CS232720B2 - Method of flow catalytic production of ethylene polymers - Google Patents

Method of flow catalytic production of ethylene polymers Download PDF

Info

Publication number
CS232720B2
CS232720B2 CS819719A CS971981A CS232720B2 CS 232720 B2 CS232720 B2 CS 232720B2 CS 819719 A CS819719 A CS 819719A CS 971981 A CS971981 A CS 971981A CS 232720 B2 CS232720 B2 CS 232720B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
precursor
compound
aliphatic
ethylene
bed
Prior art date
Application number
CS819719A
Other languages
English (en)
Inventor
Burkhard E Wagner
George L Goelke
Frederick J Karol
Kathleen F George
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=22821129&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CS232720(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Priority to CS833087A priority Critical patent/CS232750B2/cs
Publication of CS232720B2 publication Critical patent/CS232720B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Description

Vynález se týká způsobu výroby homopolymerů a kopolymerů ethylenu s vysokou hustotou nízkotlakým postupem v plynné fázi, při kterém je omezena hydroge>nace ethylenu za použití katalytického systému, který se skládá z prekursoru získaného- ze sloučeniny hořčíku, titanu a elektrondonorní sloučeniny zředěného inertním nosičem, například kysličníkem křemičitým. Zředěný prekursor je modifikován sloučeninou halogenidu boru, například chloridem boritým nebo ethylbordichloridem a aktivován orga nóhlinitou sloučeninou.
Vynález se týká zlepšeného způsobu výroby polymerů ethylenu s vysokou hustotou, který má vysoký index toku taveniny a nízký poměr rychlosti toku taveniny (definovaný dále). Vynález se týká zejména zlepšeného způsobu výroby homqpolymerů a kopolymerů ' ethylenu s hustotou asi 940 kg/ /m5 až asi 970 kg/m3, indexem toku taveniny vyšším než 1,0 g/10 min. a až asi 100 g/ /10 min. a poměrem 'rychlostí toku taveniny v ' rozmezí od asi 22 do asi 32 postupem v plynné fázi 'za nízkého tlaku.
Homopolymery a kopolymery ethylenu s vysokou 'hustotou a . vysokým indexem toku taveniny se mohou vyrobit postupem popsaným v publikované evropské patentové přihlášce č. ' 0 012 147 a 0 012 148. Při výrobě těchto polymerů je zapotřebí používat /vy'sokýcih teplot polymerace a udržovat v reaktoru vysoký poměr vodík/ethylen, aby se získaly polymery s indexem toku taveniny vyšším než 1,0 g/10 min. Naneštěstí se však zjistilo, že jak zvýšení polymerační teploty nad 90 °C, tak použití vysokých poměrů vodík/ethylen má za následek pokles aktivity katalyzátorů používaných při těchto postupech. Požadovaná polymery lze tedy získat pouze za cenu snížené aktivity katalyzátoru.
Jinou vlastností postupu '' popsaného v evropských patentových přihláškách číslo 0 012 147 a 0 012 148. je, že při něm během polymerace dochází v určitém rozsahu k nežádoucí hydrogenaci ethylenu. Hydrogenace ethylenu je obzvlášť . výrazná v tom případě, když se za účelem získání polymerů s indexem toku taveniny vyšším než 1,0 g/ /10 minut používá teplot nad 90 °C a vysokých poměrů vodík/ethylen. Množství ethanu vzniklého touto hydrogenaci je sice zpočátku poměrně malé, ale tento plynný produkt se postupně hromadí v reaktoru a nahrazuje v něm přítomné reakční monomery. Úbytek množství monomeru v reaktoru vede k odpovídajícímu poklesu produktivity katalyzátoru.
Nyní. se v souvislosti s vynálezem zjistilo, že katalytické kompozice se zlepšenou tepelnou stabilitou, které se hodí pro použití při výrobě polymerů ethylenu s vysokou hustotou, vysokým indexem toku taveniny a nízkotlakým postupem v plynné fázi, lze nízkým poměrem rychlostí toku taveniny vyrobit tak, že se připraví prekursor katalyzátoru ze sloučeniny hořčíku, sloučeniny titanu a elektrondonorní sloučeniny, tento prekursor se zředí inertním nosičem a na takto získaný zředěný prekursor se působí sloučeninou halogenidu boru, načež se vzniklý prekursor aktivuje organohlinitou sloučeninou. Tohoto katalyzátoru .lze' použít pro výrobu shora popsaných polymerů ethylenu při vyšších teplotách, než bylo až dosud možné, přičemž se udrží vysoká produktivita ' polymeru a nízký rozsah doprovodné hydrogenace ethylenu.
Předmětem vynálezu je způsob kontinuál ní ' katalytické výroby homapolymerů ethylenu nebo kopolymerů obsahujících alespoň 97 % molárních ethylenu a ne více než 3 % molární jednoho nebo více α-olefinů obsahujících 3 až 8 atomů uhlíku, přičemž tyto mají hustotu v rozmezí od 940 do. . 970 kg/m3 polymery se získávají v granulární formě a a poměr rychlostí toku taveniny 22 až 32, takže se ethylen nebo směs ethylenu a alespoň jednoho α-olefinu obsahujícího 3 až 8 atomů uhlíku, uvádí do styku ' při ' teplotě v rozmezí od 90 do. 115 °C a tlaku nejvýše 6,87 MPa v reakční zóně pro reakce v plynné fázi s částicemi katalytického systému zahrnujícího prekursor obecného vzorce
MgmTii(OR)nXp[ED.Jq kde m představuje číslo 0,5 až 56, n představuje číslo 0, 1 nebo 2, p představuje číslo 2 až 116, q představuje číslo 2 až 85,
R představuje alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahnuící 1 až 14 atomů uhlíku nebo zbytek obecného vzorce .
COR‘ .............
kde
R‘ představuje alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku,
X představuje chlor, 'brom, jod nebo jejich směs a
ED představuje organickou .' elektrondonorní sloučeninu zvolenou ze skupiny zahrnující alkylestery alifatických a aromatických karboxylových kyselin, alifatické ethery, cyklické ethery a alifatické ketony, kterýžto prekursor je zředěn inertním nosičem a je úplně aktivován 10' až 40 moly aktivační sloučeniny Obecného vzorce
Al(R“)dXe“Hf kde..... ; .·.·.
X“ představuje chlor nebo skupinu obecného vzorce OR“‘ a každý ze symbolů
R“ a R“‘, které jsou ' stejné .nebo různé, představuje nasycený uhlovodíkový zbytek obsahu Jící 1 až 14 atomů uhlíku, e představuje číslo 0 až 1,5, f .představuje číslo 1 nebo 0, přičemž platí, že součet d + e + f má hodnotu 3, vyznačující se 'tím, že prekursor obsahuje 0,1 až 3 moly sloučeniny halogenidu boru, vztaženo na mol elektrondonorní sloučeniny v prekursoru, přičemž použitá sloučenina halogenidu boru má složení odpovídající obecnému vzorci
B RcX3*-c kde
R představuje alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku nebo zbytek obecného vzorce' OR‘ kde
R‘ rovněž představuje alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku,
X‘ představuje' chlor, brom nebo jejich směs a c ' představuje číslo 0 nebo 1, když R znamená alifatický nebo aromatický uhlovodíkový ' zbytek ' a 0, 1 nebo 2, když R znamená zbytek obecného vzorce OR*.
Na připojeném' výkrese je znázorněn reakční systém s fluidním ložem pro polymeraci . v plynné fázi, kterého lze použít při polymeraci katályzované katalytickým systémem podle vynálezu.
Jestliže se shora popsaná katalyticky úainná kompozice podrobí zpracování sloučeninou halogenidu boru, získá se katalyzátor, který je stálejší při vystavení 'teplotám nad 90 °C, jehož aktivita klesá při použití ' při takto vysokých teplotách pomaleji ve srovnání s aktivitou neupraveného katalyzátoru. S překvapením se zjistilo, že ať již se takového upraveného katalyzátoru používá při polymeraci při teplotě nad nebo pod 90 °C,' vždy je možno získat polymery s vyšší produktivitou a polymerace je doprovázena ' menším rozsahem hydrogenace ethylenu než v případě použití analogického neupraveného· katalyzátoru.
