CN113727778B - 催化剂、催化剂的制造方法、丙烯腈的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种含有钼、铋、铁和镍的催化剂，该催化剂的表面的镍浓度相对于体相的镍浓度的比例为0.60～1.20。

Description

催化剂、催化剂的制造方法、丙烯腈的制造方法
技术领域
本发明涉及催化剂、催化剂的制造方法、丙烯腈的制造方法。
背景技术
作为制造丙烯腈的方法，已知有使丙烯氨氧化的方法。另外，通过该氨氧化，能够在获得丙烯腈的同时获得氰化氢。
作为用于氨氧化的催化剂，使用含有钼、铋和铁的氧化物催化剂、含有锑和铁的氧化物催化剂，并对具有这些基本组成的催化剂进行各种改良以提高氨氧化反应的效率。
例如，专利文献1中所述的、如下述通式(1)所示的流化床氨氧化反应催化剂可高收率且长期稳定地生产丙烯腈，而无需在丙烯的氨氧化中使用过量的氨。
Mo12BiaFebNicCodCeeCrfXgOh/(SiO2)A···(1)
(式(1)中，Mo表示钼，Bi表示铋，Fe表示铁，Ni表示镍，Co表示钴，Ce表示铈，Cr表示铬，X表示选自由钾、铷和铯组成的组中的至少一种元素，SiO2表示二氧化硅，a、b、c、d、e、f、g和h表示各元素的原子比，并满足0.1≤a≤1、1≤b≤3、1≤c≤6.5、1≤d≤6.5、0.2≤e≤1.2、f≤0.05和0.05≤g≤1，h表示除二氧化硅以外的满足各构成元素的化合价的氧原子的原子比，A表示所述复合体中的二氧化硅的含量(质量％)，并满足35≤A≤48，由各元素的原子比根据下述的式(2)、(3)和(4)计算出的α、β和γ的值满足0.03≤α≤0.08、0.2≤β≤0.4和0.5≤γ≤2。)
α＝1.5a/(1.5(b+f)+c+d)···(2)
β＝1.5(b+f)/(c+d)········(3)
γ＝d/c··············(4)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2017/130906号公报
发明内容
发明要解决的问题
在丙烯的氨氧化中，不仅要求丙烯腈，还要求氰化氢的生产率提升，如何维持丙烯腈的高收率的同时也提高氰化氢的收率成为需要解决的技术问题。
本发明正是鉴于上述问题而完成的，目的在于提供一种催化剂，其能够在丙烯的氨氧化中维持丙烯腈的高收率的同时也提高氰化氢的收率。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述技术问题而进行了反复深入的研究，结果发现通过使用含有特定的金属种类、且表面的镍浓度相对于体相的镍浓度的比例在特定范围的催化剂，可解决上述技术问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下。
[1]一种催化剂，其为含有钼、铋、铁和镍的催化剂，
其表面的镍浓度相对于体相的镍浓度的比例为0.60～1.20。
[2]根据[1]所述的催化剂，其表面的镍浓度相对于表面的钼浓度的比例为0.15～0.40。
[3]根据[1]或[2]所述的催化剂，其还含有钴，
其表面的钴浓度相对于体相的钴浓度的比例为0.80～1.40。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的催化剂，其还含有钴，
其表面的钴浓度相对于表面的钼浓度的比例为0.15～0.40。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的催化剂，其比表面积为10～70m2/g。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的催化剂，其体积基准的粒度分布中粒径为45μm以下的颗粒的比例为5～45％。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的催化剂，其中值粒径为10～180μm。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的催化剂，其表观比重为0.8～1.2g/cc。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的催化剂，其含有具有如下述式(1)所示的组成的金属氧化物，
Mo12BiaFebNicXdYeZfOg (1)
式(1)中，
X表示选自由钴、镁、钙、锌、锶、钡和钨组成的组中的1种以上元素，
Y表示选自由铈、铬、镧、钕、钇、镨、钐、铝、硼、镓和铟组成的组中的1种以上元素，
Z表示选自由钠、钾、铷和铯组成的组中的1种以上元素，
a、b、c、d、e和f分别满足0.1≤a≤2.0、0.1≤b≤3.0、0.1≤c≤10.0、0≤d≤10.0、0.1≤e≤3.0和0.01≤f≤2.0，
g是为了满足存在的其它元素的化合价要求所需的氧的原子数。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的催化剂，其还包含含有二氧化硅的载体。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的催化剂，其用于氨氧化。
[12]一种[1]～[11]中任一项所述的催化剂的制造方法，其包括如下工序：
