KR20090017555A - 티타늄 촉매, 이의 제조 및 이의 에폭시화 반응에의 이용 - Google Patents

티타늄 촉매, 이의 제조 및 이의 에폭시화 반응에의 이용 Download PDF

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KR20090017555A
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셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

본 발명은 티타늄 촉매의 제조방법에 관한 것으로, (a) 실리카 담체를
300 내지 800℃의 온도에서 건조해서 건조된 담체를 수득하는 단계; (b) 단계 (a)에서 수득된 건조 담체를 단계 (a)의 건조온도보다 125℃ 이하 내지 125℃이상인 범위의 온도 및 0.8 bar 이상의 압력에서 티타늄 할로겐화물을 포함하는 기체 스트림과 접촉하는 단계; (c) 단계 (b)에서 수득된 함침된 담체를 하소해서 티타늄 촉매를 수득하는 단계를 포함한다.
티타늄 촉매, 실리카 담체, 티타늄 할로겐화물

Description

티타늄 촉매, 이의 제조 및 이의 에폭시화 반응에의 이용{TITANIUM CATALYST, ITS PREPARATION AND ITS USE IN EPOXIDATION REACTIONS}
본 발명은 티타늄 촉매의 제조방법, 제조된 티타늄 촉매 및 이 촉매로 알킬렌 옥사이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
티타늄 촉매는 알킬렌 옥사이드의 제조에 유용한 것으로 공지된다. 또한, 티타늄 촉매의 제조방법은 널리 공지된다.
US-A-6,114,552는 에폭시화 촉매를 제조함에 있어서, 넓은 표면적의 실리카 지지체를 사용하는 것을 기술한다. US-A-6,114,552의 발명에서 사용된 지지체는 1,100 m2/g 보다 넓다. 에폭시화 촉매는 비산화된 탄화수소 용매에서의 티타늄 할로겐화물 용액 또는 티타늄 테트라클로라이드의 기체 스트림을 지지체에 함침하고, 이후 하소(calcining)해서 제조된다.
촉매 1B는 US-A-6,114,552의 발명에 따라 티타늄 테트라클로라이드의 기체 스트림을 실리카 지지체에 함침해서 제조된 단일 촉매이다. 촉매 1B에 사용되는 지지체의 표면적은 1,140 m2/g 이다. 이 실리카 지지체는 먼저 550℃에서 14시간 동안 하소된다. 이렇게 수득된, 하소건조된 지지체는 이후 3-넥 둥근바닥 플라스크 및 가열기가 장착된 관형 반응기에 투입된다. 관형 반응기 내부에 있는 촉매는 이후 400℃까지 가열된다. 이 온도에 도달하면, 물을 3-넥 둥근바닥 플라스크에 첨가하고, 이 플라스크는 촉매 배드를 통해 물을 증류하기 위해 환류하는 가열기로 가열된다. 열 분사기(heat gun)는 이 배드를 통해 임의의 남은 물을 제거하기 위해 둥근 바닥 플라스트를 가열하는데 사용된다. 이것은 플라스크에 첨가된 모든 물이 관형 반응기 내부의 지지체와 접촉되도록 하기 위해서다. 모든 물이 둥근바닥 플라스크로부터 사라지면, 상기 플라스트에 위치한 관형 반응기 내부의 촉매 배드는 300℃까지 냉각된다. 이러한 수처리는 적어도 부분적으로 지지체를 가수분해시킨다. 배드 온도가 감소되는 속도는 US-A-6,114,552에 개시되지 않는다. 촉매 배드가 300℃에서 지속되는 기간에 대한 지시가 되어 있지 않거나, 있을 수 있다. 그러므로, 상기 온도가 달성되는 즉시, 수처리 단계 이후 건조되지 않은 실리카 지지체는 티타늄화(titanation) 단계를 거친다. 이 티타늄화 단계에서, 티타늄 테트라클로라이드는 3-넥 둥근바닥 플라스크로 옮겨진다. 이 플라스크는 촉매 배드를 통해 티타늄 테트라클로라이드를 증류하기 위해 환류되면서 가열된다. 상기 티타늄화 후에 촉매 배드는 700℃에서 0.5 시간 동안 가열되어서 하소된 촉매를 생성한다. 최종 촉매는 4.9 중량%의 티타늄을 보유한다.
