CN113713824A - 一种选择氧化制甲基丙烯醛催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种选择氧化制甲基丙烯醛催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种选择氧化制备甲基丙烯醛催化剂其制备方法和应用。所述催化剂包括惰性无孔载体，所述载体上覆盖有催化活性组分，其中催化活性组分为Mo12BiaFebCocMgdAeBfCgSihOx，A选自钾、铷、铯中的一种或多种，B选自硼、磷中一种或多种，C选自铒、铌、锑、铟中的一种或多种。催化剂制备时将含有必须元素的亲水性有机溶剂/水分散体系和含有粘结剂的水性分散液喷涂在具有一定规整外形的惰性载体上，制得负载型催化剂。所述负载型催化剂的催化活性物质与载体粘结良好，其应用于催化异丁烯和/或叔丁醇气相氧化制甲基丙烯醛时具有很高的转化率和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地说，是涉及一种选择氧化制备甲基丙烯醛催化剂及其制备方法和应用，以异丁烯/叔丁醇为原料通过选择氧化合成甲基丙烯醛(MAL)/甲基丙烯酸(MAA)的多组分复合氧化物催化剂的制备及其在异丁烯/叔丁醇选择氧化反应中的应用。
背景技术
甲基丙烯醛(MAL)/甲基丙烯酸(MAA)是基础有机化工原料，以其作为有机化工中间体，主要用来生产有机玻璃，另外也可用于树脂、涂料、粘合剂和润滑剂等功能性材料的制造，用途十分广泛。其中通过甲基丙烯醛/甲基丙烯酸进一步反应得到的甲基丙烯酸甲酯(MMA)是重要的丙烯酸树脂单体和重要的有机化工中间体，是生产有机玻璃、合成甲基丙烯酸高级酯的原料。目前MMA工业生产主要采用丙酮氰醇法(ACH)法、乙烯羰基化法和异丁烯(叔丁醇)催化氧化法等。ACH法原料氢氰酸为剧毒，原子利用率低，反应过程中使用高腐蚀性硫酸和烧碱，设备腐蚀严重；乙烯羰基化法生产成本高，需与乙烯生产联合进行方能具有竞争力；异丁烯(或叔丁醇)氧化法，原料来源充足，副产物为水，工艺原子利用率高，能最优化利用C4资源，从经济性、环保性和原料利用性都具有较强的优势。
异丁烯/叔丁醇氧化法制MMA一般有两种工艺路线：一种是异丁烯/叔丁醇氧化大量得到MAL，再氧化得到MAA，最后酯化生产MMA。另一种为异丁烯/叔丁醇直接氧化制备大量MAL及MAA，再与甲醇直接氧化酯化生产MMA。无论是哪种路线，异丁烯/叔丁醇的转化率及生成甲基丙烯醛的选择性都直接影响到最终得到MMA的收率，因此得到性能良好的异丁烯/叔丁醇选择氧化制甲基丙烯醛催化剂对于MMA工艺非常重要。
目前用于该段反应的催化剂主要有复合氧化物和杂多化合物两大类，其中钼铋系复合金属氧化物的应用最为广泛。此类催化剂的一般制备过程为：催化剂在母液体系中同时添加钼、铁、钴、碱金属以及其它助剂，形成均一体系，将此体系中的溶剂(一般为水)除去，将得到的固体沉淀在高温条件下焙烧得到催化剂基质粉。大量贵金属盐类或氧化物的使用使得催化剂的原料成本较高。同时采用挤塑或冲压的方式制备成型催化剂虽然可以提高催化剂的机械性能，但由于大量的体相催化剂未能与反应物接触，一定程度上降低了催化剂的有效使用率。
采用负载型催化剂可以大大提高活性组分的利用率，并可利用惰性载体的稀释效应和导热能力及时移走热量，提高催化剂的选择性，有利于提高催化剂在烃类选择性氧化所产生的强放热效应中的稳定性。将含有催化剂活性组分的物质配制成溶液或浆液，之后将溶液或浆溶液涂覆在所选定的载体表面，使之在载体表面形成一定厚度的催化剂活性组分涂层。同时使用高强度的载体可以大大增加催化剂整体的机械强度，有利于催化剂在反应器床层中的长期使用。
专利CN101385978A和CN1647853A分别报道了制备一种在钼、铋、铁和钴元素组成的粉末状复合氧化物中加入石墨粉、硼粉、硅粉、锗粉、碳化硅粉、二氧化钛粉或纳米钛粉中至少一种物质作催化剂载体，以提高叔丁醇或异丁烯气相选择氧化合成甲基丙烯醛的性能的方法。在此过程中，催化剂与载体粉末混合，所添加的载体粉末更多起到导热稀释剂而并未起到明显的负载催化剂活性物质的作用。
专利CN104998694A报道了一种包覆型催化剂载体及包覆型催化剂的制备，用于不饱和烯烃氧化生成不饱和醛(酸)的强放热反应，在活性物质涂覆过程中，将催化剂粉体、成型助剂以及粘结剂分别喷洒在载体表面，依靠载体往复运动过程沾附催化剂粉体。这样的操作容易导致催化剂粉体沾附不均匀，从而影响催化剂的使用性。
专利CN102211027A报道了一种采用催化剂活性物质与载体简单混合或者催化剂与导热稀释剂简单混合的方法制备异丁烯氧化制甲基丙烯醛的催化剂。催化剂没有成型工艺，载体粉末和活性物质粉末简单混合后更多起到导热稀释剂的作用。催化剂活性较低，在反应温度420℃，空速800h-1的情况下，异丁烯转化率大于95％，甲基丙烯醛选择性大于90％。
发明内容
