CN103586079A - 一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用以及乙酸正丁酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种负载型茂金属催化剂及其制备方法以及乙酸正丁酯的制备方法，其中，该催化剂由载体以及负载在所述载体上的茂金属化合物组成，所述载体为球形介孔二氧化硅，且以所述催化剂的总重量为基准，所述茂金属的含量为0.1-2重量%，所述载体的含量为98-99.9重量%；且所述载体的粒子直径为0.5-1.5微米，比表面积为710-800平方米/克，最可几孔径为5-10纳米，孔壁厚度为1-3纳米；所述茂金属化合物具有式1所示的结构。本发明的催化剂中茂金属负载在特定的球形介孔二氧化硅载体上，不但该催化剂催化酯化的活性较高，而且重复使用时该催化剂催化酯化的活性仍然较高，使得该催化剂被回收并循环再利用。式1

Description

一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用以及乙酸正丁酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种负载型茂金属催化剂及其制备方法，还涉及使用该催化剂在酯化反应中的应用，以及乙酸正丁酯的制备方法。 

背景技术

1992年Mobile公司合成出介孔材料（Beck J S,Vartuli J C,Roth W J,et al.J.Am.Chem.Soc.,1992,114(27):10834-10843），该介孔材料具有高的比表面，规整的孔道结构以及窄的孔径分布，使得介孔材料在催化、分离、医药等领域的应用得到了很大的关注；1998年赵东元等人合成出一种新型材料-介孔材料SBA-15（D.Y.Zhao,J.L.Feng,Q.S.Huo,et al Science 279(1998)548-550），该材料具有高度有序的立方单晶介孔材料孔径（6-30nm）、孔体积大（1.0cm³/g）、较厚的孔壁（4-6nm）保持的高机械强度以及良好的催化吸附性能；赵东元、余承忠、余永豪发明一种介孔分子筛载体材料的制备方法（CN1341553A），该介孔材料作为多相反应催化剂载体，容易实现催化剂与产物的分离（Wight,A.P.;Davis,M.E.Chem.Rev.2002,102,3589；De Vos,D.E.;Dams,M.;Sels,B.F.;Jacobs,P.A.Chem.Rev.2002,102,3615.）。然而目前常用的有序介孔材料SBA-15具有较强的吸水、吸潮能力，棒长度接近5μm，并且棒与棒之间存在粘连，在催化反应过程中不利于物料在介孔孔道内传输，这将进一步加剧有序介孔材料的团聚，给有序介孔材料的存储、输运、后加工及应用带来不便。 

传统工艺在利用介孔材料进行茂金属负载时需要甲苯作为溶剂对茂金属进行溶解后再负载，负载后还要利用正己烷对初产品进行反复洗涤，不仅 工艺繁琐，还造成环境污染，不利于环境保护。 

关于通过球磨法利用氯化镁作为载体负载茂金属的专利（一种氯化镁负载非茂西佛碱催化剂组分及其制法和应用，专利号200610137778.2；一种氯化镁负载茂金属催化剂组分及其制法和应用，专利号200610137778.8）已有报道，然而上述专利利用氯化镁作为载体进行茂金属负载，除了需要溶剂如甲苯溶解茂金属再进行茂金属负载，还需要利用正己烷洗涤以除去载体上的溶剂造成二次污染，并且氯化镁本身非常容易吸潮，在空气中很难保存，在进行厌水厌氧的茂金属负载过程中，容易使茂金属失去催化效果。 

因此，开发出一种新型的用于合成乙酸正丁酯的催化剂成为迫切需要解决的问题。 

发明内容

本发明的目的在于克服现有用于催化合成乙酸正丁酯的催化剂存在的对设备腐蚀严重、工艺复杂、易失去催化效果等缺点，提供一种新型的用于合成乙酸正丁酯的催化剂及其制备方法和应用以及乙酸正丁酯的制备方法。 

本发明提供了一种负载型茂金属催化剂，其特征在于，该催化剂由载体以及负载在所述载体上的茂金属化合物组成，其中，所述载体为球形介孔二氧化硅，且以所述催化剂的总重量为基准，所述茂金属的含量为0.1-2重量%，所述球形介孔二氧化硅载体的含量为98-99.9重量%；且所述球形介孔二氧化硅载体的平均粒子直径为0.5-1.5微米，比表面积为710-800平方米/克，最可几孔径为5-10纳米，孔壁厚度为1-3纳米；所述茂金属化合物具有式1所示的结构： 

式1 

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基中的一种，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一个为C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一个为C₁-C₅的烷基；M为钛、锆和铪中的一种；X为卤素。 

本发明还提供了一种负载型茂金属催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将所述球形介孔二氧化硅载体与茂金属一起球磨，使茂金属化合物负载在所述球形介孔二氧化硅载体上，以所述球形介孔二氧化硅载体与茂金属化合物的总重量为基准，所述茂金属的用量为0.1-2重量%，所述球形介孔二氧化硅载体的用量为98-99.9重量%；且所述球形介孔二氧化硅载体的含量为10-90重量%；且所述球形介孔二氧化硅载体的平均粒子直径为0.5-1.5微米，比表面积为710-800平方米/克，最可几孔径为5-10纳米，孔壁厚度为1-3纳米；所述茂金属化合物具有式1所示的结构： 