Polymery ethylenu vyrobené za použití · upravených katalyzátorů mají hustotu asi 940 až asi 970 kg/m3. Hustotu polymeru lze při daném indexu toku taveniny regulovat především množstvím komonomeru, který se kopolymeruje s ethylenem. V nepřítomnosti komonomeru by ethylen homopolymeroval s· katalyzátorem podle předloženého vynálezu za vzniku homopolymerů s hustotou alespoň 960 kg/m3. Přidávání vzrůstajících množství komonomerů má za následek postupné snižování hustoty kopolymeru. Za stejných reakčních podmínek se množství komonomerů potřebných pro dosažení stejného výsledku mění od monomeru k monomeru. Pro dosažení stejných výsledků u kopolymerů, tj. stejné hustoty při určitém indexu toku taveniny je zapotřebí vzrůstajících molárních množství různých komonomerů ' v řadě Сз>С4>С5>Сб>С7>Сз.
Způsobem podle vynálezu lze za použití upravených katalyzátorů vyrobit kopolymery obsahující jako hlavní molární podíl · ethylen (alespoň 97 %] a jako vedlejší molární podíl (ne více než 3 %) jeden nebo více Cs až Cs α-olefinů. Tyto a-olefiny, které by neměly obsahovat žádná rozvětvení na žádném ze 'svých atomů uhlíku, který je bližší k hlavnímu řetězci kopolymeru než čtvrtý atom.' uhlíku, zahrnují propylen, 1-buten, l-penten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten, 1-hepten a 1-okten. Přednostními a-olefiny jsou propylen, 1-buten, 1-hexen, 4-r^e^t^ťi^^l-^l-penten a 1-okten.
Index toku taveniny polymerů je odrazem jeho molekulové hmotnosti. Polymery s relativně vysokou molekulovou hmotností mají poměrně nízký index toku taveniny. Polymery ethylenu s ultravysokou molekulovou hmotností mají index toku taveniny při větším 'zatížení (HLMIj asi 0,0 g/10 min. a polymery s velmi vysokou molekulovou hmotností mají index toku taveniny při větším zatížení asi 0,0 až asi 1,0 g/10 min. Polymery vyrobené způsobem podle předloženého vynálezu za použití upravených katalyzátorů mají naproti tomu index toku taveniny při normálním zatížení vyšší než ' 1,0 g/ /10 min. a až asi 100 g/10 min., přednostně v rozmezí od asi 2 do' asi 50 g/lOmin. a index toku taveniny při větším zatížení (MLMIJ od asi 22 do asi 2200 g/10 min. Index toku taveniny polymerů vyrobených způsobem podle vynálezu je závislý na kombinaci reakční teploty při polymeraci, hustoty polymeru a poměru vodík/monomer v reakčním systému. Index toku táveniny se zvyšuje se zvyšováním polymerační teploty nebo/a se snižováním hustoty polymeru ' nebo/a zvyšováním poměru vodík/monomer. Kromě vodíku lze též pro' další ' zvýšení indexu toku taveniny kopolymerů použít jiných přenašečů řetězce.
Polymery ethylenu připravené za použití upravených katalyzátorů mají poměr rychlostí toku taveniny od asi 22 do asi 32, přednostně od asi 25 do asi 30. Poměr rychlostí toku taveniny je jiný způsob charakterizace distribuce molekulových hmotností polymeru. Hodnota poměru rychlostí toku taveniny (MFR) přibližně 22 až 32 odpovídá hodnotě Mw/Mn v rozmezí od 2,7 do 4,1 a hodnota MFR od asi 25 do asi 30 odpovídá poměru Mw/Mn asi 2,8 až asi 3,6.
Polymery vyrobené za použití upravených katalyzátorů způsobem podle vynálezu mají obsah zbytků katalyzátoru, vyjádřený v ppm kovového titanu, pod 10 ppm při úrovni produktivity alespoň 100 000 kg polymeru na kg titanu.
Získané polymery jsou granulární látky, které mají střední velikost částic řádově asi 0,51 až asi 1,27 mm a přednostně asi 0,51 až asi 1,02 mm. Velikost částic je důležitá pro snadnou fluidizaci polymerních částic v reaktoru s fluidním ložem, jak je uvedeno dále. Tyto granulární látky obsahují rovněž málo' prachovitých podílů (ne více než 4 % z celkového polymerního produktu] a částice těchto prachovitých. podílů nemají větší průměr než 125 -m.
Polymery vyrobené za použití upravených katalyzátorů mají sypnou hmotnost od asi 340,4 do asi 518,72 kg/m3.
Jako' sloučenin titanu obecného vzorce Ti(OR)aXb, kde R, X, a a b mají shora uve děný význam se při výrobě upraveného prekursoru použitelného při způsobu podle vynálezu může používat například sloučenin vzorců
TiCls, TÍC14, Tl(OCH3CC13,Ti(OCeH5CC3 TÍ(OCOCHs)C13, a Ti(CCCC6H5JC13, / · a to jednotlivě nebo ve směsích.
Jaiko sloučenin hořčíku obecného vzorce MgXz, kde X má shora uvedený význam se například může používat chloridu horečnatého, bromidu horečnatého a jodidu horečnatého, přičemž se může použít těchto látek jednotlivě i · v kombinacích. Obzvláštní přednost se z horečnatých sloučenin dává chloridu horečnatému.
Sloučeniny titanu a hořčíku by měly mít formu usnadňující jejich rozpouštění v elektrondonorní sloučenině ED.
Vhodné elektrondonorní sloučeniny jsou organické sloučeniny kapalné při 25 °C, ve kterých je sloučenina titanu a sloučenina hořčíku rozpustná. Elektrondonorní sloučeniny se někdy označují též termínem Lewisovy báze.
Elektrondonorní sloučeniny zahrnují takové sloučeniny, jalko alkylestery alifatických a aromatických karboxylových kyselin, alifatické ethery, cyklické ethery a alifatické ketony. · Z těchto elektrondonorních sloučenin se dává přednost alkylesterům Ci až C4 nasycených alifatických karboxylových kyselin, alkylesterům C7 až Ca aromatických karboxylových · kyselin, C2 až Ce a přednostně C3 až· C4 alifatickým etherům, Cs až C4 cyklickým etherům a přednostně C4 cyklickým mono- nebo· dietherům, C3 až C6 a s výhodou Cs až C4 alifatickým ketonům. Nejvýhodnějšími z těchto elektrondonorních sloučenin jsou meťhylformiát, ethylacetát, butylacetát, ethylether, hexylether, tetrahydrofuran, dioxan, aceton a methylisobutylketon.
Elektrondonorních sloučenin lze používat jednotlivě nebo ve směsích.
Sloučenin halogenidu bromu obecného vzorce B RcX3 · c, kde R, X a c mají shora uvedený význam, se může používat individuálně nebo v kombinacích a zahrnují například látky těchto vzorců:
BC13, ВВтз, B(CžH5)C12, B(OC2H5]C12, B(OC2H5)2'C1, B(C6H5)C12, B(CCgH5)C12, B(C6Hi3)C12, B(OCgH13)C12 a B(CCeH5)2Cl.
Přednostní sloučeninou boru· je chlorid boritý.
Jako organohlinitých aktivačních sloučenin obecného vzorce A1(R“JdXe“Hř, kde jednotlivé obecné symboly mají shora uvedený význam, se může použít například sloučenin vzorců
A1(C2H5)3, A1(C2H5)2C1, Al(--C4H9j3,
Ah?(C2H5j 3C13, A1(í-C4H9)2H, A1JC6H13J3,
AlfCeHtfU A1(C2H5)2H a A1(C2Hs)2(OC2H5), a to jednotlivě nebo· i v kombinacích.
Při aktivaci katalyzátorů používaných · podle vynálezu se používá asi 10 až 400 a přednostně asi 15 až 30 molů aktivační sloučeniny na 1 mol sloučeniny titanu.
Nosiče jsou pevné porézní látky ve formě částic, které jsou inertní vůči ostatním složkám katalytické kompozice a k jiným reaktivním složkám reakčního systému. Nosiče zahrnují například anorganické· látky jako oxidy křemíku a/nebo hliníku. Nosičů se používá ve formě suchých prášků, které mají střední velikost částic od asi 10 do asi 250 μπι, přednostně od asi 50 do asi 150 μπι. Tyto látky jsou také porézní a jejich měrný povrch je alespoň 3 m2/g, s výhodou · alespoň 50 m2/g. Aktivita katalyzátoru nebo jeho produktivita se zvýší za použití oxidu křemičitého s póry o středním průměru alespoň 8 run, s výhodou alespoň 10 nm. Nosič má být suchý a nemá obsahovat absorbovanou vodu. Sušení nosiče se provádí zahříváním na· teplotu alespoň 600 °C. Alternativně se může nosič sušit při teplotě alespoň 200 °C a pák se zpracuje asi 1 až 8 % hmotnostním jedné nebo více shora · popsaných sloučenin hliníku. Tato modifikace· nosiče Sloučeninami hliníku je výhodná proto, že se za použití modifikovaného nosiče· získají katalyzátory se zvýšenou aktivitou, která poskytují polymery ethylenu se zlepšenou morfologií částic. Pro modifikaci nosiče se může použít i jiných organokovových sloučenin, jako diethylzinku.
