CN103586077B

CN103586077B - 一种负载型磷钨酸催化剂及其制备方法和应用以及乙酸乙酯的制备方法

Info

Publication number: CN103586077B
Application number: CN201210289431.5A
Authority: CN
Inventors: 亢宇; 张明森; 黄文氢; 杨菁; 张伟; 孙姝琦
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-08-14
Filing date: 2012-08-14
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2032-08-14
Also published as: CN103586077A

Abstract

本发明公开了一种负载型磷钨酸催化剂及其制备方法以及乙酸乙酯的制备方法，其中，该催化剂由载体以及负载在所述载体上的磷钨酸，所述载体为棒状介孔二氧化硅，且以所述催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为10-90重量%，所述载体的含量为10-90重量%；且所述载体的棒长为0.5-3微米，比表面积为200-500平方米/克，最可几孔径为10-15纳米，孔壁厚度为1.5-2纳米，平均纵横比值为1-3。本发明的催化剂中磷钨酸负载在特定的棒状介孔二氧化硅载体上，不但该催化剂催化酯化的活性较高，而且重复使用时该催化剂催化酯化的活性仍然较高，使得该催化剂被回收并循环再利用。

Description

一种负载型磷钨酸催化剂及其制备方法和应用以及乙酸乙酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种负载型磷钨酸催化剂及其制备方法，还涉及使用该催化剂在酯化反应中的应用，以及乙酸乙酯的制备方法。

背景技术

1992年Mobile公司合成出介孔材料（BeckJS,VartuliJC,RothWJ,etal.J.Am.Chem.Soc.,1992,114(27):10834-10843），该介孔材料具有高的比表面，规整的孔道结构以及窄的孔径分布，使得介孔材料在催化、分离、医药等领域的应用得到了很大的关注；1998年赵东元等人合成出一种新型材料-介孔材料SBA-15（D.Y.Zhao,J.L.Feng,Q.S.Huo,etalScience279(1998)548-550），该材料具有高度有序的立方单晶介孔材料孔径（6-30nm）、孔体积大（1.0cm³/g）、较厚的孔壁（4-6nm）保持的高机械强度以及良好的催化吸附性能；赵东元、余承忠、余永豪发明一种介孔分子筛载体材料的制备方法（CN1341553A），该介孔材料作为多相反应催化剂载体，容易实现催化剂与产物的分离（Wight,A.P.;Davis,M.E.Chem.Rev.2002,102,3589；DeVos,D.E.;Dams,M.;Sels,B.F.;Jacobs,P.A.Chem.Rev.2002,102,3615.）。然而目前常用的有序介孔材料SBA-15具有较强的吸水、吸潮能力，棒长度接近5μm，并且棒与棒之间存在粘连，在催化反应过程中不利于物料在介孔孔道内传输，这将进一步加剧有序介孔材料的团聚，给有序介孔材料的存储、输运、后加工及应用带来不便。

酯化催化反应常用酸作为催化剂，除传统的无机酸外，还有以介孔材料为载体的固体超强酸（VanRhijn,W.M.;DeVos,D.E.;Sels,B.F.;etal.Chem.Commun.1998,No.3,317.；Du,C.H.;Qin,Y.N.;He,Y.F.;etal.Chin.J.Chem.Phys.2003,16,504.[杜长海,秦永宁,贺岩缝,马智,吴树新,化学物理学报,2003,16,504.]）和离子液体（Chiappe,C.;Pieraccini,D.J.Phys.Org.Chem.2005,18,275.；Qiao,K.;Hagiwara,H.;Yokoyama,C.J.Mole.Catal.A:Chem.2006,246,65.；陈维一,陆军,张勇,有机化学,2006,26,87.）等。无机酸催化剂对仪器腐蚀严重,且均相催化产物不易分离,易产生废酸废液等污染物；固体酸同样有对仪器腐蚀严重的缺点,且催化活性降低快,成本较高。如将介孔材料作为载体负载均相催化剂，则可以避免仪器腐蚀，催化剂容易实现催化剂与产物的分离，可以反复回收再利用。目前常用的负载方法均为溶剂法负载催化剂，处理催化剂过程中还必须除去所加入的溶剂，工艺较复杂，使成本增加。

