacza atom Ti, V lub Zr, X oznacza atom Cl, Br lub J, Y oznacza jeden lub wiecej atomów lub grup, takich samych lub roznych, takich jak atom chlorowca, grupy o wzorze -0R, atom chlorowca i grupe o wzorze -0C/0R, atom chlorowca i grupe o wzorze -NR«, w których to wzorach R oznacza rodnik weglowodorowy, zwlaszcza alki¬ lowy, arylowy, cykloalkilowy lub aralkilowy, przy czym ^upy te lub atomy wystepuja w ilos¬ ci potrzebnej do wysycenia wartosciowosci pierwiastka oznaczonego jako M*, n oznacza licz¬ be 0,5m - 20m, a E oznacza zwiazek bedacy donorem elektronów, taki jak oster organicznego kwasu karboksylowego, alkohol, eter, amina, ester kwasu weglowego, nitryl, ester kwasu fos¬ forowego, fosforawego lub tlenochlorek fosforu, oraz skladnik stanowiacy zwiazek metaloor¬ ganiczny metalu nalezacego do I, II lub III grupy ukladu okresowego pierwiastków.2 134 401 Homopoliinery i kopolimery etylenu o wysokiej gestosci mozna otrzymac sposobem przeds¬ tawionym w opisach patentowych europejskich nr 0012147 i 0012148. Przy wytwarzaniu takich polimerów konieczne jest stosowanie wysokiej temperatury polimeryzacji i utrzymywanie w reaktorze wysokiego stosunku wodór/etylen, w celu uzyskania polimerów o wskazniku plynie¬ cia powyzej 1,0 g/10 minut* Jednakze temperatura polimeryzacji powyzej 90°0 i wysoki sto¬ sunek wodór/etylen powoduja zmniejszenie aktywnosci katalizatorów stosowanych w takich procentach* Tak wiec zadane polimery moga byc otrzymywane jedynie kosztem zmniejszonej ak¬ tywnosci katalizatora* Inna charakterystyczna cecha sposobów wedlug europejskich opisów patentowych ni* 0012147 i 0012148 jest to, ze w trakcie polimeryzacji etylen ulega w pewnym stopniu u- wodornianiu* Uwodornianie etylenu uwidacznia sie szczególnie w temperaturze powyzej 90 C, przy stosowaniu wysokiego stosunku wodór/etylen, dla uzyskania polimerów o wskazniku, ply¬ niecia powyzej 1,0 g/10 minut* Ilosc etanu powstajacego wskutek uwodorniania jest poczat¬ kowo stosunkowo mala, jednakze gaz ten stopniowo gromadzi sie w reaktorze i zastepuje re¬ aktywne monomery* Zmniejszenie ilosci monomeru w reaktorze prowadzi do odpowiedniego zmniej¬ szania produktywnosci katalizatora* Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, ze kompozycje katalityczne o zwiekszonej stabil¬ nosci cieplnej, odpowiednie do stosowania w procesie polimeryzacji z wytworzeniem polime¬ rów etylenu o duzej gestosci, majacych wysoki wskaznik plyniecia i niski wspólczynnik ply¬ niecia, mozna stosowac w procesie prowadzonym w fazie gazowej pod niskim cisnieniem? Kom¬ pozycje te wytwarza sie przez formowanie mieszaniny prekursora skladajacej sie ze zwiazku magnezu, zwiazku tytanu i zwiazku stanowiacego donor elektronów, rozcienczenie mieszaniny prekursora obojetnym materialem nosnikowym, traktowanie rozcienczonej mieszaniny prekurso¬ ra halogenkiem boru i aktywacje mieszaniny prekursora zwiazkiem glinoorganicznym* Takie kompozycje katalityczne mozna stosowac do wytwarzania wyzej wspomnianych polimerów etylenu w temperaturze wyzszej niz dotychczas mozliwa, przy utrzymaniu wysokiej produktywnosci i niskim towarzyszacym uwodornianiu etylenu* Sposób polimeryzacji etylenu w katalitycznym procesie ciaglym z wytworzeniem homopo- limerów lub kopolimerów zawierajacych co najmniej 97% molowych etylenu i najwyzej 3% molo¬ we jednej lub wiecej 0,94 - 0,97 g/cm* i wspólczynniku plyniecia 22 do 32, polegajacy na tym, ze etylen lub mie¬ szanine etylenu z co najmniej jedna oc-olefina o 3-8 atomach wegla kontaktuje sie, w zakre¬ sie temperatury 90-115°C, pod cisnieniem najwyzej 21»10^ Pa, w fazie gazowej strefy reakcji z czastkami ukladu katalizatora obejmujacego kompozycje prekursora o wzorze Mg^Ti/OR/ X/ED/< w którym R oznacza alifatyczny lub aromatyczny rodnik weglowodorowy o 1-14 atomach wegla lub grupe CORj w której r' oznacza alifatyczny lub aromatyczny rodnik weglowodorowy o 1-14 atomach weglai X oznacza atom Cl, Br lub J lub ich mieszanine| ED oznacza organiczny zwia¬ zek elektrodonorowy z grupy obejmujacej alkilowe estry alifatycznych lub aromatycznych kwasów, alifatyczne etery, etery cykliczne i alifatyczne ketonyf m oznacza liczbe 0,5-561 n oznacza liczbe 0,1-2| p oznacza liczbe 2-116| q oznacza liczbe 2-85} która to kompozycja prekursora jest rozcienczona obojetnym nosnikiem i jest calkowicie aktywowana 10-400 molami zwiazku aktywujacego o wzorze Al/R"/dX^'Hf, w którym x"oznacza Cl lub 0R*'f R" i R*" oznaczaja takie same lub rózne nasycone rodniki weglowodorowe o 1-14 atomach wegla i e oz¬ nacza liczbe 0-1,5§ f oznacza liczbe 1 lub 0| a d+e+f=3, wedlug wynalazku polega na tym, ze stosuje sie kompozycje prekursora poddana dzialaniu halogenku boru i zawierajaca 0,1-3 moli halogenku boru na mol zwiazku elektrodonorowego w kompozycji, przy czym jako haloge¬ nek boru stosuje sie zwiazek o wzorze BRcX^ct w którym R oznacza alifatyczny lub aroma¬ tyczny rodnik weglowodorowy o 1-14 atomach weglai X# oznacza atom Cl, Br lub ich miesza¬ nine 1 a c oznacza liczbe O lub 1, gdy R oznacza alifatyczny lub aromatyczny rodnik weglo¬ wodorowy albo liczbe O, 1 lub 2 gdy R oznacza grupe OR** Zalaczony rysunek przedstawia uklad reaktora ze zlozem fluidalnym, który mozna stoso- sowac w sposobie wedlug wynalazku* Traktowanie halogenkiem boru, wyzej wspomnianych kompozycji katalitycznych powoduje, ze staja sie one bardziej odporne na dzialanie temperatur powyzej 90°c, a ich aktywnosc1J4 401 3 obniza sie w mniejszym stopniu, przy stosowaniu w procesach polimeryzacji powyzej tej tem¬ peratury niz aktywnosc katalizatorów nie poddanych takiej obróbce. Nieoczekiwanie, w tem¬ peraturze powyzej lub ponizej 90°C kompozycje kataliltfczne podd/ane takiej obróbce daja po¬ limery z wyzsza wydajnoscia i przy nizszym stopniu uwodorniania etylenu niz ma to miejsce w przypadku stosowania katalizatorów nie poddanych takiej obróbce.Polimery etylenowe wytwarzane sposobem wedlug wynalazku maja gestosc ok* 0,94-0,97 g/cm^.Przy danym wskazniku plyniecia, gestosc polimerów regulowana jesJt w pierwszym rzedzie iloscia