Prekursor katalyzátoru se připraví rozpuštěním sloučeniny titanu a sloučeniny · hořčíku v elektrondonorní sloučenině při teplotě od asi 20 °C do asi teploty varu elektrondonorní sloučeniny. Sloučenina titanu může se přidávat k elektrondonorní sloučenině před nebo po přidání sloučeniny hořčíku nebo současně s jejím přidáním. Rozpuštění sloučeniny titanu a sloučeniny hořčíku se může napomáhat mícháním a v některých případech zahříváním těchto dvou sloučenin v elektrondonorní sloučenině k varu pod zpětným chladičem. Po rozpuštění sloučeniny titanu · a sloučeniny hořčíku se může prekursor izolovat krystalizací nebo srážením alifatickým nebo aromatickým uhlovodíkem obsahujícím 5 až 8 atomů uhlíku, jako hexanem, isopentanem nebo benzenem. Krystalický nebo sražený prekursor se pak může izolovat. Po usušení při teplotách nejvýše 60 °C má prekursor podobu jediných sypkých částic se střední velikostí od asi 10 do asi 100 μπι.
Při přípravě upraveného prekursoru se na 1 mol sloučeniny titanu používá · asi 0,5 až asi 56 molů, s výhodou 1 až 10 molů sloučeniny hořčíku.
Prekursor, který se takto získá, se pak ředí inertním nosičem buď 1) mechanickým
232729 smícháním, nebo 2) napuštěním tohoto prekursoru dio materiálu nosiče.
Mechanické smíšení inertního nosiče a (prekursoru ' se provádí míšením těchto látek za - použití běžných technologií. Vzniklá směs účelně obsahuje asi 10 až asi 50 % hmotnostních prekursoru.
Napouštěním inertního nosiče prekursorem se může provádět tak, že se prekursor rozpustí v elektrondonorní sloučenině a pak se s roztokem prekursoru smísí nosič, aby se prekursorem napustil. Rozpouštědlo se odstraní sušením při teplotě nejvýše 70 °C.
Nosič se může napustit prekursorem též tak, že se k němu přidá roztok surovin potřebných pro tvorbu prekursoru v elekírondonorní sloučenině. Z roztoku se v tomto případe prekursor neizoluje. Přebytek elektrondonorní sloučeniny se pak odstraní sušením při teplotě nejvýše 70 °C.
Postupuje-li se shora uvedeným způsobem, má katalytická kompozice -smísená s nosičem nebo do nosiče napuštěná složení, odpovídající empirickému vzorci
V'
MgmTiMORjnXptEDJq kde .....
' 'v T' *· obecné symboly mají shora uvedený význam.
Napuštěný nosič účelně obsahire ?si 3 až asi 50 % hmotnostních, přednostně asi 10 až asi 30 % hmotnostních prekursoru.
Po smísení prekursorem s nosičem nebo po jeho napuštění do nosiče se na zředěný prekursor působí sloučeninou halogenidu boru. Zpracování sloučeninou halogenidu boru se může provádět tak, že se sloučenina halogenidu boru rozpustí v inertním kapalném rozpouštědle a vzniklý roztok se jakýmkoli běžným způsobem aplikuje na zředěný prekursor. Přednostně se zředěný prekursor jednoduše ponoří do tohoto roztoku. Použité rozpouštědlo musí být nepolární, inertní vůči sloučenině halogenidu boru a všem složkám katalyzátoru a musí rozpouštět sloučeninu halogenidu boru, ale nikoli prekursor. Polární rozpouštědla -isou nežádoucí, poněvadž kromě sloučeniny halogenidu boru rozpouštějí i prekursor a tvoří s ním komplexy. Aby se zabránilo vzniku těchto komplexů je důležité ’ zpracovávat prekursor roztokem sloučeniny halogenidu boru v nepolárním rozpouštědle v nezávislém stupni až po vytvoření prekursoru v polárním elektrondonorním rozpouštědle.
Je-li to žádoucí, může se postupovat též tak, že se zředěný prekursor přidá k inertnímu kapalnému rozpouštědlu, za vzniku suspenze, ještě před tím, než se v rozpouštědle rozpustí sloučenina halogenidu boru. Tato technologie je obzvláště vhodná v tom případě, že se používá plynné látky, jako chloridu boritého (БС1з). Plynná látka se může rozpustit v rozpouštědle po vytvoření suspenze tím, že se jí suspenze probublá vá, nebo se může plynná látka nejprve zkapalnit a. pak teprve přidat k suspenzi. Alternativně se může sloučenina halogenidu boru rozpustit v inertním kapalném rozpouštědle před tím, než se přidá k suspenzi nebo popřípadě před tím, než se přidá k suchému zředěnému prekursoru.
Jako· rozpouštědel, kterých lze použít pro rozpouštění .sloučeniny halogenidu boru, lze použít uhlovodíkových rozpouštědel, včetně substituovaných uhlovodíkových rozpouštědel, jako j-e isoheptan, hexan, heptan, toluen, xylen, těžký benzin a methylenchlorid. Přednostně se těchto rozpouštědel používá spolu se sloučeninou halogenidu boru v takových množstvích, že výsledný roztok obsahuje asi 1 až asi 15 % hmotnostních sloučeniny halogenidu boru.
Obvykle se zpracování zředěného prekursoru sloučeninou halogenidu boru provádí při teplotě místnosti. Je-li to však žádoucí, může se toto zpracování provádět i při tak nízkých teplotách, jako například při teplotě asi —30 °C. Když se halogenidu boru používá v roztoku, nemá pracovní teplota překročit teplotu varu roztoku. V každém případě se má postupovat tak, aby prekursor mohl absorbovat dostatečné množství dostatečně koncentrovaného roztoku halogenidu boru nebo plynné sloučeniny halogenidu boru. Toto množství má odpovídat asi 0,1 až asi 3,0 boru, s výhodou asi 0,3 -až asi 1,0 molu sloučeniny halogenidu boru, vztaženo na mol elektrondonorní sloučeniny obsažené v prekursoru. Obvykle k tomuto ' účelu postačuje doba. zpracování od asi 1 hodiny do asi 24 hodin, - obvykle od asi 4 do asi 10 hodin.
Aby ho bylo možno použít na výrobu polymerů ethylenu, musí se upravený prekursor nejprve aktivovat, ťj. musí se- zpracovat působením dostatečného množství ' aktivační sloučeniny, aby byly atomy titanu obsažené v prekursoru převedeny do aktivního stavu.
Prekursor se může částečně aktivovat před tím, než se uvádí do polymeračního reaktoru. Pokud se prekursor částečně aktivuje tímto způsobem, 'musí se používat dostatečného množství aktivátoru pro získání prekursoru, ve kterém je molární poměr aktivační reakce se přednostně provádí v susvýhodou asi 4 : 1 až asi 8 : 1. Částečná aktivační reakce se přednostně prvoádí v suspenzi v uhlovodíkovém rozpouštědle, načež se výsledná -směs vysuší, -aby se odstranilo Sušení se provádí při teplotě asi 20 až 80 °C, s výhodou při teplotě v rozmezí od asi 50 do -asi 70 °C. Výsledný produkt má .podobu sypké pevné látky ve formě částic, která -se může snadno dávkovat do polymeračního reaktoru, kde se aktivace dokončí přídavnou aktivační sloučeninou. Jako přídavné aktivační -sloučeniny se -může použít stejné látky, jako pro- předběžnou aktivaci nebo jiné látky.
Je-li to žádoucí, může- se částečná aktiva232720 ce provádět ve stejné suspenzi, ve které se na prekursor působilo sloučeninou halogenidu boru.
V případě, že se používá prékursoru napuštěného- do může se aktivace provádět v celém rozsahu v polymeračním reaktoru, bez toho, že by se prováděla nějaká předběžná aktivace mimo reaktor.
Částečně aktivovaný nebo úplně neaktivovaný prekursor a požadované množství aktivační sloučeniny, potřebné pro· úplnou aktivaci prékursoru, se do reaktoru přednostně uvádějí oddělenými dávkováními potrubími. Aktivační sloučenina se může do reaktoru vstřikovat ve formě svého roztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle, jako isopentanu, hexanu nebo minerálním oleji. Tento roztok obvykle obsahuje asi 2 až asi 33 ' % hmotnostních aktivační sloučeniny. Aktivační sloučenina se do reaktoru uvádí v takovém množství, aby se v reaktoru dosáhlo celkového . molárního poměru Al/Ti v rozmezí od 10 : 1 do 400 : 1, s výhodou od asi 15 : 1 do 30 : 1.
Při kontinuálním postupu v plynné fázi, jako je postup prováděný ve fluidním loži, popsaný dále, se do reaktoru v průběhu polymerace kontinuálně uvádějí jednotlivé oddělené dávky částečně aktivovaného nebo vůbec neaktivovaného prékursoru za současného uvádění oddělených dávek aktivační sloučeniny potřebné pro aktivaci neaktivovaného prékursoru nebo· pro dokončení aktivace částečně aktivovaného prekursohu. .Tím se během polymerace nahrazují aktivní místa katalyzátoru, která byla v průběhu reakce spotřebována.
