KR20210122834A - 촉매, 촉매의 제조 방법, 아크릴로니트릴의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

몰리브덴, 비스무트, 철, 및 니켈을 포함하는 촉매로서, 벌크의 니켈 농도에 대한, 표면의 니켈 농도의 비율이, 0.60∼1.20인 촉매.

Description

촉매, 촉매의 제조 방법, 아크릴로니트릴의 제조 방법
본 발명은 촉매, 촉매의 제조 방법, 아크릴로니트릴의 제조 방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴을 제조하는 방법으로서, 프로필렌을 암모산화하는 방법이 알려져 있다. 또한, 이 암모산화에 의해, 아크릴로니트릴과 함께 시안화수소를 얻을 수 있다.
암모산화용의 촉매로서는, 몰리브덴, 비스무트 및 철을 포함하는 산화물 촉매나, 안티몬 및 철을 포함하는 산화물 촉매가 이용되고 있고, 이들의 기본적인 조성을 갖는 촉매에 대해, 암모산화 반응의 효율을 향상시키는 것을 목적으로 여러 가지 개량이 가해지고 있다.
예컨대, 특허문헌 1에 기재된, 하기 일반식 (1)로 표시되는, 유동상 암모산화 반응 촉매는, 프로필렌의 암모산화에 있어서의 암모니아를 과잉량 사용할 필요없이, 아크릴로니트릴을 고수율, 또한, 장기간 안정적으로 생산할 수 있다고 되어 있다.
Mo12BiaFebNicCodCeeCrfXgOh/(SiO2)A …(1)
(식 (1) 중, Mo는 몰리브덴을 나타내고, Bi는 비스무트를 나타내며, Fe는 철을 나타내고, Ni는 니켈을 나타내며, Co는 코발트를 나타내고, Ce는 세륨을 나타내며, Cr은 크롬을 나타내고, X는 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내며, SiO2는 실리카를 나타내고, a, b, c, d, e, f, g 및 h는, 각각의 원소의 원자비를 나타내며, 0.1≤a≤1, 1≤b≤3, 1≤c≤6.5, 1≤d≤6.5, 0.2≤e≤1.2, f≤0.05, 및 0.05≤g≤1을 만족시키고, h는 실리카를 제외한 각 구성 원소의 원자가를 만족하는 산소 원자의 원자비이며, A는 상기 복합체 중의 실리카의 함유량(질량%)을 나타내고, 35≤A≤48을 만족시키며, 각 원소의 원자비로부터 하기 식 (2), (3) 및 (4)로부터 산출되는 α, β 및 γ의 값이, 0.03≤α≤0.08, 0.2≤β≤0.4 및 0.5≤γ≤2를 만족시킨다.)
α=1.5a/(1.5(b+f)+c+d) …(2)
β=1.5(b+f)/(c+d) ………(3)
γ=d/c ……………………(4)
특허문헌 1: 국제 공개 2017/130906호 공보
프로필렌의 암모산화에 있어서는, 아크릴로니트릴과 함께 시안화수소의 생산성도 올리는 것이 요구되고 있어, 아크릴로니트릴의 높은 수율을 유지하면서 시안화수소의 수율도 향상시키는 것이 과제로 되어 있다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 프로필렌의 암모산화에 있어서 아크릴로니트릴의 높은 수율을 유지하면서 시안화수소의 수율도 향상시킬 수 있는 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 금속종을 포함하고, 벌크의 니켈 농도에 대한 표면의 니켈 농도의 비율이 특정한 범위인 촉매를 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
몰리브덴, 비스무트, 철, 및 니켈을 포함하는 촉매로서,
벌크의 니켈 농도에 대한, 표면의 니켈 농도의 비율이, 0.60∼1.20인 촉매.
[2]
표면의 몰리브덴 농도에 대한, 표면의 니켈 농도의 비율이, 0.15∼0.40인, [1]에 기재된 촉매.