因此，开发出一种新型的用于合成乙酸乙酯的催化剂成为迫切需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有用于催化合成乙酸乙酯的催化剂存在的对设备腐蚀严重、工艺复杂等缺点，提供一种新型的用于合成乙酸乙酯的催化剂以及乙酸乙酯的制备方法。

本发明提供了一种负载型磷钨酸催化剂，其中，该催化剂由棒状介孔二氧化硅载体以及负载在所述棒状介孔二氧化硅载体上的磷钨酸组成，且以所述催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为10-90重量%，所述棒状介孔二氧化硅载体的含量为10-90重量%；所述棒状介孔二氧化硅载体的棒长为0.5-3微米，比表面积为200-500平方米/克，最可几孔径为10-15纳米，孔壁厚度为1.5-2纳米，平均纵横比值为1-3。

本发明还提供了一种负载型磷钨酸催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将棒状介孔二氧化硅载体与磷钨酸一起球磨，使磷钨酸负载在所述棒状介孔二氧化硅载体上，以所述棒状介孔二氧化硅载体与磷钨酸的总重量为基准，所述磷钨酸的用量为10-90重量%，所述棒状介孔二氧化硅载体的用量为10-90重量%；所述棒状介孔二氧化硅载体的棒长为0.5-3微米，比表面积为200-500平方米/克，最可几孔径为10-15纳米，孔壁厚度为1.5-2纳米，平均纵横比值为1-3。

此外，本发明还提供了所述催化剂在酯化反应中的应用。

还有，本发明还提供了一种乙酸乙酯的制备方法，其中，该方法包括：在催化剂的存在下，在酯化反应的条件下，使乙酸和乙醇接触，以得到乙酸乙酯，其中，所述催化剂为本发明提供的负载型磷钨酸催化剂。

本发明的催化剂中磷钨酸负载在特定的棒状介孔二氧化硅载体上，一方面，不但该负载型磷钨酸催化剂催化酯化的活性较高，而且重复使用时该负载型磷钨酸催化剂催化酯化的活性仍然较高，使得该负载型磷钨酸催化剂被回收并循环再利用。另一方面还由于将具有腐蚀性的磷钨酸负载到特定的棒状介孔二氧化硅载体上，防止了设备腐蚀，因此该负载型磷钨酸催化剂是一种绿色环保的催化剂。

本发明中，通过球磨法将磷钨酸负载于特定的棒状介孔二氧化硅载体上，整个球磨过程中未引入溶剂，过程简便易行，球磨过程后所得催化剂亦保持棒状，且使用这种催化剂来催化乙酸和乙醇的酯化反应时，催化剂可以经过回收而反复使用，并且本发明提供的负载型磷钨酸催化剂能够减少副反应，提高产品纯度，不腐蚀设备，有利于环保。

附图说明

图1是X-射线衍射图谱，其中，a为棒状介孔二氧化硅载体（DBK）的XRD谱图、b为负载磷钨酸的棒状介孔二氧化硅（DBK-HPA）的XRD谱图，横坐标为2θ，纵坐标为强度。

图2是SEM扫描电镜图，其中，a₁和a₂为棒状介孔二氧化硅载体（DBK）的微观形貌图，b为通过球磨法负载了磷钨酸的棒状介孔二氧化硅（DBK-HPA）的微观形貌图。

图3是SEM扫描电镜图，其中，a为棒状介孔材料SBA-15的微观形貌图，b为通过球磨法制备的负载磷钨酸的棒状介孔材料SBA-15的微观形貌图。

图4是TEM透射电镜图，其中，a为通过球磨法制备的负载磷钨酸的棒状介孔二氧化硅载体（DBK-HPA）的孔结构示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种负载型磷钨酸催化剂，其中，该催化剂包括棒状介孔二氧化硅载体以及负载在所述棒状介孔二氧化硅载体上的磷钨酸，且以所述催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为10-90重量%，所述棒状介孔二氧化硅载体的含量为10-90重量%，更优选情况下，以所述催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为30-60重量%，所述棒状介孔二氧化硅载体的含量为40-70重量%。