通过将含有钼、铋、铁和镍的浆料喷雾干燥，得到干燥颗粒，将所述干燥颗粒在空气中焙烧，得到焙烧颗粒的工序；以及，
在还原气体和氧的存在下对所述焙烧颗粒进行还原处理的工序。
[13]根据[12]所述的催化剂的制造方法，其中，
在还原气体和氧的存在下进行还原处理的所述工序中，还添加钼。
[14]一种丙烯腈的制造方法，其包括在[1]～[11]中任一项所述的催化剂的存在下，使丙烯与分子态氧与氨反应的工序。
发明的效果
根据本发明，可提供一种催化剂，所述催化剂能够在维持作为丙烯氨氧化产物的丙烯腈的高收率的同时，也提高氰化氢的收率。因此，包括在本发明的催化剂的存在下使丙烯氨氧化的工序的制造方法能够提高丙烯腈和氰化氢的生产率，高效率地供给丙烯腈和氰化氢。
氰化氢是作为以氰化钠为主的化学品的原料而在工业上被广泛利用的化合物。氰化氢可使用铂催化剂以甲烷和氨为原料来制造。但是，在该方式中，需要使反应温度达到900℃左右，是能量损失大的反应。另一方面，氰化氢也可以通过丙烯氨氧化反应的副产物的形式来制造。在这种情况下，能够以400～500℃这样较低的温度实施反应，减少能量损失，因此从工业的角度和环保的角度考虑，提高丙烯氨氧化反应中的氰化氢收率是有用的。
附图说明
图1为用于说明催化剂的表观比重的测定方法的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下本实施方式，在其主旨范围内可进行各种变形实施。需要说明的是，本说明书中，用“～”连接前后的数值或物性值进行表述时，其意为包含其前后的值。例如“1～100”的数值范围的表述包含其上限值“100”和下限值“1”这两者。另外，其它数值范围的表述也一样。
本实施方式的催化剂含有钼、铋、铁和镍，根据需要也可含有钴和其它元素。另外，本实施方式的催化剂中，表面的镍浓度相对于体相的镍浓度的比例为0.60～1.20。通过将本实施方式的催化剂用于丙烯的氨氧化，可在维持丙烯腈的高收率的同时也提高氰化氢的收率。本实施方式的催化剂的一个方式是用于氨氧化的催化剂。
本实施方式的催化剂的表面的镍浓度相对于体相的镍浓度的比例(表面Ni浓度/体相Ni浓度比)为0.60～1.20，优选为0.70～1.20，更优选为0.80～1.15。本实施方式中的“体相的镍浓度”是由制备催化剂时的原料投料的元素组成计算出的值，是假设催化剂整体均匀而求出的镍的浓度。另外，本实施方式中的“表面的镍浓度”是对催化剂的表面(催化剂颗粒的表面)的金属组成进行分析而求出的镍浓度。具体而言，表面的镍浓度与体相的镍浓度的比可通过实施例所述的方法进行测定。
通过使表面的镍浓度相对于体相的镍浓度的比例为0.60～1.20，可在丙烯的氨氧化中维持丙烯腈的高收率的同时也提高氰化氢的收率。
作为使表面的镍浓度相对于体相的镍浓度的比例为0.60～1.20的方法，可列举出例如，如后述的催化剂的制造方法中所述，在制备催化剂时进行还原处理，在该还原处理中将体系内的氧控制在不足的状态等方法。
本实施方式的催化剂的表面的镍浓度相对于表面的钼浓度的比例(表面Ni浓度/表面Mo浓度比)没有特别限制，优选为0.15～0.40。通过使表面的镍浓度相对于表面的钼浓度的比例为0.15～0.40，可在丙烯的氨氧化中维持丙烯腈的高收率的同时也提高氰化氢的收率。
本实施方式的催化剂含有钴的情况下，表面的钴浓度相对于体相的钴浓度的比例(表面Co浓度/体相Co浓度比)没有特别限制，优选为0.80～1.40。通过使表面的钴浓度相对于体相的钴浓度的比例为0.80～1.40，可在丙烯的氨氧化中维持丙烯腈的高收率的同时也提高氰化氢的收率。
本实施方式的催化剂含有钴的情况下，表面的钴浓度相对于表面的钼浓度的比例(表面Co浓度/表面Mo浓度比)没有特别限制，优选为0.15～0.40。通过使表面的钴浓度相对于表面的钼浓度的比例为0.15～0.40，可在丙烯的氨氧化中维持丙烯腈的高收率的同时也提高氰化氢的收率。
钴或镍与钼的复合氧化物起到分解丙烯腈、生成氰化氢的作用。通过提升催化剂表面上这些氧化物的浓度，可高效率地提高氰化氢收率。
本实施方式的催化剂只要至少含有钼(Mo)、铋(Bi)、铁(Fe)和镍(Ni)，则没有特别限制，可以含有其它元素。作为其它元素，可列举出例如钴、镁等、碱金属等。例如，通过含有镁，可使晶相稳定化，具有抑制晶相α化的趋势，所述晶相α化会导致在供至流化床反应时的性能下降。通过含有碱金属，具有抑制副产物生成、使催化剂的焙烧温度保持在优选区间的趋势。
本实施方式的催化剂优选含有具有如式(1)所示的组成的金属氧化物。
Mo12BiaFebNicXdYeZfOg (1)
(式(1)中，
X表示选自由钴、镁、钙、锌、锶、钡和钨组成的组中的1种以上元素，
Y表示选自由铈、铬、镧、钕、钇、镨、钐、铝、硼、镓和铟组成的组中的1种以上元素，
Z表示选自由钠、钾、铷和铯组成的组中的1种以上元素，
a、b、c、d、e和f分别满足0.1≤a≤2.0、0.1≤b≤3.0、0.1≤c≤10.0、0≤d≤10.0、0.1≤e≤3.0和0.01≤f≤2.0，
g是为了满足存在的其它元素的化合价要求所需的氧的原子数。)
铋相对于12个钼原子的原子比a为0.1≤a≤2.0，优选为0.2≤a≤1.8。a为0.1以上且2.0以下时，具有制造丙烯腈和氰化氢的反应初期的收率升高、反应的稳定性也优异的趋势。
