CN103998473B - 包括含硼二氧化硅载体的高活性烯烃聚合催化剂及其制备 - Google Patents

包括含硼二氧化硅载体的高活性烯烃聚合催化剂及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包括含硼二氧化硅载体的高活性烯烃聚合催化剂及其制备。本发明的特征在于结合使用硼化合物的化学处理，对该载体进行热处理。本发明的化学处理中使用的硼化合物是卤化硼，优选是三氯化硼。本发明的催化剂所包含的硼的重量是载体的0.5％至0.7％并且硼的重量是催化剂的0.1％至0.5％。本发明的催化剂具有的化学成分包括：‑硼0.1‑0.5％wt，‑钛4‑6％wt，‑镁2‑6％wt，‑氯化物15‑25％wt。

Description

包括含硼二氧化硅载体的高活性烯烃聚合催化剂及其制备
1.发明内容
本发明涉及包括含硼的二氧化硅载体的高活性烯烃聚合催化剂及其制备。本发明的特征在于结合使用硼化合物的化学处理，对该载体进行热处理。
本发明的化学处理中使用的硼化合物是卤化硼，优选是三氯化硼。
本发明的催化剂包含的硼的重量是所述载体的0.5％至0.7％并且硼的重量是所述催化剂的0.1％至0.5％。
本发明的催化剂具有的化学成分包括：
-硼 0.1-0.5％wt(重量)，
-钛 4-6％wt，
-镁 2-6％wt，
-氯化物 15-25％wt。
在另一实施方式中，本发明涉及包括含硼二氧化硅载体的、用于高活性烯烃聚合的催化剂的制备方法。该方法包括如下步骤：
(a)在惰性气氛下热处理二氧化硅；
(b)使用硼化合物化学处理步骤(a)所得的二氧化硅，以得到含硼的二氧化硅载体；和
(c)从步骤(b)所得二氧化硅载体制备催化剂。
2.技术领域
本发明涉及包括含硼二氧化硅载体的、用于高活性烯烃聚合的催化剂制备的化学成分和化学工艺。
3.背景技术
已知聚合物与催化剂的构型和粒径分布是相关的。如Ludwig L.Bohm，Angew.Chem.Int.Ed，2003，42，5010-5030中公开的，即，当催化剂具有球形结构和窄粒径分布范围时，也会制备出具有球形结构和窄粒径分布范围的聚合物。因此，有通过使用高活性催化剂改进聚合物的粒径和构型的尝试。
Michael John Carney的美国专利US6,228,792B1(2001)公开了使用丁基乙基镁(BEMag)处理的二氧化硅-载体的制备。并发现该方法制备的催化剂产出广粒径分布并制造出大量难以去除的粉末，或者必须使用额外设备去除粉末导致更高的生产费用。
Maria A.Apecectche，Phuong A.Cao等的美国专利US7,259,125A1(2008)公开了催化剂的制备，其中二氧化硅载体通过使用三乙基铝作为路易斯碱制备。它发现该方法制备的催化剂基本上不具有高活性。
因此，本发明目的在于通过使用路易斯酸提高催化剂活性。同时，得到的催化剂具有窄粒径分布，还可防治产生粉末的问题。
4.具体实施方式
本发明涉及包括含硼二氧化硅载体、用于具有高活性的烯烃聚合的催化剂以及该催化剂的制备，将通过本发明的以下方面进行描述。
除另外说明，本文中记载的任何方面应意味着包括结合本发明的其他方面的应用。
定义
除另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有本领域普通技术人员所理解的含义。
当在权利要求书和/或说明书中与术语“包括”一起使用时，使用的单数名词或代词指“一个”，并且也包括“一个或多个”、“至少一个”、和“一个或多于一个”。
在整个本申请中，用于确定在在本文出现或表达的任何值的术语“大约”可进行变化或偏差，其中变化或偏差可由用于测定各种数值的仪器和方法的误差产生。