所述棒状介孔二氧化硅载体的棒长为0.5-3微米，比表面积为200-500平方米/克，优选为300-400平方米/克，更优选为350平方米/克，孔体积为1.0-2.0毫升/克，优选为1.2-1.8毫升/克，更优选为1.5毫升/克；最可几孔径为10-15纳米，优选为11-14纳米，更优选为12纳米；孔壁厚度为1.5-2纳米，优选为1.6-1.8纳米，更优选为1.7纳米；平均纵横比值为1-3；在这种情况下，不仅可以获得令人满意的催化效果，而且还可以降低成本。

根据本发明，所述负载型磷钨酸催化剂的比表面积可以为200-400平方米/克，优选为250-350平方米/克，更优选为300平方米/克；孔体积可以为0.5-1.5毫升/克，优选为0.8-1.3毫升/克，更优选为0.9毫升/克；最可几孔径可以为3-15纳米，优选为8-12纳米，更优选为10纳米；平均纵横比值为1-3。

根据本发明，所述的载体为棒状介孔二氧化硅，所述棒状介孔二氧化硅可以通过包括以下步骤的方法制备得到：

（1）将模板剂、氟化铵和盐酸混合至固体物充分溶解；

（2）将步骤（1）所得溶液与硅酸酯和庚烷在25-60℃温度、机械搅拌速率为200-500r/min下搅拌1-10小时后静置2-5小时；

（3）将步骤（2）所得产物在晶化条件下晶化；

（4）将步骤（3）所得晶化产物过滤，并将过滤所得固体用去离子水洗涤、干燥；

（5）将步骤（4）干燥所得产物加热，脱除模板剂；

所述模板剂为聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。

优选情况下，所述硅酸酯为正硅酸乙酯。

优选情况下，所述晶化条件包括：温度为90-180℃，优选为95-150℃，时间为10-40小时，优选为15-30小时。

根据本发明，所述脱除模板剂的方法可以为煅烧法，所述煅烧法的条件包括温度为300-600℃，优选为400-550℃，时间为8-20小时，优选为10-18小时。

优选情况下，按摩尔比计，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯：氟化铵：水：氯化氢：硅酸酯：庚烷=1：1-3：1000-30000：100-2000：20-500：20-500，优选为1：1.2-2.8：1200-28000：120-1800：25-100：280-400，特别优选为1：1.8：5225：1306：64：279。

其中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的摩尔数根据聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的平均分子量计算得到。

所述模板剂可以是本领域常规使用的各种三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯模板剂，例如可以是Aldrich公司生产的商品名为P123的模板剂，分子式为EO₂₀PO₇₀EO₂₀。

本发明还提供了一种催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将棒状介孔二氧化硅载体与磷钨酸一起在密封球磨罐球磨，使磷钨酸负载在所述棒状介孔二氧化硅载体上，以所述棒状介孔二氧化硅载体与磷钨酸的总重量为基准，所述磷钨酸的用量为10-90重量%，所述棒状介孔二氧化硅载体的用量为10-90重量%，更优选地，以所述棒状介孔二氧化硅载体与磷钨酸的总重量为基准，所述磷钨酸的用量为30-60重量%，所述棒状介孔二氧化硅载体的用量为40-70重量%。

根据本发明，所述棒状介孔二氧化硅载体的棒长为0.5-3微米，比表面积为200-500平方米/克，优选为300-400平方米/克，更优选为350平方米/克；孔体积为1.0-2.0毫升/克，优选为1.2-1.8毫升/克，更优选为1.5毫升/克；最可几孔径为10-15纳米，优选为11-14纳米，更优选为12纳米；孔壁厚度为1.5-2纳米，优选为1.6-1.8纳米，更优选为1.7纳米；平均纵横比值为1-3。

对研磨的条件和具体操作方法没有特别的限定，以不破坏或基本不破坏载体结构并使磷钨酸进入载体孔道内为准。本领域技术人员可以根据上述原则选择各种合适的条件来实施本发明。