式1 

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基中的一种，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一个为C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一个为C₁-C₅的烷基；M为钛、锆和铪中的一种；X为卤素。 

此外，本发明还提供了所述催化剂在酯化反应中的应用。 

还有，本发明还提供了一种乙酸正丁酯的制备方法，其中，该方法包括：在催化剂的存在下，在酯化反应的条件下，使乙酸和正丁醇接触，以得到乙酸正丁酯，其中，所述催化剂为本发明提供的负载型茂金属催化剂。 

本发明的催化剂中茂金属负载在特定的球形介孔二氧化硅载体上，一方面，不但该负载型茂金属催化剂催化酯化的活性较高，而且重复使用时该负载型茂金属催化剂催化酯化的活性仍然较高，使得该负载型茂金属催化剂被回收并循环再利用。另一方面还由于将茂金属负载到特定的球形介孔二氧化硅载体上，防止了设备腐蚀，因此该负载型茂金属催化剂是一种绿色环保的催化剂。 

本发明中，通过球磨法将茂金属负载于特定的球形介孔二氧化硅载体上，整个球磨过程中未引入溶剂，过程简便易行，球磨过程后所得催化剂亦保持球形，且使用这种催化剂来催化乙酸和正丁醇的酯化反应时，催化剂可以经过回收而反复使用，并且本发明提供的负载型茂金属催化剂能够减少副反应，提高产品纯度，不腐蚀设备，有利于环保。 

附图说明

图1是X-射线衍射图谱，其中，a为球形介孔二氧化硅载体（DBQ）的XRD谱图、b为通过球磨法负载茂金属的球形介孔二氧化硅（DBQ-BU）的XRD谱图，横坐标为2θ，纵坐标为强度。 

图2是TEM透射电镜图，其中，a₁、a₂和a₃为球形介孔二氧化硅载体 （DBQ）的微观结构图、b₁和b₂为通过球磨法负载茂金属的球形介孔二氧化硅（DBQ-BU）的微观结构图。 

图3是SEM扫描电镜图，其中，a₁和a₂为球形介孔二氧化硅载体（DBQ）的微观形貌图、b为通过球磨法负载茂金属的球形介孔二氧化硅（DBQ-BU）的微观形貌图。 

图4是SEM扫描电镜图，其中，a为棒状介孔材料（SBA-15）的微观形貌图，b为通过球磨法负载了茂金属的棒状介孔材料（SBA-15-BU）的微观形貌图。 

图5是SEM扫描电镜图，其中，a为工业用955硅胶的微观形貌图，b为通过球磨法制备的负载茂金属的工业用955硅胶（GJ-BU-2）的微观形貌图。 

图6是TEM透射电镜图，其中，a₁为工业用955硅胶（GJ）的微观结构图、a2为通过球磨法负载茂金属的工业用955硅胶（GJ-BU-2）的微观结构图。 

具体实施方式

本发明提供了一种负载在所述球形介孔二氧化硅载体上的茂金属催化剂，其特征在于，该催化剂由载体以及负载在所述载体上的茂金属化合物组成，其中，所述载体为球形介孔二氧化硅，且以所述催化剂的总重量为基准，所述茂金属化合物的含量为0.1-2重量%，所述球形介孔二氧化硅载体的含量为98-99.9重量%，更优选情况下，以所述负载型茂金属催化剂的总重量为基准，所述茂金属化合物的含量为0.15-1.5重量%；所述球形介孔二氧化硅载体的含量为98.5-99.85重量%；且所述球形介孔二氧化硅载体的平均粒子直径为0.5-1.5微米，优选为0.6-1.0微米，更优选为0.7微米；比表面积为710-800平方米/克，优选为715-750平方米/克，更优选为736平方米/克； 孔体积为0.7-1.5毫升/克，优选为1.0-1.2毫升/克，更优选为1.1毫升/克；最可几孔径为5-10纳米，优选为6-8纳米，更优选为7.7纳米；孔壁厚度为1-3纳米，优选为1.2-1.8纳米，更优选为1.7纳米；所述茂金属化合物具有式1所示的结构： 

式1 

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基中的一种，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一个为C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一个为C₁-C₅的烷基；M为钛、锆和铪中的一种；X为卤素；在这种情况下，不仅可以获得令人满意的催化效果，而且还可以降低成本。 

根据本发明的负载型茂金属催化剂，式1中的M可以为钛、锆和铪中的一种。不同茂金属化合物分子中的M可以相同或不同，优选地，M为锆。 

根据本发明的负载型茂金属催化剂，式1中的X为卤素。具体地，式1中的X可以为氟、氯、溴和碘中的一种。优选地，式1中的X为氯或溴。不同茂金属化合物分子中的X可以相同或不同，更优选地，式1中的X为氯。 

根据本发明，式1中，环戊二烯基为能够与中心金属形成η⁵键且带有烷基取代基的环戊二烯阴离子的衍生物。优选地，式1中的环戊二烯基上的R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基， 且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一个为C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一个为C₁-C₅的烷基。 