为了解决以上现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于异丁烯或叔丁醇氧化合成甲基丙烯醛的催化剂，催化剂使用时床层压力稳定，原料气体进料均匀。本发明的另一目的是提供一种异丁烯或叔丁醇氧化合成甲基丙烯醛催化剂的制备方法，该方法是在催化剂的制备过程中添加含有Mo、Bi、Fe、Co、Sb、Mg的盐类或氧化物，以及含有B、Si的酸类或酯类形成均匀的分散体系，该分散体系与含有一定量的有机粘结剂的水性分散体进行均匀混合，通过喷涂的办法将分散体系中的催化活性物质负载于惰性载体材料的表面上。该催化剂表面活性物质粘结稳定，制备过程中活性物质的损失量少，可降低催化剂的生产成本。
本发明的目的之一是提供一种选择氧化制备甲基丙烯醛催化剂，所述催化剂包括惰性无孔载体，所述载体上覆盖有一层催化活性组分，其中催化活性组分为Mo12BiaFebCocMgdAeBfCgSihOx，A选自钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)中的一种或多种，B选自硼(B)、磷(P)中一种或多种，C选自铒(Er)、铌(Nb)、锑(Sb)、铟(In)中的一种或多种；a、b、c、d、e、f、g、h、x分别代表相应元素的原子比例，其中a＝1～3，b＝1～4，c＝2～10，d＝0.1～3，e＝0.1～1，f＝0.1～3，g＝0.1～3，h＝1～4，x为形成催化活性物质的复合氧化物中满足其它非氧元素价态平衡要求所需氧的数目。
以上所有数值为催化活性组分形成的复合物的煅烧状态，例如，可以为在将催化剂在500℃下煅烧3小时后形成的状态。
本发明中，所述催化活性组分为惰性无孔载体质量的10～20％，优选为15～20％。
本发明所述的载体材料为惰性无孔材料，该惰性载体具有良好的导热性能，一般优选导热系数为10～100W/(m·K)的无机材料，优选自氧化铝、碳化硅、硅酸镁(经烧结的滑石)、硅酸铝、石英、陶瓷、氧化镁中的至少一种。
所述的惰性无孔的载体可以为中空圆柱形、圆柱形、球形、丸形、螺旋形或齿球形，优选使用具有3～6mm直径的齿球形、球形或具有3～8mm外径、3～8mm长度和1～2mm壁厚的中空圆柱形。
本发明通过在催化活性物质中添加粘结剂，使得催化剂在载体表面的活性物质不易脱落，从而有效改善催化剂的使用性能。
所述粘结剂为纤维素及其衍生物和/或共聚型醋酸乙烯酯。
所述纤维素及其衍生物为纤维素醚、阴离子型纤维素衍生物、非离子型纤维素衍生物等；优选地，所述纤维素及其衍生物选自甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、醋酸纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙甲纤维素中的至少一种。
所述共聚型醋酸乙烯酯优选自醋酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯、醋酸乙烯酯-乙烯、醋酸乙烯酯-苯乙烯中的至少一种。
本发明目的之二是提供一种所述选择氧化制备甲基丙烯醛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将含钼化合物溶于去离子水或稀酸溶液中，得到溶液1；将含铋化合物、含铁化合物、含钴化合物、含镁化合物、含组分A化合物和含组分C化合物(不包括含锑化合物)溶解于稀酸溶液中，得到溶液2；
S2，将含硅化合物分散于亲水性有机溶剂和/或去离子水中，得到分散体系3；
S3，将所述分散体系3和溶液2加入到溶液1中，调节pH为1～7后得到浆状液，将浆状液进行熟化，得到液固分散体系；
S4，将液固分散体系与粘结剂的水性分散体混合，进行球磨或胶体磨乳化得到悬浮液；
S5，加热载体，将悬浮液雾化后喷涂在载体表面，形成催化活性组分涂层；
S6，将步骤S5得到的催化剂焙烧。
其中，含组分B化合物在步骤S1加入溶液2中或在步骤S2加入分散体系3中，含锑化合物在步骤S2加入分散体系3中或者在步骤S3中加入分散体系3中。
所述的催化活性组分中，所述含钼化合物、含铋化合物、含铁化合物、含钴化合物、含镁化合物、含组分A化合物、含组分C化合物选自以上金属组分的氧化物、铵盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、配合物中的一种或多种。所述配合物例如可以为乙酰丙酮配合物。
含组分B化合物选自五氧化二磷、磷酸、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、磷酸盐、硼酸、硼酸盐、硼酸三甲酯中的一种或多种。其中，所述磷元素来源于五氧化二磷、磷酸(85～105％)、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、磷酸盐中的一种或多种；所述硼元素来源于硼酸、硼酸盐、硼酸三甲酯中的一种或多种。
所述含硅化合物选自硅酸酯、硅溶胶、层析硅胶、二氧化硅中的一种或多种。
所述硅来源于分散于有机溶剂中的硅酸酯与盐类溶液混合后水解形成的无定形氧化硅或者商品硅溶胶、层析硅胶、二氧化硅中的一种或多种。在本发明的另一些实施方式中，所述氧化硅来源于分散于有机溶剂中的硅酸酯与金属盐类溶液混合后，水解形成的无定形氧化硅。所述硅酸酯为低碳的硅酸酯；优选地，所述硅酸酯选自硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯中的至少一种。
