JP2000501371A - 物質の選択的不均一系触媒作用、吸着及び分離のための制御された表面極性を有する無定形微孔質混合酸化物触媒 - Google Patents

物質の選択的不均一系触媒作用、吸着及び分離のための制御された表面極性を有する無定形微孔質混合酸化物触媒

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Abstract

(57)【要約】 この発明は、乾燥した形態において、３ｎｍより小さい範囲の直径を有する微小孔の狭い細孔分布（半値幅が孔直径の±１０％未満）及び２０〜１０００ｍ2／ｇの範囲の全表面積を有し、並びに０.１〜２０重量％の非加水分解性有機基の部分を有することを特徴とする無定形微孔質混合酸化物、並びにそのような酸化物の製造方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 物質の選択的不均一系触媒作用、吸着及び分離のための 制御された表面極性を有する無定形微孔質混合酸化物触媒 本発明は、内部表面の極性を意図するように調節することができる新しい高多 孔質の触媒物質に関する。そのような物質は、化学的に結合した有機残基を０． １〜２０重量％含む混合酸化物からなる。これらの有機残基は、物質の疎水性を 意図するように制御する作用を有し、従って、不均一系で行う触媒反応の選択性 、滞留時間及び転化率を向上させる作用を有する。 今日解決されていない問題点として、不均一系触媒の内部表面の極性を制御す ることが容易でないということがある。この表面極性は、触媒と、反応体、生成 物及び溶媒又は他の付随する物質との相互作用に影響を及ぼし得る。好適な触媒 によれば、この相互作用は、反応体と生成物とが触媒の細孔系の中に迅速かつ効 果的に拡散し、一方、付随する物質及び副生物は触媒から本質的に排除されると いうようにバランスのとれたものとなる。ゼオライトは、通常、水をよく吸収す るので、乾燥剤として広く用いられている。従って、触媒として使用する前に、 ゼオライトは５００℃までの温度にて十分に乾燥する必要がある。尤も、これに は例外がある。例えば、シリカライト構造を有するゼオライトは、内部表面積が 大きいにも拘わらず、ごくわずかの水しか収着しないことが知られており、これ によって特定の疎水性（hydrophobicity）を示す（E.M.Flanigen，I.M．Bennett ,R.W.Grose,J.P.Cohen,R.L.Polton,R.Kirchener,J.V.Smith,Nature272 (1978)， 437)。この疎水性が、選択性触媒としてのＴｉ含有シリカライト（ＴＳ−１−Ｔ Ｓ−２）の特定の性質の要因であると考えられている（T．Tatsumi,K.Asano,K.Y anagisawa,Studies in Surface Science and Catalysis 84,(1994)，1861）。親 水性触媒、例えば微孔質の混合酸化物ガラス又はＹゼオライトはＨ2Ｏ2を用いる 酸化には適当でないが、Ｈ2Ｏ2を用いる酸化に適している結晶性Ｔｉシリカライ トは、酸化剤としてtert-ブチルヒドロペルオキシド（Ｔ ＢＨＰ）を用いる場合には適さない。 ＺＳＭゼオライトの水吸収能は、それらのＡｌ含量に一次の関係で依存する(D .H．0lsen，W.0.Haag，R.H．Lago，J．Catal，61（1980）390)。酸化剤として過 酸化水素を用いる場合におけるＴｉ含有シリカライト（ＴＳ−１、ＴＳ−２）の 選択的酸化触媒としての活性はこの疎水性に基づいている。対照的に、同じよう な組成の比較的親水性の無定形ＴｉＯ2／ＳｉＯ2物質は、酸化剤としてＨ2Ｏ2を 利用することができない（Sheldon，J．Mol．Catal．７ (1980)，107）。これら の物質を用いる場合には、選択的酸化のための酸化剤としてｔ-ブチルヒドロペ ルオキシドを用いることができる；しかしながら、これらの触媒は急速に失活す る傾向がある（R.A．Sheldon，J.A.Van Doorn,J．Catal．31 (1973)，427）。こ れまでは、シリカライトが温和な条件下において選択的酸化のための酸化剤とし てＨ2Ｏ2使用することができる唯一の不均一系触媒であった。しかしながら、Ｔ ｉ含量が増すにつれてその疎水性は低下するので、触媒作用を有する活性部位の 割合が増えるにつれて反対の作用が起こることになる（Tatsumiら，Stud．Surf. Sci.Catal.84 (1994)，1861）。 吸着工学において、ゼオライトを用いる場合にも、表面極性が特に重要である ことが明らかにされている。脱アルミニウム化によって疎水性ゼオライトを形成 することができ、これは吸着的な排気の浄化及び溶剤の回収に利用することがで きる（0ttenら，Chem．Ing．Tech.64 (1992)，915)。しかしながら、他のゼオラ イトの水吸収能は、シリカライトの場合程は十分に抑制することはできない(Gue nzelら，Chem．Ing.Tech．61 (1989)，66)。 結論として、脱アルミニウム化によって疎水性にすることができるゼオライト 構造物質はあまり多くはなく、従って、温和な条件での水の存在下における吸着 及び不均一系触媒として利用できる物質を選択するのはかなり制限されている。 更に、脱アルミニウム化は比較的厄介な追加のプロセスであって、ゼオライト中 において望ましくない無定形の部分をかなりの割合で増加させ、欠陥部位（defe ct site）を生成し、構造を損なわせることに至る場合が多い。更に、脱アルミ ニウム化の程度を意図するように調節するのは容易ではなく、所望するプロセス において達成される脱アルミニウム化の効果は経験的に確立する必要がある。表 面極性を変化させるための既知の方法は、続いて行う変性である。従って、触媒 の利用できる表面水酸基は、その後、既知のシリル化剤、例えば、(ＣH2)3Ｓｉ Ｃｌ又は((ＣＨ3)3Ｓｉ)2ＮＨ（ドイツ国特許ＤＥ２３ １１ ８２２ Ｃ２）を 用いるシリル化によって又は他の反応剤によって変性することができる。この続 いて行う変性にもいくつかの問題点がある。細孔の中をシリル化することによっ て孔の幾何学的配置又は構造、従って形状選択性が変わることもあり；１ｎｍ以 下の微小孔の中の水酸基は反応剤の嵩高さのために全く若しくは不十分な程度で しか変性されず；従って、そのようにシリル化又はアルキル化された水酸基は酸 素橋（Ｏ bridge）を介してのみ結合して（ＣＨ3)3Ｓｉ−Ｏ−結合又はＲ−Ｏ− 結合を形成し；従って加水分解されやすい状態にとどまる。従って、製造する際 に、元素に関する基本的な組成とは無関係に、表面極性を意図するように調節す ることができる新しい高多孔質物質に対する必要性が高まりつつある。 発明者は、非加水分解性Ｒ’基を含むＲ’−Ｓｉ(ＯＲ)3の形態のアルキルオ キシシラン又はアリールオキシシランを、多孔質酸化物を製造するためのゾル− ゲル法の他の成分と共縮合させることによって、混合酸化物及び高多孔質酸化物 の内側及び外側表面の極性を調節することができるということを見出した。