komonomeru kopolimeryzowanego z etylenem. W nieobecnosci komonoraisru etylen polimeryzuje sie do homopolimerów o gestosci co najmniej okolo 0,96 g/cm5. Przez dodanie progresywnie wiekszej ilosci komonomeru otrzymuje sie kopolimery o progresywnie mniejszej gestosci. Ilosc komonomeru potrzebnego do uzyskania tego samego wyniku bedzie, w tych samych warunkach, zmieniac sie w zaleznosci od komonomeru. Dla uzyskania kopolimerów o danej gestosci i danym wskazniku plyniecia nalezy rózne komonomery stosowac w róznej ilosci molowej, zgodnie z uszeregowaniem C37C4C5C6^C7^C8# Kopolimery wytwarzane sposobem wedlug wynalazku sa kopolimerami o duzym procencie mo¬ lowym /co najmniej 97%/ etylenu i malym procencie molowym /nie wiecej niz 3%/ jednej lub wiecej <*-olefin o 3 do 8 atomach wegla* Takie olefiny, które winny nie miec rozgalezienia na zadnym z atomów wegla blizszym niz czwarty, obejmuja propylen, buten-1, penten-1, hekaen-1i 4-metylopenten-1, hepten-1 i okten-1. Korzystnymi oo-oleflnami sa propylen, buten-1, heksen-1, 4-metylopenten-1 i okten-1.Wskaznik plyniecia homopolimeru lub kopolimeru jest odzwierciedleniem jego ciezaru czasteczkowego. Polimery o stosunkowo wysokim ciezarze czasteczkowym maja stosunkowo niski wskaznik plyniecia. Polimery etylenu o ultrawysokim ciezarze czasteczkowym maja wskaznik plyniecia pod obciazeniem "high load melt index" /HDai/ okolo 0,0 g/10 minut, a polimery etylenu o bardzo wysokim ciezarze czasteczkowym maja HLA1I od okolo 0,0 do okolo 1,0 g/10 min.Polimery wytwarzane sposobem wedlug wynalazku maja normalny wskaznik plyniecia powyzej 1,0 do okolo 100 g/10 minuti korzystnie od okolo 2,0 do okolo 50 g/10 minut, a BUAI od okolo 22 do 2200 g/10 minut* Wskaznik plyniecia polimerów jest funkcja temperatury polimeryzacji, gestosci polimeru i stosunku wodór/monomer w ukladzie reakcji. Wskaznik plyniecia wzrasta ze wzrostem temperatury polimeryzacji l/lub zmniejszeniem ciezaru wlasciwego polimeru i/lub zwiekszeniem stosunku wodór/monomer* Oprócz wodoru, w celu dalszego zwiekszenia wskaznika plynieoia mozna stosowac równiez inne czynniki przenoszaoe lancuch* Polimery etylenu wytwarzane sposobem wedlug wynalazku maja wspólczynnik plyniecia /MFR/ od okolo 22 do okolo 32 • korzystnie od okolo 25 do okolo JO, Wspólczynnik plyniecia jest innym sposobem wyrazania rozkladu oiezaru ozaateozkowego /tow/Mn/ polimeru* UIH w zak¬ resie od okolo 22 do okolo 32 odpowiada Mw/Mn od okolo 297 do okolo 4,1, a MJR w zakresie od okolo 25 do okolo 30 odpowiada Mw/Mn od okolo 2,8 do okolo 3,6.Polimery wytwarzane sposobem wedlug wynalazku maja szczatkowa zawartosc katalizatora• wyrazona w czesciach na milion metalicznego tytanu, ponizej 10, a poziom produktywnosci co najmniej 100 000 jednostek wagowych polimeru na jednostke wagowa tytanu* Polimery wytwarzane sposobem wedlug wynalazku maja czastki o przecietnej wielkosci rzedu od okolo 0,5 do okolo 1,25 mm? a korzystnie od okolo 0,5 dp okolo 1,0 mm /srednicy/.Wielkosc czastek granularnego materialu jest wazna z punktu widzenia latwosci fluidyzacji czastek polimeru w reaktorze ze zlozem fluidalnym, jak opisano ponizej. Powyzsze granular- ne materialy maja równiez niska zawartosc pylu /nie wiecej niz 4,0% sumy produktu/ o sred¬ nicy czastek ponizej 125 mikrometrów. Polimery wytwarzane sposobem wedlug wynalazku maja ciezar nasypowy od okolo 0,35 do okolo 0,45 g/cm*.Zwiazki uzywane do wytwarzania trwalych kompozycji katalitycznych stosowanych w sposo¬ bie wedlug wynalazku obejmuja co najmniej jeden zwiazek tytanu, co najmniej jeden zwiazek magnezu i co najmniej jeden zwiazek stanowiacy donor elektronów, a ponadto co najmniej je¬ den halogenek boru, co najmniej jeden zwiazek aktywujacy i co najmniej jeden obojetny ma¬ terial nosnikowy, jak nizej okreslono.4 154 401 Zwiazek tytanu ma strukture wyrazona wzorem Ti/OR/ Xw, w któi^m R oznacza alifatyczny lub aromatyczny rodnik weglowodorowy o 1 do 14 atomach wegla lub grupe C0R#, gdzie R* oz¬ nacza alifatyczny lub aromatyczny rodnik weglowodorowy o 1 do 14 atomach weglai X oznacza atom Cif Br lub J lub ich mieszanine| a oznacza liozbe O, 1 lub 2| b oznacza liczbe 1 do 4 wlaczniei a a+b=3 lub 4* Zwiazki tytanu mozna stosowac indywidualnie lub w mieszaninie zwiazków, takich jak TiCl^t TiCl^t Ti/OCH^/Cly Ti/OOgHj/01^, Ti/OCOOH^/Clj i Ti/OCOC^/Clj.Zwiazek magnezu ma steukture przedstawiona wzorem MgX2, w którym X oznacza atom Cl, Br lub J lub ich mieszanina. Takie zwiazki magnezu mozna stosowac indywidualnie lub w mie¬ szaninie, a naleza do nich MgClp, MgBr2 i MgJp. Szczególnie korzystnym zwiazkiem magnezu jest bezwodny MgClp* Zwiazek tytanu i zwiazek magnezu nalezy stosowac w postaci ulatwia¬ jacej ich .rozpuszczanie w zwiazku elektronodonorowym, jak nizej opisano* Jako zwiazek elektronodlonorowy stosuje sie zwiazek organiczny ciekly w temperaturze 25°C, w którym rozpuszczalny jest zwiazek tytanu i zwiazek magnezu* Zwiazki elektronodono- rowe sa znane jako takie lub jako zasady Lewisa* Zwiazkami elektronodonorowym! sa estry alkilowe alifatycznych i aromatycznych kwasów karboksylowych, alifatyczne etery t etery cy¬ kliczne i alifatyczne ketony* Sposród zwiazków elektronodonorowych korzystne sa alkilowe estry nasyconych alifatycznych kwasów karboksylowych o 1 do 4 atomach wegla* estry alkilo¬ we aromatycznych kwasów karboksylowych o 7 do 8 atomach wegla, alifatyczne etery o 2 do 8 atomach wegla, korzystnie o 3 do 4 atomach wegla, etery cykliczne o 3 do 4 atomach wegla, korzystnie jedno- lub dwuetery o 4 atomach wegla oraz alifatyczne ketony o 3 do 6 atomach wegla, korzystnie o 3 do 4 atomach wegla* Najkorzystniejszymi zwiazkami elektronodonorowymi sa mrówczan metylu, octan etylu, octan butylu, eter etylowy, eter heksylowy, czterowodoro- furan, dioksan, aceton i keton metylowy* Donory elektronów mozna stosowac indywidualnie lub w mieszaninach* Halogenek boru ma strukture wyrazona wzorem BR„xC_ . w którym R oznacza alifatyczny cP~c 0 0 lub aromatyczny rodnik weglowodorowy o 1 do 14 atomach wegla lub grupe OR , gdzie R rów¬ niez oznacza alifatyczny lub aromatyczny rodnik weglowodorowy o 1 do 14 atomach weglai X* oznacza atom Cl lub Br lub ich mieszanine, a c oznacza liczbe 0 lub 1, gdy R oznacza alifatyczny lub aromatyczny rodnik weglowodorowy albo liczbe 0, 1 lub 2, gdy R oznacza gru¬ pe OR'* Halogenki boru mozna stosowac indywidualnie lub w mieszaninie. Odpowiednimi zwiaz¬ kami sa BClj, BBrj, B/C2H5/0l2t B/OC^/Clg, B/OC^/gCl, B/C6H5/C12, B/OC^/Clg, B/C6H13/C12, B/OCcH.