所述的粘结剂采用纤维素及其衍生物和/或共聚型醋酸乙烯酯的水性分散体系形式。
所述纤维素及其衍生物为纤维素醚、阴离子型纤维素衍生物、非离子型纤维素衍生物等；优选地，所述纤维素及其衍生物选自甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、醋酸纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙甲纤维素中的至少一种。
所述共聚型醋酸乙烯酯优选自醋酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯、醋酸乙烯酯-乙烯、醋酸乙烯酯-苯乙烯中的至少一种。
优选地，所述催化剂的制备方法，可以包括以下步骤：
S1，根据催化剂配方比例，将含钼化合物溶于去离子水或稀酸溶液中，得到金属盐类溶液1；将含铋化合物、含铁化合物、含钴化合物、含镁化合物、含铯化合物(或钾化合物、铷化合物)和含铟化合物(或铒化合物、铌化合物)溶解于稀酸溶液中，得到金属盐类溶液2；
S2，将含硅化合物分散于亲水性有机溶剂和/或去离子水中，得到分散体系3；
S3，将所述分散体系3和金属盐类溶液2加入到金属盐类溶液1中，调节pH值后获得浆状液，对所述浆状液进行熟化后，得到液固分散体系；
其中，含组分B化合物在步骤S1加入溶液2中或在步骤S2加入分散体系3中，含锑化合物在步骤S2加入分散体系3中或者在步骤S3中加入分散体系3中；
S4，得到的液固分散体系与适量的粘结剂水性分散体混合，将其加入到球磨机或胶体磨中，进行球磨或胶体磨乳化混合一段时间后，优选0.1～10小时，以打碎悬浮固体的凝聚物获得均匀悬浮状态的催化活性物质浆液的悬浮液；通过粘结剂的加入量控制催化活性物质浆液的悬浮液粘度为10～50mPa·s；
S5，将载体放入涂覆机的转鼓中，用热空气使载体升温至20～300℃，优选100～150℃；将S4中制得的催化活性物质浆液悬浮液，经过喷嘴雾化后，喷到转鼓内的载体上，同时用热空气出入转鼓内穿过载体层，控制载体温度为80～130℃，优选为90～120℃；热空气使喷涂在载体表面的催化活性物质浆液快速干燥，形成载体表面的催化活性物质涂层；控制直至催化活性物质涂层的质量百分比达到载体质量的10～25％，优选15～20％，停止喷涂；
S6，所得的负载型催化剂在200～300℃下焙烧2～4小时，继续升温至400～600℃下焙烧活化1～12小时，优选3～6小时，制得所述催化剂。部分粘合剂由于热分解和/或燃烧从涂覆层中脱出。
所述催化剂在焙烧前，还可以进行干燥步骤，优选在100～150℃下干燥1～24小时，更优选8～12小时。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述稀酸溶液的质量分数为20％以下，优选为10～20％。所述酸的稀溶液优选为稀硝酸、稀草酸、稀醋酸、稀硫酸溶液等。
在本发明的另一些实施方式中，步骤S2中，所述亲水性有机溶剂可选自一元醇类、多元醇类、水溶性醚、水溶性酰胺中的至少一种；优选地选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
其中，当以硅酸酯为硅源时，优选用亲水性有机溶剂为分散剂。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，可以采用一定浓度的氨水进行酸碱度的调节，调节后获得的所述浆状液pH值为1～7。
所述熟化可选择本领域通常的方法。
在本发明的另一些实施方式中，步骤S4中，所述粘结剂的水性分散体中粘结剂的质量含量为10～50％，优选为10～30％。所述悬浮液中，所述粘结剂的水性分散体的质量含量为10～25％，优选为13～20％。所述悬浮液中，亲水性有机溶剂与所含的水的质量比为(0～0.5):1，优选为(0.05～0.25):1。本发明中，浆状液中的水主要来自于步骤S1中的去离子水和稀酸溶液、步骤S2中的去离子水、步骤S3中的一定浓度的氨水以及步骤S4中含有粘结剂的水性分散体；亲水性有机溶剂来自于步骤S2中的亲水性有机溶剂。
在本发明的另一些实施方式中，步骤S5中，在载体加热阶段，控制载体表面温度为20～300℃，优选为100～150℃；在悬浮液喷涂时，控制喷涂时载体表面温度为80～130℃，优选为90～120℃。
步骤S5中，喷涂量可以根据喷涂速率、损失率以及计算喷涂时间来控制。
在本发明的另一些实施方式中，步骤S6中的焙烧气氛为氧化气体和/或惰性气体，所选惰性气体优选为氮气、氦气、氩气中的一种，优选为氮气；所述氧化气体为氧气或空气。步骤S6的混合气体中，氧化气体的体积分数为0～100％，惰性气的体积分数为0～100％；气体流速为0～0.2SLPM。
本发明目的之三为提供所述的催化剂或所述制备方法得到的催化剂在异丁烯或叔丁醇合成甲基丙烯醛中的应用。
异丁烯或叔丁醇选择氧化反应条件为：温度300～550℃，优选为320～400℃；压力为0.01～0.2MPa；反应原料混合气总空速为500～3000h-1，优选为800～2000h-1；异丁烯或叔丁醇的体积分数为1～15％，优选为3～10％；氧气与异丁烯或叔丁醇的摩尔比为1～10，优选为1.5～4；水蒸气与异丁烯或叔丁醇的摩尔比为1～10，优选为2～6。
