CN108187738B - 一种含有磁性的ts-1分子筛微球催化剂制备方法和应用 - Google Patents
一种含有磁性的ts-1分子筛微球催化剂制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种磁性复合TS‑1分子筛催化剂制备方法和应用，将SiO2包覆的无机磁性粒子材料与硅溶胶、TS‑1分子筛、去离子水混合成25～50wt％浆液，喷雾干燥成型得到30～100微米磁性微球，然后450～650℃焙烧2～12h，得到磁性的TS‑1分子筛微球催化剂；所述无机磁性粒子材料为Fe3O4、γ‑Fe2O3、NiFe2O4、CuFe2O4中的任意一种，占微球含量的20～50wt％，所述TS‑1分子筛占微球含量的30～70wt％，所述总无定形SiO2占微球含量的5～30wt％。本发明的磁性催化剂颗粒可以悬浮磁稳定床反应器中，催化丙烯环氧化反应生成环氧丙烷，结果表明具有很好的产物选择性、产率和H2O2的有效利用率。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有磁性的TS-1分子筛微球催化剂制备方法和应用，属于无机化工材料合成领域。
背景技术
具有磁性的TS-1分子筛微球催化剂，能够同时利用其磁性悬浮在磁稳定床中和TS-1分子筛优良的氧化催化性能，而成为一种有价值的新型复合催化材料。由于其综合了无机磁性材料所拥有的磁响应性以及分子筛材料大表面积，易功能化的特性，并结合磁稳定床工艺，将在化工催化反应领域有广泛的应用前景。
专利CN101299366B披露了具有核壳结构的磁性无机纳米粒子/沸石微球制备方法，是一种以磁性无机磁性纳米粒子为核，利用逐层自组装技术以及气固相转晶原理，在磁性纳米粒子核外包裹一层沸石壳而构成的复合微球。核壳之间依次为带负电荷的无定形SiO2层和带正电荷聚电解质层，可以应用于生物分离、蛋白质及多肽的固化酶解等领域。
专利CN1195582C披露了一种球形氧化铝载体材料含有50～99重％的氧化铝和1～50重％的磁性颗粒，其中磁性颗粒由SiO2包覆层和选自Fe3O4、γ-Fe2O3以及Fe中的一种或几种内核组成。这种球形氧化铝载体材料具有超顺磁性能，特别可以作为外加磁场反应过程中的催化剂载体使用，利用外磁场方便进行定位控制、分离和回收。
上述文献主要披露了制备磁性催化材料的方法，但都未涉及磁性复合TS-1分子筛催化剂与磁稳定床相结合应用于丙烯环氧化(HPPO)的反应工艺。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有超顺磁性能的磁性复合TS-1分子筛催化剂并公开其制备方法和应用。
本发明提供一种具有磁性的TS-1分子筛微球催化剂制备方法，其特征在于：将SiO2包覆的无机磁性粒子材料与硅溶胶、TS-1分子筛、去离子水混合成25～50wt％浆液，喷雾干燥成型得到30～100微米磁性微球，然后450～650℃焙烧2～12h得到磁性的TS-1分子筛微球催化剂；所述无机磁性粒子材料为Fe3O4、γ-Fe2O3、NiFe2O4、CuFe2O4中的任意一种，占微球含量的20～50wt％，所述TS-1分子筛占微球含量的20～70wt％，所述总无定形SiO2占微球含量的5～30wt％。
所述SiO2包覆的无机磁性粒子材料制备方法特征在于：将无机磁性粒子与酸溶液按照质量比1：(5～10)进行混合处理，酸溶液浓度为0.1～0.5mol/L；再将酸预处理后的无机磁性材料按照每1.0g分散到5～20ml醇水混合溶液中，然后加入18～28％氨水溶液1.0～2.0mL，在搅拌过程中加入0.02～0.5mL硅源，40～60℃持续搅拌反应4～8h后得到无机磁性粒子外面包覆的无定形SiO2的复合粒子，通过磁铁分离产物，50～80℃真空干燥8～24h得到磁性粒子@SiO2材料。所使用的酸为硝酸、盐酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸中任意一种；所使用的硅源是硅酸钠、正硅酸丙酯、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一种或几种；所使用醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇中任意一种；所述醇水混合溶液中醇浓度为8～92wt％，优选25～90wt％。
