CN101437609A - 钛催化剂、其制备及其在环氧化反应中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备钛催化剂的方法，该方法包括：(a)在300－800℃的温度下将二氧化硅载体干燥，得到干燥的载体；(b)在比步骤(a)的干燥温度低125℃至高125℃的温度下和在高于0.8巴的压力下使步骤(a)中得到的干燥的载体与含有钛卤化物的气流接触，得到浸渍的载体；(c)将步骤(b)中得到的浸渍的载体煅烧，得到钛催化剂。

Description

钛催化剂、其制备及其在环氧化反应中的应用
技术领域
本发明涉及一种制备钛催化剂的方法、所述钛催化剂本身和使用所述催化剂制备环氧烷的方法。
背景技术
已知钛催化剂可用于制备环氧烷。制备钛催化剂的方法也是公知的。
US-A-6,114,552描述了高表面积二氧化硅载体在制备环氧化催化剂中的应用。在US-A-6,114,552的发明中使用的载体具有大于1100m2/g的表面积。该环氧化催化剂通过用钛卤化物于非-氧化烃溶剂中的溶液或者四氯化钛气流浸渍载体和然后将其煅烧而制备。
催化剂1B是根据US-A-6,114,552的发明制备的唯一催化剂，其通过用四氯化钛气流浸渍二氧化硅载体而制备。用于催化剂1B的载体的表面积为1140m2/g。首先将该二氧化硅载体在550℃下煅烧14小时。然后将由此得到的煅烧和干燥的载体装入特别配有加热套和3-颈圆底烧瓶的管式反应器中。然后将管式反应器内的催化剂加热至400℃。一旦达到该温度，则将水加入3-颈圆底烧瓶中和用加热套将该烧瓶加热至回流以蒸馏出水通过催化剂床。使用热枪加热圆底烧瓶以驱使任何残余的水通过床。也就是说以确保加入烧瓶中的所有水均与管式反应器内的载体接触。一旦所有水从圆底烧瓶中消失，则将置于所述烧瓶上的管式反应器内的催化剂床冷却至300℃。该水处理至少部分可能导致载体水解。在US-A-6,114,552中没有公开在何种速率下降低床温度。其也没有指出如果做的话，将催化剂床保持在300℃下多久。因此，一旦达到所述温度则将在水处理步骤之后对尚未干燥的二氧化硅载体进行钛化步骤。在该钛化步骤中，将四氯化钛转移到3-颈圆底烧瓶中。将该烧瓶加热至回流以蒸馏四氯化钛通过催化剂床。在所述钛化之后，在700℃下将催化剂床加热0.5小时，得到煅烧的催化剂。最终催化剂具有4.9wt％钛的负载量。
US-A-6,114,552的比较催化剂3A和3B也是通过用四氯化钛气流浸渍二氧化硅载体制备的催化剂。它们的载体的表面积仅为300m2/g。首先在450℃下将该二氧化硅载体干燥2小时。然后将由此得到的干燥载体装入特别配有加热套和3-颈圆底烧瓶的管式反应器中。然后将管式反应器内的催化剂加热至200℃。一旦达到该温度，则将四氯化钛加入3-颈圆底烧瓶中和用加热套将该烧瓶加热至回流以蒸馏四氯化钛通过催化剂床。在所述钛化之后，在600℃下将催化剂床加热2小时，得到煅烧的催化剂。最终催化剂具有2.6wt％钛的负载量。
GB-A-1,148,689涉及一种制备烯烃聚合催化剂的方法，其包括：在300-700℃的温度下使氧化铝、二氧化硅或氧化铝-二氧化硅与钛卤化物反应，随后水解和在含氢气氛中煅烧。在GB-A-1,148,689的实施例10中，使用二氧化硅作为载体。首先在500℃下将该载体煅烧2小时。然后在375℃的温度下使由此得到的煅烧和干燥的载体与含有四氯化钛的气流反应2小时。在反应结束后，仅再引入干燥氮气10分钟以将剩余的四氯化钛从反应器中吹出。在GB-A-1,148,689中没有指出在所述吹扫期间施加的温度。然而，如果所述温度是375℃的反应温度，则仅仅10分钟的时间仍然过短-特别是与这种相对低的温度组合，而不能在第一次将全部剩余的四氯化钛从反应器中吹出之后进行浸渍载体的煅烧。为了实现煅烧，正如在上面提及的第一煅烧步骤(2小时)和下面论述的第二煅烧步骤(4小时)中的那样，通常可能需要至少30分钟的煅烧时间。在所述吹扫之后，将浸渍的载体水解、在120℃的温度下干燥2小时，和最后通过在使其中除去了氧气的干燥氢气在其上通过的同时在800℃的温度下将其加热4小时而将其煅烧。