Polymerace se provádí tak, že se proud monomeru . nebo monomerů uvádí v plynné fázi, například postupem ve fluidním · loži popsaném dále, v podstatě v nepřítomnosti katalytických jedů, jako · vlhkosti, kyslíku, kysličníku uhelnatého, · kysličníku uhličitého a acetylenu, do styku s katalyticky účinným množstvím úplně aktivovaného prekursoru (dále označovaného· jako katalyzátor) za tlaku a teploty, které jsou dostatečné pro iniciaci polymerace.
-Aby se dosáhlo požadovaného rozmezí hustoty kopolymerů je nutné kopolymerovat s ethylenem nejvýše· 3 % molární jakýchkoli jiných a-olefinů. Z toho důvodu nemá být v recyklovaném plynném proudu obsahujícím monomery, který se uvádí do reaktoru, obsaženo· více než 50 % molárních těchto jiných a-olefinů.
Reakční systém s fluidním ložem, kterého lze použít ipři provádění způsobu podle vynálezu, je ilustrován · na obrázku. Reaktor 1 se .skládá .z. reakční zóny 2 a ze zóny 3 snižující rychlost.
Reakční zóna 2 obsahuje lože rostoucích částic . .polymeru, vytvořené částice polymeru a menší množství částic katalyzátoru fluidizovaných kontinuálním tokem polymerizovatelných a modifikačních plynných složek tvořených . doplňovaným . plynem a plynem recyklovaným do reakční zóny. Aby se fluidní lože udrželo ve fluidizovaném stavu, musí mít hmotnostní průtok plynu ložem vyšší hodnotu, než je hodnota minimálního průtoku vyžadovaná pro fluidizaci. Přednosně je vhodný hmotnostní průtok plynu ložem asi 1,5 až asi lOkrát . vyšší, . s výhodou asi 3 až 6krát vyšší než minimální hmotnostní průtok plynu nutný pro fluidizaci (Gmíj. Označení Gmf pro minimální hmotnostní průtok plynu nutný pro dosažení fluidizace navrhli C. Y. Wan a Y. H. Yu, „Mechanics of Eluidization“, Chemical Engineering Progress . Symposium Series, svazek 62, str. 100 až 111 (1966).
Je důležité, aby lože vždycky obsahovalo částice, které by zabraňovaly vzniku „.horkých míst“, a které by zachycovaly a distribuovaly práškovitý katalyzátor v reakční zóně. Při zahájení provozu se do reakční zóny .obvykle předloží jako .základ polymerní částice před tím, než se začne uvádět proud plynu. Tyto částice mohou být identické s vznikajícím polymerem nebo mohou být odlišné. Když jsou odlišné, odtahují se s částicemi vzniklého polymeru jako přední produk. Nakonec fluid-zované lože částic požadovaného polymeru vytlačí .startovací lože.
Úplně neaktivovaný prekursor nebo částečně aktivovaný .prekursor používaný ve fluidním loži se přednostně skladuje v pohotovostním zásobníku 4 pod atmosférou inertního plynu, jako dusíku nebo argonu.
Fluidizace se dosahuje vysokou rychlostí plynného recyklu uváděného do lože a .skrz lože, která je typicky řádově asi 50krát vyšší než rychlost doplňovaného plynu. Fluidní lože obvykle vypadá jako hustá hmota pohyblivých částic proudících ve . volném víru vzniklém průchodem plynu ložem. Tlaková ztráta v loži je rovná nebo poněkud vyšší než hmotnost lože . dělená průřezem lože, je tedy .závislá na geometrii reaktoru.
Doplňovaný plyn se . uvádí do lože stejnou . rychlostí, jako je rychlost . odtahování částic polymerního produktu. Složení doplňovaného plynu .se určuje pomocí analyzátoru 5 .umístěného nad ložem.. Analyzátor plynu určuje složení plynu, který se recykluje a podle toho se příslušným způsobem nastavuje .složení doplňovaného. . plynu, aby se v reakční zóně udrželo složení plynné směsi v podstatě v . ustáleném stavu
Aby se .zaručila úplná fluidizace, uvádí se potrubím 6 pro recykl do reaktoru recyklovaný plyn a popřípadě též část doplňovaného .plynu prostřednictvím přívodu 7 pod ložem. Nad přívodem 7 je umístěna deska 8 rozdělující plyn, která napomáhá fluidizaci lože.
Část plynného proudu, která nezaeaguje v loži tvoří . recyklovaný plyn, který se . odvádí z polymerační zóny přednostně tak, že se vede přes zónu 3, umístěnou nad ložem, ve které dochází. ke snížení rychlosti a . k vypadnutí stržených částic zpět do . lože.
3 2 7 ·2 ϋ
Recyklovaný plyn se 'pak stlačuje v kompresoru 9 a vede tepelným výměníkem 10, kde se před vracením do lože zbavuje -reakčního tepla. Teplot lože se udržuje .za podmínek ustáleného stavu na konstantní hodnotě odváděním reakčního tepla. V horní části lože nedochází k žádnému patrnému teplotnímu gradientu. Teplotní gradient existuje ve spodních 152 až 304 mm lože, mezi teplotou vstupujícího plynu a teplotou zbytku lože. Recyklovaný plyn se - do dna reaktoru uvádí přívodem ’ 7 a do fluidního lože rozdělovači deskou 8. Kompresor 9·’ může být rovněž umístěn za výměníkem tepla 10 ve smyslu směru toku.
Rozdělovači deska 8 hraje při provozu reaktoru důležitou úlohu. Fluidní lože obsahuje jak rostoucí a. vzniklé částice polymeru, tak částice katalyzátoru. Poněvadž polymerní částice jsou horké a možná mohou být aktivní, musí .se zabránit jejich usazování, poněvadž kdyby došlo k vytvoření jakékoliv klidné hmoty, mohl by aktivní katalyzátor obsažený v těchto částicích způsobit pokračování reakce a vlivem vzniklého tepla by ’ se částice roztavily. Je proto důležité, aby se ložem nechal procházet rozptýlený recyklovaný plyn rychlostí -dostačující k fluidizaci částic lože. K tomu slouží rozdělovači deska 8 a touto· deskou může být síto, deska se štěrbinami, perforovaná deska, deska s kloboučky (analogickými jako u pater destilační kolony) apod. Všechny části - desky mohou být stacionární, nebo může být deska .pohyblivého typu, jako je deska - popsaná v patentu ÚSA č. 3 298 792. Ať už je konstrukční uspořádání desky jakékoliv, musí deska rozptylovat recyklovaný plyn mezi částicemi u dna lože a udržovat částice lože ve fluidizovaném stavu Úkolem desky je rovněž podpírat klidné lože částic pryskyřice, když není reaktor v provozu. Pohyblivých částí -desky -se může použít k vytlačení polymerních částic zachycených na desce nebo v ní.
Jako přenašeče -řetězce se při polymeraci podle vynálezu může použít vodíku. Molární poměr vodík/ethylen, kterého -se -může použít, leží v rozmezí od -asi -0,1 do asi 2,0 molů vodíku na mol monomeru v plynném proudu.
V plynném proudu může být též přítomen jakýkoli plyn, který je inertní vůči katalyzátorům a reakčním složkám. Aktivační -sloučenina se přednostně přidává -do reakčního systému za výměníkem tepla 10 (ve smyslu toku). Aktivátor se ’ proto může zavádět do potrubí s -recyklem například ze zásobníku 11 potrubím 12.
Jako činidel pro regulaci molekulové hmotnosti, tj. jako přenašečů řetězce se může spolu s upravenými katalyzátory podle vynálezu kromě vodíku používat též sloučenin obecného vzorce
Zn(Ra)(Rb) ............
kde
Ra a Rb jsou stejné nebo různé alifatické nebo aromatické uhlovodíkové zbytky obsahující 1 až 14 atomů uhlíku.
Tím se -dosáhne dalšího zvýšení- hodnot indexu toku taveniny vyrobených kopolymerů. Do plynného proudu uváděného do reaktoru se -může přidávat asi -0 až 100 apřednostně asi 20 až 30- molů sloučeniny zinku (počítáno jako Zn) na mol sloučeniny titanu (počítáno- jako Ti). Sloučenina -zinku se může do reaktoru uvádět přednostně ve formě zředěného - roztoku (o koncentraci 2 až 30 % hmotnostních) v uhlovodíkovém rozpouštědle nebo v absorbované formě v pevném ředidle, jako je -kysličník křemičitý, a to v množství od asi 10 do 50 % hmotnostních. Tyto látky bývají pyroforické. Sloučenina zinku se může uvádět samotná nebo spolu s přídavnou aktivační -sloučeninou, která se rovněž uvádí do reaktoru, z dávkovače (není zakreslen), který může být umístěn vedle zásobníku 11.