[3]
코발트를 더 포함하고,
벌크의 코발트 농도에 대한, 표면의 코발트 농도의 비율이, 0.80∼1.40인, [1] 또는 [2]에 기재된 촉매.
[4]
코발트를 더 포함하고,
표면의 몰리브덴 농도에 대한, 표면의 코발트 농도의 비율이, 0.15∼0.40인, [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 촉매.
[5]
비표면적이 10∼70 ㎡/g인, [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 촉매.
[6]
체적 기준의 입도 분포에 있어서의 입경 45 ㎛ 이하의 입자의 비율이 5∼45%인, [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 촉매.
[7]
메디안 직경이 10∼180 ㎛인, [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 촉매.
[8]
외관 비중이 0.8∼1.2 g/㏄인, [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 촉매.
[9]
하기 식 (1)로 표시되는 조성을 갖는 금속 산화물을 포함하는,
[1]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 촉매.
Mo12BiaFebNicXdYeZfOg (1)
(식 (1) 중,
X는, 코발트, 마그네슘, 칼슘, 아연, 스트론튬, 바륨, 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고,
Y는, 세륨, 크롬, 란탄, 네오디뮴, 이트륨, 프라세오디뮴, 사마륨, 알루미늄, 붕소, 갈륨, 및 인듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내며,
Z는, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 및 세슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고,
a, b, c, d, e, 및 f는, 0.1≤a≤2.0, 0.1≤b≤3.0, 0.1≤c≤10.0, 0≤d≤10.0, 0.1≤e≤3.0, 및 0.01≤f≤2.0을 각각 만족시키며,
g는, 존재하는 다른 원소의 원자가 요구를 만족시키는 데 필요한 산소의 원자수이다.)
[10]
실리카를 함유하는 담체를 더 포함하는, [1]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 촉매.
[11]
암모산화에 이용하기 위한, [1]∼[10] 중 어느 한 항에 기재된 촉매.
[12]
몰리브덴, 비스무트, 철, 및 니켈을 포함하는 슬러리를 분무 건조함으로써, 건조 입자를 얻고, 상기 건조 입자를 공기 중에서 소성하여, 소성 입자를 얻는 공정과,
상기 소성 입자를 환원 가스 및 산소 존재 하에서 환원 처리하는 공정을 포함하는,
[1]∼[11] 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 제조 방법.
[13]
환원 가스 및 산소 존재 하에서 환원 처리하는 상기 공정에 있어서, 몰리브덴을 더 첨가하는,
[12]에 기재된 촉매의 제조 방법.
[14]
[1]∼[11] 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 존재 하에서, 프로필렌과, 분자형 산소와, 암모니아를 반응시키는 공정을 포함하는, 아크릴로니트릴의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 프로필렌의 암모산화의 생성물인 아크릴로니트릴의 높은 수율을 유지하면서 시안화수소의 수율도 향상시킬 수 있는 촉매를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 촉매의 존재 하에서, 프로필렌을 암모산화하는 공정을 포함하는 제조 방법은, 아크릴로니트릴 및 시안화수소의 생산성을 높여, 아크릴로니트릴 및 시안화수소를 효율적으로 공급할 수 있다.
시안화수소는 시안화나트륨을 비롯한 화학품의 원료로서 공업적으로 널리 이용되고 있는 화합물이다. 시안화수소는 백금 촉매를 이용하여, 메탄과 암모니아를 원료로 하여 제조하는 것이 가능하다. 그러나, 상기 수법에서는 반응 온도를 900℃ 근방으로 할 필요가 있어, 에너지 손실이 큰 반응이다. 한편, 시안화수소는 프로필렌의 암모산화 반응의 부생성물로서도 제조할 수 있다. 이 경우 400∼500℃라는 비교적 낮은 온도에서 반응을 실시할 수 있어 에너지 손실이 억제되기 때문에, 프로필렌의 암모산화 반응에 있어서의 시안화수소 수율의 향상은 공업적인 관점 및 환경적인 관점에서 유용하다.
도 1은 촉매의 외관 비중의 측정 방법을 설명하기 위한 개략도이다.