铁相对于12个钼原子的原子比b为0.1≤b≤3.0，优选为0.2≤b≤2.6。
镍相对于12个钼原子的原子比c为0.1≤c≤10.0，优选为0.2≤c≤9.6。
元素X相对于12个钼原子的原子比d为0≤d≤10.0，优选为0.2≤d≤9.6。元素X为选自由钴、镁、钙、锌、锶、钡和钨组成的组中的1种以上。
元素Y相对于12个钼原子的原子比e为0.1≤e≤3.0，优选为0.2≤e≤2.8。元素Y为选自由铈、铬、镧、钕、钇、镨、钐、铝、硼、镓和铟组成的组中的1种以上。元素Y优选至少包括铈，此外，可含有选自由铬、镧、钕、钇、镨、钐、铝、镓和铟组成的组中的1种以上元素。
元素Z相对于12个钼原子的原子比f为0.01≤f≤2.0，优选为0.03≤f≤1.8。元素Z为选自由钠、钾、铷和铯组成的组中的1种以上。
另外，氧相对于12个钼原子的原子比g是为了满足存在的其它元素的化合价要求所需的氧的原子数即可。
本实施方式的催化剂可以是上述金属氧化物负载于载体上的产品。即，本实施方式的催化剂可以是包含上述金属氧化物和载体的催化剂。作为载体，可以使用二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等氧化物，但从目标物的选择性下降小、形成的催化剂颗粒的耐磨损性、颗粒强度良好的角度考虑，优选二氧化硅。即，本实施方式的催化剂的优选的方式之一是还包含含有二氧化硅的载体的催化剂。
相对于二氧化硅载体和复合金属氧化物的总质量，二氧化硅载体的用量为20质量％～80质量％，优选为30质量％～70质量％，进一步优选为40质量％～60质量％的范围。
本实施方式的催化剂的比表面积没有特别限制，优选为10～70m2/g。本实施方式的催化剂的比表面积可通过如下方式测定：使用麦克默瑞提克公司制自动比表面积测定装置GeminiV，在氦气流通下以300℃对试样进行15分钟预干燥后，使用氮气作为吸附气体，用BET单点法进行测定。
本实施方式的催化剂体积基准的粒度分布中粒径为45μm以下的颗粒的比例没有特别限制，优选为5～45％(体积基准的分布中累积45μm为5～45％)。可通过如下方式得到：以水为分散介质，将催化剂0.6g放入250ml的水中，进行1分钟超声波分散处理后，用堀场制作所生产的激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-300，以相对折射率1.40的条件进行测定，在由此得到的体积基准的粒度分布中，获取粒径为45μm以下的颗粒的比例(体积基准的分布中累积45μm)。
本实施方式的催化剂的形状没有特别限制，但作为流化床催化剂使用的情况下，从流动性的角度考虑，优选为球状。另外，本实施方式的催化剂的中值粒径没有特别限制，优选为10～180μm，更优选为20～150μm。本发明的催化剂的中值粒径可通过如下方式得到：以水为分散介质，将催化剂0.6g放入250ml的水中，进行1分钟超声波分散处理后，用堀场制作所生产的激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-300，以相对折射率1.40的条件进行测定。
本实施方式的催化剂的表观比重没有特别限制，优选为0.8～1.2g/cc。示出本实施方式的催化剂的表观比重的测定方法的示意图如图1所示。使用图1中所示的漏斗、量筒，使催化剂从漏斗下落至量筒，用金属尺等刮去量筒上部的催化剂，称量量筒的重量，减去量筒的皮重，得到催化剂的重量。可用得到的催化剂的重量根据下式计算出表观比重。
表观比重＝催化剂的重量(g)/25(cc)
[催化剂的制造方法]
本实施方式的催化剂通过包括如下工序的制造方法制造：通过将含有钼、铋、铁和镍的浆料喷雾干燥，得到干燥颗粒，将干燥颗粒在空气中焙烧，得到焙烧颗粒的工序(以下也称为工序I)；以及，在还原气体和氧的存在下对焙烧颗粒进行还原处理的工序(以下也称为工序II)。
(工序I)
本实施方式的催化剂的制造方法中的工序I是通过将含有钼、铋、铁和镍的浆料喷雾干燥，得到干燥颗粒，将干燥颗粒在空气中焙烧，得到焙烧颗粒的工序。焙烧颗粒也称作催化剂前体。
上述焙烧颗粒可参考公知的方法，例如国际公开第2018/211858号所述的制造方法进行制造。上述焙烧物在含有钼、铋、铁和镍的基础上，还可含有如式(1)所示的组成中所含的金属。含有钼、铋、铁和镍的焙烧颗粒优选为具有如式(1)所示的组成的金属氧化物。
含有钼、铋、铁和镍的浆料是通过将催化剂的原料与溶剂混合而得到的。溶剂优选为水，上述浆料优选为水性浆料。将本实施方式的催化剂负载于二氧化硅的情况下，优选采用将含有钼的水溶液混合搅拌进含有二氧化硅的水溶液，然后再与含有铋、铁、镍和其它金属的溶液混合搅拌的制备方法。
作为二氧化硅的原料，优选为硅溶胶。未混合其它金属成分的原料的状态下，硅溶胶的优选浓度为10～50质量％。
用于制备浆料的钼、铋、铈、铁、镍、钴、镁、锌、钾、铷和铯等构成催化剂的各元素的原料为可溶于水或硝酸的盐即可，可列举出各金属的铵盐、硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、有机酸盐等。作为含有钼的原料，优选使用铵盐，作为含有铋、铈、铁、镍、镁、锌、钾、铷和铯的原料，优选使用硝酸盐。