US-A-6,114,552의 비교예 3A 및 3B 또한 티타늄 테트라클로라이드의 기체 스트림으로 실리카 지지체를 함침시켜서 제조된 촉매이다. 이 지지체의 표면적은 겨우 300 m2/g이다. 이 실리카 지지체는 먼저 450℃에서 2시간 동안 건조된다. 이렇게 수득된 건조 지지체는 이후 특히 3-넥 둥근바닥 플라스크 및 가열기로 장착된 관형 반응기에 배치된다. 관형 반응기 내부에 있는 촉매는 이후 200℃로 가열된다. 이 온도에 도달하면, 티타늄 테트라클로라이드를 3-넥 둥근바닥 플라스크에 첨가하고, 이 플라스크는 촉매 배드를 통해 티타늄 테트라클로라이드를 증류하기 위해서 환류하기 위해 가열기로 가열된다. 상기 티타늄화 후에 촉매 배드는 600℃에서 2시간동안 가열되어서, 하소된 촉매를 생성한다. 최종 촉매는 2.6 중량%의 티타늄을 보유한다.
GB-A-1,148,689는 300 내지 700℃의 온도에서 티타늄 할로겐화물과 알루미나, 실리카 또는 알루미나-실리카를 반응시킨 후, 가수분해하고 수소를 포함하는 대기에서 하소하는 것을 포함하는 올레핀 중합 촉매의 제조방법에 관한 것이다. GB-A-1,148,689의 실시예 10에서 실리카는 담체(carrier)로 사용된다. 이 담체는 먼저 500℃에서 2시간 동안 하소된다. 이렇게 수득된 하소 건조 담체는 이후 375℃의 온도에서 2시간 동안 티타늄 테트라클로라이드를 포함하는 기체 스트림과 반응된다. 이 반응의 완료 후에 단일 건조 질소가 반응기로부터 잔여 티타늄 테트라클로라이드를 제거하기 위해 추가 10분 동안 도입된다. 상기 일소과정동안 적용된 온도는 GB-A-1,148,689에 지시되지 않는다. 그러나, 상기 온도가 375℃의 반응 온도라면, 반응기로부터 모든 잔여 티타늄 테트라클로라이드를 먼저 일소한 후 함침된 담체의 하소 효과를 보기에는, 특히 상대적으로 낮은 온도와 결합한 겨우 10 분의 시간은 너무 짧다. 일반적으로 하소되기 위해서는, 상기 언급된 첫 번째 하소 단계 (2시간) 및 하기 기술된 두 번째 하소 단계 (4시간)에서 나타나는 바, 30분 이상의 하소 시간이 요구될 수 있다. 상기 일소 후, 합침된 담체는 가수분해되고, 120℃의 온도에서 2시간 동안 건조되며, 최종적으로 담체 위로 산소가 제거된 건조 수소가 통과하면서 800℃의 온도에서 4시간 동안 가열되어 하소된다.
EP-A-0,525,503은 지지체 물질 및 적어도 하나의 촉매 활성종을 포함하는 불균질 촉매를 제조하는 방법을 개시한다. EP-A-0,525,503의 실시예 1에서 실리카가 지지체 물질로 사용된다. 이 지지체는 먼저 대기 중의 450℃에서 16시간 동안 전처리된다. 이렇게 수득된 건조 지지체는 이후 70 mbar의 부분 진공상태의 질소에서 4시간 동안 전처리된다. 상기 질소로의 전처리 동안 어떤 온도가 적용되는지는 EP-A-0,525,503에 지시되지 않는다. 그러나, 상기 질소 전처리 후 온도가 175 또는 450℃인 반응 온도로 증가되기 때문에, 상기 질소 전처리시 적용되는 온도는 450℃보다 낮아야 한다. 반응 온도에 일단 이르면, 티타늄 테트라클로라이드 증기가 질소 기체를 담체로 사용해서 2시간 동안 반응공간으로 도입된다. 티타늄화 반응은 상기 70 mbar의 부분 진공에서 수행되고, EP-A-0,525,503 발명의 바람직한 양태에서 5번째 단락 30-38줄에서 기술된 것과 일치한다. 이 바람직한 양태에 따르면, 증기의 촉매 반응물과 지지체 물질 사이의 반응은 0.1 내지 100 mbar 범위의 압력에서 발생한다. EP-A-0,525,503에 따르면, 부분 진공의 이점은 반응 공간의 순도가 개선될 수 있고 확산 속도가 증가되었다는 것이다. 최종적으로, EP-A-0,525,503의 실시예 10에서 수득된, 함침된 실리카 지지체는 반응 온도에서 2시간 동안 질소 기체로 채워진다. 최종적인 촉매는 반응 온도가 175℃이면, 3.3 중량%의 티타늄을 보유하고, 반응 온도가 450℃이면 2.6 중량%의 티타늄을 보유한다.
알킬렌 옥사이드에 대한 티타늄 촉매의 선택도 개선문제는 계속되는 관심사이다. 이러한 촉매를 제조하는 방법을 개선하는 것도 추가적인 관심사이다. 본 발명은 이를 달성하기 위한 간단하고 매력적인 방법을 발견했다.