本发明所述制备方法中所使用的致孔剂包括：田菁粉、甲基纤维素、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氢呋喃、聚异丁烯、聚环氧乙烷、聚苯乙烯、聚酰胺、聚丙烯酸酯中任一种。
本发明所述复合磁性TS-1分子筛催化剂用于丙烯环氧化反应方法，其特征在于：磁场强度为100～500奥斯特的磁稳定床中在温度为35～65℃和压力为0.5～5.0MPa的条件下，将丙烯、H2O2溶液、有机溶剂和上述催化剂接触反应生成环氧丙烷，丙烯重量空速为0.5～8h-1。
所述有机溶剂为选自醇类、酮类化合物、醚类化合物、酯类化合物、腈类化合物、烃和卤代烃的有机溶剂。所述有机溶剂为甲醇、乙腈、1,2-二氯乙烷或丙酮，优选甲醇。
本发明所述丙烯环氧化反应中，基于液体进料流的总重量计，有机溶剂含量为50～75wt％，H2O2含量为6～28wt％；丙烯与H2O2的摩尔比值为2.0～5.0。
本发明提供的方法中所述催化剂的粒径可以为30～100微米，优选的粒径为30～70微米，磁性催化剂颗粒可以悬浮于磁稳定床反应器中，催化丙烯环氧化反应生成环氧丙烷，结果表明具有很好的产物选择性、产率和H2O2的有效利用率。
本发明提供的方法，由于使用磁稳定床反应器和含有磁性的TS-1分子筛微球催化剂，与现有的流化床或固定床HPPO工艺相比，其优点为：
(1)与现有的固定床反应器工艺方法相比，具有床层压降低、传质效率高、副反应少的优点；与普通流化床反应器工艺方法相比，由于磁场破碎气泡，因而传质效率高、催化剂带出少。催化剂消耗低，催化剂与反应物料不需分离，流程简单，操作方便，并且可在外加磁场的作用下，方便地装卸催化剂并进行器外再生；同时还具有操作范围宽、反应物流空速提高、反应传质、传热效率高等优点。
(2)使用了小粒径的磁性复合分子筛催化剂，提高了反应效率，丙烯转化率和产物选择性分别可以达到88％和99％以上，H2O2的转化率和有效利用率分别达到98％和93％以上，产品品质提高，也节省了后续产品提纯的费用。
具体实施方式
通过实施例和对比例进一步说明本发明实施方式和所产生的效果，但本发明的保护范围并不限于实施例所列的内容。
通过以下计算式分别计算出H2O2转化率、PO(环氧丙烷)选择性、H2O2有效利用率、C3H6(丙烯)转化率和PO收率。
H2O2转化率：
PO选择性：
H2O2有效利用率：
C3H6转化率：
PO收率：
式中C0 H2O2和Ci H2O2别为反应前后双氧水的质量浓度，n0 C3H6和ni C3H6别为反应前后丙烯的摩尔数，n0 H2O2和ni H2O2别为反应前后双氧水H2O2的摩尔数，npo，nNME和nPG分别为反应后环氧丙烷、丙二醇单甲醚和丙二醇生成的物质的量。作为评价反应性能的指标，XH2O2，Spo，Ypo采用反应6小时后，每隔2小时测样，使连续三个样品测样结果的三个指标误差小于2％，同时以这三个样品结果的平均值作为反应性能指标。
对比例1
按照文献(zeolites,1992,12(8),943-950)的方法合成TS-l分子筛，将225.0g正硅酸四乙酯与70.0g四丙基氢氧化铵混合，并加入598.2g蒸馏水，混合均匀后于常压及60℃下水解2.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由11.1g钛酸四丁酯与50.0g无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度和自生压力下恒温放置6天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤至pH为6～8，并于110℃干燥60分钟，得到未焙烧的TS-1原粉，然后与硅溶胶(30wt％)、田菁粉、去离子水混合成为35wt％的浆液，混合浆液喷雾成30～70μm的微球，其中TS-1分子筛占微球固体含量的90wt％，在550℃下空气气氛焙烧6小时，得TS-1分子筛，可以用作丙烯环氧化反应的催化剂，记为VS-1。
实施例1
本实施例说明复合磁性TS-1分子筛催化剂微球的制备方法
(1)将500g超顺磁性0.5～1.0μm的Fe3O4粉末超声分散到5L浓度为0.2mol/L的HNO3溶液中进行预处理，用去离子水充分洗净磁性粒子，将其重新超声分散到5kg乙醇水混合液(乙醇含量：32wt％)中。随后加入25％氨水溶液750ml，在搅拌过程中加入50ml硅酸乙酯(TEOS)，50℃持续搅拌6h，用磁铁分离产物，然后55℃真空干燥16h得到无定形SiO2包覆的磁性颗粒，记为Fe3O4@SiO2。