含有钼、铋、铁和镍的浆料经喷雾干燥，制备出干燥颗粒。喷雾干燥中，将上述浆料喷雾干燥可得到球状的颗粒。水性浆料的喷雾可通过工业上通常使用的离心式、二流体喷嘴式、高压喷嘴式等方式进行，优选以离心式来进行。对于干燥，优选用加热的空气，作为用于干燥的热源，可列举出蒸汽、电加热器等。干燥机的入口温度优选为100℃～400℃，更优选为150℃～300℃。干燥机的出口温度优选为100℃～180℃，更优选为120℃～170℃。
如上所述得到的干燥颗粒经在空气中焙烧，可得到焙烧颗粒。焙烧使用通常的隧道型或旋转型的窑来进行。焙烧温度优选为500～750℃，更优选为500～680℃的范围。焙烧时间根据焙烧温度适当调整即可，优选为1～20小时的范围。
焙烧颗粒的形状并无特别限制，优选为球状。焙烧颗粒的中值粒径没有特别限制，优选为10～180μm。焙烧颗粒的中值粒径可通过如下方式得到：以水为分散介质，将焙烧颗粒0.6g放入250ml的水中，进行1分钟超声波分散处理后，用堀场制作所生产的激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-300，以相对折射率1.40的条件进行测定。
(工序II)
本实施方式的催化剂的制造方法中的工序II为在还原气体和氧的存在下对由工序I得到的焙烧颗粒进行还原处理的工序。作为反应器，可优选使用流化床反应器来进行工序II。作为流化床反应器，没有特别限制，优选为立式圆筒型且具备空气分散板、在其上具备丙烯和氨供给用原料气体分散管以及反应器出口等的反应器可优选使用。
将由工序I得到的焙烧颗粒填充至反应器，根据需要，优选首先将其供至与含丙烯、氨、氧、氦的混合气体接触的状态。本说明书中，也将供至该状态的处理称作还原前处理。
需要说明的是，本说明书中，氧指分子态氧，氧源是空气。在本发明中，氧浓度的控制是重要的，虽然有时为了说明上的简便，对于摩尔比用氧而非空气来表示，但控制空气量达到期望的氧摩尔数和摩尔比。空气中的氧浓度按21％计，氧摩尔比可基于下式换算。
氧摩尔比＝空气摩尔比×0.21
该混合气体与焙烧颗粒的接触时间没有特别限制，通常为0.5～30秒，优选为1～10秒。在此，接触时间是基于实施例所述的方法而求出的接触时间。还原前处理的温度优选为400～500℃，更优选为420～480℃。此时，混合气体中，氨/丙烯的摩尔比优选设定为1.0～5.0。另外，氧/丙烯的摩尔比优选以反应器出口处检测的氧浓度(以下也称为反应器出口气体的氧浓度)达到0.18～0.22容积％的方式进行设定。此时，丙烯的转化率优选达到98％以上，更优选达到99％以上。
本实施方式的催化剂的制造方法中，可以添加钼化合物。通过添加钼化合物，具有对氨的催化剂活性提高，可提高丙烯腈收率的趋势。对于钼化合物的添加，优选在还原气体和氧的存在下对由工序I得到的焙烧颗粒进行还原处理的工序中，对由工序I得到的焙烧颗粒进行添加，或在上述还原前处理中，对由工序I得到的焙烧颗粒进行添加；其中，更优选在上述还原前处理中，对由工序I得到的焙烧颗粒进行添加。对于钼化合物的添加，优选使用钼的铵盐。
将由工序I得到的焙烧颗粒中所含的钼的物质量设为12，以该物质量的值(物质量12)为基准，钼化合物的添加量优选为相当于0.05～3.0的量，更优选为相当于0.1～1.0的量。
本实施方式的催化剂的制造方法中，作为还原处理，优选控制在反应器内的氧不足的状态。作为还原处理的具体方法，例如，可列举出通过调整氧/丙烯的摩尔比来降低反应器内氧量的方法。通过大幅降低氧/丙烯的摩尔比，可控制表面镍浓度/体相镍浓度的比达到高值。
对于氧量的降低，可通过检测反应器出口气体的氧浓度来确认。对于大幅降低氧/丙烯的摩尔比而达到反应器内的氧不足的状态，可以通过对反应器出口气体的氧浓度进行测定并达到0容积％这一点来确认。因此优选进行使流入反应器内的氧流量减少等控制，使得反应器出口气体的氧浓度达到0容积％。另外，反应器内的氧不足的状态还可以由丙烯的转化率达到89～96％的范围内这一点来确认。作为反应器内的氧不足的状态，更优选的状态可由丙烯转化率达到90～95％的范围内这一点来确认。
作为反应器内的氧不足的状态的持续时间，优选为10分钟以上且小于5小时，更优选为30分钟～2小时。通过将氧浓度和时间控制在上述范围，具有表面镍浓度/体相镍浓度的比可控制在0.60～1.20的趋势，并具有能够得到有如下效果的催化剂的趋势：所述催化剂可在维持作为丙烯氨氧化产物的丙烯腈的高收率的同时，也提高氰化氢的收率。
对于还原处理中的氧/丙烯的摩尔比，具体而言，与还原前处理中的氧/丙烯的摩尔比相比，优选降低0.10以上且0.50以下，更优选降低0.20以上且0.40以下。
在此，对于还原前处理中的氧/丙烯的摩尔比，根据反应器出口气体的氧浓度达到0.18～0.22容积％时的流向反应器的氧流量和丙烯流量来确定。
通过使还原处理中的氧/丙烯的摩尔比与还原前处理中的氧/丙烯的摩尔比相比降低0.10以上，具有可使反应器内的氧浓度充分下降，可得到提高氰化氢的收率的催化剂的趋势。另外，通过使还原处理中的氧/丙烯的摩尔比与还原前处理中的氧/丙烯的摩尔比相比降低0.50以下，具有可得到能维持丙烯腈的高收率的催化剂的趋势。
还原处理的温度优选为400～500℃，更优选为420～480℃。
工序II中，还原处理后，为了停止还原处理，可调整氧浓度使其上升至还原前处理中的氧浓度。此时，为了稳妥地停止还原处理，优选缓慢地使氧浓度上升。