本发明中，所述C₁-C₅的烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基中的一种或多种。 

满足上述要求的环戊二烯基的具体实例包括：甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丙基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、异丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、正戊基环戊二烯基、异戊基环戊二烯基、叔戊基环戊二烯基、新戊基环戊二烯基、1,2-二甲基环戊二烯基、1,3-二甲基环戊二烯基、1,2,3-三甲基环戊二烯基、1,2,4-三甲基环戊二烯基、1,2,3,4-四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、1,2-二乙基环戊二烯基、1,3-二乙基环戊二烯基、1,2,4-三乙基环戊二烯基、1-甲基-2-乙基环戊二烯基、1-甲基-3-乙基环戊二烯基、1,3-二正丙基环戊二烯基、1-甲基-3-正丙基环戊二烯基、1,3-二异丙基环戊二烯基、1-甲基-3-异丙基环戊二烯基、1,3-二正丁基环戊二烯基、1-甲基-3-正丁基环戊二烯基、1,3-二仲丁基环戊二烯基、1-甲基-3-仲丁基环戊二烯基、1,3-二异丁基环戊二烯基、1-甲基-3-异丁基环戊二烯基、1,3-二叔丁基环戊二烯基、1-甲基-3-叔丁基环戊二烯基、1,3-二正戊基环戊二烯基、1-甲基-3-正戊基环戊二烯基、1,3-二异戊基环戊二烯基、1-甲基-3-异戊基环戊二烯基、1,3-二叔戊基环戊二烯基、1-甲基-3-叔戊基环戊二烯基、1,3-二新戊基环戊二烯基和1-甲基-3-新戊基环戊二烯基。 

优选地，式1中的R₁、R₁’和各自独立地为C₁-C₅的烷基，R₂、R₃、R₄、R₅、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’均为氢。 

满足上述要求的环戊二烯基的具体实例包括：甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、丙基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、仲丁 基环戊二烯基、异丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、正戊基环戊二烯基、异戊基环戊二烯基、叔戊基环戊二烯基和新戊基环戊二烯基。 

更优选地，R₁和R₁’为C₄的烷基，R₂、R₃、R₄、R₅、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’均为氢。具体地，所述环戊二烯基为正丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、异丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基。 

最优选地，所述环戊二烯基为正丁基环戊二烯基。 

本发明的发明人在研究过程中发现，在式1中的R₁和R₁’为正丁基，M为锆，X为氯，即所述茂金属化合物为双（正丁基环戊二烯基）二氯化锆时，所述负载型茂金属催化剂用于催化烯烃的聚合反应时，显示出优异的催化活性。 

根据本发明，所述负载型茂金属催化剂的比表面积可以为130-160平方米/克，优选为135-150平方米/克，更优选为140平方米/克；孔体积可以为0.3-0.7毫升/克，优选为0.3-0.5毫升/克，更优选为0.4毫升/克；最可几孔径可以为3.0-6.0纳米，优选为4-6纳米，更优选为5.4纳米；孔壁厚度为4.5-7.5纳米，优选为5-6纳米，更优选为5.5纳米。 

根据本发明，所述的载体为球形介孔二氧化硅，所述球形介孔二氧化硅可以通过包括以下步骤的方法制备得到： 

（1）将模板剂、丙三醇和盐酸混合至固体物充分溶解； 

（2）将步骤（1）所得溶液与硅酸酯在25-60℃温度、机械搅拌速率为300-500r/min下搅拌1-10分钟后静置5-100小时； 

（3）将步骤（2）所得产物在晶化条件下晶化； 

（4）将步骤（3）所得晶化产物过滤，并将过滤所得固体用去离子水洗涤、干燥； 

（5）将步骤（4）干燥所得产物加热，脱除模板剂； 

所述模板剂为聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。 

优选情况下，所述硅酸酯为正硅酸乙酯。 

优选情况下，所述晶化条件包括温度为90-180℃，优选为95-150℃，时间为10-40小时，优选为15-30小时。 

根据本发明，所述脱除模板剂的方法可以为煅烧法，所述煅烧法的条件包括温度为300-600℃，优选为400-550℃，时间为8-24小时，优选为10-23小时。 

优选情况下，按摩尔比计，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯：丙三醇：水：氯化氢：硅酸酯=1：10-800：10000-30000：100-9000：20-200，优选为1：50-700：12000-25000：500-8500：30-100，特别优选为1：63：14320：1846：60。其中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的摩尔数根据聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的平均分子量计算得到。 

所述模板剂可以是本领域常规使用的各种三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯模板剂，例如可以是Aldrich公司生产的商品名为P123的模板剂，分子式为EO₂₀PO₇₀EO₂₀。 

本发明还提供了一种催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将所述球形介孔二氧化硅载体与茂金属一起球磨，使茂金属负载在所述球形介孔二氧化硅载体上，以所述球形介孔二氧化硅载体与茂金属化合物的总重量为基准，所述茂金属的用量为0.1-2重量%，所述球形介孔二氧化硅载体的用量为98-99.9重量%，更优选地，以所述球形介孔二氧化硅载体与茂金属化合物的总重量为基准，所述茂金属的用量为0.15-1.5重量%，所述球形介孔二氧化硅载体的用量为98.5-99.85重量%。 