^/C^ i B/0C6Hc/2Cl* Szczególnie korzystnym zwiazkiem boru jest trójchlorek boru* Zwiazek aktywujacy ma strukture przedstawiona wzorem Al/R"/^^^, w którym XH oznacza Cl lub 0R,M , R" i Rm sa takie same lub rózne i oznaczaja nasycone rodniki weglowodorowe o 1 do 14 atomach wegla, e oznacza liczbe 0 do 1,5, f oznacza liczbe 1 lub 0, a d+e+f=3* Takie zwiazki aktywujace mozna stosowac Indywidualnie lub w mieszaninie* Odpowiednimi zwia¬ zkami sa Al/C2H5/Jf A1/C2H5/2C1, Al/i-C^/j, A^/C^/jClj, Al/i-O^Hg/gH. Al/C^y^, Al/C8Hl7/5, Al/C^/gH i Al/C2H5/2/0C2H5/. Do aktywacji katalizatora stosowanego w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie okolo 10 do 400, korzystnie okolo 15 do 30 moli zwiazku aktywujacego na mol tytanu. materialami nosnikowymi sa stale, czastkowe,porowate materialy obojetne w stosunku do innych skladników kompozycji katalizatora i do innych aktywnych skladników ukladu reakcyj¬ nego* Takimi materialami nosnikowymi sa materialy nieorganiczne, jak tlenki krzemu i/lub glinu* Materialy nosnikowe stosuje sie w postaci suchych proszków o przecietnej wielkosci czasteczki od okolo 10 do okolo 250 mikronmetrów, korzystnie od okolo 50 do okolo 150 mi- kronmetrów* Materialy te sa równiez porowate i maja powierzchnie co najmniej 3 m na gram, a korzystnie co najmniej 50 wr na gram* Katalityczna aktywnosc lub produktywnosc równiez widocznie zwiekszaja sie przez uzycie krzemionki o przecietnej wielkosci porów co najmniej 8 nm, a korzystnie co najmniej 10 nm* Material nosnikowy winien byc suchy, tj* pozbawiony zaabsorbowanej wody* Suszenie materialu nosnikowego przeprowadza sie przez ogrzewanie go w temperaturze co najmniej 600°C*1J4 401 Alternatywnie» material nosnikowy wysuszony w temperaturze co najmniej 200°C mozna poddac obróbce jednym z wyzej opisanych, zwiazków glinu, uzytym w ilosci okolo 1 do okolo 8% wagowych lub wiecej* Taka modyfikacja nosnika zwiazkami glinu daje kompozycje katali¬ tyczna o zwiekszonej aktywnosci i polepsza morfologie czastek uzyskanego polimeru etylenu* Do modyfikacji nosnika mozna uzyc równiez innych zwiazków metaloorganicznych, jak dwuety- 1ocynk* Kompozycje prekursora stosowana w sposobie wedlug wynalazku formuje sie przez rozpu¬ szczenie zwiazku tytanu i zwiazku magnezu w zwiazku elektronodonorowym, w zakresie tempe¬ ratury od okolo 20 G do temperatury wrzenia zwiazku elektronodonorowego. Zwiazek tytanu mozna dodac do zwiazku elektronodonorowego przed lub po dodaniu zwiazku magnezu lub rów¬ noczesnie z nim* Rozpuszczanie zwiazku tytanu i zwiazku magnezu mozna ulatwic przez miesza¬ nie i a w pewnych przypadkach przez ogrzewanie do wrzenia pod chlodnica zwrotna, obu tych zwiazków w zwiazku elektronodonorowym. Po rozpuszczeniu zwiazku tytanu i zwiazku magnezu kompozycje prekursora mozna wyodrebniac przez krystalizacje lub wytracanie alifatycznym lub aromatycznym weglowodorem o 5 do 8 atomach wegla, jak heksan, izopenten lub benzen.W^ykrystalizowana lub wytracona kompozycje prekursora mozna wyodrebniac w postaci drobnych, swobodnie plynacych czastek o przecietnej wielkosci od okolo 10 do okolo 100 mikronów, po wysuszeniu w temperaturze do 60 c* Do wytwarzania katalitycznych kompozycji stosowanych w sposobie wedlug wynalazku zwiazek magnezu stosuje sie w ilosci okolo 0,5 do okolo 56 moli, korzystnie okolo 1 do 10 moli na mol zwiazku tytanu* Nastepnie kompozycje prekursora rozciencza sie obojetnym mate¬ rialem nosnikowym przez 1 mechaniczne mieszanie lub 2 impregnowanie takiej kompozycji do materialu nosnikowego* Mechaniczne mieszanie obojetnego nosnika i kompozycji prekursora przeprowadza sie znanymi metodami* Mieszanina odpowiednio zawiera od okolo 10 do okolo 50% wagowych kompozycji prekursora* Impregnacje obojetnego materialu nosnikowego kompozycja prekursora przeprowadza sie przez rozpuszczenie kompozycji prekursora w zwiazku elektronodonorowym i zmieszanie z roz¬ puszczona kompozycja prekursora nosnika* Nastepnie w temperaturze do 70°c odpedza sie roz¬ puszczalnik* Nosnik mozna równiez impregnowac kompozycja prekursora przez dodanie nosnika do rozt¬ woru surowca chemicznego stosowanego do formowania kompozycji prekursora w zwiazku elekt¬ ronodonorowym, bea wyodrebniania kompozycji prekursora s tego roztworu* Nadmiar zwiazku elektronodonorowego odpedza sie nastepnie przez wysuszenie w temperaturze do 70 C* Po wytworzeniu jak wyzej opisano, zmieszana lub zaimpregnowana kompozycja prekursora ma strukture przedstawiona wzorem Mg^Ti./OR/jZ/ED/ , w którym ED oznacza zwiazek elektro- nodonorowy, m oznacza liczbe 0,5 do 56, korzystnie 1,5 do 5, n oznacza liczbe 0, 1 lub 2, p oznacza liczbe 2 do 166, korzystnie 6 do 14, q oznacza liczbe 2 do 85, korzystnie 3 do 10, R oznacza rodnik weglowodorowy o 1 do 14 atomach wegla lub grupe C0R#, gdzie R* rów¬ niez oznacza alifatyczny lub aromatyczny rodnik weglowodorowy o 1 do 14 atomach weglai 8 Z oznacza atom Cl, Br lub J lub ich mieszanine* Indeks ze znakiem pierwiastka tytanu Ti oznacza arabska liczbe jeden* Odpowiednia zawartosc kompozycji prekursora w Impregnowanym materiale nosnikowym wynosi okolo 3 do okolo 50% wagowych, korzystnie od okolo 10 do okolo 30% wagowych* Po zmieszaniu lub zaimpregnowaniu kompozycji prekursora do materialu nosnikowego, rozcienozona kompozycje prekursora traktuje sie halogenkiem boru* Obróbke te mozna dokonac przez rozpuszczenie halogenku boru w obojetnym, cieklym rozpuszczalniku i naniesienie roz¬ tworu na rozcienczona kompozycje prekursora, kazdym dogodnym sposobem, korzystnie przez zwykle zanurzenie rozcienczonej kompozycji prekursora w