従っ て、制御された疎水性を有する触媒を１段階の方法で製造することができる。こ れらの物質の調製及び組成は、簡単には、以下のように表すことができる： ｘ(ＲＯ)4Ｓｉ＋ｙ(Ｒ’Ｓｉ(ＯＲ1)3)＋ｚ(Ｘ)nＭ＋Ｈ2Ｏ→ (Ｒ’−ＳｉＯ1.5)x(Ｍｏn/2)2ＳｉＯ2)ｙ＋４ｘＲＯＨ＋３ｙＲ1ＯＨ＋ｎ ＨＸ ［式中、Ｒ及びＲ1は、好適なアルキル基又はアリール基であって、同じもので あっても異なっていてもよく、Ｒ’は物質の疎水性を変化させる非加水分解性の 有機基であり、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、 Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｌ ａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｂｅ、Ｍｇ 、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる元素であって、通常は触媒活性を 担うものである。Ｘは、可溶性金属化合物の配位子、好ましくは、ハライド、ア ル コキシド、オキシアルコキシド、カルボキシレート、オキサレート、ニトレート 、スルフェート、スルホネート、フルフィド、アセチルアセトネート、グリコレ ート又はアミノアルコシキレート等の配位子である。］ この例においてベースとなる物質はＳｉＯ2であって、これはＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2 又はＺｒＯ2等によって置換することもでき、そのような場合には以下のような 疎水性ガラスが得られる： (Ｒ’−ＳｉＯ1.5)x(ＭＯn/2)x(Ａｌ2Ｏ3)y又は (Ｒ’−ＳｉＯ1.5)x(ＭＯn/2)x(ＺｒＯ2)y又は (Ｒ’−ＳｉＯ1.5)x(ＭＯn/2)x(ＴｉＯ2)y 本明細書において説明する方法は、使用するアルコキシド及び塩の真の化学混 合物であって、本質的にドメインを有さず、高多孔質で、狭い孔寸法の分布を有 する物質を調製するために特に最適化された重縮合方法である。本発明の方法は 、温和な条件下で、テンプレート（鋳型）物質又は他の添加物質を使用すること なく行われる。この方法は、技術的に厄介な水熱条件、高圧及び超臨界的反応条 件を使用せずに行うことができ、混合酸化物のための他の製造方法とは基本的に 異なるものである。もう１つの処理段階として続いて行う触媒の変性が回避され 、３つの酸素の結合によりマトリックスに固定されるＣＨ3Ｓｉ-基が、高い熱安 定性及び長期安定性を有する固体マトリックスの成分である。本発明の物質は特 に、３ｎｍより小さい孔寸法の狭い孔寸法分布を形成することを特徴としており 、これによって制御可能な表面極性を有する配合物中の触媒の酸化還元−選択(r edox-selective)特性及び形状選択性を特に精密に調整することが可能となる。 本発明によって、過酸化水素を用いるオレフィンの選択的エポキシ化反応を、 既知のゼオライトＴＳ−１及びＴＳ−２に比べて良好に又ははるかに良好に触媒 する高多孔質の無定形Ｔｉ含有二酸化ケイ素が製造される。従って、標準的な条 件において、メチル基を含むガラス（１％のＴｉ、２５％のＭｅ−Ｓｉ、７４％ のＳｉ）を用いる場合には、Ｈ2Ｏ2によってシクロヘキセンから１１％のシクロ ヘキセンオキシドが得られるが、ＴＳ−１を用いる場合にエポキシドはわずかに ２％以下しか得られない。発明者は、疎水性Ｔｉガラス（３％のＴｉ、４５％の Ｍｅ−Ｓｉ、５５％のＳｉ）を用いると、同じ反応条件下において、メチル基を 含まないガラスを用いる場合に比べて、プロペンとＴＢＨＰから（９７％以上の 選択率で）ほぼ２倍の収率にてプロピレンオキシドが得られることを見出した。 対照的に、ＴＳ−１を用いる場合には、ＴＢＨＰを用いても転化は起こらない。 疎水性ＴｉＳｉガラスを用いる場合には、メタノール中のプロピレンと過酸化水 素とからプロピレンオキシドが好ましい収率で得られるが、同等の条件下におい てメチル基を有さないＴｉＳｉガラスを用いる場合には、プロピレンオキシドを 検出することはできない。 ｎ−へキサノール及び１−ナフトールとイソブテンとから、ｔ−ブチルエーテ ルを生成させる競争的な反応における酸触媒の影響を調べた。副生物としてのイ ソブタンのダイマー及びオリゴマーの生成を抑制して、２種のアルコールの一方 に対する選択性を達成しようとしたものである。メチル基を含まずＳｎを含有す るＳｉガラス（３％のＳｎ、９７％のＳｉ）の場合には、生成したエーテルを基 準として約２５％のイソブタンダイマーが生成していたが、メチル基を含むＳｎ −Ｓｉガラス（３０％のＭｅ−ＳｉＮ３％のＳｎ、６７％のＳｉ）を用いる場合 には生成物中にダイマーの生成は認められない。メチル基を含まず、Ａｌを含む Ｓｉガラス（３％のＡｌ、９７％のＳｉ）を用いる場合には、イソブテンダイマ ーの生成が主となり、収率は約６７％のナフトール−ｔ−ブチルエーテル及び３ ７％のｎ−へキシル−ｔ−ブチルエーテルである。メチル基を含むＡｌ−Ｓｉガ ラス（１０％のＭｅ−Ｓｉ、３％のＡｌ、８７％のＳｉ）の場合には、エーテル の生成に比べて、わずかに３０％のイソブテンダイマーが生成し、エーテルの収 率は向上して、約５７％のｎ−へキシル−ｔ−ブチルエーテル及び４３％のナフ トール−ｔ−ブチルエーテルとなる。このガラスのメチル基含量の増加に伴う、 ダイマー生成の抑制及びエーテル選択性の変化は、Ｚｒを含有するガラスにおい ても続いている。 同等の条件下において、低い転化率で、以下において説明する反応を行った。 Ｈ2Ｏ2及びアンモニアによるシクロヘキサノンのアンモ酸化によって、メチル基 を含まないＴｉ−Ｓｉガラスの場合（５％）に比べて、メチル基を含むＴｉ−Ｓ ｉガラスの場合には６倍程度も高い収率（２７％）にてオキシムが得られた。メ チル基を含むガラス（１％Ｔｉ，２５％Ｍｅ−Ｓｉ，７４％Ｓｉ）の場合には、 トルエン及びＨ2Ｏ2からべンジルヒドロペルオキシドが高い選択率で生成したが 、ＴＳ−１の場合にはヒドロペルオキシドは生成せず、メチル基を含まないガラ スの場合には収率は１／１０へ低下する。 標準化された状態での触媒活性に関する、無定形多孔質ガラス中の有機性基の 共有結合的組み込みの活性保持作用は、図１において、１−オクテンのＴＢＨＰ によるエポキシ化から観察することができる。ガラス中のＳｉ原子全体の４５％ が共有結合的に結合されるメチル基を有する場合、転化率は、メチル基を含まな い場合における４０％の最大値から、メチル基を含むガラスにおいては１００％ へ向上する。メチル基を含まないガラスが早期に失活することは多くの反応で観 察されており、これは生成物分子によって細孔が塞がれることに起因すると多分 に考えられ、これらの失活した触媒は明らかに所望に応じて高温処理(焼成、bak ing)することによって十分に再生させることができると観察されている。 