根据本发明，所述球形介孔二氧化硅载体的平均粒子直径为0.5-1.5微米，优选为0.6-1.0微米，更优选为0.7微米；比表面积为710-800平方米/克，优选为715-750平方米/克，更优选为736平方米/克；孔体积为0.7-1.5毫升/克，优选为1.0-1.2毫升/克，更优选为1.1毫升/克；最可几孔径为5-10 纳米，优选为6-8纳米，更优选为7.7纳米；孔壁厚度为1-3纳米，优选为1.2-1.8纳米，更优选为1.7纳米。 

根据本发明，所述茂金属化合物具有式1所示的结构： 

式1 

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基中的一种，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一个为C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一个为C₁-C₅的烷基；M为钛、锆和铪中的一种；X为卤素；在这种情况下，不仅可以获得令人满意的催化效果，而且还可以降低成本。 

根据本发明的负载型茂金属催化剂，式1中的M可以为钛、锆和铪中的一种。不同茂金属化合物分子中的M可以相同或不同，优选地，M为锆。 

根据本发明的负载型茂金属催化剂，式1中的X为卤素。具体地，式1中的X可以为氟、氯、溴和碘中的一种。优选地，式1中的X为氯或溴。不同茂金属化合物分子中的X可以相同或不同，更优选地，式1中的X为氯。 

根据本发明，式1中，环戊二烯基为能够与中心金属形成η⁵键且带有烷基取代基的环戊二烯阴离子的衍生物。优选地，式1中的环戊二烯基上的R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一个为C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’ 和R₅’中的至少一个为C₁-C₅的烷基。 

本发明中，所述C₁-C₅的烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基中的一种或多种。 

满足上述要求的环戊二烯基的具体实例包括：甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丙基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、异丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、正戊基环戊二烯基、异戊基环戊二烯基、叔戊基环戊二烯基、新戊基环戊二烯基、1,2-二甲基环戊二烯基、1,3-二甲基环戊二烯基、1,2,3-三甲基环戊二烯基、1,2,4-三甲基环戊二烯基、1,2,3,4-四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、1,2-二乙基环戊二烯基、1,3-二乙基环戊二烯基、1,2,4-三乙基环戊二烯基、1-甲基-2-乙基环戊二烯基、1-甲基-3-乙基环戊二烯基、1,3-二正丙基环戊二烯基、1-甲基-3-正丙基环戊二烯基、1,3-二异丙基环戊二烯基、1-甲基-3-异丙基环戊二烯基、1,3-二正丁基环戊二烯基、1-甲基-3-正丁基环戊二烯基、1,3-二仲丁基环戊二烯基、1-甲基-3-仲丁基环戊二烯基、1,3-二异丁基环戊二烯基、1-甲基-3-异丁基环戊二烯基、1,3-二叔丁基环戊二烯基、1-甲基-3-叔丁基环戊二烯基、1,3-二正戊基环戊二烯基、1-甲基-3-正戊基环戊二烯基、1,3-二异戊基环戊二烯基、1-甲基-3-异戊基环戊二烯基、1,3-二叔戊基环戊二烯基、1-甲基-3-叔戊基环戊二烯基、1,3-二新戊基环戊二烯基和1-甲基-3-新戊基环戊二烯基。 

优选地，式1中的R₁、R₁’和各自独立地为C₁-C₅的烷基，R₂、R₃、R₄、R₅、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’均为氢。 

满足上述要求的环戊二烯基的具体实例包括：甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、丙基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、异丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、正戊基环戊二烯基、 异戊基环戊二烯基、叔戊基环戊二烯基和新戊基环戊二烯基。 

更优选地，R₁和R₁’为C₄的烷基，R₂、R₃、R₄、R₅、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’均为氢。具体地，所述环戊二烯基为正丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、异丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基。 

最优选地，所述环戊二烯基为正丁基环戊二烯基。 

本发明的发明人在研究过程中发现，在式1中的R₁和R₁’为正丁基，M为锆，X为氯，即所述茂金属化合物为双（正丁基环戊二烯基）二氯化锆时，所述负载型茂金属催化剂用于催化烯烃的聚合反应时，显示出优异的催化活性。 

对研磨的条件和具体操作方法没有特别的限定，以不破坏或基本不破坏载体结构并使茂金属进入载体孔道内为准。本领域技术人员可以根据上述原则选择各种合适的条件来实施本发明。 

根据本发明的一种实施方式，所述负载型茂金属催化剂的制备方法包括：将球形介孔二氧化硅和茂金属加入到球磨机的球磨罐中，球磨罐内壁为聚四氟乙烯内衬，磨球的直径为2-3mm，转速为300-500r/min。在球磨罐内温度为15-100℃下连续研磨0.1-100小时，之后取出固体粉末，即得到负载茂金属的球形介孔二氧化硅。磨球的数量取决于球磨罐的大小，对于大小为50-150ml的球磨罐，可以使用1个磨球。所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯，优选为聚四氟乙烯。 

根据本发明的一种具体实施方式，所述负载型茂金属催化剂的制备方法包括以下步骤： 

第1步，将三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（EO₂₀PO₇₀EO₂₀，缩写为P123）和丙三醇，加入到盐酸中，按摩尔投料比， 

三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯：丙三醇：水：氯化氢=1：10-800：10000-30000：100-9000，优选为1：50-700：12000-25000：500-8500， 特别优选为1：63：14320：1846，其中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的摩尔数根据聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的平均分子量计算得到， 