Reaktor s fluidním ložem -musí pracovat při teplotě nižší, než je teplota -spékání polymerních -částic, aby se -zabránilo spékání částic. Při výrobě polymerů ethylenu s vysokou hustotou, které mají vysoký index toku taveniny a nízký poměr rychlostí toku taveniny, se přednostně pracuje při teplotě od asi 90 do asi 115 °C. Jak Již bylo vysvětleno, jsou katalyzátory používané při polymeraci - způsobem podle vynálezu po zpracování -sloučeninou halogenidu -boru stálejší při -vystavení teplotám nad 90· cc a jsou schopny vy-rábět polymery s vyšší produktivitou za současně menšího -rozsahu doprovodné hydrogenace ethylenu, než když -se používá podobných katalyzátorů, které -upraveny nebyly.
Reaktor s fluidním ložem pracuje za tlaku až -do asi 6,87 MPa, přednostně za tlaku přibližně 0,687 až - 2,061 MPa, přičemž, když se pracuje za vyšších tlaků v tomto rozmezí usnadňuje -se přenos tepla, poněvadž zvýšení tlaku má za následek zvýšení jednotkové objemové tepelné kapacity plynu.
Částečně aktivovaný prekursor nebo neaktivovaný prekursor se injektuje do lože rychlostí, která je stejná, jako rychlost, kterou se spotřebovává, přívodem 13 umístěným nad rozdělovači deskou 8. Prekursor se přednostně injektuje v takovém místě lože, 'kde dochází k dobrému -míšení. Důležitým rysem vynálezu je, -že se prekursor injektuje v -místě nad rozdělovači- deskou. Poněvadž jsou katalyzátory vzniklé z těchto prekursorů vysoce aktivní, mohlo -by mít injektování do prostoru pod rozdělovači deskou - za následek zahájení polymerace v tomto -místě, což by mohlo nakonec vést -až k ucpání rozdělovači desky. Injektování katalyzátoru do vířivého lože naopak napomáhá rozdělení katalyzátoru v loži a .zabraňuje tvorbě míst -s vysokou koncentrací kata232720 lyzátoru, která by mohla vést ke vzniku horkých míst. Injektování katalyzátoru do . reaktoru nad ložem může mít za následek nadměrné unášení katalyzátoru do potrubí pro recykl, kde může dojít k zahájení polymerace, což by mohlo nakonec vést k ucpání potrubí a výměníku tepla.
Pro. zavádění částečně nebo úplně aktivovaného prekursoru do lože se používá plynu, ' který je inertní vůči katalyzátoru, jako dusíku · nebo argonu.
Produktivita, lože se reguluje rychlostí injektování katalyzátoru. Produktivita lože se může jednoduše zvýšit zvýšením rychlosti injektování katalyzátoru a snížit snížením rychlosti injektování katalyzátoru.
Poněvadž jakákoli změna v rychlosti injektování katalyzátoru má za následek změnu v rychlosti vývoje reakčního tepla, upravuje · se teplota recyklovaného· plynu vstupujícího do- reaktoru nahoru nebo dolů, aby .se přizpůsobila rychlosti vývoje tepla. Tím se zajistí udržování v podstatě konstantní teploty v loži. Jak fluidizované lože, tak systém chlazení recyklovaného . plynu musí být samozřejmě vybaveny příslušnými přístroji, pro detekci změn teploty v loži a chladicím systému, aby mohla obsluha provést vhodnou úpravu teploty recyklovaného· plynu.
Za · určité kombinace provozních podmínek se fluidizované lože udržuje v podstatě ve stejné výšce tím, že se část lože· odtahuje jako produkt stejnou rychlostí, jako je rychlost tvorby částic polymerního produktu. Vzhledem k tomu, že rychlost vývoje tepla je přímo úměrná tvorbě produktu, je pro . rychlost tvorby částic polymeru při konstantní . rychlosti plynu · určující měření vzrůstu teploty plynu podél reaktoru (tj. teplotního rozdílu mezi teplotou vstupujícího . plynu a teplotou odcházejícího plynu).
Částice polymerního· produktu se· odebírají přednostně kontinuálně vedením 14 v blízkosti rozdělovači desky 8. Částice se odebírají ve formě suspenze s částí plynného proudu, který se odvětrává před usazením částic, aby se zabránilo další polymeraci a spékání před tím, než částice dosáhnou zóny, kde se shromažďují. Suspenzního plynu lze rovněž použít k převádění produktu z jednoho reaktoru do druhého.
Částice polymerního produktu se účelně a přednostně odebírají pomocí dvou postupně pracujících časově nastaveních ventilů 15, 16, mezi kterými je upravena oddělovací zóna 17. Když je ventil 16 uzavřen, je ventil 15 otevřen, takže propouští směs plynu a produktu do zóny 17. Pak se ventil 16 otevře, aby se produkt převedl do vnější izolační zóny. Ventil 16 se pak · uzavře a je uzavřen až do okamžiku následujícího odebírání produktu. Odvětraný plyn obsahující nezreagované monomery se může ze zóny odvádět potrubím 18. Pak se může stlačovat v kompresoru 19 a uvádět přímo nebo přes čistič 20 a potrubím 21 do potrubí 6 pro plynový recykl v místě před (ve směru toku) kompresorem 9 recyklu.
Konečně je reaktor s fluidním ložem vybaven vhodným odvětrávacím systémem, který umožňuje odvětrávání lože při zahájování a při končení provozu. Reaktor nevyžaduje použití žádných míchacích zařízení nebo/a zařízení k ©škrabávání stěn. Potrubí 6 pro recyklovaný plyn a zařízení v · něm umístěná (kompresor 9, výměník tepla 10) by měly mít hladký povrch a neměly by obsahovat nepotřebné prvky, které by mohly bránit plynulému toku plynu.
Vysoce aktivní 'katalytický systém podle vynálezu poskytuje ve fluidním loži produkt se střední velikostí částic přibližně 0,508 až 1,27 mm, přednostně přibližně · mezi 0,508 až 1,016 mm. Produkt obvykle obsahuje nízké množství zbytků katalyzátoru. Částice polymeru se v loži poměrně snadno fluidizují.
Zaváděný proud plynného monomeru, · popřípadě s inertními plynnými ředidly se do reaktoru uvádí takovou rychlostí, aby se dosáhlo výtěžku vztaženého na prostor a čas asi 32,42 až asi 162,1 kg/h/m3 objemu lože.
Pod pojmem „surová pryskyřice, nebo polymer“ se zde rozumí polymer v granulované formě, jak se získá z polym^iračního reaktoru.
Následující příklady slouží k bližší ilustraci vynálezu, v žádném směru však rozsah vynálezu neomezují.
Vlastnosti polymerů vyrobených v příkladech se stanovují těmito zkušebními metodami:
Hustota vyrobí se zkušební destička ' a ta se 1 hodinu temperuje na 120 °C, aby se přiblížila stavu rovnovážné krystalinity. · Pak se destička rychle· ochladí na teplotu místnosti. Měření hustoty se pak provádí v koloně s gradientem hustoty. Hustota je udávána v kg/m3.
Index toku taveniny (MI)
ASTM D-1238-Condition E měření se provádí při 190 °C, údaje v · g za 10 minut.
Rychlost toku (index toku taveniny při větším zatížení) (HLMI)
ASTM-D-1223-Condition F
Měření se provádí za použití lOnásobného zatížení, než při měřehí indexu toku taveniny.
Poměr rychlostí toku (MFR) rychlost toku index toku taveniny
Produktivita
Vzorek pryskyřičného produktu . se zpopelní a stanoví se hmotnostní % popela, poněvadž popel je v podstatě tvořen katalyzátorem. Produktivita je tedy udána v kg polymeru vyrobeného na kg celkem spotřebovaného katalyzátoru. Množství titanu, hořčíku, boru a halogenu v popelu se určí elementární analýzou.
Sypná hmotnost
ASTM D-1895 Me-thod B. Pryskyřice se - nasype pomocí nálevky s průměrem, -stonku
9.5 mm do 400 ml odměrného válce až po rysku 400 ml. Během plnění válce se válcem - netřepe. Hmotnostní rozdíl se zjistí vážením.
Střední velikost částic
Tato vlastnost se vypočítá z dat -sítové analýzy prováděné podle normy ASTM-D-1921, Method A -za použití vzorku o hmotnosti 500 g. Výpočty jsou založeny na hmotnostních podílech zachycených -na sítech.
Přikladl
Napouštění nosiče prekursorem
Do 12 litrové baňky vybavené -mechanickým -míohadlem -se předloží 41,8 g (0,439 molu) -bezvodého chloridu - horečnatého a