EP-A-0,525,503公开了一种制备由载体材料和至少一种催化活性物质组成的多相催化剂的方法。在EP-A-0,525,503的实施例1中，使用二氧化硅作为载体材料。首先在450℃下在空气中将载体预处理16小时。然后在70毫巴的部分真空下在氮气中将由此得到的干燥载体预处理4小时。在EP-A-0,525,503中没有指出在所述用氮气预处理期间采用的温度。然而，由于在所述后一预处理之后温度增至175或450℃的反应温度，因此在所述后一预处理期间施加的温度必须低于450℃。一旦达到该反应温度，则使用氮气作为载体将四氯化钛蒸汽引入反应空间中2小时。该钛化反应在所述70毫巴的部分真空下进行，这与在5栏30-38行中所述的EP-A-0,525,503的发明的优选实施方案一致。根据该优选实施方案，催化剂试剂的蒸汽与载体材料之间的反应在0.1-100毫巴的压力下进行。根据EP-A-0,525,503，该部分真空的优点在于可以提高反应空间的纯度和提高扩散速率。最后，在反应温度下用氮气冲洗在EP-A-0,525,503的实施例10中得到的浸渍二氧化硅载体2小时。最终催化剂在175℃的反应温度的情况下具有3.3wt％钛的负载量和在反应温度为450℃的情况下具有2.6wt％钛的负载量。
提高钛催化剂对环氧烷的选择性仍然是有利的。进一步有利的是改进制备这类催化剂的方法。我们发现了一种简单和有吸引力的方式来实现这一点。
发明内容
已经令人惊奇地发现通过采用一种催化剂制备方法可以提高钛催化剂的选择性，在该方法中使用了就干燥温度而言的干燥、就浸渍温度和压力而言的浸渍以及煅烧的特定组合。本发明现在涉及一种制备钛催化剂的方法，该方法包括：
(a)在300-800℃的温度下将二氧化硅载体干燥，得到干燥的载体；
(b)在比步骤(a)的干燥温度低125℃至高125℃的温度下和在高于0.8巴的压力下使步骤(a)中得到的干燥的载体与含有钛卤化物的气流接触，得到浸渍的载体；
(c)将步骤(b)中得到的浸渍的载体煅烧，得到钛催化剂。
具体实施方式
在本说明书中，在本发明方法的步骤(b)的描述中使用的措词“步骤(a)中得到的干燥载体”是指在步骤(a)与(b)之间不进行另外的载体处理例如水处理或水解。
另外，在本说明书中，在本发明方法的步骤(c)的描述中使用的措词“步骤(b)中得到的浸渍载体”是指在步骤(b)与(c)之间不进行另外的载体处理例如水处理或水解。
在本说明书中，钛催化剂被理解为已经干燥、用钛化合物浸渍和煅烧的载体。本发明的催化剂通过将二氧化硅载体干燥、随后用钛卤化物气相浸渍和最后煅烧而得到。
在300-800℃的温度下将二氧化硅载体干燥，然后在比步骤(a)的干燥温度低125℃至高125℃的温度下和在高于0.8巴的压力下将由此得到的干燥载体气相浸渍，和最后将由此得到的浸渍载体煅烧，如此组合得到具有较低的钛负载量与提高的选择性的催化剂。
浸渍步骤(b)中的温度为比干燥温度低125℃、优选比干燥温度低100℃、更优选比干燥温度低50℃、甚至更优选比干燥温度低25℃至比干燥温度高125℃、优选比干燥温度高100℃、更优选比干燥温度高50℃、甚至更优选比干燥温度高25℃。最优选的是钛化温度处于步骤(a)的干燥温度以下或以上10℃内。
浸渍步骤(b)中的压力高于0.8巴，也就是说高于800毫巴。所述压力优选为至少0.9巴，更优选至少0.95巴和甚至更优选至少0.99巴。另外，所述压力优选为至多5巴，更优选至多3巴和甚至更优选至多2巴。最优选的是浸渍步骤(b)中的压力基本等于大气压，也就是说约1巴。在本说明书中使用术语“巴”的情况下，是指“巴绝压”或“bara”。