발명의 개요
놀랍게도, 티타늄 촉매의 선택도는 촉매 제조시 건조단계에서 건조 온도, 함침단계에서 함침 온도 및 압력 그리고 하소단계에서 사용된 특정 조건의 결합으로 개선될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 본 발명은 티타늄 촉매를 제조하는 방법에 관한 것으로,
(a) 300 내지 800℃의 온도에서 실리카 담체를 건조해서 건조된 담체를 수득하는 단계;
(b) 단계 (a)에서 수득된 건조 담체를 단계 (a)의 건조 온도보다 125℃ 이하의 온도에서 125℃ 이상인 범위의 온도 및 0.8 bar 이상의 압력에서 티타늄 할로겐화물을 포함하는 기체 스트림과 접촉해서 합침된 담체를 수득하는 단계;
(c) 단계 (b)에서 수득된, 함침된 담체를 하소해서 티타늄 촉매를 수득하는 단계를 포함한다.
발명의 상세한 설명
본 명세서에서, 본 발명의 단계 (b)의 기술에서 사용된 "단계 (a)에서 수득된 건조 담체"라는 표현은 단계 (a) 및 (b) 사이에 예컨대 수처리 또는 가수분해와 같은 담체의 추가적인 처리가 발생하지 않는다는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서, 본 발명의 방법 중 단계 (c)의 기술에서 사용된 "단계 (b)에서 수득된, 함침된 담체"라는 표현은 단계 (b) 및 (c) 사이에 수처리 또는 가수분해와 같은 담체의 추가적인 처리가 발생하지 않는다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 티타늄 촉매라는 말은 건조된 후 티타늄 화합물로 함침되고 이후 하소된 담체로 이해된다. 본 발명의 촉매는 실리카 담체의 건조 후에 티타늄 할로겐화물로 기체상 함침 및 최종적인 하소로 인해 수득된다.
300 내지 800℃의 온도에서의 실리카 담체의 건조, 이후 단계 (a)의 건조 온도보다 125℃ 이하에서 125℃ 이상인 범위의 온도 및 0.8 bar 이상의 압력에서 단계 (a)에서 수득된 건조 담체의 기체상 합침 및 이렇게 수득된, 함침된 담체의 최종적인 하소의 결합으로 개선된 선택도를 갖는 낮은 티타늄 함량을 보유하는 촉매를 생성한다.
함침 단계 (b)에서의 온도는 건조 온도보다 125℃ 이하의 온도, 바람직하게는 건조 온도보다 100℃ 이하의 온도, 보다 바람직하게는 건조 온도보다 50℃ 이하의 온도, 좀더 보다 바람직하게는 건조 온도보다 25℃ 이하의 온도에서 건조 온도보다 125℃ 이상의 온도, 바람직하게는 건조 온도보다 100℃ 이상의 온도, 보다 바람직하게는 건조 온도보다 50℃ 이상의 온도, 좀더 보다 바람직하게는 25℃ 이상의 온도 범위에 있다. 가장 바람직한 것은 티타늄화 온도가 단계 (a)의 건조 온도보다 10℃ 미만 또는 이상인 것이다.
함침 단계 (b)의 압력은 0.8 bar 이상, 이는 즉 800 mbar 이상이다. 상기 압력은 바람직하게는 0.9 bar 이상, 보다 바람직하게는 0.95 bar 이상, 및 좀더 보다 바람직하게는 0.99 bar 이상이다. 또한, 상기 압력은 바람직하게는 최대 5 bar, 보다 바람직하게는 최대 3 bar, 및 좀더 보다 바람직하게는 최대 2 bar의 압력이다. 가장 바람직한 것은 함침 단계 (b)에서의 압력은 실질적으로 대기압과 동일하고, 이는 즉 다시 말해서 1 bar 정도이다. 본 명세서에서 "bar"라는 용어가 사용될 때는, "절대 bar" 또는 "바라(bara)"를 의미한다.
원칙적으로, 어떠한 실리카 담체도 본 발명에 따른 제조방법의 용도에 적합하다. 바람직하게는, 실리카 겔 담체가 실리카 담체로 사용된다. 실리카 겔 외에 MCM-41과 같은 합성 실리카 담체 또는 침전된 실리카 파우더가 또한 사용될 수 있다. 선택적으로, 담체는 당업자에게 알려진 임의의 방법에 의해 어떠한 소기의 형태로 형성될 수 있다.