roztworze* Uzyty rozpuszczalnik musi byc niepolarny, obojetny w stosunku do halogenku boru i wszystkich skladników katali¬ zatora i zdolny do rozpuszczenia halogenku boru lecz nie rozpuszczajacy kompozycji prekur¬ sora* Rozpuszczalniki polarne sa niepozadane, poniewaz rozpuszczaja kompozycje prekursora i tworza z nia kompleksy, jak równiez z halogenkiem boru* Dla zapobiezenia tworzeniu sie takich kompleksów istotne jest traktowanie kompozycji prekursora roztworem halogenku boru w nlepolarnym rozpuszczalniku w niezaleznej operacji, po wytworzeniu kompozycji prekursora w polarnym rozpuszczalniku elektronodonorowym*6 134 401 Ewentualnie9 rozcienczona kompozycje prekursora mozna dodac do obojetnego cieklego rozpuszczalnika f dla wytworzenia zawiesiny, przed rozpuszczeniem halogenku boru w rozpu¬ szczalniku. Technika ta jest szczególnie odpowiednie, gdy stosuje sie substancje gazowa, taka jak BCl*» Taka gazowa substancje mozna rozpuscic w rozpuszczalniku po wytworzeniu za¬ wiesiny, przez rozpuszczenie jej w zawiesinie lub, jezeli to jest pozadane, przez skrople¬ nie jej i nastepnie dodanie do zawiesiny. Alternatywnie, halogenek boru mozna rozpuscic w obojetnym cieklym rozpuszczalniku przed dodaniem go do zawiesiny lub, jezeli to jest po* zadane, bezposrednio dodac do rozcienczonej kompozycji prekursora* Do rozpuszczania halogenków boru stosuje sie rozpuszczalniki weglowodorowe, takie jak izopenten, heksan, heptan, toluen, ksylen, weglowodory naftenowe i chlorek metylenu. Ko¬ rzystnie, rozpuszczalniki te stosuje sie lacznie z halogenkiem boru w takiej ilosci, by powstaly roztwór zawieral od okolo 1 do okolo 15% wagowych halogenku boru.Obróbke rozcienczonej kompozycji prekursora halogenkiem boru przeprowadza sie w tem¬ peraturze pokojowej. Jednakze, jezeli to jest pozadane, obróbke przeprowadza sie w tempe¬ raturze niskiej wynoszacej okolo -30°c. Przy dodawaniu halogenku boru do roztworu, jego temperatura winna nie przekraczac temperatury wrzenia. W kazdym przypadku nalezy umozliwic absorpcje przez prekursor takiej ilosci odpowiedniego roztworu halogenku boru lub gazowego halogenku boru, by po wyschnieciu zawieral on od okolo 0,1 do okolo 3,0 moli, korzystnie od okolo 0,J do okolo 1,0 mola halogenku boru na mol zwiazku elektronodonorowego w kompo¬ zycji prekursora. Wystarczajacy czas obróbki wynosi zwykle od okolo 1 do okolo 24, zwlasz¬ cza od okolo 4 do 10 godzin. Stosowana do polimeryzacji etylenu kompozycje prekursora na¬ lezy wpierw aktywowac,tj. poddac dzialaniu zwiazku aktywujacego, przeprowadzajacego atomy Ti w kompozycji prekursora w stan aktywny.Kompozycja prekursora moze byc czesciowo aktywowana przez wprowadzenie do reaktora po¬ limeryzacji. W takim przypadku aktywator nalezy uzyc w takiej ilosci, by uzyskac stosunek zwiazek aktywujacy/Ti w kompozycji prekursora do lOtl, korzystnie od okolo 4:1 do okolo 8:1. Reakcje czesciowej aktywacji korzystnie przeprowadza sie w zawiesinie w rozpuszczalni¬ ku weglowodorowym, z nastepnym wysuszeniem otrzymanej zawiesiny, w celu usuniecia rozpusz¬ czalnika, w zakresie temperatury okolo 20 - 80°c, korzystnie okolo 50 - 70°C. Otrzymany produkt stanowi swobodnie plynacy, staly material czastkowy, który mozna latwo wprowadzac do reaktora polimeryzacji, gdzie doprowadza sie aktywacje do konca za pomoca zwiazku akty¬ wujacego takiego samego lub Innego.Jezeli to jest pozadane, czesciowa aktywacje mozna przeprowadzic w tej samej zawiesi¬ nie, w której kompozycje prekursora poddano obróbce halogenkiem boru. Alternatywnie, gdy stosuje sie Impregnowana kompozycje prekursora mozna, jezeli to jest pozadane, calkowicie go aktywowac w reaktorze polimeryzacji bez uprzedniej aktywacji poza reaktorem.Czesciowo aktywowana lub nie aktywowana kompozycje prekursora i wymagana Ilosc zwiazku aktywujacego, potrzebnego do zakonczenia aktywacji kompozycji prekursora korzystnie wprowa¬ dza sie do reaktora oddzielnymi przewodami zasilajacymi. Zwiazek aktywujacy mozna wtryski¬ wac do reaktora w postaci roztworu w rozpuszczalniku weglowodorowym, takim jak izopentan, heksan lub olej mineralny. Taki roztwór zawiera zwykle od okolo 2 do okolo J0% wagowych zwiazku aktywujacego. Zwiazek aktywujacy dodaje sie do reaktora w takiej ilosci, by uzyskac w reaktorze sumaryczny stosunek Al/Ti od 10:1 do 400:1, korzystnie okolo 15:1 do J0i1.W procesie ciaglym prowadzonym w fazie gazowej, jak w nizej opisanym procesie w zlozu fluidalnym, do reaktora wprowadza sie w sposób ciagly porcje czesciowo aktywowanego lub cal¬ kowicie nie aktywowanego prekursora, lacznie z porcjami zwiazku aktywujacego, potrzebnego do zakonczenia aktywacji kompozycji prekursora czesciowo aktywowanej lub nie aktywowanej w trakcie trwania procesu polimeryzacji lub w celu zastapienia aktywnych punktów katalizatora, wyczerpanych w trakcie reakcji.Reakcje polimeryzacji prowadzi sie przez kontaktowanie strumienia monomeru /monomerów/ w fazie gazowej, jak w nizej opisanym procesie w zlozu fluidalnym i zasadniczo w nieobecnos¬ ci trucizn katalizatorów, jak woda, tlen, CO, COp i acetylen, z katalitycznie efektywna iloscia calkowicie aktywowanej kompozycji prekursora /katalizatorem/, w temperaturze i pod cisnieniem wystarczajacymi do zainicjowania reakcji polimeryzacji*134 40l 7 W celu otrzymania zadanych polimerów etylenu o duzej gestosci, z monomerem etylenowym nalezy kopolimery zowac nie wiecej niz 3% molowe innej o(-olefiny. Z tego powodu w gazowym strumieniu monomerów zawracanym do reaktora winno byc nie wiecej niz 50% molowych oW-olefin.Uklad reakcyjny ze zlozem fluidalnym stosowany w sposobie wedlug wynalazku jest przedsta¬ wiony na rysunku. Na rysunku tym reaktor 1 sklada sie ze strefy reakcji 2 i strefy zmniejsza¬ nia szybkosci 3« Strefa reakcji 2 obejmuje zloze rosnacych czastek polimeru, uformowane czastki polimeru i mala ilosc czastek katalizatora unoszacych sie wskutek ciaglego przeply¬ wu polimeryzowalnyeh i modyfikujacych skladników gazowych w postaci zasilania uzupelniaja¬ cego i gazu zawracanego przez strefe reakcji. Dla utrzymania fluidyzacji zloza, szybkosc przeplywu masy gazu przez zloze musi byc wieksza od szybkosci minimalnej wymaganej do flu¬ idy zacji, a korzystnie od okolo 1,5 do okolo 10 x G^f» zwlaszcza od okolo 3 do okolo 6 x GLf • GL.