对于还原处理的停止，优选通过升高与在上述还原处理中氧/丙烯的摩尔比减少相应的量来开始。另外，优选调整氨/丙烯的摩尔比、氧/丙烯的摩尔比和接触时间的气体条件，控制实施例中定义的硫酸单位消耗量达到10～30kg/T-AN、反应器出口气体的氧浓度超过0容积％、丙烯的转化率达到97％以上且100％以下。上述气体条件优选持续30分钟以上且5小时以下。还原后处理的温度优选为300～500℃，更优选为400～480℃。
然后，优选进一步调整氧/丙烯的摩尔比，控制反应器出口气体的氧浓度达到还原前处理时的氧浓度。
[丙烯腈和氰化氢的制造方法]
本实施方式的丙烯腈的制造方法是采用本实施方式的催化剂的方法。即，本实施方式的丙烯腈的制造方法包括在本实施方式的催化剂的存在下，使丙烯与氧与氨反应的工序。本实施方式的制造方法优选通过流化床氨氧化反应来进行。另外，本实施方式的丙烯腈的制造可使用与上述催化剂的制造中使用的流化床反应器相同的反应器来进行。基于本实施方式的制造方法，可制造丙烯腈和氰化氢。
本实施方式的丙烯腈的制造方法可以在例如通常使用的流化床反应器内进行。原料的丙烯和氨不必为高纯度，可使用工业级别的产品。另外，作为分子态氧源，通常使用空气，但优选使用将氧与空气混合等提高了氧浓度的气体。
本实施方式的丙烯腈的制造方法中的氧源为空气的情况下，原料气体的组成(丙烯与氨和空气的摩尔比；丙烯/氨/空气)优选为1/(0.8～2.5)/(7.0～12.0)的范围，更优选为1/(0.9～1.3)/(8.0～11.0)的范围。
本实施方式的丙烯腈的制造方法中的反应温度优选为300～500℃的范围，更优选为400～480℃的范围。反应压力优选为常压～0.3MPa的范围。原料气体与催化剂的接触时间优选为0.5～20(秒·g/cc)，更优选为1～10(秒·g/cc)。
实施例
以下列举实施例对本实施方式进行更具体的说明，但这些实施例不对本实施方式构成任何限定。另外，各种物性的评价方法如下所示。
[表面的镍浓度相对于体相的镍浓度的比例]
体相的镍浓度由制备催化剂时的原料投料的元素组成计算得出，假设催化剂整体均匀而求出。具体而言，设构成催化剂的氧以外的元素为100％，将镍的重量浓度作为体相的镍浓度。需要说明的是，构成催化剂的氧以外的元素中，也包括载体中的氧以外的元素、例如SiO2的硅。
“表面的镍浓度”指的是：通过基于采用电子显微镜(SEM:scanning electronmicroscopy)的能量色散型X射线光谱法(EDX:energy dispersive X-ray spectrometry)对催化剂表面进行测定而得到的、将构成催化剂的氧以外的元素的重量设为100％时的镍的重量浓度。具体测定方法如下所述。
首先，作为试样的前处理，在φ15mm的碳试样台上粘贴10mm见方的碳带，其上密铺催化剂颗粒并固定。然后，通过在催化剂颗粒的表面涂布四氧化锇而形成金属锇层，进行导电处理以供测定。对于四氧化锇涂布，使用锇酸1g(日新EM株式会社制)作为四氧化锇源，使用株式会社真空设备公司制的锇涂布机HPC-1SW，涂布时间为5秒。根据锇涂布机HPC-1SW的产品介绍，估计在所述催化剂颗粒表面形成了1.5nm的金属锇层。
SEM使用具备肖特基电子枪的日立制SU-70。EDX检测器使用堀场制作所生产的EMAX X-max。SEM的加速电压设定为10kV，距物镜的工作距离为15mm。EDX的分析范围为2mm×2mm的方形，设定为可观察500个颗粒以上的大范围，从而减小了颗粒间的组成不均的影响。Ni的定量使用K射线。在本条件的加速电压下，Ni-K射线的强度变弱，因此谱图的收集时间为300秒。另外，对于Ni以外的构成催化剂的元素的定量，使用以下激发射线；Co-K射线、Mg-K射线、Si-K射线、Fe-K射线、Mo-L射线、Ce-L射线、Bi-M射线、Cr-K射线。
以峰的积分面积的形式获得峰强度，对于构成催化剂的氧以外的元素，使用上述EDX检测器所具备的测定软件，基于XPP法求出元素定量值。对于定量计算中所使用的各元素的X射线强度，除去连续X射线成分，另外存在峰重复的情况下实施峰分离而求出。Rb、K等微量的碱金属无法定量，因此排除在计算之外。关于XPP法，参考文献QuantitativeAnalysis of Homogeneous or Stratified Microvolumes Applying the Model"PAP"Electron Probe Quantitation pp 31-75Jean-Louis PouchouFrancoise Pichoir(1991)。表面的镍浓度相对于体相的镍浓度的比例由表面的镍浓度/体相的镍浓度得到。
与上述表面的镍浓度相对于体相的镍浓度的比例的计算方法同样地得到表面的镍浓度相对于表面的钼浓度的比例。同样地得到表面的钴浓度相对于体相的钴浓度的比例。另外，同样地得到表面的钴浓度相对于表面的钼浓度的比例。
[丙烯转化率、丙烯腈收率、氰化氢收率]
使用实施例和比较例中得到的催化剂，通过丙烯的氨氧化反应来制造丙烯腈和氰化氢。作为此时使用的反应管，使用内径25mm的PYREX(注册商标)玻璃管，其中以1cm间隔内置了16片10目金属丝网。