本发明所述的负载型催化剂，用于催化气相选择催化氧化异丁烯或叔丁醇合成甲基丙烯醛的反应过程为：原料异丁烯或叔丁醇、空气或含分子氧的稀释气体与水蒸气混合后，通过装有催化剂的固定床反应器中进行选择性氧化反应合成甲基丙烯醛。所用含分子氧的稀释气体混合物中，分子氧可以来自于纯氧、富氧或空气，稀释气体可以是氮气、CO、CO2、或H2O中的一种或它们按一定比例的混合物。
本发明在含有催化活性物质前体的固液相混合体系中，加入亲水性有机溶剂同时促进催化剂组分的稳定性以及分散体系中有机粘结剂与无机固体悬浮粒子的稳定性，后在一定的高速/低速的混合乳化作用促进下，形成具有高分散状态的悬浮液，在一定喷涂温度范围内，制得具有负载结构的催化剂。该负载型催化剂大大提高了其载体上金属氧化物活性组分催化剂的利用率，同时利用惰性载体的稀释效应和导热能力及时移走热量，提高催化剂的选择性。
本发明的有益效果为：利用本发明所提供的催化剂在固定床反应器中，用于催化气相选择催化氧化异丁烯或叔丁醇合成甲基丙烯醛的反应，在异丁烯或叔丁醇3～10v％条件下，异丁烯或叔丁醇转化率达>98％，甲基丙烯醛的选择性达到87～90％。在同样的操作条件下，异丁烯或叔丁醇的转化率最高可提高达18.6％，甲基丙烯醛的选择性最高可提高达16.6％。
具体实施方式
下面将用具体的实施例来说明高性能催化剂的制备方法，及催化剂用于催化异丁烯或叔丁醇选择氧化合成甲基丙烯醛的反应性能，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
异丁烯或叔丁醇选择氧化反应条件为：温度300～550℃，优选为320～400℃；压力为0.01～0.2MPa；反应原料混合气总空速为500～3000h-1，优选为800～2000h-1；异丁烯或叔丁醇的体积分数为1～15％，优选为3～10％；氧气与异丁烯或叔丁醇的摩尔比为1～10，优选为1.5～4；水蒸气与异丁烯或叔丁醇的摩尔比为1～10，优选为2～6。
色谱分析使用美国安捷伦7890b型号的气相色谱仪进行分析。
氧化反应的原料及产物从不同气路分别通过TCD和FID分析检测。其中低沸点气体通过TCD分析检测，反应原料烃或醇进入一套毛细管色谱系统并用FID检测器检测。含N2、CO2、CO和甲烷的标准气体通过定量管进样，并通过TCD检测器分析。以甲烷标准气体测得其绝对校正因子为参照，多次分析取各物质峰面积的平均值，测得各物质对甲烷的相对摩尔校正因子。再以苯为标准物，配制含苯以及含反应中产生的副产物乙醛、乙酸、丙烯醛和丙烯酸等有机产物的溶液，通过FID检测器分析，多次进样取各物质峰面积的平均值，计算得到各种有机产物对苯的相对校正因子。通过苯对甲烷的相对校正因子计算，将副反应产物对苯的相对校正因子换算成其对甲烷的相对校正因子，将所有含碳物质和甲烷相关联，计算各物质的收率和异丁烯/叔丁醇的转化率，同时计算碳平衡，以下讨论所使用的数据均为碳平衡在95％～105％之间的数据。
反应过程中原料转化率和甲基丙烯醛、甲基丙烯酸选择性的计算如下：
若未特殊说明，本发明中所采用的化学试剂均采用市售产品，未做进一步处理。
实施例1
将100g七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，分子量1235.9g/mol)溶解在200g 60℃的去离子水中，得到溶液1；将22.9g硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O，分子量485.1g/mol)、38.1g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，分子量404.0g/mol)、96.1g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，分子量291.1g/mol)、6.1g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O，分子量256.4g/mol)，3.7g硝酸铯(CsNO3，分子量194.9g/mol)、3.3g五氧化二磷(P2O5,分子量141.9g/mol)、0.3g硼酸(H3BO3，分子量61.8g/mol)、2.8g醋酸铟(In(C2H3O2)3，分子量292.0g/mol)溶于184g 15％60℃的稀硝酸水溶液中，得到溶液2，将6.2g五氧化二锑(Sb2O5，分子量323.5g/mol)和12.7g硅酸乙酯(C8H20O4Si，分子量208.3g/mol)分散于100mL乙醇中，制得分散体系3；将溶液2和分散体系3分别滴加入到溶液1中，滴加速度为3mL/min。用质量分数为25％的氨水50mL调节混合液的pH＝1，调节完毕后，将该浆液在60℃下搅拌熟化4小时，得到液固分散体系。
将醋酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯固含量为50％的200g水性分散体加入该液固分散体系中，将得到的混合浆液在球磨机中混合乳化为均匀的悬浮液，球磨时长4小时，控制悬浮液的粘度为30～40mPa·S。