이하, 본 발명의 실시형태(이하, 「본 실시형태」라고 한다.)에 대해 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 본 실시형태에 제한되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「∼」를 이용하여 그 전후에 수치 또는 물성값을 끼워 표현하는 경우, 그 전후의 값을 포함하는 것으로서 이용한다. 예컨대 「1∼100」이라는 수치 범위의 표기는, 그 상한값 「100」 및 하한값 「1」의 양방을 포함하는 것으로 한다. 또한, 다른 수치 범위의 표기도 마찬가지이다.
본 실시형태의 촉매는, 몰리브덴, 비스무트, 철, 및 니켈을 포함하고, 필요에 따라 코발트나 그 외의 원소를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 본 실시형태의 촉매는, 벌크의 니켈 농도에 대한, 표면의 니켈 농도의 비율이, 0.60∼1.20이다. 본 실시형태의 촉매를 프로필렌의 암모산화에 이용함으로써, 아크릴로니트릴의 높은 수율을 유지하면서 시안화수소의 수율도 향상시킬 수 있다. 본 실시형태의 촉매의 일 양태는, 암모산화에 이용하기 위한 촉매이다.
본 실시형태의 촉매의, 벌크의 니켈 농도에 대한 표면의 니켈 농도의 비율(표면 Ni 농도/벌크 Ni 농도비)은, 0.60∼1.20이고, 바람직하게는 0.70∼1.20이며, 보다 바람직하게는 0.80∼1.15이다. 본 실시형태에 있어서의 「벌크의 니켈 농도」란, 촉매 조제 시의 원료의 투입하는 원소 조성으로부터 산출한 값이며, 촉매 전체가 균일하다고 가정하여 구해지는 니켈의 농도이다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 「표면의 니켈 농도」란, 촉매의 표면(촉매 입자의 표면)의 금속 조성을 분석하여 구해지는 니켈 농도이다. 벌크의 니켈 농도에 대한 표면의 니켈 농도는, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
벌크의 니켈 농도에 대한 표면의 니켈 농도의 비율이 0.60∼1.20임으로써, 프로필렌의 암모산화에 있어서, 아크릴로니트릴의 높은 수율을 유지하면서 시안화수소의 수율도 향상시킬 수 있다.
벌크의 니켈 농도에 대한 표면의 니켈 농도의 비율을 0.60∼1.20으로 하는 방법으로서는, 예컨대, 후술하는 촉매의 제조 방법에 기재한 바와 같이, 촉매의 조제 시에 환원 처리를 행하여, 이 환원 처리에 있어서 계 내의 산소를 부족한 상태로 제어하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 촉매의, 표면의 몰리브덴 농도에 대한 표면의 니켈 농도의 비율(표면 Ni 농도/표면 Mo 농도비)은, 특별히 제한되지 않으나, 0.15∼0.40인 것이 바람직하다. 표면의 몰리브덴 농도에 대한 표면의 니켈 농도의 비율을 0.15∼0.40으로 함으로써, 프로필렌의 암모산화에 있어서, 아크릴로니트릴의 높은 수율을 유지하면서 시안화수소의 수율도 향상시킬 수 있다.
본 실시형태의 촉매가 코발트를 포함하는 경우, 벌크의 코발트 농도에 대한 표면의 코발트 농도의 비율(표면 Co 농도/벌크 Co 농도비)은, 특별히 제한되지 않으나, 0.80∼1.40인 것이 바람직하다. 벌크의 코발트 농도에 대한 표면의 코발트 농도의 비율을 0.80∼1.40으로 함으로써, 프로필렌의 암모산화에 있어서, 아크릴로니트릴의 높은 수율을 유지하면서 시안화수소의 수율도 향상시킬 수 있다.