根据本发明的一种实施方式，所述负载型磷钨酸催化剂的制备方法包括：将棒状介孔二氧化硅和磷钨酸加入到球磨机的球磨罐中，球磨罐内壁为聚四氟乙烯内衬，磨球的直径为2-3mm，转速为300-500r/min，在球磨罐内温度为15-100℃下连续研磨0.1-100小时，之后取出固体粉末，即得到负载磷钨酸的棒状介孔二氧化硅。磨球的数量取决于球磨罐的大小，对于大小为50-150ml的球磨罐，可以使用1个磨球。所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯，优选为聚四氟乙烯。

根据本发明的一种具体实施方式，所述负载型磷钨酸催化剂的制备方法包括以下步骤：

第1步，将三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（EO₂₀PO₇₀EO₂₀，缩写为P123）和氟化铵，加入到盐酸中，按摩尔投料比，

三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯：氟化铵：水：氯化氢=1：1-3：1000-30000：100-2000，优选为1：1.2-2.8：1200-28000：120-1800，特别优选为1：1：1.8：5225：1306，其中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的摩尔数根据聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的平均分子量计算得到，

混合至固体物充分溶解；

第2步，在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯和庚烷，在25℃-60℃温度下机械搅拌速率为200-500r/min下搅拌1-10小时后静置2-5小时；按摩尔投料比，

三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯：正硅酸乙酯：庚烷=1：20-200：20-500；优选为1：25-100：280-400；更有选为1：64：279；

第3步，将上步所得溶液置于密闭反应容器中，在90℃-180℃温度下晶化10小时-40小时；

第4步，将晶化后产物过滤（优选用去离子水稀释后）、将过滤所得固体用去离子水洗涤、干燥，得到棒状介孔材料原粉；

第5步，将所得棒状介孔材料原粉在300-600℃煅烧8-20小时，脱除模板剂，得到脱除模板剂的棒状介孔二氧化硅；

第6步，将上步所得脱除模板剂的棒状介孔二氧化硅和磷钨酸加入到球磨机的球磨罐中，在转速为300-500r/min下在球磨罐内温度为15-100℃下连续研磨0.1-100小时，以所述棒状介孔二氧化硅载体与磷钨酸的总重量为基准，所述磷钨酸的用量为10-90重量%，所述棒状介孔二氧化硅载体的用量为10-90重量%；优选为所述磷钨酸的用量为30-60重量%，所述棒状介孔二氧化硅载体的用量为40-70重量%；之后取出固体粉末，即得到负载磷钨酸的棒状介孔二氧化硅。

所述模板剂可以是本领域常规使用的各种三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯模板剂，例如可以是Aldrich公司生产的商品名为P123的模板剂。

所述晶化和脱除模板剂的方法和条件已经为本领域技术人员公知，例如，晶化的温度可以为90-180℃，晶化的时间可以为10-40小时，优选地，晶化的温度可以为95-150℃，晶化的时间可以为15-30小时。脱除模板剂的温度为300-600℃，优选为400-550℃，时间为8-20小时，优选为10-18小时。

此外，本发明还提供了所述催化剂在酯化反应中的应用。

根据本发明，在酯化反应中，乙酸和乙醇的摩尔比可以在很大范围内改变，例如，乙酸和乙醇的摩尔比可以为1：0.5-10，所述负载型磷钨酸催化剂的用量没有特别的限制，本领域技术人员可以根据反应的需要进行适当的调整，但优选情况下，相对于100重量份的乙酸，所述催化剂的用量可以为0.5-50重量份。

本发明中，所述酯化反应的条件为本领域技术人员所公知，例如，所述酯化反应的条件可以包括：反应的温度为100-150℃，反应的时间为0.5-72小时，优选地，反应的温度可以为120-140℃，反应的时间可以为20-30小时。

根据本发明，在酯化反应结束后，可以对最终的反应混合物进行离心分离，将离心得到的固相物在25-200℃下真空干燥1-24小时，优选在50-120℃下真空干燥6-10小时，可以得到回收的催化剂。