불순물은 최종적인 촉매력에 영향을 줄 수 있다는 것이 공지된다. 예컨대, 실리카 담체에 존재하는 나트륨은 촉매력에 부정적인 영향을 미치는 염화물인 NaCl을 생성한다. 본 발명에 따른 기체상 함침은 실리카 담체가 최대 1,500 ppm의 나트륨, 보다 특히 최대 1,200 ppm의 나트륨, 좀더 보다 특히 최대 1,000 ppm의 나트륨을 포함한다면 특히 우수한 결과를 제공한다. 또한, 실리카 담체는 바람직하게는 최대 500 ppm의 알루미늄, 최대 500 ppm의 칼슘, 최대 200 ppm의 칼륨, 최대 100 ppm의 마그네슘 및 최대 100 ppm의 철을 포함한다.
실리카 겔 담체가 본 발명의 바람직한 양태에서 사용된다면, 원칙적으로 실리콘을 포함하는 겔로부터 유도된 임의의 담체가 사용된다. 일반적으로, 실리카 겔은 고체의 무정형의 수화 실리콘 디옥사이드다. 이것는 통상적으로 콜로이드 차원의 응집된 실리카 입자의 3차원 망(network)을 포함한다. 예컨대, 이것은 실리카 겔을 강한 무기산과 결합함으로써 나트륨 실리케이트 수용액을 pH 11 미만으로 산성화시켜서 제조된다. 산성화는 내부 실록산 결합 및 외부 실란올기를 보유한 입자로 중합시키는 모노실리실산(Si(OH)4)의 형성을 초래한다. 특정 pH에서, 중합체 입자는 응집함으로써 사슬 및 궁극적으로 겔 망을 생성한다. 실리케이트 농도, 온도, pH 및 응고제의 첨가는 겔 생성 시간, 및 밀도, 강도, 경도, 표면적 및 기공 부피와 같은 최종 겔 특성에 영향을 미친다. 생성된 수화겔은 통상적으로 전해질이 없이 세척되고, 건조되며, 활성화된다. 적합한 실리카 겔 담체는 그레이스 데이비슨(Grace Davison)으로부터 입수 가능한 실리카 지지체 V432(320 m2/g의 표면적) 및 DAVICAT SI-1101 (345 m2/g의 표면적)이었을 것이다.
최대 1,600 m2/g인 표면적을 보유한 실리카 담체가 사용될 수 있지만, 본 발명의 용도를 위한 실리카 겔 담체는 바람직하게는 최대 1,000 m2/g, 보다 바람직하게는 최대 800 m2/g, 좀더 보다 바람직하게는 최대 650 m2/g, 가장 바람직하게는 최대 400 m2/g의 표면적을 보유한다. 일반적으로, 이 표면적은 10 m2/g 이상, 보다 특히 20 m2/g 이상일 것이다. 특히 적합한 것으로 밝혀진 실리카 겔 담체는 345 m2/g의 표면적을 보유하는 것으로 밝혀졌다.
바람직하게는, 본 발명의 용도를 위한 실리카 겔 담체는 최대 2 mm의 중량평균입자크기를 보유한다. 본 발명의 용도에 특히 적합한 입자 크기는 0.2 내지 1.8 mm, 보다 특히 0.4 내지 1.6 mm, 가장 특히 0.6 내지 1.6 mm의 중량평균입자크기인 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 건조는 실리카 담체를 300 내지 800℃의 온도에 노출시키는 것을 포함한다. 단계 (a)의 건조 온도는 실리카 담체의 온도인 것으로 간주된다. 건조는 질소와 같은 불활성 기체의 부재 또는 존재하에 수행될 수 있다. 바람직하게는, 건조는 400℃ 이상의 온도, 보다 바람직하게는 550℃ 이상의 온도에서 수행된다. 온도는 실제 환경에 따라 선택된다. 담체를 약 800℃의 상대적으로 높은 온도에 노출시키는데 모든 반응기가 사용될 수 있는 것은 아니다. 그러나, 이러한 고온은 특히 우수한 결과를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
사용된 실리카 담체의 종류 및 실리카 담체의 전처리는 건조가 수행되는 시간에 영향을 미친다. 건조는 일반적으로 15분에서 최대 10 시간, 보다 특히 1 내지 8시간, 보다 특히 1 내지 5시간 동안 수행될 것이다.
건조단계 및 기체상 함침단계가 두 단계 사이에 상온으로 냉각시키는 단계 또는 또 다른 반응기로의 이동없이 한 반응기에서 순차적으로 수행된다면 특히 이로운 것으로 밝혀졌다.
단계 (b)에 공급된 티타늄 할로겐화물의 양은 수득된 촉매가 촉매 총량을 기준으로 0.1에서 최대 2.5 중량%, 바람직하게는 0.5에서 최대 2.3 중량%의 티타늄을 함유하도록 한다면 특히 이로운 것으로 밝혀졌다.