混合至固体物充分溶解； 

第2步，在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25℃-60℃温度下在机械搅拌速率为300-500r/min下搅拌1-10分钟后静置5-100小时；按摩尔投料比， 

三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯：正硅酸乙酯=1：20-200，优选为1:30-100，更优选为1:60； 

第3步，将上步所得溶液置于密闭反应容器中，在90℃-180℃温度下晶化10小时-40小时； 

第4步，将晶化后产物过滤（优选用去离子水稀释后）、将过滤所得固体用去离子水洗涤、干燥，得到球形介孔材料原粉； 

第5步，将所得球形介孔材料原粉在300-600℃煅烧8-24小时，脱除模板剂，得到脱除模板剂的球形介孔二氧化硅； 

第6步，将上步所得脱除模板剂的球形介孔二氧化硅和茂金属加入到球磨机的球磨罐中，在转速为300-500r/min下在球磨罐内温度为15-100℃下连续研磨0.1-100小时，以所述球形介孔二氧化硅载体与茂金属的总重量为基准，所述茂金属化合物的用量为0.1-2重量%；且所述球形介孔二氧化硅载体的用量为98-99.9重量%；优选为所述茂金属化合物的用量为0.15-1.5重量%，所述球形介孔二氧化硅载体的用量为98.5-99.85重量%；之后取出固体粉末，即得到负载茂金属的球形介孔二氧化硅。 

根据本发明，所述模板剂可以是本领域常规使用的各种三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯模板剂，例如可以是Aldrich公司生产的商品名为P123，分子式为EO₂₀PO₇₀EO₂₀的模板剂。 

所述晶化和脱除模板剂的方法和条件已经为本领域技术人员公知，例 如，晶化的温度可以为90-180℃，晶化的时间可以为10-40小时，优选地，晶化的温度可以为95-150℃，晶化的时间可以为15-30小时。脱除模板剂的温度为300-600℃，优选为400-550℃，时间为8-24小时，优选为10-23小时。 

此外，本发明还提供了所述催化剂在酯化反应中的应用。 

还有，本发明还提供了一种乙酸正丁酯的制备方法，其中，该方法包括：在催化剂的存在下，在酯化反应的条件下，使乙酸和正丁醇接触，以得到乙酸正丁酯，其中，所述催化剂为本发明提供的负载型茂金属催化剂。 

根据本发明，所述负载型茂金属催化剂双（正丁基环戊二烯基）二氯化锆BUCP在酯化反应中的应用以及一种乙酸正丁酯的制备方法包括如下步骤： 

第1步，在反应器中加入乙酸和正丁醇，并加入本发明的含有双（正丁基环戊二烯基）二氯化锆BUCP的球形介孔材料作为催化剂，在酯化反应中，所述负载型茂金属催化剂的用量没有特别的限制，本领域技术人员可以根据反应的需要进行适当的调整，乙酸和正丁醇的比也可以在很大范围内改变，优选情况下，按质量投料比，乙酸：正丁醇：所述催化剂=1：0.1-10：0.01-0.3； 

第2步，在加热回流的条件下，反应的温度为10-150℃，搅拌反应0.1小时-72小时，冷却至室温后，离心固液分离； 

第3步，将得到的液相产物精馏分离，得到产物乙酸正丁酯。 

本发明中，所述酯化反应的条件为本领域技术人员所公知，例如，所述酯化反应的条件可以包括：在回流反应条件下，反应时间为1-10小时，优选地，反应时间可以为2-8小时。 

根据本发明，在酯化反应结束后，可以对最终的反应混合物进行离心分离，将离心得到的固相物在25-200℃下真空干燥1-24小时，优选在50-120℃下真空干燥6-10小时，可以得到回收的催化剂。 

以下结合实施例对本发明进行详细的描述。 

以下实施例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8 Advance的X射线衍射仪上进行；透射电镜分析在购自荷兰FEI公司的型号为Tecnai 20的透射电子显微镜上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；氮气吸脱附仪购自美国康塔公司的型号为Autosorb-1的氮气吸脱附仪上进行。 

实施例1 

本实施例用于说明根据本发明的负载型茂金属催化剂及其制备方法。 

将1.8克P123和1.8克丙三醇加入到69克的浓度为2mlo/l的盐酸中，混合搅拌至P123和丙三醇完全共溶；再将3.87克正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在35℃温度下，在机械搅拌速率为340r/min下缓慢搅拌4分钟后静置24小时；将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100℃晶化24小时后经过过滤、洗涤、干燥后得到球形介孔材料原粉；将球形介孔材料原粉在马弗炉中500℃煅烧24小时，脱除模板剂，得到脱除模板剂的球形介孔二氧化硅（命名为DBQ）。 

将脱除模板剂的球形介孔二氧化硅在氮气保护下，于400℃煅烧10小时，得到热活化后的球形介孔二氧化硅。 

在无水无氧条件下，称取上述经热活化后的3.5克球形介孔二氧化硅DBQ在室温状态与4.9毫克茂金属化合物一起放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐和磨球的材质均为聚四氟乙烯，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨1小时，得到3.5049克具有很好流动性的负载型茂金属催化剂，并将得到的负载型催化剂命名为DBQ-BU其中，以负载型茂金属催化剂的总量为基准，茂金属的含量为0.1重量%，球形介孔二氧化硅载体的含量为99.9重量%。 