制得的悬浮液移入喷涂设备进料系统的进料罐中进行搅拌，将500g外径为5mm、长3mm、壁厚1.5mm的碳化硅中空圆柱形载体置于直径为300mm的转鼓中，控制转速为5rpm；开启热风预热载体，当载体温度达到120℃时，开启进料喷嘴，将催化活性物质悬浮液喷涂于载体表面，经过热风快速干燥，尾气穿过载体层经除尘后排放。控制料液喷涂速度为20mL/min，通过调节风量控制喷涂时载体表面温度在110℃，至载体上涂覆的催化活性物质的质量达到载体质量的15％，制备过程中催化活性物质损失量为5～10％。制得的固体继续在300℃下焙烧3小时，500℃下焙烧5小时，得到催化剂1a。该催化剂中活性物质的组成见表1。
实施例2
将100g七钼酸铵溶解于185g温度为50℃的质量分数为3％的稀醋酸溶液中，得到溶液1；将37.9g硝酸铋、76.4g硝酸铁、27.5g硝酸钴、36.3g硝酸镁、0.7g硝酸铷(RbNO3，分子量147.7g/mol)、5.8g硼酸、25.4g草酸铌(C10H5NbO20，分子量538.0g/mol)溶于110g 15％的60℃稀硝酸水溶液中，制得溶液2。将3.9g五氧化二锑和38.1g硅酸乙酯分散于150mL乙二醇二甲醚中，制得分散体系3；将溶液2和分散体系3分别加入到溶液1中，滴加速度为10mL/min。用质量分数为10％的氨水115mL调节混合液的pH＝3，得到浆状液。将该浆液在60℃下搅拌熟化5小时，得到液固分散体系。
将甲基纤维素含量为10％的200g水性分散体系加入该液固分散体系中，将得到的混合浆液在球磨机中混合乳化为均匀的悬浮液，球磨时长4小时，控制悬浮液的粘度为10～20mPa·S。
制得的悬浮液移入喷涂设备进料系统的进料罐中进行搅拌，将500g外径为5mm、长3mm、壁厚1.5mm的碳化硅中空圆柱形载体置于直径为300mm的转鼓中，控制转速为10rpm；开启热风预热载体，当载体温度达到150℃，开启进料喷嘴，将催化活性物质悬浮液喷涂于载体表面，经过热风快速干燥，尾气穿过载体层经除尘后排放。控制料液喷涂速度为40mL/min，控制喷涂时载体表面温度为120℃，至载体上涂覆的催化活性物质的质量达到载体质量的10％，制备过程中催化活性物质损失量为5～10％。制得的固体继续在300℃下焙烧3小时，500℃下焙烧5小时，得到催化剂2a。
实施例3
将100g七钼酸铵溶解在200g 60℃的质量分数为10％的稀草酸溶液中，得到溶液1；将68.7g硝酸铋、19.1g硝酸铁、54.9g硝酸钴、24.2g硝酸镁、4.8g硝酸钾(KNO3，分子量101.1g/mol)、0.9g氧化饵(Er2O3，分子量382.5g/mol)溶于180g 15％60℃的稀硝酸水溶液中，得到溶液2，将5.5g五氧化二锑、4.9g硼酸三甲酯(C3H9BO3，分子量103.9g/mol)和10.6g硅酸乙酯分散于100mL四氢呋喃中，制得分散体系3；将溶液2和分散体系3分别加入到溶液1中，滴加速度为8mL/min。用质量分数为10％的氨水300mL调节混合液的pH＝6，得到浆状液。将该浆液在60℃下搅拌熟化4小时，得到液固分散体系。
将乙酸乙烯酯-乙烯含量为30％的300g的水性分散体加入到该液固分散体系中，得到的混合浆液继续在球磨机中混合乳化为均匀的悬浮液，球磨时长4小时，控制悬浮液的粘度为20～30mPa·S。
制得的悬浮液移入喷涂设备进料系统的进料罐中进行搅拌，将500g外径为5mm、长3mm、壁厚1.5mm的碳化硅中空圆柱形载体置于直径为300mm的转鼓中，控制转速为12rpm；开启热风预热载体，当载体温度达到100℃，开启进料喷嘴，将催化活性物质悬浮液喷涂于载体表面，经过热风快速干燥，尾气穿过载体层经除尘后排放。控制料液喷涂速度为30mL/min，控制喷涂时载体表面温度为80℃，至载体上涂覆的催化活性物质的质量达到载体质量的12％，制备过程中催化活性物质损失量为5～10％。制得的固体继续在300℃下焙烧3小时，500℃下焙烧3小时，得到催化剂3a。
实施例4
将100g七钼酸铵溶解在200g 60℃的5％的稀硫酸溶液中，得到溶液1；将45.8g硝酸铋、28.6g硝酸铁、137.4g硝酸钴、1.2g硝酸镁、9.2g硝酸铯、4.4g硼酸、41.4g醋酸铟溶于180g 15％60℃的稀硝酸水溶液中，得到溶液2；将6.2g五氧化二锑和25.4g硅酸乙酯分散于100mL吡咯烷酮中，制得分散体系3；将溶液2和分散体系3分别加入到溶液1中，滴加速度为7mL/min。用质量分数为10％的氨水270mL调节混合液的pH＝7，得到浆状液。将该浆液在60℃下搅拌熟化5小时，得到液固分散体系。
在该液固分散体系中加入200g醋酸乙烯酯-丙烯酸酯固含量为20％的水性分散体，将得到的混合浆液继续在球磨机中混合乳化为均匀的悬浮液，球磨时长3小时，控制悬浮液的粘度为20～30mPa·S。
制得的悬浮液移入喷涂设备进料系统的进料罐中进行搅拌，将500g外径为6mm、长4mm、壁厚1.5mm的滑石中空圆柱形载体置于直径为300mm的转鼓中，控制转速为15rpm；开启热风预热载体，当载体温度达到130℃，开启进料喷嘴，将催化活性物质悬浮液喷涂于载体表面，经过热风快速干燥，尾气穿过载体层经除尘后排放。控制料液喷涂速度为35mL/min，控制喷涂时载体表面温度为100℃，至载体上涂覆的催化活性物质的质量达到载体质量的18％，制备过程中催化活性物质损失量为5-10％。制得的固体继续在300℃下焙烧3小时，500℃下焙烧5小时，得到催化剂4a。