0.1 내지 2.5 중량% 이하의 상대적으로 낮은 함유는 2.5 중량% 이상을 함유하는 유사촉매보다 더 높은 소기의 알킬렌 옥사이드 선택도를 촉매에 제공하는 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, 티타늄, 또는 염이나 산화물과 같은 티타늄 화합물이 단일 금속 및/또는 금속 화합물로 존재한다. 출원인은 실리카 담체 위에 0.1 내지 2.5 중량% 이하의 함량의 Ti이 티타늄 화합물 및 특히 선택도에 이로운 실리카의 결합을 제공하는 것을 발견했다. 또한, 이 함량을 가진 것은 에폭시화 반응기에서 더 긴 시간동안 사용될 때 상대적으로 적은 티타늄이 촉매로부터 침출된다. 촉매 자체를 제조하는 동안, 더 적은 티타늄이 사용되어서, 이 촉매의 제조되는 반응기의 부착물의 감소를 이끈다.
일반적으로, 실리카 담체는 0.1 내지 10시간 동안, 보다 특히 0.5 내지 6시간 동안 티타늄 할로겐화물과 접촉된다. 할로겐화물은 플로라이드, 클로라이드, 아이오다이드 또는 브로마이드를 의미한다. 함침 시간은 실리카 담체가 기체성 티타늄 할로겐화물과 접촉하는 시간이 걸린다. 바람직하게는, 실리카 담체는 총 함침 시간동안 유사량의 티타늄 할로겐화물과 접촉된다. 그러나, 당업자에게는 이로부터의 편차가 함침의 개시시, 함침의 종료시, 및 상대적으로 짧은 시간 간격동안의 함침시 허용될 수 있다는 것이 명백할 것이다. 사용될 수 있는 티타늄 할로겐화물은 트리- 및 테트라- 치환된 티타늄 복합체로, 1 내지 4개의 할로겐 치환체를 보유하고, 나머지 치환체는, 만약 존재한다면 알콕사이드 또는 아미노기인 것을 포함한다. 티타늄 할로겐화물은 단일 티타늄 할로겐화 화합물 또는 티타늄 할로겐화 화합물의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 이 티타늄 할로겐화물은 50 중량% 이상의 티타늄 테트라클로라이드, 보다 특히 70 중량% 이상의 티타늄 테트라클로라이드를 포함한다. 가장 바람직하게는, 티타늄 할로겐화물은 티타늄 테트라클로라이드이다.
본 발명은 티타늄 할로겐화물을 포함하는 기체 스트림의 사용을 포함한다. 바람직하게는, 기체 스트림은 선택적으로 불활성 기체와 결합한 티타늄 할로겐화물로 구성된다. 불활성 기체가 존재한다면, 이 불활성 기체는 바람직하게는 질소이다. 특히, 선택적인 촉매는 티타늄 할로겐화물로 단독 구성된 기체 스트림의 도움으로 수득될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이 방법에서, 제조는 담체 기체의 부재하에 수행된다. 그러나, 추가적인 기체성 화합물의 제한된 양은 실리콘을 포함하는 담체 및 기체성 티타늄 할로겐화물 사이 접촉시 존재되도록 한다. 함침시 담체와 접촉하는 기체는 바람직하게는 70 중량% 이상의 티타늄 할로겐화물, 보다 특히 80 중량% 이상, 보다 특히 90 중량% 이상, 가장 특히 95 중량% 이상의 티타늄 할로겐화물로 구성된다. 특히 바람직한 방법은 유럽 출원 EP-A-1,567,261에 기술되었다.
기체성 티타늄 할로겐화물은 당업자에게 알려진 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 간단하고 쉬운 방법은 티타늄 할로겐화물이 포함된 용기를 기체성 티타늄 할로겐화물이 수득되는 온도까지 가열하는 것을 포함한다. 불활성 기체가 존재하는 것이라면, 이 불활성 기체는 가열된 티타늄 할로겐화물 위로 통과될 수 있다.
단계 (b)의 반응 생성물, 함침된 담체는 여전히 티타늄과 관련된 너무 많은 염소를 포함한다. 함침된 담체를 촉매로 사용한다면, 생성물 스트림은 염소를 포함할 것이고, 이 염소를 제거하는 추가 단계가 필요할 것이다. 또한, 함침된 담체의 알킬렌 옥사이드 선택도는 이를 촉매에의 용도로 더 부적합하게 만든다.