以下结合实施例对本发明进行详细的描述。

以下实施例中，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯，简写为P123，分子式为EO₂₀PO₇₀EO₂₀，在美国化学文摘的登记号为9003-11-6的物质，其平均分子量Mn=5800。

以下实施例中，磷钨酸（CAS12501-2-4）为一种杂多酸，购买自ACROS，平均分子量为2880。

以下实施例中，X射线衍射分析在购自德国BrukerAXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；透射电镜分析在购自荷兰FEI公司的型号为Tecnai20的透射电子显微镜上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；氮气吸附-脱附实验在购自美国康塔公司的型号为Autosorb-1的氮气吸脱附仪上进行。

实施例1

本实施例用于说明根据本发明的负载型磷钨酸催化剂及其制备方法。

将2.4克P123和0.028克氟化铵加入到80ml的浓度为1.75mol/l的盐酸中，在20℃搅拌至P123和氟化铵完全共溶；再将17ml正庚烷和5.5ml正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在25℃温度下，在机械搅拌速率为200r/min下搅拌4小时后静置2小时；将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100℃晶化24小时后经过过滤、洗涤、干燥后得到棒状介孔材料原粉；将棒状介孔材料原粉在马弗炉中500℃煅烧20小时，脱除模板剂，得到脱除模板剂的棒状介孔二氧化硅（命名为DBK）。

将上述1克棒状介孔二氧化硅DBK在室温状态与1克磷钨酸一起放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐和磨球的材质均为聚四氟乙烯，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨1小时，得到2克目标产物负载型磷钨酸催化剂，命名为DBK-HPA，其中，根据载体的含量=加入的载体的重量/负载型磷钨酸催化剂的重量×100%计算得到，以负载型磷钨酸催化剂的总量为基准，磷钨酸的含量为50重量%，棒状介孔二氧化硅载体的含量为50重量%。

用XRD、扫描电镜、透射电镜和氮气吸脱附仪来对该负载型磷钨酸催化剂进行表征。

图1是X-射线衍射图谱，其中，a为棒状介孔二氧化硅载体（DBK）的XRD谱图、b为通过球磨法负载磷钨酸的棒状介孔二氧化硅（DBK-HPA）的XRD谱图，横坐标为2θ，纵坐标为强度。由XRD谱图出现的小角度谱峰可知，棒状介孔二氧化硅载体（DBK）的XRD谱图和通过球磨法负载磷钨酸的棒状介孔二氧化硅（DBK-HPA）的XRD谱图均具有介孔材料所特有的二维有序的六方孔道结构。

图2是SEM扫描电镜图，其中，a₁和a₂为棒状介孔二氧化硅载体（DBK）的微观形貌图，b为通过球磨法负载了磷钨酸的棒状介孔二氧化硅（DBK-HPA）的微观形貌图。由图可知，棒状介孔二氧化硅DBK微观形貌的棒长度为0.5-3μm，球磨法制备的DBK-HPA微观形貌依旧基本保持棒状，棒长度为0.5-3μm。

图3是SEM扫描电镜图，其中，a为棒状介孔材料SBA-15的微观形貌图，b为通过球磨法制备的负载磷钨酸的棒状介孔材料SBA-15的微观形貌图。由图3可知，通过球磨法制备的负载磷钨酸的棒状介孔二氧化硅SBA-15微观形貌则完全被破坏。

图4是TEM透射电镜图，a为通过球磨法负载磷钨酸的棒状介孔二氧化硅载体（DBK-HPA）的孔结构示意图。由TEM透射电镜图可知，棒状介孔二氧化硅载体（DBK）在负载磷钨酸后显示介孔材料所特有的二维六方孔道结构，这一结论和XRD谱图得到的结论保持一致。