用XRD、扫描电镜、透射电镜和气相色谱质谱联用分析仪来对该负载型茂金属催化剂进行表征。 

图1是X-射线衍射图谱，其中，a为球形介孔二氧化硅载体DBQ的XRD谱图，b为通过球磨法负载茂金属的球形介孔二氧化硅（DBQ-BU）的XRD谱图，横坐标为2θ，纵坐标为强度。由上述两个XRD谱图可以明显地看出样品DBQ和DBQ-BU均在小角区出现衍射峰，说明DBQ和DBQ-BU具有很好的介孔相结构。 

图2是TEM透射电镜图，其中，a₁、a₂和a₃为球形介孔二氧化硅载体（DBQ）的微观结构图、b₁和b₂为通过球磨法负载茂金属的球形介孔二氧化硅（DBQ-BU）的微观结构图。由图2可知，DBQ与DBQ-BU都具有介孔材料所特有的高度有序的孔道分布，这个结果与XRD的结果一致。 

图3是SEM扫描电镜图，其中，a₁和a₂为球形介孔二氧化硅载体（DBQ）的微观形貌图、b为通过球磨法负载茂金属的球形介孔二氧化硅（DBQ-BU）的微观形貌图。由图3可知，样品DBQ和DBQ-BU的微观形貌均为球形，粒径大小为微米级别，DBQ微观形貌为颗粒度在0.5-1.5μm，球磨法制备的DBQ-BU微观形貌为颗粒度在0.5-1.5μm。 

图4是SEM扫描电镜图，其中，a为棒状介孔材料SBA-15的微观形貌图，b为通过球磨法制备的SBA-15-BU的微观形貌图。由图4可知，通过球磨法制备的SBA-15-BU的微观形貌则完全被破坏。 

图5是SEM扫描电镜图，其中，a为工业用955硅胶的微观形貌图，b为通过球磨法制备的负载茂金属的工业用955硅胶（GJ-BU-2）的微观形貌图。由图5可知，工业用955硅胶微观形貌为完好球形，球磨法制备的负载茂金属催化剂的工业用955硅胶GJ-BU-2微观形貌则完全被破坏。 

图6是TEM透射电镜图，其中，a₁为工业用955硅胶（GJ）的微观结构图、a2为通过球磨法负载茂金属的工业用955硅胶（GJ-BU-2）的微观结构 图。由图可以，GJ和GJ-BU-2的孔道结构完全无序。 

表1为球形介孔二氧化硅载体（DBQ）与本发明的负载茂金属的球形介孔二氧化硅（DBQ-BU）的孔结构参数。 

表1 

注：平均孔壁厚度=(a₀*3^1/2)/2-平均孔径； 

晶胞参数a₀=d₁₀₀*2^1/2； 

d₁₀₀为100面晶面间距。 

由上表1的数据可以看出，球形介孔二氧化硅DBQ再经过茂金属催化剂双（正丁基环戊二烯基）二氯化锆球磨负载后DBQ-BU的孔体积和比表面积均有所减少，该结果表明茂金属的确进入到球形介孔二氧化硅载体中。 

实施例2 

本实施例用于说明用浸渍方法负载茂金属的球形介孔二氧化硅的制备 

将实施例1制备的1克球形介孔二氧化硅DBQ在氮气保护下400℃煅烧10小时，以脱除羟基和残存水分，从而得到经热活化的球形介孔二氧化硅。 

将上述1克经热活化的球形介孔二氧化硅DBQ在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，再将30ml甲醇以及4mg茂金属一起放入100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，封闭反应釜，在35℃条件下搅拌24小时，得到1.003克目标产物负载型茂金属催化剂，命名为DBQ-BU-JZ，其中，以负载型茂金属催化剂的总量为基准，茂金属的含量为0.3重量%，球形介孔二氧化硅载体的含量为99.7重量%。 

用氮气吸附-脱附实验和气相色谱质谱联用分析仪来对该负载型茂金属催化剂进行表征。 

表2 

对比例1 

制备负载型茂金属的棒状介孔二氧化硅 

将棒状介孔材料SBA-15（购自吉林大学高科技股份有限公司）在氮气保护下400℃煅烧10小时（热活化），脱除烃基和残存水分，得到热活化后的棒状介孔材料。 

在无水无氧条件下，将3.5克热活化后的棒状介孔二氧化硅SBA-15在室温状态下与4.9毫克茂金属一起放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐和磨球的材质均为聚四氟乙烯，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨1小时，得到负载茂金属的棒状介孔材料（命名为SBA-15-BU）。其中，根据载体的含量=加入的载体的重量/负载型茂金属催化剂的重量×100%计算得到，以负载型茂金属催化剂的总量为基准，茂金属的含量为0.1重量%，棒状介孔材料的含量为99.9重量%。 