단계 (b)의 반응 생성물의 하소로 인해 염화수소를 제거한다. EP-A-0,345,856에서, 하소는 보다 자세하게 설명된다. 바람직하게는, 이 하소는 300℃ 이상의 온도, 보다 바람직하게는 400℃ 이상의 온도, 좀더 보다 바람직하게는 550℃ 이상의 온도에서 수행된다. 바람직하게는 본 발명의 단계 (C)에서의 하소는 함침 단계 (b)에서의 온도보다 고온에서 수행된다. 실용적인 관점에서, 적용된 하소 온도는 최대 800℃이다. 바람직하게는, 하소는 최대 650℃의 온도에서 수행된다. 650℃ 이상의 온도에서, 이 고온을 견딜 수 있는 반응기를 설치하기 위해서는 특별한 건축 재료가 사용되야만 하므로, 이 하소 장치는 더 비싸진다. 가장 바람직한 것은 이 하소가 초기 건조 단계의 온도와 대략 동일한 온도에서 수행되는 것이다. 본 발명의 하소는 티타늄 촉매를 생성한다. 보통, 30분에서 24시간 이하인 범위의 하소 시간이 적용된다.
일반적으로, 이 촉매는 순차적으로 가수분해되고, 선택적으로 반응에서 사용되기 전에 실릴화 된다. 그러므로, 본 발명은 (d) 단계 (c)에서 수득된 촉매를 가수분해해서 가수분해된 촉매를 수득하는 단계; (e) 단계 (d)에서 수득된, 가수분해된 촉매 또는 단계 (c)에서 수득된 촉매를 실릴화제와 선택적으로 접촉해서 실릴화된 촉매를 수득하는 단계를 추가로 포함한다. 이 촉매의 가수분해는 Ti-할로겐화물 결합을 제거할 수 있다. 이 촉매의 가수분해는 적합하게는 150 내지 400℃ 범위의 온도, 보다 바람직하게는 250 내지 350℃ 범위의 온도의 스팀(steam)으로 수행된다.
(가수분해된) 촉매의 실릴화는 바람직하게는 100 내지 425℃의 온도, 보다 바람직하게는 150 내지 350℃의 온도에서 실릴화제와 (가수분해된) 촉매를 접촉함으로써 수행될 수 있다. 적합한 실릴화제는 C1-C3 하이드로카빌 치환체를 갖는 테트라-치환된 실란과 같은 유기실란을 포함한다. 매우 적합한 실릴화제는 헥사메틸디실라제인이다. 적합한 실릴화 방법 및 실릴화제의 예는 예컨대 US-A-6,011,162 및 EP-A-734,764에 참고된 US-A-3,829,392 및 US-A-3,923,843에서 기술된다.
상기 언급된 것과 같이, 산소 공급원으로 과산화수소와 같은 하이드로퍼옥사이드 또는 유기 하이드로퍼옥사이드를 사용해서 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드를 이에 상응하는 올레핀의 에폭시화에 의해 제조하는 방법은 당해 기술에 널리 공지된다. 하이드로퍼옥사이드는 과산화수소 또는 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 및 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드와 같은 유기 하이드로퍼옥사이드일 수 있다. 알켄은 일반적으로 알킬렌 옥사이드로 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 제공하는 에틸렌 또는 프로펜일 것이다. 본 발명에 따라 제조된 촉매는 이러한 공정에서 특히 탁월한 결과를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 그러므로, 본 발명은 추가로 하이드로퍼옥사이드 및 알켄을 본 발명에 따라 제조된 불균질 에폭시화 촉매와 접촉하는 단계, 및 알킬렌 옥사이드 및 알콜 및/또는 물을 포함하는 생성물 스트림을 유출하는 단계를 포함하는 알킬렌 옥사이드의 제조방법에 관한 것이다.
특정 유기 하이드로퍼옥사이드로는 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드가 있고, 이 경우에 수득된 알콜은 1-페닐 에탄올이다. 1-페닐 에탄올은 통상적으로 스티렌을 수득하기 위한 탈수반응을 통해 추가로 전환된다.
프로필렌 옥사이드의 또 다른 제조방법은 이소부탄 및 프로펜을 출발물질로 하는 프로필렌 옥사이드 및 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE)의 공동제조법이다. 이 방법은 당해기술에 널리 공지되고, 이전 단락에서 기술한 스티렌/프로필렌 옥사이드 제조방법과 유사한 반응 단계를 수반한다. 에폭시화 단계에서 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드는 프로펜과 반응해서 프로필렌 옥사이드 및 tert-부탄올을 생성한다. tert-부탄올은 이후에 MTBE로 에테르화된다.
추가적인 방법으로는 쿠멘으로 프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법을 포함한다. 이 방법에서, 쿠멘은 산소 또는 공기와 반응해서 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 생성한다. 이렇게 수득된 쿠멘 하이드로퍼옥사이드는 에폭시화 촉매상에서 프로펜과 반응해서 프로필렌 옥사이드 및 2-페닐 프로판올을 수득한다. 2-페닐 프로판올은 불균일촉매 및 수소의 도움으로 쿠멘으로 전환될 수 있다. 특히 적합한 방법은 예컨대 WO 02/48,126에 기술된다.