设定催化剂量为50cc、反应温度为430℃、反应压力为0.17MPa，以250～450cc/秒(NTP换算)的总气体流量供给丙烯/氨/空气的混合气体来实施反应。此时，混合气体中的丙烯的含量设为9容积％，丙烯/氨/空气的摩尔比设为1/(0.7～2.5)/(8.0～13.5)，在该范围内，适当改变氨流量使得下述公式所定义的硫酸单位消耗量达到20±2kg/T-AN，并且适当改变空气流量使得反应器出口气体的氧浓度达到0.2±0.02容积％。另外，通过改变混合气体整体的流速来改变下述公式所定义的接触时间，设定为下述公式所定义的丙烯转化率达到99.3±0.2％。
由反应生成的丙烯腈的收率和氰化氢的收率为如下述公式所定义的值。对于产物的物质量，以作为原料的丙烯的碳数为基准来定义。
[实施例1]
(催化剂前体的制备)
首先，通过以下步骤制造40质量％的二氧化硅(SiO2)上负载有金属氧化物60质量％的催化剂，所述金属氧化物由调整原料的投料质量使得其组成为Mo12Bi0.40Fe1.70Ni5.30Mg2.10Ce0.80Rb0.11Og而制造得到。
将含有30质量％的初级颗粒的平均颗粒直径为12nm的SiO2的水性硅溶胶666.7g与含有30质量％的初级颗粒的平均颗粒直径为41nm的SiO2的水性硅溶胶666.7g混合，得到两种二氧化硅的混合液。
接着，将溶解于水200g的草酸二水合物25.0g加入上述二氧化硅混合液中。
接着，将在水886g中溶解493g的仲钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕得到的溶液加入上述硅溶胶与草酸的混合液中。
接着，在16.6质量％浓度的硝酸液399g中溶解45.2g的硝酸铋〔Bi(NO3)3·5H2O〕、160g的硝酸铁〔Fe(NO3)3·9H2O〕、359g的硝酸镍〔Ni(NO3)2·6H2O〕、80.8g的硝酸铈〔Ce(NO3)3·6H2O〕、3.78g的硝酸铷〔RbNO3〕，将得到的溶液加入上述混合液，得到水性原料混合物(原料浆料)。接着，使用设于干燥器上部中央的具备碟形转子的喷雾装置，以入口温度约230℃、出口温度约110℃的条件进行上述水性原料混合物的喷雾干燥。另外，圆盘的转数设定为12500转/分钟。将得到的干燥体在200℃下保持5分钟，以2.5℃/分钟的速度从200℃升温至450℃，在450℃下保持20分钟以脱硝。将得到的脱硝粉在580℃下焙烧2小时，得到催化剂前体。
(还原处理)
(1)还原前处理
进一步使用内径25mm的PYREX(注册商标)玻璃管，其中以1cm间隔内置了16片10目金属丝网，向催化剂前体50cc混合0.82g的仲钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕(相对于12个钼的基准相当于0.4)，设定温度为460℃、压力为0.17MPa，通入丙烯9容积％的混合气体(丙烯、氨、氧、氦)。设定气体流量使得下述公式所定义的接触时间达到3.5秒。设定氨/丙烯的摩尔比为1.7，设定氧/丙烯摩尔比使得反应器出口气体的氧浓度达到0.2±0.02容积％。
(2)还原处理
在设定成所述气体条件后，进行使氧/丙烯摩尔比(O/C)降低0.28的操作。此时进行基于气相色谱的分析，反应器出口气体的氧浓度为0容积％，丙烯的转化率为91％。
(3)还原后处理
在由所述操作起经过75分钟后，使氧/丙烯摩尔比增加0.28，恢复至还原处理前的水平。使温度降温至430℃后，设定气体条件、氨/丙烯的摩尔比、氧/丙烯的摩尔比和接触时间，使得上述公式定义的硫酸单位消耗量达到20±2kg/T-AN、反应器出口气体的氧浓度达到0.05±0.01容积％、丙烯的转化率达到99.3±0.2％。
设定为所述气体条件经过90分钟后，设定氧/丙烯的摩尔比的气体条件使得反应器出口气体的氧浓度达到1.0±0.1容积％。设定为所述气体条件经过10分钟后，设定氧/丙烯的摩尔比，使得反应器出口气体的氧浓度达到0.2±0.02容积％，经过20分钟后，停止全部气体的供给，得到催化剂。
对得到的催化剂进行SEM/EDX测定，基于由此得到的表面镍浓度和由投料组成得到的体相镍浓度而计算出的表面镍浓度/体相镍浓度比为0.83。
[实施例2]
除了上述(2)还原处理中的氧/丙烯摩尔比的降低量为0.25、丙烯的转化率为96％以外，通过与实施例1同样的操作得到催化剂。
[实施例3]
除了上述(2)还原处理中的氧/丙烯摩尔比的降低量为0.36、丙烯的转化率为89％以外，通过与实施例1同样的操作得到催化剂。
[实施例4]
除了上述(1)还原前处理中的仲钼酸铵的混合比为0.2、丙烯的转化率为92％以外，通过与实施例1同样的操作得到催化剂。
[实施例5]
除了未混合上述(1)还原前处理中的仲钼酸铵、丙烯的转化率为92％以外，通过与实施例1同样的操作得到催化剂。
[比较例1]
除了未进行上述“还原处理”以外，通过与实施例1同样的操作得到催化剂。
[比较例2]
除了上述(2)还原处理中的氧/丙烯摩尔比的降低量为0.53、丙烯的转化率为85％以外，通过与实施例1同样的操作得到催化剂。
[实施例6]
除了调整原料的投料质量使得其组成为Mo12Bi0.35Fe1.61Ni3.60Co3.90Ce0.84Rb0.14Og，使用由此制造得到的金属氧化物60质量％，并且上述(2)还原处理中的氧/丙烯摩尔比的降低量为0.29、丙烯的转化率为93％以外，通过与实施例1同样的操作得到催化剂。
[实施例7]
除了上述(2)还原处理中的氧/丙烯摩尔比的降低量为0.23、丙烯的转化率为96％以外，通过与实施例6同样的操作得到催化剂。
[实施例8]