实施例5
将100g七钼酸铵溶解在200g 60℃的质量分数为16％的稀硝酸溶液中，得到溶液1；将68.7g硝酸铋、57.2g硝酸铁、27.5g硝酸钴、24.2g硝酸镁、3.5g硝酸铷、8.8g硼酸、6.9g醋酸铟溶于180g 15％60℃的稀硝酸水溶液中，得到溶液2；将6.9g五氧化二锑和38.1g硅酸乙酯分散于100mL甲酰胺中，制得分散体系3；将溶液2和分散体系3分别加入到溶液1中，滴加速度为5mL/min。用质量分数为10％的氨水380mL调节混合液的pH＝5，得到浆状液。将该浆液在60℃下搅拌熟化4小时，得到液固分散体系。
在该液固分散体系中加入羧甲基纤维素钠固含量为10％的300g水性分散体，将得到的混合浆液加入到胶体磨中，在高速剪切及返混状态下混合乳化为均匀的悬浮液，返混时长为0.5小时，控制悬浮液的粘度为10～15mPa·S。
制得的悬浮液移入喷涂设备进料系统的进料罐中进行搅拌，将500g外径为4mm的氧化铝齿球状载体置于直径为300mm的转鼓中，控制转速为12rpm；开启热风预热载体，当载体温度达到140℃，开启进料喷嘴，将催化活性物质悬浮液喷涂于载体表面，经过热风快速干燥，尾气穿过载体层经除尘后排放。控制料液喷涂速度为40mL/min，控制喷涂时载体表面温度为130℃，至载体上涂覆的催化活性物质的质量达到载体质量的20％，制备过程中催化活性物质损失量为5～10％。制得的固体继续在300℃下焙烧3小时，500℃下焙烧5小时，得到催化剂5a。
实施例6
将100g七钼酸铵溶解在200g 60℃的质量分数为16％的稀硝酸溶液中，得到溶液1；将57.3g硝酸铋、47.6g硝酸铁、68.6g硝酸钴、12.1g硝酸镁、5.6g硝酸铯、6.7g五氧化二磷、1.4g醋酸铟和50.8g草酸铌溶于180g 15％60℃的稀硝酸水溶液中，得到溶液2；将37g质量浓度为10％的市售硅溶胶分散于100mL甲酰胺中，制得分散体系3；将溶液2和分散体系3分别加入到溶液1中，滴加速度为5mL/min。用质量分数为10％的氨水380mL调节混合液的pH＝5，得到浆状液。将该浆液在60℃下搅拌熟化4小时，得到液固分散体系。
在该液固分散体系中加入含乙酸乙烯酯-乙烯含量为30％的200g的水性分散体及羧甲基纤维素钠固含量为10％的100g水性分散体的混合体系，将得到的混合浆液加入到胶体磨中，在高速剪切及返混状态下混合乳化为均匀的悬浮液，返混时长为0.1小时，控制悬浮液的粘度为40～50mPa·S。
制得的悬浮液移入喷涂设备进料系统的进料罐中进行搅拌，将500g外径为4mm的氧化铝齿球状载体置于直径为300mm的转鼓中，控制转速为12rpm；开启热风预热载体，当载体温度达到130℃，开启进料喷嘴，将催化活性物质悬浮液喷涂于载体表面，经过热风快速干燥，尾气穿过载体层经除尘后排放。控制料液喷涂速度为40mL/min，控制喷涂时载体表面温度为120℃，至载体上涂覆的催化活性物质的质量达到载体质量的20％，制备过程中催化活性物质损失量为5～10％。制得的固体继续在300℃下焙烧3小时，500℃下焙烧4小时，得到催化剂6a。
对比例1
将100g七钼酸铵溶解在200g 60℃的去离子水中，得到溶液1；将22.9g硝酸铋、38.1g硝酸铁、96.1g硝酸钴、6.1g硝酸镁、3.7g硝酸铯、3.3g五氧化二磷、0.3g硼酸和2.8g醋酸铟溶于184g 15％60℃的稀硝酸水溶液中，得到溶液2；将6.2g五氧化二锑和12.7g硅酸乙酯分散于100mL乙醇中，制得分散体系3；将溶液2和分散体系3分别滴加到溶液1中，滴加速度为3mL/min。用质量分数为25％的氨水50mL调节混合液的pH＝1，得到浆状液。将该浆液在60℃下搅拌熟化4小时。
将得到的混合浆液继续在球磨机中混合乳化为均匀的悬浮液，球磨时长3小时，对比例中不添加粘合剂。
将500g外径为5mm、长3mm、壁厚1.5mm的碳化硅中空圆柱形载体置于直径为300mm的转鼓中，控制转速为5rpm；开启热风预热载体，当载体温度达到120℃时，开启进料喷嘴，将催化活性物质悬浮液喷涂于载体表面，经过热风快速干燥，尾气穿过载体层经除尘后排放。控制料液喷涂速度为20mL/min，控制喷涂时载体表面温度为110℃，至载体上涂覆的催化活性物质的质量达到载体质量的15％，制备过程中催化活性物质损失量为40～60％。制得的固体继续在300℃下焙烧3小时，500℃下焙烧5小时，得到催化剂1b。
对比例2
将100g七钼酸铵溶解于185g温度为50℃的质量分数为3％的稀醋酸溶液中，得到溶液1；将37.9g硝酸铋、76.4g硝酸铁、27.5g硝酸钴、36.3g硝酸镁、0.7g硝酸铷、5.8g硼酸、25.4g草酸铌溶于110g 15％的60℃稀硝酸水溶液中，制得溶液2。将3.9g五氧化二锑和38.1g硅酸乙酯分散于150mL去离子水中，制得分散体系3；将溶液2和分散体系3分别加入到溶液1中，滴加速度为10mL/min。用质量分数为25％的氨水46mL调节混合液的pH＝3，得到浆状液。将该浆液在60℃下搅拌熟化5小时，得到液固分散体系。