原则上，任何二氧化硅载体均适合用于本发明的制备方法中。优选地，使用硅胶载体作为二氧化硅载体。除了硅胶之外，还可以使用合成二氧化硅载体比如MCM-41或者沉淀二氧化硅粉末。任选地，载体可以通过本领域技术人员已知的任何方法以任何所希望的形状成型。
已知的是杂质可能影响最终催化剂的性能。例如存在于二氧化硅载体中的钠与氯化物形成NaCl，这负面影响了催化剂的性能。已经发现如果二氧化硅载体含有至多1500ppm的钠，更特别为至多1200ppm的钠，甚至更特别为至多1000ppm的钠，则本发明的气相浸渍产生特别好的结果。另外，二氧化硅载体优选包含至多500ppm的铝、至多500ppm的钙、至多200ppm的钾、至多100ppm的镁和至多100ppm的铁。
如果在本发明的优选实施方案中使用硅胶载体，则原则上可以使用得自于含硅凝胶的任何载体。一般而言，硅胶是含水二氧化硅的固体无定形形式。它们通常含有胶体尺寸的凝聚二氧化硅颗粒的三维网状结构。它们例如通过将其与强无机酸组合将含水硅酸钠溶液酸化至小于11的pH而制备。酸化导致单硅酸(Si(OH)4)的形成，其聚合成具有内部硅氧烷键和外部硅醇基团的颗粒。在一定的pH下该聚合物颗粒凝聚，由此形成链和最终的凝胶网状结构。硅酸盐浓度、温度、pH和凝聚剂的加入影响了胶凝时间和最终凝胶特性例如密度、强度、硬度、表面积和孔体积。通常将所得的水凝胶清洗成不含电解质、将其干燥和活化。合适的硅胶载体将是二氧化硅载体V432(320m2/g的表面积)和DAVICAT SI-1101(345m2/g的表面积)，其可从Grace Davison商购获得。
尽管可以使用具有至多1600m2/g的表面积的二氧化硅载体，但用于本发明的硅胶载体优选具有至多1000m2/g、更优选至多800m2/g、甚至更优选至多650m2/g、最优选至多400m2/g的表面积。一般而言，表面积将为至少10m2/g，更特别为至少20m2/g。被发现特别合适的硅胶载体具有345m2/g的表面积。
优选地，用于本发明的硅胶载体具有至多2毫米的重均粒径。被发现特别适用于本发明的粒径是0.2-1.8mm、更特别为0.4-1.6mm、最特别为0.6-1.6mm的重均粒径。
根据本发明的干燥包括使二氧化硅载体经受300-800℃的温度。步骤(a)的干燥温度被认为是二氧化硅载体的温度。干燥可以在惰性气体例如氮气不存在或存在下进行。优选地，干燥在高于400℃的温度下、更优选在高于550℃的温度下进行。选择的温度取决于实际的情形。并非所有的反应器均可用于使载体经受约800℃的相对高温。然而，已经发现这类高温产生特别好的结果。
使用的二氧化硅载体的种类和二氧化硅载体的预处理影响了其中将进行干燥的持续时间。干燥将通常在15分钟-10小时，更特别为1-8小时，更特别为1-5小时的期间内进行。
已经发现如果干燥和气相浸渍随后在一个反应器中进行而在这两个步骤之间不会冷却至室温或者转移到另一个反应器，则是特别有利的。
已经发现如果在步骤(b)中提供的钛卤化物的量使得得到的催化剂载有基于催化剂总重量为0.1-2.5wt％的钛，优选为0.5-2.3wt％的钛，则是特别有利的。
已经发现，与具有高于2.5wt％的负载量的类似催化剂相比，0.1-2.5wt％的相对低的负载量产生对所希望的环氧烷具有更高选择性的催化剂。优选地，钛或钛化合物例如盐或氧化物是存在的仅有的金属和/或金属化合物。申请人现已发现，二氧化硅载体上0.1-2.5wt％钛的负载量产生钛化合物和二氧化硅结合，这特别有利于选择性。此外，对于这些负载量，当在环氧化反应器中使用较长时间时，相对较少的钛从催化剂中滤出。在催化剂本身的制备期间，将使用较少的钛，使得在进行催化剂制备的反应器中的结垢减少。