본 발명에 따른 에폭시화 반응의 조건은 통상적으로 적용되는 조건과 같다. 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드로 인한 프로펜 에폭시화 반응의 경우, 통상적인 반응 조건은 50 내지 140℃, 적합하게는 75 내지 125℃의 온도 및 액체상에 있는 반응 매질에서 80 bar 이하의 압력을 포함한다.
본 발명은 추가로 하기 실시예를 통해 예증된다.
본 실시예에서 사용된 실리카 겔 담체는 345 m2/g 의 표면적 및 1 ml/g 의 기공 부피를 보유한 넓은 기공 실리카 겔(Grace Davision DAVICAT SI 1101)이었다. 실질적으로 모든 입자는 0.6 내지 1.6 nm 사이의 입자 크기를 보유했다. 실리카 보유량은 석영이 고정된 배드 반응기에 75g 이었다.
실시예 A (비교예)
비교 촉매 A는 실리카 담체를 265℃의 온도에서 2시간 동안 건조한 후, 이 담체를 208℃의 온도로 냉각시키고, 70 분 동안 기체상(질소상에서 75 부피%)으로 티타늄테트라클로라이드 14g을 투여함으로써 티타늄화(titanation)되었다. 이어서, 이 촉매를 55 N1/hr의 질소 흐름에서 7시간 동안 600℃에서 하소했다. 가열 및 냉각율은 300℃ 미만에서는 100℃/hr 였고, 300℃ 이상에서는 50℃/hr였다.
실시예 B (비교예)
비교 촉매 B는 실리카 담체를 450℃의 온도의 공기 중에서 2시간 동안 건조한 후(가열율 300℃/hr), 이 담체를 300℃의 온도로 냉각시키고, 70 분 동안 기체상(질소상에서 75 부피%)으로 티타늄테트라클로라이드 14g을 투여함으로써 티타늄화(titanation)되었다. 이어서, 이 촉매를 55 N1/hr의 질소 흐름에서 7시간 동안 690℃에서 하소시켰다. 가열 및 냉각율은 300℃ 미만에서는 100℃/hr 였고, 300℃ 이상에서는 50℃/hr였다.
실시예 1 (본 발명에 따른 실시예)
촉매 1은 실리카 담체를 600℃에서 2시간 동안 건조한 후, 이를 55 N1/hr의 질소 흐름에서 575℃로 냉각시켜서 제조했다. 이어서, 이 실리카 촉매를 575℃의 온도에서 70 분 동안 기체상(질소상에서 75 부피%)으로 티타늄테트라클로라이드 14g을 투여함으로써 티타늄 테트라클로라이드로 티타늄화(titanation) 되었다. 이 함침된 담체를 600℃까지 가열시킨 후, 55 N1/hr의 질소 흐름에서 7시간 동안 하소했다. 가열 및 냉각율은 300℃ 미만에서는 100℃/hr 였고, 300℃ 이상에서는 50℃/hr였다.
실시예 2 (본 발명에 따른 실시예)
촉매 2는 실리카 담체를 450℃에서 2시간 동안 건조한 후, 이를 72 N1/hr의 질소 흐름에서 425℃로 냉각시켜서 제조했다. 이어서, 이 실리카 촉매에 425℃의 온도에서 70 분 동안 기체상(질소상에서 75 부피%)으로 티타늄테트라클로라이드 12g을 투여함으로써 티타늄 테트라클로라이드로 티타늄화(titanation)되었다. 이 함침된 담체를 600℃까지 가열시킨 후, 55 N1/hr의 질소 흐름에서 7시간 동안 하소했다. 가열 및 냉각율은 300℃ 미만에서는 100℃/hr 였고, 300℃ 이상에서는 50℃/hr였다.
실시예 3 (본 발명에 따른 실시예)
촉매 3은 실리카 담체를 450℃에서 2시간 동안 건조한 후, 이를 72 N1/hr의 질소 흐름에서 425℃로 냉각시켜서 제조했다. 이어서, 이 실리카 촉매에 425℃의 온도에서 70 분 동안 기체상(질소상에서 75 부피%)으로 티타늄테트라클로라이드 12g을 투여함으로써 티타늄 테트라클로라이드로 티타늄화(titanation) 되었다. 이 함침된 담체를 600℃까지 가열시킨 후, 55 N1/hr의 질소 흐름에서 7시간 동안 하소했다. 가열 및 냉각율은 300℃ 미만에서는 100℃/hr 였고, 300℃ 이상에서는 50℃/hr였다.