2.5 1 tetrahydrofuranu. K této směsi se během 1/2 hodiny přikape 27,7 g (0,146 molu) chloridu titaničitého. Směs se zahřívá asi .1 a půl hodiny na 60 °C, aby se všechny látky úplně rozpustily.
500 g kysličníku křemičitého -se zbaví vody zahříváním na teplotu 800 °C a pak se suspenduje ve 3 1 isoprentanu. K suspenzi se za míchání přidá 142 ml 20% (hmot.) roztoku triethylhliníku v hexanu v průběhu 1/4 hodiny. Směs se během asi 4 hodin při 60 °C vysuší proudem dusíku na suchý sypký prášek obsahující 4 % hmotnostní triethylhliníku.
Alternativně -se kysličník křemičitý podobným způsobem suší -a zpracovává roztokem tri-n-ihexylhliníku nebo -diethylzlnku za vzniku produktu obsahujícího 4 % hmotnostní alkylací sloučeniny.
Takto upravený kysličník křemičitý -se pak přidá k -roztoku připravenému shora uvedeným způsobem a směs -se 1/4 hodiny míchá. Vzniklá směs se vysuší -při teplotě 60 °C proudem dusíku za asi 4 hodiny na suchý napuštěný -sypký prášek, který má velikost částic stejnou jako původní kysličník křemičitý.
Příklad 2
Zpracování prekursoru chloridem boritým^
500 g kysličníku křemičitého s napuštěným prekursorem, připraveného způsobem popsaným v příkladu 1, se suspenduje ve 3 litrech isopentanu a k suspenzi se za míchání během 1/4 hodiny přidává jednomolární roztok chloridu boritého -v -methylenchloridu. Prekursoru napuštěného v kysličníku křemičitém a roztoku chloridu boritého se používá v takových -množstvích, aby to odpovídalo molárnímu poměru boru k elektrondonorní sloučenině (v prekursoru) 0,75 : : 1. Pak se směs vysuší během asi 4 - hodin při 60 °C proudem - dusíku. Získá se suchý sypký prášek -s velikostí částic stejnou jako měly původní částice kysličníku křemičitého·.
P ř í k 1 a d 3 · ~ ·?· - ♦· %«?.·..
Zpracování prekursoru ethylbordichloridem
500 g kysličníku křemičitého s napuštěným prekursorem, připraveného způsobem popsaným v příkladu 1, se suspenduje ve 3 1 isopentanu a k suspenzi se za míchání během 1/4 hodiny přidává desetiprocentní (hmot.) -roztok -ethylbordichloridu -v heptanu. Prekursoru napuštěného v kysličníku křemičitém a roztoku ethylbordichloridu se používá v takových množstvích, aby to odpovídalo molárnímu poměru boru k elektrondonorní sloučenině (v - prekursoru) 0,75 : : 1. Pak se směs vysuší během asi 4 hodin při 60 °C proudem dusíku. Získá se suchý sypký prášek s velikostí částic stejnou jako měly původní částice kysličníku křemičitého.
Příklad 4
Příprava částečně aktivovaného prekursoru
Po zpracování sloučeninou halogenidu boru popsaném v příkladech 2 a 3 -se požadovaná navážka prekursoru napuštěného - v kysličníku křemičitém, popsaného v každém z těchto příkladů, suspenduje v bežvodém isopentanu -spolu -s dostatečným množstvím aktivační sloučeniny, -aby se získal -částečně aktivovaný prekursor obsahující hliník a titan v molárním poměru Al-Ti 4 : 1.
V obou případech se vzniklá suspenze důkladně mísí při teplotě místnosti po dobu 1/4 až 1/2 hodiny. Isopentanové ředidlo -se pak ze suspenze odstraní sušením při teplotě 65 + 10 °C prováděným v proudu suchého dusíku po -dobu asi 4 - hodin. Získá -se sypká látka tvořená částečně aktivovaným prekursorem napuštěným v pórech kysličníku křemičitého. Látka má stejnou velikost a tvar částic, jako původní kysličník křemičitý. Látka se skladuje pod suchým dusíkem, až do doby, kdy se jí použije.
P ř í к lady 5 až 8
Ethylen se homopolymeruje v sérii 4 pokusů za použití reakčního systému s fluidním ložem popsaného shora. Spodní část polymeračního reaktoru je 3,05 m vysoká a má průměr 0,343 m, horní část je 4,38 m vysoká a má průměr 0,597 m.
Každá z polymeračních reakcí se provádí při 105 ЧС po dobu 24 hodin za tlaku 2,061 MPa, při rychlosti plynu rovnající se asi troj- až šestinásobku hodnoty Gmf a výtěžku vztaženém na prostor a čas 45,388 až 79,429 kg/h/m3 a molárním poměru H2/C2 0,35 až 0,42.
Při první polymeraci (příklad 5] se do polymeračního reaktoru uvádí prekursor napuštěný v kysličníku křemičitém, připravený podle příkladu 1, spolu s pětiprocentním (hmotnostně) roztokem triethylhliníku v isopeintanu v takovém množství, aby se získal v reaktoru úplně aktivovaný katalyzátor vykazující molární poměr Al/Ti v rofcmezí od 15 :1 do 30 : 1.
Při dalších třech polymeracíoh (příklady 6 a 7) se na prekursor, napuštěný v kysličníku křemičitém, připravený podle příkladu 1, působí před uvedením do polymeračního reaktoru nejprve sloučeninou halogenidu boru způsobem popsaným v příkladech 2 nebo 3. Aktivace prekursoru se provádí stejně, jako při první polymeraci.
Reakční podmínky použité ve všech příkladech, vlastnosti získaných polymerů, rozsah hydrogenace ethylenu, ke kterému dochází při polymeraci a produktivita katalytického systému jsou souhrnně uvedeny v následující tabulce I.
Tabulka I
Příklad číslo 5 6 7 8
Předběžné zpracování kysličníku křemičitého EtsAl Et3Al EtíZn Et3Al
Sloučenina halogenidu boru žádná BCI3 BCI3 EtBClž
Polymerační podmínky
Aktivátor Et3Al EtsAl Et3Al Et3Al
Teplota (^C) 105 105 105 105
Tlak (MPa) 2,061 2,061 2,061 2,061
Výtěžek vztažený na prostor a čas (kg/h/ /m3) 45,39 79,43 66,46 68,08
Molární poměr H2/C2 0,42 0,36 0,35 0,39
Vlastnosti polymeru
Index toku taveniny (g/10 min.) 7 8 8 9
Poměr rychlostí toku taveniny 30 27 27 26
Hustota (kg/m3) 968 967 966 967
Hydrogenace
% konverze ethylenu 0,96 0,39 0,21 0,32
Produktivita
kg polymeru/kg Ti 65 000 245 000 350 000 280 000
ppm Ti v polymeru 15,5 4 2 3,5
Příklady 9 až 12
Ethylen se hornopolymeruje v sérii 4 pokusů za použití reakčního systému s fluidním ložem použitého rovněž v příkladech 5 až 8.
V sérii těchto polymerací se používá prekursoru napuštěného v kysličníku křemičitém připraveného podle příkladu 1 a částečně aktivovaného před dávkováním do reaktoru způsobem popsaným v příkladu 4. V prvních dvou pokusech (příklady 9 a 10) se použije prekursoru, který nébyl před částečnou aktivací zpracován sloučeninou halogenidu boru. V dalších dvou příkladech (příklady 11 a 12) se prekursor zpracuje chloridem boritým způsobem popsaným v příkladu 2 před tím, než se podrobí částečné aktivaci.
V každém případě se aktivace prekurso ru dokončí v reaktoru uváděném pětiprocentního (hmotnostně) roztoku alkylhliníku s isopentanu do reaktoru v takovém množství, aby se získal úplně aktivovaný katalyzátor s molárním poměrem Al/Ti 15 : : 1 až 30 : 1.
Každá polymerace se provádí po dobu 24 hodin při teplotě 105 °C, tlaku 2,061 MPa rychlostí plynu odpovídající troj- až šestinásobku hodnoty Gmf při výtěžku vztaženém na prostor a čas v rozmezí od 53,49 do 81,05 a molárním poměru H2/C2 v rozmezí od 0,40 do 0,51.
Reakční podmínky použité ve všech příkladech, vlastnosti získaných polymerů, rozsah hydrogenace ethylenu, ke kterému dochází při polymerací a produktivita katalytického systému jsou souhrnně uvedeny v následující tabulce II.
Tabulka II
Příklad číslo 9 10 11 12
Předběžné zpracování kysličníku křemičitého Et3Al Et3Al (СвН1з)зА1 Et3Al
Sloučenina halogenidu boru žádná žádná ВС1з BCI3
Částečná aktivace (mimo reaktor) (СбН1з)зА1 (СбН1з]зА1 (СбН13)зА1 (СвН17)зА1
Úplná aktivace (uvnitř reaktoru) Et3Al Et3Al Et3Al (СНз)зА1
Polymerační podmínky
Teplota (°C) 105 105 105 105
Tlak (MPa) 2,061 2,061 2,061 2,061
Výtěžek vztažený na prostor a čas (kg/h/ /m3) 53,49 81,05 56,73 81,05
Molární poměr H2/C2 0,45 0,51 0,41 0,40
Vlastnosti polymeru
Index toku taveniny (g/Ю min.) 9 13 9 9
Poměr rychlostí toku taveniny 27 27 25 25
Hustota (kg/m3) 969 — 967 967
Hydrogenace
% konverze ethylenu 2,66 1,79 1,49 1,03
Produktivita
kg polymeru/kg Ti 90 000 118 000 135 000 210 000
ppm Ti v polymeru 12 8,5 7,5 5