表1为棒状介孔二氧化硅载体DBK与本发明的负载磷钨酸的棒状介孔二氧化硅（DBK-HPA）的孔结构参数。

表1

注：平均孔壁厚度=(a₀*3^1/2)/2-平均孔径；

晶胞参数a₀＝d₁₀₀*2^1/2；

d₁₀₀为100面晶面间距。

由上表1的数据可以看出，棒状介孔二氧化硅在负载磷钨酸后，孔体积和比表面积均大幅减小，这说明在负载反应过程中磷钨酸进入到棒状介孔二氧化硅复合材料内部。

实施例2

按照实施例1的方法制备得到棒状介孔二氧化硅（命名为DBK）。

将上述1克棒状介孔二氧化硅DBK在室温状态与2克磷钨酸一起放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐和磨球的材质均为聚四氟乙烯，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨1小时，得到3克目标产物负载型磷钨酸催化剂，命名为DBK-HPA-2，其中，根据载体的含量=加入的载体的重量/负载型磷钨酸催化剂的重量×100%计算得到，以负载型磷钨酸催化剂的总量为基准，磷钨酸的含量为67重量%，棒状介孔二氧化硅载体的含量为33重量%。

实施例3

将上述1克棒状介孔二氧化硅DBK在室温状态与0.5克磷钨酸一起放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐和磨球的材质均为聚四氟乙烯，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨1小时，得到1.5克目标产物负载型磷钨酸催化剂，命名为DBK-HPA-3，其中，根据载体的含量=加入的载体的重量/负载型磷钨酸催化剂的重量×100%计算得到，以负载型磷钨酸催化剂的总量为基准，磷钨酸的含量为33重量%，棒状介孔二氧化硅载体的含量为67重量%。

实施例4

本实施例用于说明用浸渍方法负载磷钨酸的棒状二氧化硅的制备

将实施例1制备的1克棒状介孔二氧化硅DBK在氮气保护下400℃煅烧10小时，以脱除羟基和残存水分，从而得到经热活化的棒状介孔二氧化硅。

将上述1克经热活化的棒状介孔二氧化硅DBK在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，再将30ml甲醇以及4g磷钨酸一起放入100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，封闭反应釜，在35℃条件下搅拌24小时后过滤，得到1.25克目标产物负载型磷钨酸催化剂，命名为DBK-HPA-JZ，其中，根据载体的含量=加入的载体的重量/负载型磷钨酸催化剂的重量×100%计算得到，以负载型磷钨酸催化剂的总量为基准，磷钨酸的含量为20重量%，棒状介孔二氧化硅载体的含量为80重量%。

对比例1

制备负载型磷钨酸的棒状介孔二氧化硅

按照实施例1的方法制备负载型磷钨酸的棒状介孔二氧化硅，不同的是实施例1制备的1克棒状介孔二氧化硅DBK由1克棒状介孔二氧化硅SBA-15（购自吉林大学高科技股份有限公司）代替，得到2克负载磷钨酸的棒状介孔材料（命名为SBA-15-HPA）。其中，根据载体的含量=加入的载体的重量/负载型磷钨酸催化剂的重量×100%计算得到，以负载型磷钨酸催化剂的总量为基准，磷钨酸的含量为50重量%，棒状介孔二氧化硅载体的含量为50重量%。

用扫描电镜和氮气吸脱附分析来对该负载型磷钨酸催化剂进行表征。

表2

实验实施例1

本实验实施例用来说明根据本发明的负载型磷钨酸催化剂的催化活性。

将实施例1中的负载型磷钨酸催化剂（DBK-HPA）在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取4克，再称取46克乙醇、60克乙酸一起放入100ml三口烧瓶中，再加上冷凝管，在100℃加热回流的条件下搅拌4小时，冷却至室温后，离心分离，采用气相色谱法分析反应产物液体成分，结果为：乙酸乙酯选择性为99％，乙酸转化率为90％。

实验实施例2

本实验实施例用来说明根据本发明的负载型磷钨酸催化剂回收后的催化活性。

将实验实施例1中的负载型磷钨酸催化剂（DBK-HPA）回收，并在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取3克，再称取34.5克乙醇、45克乙酸一起放入100ml三口烧瓶中，再加上冷凝管，在100℃加热回流的条件下搅拌4小时，冷却至室温后，离心分离，采用气相色谱法分析反应产物液体成分，结果为：乙酸乙酯选择性为99％，乙酸转化率为88％。