* jest skrótowym oznaczeniem minimalnego przeplywu masy gazu dla uzyskania flu- idyzacji, patrz C.Y. Wen i Y.H. Yu, "Mechanice of Fluidization", Chemical Engineering Progress Symposium Series, Vol. 62, strony 100-m /1966/.Jest istotne, by zloze zawsze zawieralo czasteczki, w celu zapobiezenia formowaniu lokalizowanych "goracych punktów" i wychwytywania i rozdzielania czastkowego katalizatora w strefie reakcji. Przy starcie reaktor zwykle zaladowuje sie podstawa czastek polimeru przed rozpoczeciem przeplywu gazu. Takie czasteczki moga byc w naturze identyczne z poli¬ merem formowanym lub rózne. Jezeli sa rózne, to sa odprowadzane z czasteczkami formo¬ wanego zadanego polimeru jako pierwszy produkt. Zloze fluidalne zapoczatkowuje sie równiez czasteczkami zadanego polimeru.Czesciowo aktywowana lub nie aktywowana kompozycje prekursora stosowana w zlozu flui¬ dalnym korzystnie magazynuje sie do uzycia w zbiorniku 4- pod plaszczem gazu, który jest o- bojetny w stosunku do magazynowanego materialu jak azot lub argon.Fluidyzacje uzyskuje sie dzieki wysokiej szybkosci gazu zawracanego do i przez zloze, typowo rzedu 50 razy wyzsza niz szybkosc wprowadzania gazu uzupelniajacego. Fluidyzowane zloze ma zwykle postac gestej masy ruchomych czastek w mozliwie bezwirowym przeplywie, jak tworzony prze? perkolacje gazu przez zloze* Spadek cisnienia na zlozu jest równy lub nieco wiekszy od masy zloza podzielonej przez powierzchnie przekroju, tak wiec zalezy od geomet¬ rii reaktora.Gaz uzupelniajacy jest wprowadzany do zloza z szybkoscia równa szybkosci, z jaka od¬ prowadzany jest czastkowy produkt polimerowy. Sklad gazu uzupelniajacego jest oznaczany analizatorem, gazu 5 umiejscowionym nad zlozem. Analizator gazu okresla sklad gazu zawraca¬ nego, a sklad gazu uzupelniajacego dobiera sie odpowiednio, tak by utrzymac w strefie re¬ akcji zasadniczo staly sklad gazu.Dla zapewnienia calkowitej fluidyzacji, zawracany gaz i, tm gdzie jest to pozadane, czesc gazu uzupelniajacego, zawraca sie przewodem gazu powrotnego 6 do reaktora w punkcie 7 ponizej zloza. W tym punkcie znajduje sie plyta rozdzielcza 8, ponizej punktu powrotu, dla ulatwienia fluidyzacji zloza.Czesc strumienia gazowego nie reagujaca w zlozu stanowi gaz powrotny, który jest od¬ prowadzany ze strefy polimeryzacji, korzystnie przez przepuszczenie przez strefe zmniejsza¬ nia szybkosci 3 powyzej zloza, gdzie porwane czastki maja moznosc Opadniecia z powrotem do zloza.Nastepnie zawracany gaz spreza sie w sprezarce 9 i przepuszcza przez wymiennik ciepla 10, gdzie odprowadza sie z niego cieplo reakcji, przed zawróceniem go ponownie do zloza.Temperature zloza utrzymuje sie na zasadniczo stalym poziomie, w warunkach stanu stacjonar¬ nego, przez stale odprowadzanie ciepla reakcji. W górnej czesci zloza nie wystepuje zauwa¬ zalny gradient temperatury. Gradient temperatury bedzie wystepowac w dole zloza, w warstwie grubosci okolo 15 do JO cm, miedzy temperatura gazu wlotowego a temperatura pozostalego zloza. Zawracany gaz wprowadza sie do reaktora od dolu w punkcie 7, a do zloza fluidalnego przez plyte rozdzielcza 8. Sprezarka 9 moze byc umiejscowiona równiez za wymiennikiem cie¬ pla 10.Plyta rozdzielcza 8 odgrywa wazna role w pracy reaktora. Fluidalne zloze zawiera ros¬ nace i formowane czastki polimeru oraz czastki katalizatora. Poniewaz czastki polimeru sa8 134 401 gorace 1 ewentualnie aktywne, nalezy zapobleo iob osadzaniuf poniewaz w przypadku utrzy¬ mywania aie nieruchomej musy, zawarty w niej aktywny katalizator bedzie reagowac i po¬ wodowac zlepianie masy. Dlatego wazne Jest dyfundowanie zawraoanego gazu przez zloze i szybkoscia wystarczajaca do utrzymania jego fluidyzacji. Celowi temu sluzy plyta roz¬ dzielcza 8. Ryta ta moze miec postac aita, plyty z nacieciami, plyty perforowanej, plyty pecherzykowej i podobnej. Elementy plyty moga byc stacjonarne lub plyta moze byc typu ruchomego, jak przedstawiono w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 298 792.Niezaleznie od postaci musi ona zapewniac przeplyw zawracanego gazu przez czastki u dolu zloza dla utrzymania zloza w stanie fluidyzaoji i sluzyc jako oparcie dla nieru¬ chomego zloza czastek zywicy, gdy reaktor nie pracuje. Ruchome elementy plyty moga slu¬ zyc do usuwania czastek polimeru uwiezionych w lub na plycie.W sposobie wedlug wynalazku jako czynnik przenoszacy lancuch stosuje sie wodór.Stosunek wodór/etylen wynosi od 0,1 do okolo 2,0 mole wodoru na mol monomeru w stru¬ mieniu gazowym• W strumieniu gazowym moze byc obecny jakikolwiek gaz obojetny w stosunku do kata¬ lizatora i reagentów. Zwiazek aktywujacy korzystnie dodaje sie do ukladu reakcyjnego za wymiennikiem ciepla 10. Tak wiec zwiazek aktywujacy moze byc wprowadzany do ukladu za¬ wracania gazu z urzadzenia dozujacego 11 przewodem 12.Zwiazki o strukturze Zn/R //ft^/, gdzie R i Rfe oznaczaja takie same lub rózne rod¬ niki weglowodorowe o 1 do 14 atomach wegla mozna stosowac lacznie z wodorem i kataliza¬ torem jako czynniki regulujace oiezar czasteczkowy lub czynniki przenoszace lancuch, tj• w celu zwiekszenia wartosci wspólczynnika plyniecia wytwarzanych polimerów. Na mol zwiazku tytanu /Jako Ti/ w reaktorze stosuje sie okolo 0 - 100, a korzystnie okolo 20 - 30 moli zwiazku cynku /jako Zn/ w strumieniu gazu w reaktorze. Zwiazek cynku wpro¬ wadza sie do reaktora, korzystnie w postaci rozcienczonego roztworu /okolo 2 do okolo 30# wagowych/ w rozpuszczalniku weglowodorowym lub absorbowany na stalym materiale roz- cienczalnikowym, takim jak krzemionka, w ilosci okolo 10 - 50& wagowych. Takie kompo¬ zycje moga byc piroforyczne. Zwiazek cynku mozna dodawac oddzielnie lub z dodatkowymi porcjami zwiazku aktywujacego dodawanego do reaktora, z zasilacza, nie przedstawionego na rysunku, a który moze byc umiejscowiony w raiejsou