Claims (8)

  1. PŘEDMĚT VYNALEZU
    1. Způsob kontinuální 'katalytické výroby homopolymerů ethylenu nebo kopolymerů obsahujících alespoň 97 % molárních ethylenu a ne více než 3 % molární jednoho nebo více «i-olefinů obsahujících 3 až 8 atomů uhlíku, přičemž tyto polymery se získávají v granulární formě a mají hustotu v rozmezí od 940 do 970 kg/m3 a poměr rychlostí toku taveniny
  2. 2i2 až 32, takže se ethylen nebo směs ethylenu a alespoň jednoho α-olefinu obsahujícího 3 až 8 atomů uhlíku, uvádí do styku při teplotě v rozmezí od 90 do 115 T a tlaku nejvýše 6,87 MPa v reakční zóně pro reakce v plynné fázi s částicemi katalytického systému zahrnujícího prekursor obecného vzorce
    M&nTiJORjnXptEDjq kde m představuje číslo 0,5 až 56 n představuje číslo 0, 1 nebo 2, p představuje číslo 2 až 116, q představuje číslo 2 až 85,
    R představuje alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku nebo zbytek obecného v'zorce
    COR‘ kde 'R‘ představuje alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku,
    X představuje chlor, brom, jod nebo jejich směs a
    ED představuje organickou elektrondonorní sloučeninu zvolenou ze skupiny zahrnující alkylestery alifatických a aromatických karboxylových kyselin, alifatické ethery, cyklické ethery a alifatické ketony, kterýžto prekursor je zředěn inertním nosičem a je úplně aktivován 10 až 40 moly aktivační sloučeniny obecného vzorce
    Al(R“]dXe“Hf kde
    X“ představuje chlor nebo skupinu obecného vzorce OR“‘ a každý ze symbolů
    R“ a R“‘, které jsou stejné nebo různé, představuje nasycený uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku, e představuje číslo 0 až 1,5, f představuje číslo 1 nebo 0, přičemž platí, že součet d + e + f má hodnotu 3, vyznačující se tím, že prekursor obsahuje 0,1 až 3 moly sloučeniny halogenidu boru, vztaženo na mol elektrondonorní sloučeniny v iprekursoru, přičemž použitá sloučenina halogenidu boru má složení odpovídající obecnému vzorci
    В RcX3‘-C kde
    R představuje alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku nebo zbytek obecného vzorce
    OR* 'kde
    R‘ rovněž představuje alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku,
    X‘ představuje chlor, brom nebo jejich směs a c představuje číslo 0 nebo 1, když R znamená alifatický ne'bo aromatický uhlovodíkový zbytek a 0, 1 nebo 2, když R znamená zbytek obecného vzorce OR‘.
    ,2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že prekursor se mechanicky mísí s inertním nosičem v takovém množství, že výsledná směs obsahuje 10 až 50 % hmotnostních prekursoru.
  3. 3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se inertní nosič napustí prekurso· rem v takovém množství, že nosič napuštěný prekursorem obsahuje 3 až 50 % hmotnostních prďkursoru.
  4. 4. Způsob podle bodů 1, 2 nebo 3, vyznačující se tím, že se jako inertního nosiče použije kysličníku křemičitého.
  5. 5. Způsob podle bodu 4, vyznačující se tím, že se použije kysličníku křemičitého modifikovaného diethylzinkem.
  6. 6. Způsob podle bodů 1, 2, 3, 4 nebo 5, vyznačující se tím, žě ve vzorcích X a X‘ představují atomy chloru, (ED) představuje tetrahydrofuran, n znamená číslo 0, m znamená číslo s hodnotou 1,5 až 5, p znamená číslo s hodnotou 6 až 14 a q znamená číslo s hodnotou 3 až 10.
  7. 7. Způsob podle bodů 1, 2, 3, 4, 5 nebo 6, vyznačující se tím, že se jako sloučeniny halogenidu boru použije chloridu boritéhq.
  8. 8. Způsob podle bodů 1, 2, 3, 4, 5 nebo 6, vyznačující se tím, že se jako sloučeniny halogenidu boru použije ethylbordichloridu.
CS819719A 1980-12-24 1981-12-23 Method of flow catalytic production of ethylene polymers CS232720B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS833087A CS232750B2 (cs) 1980-12-24 1983-05-02 Způsob přípravy «praveného prekursoru vhodného jako složka katalytického systému pro výrobu homopolymerů a kopolymerů ethylenu s vysokou hustotou