一般而言，在0.1-10小时、更特别为0.5-6小时内使二氧化硅载体与钛卤化物接触。卤化物是指氟化物、氯化物、碘化物或溴化物。浸渍时间被取为其中二氧化硅载体与气态钛卤化物接触的时间。优选地，在浸渍的整个时间段内使二氧化硅载体与类似量的钛卤化物接触。然而，本领域技术人员将清楚的是偏离这一点是允许的，例如在浸渍开始、在浸渍结束和在浸渍期间相对短的时间间隔处的偏离。可使用的钛卤化物包括三和四取代的钛络合物，其具有1-4个卤离子取代基，如果有的话，剩余的取代基是醇盐基团或氨基。钛卤化物可以是单一钛卤化物或者可以是钛卤化物的混合物。优选地，钛卤化物包含至少50wt％的四氯化钛，更特别为至少70wt％的四氯化钛。最优选地，钛卤化物是四氯化钛。
本发明包括使用包含钛卤化物的气流。优选地，该气流由任选地与惰性气体组合的钛卤化物组成。如果存在惰性气体，则惰性气体优选为氮气。特别地发现借助于仅由钛卤化物组成的气流，可以获得选择性催化剂。在该方法中，制备在没有载气的存在下进行。然而，在含硅载体与气态钛卤化物之间接触期间允许存在有限量的另外的气态化合物。在浸渍期间与载体接触的气体优选包含至少70wt％的钛卤化物，更特别为至少80wt％，更特别为至少90wt％，最特别为至少95wt％。特别优选的方法描述于欧洲申请EP-A-1567261中。
气态钛卤化物可以本领域技术人员已知的任何方式制备。一种简单和容易的方式包括将包含钛卤化物的容器加热至获得气态钛卤化物的温度。如果将存在惰性气体，则可以将惰性气体引导到加热的钛卤化物上。
步骤(b)的反应产物-浸渍的载体仍然含有相对于钛而言过多的氯。如果要使用浸渍的载体作为催化剂，则产品流将含有氯，和将需要额外的步骤以除去该氯。此外，浸渍的载体对环氧烷的选择性使得其不太适合用作催化剂。
将步骤(b)的反应产物煅烧除去了氯化氢。在EP-A-0345856中更详细解释了煅烧。优选地，煅烧在至少300℃的温度下、更优选在至少400℃的温度下、甚至更优选在至少550℃的温度下进行。优选地，本方法步骤(c)中的煅烧在比浸渍步骤(b)中的温度更高的温度下进行。从实际的观点出发，采用的煅烧温度至多为800℃。优选地，煅烧在至多650℃的温度下进行。在高于650℃的温度下，煅烧设备变得更加昂贵，因为必须使用特殊的构造材料用于构造可以承受这些高温的反应器。最优选的是煅烧在大约与初始干燥步骤的温度相同的温度下进行。在本发明中，煅烧得到钛催化剂。通常，采用30分钟-24小时的煅烧时间。
一般而言，随后在用于反应中之前将使催化剂水解和任选地将其硅烷化。因此，本发明进一步涉及一种方法，该方法进一步包括(d)将步骤(c)中得到的催化剂水解，得到水解的催化剂；(e)任选地使步骤(d)中得到的水解的催化剂或者步骤(c)中得到的催化剂与硅烷化试剂接触，得到硅烷化催化剂。催化剂的水解可以除去Ti-卤离子键。催化剂的水解适宜地用蒸汽在优选150-400℃、更优选250-350℃的温度下进行。
(水解的)催化剂的硅烷化可以通过优选在100-425℃的温度下，更优选在150-350℃的温度下，将(水解的)催化剂与硅烷化试剂接触来进行。合适的硅烷化试剂包括有机硅烷比如具有C1-C3烃基取代基的四取代的硅烷。非常合适的硅烷化试剂是六甲基二硅氮烷。合适的硅烷化方法和硅烷化试剂的例子例如描述于在US-A-6,011,162中引述的US-A-3,829,392和US-A-3,923,843中，以及描述于EP-A-734764中。
如上所述，在现有技术中公知使用氢过氧化物例如过氧化氢或有机氢过氧化物作为氧源通过相应烯烃的环氧化而制备环氧烷例如环氧乙烷和环氧丙烷。氢过氧化物可以是过氧化氢或者任何有机氢过氧化物例如叔丁基氢过氧化物、氢过氧化异丙苯和氢过氧化乙苯。链烯烃通常是乙烯或丙烯，它们得到作为环氧烷的环氧乙烷或环氧丙烷。已经发现根据本发明制备的催化剂在这类方法中得到特别好的结果。因此，本发明进一步涉及一种制备环氧烷的方法，该方法包括使氢过氧化物和链烯烃与多相环氧化催化剂接触和采出包含环氧烷和醇和/或水的产品流，在该方法中催化剂为本发明的催化剂。
特定的有机氢过氧化物是氢过氧化乙苯，在该情形中得到的醇是1-苯基乙醇。通常通过脱水将1-苯基乙醇进一步转化得到苯乙烯。