そのような無定形疎水性ガラスは、本明細書に記載するゾル−ゲル法によって 、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びイソプロポキシチタン から一段階の合成にて調製することができる。本発明において、最終的な触媒の 基本的な成分がドメイン中に存在するのではなく、均質に混合されることが特に 重要である。従って、真の化学的混合酸化物となる。最終生成物のすべての成分 が既に含まれているゾルを調製する場合、ゲル化の際に真の溶液(true solution )が存在し、相分離が起こらないことが重要である。従って、本明細書に記載す る物質はすべて、少なくとも１〜５０モル％のＲ’−Ｓｉ(ＯＲ)3をゾル−ゲル 混合物に添加する製造方法に基づいて得られる。好適な非加水分解性(non-hydro lyzable)のＲ’基は、基本的に、ケイ素原子と、加水分解されない共有結合性の 安定な結合を形成することができる化学基である。尤も、簡単な基、例えば、メ チル基、エチル基、イソプロピル基、−ＣnＨ2n+1及びフェニル基を使用するの が好ましい。Ｒ’として、例えば、−ＣnＨ2nＣｌ、−ＣnＨ2nＮＨ2、−ＣＨ2n ＣＯＯＨ、−ＣnＨ2nＯＨ、−ＣnＨ2nＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＯ ＣＨ3、−ＣＨ2 ＮＲ4 +又はＯ−、ｍ−若しくはｐ−官能性化されたアリール基等の官能性化され た基を用いることによって、有機化学における種々の官能基を用いることができ る。これらの官能性化された基によって、特定の基質分子との特定の相互作用に よって反応体の吸着及び拡散を精密に調節することが可能となる。更に、均一で 、既知の狭い細孔寸法分布を達成するためには、ゲルの乾燥をゆっくりと制御し て行うことが特に重要である。図２に、メチル基を含むＡｌ−Ｓｉガラスの（Ho rvath-Kawazoeによる）吸着等温線及び微小孔分布を示している。 このようにして得られる混合酸化物は、他の形状選択性又は高多孔質混合酸化 物触媒から、触媒がケイ素原子に共有結合する非加水分解性の有機残基と規定さ れる部分を含む点において異なる。これらの残基は触媒の触媒活性及び選択性の 大きな要因である。本明細書に記載する触媒は、上述のように狭い孔寸法分布及 び均一な元素分布（homogeneous element distribution）を有する物質であるこ と、及び本発明の物質は１モル％以上の非加水分解性の有機成分を含むことから 、既知の物質（Enichem,EP 0S 0 492 697 A1）とは異なる物質である。 本明細書に記載する物質は必ずしも微小孔を有していなくてもよい。この方法 によって、より大きな孔を有する疎水性触媒物質を調製することもできる。 このように調製されるガラスの表面極性の特性は、異なる方法によって達成す ることもできる。本発明の物質は、結晶性ゼオライトの純粋な微小孔の範囲にま でわたる高い多孔性に調製することもできるので、発明者は、ゼオライトの特徴 付けに開発された方法（Berke，Kiss，Kleinschmit，Weitkamp，Chem．Ing．Tec h．63 (1991)，623）を本発明の特性化のために用いた。従って、水蒸気及びｎ −オクタンによって飽和された不活性ガスを、新たに乾燥した無定形の混合酸化 物（標準化された粒状物フラクション及び量）の固定床に３０℃で通し、ガスク ロマトグラフィーにおける成分のブレークスルー時間を測定した。疎水性の定量 的尺度として、疎水性指数ＨＩ(hydrophobicity index)を用いることができ、こ の指数は物質の最終的な添加の割合から計算される。図３は、１％の酸化チタン を含む無定形微孔質ケイ素酸化物の疎水性指数が、非加水分解性メチル基の含量 に依存することを示している。発明者の実験室において極端な疎水性のＴＳ−１ について測定したＨＩを対照標準として用いる。 本明細書において説明する物質の場合、酸化物並びに混合酸化物の内側及び外 側表面の表面極性は、物質の中への種々の分子の拡散がそれらの極性のみによっ て妨害されたり、促進されたりするように制御することができる。この方法は、 微孔性物質のみでなく、メソポーラス物質、例えば、Mobil 0ilのＵＳ ＰＳ 5,1 34,242、P.T.Tanev,M.chibwe,T.J.Pinnavia,Nature 368 (1994),321）に記載さ れているようなアルコキシシランから製造されるような物質である場合、ＭＣＭ 触媒等にも適用することができる。本発明の物質は、異性化反応、水素化反応、 常圧の酸素、過酸化水素又は有機過酸化物及び過酸を用いる酸化反応、アルキル 化及びアシル化反応、不均化反応、水素化及び脱水素化反応、水和及び脱水反応 、縮合反応、カップリング反応、置換反応、付加環化反応及び環状開環反応、レ ドックス反応、エーテル生成反応、エステル化及びエステル交換反応、原油のク ラッキング及びハイドロクラッキング（水素化分解）等の選択的触媒として使用 することができる。これらは気相と液相との分離及び選択的触媒作用に好適であ る。これらはイオン交換体として又は吸着体として使用することもできる。これ らは限外濾過膜及びガス分離膜の製造、並びに分子認識（molecular recognitio n）（ＤＥ−Ａ−４３ ０９ ６６０）用の選択的キャビティを有する触媒の製 造にも好適である。これらの物質からなる膜は、例えば、アルコールと水の分離 、及び空気からの二酸化炭素の分離、坑内ガス又は都市ガスからのメタンの分離 、水及び二酸化炭素を用いる汚染空気の精製、一酸化炭素及び水素の分離、酸素 −窒素の分離、ガス混合物からの水素の選択的分離、有機溶剤の回収、空気、排 出空気、燃焼ガス、調理場空気等からの極性又は非極性成分の選択的分離、並び にエアコンディショニングされた設備からの汚染された空気の分離等にも適用す ることができる。 実施例１ 無定形微孔質の二酸化チタン／二酸化ケイ素／メチルシリコンセスキオキシドガ ラス（１ＴｉＯ：７９．２ＳｉＯ2：１９．８ＭｅＳｉＯ1.5） テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８ｍｌ、メチルトリエトキシシラン（ＭＴ ＥＳ）１.８ｍｌ、テトライソプロポキシチタン（ＴＩＰＯＴ）０.１３３ｍｌ及 びエタノール７.９ｍｌを、相互に連続的に溶解させ、攪拌しながら８Ｎ−ＨＣ ｌ １.９８ｍｌを添加する。硬化させた後、保護的（protective）ガス雰囲気 で、ゲルを０.２℃／分の加熱速度にて６５℃へ加熱し、その温度に３時間保持 し、０.２℃／分の加熱速度にて２５０℃として、その温度にて更に３時間焼成 した。吸着／脱着等温線は、物質の微孔寸法が単一モードの分布を有することを 示している（ＳBET=５４５ｍ2／ｇ、孔寸法：０.７２ｎｍ）。 実施例２ １ＴｉＯ：５０.