除了上述(2)还原处理中的氧/丙烯摩尔比的降低量为0.38、丙烯的转化率为89％以外，通过与实施例6同样的操作得到催化剂。
[比较例3]
除了未进行上述“还原处理”以外，通过与实施例6同样的操作得到催化剂。
[实施例9]
除了调整原料的投料质量使得其组成为Mo12Bi0.50Fe1.31Ni3.10Co4.05Ce0.87Rb0.10K0.0 8Og，使用由此制造得到的金属氧化物60质量％，并且上述(2)还原处理中的氧/丙烯摩尔比的降低量为0.27、丙烯的转化率为93％以外，通过与实施例1同样的操作得到催化剂。
[比较例4]
除了未进行上述“还原处理”以外，通过与实施例9同样的操作得到催化剂。
[实施例10]
除了调整原料的投料质量使得其组成为Mo12Bi0.39Fe1.60Ni6.97Mg0.77Ce0.63Rb0.17Og，使用由此制造得到的金属氧化物60质量％，并且上述(2)还原处理中的氧/丙烯摩尔比的降低量为0.32、丙烯的转化率为91％以外，通过与实施例1同样的操作得到催化剂。
[比较例5]
除了未进行上述“还原处理”以外，通过与实施例10同样的操作得到催化剂。
[实施例11]
除了调整原料的投料质量使得其组成为Mo12Bi0.57Fe1.01Ni0.98Co6.83Mg0.98Ce0.38Rb0.12Og，使用由此制造得到的金属氧化物60质量％，并且上述(2)还原处理中的氧/丙烯摩尔比的降低量为0.29、丙烯的转化率为92％以外，通过与实施例1同样的操作得到催化剂。
[比较例6]
除了未进行上述“还原处理”以外，通过与实施例11同样的操作得到催化剂。
[实施例12]
除了调整原料的投料质量使得其组成为Mo12Bi0.27Fe0.95Ni2.95Co6.69Ce0.18Rb0.13Og，使用由此制造得到的金属氧化物60质量％，并且上述(2)还原处理中的氧/丙烯摩尔比的降低量为0.35、丙烯的转化率为90％以外，通过与实施例1同样的操作得到催化剂。
[比较例7]
除了未进行上述“还原处理”以外，通过与实施例12同样的操作得到催化剂。
[实施例13]
除了调整原料的投料质量使得其组成为Mo12Bi0.27Fe0.95Ni1.48Co8.16Ce0.18Rb0.13Og，使用由此制造得到的金属氧化物60质量％，并且上述(2)还原处理中的氧/丙烯摩尔比的降低量为0.24、丙烯的转化率为94％以外，通过与实施例1同样的操作得到催化剂。
[比较例8]
除了未进行上述“还原处理”以外，通过与实施例13同样的操作得到催化剂。
[实施例14]
除了调整原料的投料质量使得其组成为Mo12Bi1.20Fe0.60Ni7.80Cr1.20K0.48Og，使用由此制造得到的金属氧化物60质量％、丙烯的转化率为92％以外，通过与实施例1同样的操作得到催化剂。
[比较例9]
除了未进行上述“还原处理”以外，通过与实施例14同样的操作得到催化剂。
[实施例15]
如下所述制备氧化物催化剂，其将具有如Mo12Bi0.45Ce0.90Co3.00Fe1.70K0.09Ni2.00Mg2.00Rb0.04Og所示的组成的氧化物负载于相对于催化剂总量为50质量％的二氧化硅上。
在16.6质量％浓度的硝酸水溶液395.1g中溶解43.1g的硝酸铋〔Bi(NO3)3·5H2O〕、76.2g的硝酸铈〔Ce(NO3)3·6H2O〕、133.9g的硝酸铁〔Fe(NO3)3·9H2O〕、114.6g的硝酸镍〔Ni(NO3)2·6H2O〕、171.8g的硝酸钴〔Co(NO3)2·6H2O〕、101.4g的硝酸镁〔Mg(NO3)2·6H2O〕、1.77g的硝酸钾〔KNO3〕和1.15g的硝酸铷〔RbNO3〕，将由此得到的溶液添加至含有30质量％的初级颗粒的平均粒径为12nm的SiO2的水性硅溶胶833.3g与含有30质量％的初级颗粒的平均粒径为41nm的SiO2的水性硅溶胶833.3g的混合物中。向其中添加由413.8g的仲钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕溶解于水738.7g而得到的溶液，并混合搅拌，得到前体浆料。接着，使用设于干燥器上部中央的具备碟形转子的离心式喷雾化装置，对得到的前体浆料进行喷雾干燥。将干燥器的入口空气温度保持在240℃、出口温度保持在140℃，对前体浆料进行喷雾干燥。将由此得到的干燥颗粒移至窑中，在空气气氛下进行焙烧。具体而言，首先，用2小时从室温升温至320℃，在320℃下保持2小时进行预焙烧，得到预焙烧颗粒。接着，用3小时升温至580℃，在580℃下对预焙烧颗粒进行2小时正式焙烧，得到氧化物催化剂。对于得到的氧化物催化剂，除了上述(2)还原处理中的氧/丙烯摩尔比的降低量为0.31、丙烯的转化率为92％以外，通过与实施例1同样的操作得到催化剂。
[比较例10]
如下所述制备氧化物催化剂，其将具有如Mo12Bi0.45Ce0.90Co3.00Fe1.70K0.09Ni2.00Mg2.00Rb0.04Og所示的组成的氧化物负载于相对于催化剂总量为50质量％的二氧化硅上。