术语“包括”(comprise)、“具有”(has/have)和“包含”(include)是开放式动词，其中一种或多种的这些动词形式诸如“包括”、“包括”(comprising)、“具有”、“具有”(having)、“包含”、“包含”(including)也是开放式动词。例如，任何“包括”、“具有”或“包含”一个或多个步骤的方法不仅限于一个或多个步骤，还涵盖未经指出的步骤。
除另外说明，本文中提到的仪器、设备、方法或反应物是指本领域技术人员通常使用或实施的仪器、设备、方法或反应物。
除另外说明，根据本发明中实施的任何处理的任何方法、处理或步骤是指在惰性气氛下实施的。
本申请中公开和要求保护的所有成分和/或方法是为了涵盖从实施、操作、修改、改变任何无显著不同于本发明的实验的因素中获得的本发明的各方面，并且即使在权利要求中没有具体指出的情况下，根据本领域普通技术人员的观点，获取与本发明的方面相似的性质、效用、优势和结果。因此，所附权利要求中出现的任何取代或类似于本发明的方面，包括对于本领域技术人员显而易见的微小修改或变化，将被认为在本发明的目的、概念和范围内。
本发明涉及包括含硼二氧化硅载体、用于具有高活性的烯烃聚合的催化剂及其制备。本发明的特征在于结合使用硼化合物的化学处理，对该载体进行热处理。
根据本发明的二氧化硅载体是指包括含硅载体(silicaceous supports)，例如，但不仅限于：二氧化硅、二氧化硅/氧化铝和第二主族(II A)硅酸盐。硅酸盐是，例如，但不仅限于：硅酸钙、焦化二氧化硅(pyrogenic silica)、高纯度二氧化硅及其混合物。
在一个实施方式中，用于本发明的化学处理中的硼化合物是卤化硼，优选是三氯化硼。
本发明的催化剂包含的硼的重量是载体的0.5％至0.7％并且硼的重量是催化剂0.1％至0.5％。
本发明的催化剂具有的化学成分包括：
-硼 0.1-0.5％wt，
-钛 4-6％wt，
-镁 2-6％wt，
-氯化物 15-25％wt。
在另一实施方式中，本发明涉及包括含硼二氧化硅载体的、用于高活性烯烃聚合的催化剂的制备方法。该方法包括如下步骤：
(a)在惰性气氛下热处理二氧化硅；
(b)使用硼化合物化学处理步骤(a)所得的二氧化硅，以得到含硼的二氧化硅载体；和
(c)从步骤(b)所得二氧化硅载体制备催化剂。
除另外指出，在本发明的制备催化剂的每个步骤中，溶剂可选自但不仅限于：芳香烃、直链和环链脂肪族烃、环烯烃和醚，优选为甲苯、苯、乙苯、异丙苯、二甲苯、三甲苯、己烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、己烯、庚烯、辛烯、四氢呋喃等，最优选为甲苯。还可使用这些溶剂的任何混合物。
除另外特别指出，每个制备步骤中得到的混合物的干燥包括但不仅限于：在烘箱中的常规干燥方法，通过搅拌蒸发、在旋转蒸发器中蒸发、真空蒸发、冷冻干燥、或喷雾干燥等。
二氧化硅载体的制备
本发明制备包括含硼二氧化硅载体、用于具有高活性的烯烃聚合的催化剂，其中该载体从热处理和化学处理的组合中得到。
二氧化硅的热处理
干燥固体的煅烧可在惰性气氛中进行，例如，氮气、氦气、氩气、或气体的混合物。
煅烧可在惰性气体的流动或静置下完成。煅烧温度的范围可以是从约250℃至约1000℃，优选是从约400℃至约800℃，最优选是600℃。
煅烧的时间因素没有特别限定。然而，煅烧时间的范围可以是从约0.5小时至约20小时，优选是从约2小时至约6小时，并且最优选是4小时。
煅烧的加热速度的因素没有特别限定。然而，其可以是以0.1℃/分钟至约10℃/分钟之间的典型值的速率加热。
用硼化合物化学处理二氧化硅
本发明的化学处理使用二氧化硅与硼化合物的摩尔比为100-300∶5-9，优选为200∶7的硼化合物作为路易斯酸。
根据本发明的二氧化硅载体的化学处理可按如下实施：