przyleglym do urzadzenia dozuja¬ cego 11.Istotne jest by w reaktorze ze zlozem fluidalnym panowala temperatura nizsza od temperatury spiekania czastek polimeru, w celu zapobiezenia spiekaniu. W celu otrzymy¬ wania polimerów o wysokim ciezarze wlasciwym, majacych wysoki wskaznik plyniecia i nis¬ ki wspólczynnik plyniecia, reakcje przeprowadza sie korzystnie w zakresie temperatury okolo 90-115°C. Jak wyzej wyjasniono, po obróbce halogenkiem boru, katalizator stosowa¬ ny w procesie polimeryzacji wedlug wynalazku staje sie bardziej trwaly podczas dziala¬ nia temperatury powyzej 90°C i mozliwe jest wytwarzanie przy jego uzyciu polimerów z wyzsza wydajnoscia 1 przy nizszym stopniu uwodorniania etylenu nit w przypadku sto¬ sowania kompozycji katalitycznych niz poddanych obróbce.Reakcje ze zlozem fluidalnym prowadzi sie pod cisnieniem od okolo 21*10 Ba, a korzystnie okolo l9Wp - 21-105 Pa. Praoa pod wyzszym olsnieniem w powyzszym zakresie sprzyja przenoszeniu ciepla, gdyz wzrost cisnienia powoduje zwiekszenie jednostkowej pojemnosci cieplnej gazu.Czesciowo aktywowana lub calkowicie nie aktywowana kompozycje prekursora wprowa¬ dza sie do zloza z szybkoscia równa jej konsumpcji w punkcie 13 umiejscowionym powyzej plyty rozdzielczej 8. Korzystnie, kompozycje prekursora wprowadza sie w punkcie zloza, gdzie nastepuje dobre wymieszanie czastek polimeru. Wprowadzanie kompozycji prekursora w punkcie powyzej plyty rozdzielczej jest wazna cecha wynalazku. Poniewaz katalizator formowany z takiej kompozycji prekursora jest wysoce aktywny, iniekcja kompozycji pre¬ kursora do obszaru ponizej plyty rozdzielczej moze powodowac polimeryzacje i zatkanie plyty rozdzielczej. Natomiast Iniekcja do ruchomego zloza ulatwia rozprowadzenie kata¬ lizatora w zlozu 1 zapobiega formowaniu lokalnych punktów o wysokim stezeniu kataliza¬ tora, co moze powodowac formowanie "goracych punktów". Iniekcja kompozycji prekursora134 401 9 do reaktora powyzej zloza moze powodowac nadmierne wynoszenie katalizatora do przewodu powrotnego, gdzie moze rozpoczynac sie polimeryzacja, powodujac zatkanie przewodu i wy¬ miennika ciepla.Jako czynnik wprowadzajacy do zloza czesciowo aktywowana lub nie aktywowana kompo¬ zycje prekursora stosuje sie gaz obojetny w stosunku do katalizatora, taki jak arot lub argon.-Szybkosc tworzenia sie zloza jest regulowana szybkoscia iniekcji katalizatora.Szybkosc tworzenia mozna zwiekszyc przez proste zwiekszenie szybkosci iniekcji katali¬ zatora , a zmniejszyc przez zmniejszenie szybkosci iniekcji katalizatora.Poniewaz kazda zmiana szybkosci iniekcji katalizatora bedzie powodowac zmiane szybkosci wywiazywania sie ciepla reakcji, odpowiednio do tych zmian reguluje sie tem¬ perature gazu powrotnego wchodzacego do reaktoraf zapewnia to utrzymanie zasadniczo sta¬ lej temperatury w zlozu. W celu wykrywania zmian temperatury w zlozu i umozliwienia operatorowi dokonania odpowiedniej zmiany temperatury powrotnego gazu konieczna jest pelna instrumentalizacja zarówno fluidalnego zloza jak i ukladu chlodzenia.W danym zestawie warunków operacyjnych, fluidalne zloze utrzymuje sie na zasadni¬ czo stalej wysokosci przez odprowadzanie czesci zloza jako produktu z szybkoscia równa szybkosci formowania czastkowego produktu polimerowego. Poniewaz szybkosc wywiazywania sie ciepla jest wprost proporcjonalna do szybkosci formowania produktu, pomiar wzrostu- temperatury gazu w przekroju reaktora /róznica miedzy temperatura gazu na wlocie i wy¬ locie/ okresla szybkosc formowania czastkowego polimeru przy stalej szybkosci gazu.Czastkowy produkt polimerowy jest korzystnie odprowadzany w sposób ciagly w punk¬ cie 14 w poblizu plyty rozdzielczej 89 w zawiesinie z czescia strumienia gazowego, któ¬ ry odpowietrza sie w miare osadzania czastek, w celu ograniczenia dalszej polimeryzacji i spiekania, gdy ozastkl osiagna strefe ich ostatecznego odbioru. Zawieszajacy gaz moz¬ na równiez stosowac do przenoszenia produktu z jednego reaktora do drugiego.Czastkowy polimer dogodnie i korzystnie odprowadza sie przez kolejne uruchamianie pary sterowanych zaworów 15 i 16 okreslajacych strefe segregacji 17. Gdy zawór 16 jest zamkniety, zawór 15 Jest otwarty, emitujac korek gazu i produktu do strefy 17 miedzy tym zaworem a zaworem 15» który w tym czasie jest zamkniety. Nastepnie zawór 16 otwiera sie doprowadzajac produkt do zewnetrznej strefy odzysku. Z kolei zawór 16 zamyka sie do nastepnej operacji odzysku produktu. Odprowadzony gaz zawierajacy nie przereagowane mo¬ nomery mozna odzyskac ze strefy 17 poprzez przewód 18 i ponownie sprezyc w sprezarce 19 i zawrócic bezposrednio lub przez oczyszczacz 20, przewodem 21, do przewodu gazu pow¬ rotnego 6 w punkcie powyzej sprezarki gazu powrotnego 9* Reaktor ze zlozem fluidalnym jest wyposazony w odpowiedni uklad odpowietrzania, umozliwiajacy odpowietrzanie zloza w trakcie uruchamiania i wylaczania. Reaktor nie wy¬ maga stosowania urzadzen mieszajacych i/lub urzadzen do zdrapywania scian. Przewód gazu powrotnego 6 i jego elementy /sprezarka 8, wymiennik oiepla 10/ winny miec gladka po¬ wierzchnie i byc pozbawione niepotrzebnych przeszkód stawiajacych opór przeplywowi gazów.Wysoce aktywny uklad katalizatora stosowany w sposobie wedlug wynalazku daje pro¬ dukt zloza fluidalnego o przecietnej wielkosci czastek okolo 0,5 - 1,25 mm, korzystnie okolo 0,5-0,5 mm /srednica/, ze zwykle niska szczatkowa zawartoscia katalizatora. Czas¬ teczki polimeru stosunkowo latwo fiuidyzuja w zlozu.Strumien zasilajacy gazowego monomeru, zawierajacy lub nie zawierajacy obojetnych gazowycb rozcienczalników, wprowadza sie do reaktora z wydajnoscia objetosciowo-czasowa okolo 33 - 165 kg/godzine/n objetosci zloza. Termin dziewicza zywica lub polimer ozna¬ cza w niniejszym polimer , w postaci granularnej , odzyskiwany z reaktora polimeryzacji.Wynalazek jest ilustrowany ponizszymi przykladami.Wlasciwosci polimerów wytworzonych w przykladach oznaczono nastepujacymi sposobami: Gestosc - Sporzadza sie plytke 1 kondycjonuje w ciagu godziny, w celu zblizenia do równowagowej krystalioznosci, a nastepnie szybko oziebia do temperatury pokojowej. Po¬ miaru gestosci dokonuje sie w kolumnie gradientowej i, a uzyskane wyniki przedstawia w g/cor.10 134 401 Wskaznik plyniecia /MI/ - ASTM IM238 - warunek B - pomiar w 190 O, wynik wyrazony w gramach na 10 minut* Wskaznik plyniecia pod obciazeniem /HTifll/ - ASOM D-1238 - warunek P - pomiar przy cie¬ zarze wagowym 10 .razy wiekszym niz stosowany w pomiarach wskaznika plyniecia powyzej* Wspó^nni* p*ni*.i. /W = '^^^fj^.