用氮气吸脱附仪、扫描电镜来对该负载型茂金属催化剂进行表征。 

表3 

对比例2 

将工业用955硅胶在氮气保护下400℃煅烧10小时进行热活化，脱除羟基和残存水分，得到热活化后的工业用955硅胶材料，在无水无氧条件下，将3.5克热活化后的工业用955硅胶在室温状态下与4.9毫克茂金属化合物一起放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐和磨球的材质均为聚四氟乙烯，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨1小时，得到3.5049克具有很好流动性的工业用955硅胶材料/茂金属催化剂，并将得到的催化剂命名为GJ-BU-2。其中，以负载型茂金属催化剂的总量为基准，茂金属化合物的含量为0.1重量%，工业用955硅胶的含量为99.9重量%。 

用扫描电镜、透射电镜和气相色谱质谱联用分析仪来对该负载型茂金属催化剂进行表征。 

实验实施例1 

本实验实施例用来说明根据本发明的负载型茂金属催化剂的催化活性。 

将实施例1中的负载型茂金属催化剂（DBQ-BU）0.5克、乙酸6克和正丁醇（分析纯，使用前经重新蒸馏）7.4克依次加入到装有分水器的干燥的圆底烧瓶中，在加热回流的条件下搅拌3小时，冷却至室温后，离心分离，采用气相色谱质谱联用分析法分析反应产物液体成分，结果为：乙酸的转化率为91%，乙酸正丁酯的选择性为99%。 

实验实施例2 

本实验实施例用来说明根据本发明的负载型茂金属催化剂回收后的催化活性。 

将实验实施例1中的负载型茂金属催化剂（DBQ-BU）回收，并将回收的负载型茂金属催化剂（DBQ-BU）1克、乙酸12克和正丁醇（分析纯，使用前经重新蒸馏）14.8克依次加入到装有分水器的干燥的圆底烧瓶中，在加热回流的条件下搅拌3小时，冷却至室温后，离心分离，采用气相色谱质谱联用分析法分析反应产物液体成分，结果为：乙酸的转化率为90%，乙酸正丁酯的选择性为99%。 

实验实施例3 

按照实验实施例1的方法制备乙酸正丁酯，不同的是，负载型茂金属催化剂（DBQ-BU）由相同重量的实施例2通过浸渍制得的负载型茂金属的球状介孔材料DBQ（命名为DBQ-BU-JZ）代替，结果为：乙酸的转化率为88％，乙酸正丁酯的选择性为99％。 

实验实施例4 

按照实验实施例2的方法制备乙酸正丁酯，不同的是，回收的实验实施例1的负载型茂金属催化剂（DBQ-BU）由相同重量的回收的实验实施例3负载型茂金属的球状介孔材料DBQ（命名为DBQ-BU-JZ）代替，结果为：乙酸的转化率为89％，乙酸正丁酯的选择性为99％。 

实验对比例1 

按照实验实施例1的方法制备乙酸正丁酯，不同的是，负载型茂金属催化剂（DBQ-BU）由相同重量的对比例1制得的负载茂金属的棒状介孔材料 SBA-15（命名为SBA-15-BU）代替，结果为：乙酸的转化率为85％，乙酸正丁酯的选择性为99％。 

实验对比例2 

按照实验实施例2的方法制备乙酸正丁酯，不同的是，回收的实验实施例1的负载型茂金属催化剂（DBQ-BU）由相同重量的回收的实验对比例1的负载茂金属的棒状介孔材料SBA-15（命名为SBA-15-BU）代替，结果为：乙酸的转化率为82％，乙酸正丁酯的选择性为99％。 

实验对比例3 

按照实验实施例1的方法制备乙酸正丁酯，不同的是，负载型茂金属催化剂（DBQ-BU）由相同重量的对比例2制得的负载茂金属的工业用955硅胶（命名为GJ-BU-2）代替，结果为：乙酸的转化率为76％，乙酸正丁酯的选择性为99％。 

实验对比例4 

按照实验实施例2的方法制备乙酸正丁酯，不同的是，回收的实验实施例1的负载型茂金属催化剂（DBQ-BU）由相同重量的回收的实验对比例2的负载茂金属的工业用955硅胶（命名为GJ-BU-2）代替，结果为：乙酸的转化率为70％，乙酸正丁酯的选择性为99％。 

实验对比例5 

按照实验实施例1的方法制备乙酸正丁酯，不同的是，不加入负载型茂金属催化剂（DBQ-BU），结果为：乙酸的转化率为50％，乙酸正丁酯的选择性为99％。 

通过以上实施例1-2、对比例1-2以及实验实施例1-4、实验对比例1-5的数据可以看出，实验实施例1-4明显比实验对比例1-5的效果好，并且实验实施例1-2比实验实施例3-4的效果好，说明采用球磨法将茂金属负载于球形介孔二氧化硅载体上，获得的负载型茂金属催化剂的催化性能较好，使得应用这种催化剂来催化乙酸和正丁醇的酯化反应时，副反应少同时也不对设备产生腐蚀，并且本发明的负载型催化剂可以经过回收而反复使用，后处理工艺简单。 

Claims (21)

1.一种负载型茂金属催化剂，其特征在于，该催化剂由载体以及负载在所述载体上的茂金属化合物组成，其中，所述载体为球形介孔二氧化硅，且以所述催化剂的总重量为基准，所述茂金属的含量为0.1-2重量%，所述球形介孔二氧化硅载体的含量为98-99.9重量%；且所述球形介孔二氧化硅载体的平均粒子直径为0.5-1.5微米，比表面积为710-800平方米/克，最可几孔径为5-10纳米，孔壁厚度为1-3纳米；所述茂金属化合物具有式1所示的结构：