通过在14.25g的SiO2中加入150ml己烷，然后加入7mlBCl3以实施热处理的二氧化硅的表面处理。在40℃油浴中搅拌混合物约30分钟，直至温度升为70℃，然后真空下干燥。下文中，得到的混合物简称为BOS(BCl3-二氧化硅/BCl3-on-silica)。
以下实施例阐述本发明，但不限制本发明的范围。
(A)比较例Cat NA1(SiO 2 /BEMag/TiCl 4 )的制备
室温下，二氧化硅2g(0.033mol)悬浮于400ml的庚烷中，随后在5分钟内加入BEMag12.2ml(0.011mol)。该混合物随后被加热回流30分钟，冷却，然后HCl气的气泡通过导管(dip tube)通入混合物中1小时。随后，在室温下加入乙醇2ml(0.033mol)并且悬浮液加热回流30分钟，冷却至室温，然后加入TiCl48.5ml(0.078mol)。加料完成后，再次加热回流1小时，用庚烷100ml洗涤所得固体5次，然后在真空下干燥，得到作为可流动固体催化剂的最终产物。
(B)比较例Cat Al(SiO 2 /BEMag/TiCl 4 )的制备
室温下，热处理后的二氧化硅2g(0.033mol)悬浮于400ml的庚烷中，随后在5分钟内加入BEMag12.2ml(0.011mol)。该混合物随后被加热回流30分钟，冷却，然后HCl气的气泡通过导管通入混合物中1小时。随后，在室温下加入乙醇2ml(0.033mol)并且悬浮液加热回流30分钟，冷却至室温，然后加入TiCl48.5ml(0.078mol)。加料完成后，再次加热回流1小时，用庚烷100ml洗涤所得固体5次，然后在真空下干燥，得到作为可流动固体催化剂的最终产物。
(C)比较例Cat NA2(SiO 2 /MgCl 2 /TiCl 4 )的制备
室温下，二氧化硅2g(0.033mol)悬浮于400ml的庚烷中，随后在5分钟内加入1gMgCl2(10.5mmol)溶解在6.5ml纯乙醇(0.1mol)中的溶液。该混合物随后被加热回流30分钟，冷却至室温，然后加入TiCl48.5ml(0.078mol)。加料完成后，再次加热回流1小时，用庚烷100ml洗涤所得固体5次，然后在真空下干燥，得到作为可流动固体催化剂的最终产物。
(D)比较例Cat A2(SiO 2 /MgCl 2 /TiCl 4 )的制备
室温下，热处理后的二氧化硅2g(0.033mol)悬浮于400ml的庚烷中，随后在5分钟内加入1g MgCl2(10.5mmol)溶解在6.5ml纯乙醇(0.1mol)中的溶液。该混合物随后被加热回流30分钟，冷却至室温，然后加入TiCl48.5ml(0.078mol)。加料完成后，再次加热回流1小时，用庚烷100ml洗涤所得固体5次，然后在真空下干燥，得到作为可流动固体催化剂的最终产物。
(E)比较例Cat NB1(SiO 2 -BCl 3 /BEMag/TiCl 4 )的制备
通过(A)中所示同样方法，将BOS2g(0.033mol)与BEMag反应。
(F)比较例CatB1(SiO 2 -BCl 3 /BEMag/TiCl 4 )的制备
通过(A)中所示同样方法，将热处理后的BOS2g(0.033mol)与BEMag反应。
(G)比较例Cat NB2(SiO 2 -BCl 3 /MgCl 2 /TiCl 4 )的制备
如(C)中制备方法，将BOS2g(0.033mol)与无水MgCl2溶液反应。
(H)比较例Cat B2(SiO 2 -BCl 3 /MgCl 2 /TiCl 4 )的制备
如(B)中制备方法，将热处理后的BOS2g(0.033mol)与无水MgCl2溶液反应。
(I)比较例Cat C1(SiO 2 -TEA/BEMag/TiCl 4 )的制备