***'*** Produkcyjnosc - Próbke zywicowego produktu spopiela sie i oznacza ciezar wagowy po¬ piolu w %\ poniewaz popiól sklada sie zasadniczo z katalizatora, produkcyjnosc jest stosun¬ kiem ciezaru wagowe&o wytworzonego polimeru do ciezaru wagowego zuzytego katalizatora* Za¬ wartosc Ti9 Mg, B i halogenku w popiele oznaczono analiza elementarna* Ciezar nasypowy - ASTM D-1895 metoda B* Zywice wsypuje sie przez lejek o srednicy 9,5 mm do kalibrowanego cylindra o pojemnosci 400 ml, do linii oznaczajacej 400 ml, bez wstrzasania cylindrem i odwaza przez róznice* Przecietna wielkosc czastek - Oblicza sie z danych analizy sitowej przeprowadzonej wedlug ASM D-1921 metoda A, stosujac 500 g próbke* Obliczenia opieraja sie na ciezarze wagowym frakcji zatrzymanych na sitach* Przyklad I* Impregnacja nosnika prekursorem* Do naczynia o pojemnosci 12 litrów wyposazonego w mieszadlo mechaniczne wprowadza sie 41,8 g /0,439 mola/ bezwodnego MgClp i 2,5 litra czterowodorofuranu /THF/* Do powyzszej mieszaniny wkroplono w ciagu 1/2 godziny 27,7 g /0,146 mola/ TiCl^,* Mieszanine ogrzewano w temperaturze 60°C w ciagu okolo 1/2 godziny, w celu calkowitego rozpuszczenia materialu* Odwodniono 500 g krzemionki przez ogrzewanie w 800°C i mieszanie w 3 litrach izopen- tanu* Przy mieszaniu dodano do zawiesiny 142 ml 20% /wagowo/ roztworu trójety 1oglinu w heksanie w ciagu 1/4 godziny* Mieszanine suszono strumieniem azotu w temperaturze 60°C w ciagu okolo 4 godzin, otrzymujac suchy, swobodnie plynacy proszek zawierajacy 4% wagowe alkllogllnu* Alternatywnie, krzemionke suszy sie i traktuje w podobny sposób roztworem trój-n-hek- sylogllnu lub dwuetylocynku, otrzymujac traktowana krzemionke zawierajaca 4% wagowe alkilo- metalu* Poddana obróbce krzemionke dodano nastepnie do roztworu sporzadzonego jak wyzej i mieszano w ciagu 1/4 godziny* Mieszanine wysuszono w strumieniu azotu w temperaturze 60°C w ciagu okolo 4 godzin, otrzymujac suchy, swobodnie plynacy, impregnowany proszek o wiel¬ kosci czastek krzemionki* Przyklad II* Obróbka prekursora trójchlorkiem boru* 500 g krzemionki zaim¬ pregnowanej kompozycja prekursora, otrzymanej sposobem wedlug przykladu I, wprowadzono do 3 litrów izopentanu i mieszano dodajac równoczesnie, w ciagu 1/4 godziny, 1 molowy roztwór trójchlorku boru w dwuchlorku metylenu. Krzemionke zaimpregnowana prekursorem i roztwór trój¬ chlorku boru uzyto w ilosciach dajacych molowy stosunek boru do zwiazku elektronodonorowego /prekursora/ 0,75:1* Mieszanine suszono w strumieniu azotu w temperaturze 60°0 w ciagu okolo 4 godzin, otrzymujac suchy , swobodnie plynacy proszek o wielkosci czastek krzemionki* Przyklad III* Obróbka prekursora dwuchlorkiem etyloboru* 500 g krzemionki zaimpregnowanej kompozycja prekursora, otrzymanej sposobem wedlug przykladu I, wprowadzono do 3 litrów izopentanu i przy mieszaniu dodano, w ciagu 1/4 godziny, 10% /wagowo/ roztwór dwuchlorku etyloboru w heptanie* Krzemionke zaimpregnowana kompozycja prekursora 1 roztwór dwuchlorku etyloboru uzyto w Ilosciach dajacych stosunek molowy boru do zwiazku elektrono¬ donorowego /prekursora/ 0,7511* Mieszanine suszono w strumieniu azotu w temperaturze 60°c w oiagu okolo 4 godzin, otrzymujac suchy, swobodnie plynacy proszek o wielkosci czastek krzemionki • Przyklad IV* Wytwarzanie czesciowo aktywowanego prekursora* Po obróbce ha¬ logenkiem boru wedlug przykladów II 1 III, zadane ilosci wagowe krzemionki zaimpregnowanej kompozyoja prekursora, otrzymanej zgodnie z powyzszymi przykladami, zawieszono w bezwodnym izopentanie, lacznie z odpowiednia iloscia zwiazku aktywujacego, otrzymujac czesciowo akty¬ wowana kompozycje prekursora o stosunku molowym Al/Tl 4t1* W kazdym przypadku zawiesine dokladnie mieszano w oiagu okolo 1/4 do 1/2 godziny* Nas¬ tepnie zawiesine suszono w strumieniu suchego azotu w temperaturze 65±10°0, w oiagu okolo134 401 11 4 godzin, w celu odpedzenia rozcienczalnika izopentanowego. Otrzymano swobodnie plynacy, czastkowy material, zawierajacy czesciowo aktywowana kompozycje prekursora zaimpregnowana w porach krzemionki i majaca wielkosc i ksztalt krzemionki. Powyzszy material przed uzy¬ ciem przechowywano pod suchym azotem* Przyklady 7 - VIII. W serii 4 prób homopolimeryzowano etylen, sto¬ sujac uklad reakcyjny zloza fluidalnego opisany powyzej. Reaktor polimeryzacji mial sek¬ cje dolna o wysokosci 3 m i srednicy 34,3 cm i sekcje górna o wysokosci 4,8 m i srednicy 59,7 cm. Kazda z reakcji polimerzacji prowadzono w ciagu 24 godzin w temperaturze 105°C, pod cisnieniem 21 MCr Pa, przy szybkosci przeplywu gazów okolo 3 do 6 (kuf, z wydajnoscia objetosciowo-ozasowa okolo 57,2 do 80,8 i przy stosunku molowym H2/C2 0,35 do 0,42.W pierwszej polimeryzacji /przyklad V/ krzemionke zaimpregnowana kompozycja prekur¬ sora wytworzona zgodnie z przykladem I, wprowadzono do reaktora polimeryzacji laoznie z 5% wagowymi roztworu trójetyloglinu w lzopentanie, otrzymujac w reaktorze calkowicie ak¬ tywowany katalizator w stosunku molowym Al/Ti 15:1 do 30:1. W nastepnych trzech procesach polimeryzacji /przyklady 71-7111/ krzemionke zaimpregnowana kompozycja prekursora wytwo¬ rzona wedlug przykladu I9 traktowano wpierw halogenkiem boru, zgodnie z przykladem II lub III, a nastepnie wprowadzano do reaktora. Aktywacje kompozycji prekursora przeprowadzano jak w pierwszej polimeryzacji.W tabeli I ponizej podsumowano warunki reakcji w kazdym z przykladów, wlasciwosci po¬ limerów uzyskanych w przykladach, stopien uwodornienia etylenu i produkcyjnosc ukladu ka¬ talizatora* Tabela 1 Przyklad Obróbka wstepna krzemionki Halogenek boru Warunki polimeryzacji aktywator temperatura, °C cisnienie, Pa wydajnosc objetosciowo-czasowa Ag/godz./m3/ stosunek molowy Hp/C Wlasciwosci polimeru wskaznik plyniecia, g/10 min. wspólczynnik plyniecia gestosc g/cnr Uwodornianie % konwersji CgH^ Produkcy jnosc kg polimeru/kg Ti ppm Ti w polimerze 7 Et,Al bel K3A1 105 I 21*1O5 46,2 0,42 7 30 0,968 0,96 65000 15.5 71 KtjAl BOlj BtjAl 105 21.1O5 80,8 0,36 8 27 0,967 Of39 245000 4 711 I Et2Zn BWj Bt3Al 105 21 MO5 67,7 0,35 8 27 0,966 0,21 35OOOO 2 VIII | Et^Al IfitBOl^ Et^Al 105 21 MO5 69,3 0,39 9 26 0,967 0,32 280000 3,512 134 401 Przyklady IX - XII» W serii 4 prób homopolimeryzowano etylen stosujac uklad reakcyjny zloza fluidalnego podany w przykladach Y - VIII. W tej serii polimeryza¬ cji 9 krzemionke impregnowana kompozycja prekursora sporzadzano jak opisano w przykladzie I i czesciowo aktywowano jak w przykladzie IV, przed wprowadzeniem do reaktora* W pierw¬ szych dwóch próbach /przyklady IX i X/ przed czesciowa aktywacja kompozycji prekursora nie traktowano halogenkiem boru. W dwóch nastepnych próbach /przyklady XI i XII/ kompozycje prekursora przed czesciowa aktywacja traktowano trójchlorkiem boru, jak w przykladzie II• W kazdym przypadku kompozycje prekursora aktywowano w reaktorze, dodajac 5% /wagowo/ roztworu alkiloglinu do reaktora, w takiej ilosci, by stosunek molowy Al/Ti w calkowicie aktywowanym katalizatorze wynosil 15*1 do 3^*1 • Kazdy proces polimeryzacji prowadzono w ciagu 24 godzin w temperaturze 105°C, pod cisnieniem 21 • 10^ Pat przy predkosci przeplywu gazu 3 do 6 • Gnf z wydajnoscia objetosciowo-czasowa okolo 3,3 do 5,0 i przy stosunku molo¬ wym Hyc^ 0,40 do 0,51.W tabeli II ponizej zestawiono warunki reakcji w kazdym z przykladów, wlasciwosci po¬ limerów, stopien uwodorniania etylenu w trakcie polimeryzacji i produktywnosc ukladu kata¬ lizatora.Tabela II Przyklad Obróbka wstepna krzemionki Halogenek boru Czesciowa aktywacja /poza reaktorem/ Pelna aktywacja /w reaktorze/ Warunki polimeryzacji Temperatura, °C cisnienie, Pa wydajnosc objetosciowoczasowa Ag/godz/m3/ stosunek molowy Hp/Cp Wlasciwosci polimeru wskaznik plyniecia g/10 minut wspólczynnik plyniecia gestosc9 g/cnr Uwodornianie % konwersji C2H^ Produkcyjnosc kg polimeru/kg Ti ppm Ti w polimerze IX Et,Al 2 bez /c6niyyi Btjll 105 21,105 37 f9 0,45 9 27 0,969 2,66 90000 12 X Bt^Al bez /C6H13/3A1 Et?Al 105 21-105 62,5 0,51 13 27 - 1»79 118000 8,5 II kH13/3Al W13 |yfc6H13£Ai I Et?n 105 21-105 57,8 0,41 9 25 0,967 1,49 135000 7,5 III Et,Al BCl^ /C8H17/3A1 /ch3/3ai 105 21-105 82,5 0,40 9 25 ' 0,967 1.03 210000 51J4 401 13 Zastrzezenia patentowe 1» Sposób polimeryzacji etylenu w katalitycznym procesie ciaglym, wytwarzania homopoli- merów lub kopolimerów zawierajacych co najmniej 97# molowych etylenu i najwyzej 3% molowe Jednej lub wiecejoC-olefin o 3-8 atomach wegla,w postaci granularnej i o gestosci 0,9^-0,97 • g/cnri wspólczynniku plyniecia 22-32, polegajacy na tym, ze etylen lub mieszanine etylenu z co najmniej JednaoT-olefina o 3-8 atomach wegla kontaktuje sie, w zakresie temperatury 90-115°C, pod cisnieniem najwyzej 21*10^ pa, w fazie gazowej strefy reakcji, z czastkami ukladu katalizatora obejmujacego kompozycje prekursora o wzorze Mg^Ti/CR/ Kp/ED/ • w któ¬ rym R oznacza alifatyczny lub aromatyczny rodnik weglowodorowy o 1-14 atonach wegla lub grupe CÓR*, w której r' oznacza alifatyczny lub aromatyczny rodnik weglowodorowy o 1-14 atomach wegla | X oznacza atom Cl, Br lub J lub ich mieszanine; bd oznacza organiczny zwia¬ zek elektronodonorowy z grupy obejmujacej alkilowe estry alifatycznych lub aromatycznych kwasów, alifatyczne etery, etery cykliczne i alifatyczne ketonyf m oznacza liczbe 0,5-561 n oznacza liczbe 0,1 - 2| p oznacza liczbe 2 - 116| q oznacza liczbe 2 - 35§ która to kom¬ pozycja prekursora jest rozcienczona obojetnym nosnikiem i jest calkowicie aktywowana 10-400 molami zwiazku aktywujacego o wzorze Al/R#/dXjH^f w którym X'oznacza Cl lub Or" r' i R* oznaozaja takla sama lub rózna nasycone rodniki weglowodorowe o 1-14 atomach wegla} a oznacza liczbe 0»1,5| f oznacza liczbe 1 lub 0| a d+e+f=3, znamienny tym, ze stosuje sie kompozycje prekursora poddana dzialaniu halogenku boru i zawierajaca od 0,1 - 3 moli halogenku boru na mol zwiazku elektronodonorowego w kompozycji, przy czym jako halogenek boru stosuje sie zwiazek o wzorze BR xC * w którym R oznacza alifatyczny lub aromatyczny rodnik weglowodorowy o 1 do 14 atomach wegla lub grupe CR*, gdzie r' ozna¬ cza alifatyczny lub aromatyczny rodnik weglowodorowy o 1-14 atomach wegiel X* oznacza atom Cl, Br lub ioh mieszanlnei a o oznacza llozbe 0 lub 1, gdy R oanaoza alifatyczny lub aromatyczny rodnik weglowodorowy albo liczbe 0, 1 lub 2, gdy R oznacaa grupe 0r'# 2* Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze kompozycje prekursora miesza sie mechanicznie z obojetnym nosnikiem, wytwarzajao mieszanine zawierajaca 10 do 50% wagowych kompozycji prekursora* 3* Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze obojetny material nosni¬ kowy impregnuje sie kompozycja prekursora, a zaimpregnowany material nosnikowy zawiera 3 do 50% wagowych kompozycji prekursora• 4* Sposób wedlug zastrz* 2 lub 3t znamienny tym, ze jaico obojetny ma¬ terial nosnikowy stosuje sie krzemionke. 5* Sposób wedlug 2astrz, 4, znamienny tym, ze krzemionke modyfikuje sie dwuetylocynkiem • 6* Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie kompozycje prekursora i halogenek boru o wzorach podanych w zastrz* 1, w których Xii' oznaczaja atomy Cl, /ED/ oznacza czterowodorofuran, n oznacza liczbe 0, m oznacza liczbe 1,5 do 5, p oznacza liczbe 6 do 14, a q oznacza liczbe 3 do 10. 7* Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze jako halogenek boru sto¬ suje sie trójchlorek boru. 8, Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze jako halogenek boru sto¬ suje sie dwuchlorek etyloboru.134 401 Pracownia Poligraficzna UP PRL. NakUd 100 cgz.Cena 100 zl PL PL