实验实施例3

将实施例2中的负载型磷钨酸催化剂（DBK-HPA-2）在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取2克，再称取23克乙醇、30克乙酸一起放入100ml三口烧瓶中，再加上冷凝管，在100℃加热回流的条件下搅拌4小时，冷却至室温后，离心分离，采用气相色谱法分析反应产物液体成分，结果为：乙酸乙酯选择性为99％，乙酸转化率为83％。

实验实施例4

将实验实施例3中的负载型磷钨酸催化剂（DBK-HPA-2）回收，并在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取1克，再称取11.5克乙醇、15克乙酸一起放入100ml三口烧瓶中，再加上冷凝管，在100℃加热回流的条件下搅拌4小时，冷却至室温后，离心分离，采用气相色谱法分析反应产物液体成分，结果为：乙酸乙酯选择性为99％，乙酸转化率为85％。

实验实施例5

将实施例3中的负载型磷钨酸催化剂（DBK-HPA-3）在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取2克，再称取23克乙醇、30克乙酸一起放入100ml三口烧瓶中，再加上冷凝管，在100℃加热回流的条件下搅拌4小时，冷却至室温后，离心分离，采用气相色谱法分析反应产物液体成分，结果为：乙酸乙酯选择性为99％，乙酸转化率为87％。

实验实施例6

将实验实施例5中的负载型磷钨酸催化剂（DBK-HPA-3）回收，并在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取1克，再称取11.5克乙醇、15克乙酸一起放入100ml三口烧瓶中，再加上冷凝管，在100℃加热回流的条件下搅拌4小时，冷却至室温后，离心分离，采用气相色谱法分析反应产物液体成分，结果为：乙酸乙酯选择性为99％，乙酸转化率为85％。

实验实施例7

按照实验实施例1的方法制备乙酸乙酯，不同的是，负载型磷钨酸催化剂（DBK-HPA）由相同重量的实施例4通过浸渍方法制得的负载型磷钨酸的棒状介孔材料DBK（命名为DBK-HPA-JZ）代替，结果为：乙酸转化率为82%，乙酸乙酯的选择性为95%。

实验实施例8

按照实验实施例2的方法制备乙酸乙酯，不同的是，回收的实验实施例1的负载型磷钨酸催化剂（DBK-HPA）由相同重量的回收的实验实施例7负载型磷钨酸的棒状介孔材料DBK（命名为DBK-HPA-JZ）代替，结果为：乙酸转化率为82%，乙酸乙酯的选择性为94%。

实验对比例1

按照实验实施例1的方法制备乙酸乙酯，不同的是，负载型磷钨酸催化剂（DBK-HPA）由相同重量的对比例1制得的负载磷钨酸的棒状介孔材料SBA-15（命名为SBA-15-HPA）代替，结果为：乙酸转化率为76%，乙酸乙酯的选择性为81%。

实验对比例2

按照实验实施例2的方法制备乙酸乙酯，不同的是，回收的实验实施例1的负载型磷钨酸催化剂（DBK-HPA）由相同重量的回收的实验对比例1的负载磷钨酸的棒状介孔材料SBA-15（命名为SBA-15-HPA）代替，结果为：乙酸转化率为70%，乙酸乙酯的选择性为80%。

通过以上实施例1-4以及实验实施例1-8、实验对比例1-2的数据可以看出，实验实施例1-8明显比实验对比例1-2的效果好，并且优选的实验实施例1、实验实施例2比实验实施例3、实验实施例4、实验实施例5、实验实施例6的效果好，说明采用球磨法将磷钨酸负载于棒状介孔二氧化硅载体上，获得的负载型磷钨酸催化剂的催化性能较好，使得应用这种催化剂来催化乙酸和乙醇的酯化反应时，副反应少同时也不对设备产生腐蚀，并且本发明的负载型催化剂可以经过回收而反复使用，后处理工艺简单。