通过分别向14.25g二氧化硅中加入己烷150ml和300mmol/l的TEA的己烷溶液23.1ml、用TEA作为路易斯酸处理热处理后的二氧化硅表面。该混合物在40℃的油浴中搅拌30分钟，直至温度升为70℃，然后在真空下干燥。下文中，得到的混合物简称为TOS(TEA-二氧化硅/TEA-on-silica)。
在此之后，通过(A)中所示同样方法，将TOS2g(0.033mol)与BEMag反应。
(J)比较例Cat C2(SiO 2 -TEA/MgCl 2 /TiCl 4 )的制备
如(C)中制备方法，将TOS2g(0.033mol)与无水MgCl2溶液反应。
乙烯的聚合反应
乙烯的聚合反应可通过用以下条件实施。通过向反应器中加入己烷、TEA和催化剂、随后在乙烯连续加入反应器中的同时加热反应器至预定温度来实施。得到的聚合物产品被过滤并干燥。
本发明的以下优点和方面结合随附附图的参考显示在实施例中。
载体和催化剂的化学成分的确定
Ti：钛的重量组分通过UV-可见分光仪测定。
Mg：镁的重量组分通过DP5光电极滴定测定。
Cl：氯化物的重量组分通过Ag/AgCl离子选择电极滴定测定。
B：硼的重量组分通过ICP-OES、SPECTRO ARCOS、侧向等离子体观测(垂直)(SideOn Plasma Observation)测定。
表1示出催化剂的化学成分
催化剂活性的研究
用以下条件实施乙烯淤浆聚合：反应器容量2L、己烷1L、催化剂0.01mmol Ti、TEA1mmol、H23.5kgs/cm2、乙烯4.5kgs/cm2、温度80℃、以及反应时间120分钟。
比表面积分析
二氧化硅、处理的二氧化硅和催化剂的比表面积可经氮吸收通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)测量。结果在图3至7中示出。
粒径分析
二氧化硅、处理的二氧化硅、催化剂和聚合物粉末颗粒的粒径和粒径分布可通过Matersizer2000、MALVERN测量。结果在图3至7中示出。
形态研究
如图8至10中所示，二氧化硅、处理的二氧化硅、催化剂和聚合物粉末的的形态学研究可用光学显微镜(OM)和扫描电子显微镜(SEM)实施。
5.附图说明
图1示出通过热处理二氧化硅的用于烯烃聚合的催化剂的催化活性的结果。
图2示出化学处理的二氧化硅的结果。
图3示出没有热处理的载体和该载体制备的催化剂的粒径分布。
图4示出二氧化硅、BOS和TOS载体的粒径分布。
图5示出二氧化硅、CatA1和CatA2的粒径分布。
图6示出BOS、Cat B1和Cat B2的粒径分布。
图7示出TOS、Cat B1和Cat B2的粒径分布。
图8示出(a)没有热处理的二氧化硅在100倍放大的SEM的显微照片；(b)没有热处理的二氧化硅在500倍放大的SEM的显微照片；(c)没有热处理的BOS在100倍放大的SEM的显微照片；和(d)没有热处理的BOS在500倍放大的SEM的显微照片。
图9示出(a)没有热处理的Cat NA1在100倍放大的SEM的显微照片；(b)没有热处理的Cat NA1在500倍放大的SEM的显微照片；(c)没有热处理的Cat NB1在100倍放大的SEM的显微照片；(d)没有热处理的Cat NB1在500倍放大的SEM的显微照片；(e)没有热处理的CatNB2在100倍放大的SEM的显微照片；和(f)没有热处理的Cat NB2在500倍放大的SEM的显微照片。
图10示出(a)热处理的二氧化硅在100倍放大的SEM的显微照片；(b)热处理的二氧化硅在500倍放大的SEM的显微照片；(c)热处理的Cat A1在100倍放大的SEM的显微照片；(d)热处理的CatA1在500倍放大的SEM的显微照片；(e)热处理的Cat A2在100倍放大的SEM的显微照片；和(f)热处理的CatA2在500倍放大的SEM的显微照片。