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/219,877 US4379758A (en) 1980-12-24 1980-12-24 Catalyst composition for polymerizing ethylene

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS232720B2 true CS232720B2 (en) 1985-02-14

Family

ID=22821129

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS819719A CS232720B2 (en) 1980-12-24 1981-12-23 Method of flow catalytic production of ethylene polymers

Country Status (27)

Country Link
US (1) US4379758A (cs)
EP (1) EP0055605B1 (cs)
JP (1) JPS57131207A (cs)
KR (1) KR870000215B1 (cs)
AT (1) ATE12506T1 (cs)
AU (1) AU545015B2 (cs)
BR (1) BR8108356A (cs)
CA (1) CA1173424A (cs)
CS (1) CS232720B2 (cs)
DD (1) DD202442A5 (cs)
DE (1) DE3169765D1 (cs)
DK (1) DK161650C (cs)
EG (1) EG15689A (cs)
ES (2) ES8305382A1 (cs)
FI (1) FI70418C (cs)
GR (1) GR77631B (cs)
HU (1) HU185489B (cs)
IE (1) IE52619B1 (cs)
IL (1) IL64514A (cs)
IN (1) IN155642B (cs)
MA (1) MA19356A1 (cs)
NO (1) NO160084C (cs)
NZ (1) NZ199249A (cs)
PH (1) PH17075A (cs)
PL (2) PL135930B1 (cs)
TR (1) TR21811A (cs)
ZA (1) ZA818699B (cs)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL71357A (en) * 1983-03-29 1987-03-31 Union Carbide Corp Process for producing low density ethylene copolymers
US4834947A (en) * 1983-09-01 1989-05-30 Mobil Oil Corporation Reactor system for rapid kill gas injection to gas phase polymerization reactors
JPH07116253B2 (ja) * 1986-01-21 1995-12-13 東ソー株式会社 ポリオレフインの製造方法
US4719193A (en) * 1986-09-30 1988-01-12 Union Carbide Corporation Processes for preparing polyethylene catalysts by heating catalyst precursors
US5064798A (en) * 1988-08-19 1991-11-12 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst for olefin polymerization
FI91968C (fi) * 1989-11-28 1994-09-12 Borealis Polymers Oy -olefiinien polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikompositio, sen valmistus ja käyttö
EP0446989B1 (en) * 1990-03-16 1996-05-22 ENICHEM S.p.A. Supported catalyst for ethylene polymerization and the copolymerization of ethylene with alpha-olefins, its preparation and use
FI86989C (fi) * 1990-12-19 1992-11-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent foer olefiner, en polymerisationskatalysatorkomponent som har framstaellts enligt foerfarandet, och dess anvaendning
US5597770A (en) * 1991-05-30 1997-01-28 Hanwha Chemical Corporation Titanium-based catalyst composition for polymerizing ethylene
FI92405C (fi) 1992-12-22 1994-11-10 Borealis Holding As Uusi olefiinipolymerointikatalyytti, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö olefiinien polymerointiin
US6384156B1 (en) 1994-08-02 2002-05-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization process
US5453471B1 (en) * 1994-08-02 1999-02-09 Carbide Chemicals & Plastics T Gas phase polymerization process
CN1098867C (zh) * 1998-01-14 2003-01-15 中国石油化工集团公司 淤浆法全密度聚乙烯高效催化剂
US6200509B1 (en) 1998-06-26 2001-03-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Form of synthetic rubber
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6855655B2 (en) * 2002-07-15 2005-02-15 Univation Technologies, Llc Supported polymerization catalyst
US6780808B2 (en) * 2002-07-15 2004-08-24 Univation Technologies, Llc Enhanced solubility of magnesium halides and catalysts and polymerization process using same
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
CA2499951C (en) 2002-10-15 2013-05-28 Peijun Jiang Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7985811B2 (en) * 2004-01-02 2011-07-26 Univation Technologies, Llc Method for controlling sheeting in gas phase reactors
US20050148742A1 (en) * 2004-01-02 2005-07-07 Hagerty Robert O. Method for controlling sheeting in gas phase reactors
US20070073012A1 (en) * 2005-09-28 2007-03-29 Pannell Richard B Method for seed bed treatment before a polymerization reaction
US7629422B2 (en) 2004-12-21 2009-12-08 Univation Technologies, Llc Process for transitioning between Ziegler-Natta-based and chromium-based catalysts
US7714082B2 (en) * 2005-10-04 2010-05-11 Univation Technologies, Llc Gas-phase polymerization process to achieve a high particle density
EP1845112A1 (en) * 2006-04-12 2007-10-17 Total Petrochemicals Research Feluy Controlled distribution of active sites in Ziegler-Natta catalysts systems
US7754834B2 (en) * 2007-04-12 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density
WO2010080871A1 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies, Llc Additive for gas phase polymerization processes
US20110256632A1 (en) 2009-01-08 2011-10-20 Univation Technologies, Llc Additive for Polyolefin Polymerization Processes
US8076429B2 (en) 2009-03-11 2011-12-13 Lummus Novolen Technology Gmbh Supertransparent high impact strength random block copolymer
US8586685B2 (en) 2009-07-23 2013-11-19 Univation Technologies, Llc Polymerization reaction system
SA111320792B1 (ar) 2010-09-29 2014-11-13 Univ Zhejiang مفاعل بلمرة للطبقة المميعة وطريقة لتحضير البوليمر
WO2012087560A1 (en) 2010-12-22 2012-06-28 Univation Technologies, Llc Additive for polyolefin polymerization processes
RU2608744C2 (ru) * 2011-09-05 2017-01-23 Птт Глобал Кемикал Паблик Компани Лимитед Высокоактивный катализатор полимеризации олефинов с борсодержащей подложкой на основе оксида кремния и его изготовление
JP6154396B2 (ja) 2011-11-30 2017-06-28 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 触媒送出方法及びシステム
EP2679609A1 (en) 2012-06-28 2014-01-01 Lummus Novolen Technology Gmbh Sterically demanding dialkoxydialkylsilanes as external donors for ziegler catalysts for the polymerization of propylene
CN104781628B (zh) 2012-11-12 2017-07-07 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于气相聚合方法的再循环气体冷却器系统
JP2016539234A (ja) 2013-12-09 2016-12-15 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 重合プロセスへの重合添加剤の供給
US10471641B2 (en) 2015-01-21 2019-11-12 Univation Technologies, Llc Methods for controlling polymer chain scission
EP3247547B1 (en) 2015-01-21 2023-03-22 Univation Technologies, LLC Methods for gel reduction in polyolefins
WO2018147931A1 (en) 2017-02-07 2018-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst
US11168157B2 (en) 2018-12-04 2021-11-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Melt flow index response in polyethylene reactors
CN116234837A (zh) 2020-07-22 2023-06-06 埃克森美孚化学专利公司 聚烯烃组合物及其制品
EP4259669A1 (en) 2020-12-08 2023-10-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. High density polyethylene compositions with long-chain branching
WO2023081577A1 (en) 2021-11-02 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions, articles thereof, and methods thereof

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB827390A (en) * 1955-11-01 1960-02-03 Exxon Research Engineering Co Polymerisation of olefins
NL218674A (cs) * 1956-09-17
US3444153A (en) * 1965-08-16 1969-05-13 Phillips Petroleum Co Polymerization process and catalyst for olefins
US4209601A (en) * 1975-01-10 1980-06-24 Nippon Oil Company, Limited Process for the production of polyolefins
DE2752577A1 (de) * 1977-11-25 1979-06-07 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines mischkatalysators
CA1118148A (en) * 1978-12-14 1982-02-09 Union Carbide Corporation Preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor
US4303771A (en) * 1978-12-14 1981-12-01 Union Carbide Corporation Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor

Also Published As

Publication number Publication date
BR8108356A (pt) 1982-10-13
PL234595A1 (cs) 1982-09-13
EP0055605B1 (en) 1985-04-03
US4379758A (en) 1983-04-12
IN155642B (cs) 1985-02-16
EP0055605A3 (en) 1982-08-04
NO160084C (no) 1989-03-08
ES508324A0 (es) 1983-04-16
PL134401B1 (en) 1985-08-31
DK576781A (da) 1982-06-25
DK161650C (da) 1992-01-20
AU7879081A (en) 1982-07-01
AU545015B2 (en) 1985-06-27
JPS57131207A (en) 1982-08-14
KR830007724A (ko) 1983-11-04
IE813073L (en) 1982-06-24
EP0055605A2 (en) 1982-07-07
IL64514A0 (en) 1982-03-31
NZ199249A (en) 1984-05-31
ES518715A0 (es) 1984-02-01
DD202442A5 (de) 1983-09-14
DE3169765D1 (en) 1985-05-09
MA19356A1 (fr) 1982-07-01
PL135930B1 (en) 1986-01-31
EG15689A (en) 1987-03-30
IL64514A (en) 1984-10-31
NO814405L (no) 1982-06-25
FI70418B (fi) 1986-03-27
CA1173424A (en) 1984-08-28
ES8305382A1 (es) 1983-04-16
NO160084B (no) 1988-11-28
HU185489B (en) 1985-02-28
IE52619B1 (en) 1988-01-06
TR21811A (tr) 1985-07-22
ATE12506T1 (de) 1985-04-15
GR77631B (cs) 1984-09-25
PH17075A (en) 1984-05-24
FI814100L (fi) 1982-06-25
KR870000215B1 (ko) 1987-02-17
JPS6256885B2 (cs) 1987-11-27
ZA818699B (en) 1982-11-24
DK161650B (da) 1991-07-29
ES8401992A1 (es) 1984-02-01
FI70418C (fi) 1986-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS232720B2 (en) Method of flow catalytic production of ethylene polymers
EP0004647B1 (en) Process for copolymerizing ethylene
EP0043220B1 (en) Catalyst impregnated on fine silica, process for preparing, and use for ethylene polymerization
US4427573A (en) Polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization
US4363904A (en) High tear strength polymers
US4354009A (en) Catalyst composition for copolymerizing ethylene
US4481301A (en) Highly active catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
US4379759A (en) Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization
US4359561A (en) High tear strength polymers
FI66402C (fi) Sfaeriska polymerisationskatalysatorer som innehaoller fyllmedel och anvaendningen av dessa katalysatorer foer polymerisering av etylen
US20060281879A1 (en) Catalyst compositions comprising small silica support materials and methods of use in polymerization reactions
US5019633A (en) Catalyst composition for polymerizing ethylene
US4892853A (en) Ethylene polymerization catalyst
CS264328B2 (en) Process for preparing carrier catalyst for the polymerization of alpha-olefines
EP0021605B1 (en) High tear strength ethylene-based hydrocarbon polymers, film formed from such polymers, and process for making such polymers
US5025072A (en) Highly active catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
EP0083456B1 (en) Improved process for copolymerizing ethylene
EP0499093A2 (en) Process for reducing hexane extractables from ethylene copolymers
US4605638A (en) Highly active catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
EP0012148B1 (en) Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor
CS232750B2 (cs) Způsob přípravy «praveného prekursoru vhodného jako složka katalytického systému pro výrobu homopolymerů a kopolymerů ethylenu s vysokou hustotou
CS214686B2 (cs) Způsob přípravy katalytického systému pro polymeraci nebo kopolymeraci ethylenu
CS213374B2 (cs) Způsob katalytické výroby homopolymerů a kopolymerů ethylenu
CS215015B2 (cs) Způsob katalytické výroby ethylenového kopolymeru
CS213382B2 (cs) Způsob katalytické5výroby homopolymerů o kopolymerů ethylenu