９５〜１００ＳｉＯ2：０〜４９.５ＭｅＳｉＯ1.5の組成の無 定形微孔質二酸化チタン／二酸化ケイ素／メチルシリコンセスキオキシドガラス 実施例１と同様にして、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１０ｍｌ（ＢＥＴ ：５８５ｍ2／ｇ、孔寸法：０.７３ｎｍ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ） ９.５ｍｌとメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）０.４５ｍｌ（ＢＥＴ：４８ ９ｍ2／ｇ、孔寸法：０.７４ｎｍ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）９ｍｌ とメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）０.９ｍｌ（ＢＥＴ：６２７ｍ2／ｇ、 孔寸法：０.７３ｎｍ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８.５ｍｌとメチル トリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）１.３５ｍｌ（ＢＥＴ：５２７ｍ2／ｇ、孔寸法 ：０.７３ｎｍ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８.０ｍｌとメチルトリエ トキシシラン（ＭＴＥＳ）１.８ｍｌ（ＢＥＴ：５４５ｍ2／ｇ、孔寸法：０.７ ２ｎｍ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）７.５ｍｌとメチルトリエトキシ シラン（ＭＴＥＳ）２.２３ｍｌ（ＢＥＴ：５３２ｍ2／ｇ、孔寸法：０.７３ｎ ｍ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）７.０ｍｌとメチルトリエトキシシラ ン（ＭＴＥＳ）２.７６ｍｌ（ＢＥＴ：６３９ｍ2／ｇ、孔寸法：０．７４ｎｍ） 、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）６.５ｍｌとメチルトリエトキシシラン（ ＭＴＥＳ）３.１５ｍｌ（ＢＥＴ：５７５ｍ2／ｇ、孔寸法：０．７３ｎｍ）、テ トラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）６.０ｍｌとメチルトリエトキシシラン（ＭＴ Ｅ Ｓ）３.６ｍｌ（ＢＥＴ：６２５ｍ2／ｇ）孔寸法：０.７３ｎｍ）、テトラエト キシシラン（ＴＥＯＳ）５.５ｍｌとメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）４ ．０５ｍｌ（ＢＥＴ：５７４ｍ2／ｇ）孔寸法：０.７２ｎｍ）、及びテトラエト キシシラン（ＴＥＯＳ）５ｍｌとメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）４.５ ｍｌ（ＢＥＴ：５８０ｍ2／ｇ、孔寸法：０．７３ｎｍ）からそれぞれ二酸化チ タン／二酸化ケイ素／メチルシリコンセスキオキシドガラスを調製したが、実施 例１と同様の方法を用いて、同量のテトライソプロポキシチタン（ＴＩＰＯＴ） （０．１３３ｍｌ）、エタノール（７．９ｍｌ）及び８Ｎ−ＨＣｌ（１．９８ｍ ｌ）を使用した。 実施例３ 無定形微孔質二酸化チタン／二酸化ケイ素／フェニルシリコンセスキオキシドガ ラス 実施例１と同様にして、６.５ｍｌのＴＥＯＳ、３.７８ｍｌのフェニルトリエ トキシシラン、０.１３３ｍｌのＴＩＰＯＴ及び７.９ｍｌのエタノールに、１． ９８ｍｌの８Ｎ−ＨＣｌを加えることによって、１ＴｉＯ2：６４.３５ＳｉＯ2 ：３４.６５(Ｃ6Ｈ5)ＳｉＯ1.5の組成のゲルを得た。このゲルを実施例１におい て説明した焼成プロセスに付した。 実施例４ 無定形微孔質二酸化チタン／二酸化ケイ素／エチルシリコンセスキオキシドガラ ス 実施例１と同様にして、９ｍｌのＴＥＯＳ、０.９６ｍｌのエチルトリエトキ シシラン、０.１３３ｍｌのＴＩＰＯＴ及び７.９ｍｌのエタノールに、１.９８ ｍｌの８Ｎ−ＨＣｌを加えることによって、１ＴｉＯ2：８９ＳｉＯ2：１０(Ｃ6 Ｈ5)ＳｉＯ1.5の組成のゲルを得た。このゲルを実施例１において説明した焼成 プロセスに付した。 実施例５ 無定形微孔質二酸化チタン／二酸化ケイ素／ｎ−プロピルシリコンセスキオキシ ドガラス 実施例１と同様にして、９ｍｌのＴＥＯＳ、０.７９ｍｌのｎ−プロピルトリ メトキシシラン、０.１３３ｍｌのＴＩＰＯＴ及び７.９ｍｌのエタノールに、１ ．９８ｍｌの８Ｎ−ＨＣｌを加えることによって、１ＴｉＯ2：８９ＳｉＯ2：１ ０（Ｃ3Ｈ7）ＳｉＯ1.5の組成のゲルを得た。このゲルを実施例１において説明 した焼成プロセスに付した。 実施例６ 無定形微孔質二酸化チタン／二酸化ケイ素／イソブチルシリコンセスキオキシド ガラス 実施例１と同様にして、９ｍｌのＴＥＯＳ、１.１２ｍｌのイソブチルトリエ トキシシラン、０．１３３ｍｌのＴＩＰＯＴ及び７.９ｍｌのエタノールに、１ ．９８ｍｌの８Ｎ−ＨＣｌを加えることによって、１ＴｉＯ2：８９ＳｉＯ2：１ ０(Ｃ4Ｈ9)ＳｉＯ1.5の組成のゲルを得た。このゲルを実施例１において説明し た焼成プロセスに付した。 実施例７ 無定形微孔質二酸化チタン／二酸化ケイ素／ｎ−へキシルシリコンセスキオキシ ドガラス 実施例１と同様にして、６.５ｍｌのＴＥＯＳ、３.６０ｍｌのｎ−ヘキシルト リメトキシシラン、０.１３３ｍｌのＴＩＰＯＴ及び７.９ｍｌのエタノールに、 １.９８ｍｌの８Ｎ−ＨＣｌを加えることによって、１ＴｉＯ2：６４.３５Ｓｉ Ｏ2：３４.６５（ｎ−Ｃ6Ｈ13)ＳｉＯ1.5の組成のゲルを得た。このゲルを実施 例１において説明した焼成プロセスに付した。 実施例８ 無定形微孔質酸化アルミニウム／二酸化ケイ素／メチルシリコンセスキオキシド ガラス 実施例１と同様にして、１.５Ａｌ2Ｏ3：９７ＳｉＯ2：０ＭｅＳｉＯ1.5(０. １７６ｍｌのトリス（ｓｅｃ−ブトキシ）アルミニウム、５ｍｌのＴＥＯＳ）、 １．５Ａｌ2Ｏ3：９２.１５ＳｉＯ2：４.８５ＭｅＳｉＯ1.5（０.１７６ｍｌの トリス（ｓｅｃ−ブトキシ）アルミニウム、４.７５ｍｌのＴＥＯＳ、０.２２ｍ ｌのＭＴＥＳ）及び１．５Ａｌ2Ｏ3：８７．３ＳｉＯ2：９.７ＭｅＳｉＯ1.5（ ０．１７６ｍｌのトリス（ｓｅｃ−ブトキシ）アルミニウム、４.５ｍｌのＴＥ ＯＳ、０.４４ｍｌのＭＴＥＳ）を、いずれの場合にも４.２ｍｌのエタノール及 び１ｍｌの８Ｎ−ＨＣｌを用いることによって調製した。ゲル調製及び焼成の方 法についても実施例１の記載と同様とした。 実施例９ 無定形微孔質二酸化ジルコニウム／二酸化ケイ素／メチルシリコンセスキオキシ ドガラス 実施例１と同様にして、３ＺｒＯ2：９７ＳｉＯ2：０ＭｅＳｉＯ1.5（０.３１ １ｍｌのテトラ-ｎ−プロポキシジルコニウム（ｎ−プロパノール中７０％）、 ５ｍｌのTＥＯＳ）、３ＺｒＯ2：９２.