图11示出(a)热处理的BOS在100倍放大的SEM的显微照片；(b)热处理的BOS在500倍放大的SEM的显微照片；(c)热处理的Cat B1在100倍放大的SEM的显微照片；(d)热处理的Cat B1在500倍放大的SEM的显微照片；(e)热处理的Cat B2在100倍放大的SEM的显微照片；和(f)热处理的Cat B2在500倍放大的SEM的显微照片。
图12示出(a)热处理的TOS在100倍放大的SEM的显微照片；(b)热处理的TOS在500倍放大的SEM的显微照片；(c)热处理的Cat C1在100倍放大的SEM的显微照片；(d)热处理的Cat C1在500倍放大的SEM的显微照片；(e)热处理的Cat C2在100倍放大的SEM的显微照片；和(f)热处理的Cat C2在500倍放大的SEM的显微照片。
图13示出(a)从催化剂NA1获得的聚乙烯在50倍放大的SEM的显微照片；(b)从催化剂NB1获得的聚乙烯在50倍放大的SEM的显微照片；和(c)从催化剂NB2获得的聚乙烯在50倍放大的SEM的显微照片。
图14示出(a)从催化剂A1获得的聚乙烯在30倍放大的SEM的显微照片；(b)从催化剂B1获得的聚乙烯在30倍放大的SEM的显微照片；(c)从催化剂B2获得的聚乙烯在30倍放大的SEM的显微照片；和(e)从催化剂C1获得的聚乙烯在30倍放大的SEM的显微照片。
6.本发明的最佳实施方式
如本发明的具体实施方式中所阐述。

Claims (14)

1.包括含硼二氧化硅载体的高活性烯烃聚合催化剂，其特征在于，结合使用硼化合物的路易斯酸处理，对所述载体在400至800℃的温度进行热处理，其中，硼的重量是所述载体的0.5至0.7％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述载体被加热至600℃的温度。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述硼化合物是卤化硼。
4.根据权利要求1或3所述的催化剂，其中，所述硼化合物是三氯化硼。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，硼的重量是所述催化剂的0.1至0.5％。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂具有的化学成分包括：
7.包括含硼二氧化硅载体的高活性烯烃聚合催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(a)在惰性气氛下、在400至800℃的温度热处理二氧化硅；
(b)使用硼化合物路易斯酸处理步骤(a)所得的二氧化硅，以得到含硼的二氧化硅载体；和
(c)从步骤(b)所得二氧化硅载体制备催化剂；
其中，所述催化剂所包含的硼的重量是所述载体的0.5至0.7％。
8.根据权利要求7所述的催化剂的制备方法，其中，步骤(a)中所述热处理在600℃的温度实施。
9.根据权利要求7所述的催化剂的制备方法，其中，所述硼化合物是卤化硼。
10.根据权利要求7或9所述的催化剂的制备方法，其中，所述硼化合物是三氯化硼。
11.根据权利要求7所述的催化剂的制备方法，其中，步骤(b)具有二氧化硅与硼化合物的摩尔比为100-300:5-9。
12.根据权利要求11所述的催化剂的制备方法，其中，步骤(b)具有二氧化硅与硼化合物的摩尔比为200:7。
13.根据权利要求7所述的催化剂的制备方法，其中，所述催化剂所包含的硼的重量是所述催化剂的0.1至0.5％。
14.根据权利要求7所述的催化剂的制备方法，其中，所述催化剂具有的化学成分包括：
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