将得到的混合浆液继续在球磨机中混合乳化为均匀的悬浮液，球磨时长3小时，对比例中不添加粘合剂。
将500g外径为5mm、长3mm、壁厚1.5mm的碳化硅中空圆柱形载体置于直径为300mm的转鼓中，控制转速为5rpm；开启热风预热载体，当载体温度达到200℃时，开启进料喷嘴，将催化活性物质悬浮液喷涂于载体表面，经过热风快速干燥，尾气穿过载体层经除尘后排放。控制料液喷涂速度为20mL/min，控制喷涂时载体表面温度为150℃，至载体上涂覆的催化活性物质的质量达到载体质量的15％。制备过程中催化活性物质损失量为20～40％。制得的固体继续在300℃下焙烧3小时，500℃下焙烧5小时，得到催化剂2b。
对比例3
将100g七钼酸铵溶解在200g 60℃的质量分数为16％的稀硝酸溶液中，得到溶液1；将68.7g硝酸铋、19.4g硝酸铁、54.9g硝酸钴、24.2g硝酸镁、4.8g硝酸钾、0.9g氧化饵溶于180g 15％60℃的稀硝酸水溶液中，得到溶液2，将5.5g五氧化二锑、4.9g硼酸三甲酯和10.6g硅酸乙酯分散于100mL四氢呋喃中，制得分散体系3；将溶液2和分散体系3分别加入到溶液1中，滴加速度为8mL/min。用质量分数为25％的氨水125mL调节混合液的pH＝6，得到浆状液。将该浆液在60℃下搅拌熟化4小时，得到液固分散体系。
将乙酸乙烯酯-乙烯含量为30％的300g的水性分散体加入到该液固分散体系中，混合后不对浆液体系进行球磨乳化。
将500g外径为4mm的氧化铝齿球状载体置于直径为300mm的转鼓中，控制转速为5rpm；开启热风预热载体，当载体温度达到200℃时，开启进料喷嘴，将催化活性物质悬浮液喷涂于载体表面，经过热风快速干燥，尾气穿过载体层经除尘后排放。控制料液喷涂速度为20mL/min，控制喷涂时载体表面温度为150℃，至载体上涂覆的催化活性物质的质量达到载体质量的15％。制备过程中催化活性物质损失量为10～20％。制得的固体继续在300℃下焙烧3小时，500℃下焙烧5小时，得到催化剂3b。
对比例4
将100g七钼酸铵溶解在200g 60℃的质量分数为16％的稀硝酸溶液中，得到溶液1；将57.3g硝酸铋、47.6g硝酸铁、68.6g硝酸钴、12.1g硝酸镁、5.6g硝酸铯、6.7g五氧化二磷和1.4g醋酸铟溶于180g 15％60℃的稀硝酸水溶液中，得到溶液2；将3.9g五氧化二锑和38.1g硅酸乙酯分散于150mL去离子水中，制得分散体系3；将溶液2和分散体系3分别加入到溶液1中，滴加速度为5mL/min。用质量分数为10％的氨水310mL调节混合液的pH＝5，得到浆状液。将该浆液在60℃下搅拌熟化4小时，得到液固分散体系。
在该液固分散体系中加入含乙酸乙烯酯-乙烯含量为30％的200g的水性分散体及羧甲基纤维素钠固含量为10％的100g水性分散体的混合体系，将得到的混合浆液加入到胶体磨中，在高速剪切及返混状态下混合乳化为均匀的悬浮液，返混时长为0.5小时，控制悬浮液的粘度为50～60mPa·S。
制得的悬浮液移入喷涂设备进料系统的进料罐中进行搅拌，将500g外径为4mm的氧化铝齿球状载体置于直径为300mm的转鼓中，控制转速为12rpm；开启热风预热载体，当载体温度达到130℃，开启进料喷嘴，将催化活性物质悬浮液喷涂于载体表面，经过热风快速干燥，尾气穿过载体层经除尘后排放。控制料液喷涂速度为40mL/min，控制喷涂时载体表面温度为120℃，至载体上涂覆的催化活性物质的质量达到载体质量的15％，制备过程中催化活性物质损失量为5～10％。制得的固体继续在300℃下焙烧3小时，500℃下焙烧4小时，得到催化剂4b。
表1催化剂中活性物质的组成
评价实施例1
将实施例1-5和对比例1-3制得的催化剂作为异丁烯/叔丁醇氧化制甲基丙烯醛的选择性氧化催化剂，进行催化剂性能测试，在反应温度为360℃，空速1000h-1条件下，经在线气相色谱分析，其催化结果如表2所示，评价方法采用但不仅限于以上条件。
表2催化剂对异丁烯/叔丁醇选择性氧化制甲基丙烯醛的催化性能
本发明负载型催化剂包括惰性载体和其上负载的以钼、铋、铁、钴、镁和其它必须元素的复合氧化物的外层活性组分。催化剂制备时将含有必须元素的亲水性有机溶剂/水分散体系和含有粘结剂的水性分散液喷涂在具有一定规整外形的惰性载体上，制得负载型催化剂。所述负载型催化剂的催化活性物质与载体粘结良好，其应用于催化异丁烯和/或叔丁醇气相氧化制甲基丙烯醛时具有很高的转化率和选择性。
Claims (13)
1.一种选择氧化制备甲基丙烯醛催化剂，其特征在于所述催化剂包括惰性无孔载体，所述载体上覆盖有催化活性组分，其中催化活性组分为Mo12BiaFebCocMgdAeBfCgSihOx，A选自钾、铷、铯中的一种或多种，B选自硼、磷中一种或多种，C选自铒、铌、锑、铟中的一种或多种；a、b、c、d、e、f、g、h、x分别代表相应元素的原子比例，a＝1～3，b＝1～4，c＝2～10，d＝0.1～3，e＝0.1～1，f＝0.1～3，g＝0.1～3，h＝1～4。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