１５ＳｉＯ2：４.８５ＭｅＳｉＯ1.5（０ .３１１ｍｌのテトラ-ｎ−プロポキシジルコニウム（ｎ−プロパノール中７０％ ）、４．７５ｍｌのＴＥＯＳ）、０.２２ｍｌのＭＴＥＳ）及び３ＺｒＯ2：８７ ．３ＳｉＯ2：９.７ＭｅＳｉＯ1.5（０．３１１ｍｌのテトラ-ｎ−プロポキシジ ルコニウム（ｎ−プロパノール中７０％）、４.５ｍｌのＴＥＯＳ）、０.４４ｍ ｌのＭＴＥＳ）を、いずれの場合にも４.２ｍｌのエタノール及び１ｍｌの８Ｎ −ＨＣｌを用いて調製した。ゲル調製及び焼成の方法は実施例１の記載と同様と した。 実施例１０ 無定形微孔質酸化スズ／二酸化ケイ素／メチルシリコンセスキオキシドガラス 実施例１と同様にして、３ＳｎＯ2：９７ＳｉＯ2：０ＭｅＳｉＯ1.5（０.４３ ５ ｍｌのスズ(II)エチルヘキサノエート、１０ｍｌのＴＥＯＳ）、３ＳｎＯ2：８ ７.３ＳｉＯ2：９.７ＭｅＳｉＯ1.5(０.４３５ｍｌのスズ(II)エチルヘキサノエ ート、９ｍｌのＴＥＯＳ、 ０.９ｍｌのＭＴＥＳ）、３ＳｎＯ2：７７.６ＳｉＯ2 ：１９.４ＭｅＳｉＯ1.5(０.４３５ｍｌのスズ(II)エチルヘキサノエート、８ ｍｌのＴＥＯＳ、 １.８ｍｌのＭＴＥＳ）、及び３ＳｎＯ2：６７.９ＳｉＯ2： ２９.１ＭｅＳｉＯ1.5（０.４３５ｍｌのスズ(II)エチルヘキサノエート、７ｍ ｌのＴＥＯＳ、２.７ｍｌのＭＴＥＳ）の組成の酸化スズ／二酸化ケイ素／メチ ルシリコンセスキオキシドを、いずれの場合にも４.２ｍｌのエタノール及び１ ｍｌの８Ｎ−ＨＣｌを用いて調製した。ゲル調製及び焼成の方法は実施例１の記 載と同様とした。 実施例１１ 無定形微孔質酸化バナジウム／二酸化ケイ素／メチルシリコンセスキオキシドガ ラス 実施例１と同様にして、２.５Ｖ2Ｏ5：９５ＳｉＯ2：０ＭｅＳｉＯ1.5（０.６ ６ｇのバナジルアセチルアセトネート、１１ｍｌのＴＥＯＳ）、２.５Ｖ2Ｏ5： ８５.５ＳｉＯ2：９.５ＭｅＳｉＯ1.5（０．６６ｇのバナジルアセチルアセトネ ート、１０ｍｌのＴＥＯＳ、１ｍｌのＭＴＥＳ）、２.５Ｖ2Ｏ5：７６ＳｉＯ2： １９ＭｅＳｉＯ1.5（０.６６ｇのバナジルアセチルアセトネート、９ｍｌのＴＥ ＯＳ、２ｍｌのＭＴＥＳ）、２.５Ｖ2Ｏ5：６６.５ＳｉＯ2：２８.５ＭｅＳｉＯ1.5 （０.６６ｇのバナジルアセチルアセトネート、７.８ｍｌのＴＥＯＳ、３ｍ ｌのＭＴＥＳ）の組成の酸化バナジウム／二酸化ケイ素／メチルシリコンセスキ オキシドを、いずれの場合にも９ｍｌのエタノール及び２.２５ｍｌの８Ｎ−Ｈ Ｃｌを用いて調製した。ゲル調製及び焼成の方法は実施例１の記載と同様とした 。 実施例１２ 無定形微孔質酸化マンガン／二酸化ケイ素／メチルシリコンセスキオキシドガラ ス 実施例１と同様にして、３％Ｍｎ：９７％Ｓｉ：０％ＭｅＳｉ（１．３４４ミ リモルのＭｎ(II)アセテート、４４.８ミリモルのＴＥＯＳ）；３％Ｍｎ：８７ ％Ｓｉ：１０％ＭｅＳｉ（１.３４ミリモルのＭｎ(III)アセテート、４０.３ミ リモルのＴＥＯＳ、４.５ミリモルのＭＴＥＳ）；３％Ｍｎ：７７％Ｓｉ：２０ ％ＭｅＳｉ（１.３４ミリモルのＭｎ(III)アセテート、３５.９ミリモルのＴＥ ＯＳ、９ミリモルのＭＴＥＳ）；３％Ｍｎ：６７％Ｓｉ：３０％ＭｅＳｉ（１. ３４ミリモルのＭｎ(III)アセテート、３１.４ミリモルのＴＥＯＳ、１３.５ミ リモルのＭＴＥＳ）；３％Ｍｎ：５７％Ｓｉ：４０％ＭｅＳｉ（１.３４ミリモ ルのＭｎ(III)アセテート、２６.９ミリモルのＴＥＯＳ、１７.９ミリモルのＭ ＴＥＳ）；及び３％Ｍｎ：４８.５％Ｓｉ：４８.５％ＭｅＳｉ（１.３４ミリモ ルのＭｎ(III)アセテート、２２.４ミリモルのＴＥＯＳ、２２.４ミリモルのＭ ＴＥＳ）の組成の酸化マンガン／二酸化ケイ素／メチルシリコンセスキオキシド ガラスを、いずれの場合にも８.１ｍｌのエタノール及び２ｍｌの８Ｎ−ＨＣｌ を用いて調製した。各成分は、５０ｍｌのＰＰビーカー中に、ＴＥＯＳ、ＭＴＥ Ｓ、Ｍｎ(III)アセテート・２Ｈ2Ｏ及びエタノールの順で入れた。攪拌しながら 、塩酸を滴下して加えた。５分問攪拌した後、ゲル化が完了するまでビーカーに 緩やかに蓋をした。ゲル調製及び焼成の方法は実施例１の記載と同様とした。 実施例１３ 無定形微孔質酸化クロム／二酸化ケイ素／メチルシリコンセスキオキシドガラス 実施例１と同様にして、３％Ｃｒ：９７％Ｓｉ：０％ＭｅＳｉ（１．３４４ミ リモルのＣｒ(Ｏ-ｉＰｒ)3、４４.８ミリモルのＴＥＯＳ）、ＢＥＴ：４６８ｍ2 /ｇ；３％Ｃｒ：８７％Ｓｉ：１０％ＭｅＳｉ（１.３４ミリモルのＣｒ(Ｏ-ｉＰ ｒ)3、４０.３ミリモルのＴＥＯＳ、４.５ミリモルのＭＴＥＳ）、ＢＥＴ：５７ １ｍ2/ｇ；３％Ｃｒ：７７％Ｓｉ：２０％ＭｅＳｉ（１.３４ミリモルのＣｒ(Ｏ -ｉＰｒ)3、３５.９ミリモルのＴＥＯＳ、９ミリモルのＭＴＥＳ）；３％Ｃｒ： ６７％Ｓｉ：３０％ＭｅＳｉ（１.３４ミリモルのＣｒ(Ｏ-ｉＰｒ)3、３１.４ミ リモルのＴＥＯＳ、１３.５ミリモルのＭＴＥＳ）；３％Ｃｒ：５７％Ｓｉ：４ ０％ＭｅＳｉ（１.３４ミリモルのＣｒ(Ｏ-ｉＰｒ)3、２６.９ミリモルのＴＥＯ Ｓ、１７.９ミリモルのＭＴＥＳ）及び３％Ｃｒ：４８.５％Ｓｉ：４８.５％Ｍ ｅＳｉ（１.３４ミリモルのＣｒ(Ｏ-ｉＰｒ)3、２２.４ミリモルのＴＥＯＳ、２ ２.４ミリモルのＭＴＥＳ）の組成の酸化クロム／二酸化ケイ素／メチルシリコ ンセスキオキシドガラスを、いずれの場合にも８.１ｍｌのエタノール及び２ｍ １の８Ｎ−ＨＣｌを用いて調製した。各成分は、５０ｍｌのＰＰビーカー中に、 ＴＥＯＳ、ＭＴＥＳ、Ｃｒ(Ｏ−ｉＰｒ)3，エタノールの順で入れた。攪拌しな がら、塩酸を滴下して加えた。５分間攪拌した後、ゲル化が完了するまでビーカ ーに緩やかに蓋をした。ゲル調製及び焼成の方法は実施例１の記載と同様とした 。 実施例１４ 無定形微孔質酸化鉄／二酸化ケイ素／メチルシリコンセスキオキシドガラス 実施例１と同様にして、３％Ｆｅ、９７％Ｓｉ、０％ＭｅＳｉ（１．３４４ミ リモルのＦｅ(Ｏ−ｉＰｒ)3、４４.８ミリモルのＴＥＯＳ）；３％Ｆｅ、８７％ Ｓｉ、１０％ＭｅＳｉ（１.３４ミリモルのＦｅ(Ｏ-ｉＰｒ)3、４０.３ミリモル のＴＥＯＳ、４.５ミリモルのＭＴＥＳ）；３％Ｆｅ、７７％Ｓｉ、２０％Ｍｅ Ｓｉ（１.３４ミリモルのＦｅ(Ｏ-ｉＰｒ)3、３５.９ミリモルのＴＥＯＳ、９ミ リモルのＭＴＥＳ）；３％Ｆｅ、６７％Ｓｉ、３０％ＭｅＳｉ（１．３４ミリモ ルのＦｅ(Ｏ−ｉＰｒ)3、３１.４ミリモルのＴＥＯＳ、１３.５ミリモルのＭＴ ＥＳ）；３％Ｆｅ、５７％Ｓｉ、４０％ＭｅＳｉ（１.３４ミリモルのＦｅ(Ｏ- ｉＰｒ)3、２６.９ミリモルのＴＥＯＳ、１７.９ミリモルのＭＴＥＳ）及び３％ Ｆｅ、４８.５％Ｓｉ、４８.５％ＭｅＳｉ（１.３４ミリモルのＦｅ(Ｏ−ｉＰｒ )3、２２.４ミリモルのＴＥＯＳ、２２.４ミリモルのＭＴＥＳ）の組成の酸化鉄 ／二酸化ケイ素／メチルシリコンセスキオキシドガラスを、いずれの場合にも８ .１ｍｌのエタノール及び２ｍｌの８Ｎ−ＨＣｌを用いて調製した。