制备环氧丙烷的另一种方法是由异丁烷和丙烯共同制备环氧丙烷和甲基叔丁醚(MTBE)。该方法是本领域公知的和包括与描述于前一段落中的苯乙烯/环氧丙烷制备方法类似的反应步骤。在环氧化步骤中，叔丁基氢过氧化物与丙烯反应形成环氧丙烷和叔丁醇。随后将叔丁醇醚化成MTBE。
另一种方法包括借助于异丙苯制备环氧丙烷。在该方法中，异丙苯与氧气或空气反应形成氢过氧化异丙苯。使由此得到的氢过氧化异丙苯与丙烯在环氧化催化剂的存在下反应得到环氧丙烷和2-苯基丙醇。可以借助于多相催化剂和氢气将后者转化成异丙苯。特定的合适方法描述于例如WO02/48126中。
用于本发明的环氧化反应的条件是传统使用的那些。对于借助于氢过氧化乙苯的丙烯环氧化反应而言，典型的反应条件包括50-140℃、适宜地为75-125℃的温度和至多80巴的压力，反应介质在液相中。
通过以下实施例进一步描述本发明。
实施例
用于实施例中的硅胶载体是具有345m2/g的表面积和1ml/g的孔体积的宽孔隙硅胶(Grace Davison DAVICAT SI 1101)。基本所有的颗粒具有0.6-1.6mm的粒径。在石英固定床反应器中，二氧化硅装入量为75g。
实施例A(比较)
通过以下方式制备比较催化剂A：在反应器中在265℃的温度下将二氧化硅载体干燥2小时，随后将载体冷却至208℃的温度，其中通过在70分钟内加入剂量为14g气相(于氮气中为75vol％)中的四氯化钛进行钛化。随后在600℃下在55N1/hr的氮气流量下将催化剂煅烧7小时。加热和冷却速率在300℃以下为100℃/hr，和在300℃以上为50℃/hr。
实施例B(比较)
通过以下方式制备比较催化剂B：在空气中(加热速率300℃/hr)在450℃的温度下将二氧化硅载体干燥2小时，随后将载体冷却至300℃的温度下，其中通过在70分钟内加入剂量为14g气相(于氮气中为75vol％)中的四氯化钛进行钛化。随后在690℃下在55N1/hr的氮气流量下将催化剂煅烧7小时。加热和冷却速率在300℃以下为100℃/hr，和在300℃以上为50℃/hr。
实施例1(本发明)
通过以下方式制备催化剂1：在600℃下将二氧化硅载体干燥2小时和在55N1/hr的氮气流量下将其冷却至575℃。随后在575℃的温度下通过在70分钟内加入剂量为11g气相(于氮气中为75vol％)中的四氯化钛而用四氯化钛将二氧化硅载体钛化。将浸渍的载体加热至600℃和在55N1/hr的氮气流量下煅烧7小时。加热和冷却速率在300℃以下为100℃/hr，和在300℃以上为50℃/hr。
实施例2(本发明)
通过以下方式制备催化剂2：在450℃下将二氧化硅载体干燥2小时和在72N1/hr的氮气流量下将其冷却至425℃。随后在425℃的温度下通过在70分钟内加入剂量为12g气相(于氮气中为75vol％)中的四氯化钛而用四氯化钛将二氧化硅载体钛化。将浸渍的载体加热至600℃和在55N1/hr的氮气流量下煅烧7小时。加热和冷却速率在300℃以下为100℃/hr，和在300℃以上为50℃/hr。
实施例3(本发明)
通过以下方式制备催化剂3：在450℃下将二氧化硅载体干燥2小时和在72N1/hr的氮气流量下将其冷却至425℃。随后在425℃的温度下通过在70分钟内加入剂量为13g气相(于氮气中为75vol％)中的四氯化钛而用四氯化钛将二氧化硅载体钛化。将浸渍的载体加热至450℃和在55N1/hr的氮气流量下煅烧7小时。加热和冷却速率在300℃以下为100℃/hr，和在300℃以上为50℃/hr。
随后的处理
随后在4小时内在325℃下使所有锻烧的催化剂与蒸汽接触。蒸汽流组成分别为头2小时为3.5g/hr和随后2小时为5g/hr以及作为载气的8N1氮气/小时。最后，在2小时内在185℃下通过在1.4N1/小时的氮气流量下在18g/小时的速率下在气相中使六甲基二硅氮烷通过催化剂床而将所有催化剂硅烷化。