所述催化活性组分为惰性无孔载体质量的10～20％，优选为15～20％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
所述惰性无孔载体选自导热系数为10～100W/m·K的无机材料，优选自氧化铝、碳化硅、硅酸镁、硅酸铝、石英、陶瓷、氧化镁中的至少一种；和/或，
所述惰性无孔载体为中空圆柱形、圆柱形、球形、丸形、螺旋形或齿球形，优选3～6mm直径的齿球形、球形或者3～8mm外径、3～8mm长度和1～2mm壁厚的中空圆柱形。
4.一种根据权利要求1～3之任一项所述的选择氧化制备甲基丙烯醛催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1，将含钼化合物溶于去离子水或稀酸溶液中，得到溶液1；将含铋化合物、含铁化合物、含钴化合物、含镁化合物、含组分A化合物和含组分C化合物溶解于稀酸溶液中，得到溶液2；
S2，将含硅化合物分散于亲水性有机溶剂和/或去离子水中，得到分散体系3；
S3，将所述分散体系3和溶液2加入到溶液1中，调节pH为1～7后得到浆状液，将浆状液进行熟化，得到液固分散体系；
S4，将液固分散体系与粘结剂的水性分散体混合，进行球磨或胶体磨乳化得到悬浮液；
S5，加热载体，将悬浮液雾化后喷涂在载体表面，形成催化活性组分涂层；
S6，将步骤S5得到的催化剂焙烧。
其中，含组分B化合物在步骤S1加入溶液2中或在步骤S2加入分散体系3中，含锑化合物在步骤S2加入分散体系3中或者在步骤S3中加入分散体系3中。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述含钼化合物、含铋化合物、含铁化合物、含钴化合物、含镁化合物、含组分A化合物、含组分C化合物选自以上金属组分的氧化物、铵盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、配合物中的一种或多种；和/或，
含组分B化合物选自五氧化二磷、磷酸、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、磷酸盐、硼酸、硼酸盐、硼酸三甲酯中的一种或多种；和/或，
所述含硅化合物选自硅酸酯、硅溶胶、层析硅胶、二氧化硅中的一种或多种；和/或，
所述粘结剂为纤维素及其衍生物和/或共聚型醋酸乙烯酯。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于
所述纤维素及其衍生物为纤维素醚、阴离子型纤维素衍生物、非离子型纤维素衍生物，优选自甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、醋酸纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙甲纤维素中的至少一种；和/或，
所述共聚型醋酸乙烯酯选自醋酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯、醋酸乙烯酯-乙烯、醋酸乙烯酯-苯乙烯中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤S1中，所述稀酸溶液的质量分数为20％以下。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤S2中，所述亲水性有机溶剂选自一元醇类、多元醇类、水溶性醚、水溶性酰胺中的至少一种；优选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤S4中，粘结剂的水性分散体中粘结剂的质量含量为10～50％，优选为10～30％；和/或，
所述悬浮液中，所述粘结剂的水性分散体的质量含量为10～25％，优选为13～20％；和/或，
所述悬浮液中，亲水性有机溶剂与所含的水的质量比为(0～0.5):1，优选为(0.05～0.25):1。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤S4中，控制悬浮液粘度为10～50mPa·s，优选为20～40mPa·s；乳化时间为0.1～10小时。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤S5中，在载体加热阶段，控制载体表面温度为20～300℃，优选为100～150℃；和/或，
在悬浮液喷涂时，控制喷涂时载体表面温度为80～130℃，优选为90～120℃；和/或，
催化活性组分涂层的质量为载体的10～25％，优选15～20％。
12.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤S6中，焙烧包括在200～300℃下焙烧2～4小时，然后在400～600℃下焙烧1～12小时，优选3～6小时。
13.根据权利要求1～3之任一项所述的催化剂或权利要求4～12之任一项所述制备方法得到的催化剂在异丁烯或叔丁醇合成甲基丙烯醛中的应用。
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