各成分は、 ５０ｍｌＰのＰビーカー中に、ＴＥＯＳ、ＭＴＥＳ、Ｆｅ(Ｏ−ｉＰｒ)3、エタ ノールの順で入れた。攪拌しながら、塩酸を滴下して加えた。５分間攪拌した後 、ゲル化が完了するまでビーカーに緩やかに蓋をした。ゲル調製及び焼成の方法 は実施 例１の記載と同様とした。 実施例１５ 無定形微孔質酸化アンチモン／二酸化ジルコニウム／二酸化チタン／メチルシリ コンセスキオキシドガラス Ａｒ雰囲気において、１０.００ｍｌのＴｉ(Ｏ−ｉＰｒ)4、１.５４ｍｌのＺ ｒ(Ｏ−ｎＢＵ)4、０.６３ｇのＳｂ(ＯＢｕ)3、３.８８ミリモル＝０.７ｇのＭ ｅＳｉ(ＯＥｔ)3及び１０.６５ｍｌのｎ−１−ブタノールを互いに連続的に溶解 させる。清澄な溶液を１５分間攪拌する。１０.６５ｍｌの無水ｎ−ブタノール を加えた後、更に１５分間攪拌を続けた。それから、１.０９ｍｌの１２.５Ｎ− ＨＣｌを滴下して加えて加水分解を行った。溶液の攪拌をＡｒ雰囲気にて３時間 続けた後、溶液を緩やかに覆い、ゲル化が完了するまで空気中で放置した。 実施例１６ 無定形微孔質二酸化スズ／二酸化ジルコニウム／メチルシリコンセスキオキシド ガラス アルゴン雰囲気において、１０.２５ｍｌのＺｒ(Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7)4（プロパノ ール中７０％溶液）及び３.３５ミリモル＝０.６gのＭｅＳｉ(ＯＥｔ)3へ、６． ２５ｍｌのイソプロパノール（無水）、０.２０ｍｌのＨＮＯ3（１４Ｍ）及び１ ．８７ｍｌのアセチルアセトンからなる溶液を加えた。溶液を１５分間攪拌した 。その後、０.６４６ｇのＳｎ(２−エチルヘキサノエート）2を加えた。更に１ ５分間攪拌した後、加水分解を行った。そのために、６.２５ｍｌのイソプロパ ノール（無水）、０.３０ｍｌのＨＮＯ3（１４Ｍ）及び１.８８ｍｌのＨ2Ｏを滴 下して加えた。清澄な溶液をＡｒ雰囲気にて５時間攪拌した後、溶液を緩やかに 覆い、ゲル化が完了するまで空気中で放置した。 実施例１７ 無定形微孔質酸化クロム／酸化アルミニウム／メチルシリコンセスキオキシドガ ラス Ａｒ雰囲気にて、１０.００ｇのＡｌ(Ｏ−ｓＢｕ)3、４.２６ミリモル＝０.７ ６ｇのＭｅＳｉ(ＯＥｔ)3及び０.４５８ｍｌのＣｒ(Ｏ−ｉＰｒ)3を混合した。 １５分間撹拌した後、８.１６ｍｌのイソプロパノールを添加した。その後、４ ．４０ｍｌのアセチルアセトンを滴下して添加することにより、錯化を行った。 この反応は大きな発熱を伴なった。溶液は黄色に変化した。酸（３.０４ｍｌの ＨＮＯ3(１４Ｍ))を添加し、１５分間攪拌した後、８.１６ｍｌのイソプロパノ ール及び１.５３ｍｌの水の溶液を用いて加水分解を行った。褐色味を帯びた清 澄な溶液をＡｒ雰囲気にて２時間攪拌した後、緩やかに覆い、ゲル化が完了する まで空気中で放置した。 実施例１８ ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）による１−オクテンのエポキ シ化 １５.０ミリモルの１−オクテン、１ｍｌのＴＢＨＰ溶液（イソオクタン中３ Ｍ）及び５０ｍｇの二酸化チタン／二酸化ケイ素／メチルシリコンセスキオキシ ドガラス（１ＴｉＯ：５４．４５ＳｉＯ2：４４．５５ＭｅＳｉＯ1.5）を８０℃ にて２４時間攪拌し、生成物の組成をガスクロマトグラフィーによって測定した 。ほぼ完全な転化が起こり、エポキシドの選択率は９６％であった。 実施例１９ ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）による１−オクテンのエポキ シ化 １５.０ミリモルの１−オクテン、１ｍｌのＴＢＨＰ溶液（イソオクタン中３ Ｍ）及び５０ｍｇの酸化バナジウム／二酸化ケイ素／メチルシリコンセスキオキ シドガラス（２．５Ｖ2Ｏ5：６６．５ＳｉＯ2：２８．５ＭｅＳｉＯ1.5）を８０ ℃にて２０時間攪拌し、生成物の組成をガスクロマトグラフィーによって測定し た。転化率は６８％であり、７４％のエポキシドの選択率が得られた。 実施例２０ ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）によるトランス、トランス、 トランス−１,５,９−シクロドデカトリエン（全トランスＣＤＴ）のモノエポキ シ化 １５.０ミリモルの全トランスＣＤＴ、１ｍｌのＴＢＨＰ溶液（イソオクタン 中３Ｍ）２ｍｌのイソオクタン及び５０ｍｇの二酸化チタン／二酸化ケイ素／メ チルシリコンセスキオキシドガラス（１ＴｉＯ2：４８.５ＳｉＯ2：４８.５Ｍｅ ＳｉＯ1.5）を８０℃にて２４時間攪拌し、生成物の組成をガスクロマトグラフ ィーによって測定した。転化率は８８％であり、モノエポキシドの選択率は８９ ．３％であった。 実施例２１ ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）によるプロペンのエポキシ化 １５０ｍｇの微孔質無定形Ｔｉ−Ｓｉ酸化物触媒（４．８％Ｔｉ）を２００ｍ ｌのスチール・オートクレーブに入れ、１０ｍｌのＴＢＨＰ溶液（イソオクタン 中３Ｍ）に懸濁させた。その後、オートクレーブをシールして、３.２ｇのプロ ペンにより加圧した。６０℃の温度にて（電磁攪拌子により）３時間攪拌して反 応を行った後、反応装置を冷却し、遠心分離によって触媒を分離して、清澄な反 応溶液の組成をガスクロマトグラフィーによって測定した。以下の生成物の組成 が求められた：プロペン０.４％、プロピレンオキシド５.０％。 実施例２２ 疎水性Ｔｉ−Ｓｉガラスによるプロペンの酸化 ７５ｍｇの触媒（二酸化チタン／二酸化ケイ素／メチルシリコンセスキオキシ ドガラス（１ＴｉＯ2：４９．５ＳｉＯ2：４９．５ＭｅＳｉＯ1.5））を１００ ｍｌのスチール・オートクレーブに入れ、５ｍｌのＴＢＨＰ溶液（イソオクタン 中３Ｍ）に懸濁させた。その後、オートクレーブをシールして、１.６ｇのプロ ペン により加圧した。６０℃の温度にて（電磁攪拌子により）３時間攪拌して反応を 行った後、反応装置を冷却し、遠心分離によって触媒を分離して、清澄な反応溶 液の組成をガスクロマトグラフィーによって測定した。以下の生成物の組成が求 められた：プロペン０.８％、プロピレンオキシド１０.３％。収率は、疎水性Ｔ ｉ−Ｓｉガラスによって得られた値の約２倍であった。 実施例２３ 過酸化水素水溶液によるエタノールのアセトアルデヒドへの選択的酸化 ２１ミリモルのエタノール、７ミリモルのＨ2Ｏ2（水中２５％）及び５０ｍｇ の二酸化チタン／二酸化ケイ素／メチルシリコンセスキオキシドガラス（１Ｔｉ Ｏ2：５４.４５ＳｉＯ2：４４.５５ＭｅＳｉＯ1.5）を４５℃にて１８時間攪拌 し、生成物の組成をガスクロマトグラフィーによって測定した。１４.８％のエ タノール転化率及び９１.８％のアセトアルデヒド選択率が達成された。 実施例２４ 過酸化水素水溶液によるシクロヘキセンのエポキシ化 ２ミリモルのシクロヘキセン、４ミリモルのＨ2Ｏ2（水中２５％）及び２０ｍ ｇの二酸化チタン／二酸化ケイ素／メチルシリコンセスキオキシドガラス（１Ｔ ｉＯ2：６７.