式1

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基中的一种，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一个为C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一个为C₁-C₅的烷基；M为钛、锆和铪中的一种；X为卤素。

2.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其中，以所述负载型茂金属催化剂的总重量为基准，所述茂金属化合物的含量为0.15-1.5重量%，所述球形介孔二氧化硅载体的含量为98.5-99.85重量%；且所述球形介孔二氧化硅载体的平均粒子直径为0.6-1微米，比表面积为715-750平方米/克，最可几孔径为6-8纳米，孔壁厚度为1.2-1.8纳米。

3.根据权利要求1或2所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述负载型茂金属催化剂的比表面积为130-160平方米/克，最可几孔径为3-6纳米，孔壁厚度为4.5-7.5纳米。

4.根据权利要求1或3所述的负载型茂金属催化剂，其中，M为锆，X为氯。

5.根据权利要求1或4所述的负载型茂金属催化剂，其中，R₁和R₁’各自独立地为C₁-C₅的烷基，优选为正丁基，且R₂、R₃、R₄、R₅、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’均为氢。

6.根据权利要求1或5所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述茂金属化合物为双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。

7.根据权利要求1或6所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述球形介孔二氧化硅载体由包括以下步骤的方法制得：

（1）将模板剂、丙三醇和盐酸混合至固体物充分溶解；

（2）将步骤（1）所得溶液与硅酸酯在25-60℃温度、机械搅拌速率为300-500r/min下搅拌1-10分钟后静置5-100小时；

（3）将步骤（2）所得产物在晶化条件下晶化；

（4）将步骤（3）所得晶化产物过滤，并将过滤所得固体用去离子水洗涤、干燥；

（5）将步骤（4）干燥所得产物加热，脱除模板剂；

所述模板剂为聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。

8.根据权利要求7所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述硅酸酯为正硅酸乙酯，所述晶化条件包括：温度为90-180℃，时间为10-40小时；所述脱除模板剂的条件包括温度为300-600℃，时间为8-24小时。

9.根据权利要求7或8所述的负载型茂金属催化剂，其中，按摩尔比计，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯：丙三醇：水：氯化氢：硅酸酯=1：10-800：10000-30000：100-9000：20-200。

10.一种负载型茂金属催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将所述球形介孔二氧化硅载体与茂金属化合物一起球磨，使茂金属化合物负载在所述球形介孔二氧化硅载体上，以所述球形介孔二氧化硅载体与茂金属化合物的总重量为基准，所述茂金属化合物的用量为0.1-2重量%；且所述球形介孔二氧化硅载体的用量为98-99.9重量%；且所述球形介孔二氧化硅载体的平均粒子直径为0.5-1.5微米，比表面积为710-800平方米/克，最可几孔径为5-10纳米，孔壁厚度为1-3纳米；所述茂金属化合物具有式1所示的结构：

式1

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基中的一种，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一个为C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一个为C₁-C₅的烷基；M为钛、锆和铪中的一种；X为卤素。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，M为锆，X为氯。

12.根据权利要求10或11所述的制备方法，其中，R₁和R₁’各自独立地为C₁-C₅的烷基，优选为正丁基，且R₂、R₃、R₄、R₅、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’均为氢。

13.根据权利要求10或12所述的制备方法，其中，所述茂金属化合物为双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。

14.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述球磨的条件包括：磨球直径为2-3mm，转速为300-500r/min，球磨罐内温度为15-100℃，时间为0.1-100小时。

15.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述球形介孔二氧化硅载体由包括以下步骤的方法制得：

（1）将模板剂、丙三醇和盐酸混合至固体物充分溶解；

（2）将步骤（1）所得溶液与硅酸酯在25-60℃温度、机械搅拌速率为300-500r/min下搅拌1-10分钟后静置5-100小时；

（3）将步骤（2）所得产物在晶化条件下晶化；

（4）将步骤（3）所得晶化产物过滤，并将过滤所得固体用去离子水洗涤、干燥；

（5）将步骤（4）干燥所得晶化产物加热，脱除模板剂；

所述模板剂为聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。

16.根据权利要求15的制备方法，其中，所述硅酸酯为正硅酸乙酯，所述晶化条件包括：温度为90-180℃，时间为10-40小时；所述脱除模板剂的条件包括温度为300-600℃，时间为8-24小时。

17.根据权利要求15或16所述的制备方法，其中，按摩尔比计，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯：丙三醇：水：氯化氢：硅酸酯=1：10-800：10000-30000：100-9000：20-200。

18.权利要求10-17中任意一项所述的制备方法制得的催化剂。

19.权利要求1-9和18中任意一项所述催化剂在酯化反应中的应用。

20.一种乙酸正丁酯的制备方法，其中，该方法包括：在催化剂的存在下，在酯化反应的条件下，使乙酸和正丁醇接触，以得到乙酸正丁酯，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-9和18中任意一项所述的催化剂。

21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，按质量比，乙酸：正丁醇：所述催化剂=1：0.1-10：0.01-0.3。

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