(2)将(1)中的磁性颗粒Fe3O4@SiO2与硅溶胶(浓度30wt％)、TS-1分子筛、甲基纤维素混合成为30wt％浆液，然后利用喷雾干燥成型的方法制备成30～60μm的微球，然后550℃焙烧6h。得到催化剂微球产品，其中TS-1分子筛占总质量50.7wt％，总无定形SiO2占总质量5.2wt％，Fe3O4占总质量44.1wt％，这种Fe3O4@Si-TS-1分子筛催化剂记为A，如表1所示。
实施例2
本实施例说明复合磁性TS-1分子筛催化剂微球的制备方法
(1)将500g超顺磁性0.5～2μm的γ-Fe2O3粉末超声分散到3L浓度为0.4mol/L的乙酸溶液中进行预处理，用去离子水充分洗净磁性粒子，将其重新超声分散到3kg异丙醇水混合液(异丙醇含量：25wt％)中。随后加入28％氨水600ml，在搅拌过程中加入57ml硅酸甲酯(TMOS)，60℃持续搅拌5h，，用磁铁分离产物，然后60℃真空干燥12h得到无定形SiO2包覆的磁性颗粒，记为γ-Fe2O3@SiO2。
(2)将(1)中的磁性颗粒γ-Fe2O3@SiO2与硅溶胶(浓度30wt％)、TS-1分子筛、聚甲基丙烯酸酯混合成为35wt％浆液，然后利用喷雾干燥成型的方法制备成30～60μm的微球，然后600℃焙烧4h。得到催化剂微球产品，其中TS-1分子筛占总质量66.3wt％，总无定形SiO2占总质量7.8wt％，γ-Fe2O3占总质量25.9wt％，这种γ-Fe2O3@Si-TS-1分子筛催化剂记为B，如表1所示。
实施例3
本实施例说明复合磁性TS-1分子筛催化剂微球的制备方法
(1)将500g超顺磁性0.5～2μm的CuFe2O4粉末超声分散到4L浓度为0.25mol/L的柠檬酸溶液中进行预处理，用去离子水充分洗净磁性粒子，将其重新超声分散到4kg乙醇水混合液(乙醇含量：81wt％)中。随后加入20％氨水800ml，在搅拌过程中加入118ml硅酸丙酯(TPOS)，45℃持续搅拌8h，用磁铁分离产物，然后50℃真空干燥20h得到无定形SiO2包覆的磁性颗粒，记为CuFe2O4@SiO2。
(2)将(1)中的磁性颗粒CuFe2O4@SiO2与硅溶胶(浓度30wt％)、TS-1分子筛、田菁粉混合成为40wt％浆液，然后利用喷雾干燥成型的方法制备成40～70μm的微球，然后500℃焙烧10h。得到催化剂微球产品，其中TS-1分子筛占总质量48.3wt％，总无定形SiO2占总质量14.1wt％，CuFe2O4占总质量37.6wt％，这种CuFe2O4@Si-TS-1分子筛催化剂记为C，如表1所示。
实施例4
本实施例说明复合磁性TS-1分子筛催化剂微球的制备方法
(1)将500g超顺磁性0.5～2μm的NiFe2O4粉末超声分散到5L浓度为0.2mol/L的HCl溶液中进行预处理，用去离子水充分洗净磁性粒子，将其重新超声分散到10kg乙醇水混合液(乙醇含量：48wt％)中。随后加入18％氨水900ml，在搅拌过程中加入164ml硅酸乙酯(TEOS)，60℃持续搅拌5h，用磁铁分离产物，50℃真空干燥24h得到无定形SiO2包覆的磁性颗粒，记为NiFe2O4@SiO2。
(2)将(1)中的磁性颗粒NiFe2O4@SiO2与硅溶胶(浓度30wt％)、TS-1分子筛、聚乙烯吡咯烷酮混合成为固含量45wt％浆液，然后利用喷雾干燥成型的方法制备成50～70μm的微球，然后550℃焙烧8h。得到催化剂微球产品，其中TS-1分子筛占总质量34.4wt％，总无定形SiO2占总质量25.7wt％，NiFe2O4占总质量39.9wt％，这种NiFe2O4@Si-TS-1分子筛催化剂记为D，如表1所示。
表1
实施例5～9
这些实施例是使用实施例1～4制备的磁性的TS-1分子筛微球催化剂，本发明提供的工艺方法均有很好的丙烯环氧化反应效果。为了对比起见，将对比例1制备的VS-1催化剂在不存在磁场的条件下进行对比试验，所得结果如表2所示。
试验中在内径16毫米，高为300毫米的反应器中装入100毫克粒度为50～70微米的不同催化剂；四个内径为60毫米、外径为165毫米、高度为50毫米、匝数为390的线圈沿反应器轴向排布以提供均匀磁场，线圈之间的距离为25毫米；将浓度为30.0wt％的H2O2溶液及甲醇溶剂混合输入到预热器中，其中甲醇混合液中浓度为65wt％，并与从气瓶中来的丙烯混合加热，丙烯与H2O2的摩尔比为4.0，再由磁稳定床反应器下部进入，从上部流出产物环氧丙烷(PO)。开始实验时用丙烯换反应器中的空气三次，然后升温到45℃，连续通入H2O2、溶剂和丙烯反应。反应器磁场强度300奥斯特(Oe)，反应压力3.0MPa，以丙烯计算的重量空速为5.0h-1，反应2h后取样分析。