９ＳｉＯ2：２９.１ＭｅＳｉＯ1.5）を５０℃にて１５時間攪拌し 、生成物の組成をガスクロマトグラフイーによって測定した。２４.０％のシク ロヘキセン転化率及び５７.８％のエポキシド選択率が認められた。 実施例２５ 過酸化水素水溶液による全トランス−シクロドデカトリエン（全トランスＣＤＴ ）のエポキシ化 ２ミリモルの全トランス−シクロドデカトリエン、４ミリモルのＨ2Ｏ2（水中 ２５％）及び２０ｍｇの二酸化チタン／二酸化ケイ素／メチルシリコンセスキオ キシドガラス（１ＴｉＯ2：６４．３ＳｉＯ2：３４．７ＭｅＳｉＯ1.5）を５０ ℃に て１５時間攪拌し、生成物の組成をガスクロマトグラフィーによって測定した。 ２４.０％のシクロヘキセン転化率及び５７.８％のエポキシド選択率が認められ た。 実施例２６ 過酸化水素水溶液及びアンモニア水溶液によるシクロヘキサノンのシクロヘキサ ノンオキシムへのアンモ酸化 ５ミリモルのシクロヘキサノン、７.５ミリモルのアンモニア（水中２５％） 及び５０ｍｇの二酸化チタン／二酸化ケイ素／メチルシリコンセスキオキシドガ ラス（１ＴｉＯ2：５４．４５ＳｉＯ2：４４．５５ＭｅＳｉＯ1.5）を６０℃に て攪拌し、５ミリモルのＨ2Ｏ2（水中２５％）をその温度にて４時間で添加した 。６０℃にて更に２時間経過した後、シクロヘキサノンの転化率は（ガスクロマ トグラフィーにより）３１％となっていた。９.１％のシクロヘキサノンオキシ ム選択率が算出された。 実施例２７ 過酸化水素水溶液によるトルエンの選択的酸化 １３ミリモルのトルエン、４.５ミリモルのＨ2Ｏ2（水中２５％）、３.１ｍｌ のアセトニトリル及び２５ｍｇの二酸化チタン／二酸化ケイ素／メチルシリコン セスキオキシドガラス（１ＴｉＯ2：５４.４５ＳｉＯ2：４４.５５ＭｅＳｉＯ1. 5 ）を８０℃にて１８時間攪拌し、生成物の組成をガスクロマトグラフィーによ って測定した。４.３％のトルエン転化率及び９０.５％の生成物選択率（べンズ アルデヒド＋べンジルヒドロペルオキシド）が得られた。 実施例２８ 過酸化水素水溶液によるエチルベンゼンの選択的酸化 １３ミリモルのエチルベンゼン、４.５ミリモルのＨ2Ｏ2（水中２５％）、３ ．１ｍｌのアセトニトリル及び２５ｍｇの二酸化チタン／二酸化ケイ素／メチル シ リコンセスキオキシドガラス（１ＴｉＯ2：６０ＳｉＯ2：３９ＭｅＳｉＯ1.5） を８０℃にて１８時間攪拌し、生成物の組成をガスクロマトグラフィーによって 測定した。６.８％のエチルベンゼン転化率及びアセトフェノンについて５７％ 及び２−フェニルエタノールについて１４.９％の選択率が達成された。 実施例２９ 過酸化水素水溶液によるべンゼンのフェノールへの選択的酸化 ３.３６ミリモルのべンゼン、６.６ミリモルのＨ2Ｏ2（水中２５％）、５ｍｌ のアセトン及び３５ｍｇの酸化バナジウム／二酸化ケイ素／メチルシリコンセス キオキシドガラス（２．５Ｖ2Ｏ5：７６ＳｉＯ2：１９ＭｅＳｉＯ1,5）を６０℃ にて４時間攪拌し、生成物の組成をガスクロマトグラフィーによって測定した。 ２．６％のべンゼン転化率及び９１％のフェノール選択率が達成された。 実施例３０ ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを生成させるエーテル化 ２００ｍｌのオートクレーブ中で、３００ミリモルのイソブテン、５０ミリモ ルの１−へキサノール、５０ミリモルの１−ナフトール及び３００ｍｇの３Ｓｎ Ｏ2：９７ＳｉＯ2：０ＭｅＳｉＯ1.5の組成の酸化スズ／二酸化ケイ素／メチル シリコンセスキオキシドガラスを、４０バールの圧力のＮ2及び１４０℃の温度 にて１６時間攪拌した。生成した混合物をガスクロマトグラフィーによって分析 して、（１−へキサノール基準で）６３.６％の１−へキシル−ｔｅｒｔ−ブチ ルエーテルの収率と比較して、（１−ナフトール基準で）３９.５％の１−ナフ チル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの収率が得られた。同様の方法で、触媒として １．５Ａｌ2Ｏ3：９７ＳｉＯ2：０ＭｅＳｉＯ1.5を使用した場合には、１−ナフ チル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルについて６７.６％の収率が、１−へキシル− ｔｅｒｔ−ブチルエーテルについて３７.４％の収率が得られた。 触媒として３ＺｒＯ2：９７ＳｉＯ2：０ＭｅＳｉＯ1.5を使用した場合には、 １−ナフチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルについて２４.４％の収率が、１−へ キ シル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルについて４６.１％の収率が得られた。 更に、イソブテンのダイマー及びトリマーのより大きなフラクションが生成し た。 実施例３１ ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを生成させるエーテル化 実施例２０に記載したのと同様の方法で、３ＳｎＯ2：６７.９ＳｉＯ2：２９ ．１ＭｅＳｉＯ1.5の組成の酸化スズ／二酸化ケイ素／メチルシリコンセスキオ キシドを用いると、１−ナフチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル及び１−へキシル −ｔｅｒｔ−ブチルエーテルについてそれぞれ４.６％及び１７.２％の収率が得 られた。同様にして、触媒に１.５Ａｌ2Ｏ3：８７.３ＳｉＯ2：９.７ＭｅＳｉＯ1.5 を使用した場合には、１−ナフチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルについて４ ３.５％の収率が、１−へキシル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルについて５６.６％ の収率が得られた。 触媒として３ＺｒＯ2：８７.３ＳｉＯ2：９.７ＭｅＳｉＯ1.5を使用した場合 には、１−ナフチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルについて２８.４％の収率が、 １−へキシル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルについて３３.４％の収率が得られた 。 この反応は、イソブテンのオリゴマーの生成を伴なうことなく進行した。 実施例３２ 芳香族化合物のアルキル化 ７５ｍｇの酸化アルミニウム／酸化ケイ素／メチルシリコンセスキオキシド（ ３Ａｌ2Ｏ3：１０ＭｅＳｉＯ1.5：８７ＳｉＯ2）を同量の珪砂により希釈し、ス トリームチューブ内で、酸素ストリーム中３５０℃にて焼成した。トルエン／エ タノール（１：３）の液体混合物を、１ｍｌ／ｈにてＮ2不活性ガスストリーム （流量４ｍｌ／分）中に連続的に計量供給し、一緒に３００℃にて触媒床へ送っ た。生成物ガスストリームのエチルトルエンへの定量的な転化が認められた。 実施例３３ 過酸化水素によるプロピレンオキシドの生成 １.９ｍｌの２５％Ｈ2Ｏ2、１.６ｍｌのプロペン（１）、７５ｍｇの二酸化チ タン／二酸化ケイ素／メチルシリコンセスキオキシド（１ＴｉＯ2：４５ＭｅＳ ｉＯ1.5：５４ＳｉＯ2）及び３.１ｍｌのメタノールを、シールしたオートクレ ーブ内で６０℃にて３時間加熱した。生成物中には、プロペンオキシド以外に検 出されるものはなかった。同様の条件下においてメチル基を含まないＡｌ−Ｓｉ ガラスを用いて並行して実験したところ、ＰＯは検出されなかった。