Claims

1.一种乙酸乙酯的制备方法，其中，该方法包括：在催化剂的存在下，在酯化反应的条件下，使乙酸和乙醇接触，以得到乙酸乙酯，其特征在于，所述催化剂由棒状介孔二氧化硅载体以及负载在所述棒状介孔二氧化硅载体上的磷钨酸组成，且以所述催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为10-90重量％，所述棒状介孔二氧化硅载体的含量为10-90重量％；且所述棒状介孔二氧化硅载体的棒长为0.5-3微米，比表面积为200-500平方米/克，最可几孔径为10-15纳米，孔壁厚度为1.5-2纳米，平均纵横比值为1-3；

其中，所述酯化反应的条件包括：反应的温度为100-150℃，反应的时间为0.5-72小时，且以所述催化剂中负载的磷钨酸计，相对于100重量份的乙酸，所述催化剂的用量为0.5-50重量份。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为30-60重量％，所述棒状介孔二氧化硅载体的含量为40-70重量％；且所述棒状介孔二氧化硅载体的比表面积为300-400平方米/克，最可几孔径为11-14纳米，孔壁厚度为1.6-1.8纳米。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述棒状介孔二氧化硅载体由包括以下步骤的方法制得：

(1)将模板剂、氟化铵和盐酸混合至固体物充分溶解；

(2)将步骤(1)所得溶液与硅酸酯和庚烷在25-60℃温度、机械搅拌速率为200-500r/min下搅拌1-10小时后静置2-5小时；

(3)将步骤(2)所得产物在晶化条件下晶化；

(4)将步骤(3)所得晶化产物过滤、并将过滤所得固体用去离子水洗涤、干燥；

(5)将步骤(4)干燥所得产物加热，脱除模板剂；所述模板剂为聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述硅酸酯为正硅酸乙酯，所述晶化条件包括：温度为90-180℃，时间为10-40小时；所述脱除模板剂的条件包括温度为300-600℃，时间为8-20小时。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，按摩尔比计，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯：氟化铵：水：氯化氢：硅酸酯：庚烷＝1：1-3：1000-30000：100-2000：20-500：20-500。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂的制备方法包括：将棒状介孔二氧化硅载体与磷钨酸一起球磨，使磷钨酸负载在所述棒状介孔二氧化硅载体上，以所述棒状介孔二氧化硅载体与磷钨酸的总重量为基准，所述磷钨酸的用量为10-90重量％，所述棒状介孔二氧化硅载体的用量为10-90重量％；且所述棒状介孔二氧化硅载体的棒长为0.5-3微米，比表面积为200-500平方米/克，最可几孔径为10-15纳米，孔壁厚度为1.5-2纳米，平均纵横比值为1-3。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，以所述棒状介孔二氧化硅载体与磷钨酸的总重量为基准，所述磷钨酸的用量为30-60重量％，所述棒状介孔二氧化硅载体的用量为40-70重量％；且所述棒状介孔二氧化硅载体的比表面积为300-400平方米/克，最可几孔径为11-14纳米，孔壁厚度为1.6-1.8纳米。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述球磨的条件包括：磨球直径为2-3mm，转速为300-500r/min，球磨罐内温度为15-100℃，时间为0.1-100小时。

9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述棒状介孔二氧化硅载体由包括以下步骤的方法制得：

(1)将模板剂、氟化铵和盐酸混合至固体物充分溶解；

(2)将步骤(1)所得溶液与硅酸酯在25-60℃温度、机械搅拌速率为200-500r/min下搅拌1-10小时后静置2-5小时；

(3)将步骤(2)所得产物在晶化条件下晶化；

(5)将步骤(4)干燥所得晶化产物加热，脱除模板剂；

所述模板剂为聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述硅酸酯为正硅酸乙酯，所述晶化条件包括：90-180℃，时间为10-40小时；所述脱除模板剂的条件包括温度为300-600℃，时间为8-20小时。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，按摩尔比计，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯：氟化铵：水：氯化氢：硅酸酯：庚烷＝1：1-3：1000-30000：100-2000：20-500：20-500。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，乙酸和乙醇的摩尔比为1：0.5-10。