表2
| 实施例 | 催化剂 | 磁场强度/Oe | PO产率/％ | PO选择性/％ | H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>转化率/％ | H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>利用率/％ |
| 实施例5 | A | 300 | 89.8 | 99.8 | 98.5 | 93.6 |
| 实施例6 | B | 300 | 88.1 | 99.6 | 98.4 | 93.0 |
| 实施例7 | C | 300 | 88.5 | 99.7 | 98.2 | 93.2 |
| 实施例8 | D | 300 | 88.9 | 99.8 | 98.3 | 93.8 |
| 实施例9 | VS-1 | 0 | 79.6 | 96.2 | 84.2 | 86.9 |
从表2中可以看出，实施例中5～9中使用磁性复合TS-1分子筛催化剂在磁稳定床中，相对于实施例9中使用对比例1制备的VS-1催化剂，环氧丙烷(PO)产率>88％、环氧丙烷选择性>99％、H2O2转化率和H2O2有效利用率分别是>98％和>93％，HPPO指标参数都有明显改善。
所述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种含有磁性的TS-1分子筛微球催化剂在丙烯环氧化反应中的应用，其特征在于：将SiO2包覆的无机磁性粒子材料与硅溶胶、TS-1分子筛、致孔剂、去离子水混合成25~50wt%浆液，喷雾干燥成型得到30~100微米磁性微球，然后450~650℃焙烧2~12h得到磁性的TS-1分子筛微球催化剂；所述无机磁性粒子材料为Fe3O4、γ-Fe2O3、NiFe2O4、CuFe2O4中的任意一种，占微球含量的20~50wt%；所述TS-1分子筛占微球含量的30~70wt%；总无定形SiO2占微球含量的5~30wt%；所述致孔剂包括田菁粉、甲基纤维素、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氢呋喃、聚异丁烯、聚环氧乙烷、聚苯乙烯、聚酰胺、聚丙烯酸酯中任一种；
磁场强度为100~500奥斯特的磁稳定床中在温度为35～65℃和压力为0.5～5.0MPa的条件下，将丙烯、H2O2溶液、有机溶剂和所述催化剂接触反应生成环氧丙烷，丙烯重量空速为0.5～8h-1。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：SiO2包覆的无机磁性粒子材料制备方法特征在于：将无机磁性粒子与酸溶液按照质量比1：（5~10）进行混合处理，酸溶液浓度为0.1~0.5mol/L；再将酸预处理后的无机磁性材料按照每1.0g分散到5~20ml醇水混合溶液中，然后加入18~28%氨水溶液1.0~2.0mL，在搅拌过程中加入0.02~0.5mL硅源，40~60℃持续搅拌反应4~8h后得到无机磁性粒子外面包覆的无定形SiO2的复合粒子，SiO2占复合粒子的总重量的0.5~8.0wt%，通过磁铁分离产物，50~80℃真空干燥8~24h得到磁性粒子@SiO2材料。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所使用的硅源是正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸甲酯中的一种或几种；所使用醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇中任一种；所述醇水混合溶液中醇浓度为8~92wt%。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇、乙腈、1,2-二氯乙烷或丙酮。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：基于液体进料流的总重量计，有机溶剂含量为50~75wt％，H2O2含量为6~28wt％；丙烯与H2O2的摩尔比值为2.0~5.0。
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| GR01 | Patent grant | ||
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