另外还在不进行汽蒸和硅烷化步骤的情况下测试实施例1中制备的催化剂(催化剂1)。该催化剂被表示为Cat 1*。
催化性能
在1-辛烯分批测试中测试钛催化剂样品的催化性能，在该测试中在40℃下使25ml含有7.5wt％氢过氧化乙苯(EBHP)和36wt％于乙苯(EB)中的1-辛烯的混合物与0.5g钛催化剂反应，同时彻底混合。在1小时后，将混合物在冰水中冷却以终止反应和通过近红外(NIR)分析检测EBHP和1-环氧辛烷的浓度。使用Bomen WORKIR 160分析仪通过近红外光谱法进行近红外(NIR)分析。
在表1中给出了转化率和选择性。转化率是已经转化的氢过氧化乙苯的百分比。选择性是形成的1-环氧辛烷与转化的EBHP的摩尔比。
表1
 
催化剂   干燥/钛化/煅烧T(℃)  催化剂上的Ti(wt％) 1小时后的EBHP转化率(％)       1小时后的EBHP转化率wt％Ti     在50-60％EBHP转化率下的1-环氧辛烷选择性(％) 
A 265/208/600 3.78 54.5 14.4 93.7
B 450/300/690 2.6 57.7 22.2 93.5
1 600/575/600 1.65 40.2 24.4 94.9
2 450/425/600 2.16 48.9 22.6 94.3
3 450/425/450 2.24 23.7 10.6 94.8
1* 600/575/600 1.65 46.1 27.9 84.7
对于以上各催化剂，已经发现在整个的至少50-60％EBHP转化率范围内，1-环氧辛烷的选择性保持相同。从表1中示出的结果可以得出如下结论：催化剂1、2和3相对于催化剂A和B具有提高的选择性。与催化剂B相比，避免使用高煅烧温度，导致节省时间和节省用于这些高温的昂贵构造材料。

Claims (12)

1.制备钛催化剂的方法，该方法包括：
(a)在300-800℃的温度下将二氧化硅载体干燥，得到干燥的载体；
(b)在比步骤(a)的干燥温度低125℃至高125℃的温度下和在高于0.8巴的压力下使步骤(a)中得到的干燥的载体与含有钛卤化物的气流接触，得到浸渍的载体；
(c)将步骤(b)中得到的浸渍的载体煅烧，得到钛催化剂。
2.权利要求1的方法，其中该方法进一步包括：
(d)将步骤(c)中得到的催化剂水解，得到水解的催化剂；
(e)任选地使步骤(d)中得到的水解的催化剂或者步骤(c)中得到的催化剂与硅烷化试剂接触，得到硅烷化催化剂。
3.权利要求1-2任一项的方法，其中步骤(b)在比步骤(a)的干燥温度低50℃至高50℃的温度下进行。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中步骤(c)在300-800℃的温度下进行。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中在步骤(b)中提供的钛卤化物的量使得得到的催化剂载有基于催化剂总重量为0.1-2.5wt％的钛。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中步骤(b)的气流由钛卤化物组成。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中二氧化硅载体具有至多650m2/g的表面积。
8.可通过前述权利要求任一项的方法得到的催化剂。
9.制备环氧烷的方法，该方法包括使氢过氧化物和链烯烃与按照权利要求1-7任一项制备的催化剂接触和采出包含环氧烷和醇和/或水的产品流。
10.权利要求9的方法，其中链烯烃是丙烯和环氧烷是环氧丙烷。
11.权利要求9-10任一项的方法，其中氢过氧化物是氢过氧化乙苯和醇是1-苯基乙醇。
12.权利要求11的方法，其中该方法进一步包括使1-苯基乙醇脱水以得到苯乙烯。
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