이후 처리
모든 하소된 촉매를 이어서 325℃에서 4 시간 동안 스팀 접촉시켰다. 스팀 흐름은 담체 기체로 시간 당 8 N1의 질소로 처음 2 시간 동안은 3.5 g/hr, 이후 2 시간 동안은 5 g/hr 로 각각 구성했다. 최종적으로, 모든 촉매는 이 촉매 배드를 통해 1.4 N1/hr의 질소 흐름에 헥사메틸디실라젠을 기체상에서 18g/hr의 속도로 통과시켜서 실릴화했다.
또한, 실시예 1(촉매 1)에서 제조된 촉매를 스팀접촉 및 실릴화 단계 없이 시험했다. 이 촉매는 촉매 1*로 표기했다.
촉매력
티타늄 촉매 시료의 촉매력은 1-옥텐 회분 시험에서 시험했고, 에틸벤젠(EB)에서 7.5 중량%의 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드(EBHP) 및 36 중량%의 1-옥텐을 함유하는 혼합물 25ml를 0.5g의 티타늄 촉매와 40℃에서 교반하며 반응시켰다. 1 시간 후, 반응을 종료시키기 위해 이 혼합물에 빙수를 부어 냉각시키고 EBHP 및 1-옥틸렌 옥사이드의 농도를 근적외선(NIR) 분석으로 측정했다. 근적외선(NIR) 분석은 Bomen WORKIR 160 분석기를 사용한 근적외선 분광학으로 수행했다.
표 1에 전환율 및 선택도가 지시되었다. 전환율은 전환된 에틸벤젠하이드로퍼옥사이드의 비율이다. 선택도는 생성된 1-옥틸렌 옥사이드 대 전환된 EBHP의 몰 비율이다.
촉매 건조/타이타늄화/하소 온도 (℃) 촉매 중 Ti (중량%) 1 시간 후 EBHP 전환율 (%) 1 시간 후 EBHP 전환율/Ti 중량% 1-옥틸렌 옥사이드 대 50-60% 전환된 EBHP의 선택도 (%)
A 265/208/600 3.78 54.5 14.4 93.7
B 450/300/690 2.6 57.7 22.2 93.5
1 600/575/600 1.65 40.2 24.4 94.9
2 450/425/600 2.16 48.9 22.6 94.3
3 450/425/450 2.24 23.7 10.6 94.8
1* 600/575/600 1.65 46.1 27.9 84.7
각각의 상기 촉매에 대해서, 적어도 50-60% 범위의 전환율의 EBHP에 대한 남은 1-옥틸렌 옥사이드의 선택도는 동일한 것으로 밝혀졌다. 표 1에 제시된 결과로부터 촉매 1, 2 및 3은 촉매 A 및 B에 대해 개선된 선택도를 보유하는 것으로 결론지어질 수 있다. 촉매 B와 비교할 때, 높은 하소 온도의 사용은 시간 및 이러한 고온을 위한 비싼 건축 자재의 낭비를 초래하므로 방지된다.

Claims (12)

  1. (a) 300 내지 800℃의 온도에서 실리카 담체를 건조해서 건조된 담체를 수득하는 단계;
    (b) 단계 (a)에서 수득된 건조된 담체를 단계 (a)의 건조 온도보다 125℃ 이하 내지 125℃ 이상인 범위의 온도 및 0.8 bar 이상의 압력에서 티타늄 할로겐화물을 포함하는 기체 스트림과 접촉해서 함침된(impregnated) 담체를 수득하는 단계;
    (c) 단계 (b)에서 수득된 함침된 담체를 하소해서 티타늄 촉매를 수득하는 단계를 포함하는 티타늄 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (d) 단계 (c)에서 수득된 촉매를 가수분해해서 가수분해된 촉매를 수득하는 단계;
    (e) 선택적으로, 단계 (d)에서 수득된 가수분해된 촉매 또는 단계 (c)에서 수득된 촉매를 실릴화제와 접촉해서 실릴화된 촉매를 수득하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (b)가 단계 (a)의 건조 온도보다 50℃ 이하 내지 50℃ 이상인 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)가 300 내지 800℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에 적용되는 티타늄 할로겐화물의 양이 수득된 촉매에 촉매의 총량을 기준으로 0.1 내지 2.5 중량% 이하의 티타늄이 함유되도록 하는 양인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)의 기체 스트림이 티타늄 할로겐화물로 구성된 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카 담체가 최대 650 m2/g 의 표면적을 보유하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 수득할 수 있는 촉매.
  9. 하이드로퍼옥사이드 및 알켄을 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 따라 촉매와 접촉하는 단계, 및 알킬렌 옥사이드와 알콜 및/또는 물을 포함하는 생성물 스트림을 유출하는 단계를 포함하는 알킬렌 옥사이드의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 알켄은 프로펜이고, 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드인 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 하이드로퍼옥사이드가 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드이고, 알콜은 1-페닐 에탄올인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 1-페닐에탄올의 탈수반응을 통해 스티렌을 수득하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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