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年１１月１５日（１９９７．１１．１５） 【補正内容】 請求の範囲 １．直径が３ｎｍより小さい範囲の微小孔を有する無定形微孔質混合酸化物で あって、乾燥した形態において、（半値幅が孔直径の±１０％未満である）狭い 細孔分布を有し、２０〜１０００ｍ2／ｇの範囲の全表面積を有し、０.１〜２０ 重量％の非加水分解性有機基の部分を有し、非水性媒体中においてテトラアルキ ルアンモニウム誘導体を使用することなく調製されることを特徴とする無定形微 孔質混合酸化物。 ２．混合酸化物の少なくとも５０％がチタン、ケイ素、アルミニウム又はジル コニウムの酸化物の１種又はその混合物からなることを特徴とする請求の範囲１ 記載の無定形微孔質混合酸化物。 ３．混合酸化物の少なくとも５０％は、チタン、ケイ素、アルミニウム又はジ ルコニウムの酸化物の１種又はその混合物からなり、５０重量％末満がＭｏ、Ｓ ｎ、Ｚｎ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｃｒ 、Ｗ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｌｉ、 Ｋ、Ｎａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる元素の群から選ばれる原子 の１種又はそれ以上のものの金属酸化物からなることを特徴とする請求の範囲１ 記載の無定形微孔質混合酸化物。 ４．Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ，Ｎｉ、Ｐｄ、 Ｃｏの群から選ばれる少なくとも１種の元素を５重量％まで、金属又は非金属状 態にて高度に分散された形態で更に含有することを特徴とする請求の範囲１〜３ のいずれかに記載の無定形微孔質混合酸化物。 ５．非加水分解性のＲ’基を有するＲ’−Ｓｉ（ＯＲ）3 ［式中、Ｒ’は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、−ＣnＨ2n+1、フェニ ル基、−ＣnＨ2nＣｌ，−ＣnＨ2nＮＨ2、−ＣnＨ2nＣＯＯＨ、−ＣnＨ2nＯＨ、 −ＣnＨ2nＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＯＣＨ3、−ＣＨ2ＮＲ4 +又は Ｏ−、ｍ−若しくはｐ−官能性化されたアリール基である。］ の形態のアルキルオキシシラン又はアリールオキシシランを、圧力又は超臨界的 条件を適用することなく、溶媒を用いて又は用いずに、７未満のｐＨにて、Ｍｏ 、 Ｓｎ、Ｚｎ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｃ ｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｌｉ 、Ｋ、Ｎａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、 Ａｕ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒからなる群の元素の可溶性かつ加水分解性 の誘導体とともに共縮合させ、その後乾燥させることを特徴とする請求の範囲１ 〜４のいずれかに記載の高多孔質混合酸化物を製造する方法。 ６．加水分解性誘導体として、可溶性のアルコキシド、１，３−ジカルボニレ ート、カルボキシレート又はそれらの塩を使用することを特徴とする請求の範囲 ５記載の方法。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．乾燥した形態において、３ｎｍより小さい範囲の直径を有する微小孔の狭 い細孔分布（半値幅が孔直径の±１０％未満）及び２０〜１０００ｍ2／ｇの範 囲の全表面積を有し、並びに０.１〜２０重量％の非加水分解性有機基の部分を 有することを特徴とする無定形微孔質混合酸化物。 ２．混合酸化物マトリックスの少なくとも５０％がチタン、ケイ素、アルミニ ウム又はジルコニウムの酸化物の１種又はその混合物からなることを特徴とする 請求の範囲１記載の無定形微孔質混合酸化物。 ３．混合酸化物マトリックスの少なくとも５０％はチタン、ケイ素、アルミニ ウム又はジルコニウムの酸化物の１種又はその混合物からなり、５０重量％まで が、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ 、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、 Ａｇ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる元素の 群から選ばれる原子の１種又はそれ以上のものの金属酸化物からなることを特徴 とする請求の範囲１記載の無定形微孔質混合酸化物。 ４．Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、 Ｃｏの群から選ばれる少なくとも１種の貴金属を５重量％まで、金属又は非金属 状態にて高度に分散された形態で更に含有することを特徴とする請求の範囲１〜 ３のいずれかに記載の無定形微孔質混合酸化物。 ５．非加水分解性のＲ’基を有するＲ’−Ｓｉ(ＯＲ)3 ［式中、Ｒ’は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、−ＣnＨ2n+1、フェニ ル基、−ＣnＨ2nＣｌ、−ＣnＨ2nＮＨ2、−ＣnＨ2nＣＯＯＨ、−ＣnＨ2nＯＨ− ＣnＨ2nＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＯＣＨ3、−ＣＨ2ＮＲ4 +又はＯ −、ｍ−若しくはｐ−官能性化されたアリール基である。］ の形態のアルキルオキシシラン又はアリールオキシシランを、ゾル−ゲル法の既 知の成分とともに共縮合させて、圧力又は超臨界的条件を適用することなく多孔 質混合酸化物を調製することを特徴とする請求の範囲１〜４のいずれかに記載の 混合酸化物及び高多孔質酸化物の製造方法。
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