在16.6质量％浓度的硝酸水溶液395.1g中溶解43.1g的硝酸铋〔Bi(NO3)3·5H2O〕、76.2g的硝酸铈〔Ce(NO3)3·6H2O〕、133.9g的硝酸铁〔Fe(NO3)3·9H2O〕、114.6g的硝酸镍〔Ni(NO3)2·6H2O〕、171.8g的硝酸钴〔Co(NO3)2·6H2O〕、101.4g的硝酸镁〔Mg(NO3)2·6H2O〕、1.77g的硝酸钾〔KNO3〕和1.15g的硝酸铷〔RbNO3〕，将由此得到的溶液添加至含有30质量％的初级颗粒的平均粒径为12nm的SiO2的水性硅溶胶833.3g与含有30质量％的初级颗粒的平均粒径为41nm的SiO2的水性硅溶胶833.3g的混合物中。向其中添加由413.8g的仲钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕溶解于水738.7g而得到的溶液，并混合搅拌，得到前体浆料。接着，使用设于干燥器上部中央的具备碟形转子的离心式喷雾化装置，对得到的前体浆料进行喷雾干燥。将干燥器的入口空气温度保持在240℃、出口温度保持在140℃，对前体浆料进行喷雾干燥。将由此得到的干燥颗粒移至窑中，在空气气氛下进行焙烧。具体而言，首先，用2小时从室温升温至320℃，在320℃下保持2小时进行预焙烧，得到预焙烧颗粒。接着，用3小时升温至580℃，在580℃下对预焙烧颗粒进行2小时正式焙烧，得到氧化物催化剂。
[表1]
[表2]
产业上的可利用性
本发明的催化剂在包括使丙烯氨氧化的工序的丙烯腈和氰化氢的制造中具有产业上的可利用性。

Claims (21)

1.一种催化剂，其为含有钼、铋、铁和镍的催化剂，
其表面的镍浓度相对于体相的镍浓度的比例为0.60～1.20，其表面的镍浓度相对于表面的钼浓度的比例为0.15～0.40。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其表面的镍浓度相对于体相的镍浓度的比例为0.80～1.15。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其还含有钴，
其表面的钴浓度相对于体相的钴浓度的比例为0.80～1.40。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其还含有钴，
其表面的钴浓度相对于表面的钼浓度的比例为0.15～0.40。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂，其比表面积为10～70m2/g。
6.根据权利要求1或2所述的催化剂，其体积基准的粒度分布中粒径为45μm以下的颗粒的比例为5～45％。
7.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中值粒径为10～180μm。
8.根据权利要求1或2所述的催化剂，其表观比重为0.8～1.2g/cc。
9.根据权利要求1或2所述的催化剂，其含有具有如下述式(1)所示的组成的金属氧化物，
Mo12BiaFebNicXdYeZfOg(1)
式(1)中，
X表示选自由钴、镁、钙、锌、锶、钡和钨组成的组中的1种以上元素，
Y表示选自由铈、铬、镧、钕、钇、镨、钐、铝、硼、镓和铟组成的组中的1种以上元素，
Z表示选自由钠、钾、铷和铯组成的组中的1种以上元素，
a、b、c、d、e和f分别满足0.1≤a≤2.0、0.1≤b≤3.0、0.1≤c≤10.0、0≤d≤10.0、0.1≤e≤3.0和0.01≤f≤2.0，
g是为了满足存在的其它元素的化合价要求所需的氧的原子数。
10.根据权利要求1或2所述的催化剂，其还包含含有二氧化硅的载体。
11.根据权利要求1或2所述的催化剂，其用于氨氧化。
12.一种权利要求1～11中任一项所述的催化剂的制造方法，其包括如下的工序：
通过将含有钼、铋、铁和镍的浆料喷雾干燥，得到干燥颗粒，将所述干燥颗粒在空气中焙烧，得到焙烧颗粒的工序；以及，
在还原气体和氧的存在下对所述焙烧颗粒进行还原处理的工序。
13.根据权利要求12所述的催化剂的制造方法，其中，所述焙烧颗粒为具有上述式(1)所示的组成的金属氧化物。
14.根据权利要求12所述的催化剂的制造方法，其中，在还原处理的工序之前，将得到的焙烧颗粒填充至反应器，进行将其供至与含丙烯、氨、氧、氦的混合气体接触的状态的还原前处理。
15.根据权利要求14所述的催化剂的制造方法，其中，在所述还原前处理中，对得到的焙烧颗粒添加钼化合物。
16.根据权利要求12所述的催化剂的制造方法，其中，使用反应器进行所述还原处理，并控制在反应器内的氧不足的状态。
17.根据权利要求16所述的催化剂的制造方法，其中，反应器内的氧不足的状态的持续时间为10分钟以上且小于5小时。
18.根据权利要求14所述的催化剂的制造方法，其中，还原处理中的氧/丙烯的摩尔比与还原前处理中的氧/丙烯的摩尔比相比，降低0.10以上且0.50以下。
19.根据权利要求18所述的催化剂的制造方法，其中，还原前处理中的氧/丙烯的摩尔比根据反应器出口气体的氧浓度达到0.18～0.22容积％时的流向反应器的氧流量和丙烯流量来确定。
20.根据权利要求12～19中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，
在还原气体和氧的存在下进行还原处理的所述工序中，还添加钼。
21.一种丙烯腈的制造方法，其包括在权利要求1～11中任一项所述的催化剂的存在下，使丙烯与分子态氧与氨反应的工序。
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