본 실시형태의 촉매가 코발트를 포함하는 경우, 표면의 몰리브덴 농도에 대한 표면의 코발트 농도의 비율(표면 Co 농도/표면 Mo 농도비)은, 특별히 제한되지 않으나, 0.15∼0.40인 것이 바람직하다. 표면의 몰리브덴 농도에 대한 표면의 코발트 농도의 비율을 0.15∼0.40으로 함으로써, 프로필렌의 암모산화에 있어서, 아크릴로니트릴의 높은 수율을 유지하면서 시안화수소의 수율도 향상시킬 수 있다.
코발트 또는 니켈과 몰리브덴의 복합 산화물은 아크릴로니트릴을 분해하여, 시안화수소를 생성하는 역할을 수행하고 있다. 촉매 표면에 있어서 이들 산화물의 농도가 높아짐으로써, 효율적으로 시안화수소 수율을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태의 촉매는, 적어도 몰리브덴(Mo), 비스무트(Bi), 철(Fe) 및 니켈(Ni)을 포함하고 있으면 특별히 제한되지 않고, 그 외의 원소를 포함하고 있어도 좋다. 그 외의 원소로서는, 예컨대, 코발트, 마그네슘 등이나 알칼리 금속 등을 들 수 있다. 예컨대, 마그네슘을 포함함으로써, 결정상을 안정화시킬 수 있고, 유동상 반응에 제공했을 때의 성능 저하로 이어지는 결정상의 α화를 억제하는 경향이 있다. 알칼리 금속을 포함함으로써, 부생성물의 생성을 억제하거나, 촉매의 소성 온도를 바람직한 영역으로 유지하거나 하는 경향이 있다.
본 실시형태의 촉매는, 식 (1)로 표시되는 조성을 갖는 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
Mo12BiaFebNicXdYeZfOg (1)
(식 (1) 중,
X는, 코발트, 마그네슘, 칼슘, 아연, 스트론튬, 바륨, 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고,
Y는, 세륨, 크롬, 란탄, 네오디뮴, 이트륨, 프라세오디뮴, 사마륨, 알루미늄, 붕소, 갈륨, 및 인듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내며,
Z는, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 및 세슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고,
a, b, c, d, e, 및 f는, 0.1≤a≤2.0, 0.1≤b≤3.0, 0.1≤c≤10.0, 0≤d≤10.0, 0.1≤e≤3.0, 및 0.01≤f≤2.0을 각각 만족시키며,
g는, 존재하는 다른 원소의 원자가 요구를 만족시키는 데 필요한 산소의 원자수이다.)
몰리브덴 12원자에 대한 비스무트의 원자비 a는, 0.1≤a≤2.0, 바람직하게는 0.2≤a≤1.8이다. a가 0.1 이상 2.0 이하임으로써, 아크릴로니트릴 및 시안화수소를 제조하는 반응 초기의 수율이 높아지고, 반응의 안정성도 우수한 경향이 있다.
몰리브덴 12원자에 대한 철의 원자비 b는, 0.1≤b≤3.0, 바람직하게는 0.2≤b≤2.6이다.
몰리브덴 12원자에 대한 니켈의 원자비 c는, 0.1≤c≤10.0이고, 바람직하게는 0.2≤c≤9.6이다.
몰리브덴 12원자에 대한 원소 X의 원자비 d는, 0≤d≤10.0이고, 바람직하게는 0.2≤d≤9.6이다. 원소 X는, 코발트, 마그네슘, 칼슘, 아연, 스트론튬, 바륨 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다.
몰리브덴 12원자에 대한 원소 Y의 원자비 e는, 0.1≤e≤3.0이고, 바람직하게는 0.2≤e≤2.8이다. 원소 Y는, 세륨, 크롬, 란탄, 네오디뮴, 이트륨, 프라세오디뮴, 사마륨, 알루미늄, 붕소, 갈륨 및 인듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다. 원소 Y는, 적어도 세륨을 포함하는 것이 바람직하고, 또한, 크롬, 란탄, 네오디뮴, 이트륨, 프라세오디뮴, 사마륨, 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고 있어도 좋다.
몰리브덴 12원자에 대한 원소 Z의 원자비 f는, 0.01≤f≤2.0이고, 바람직하게는 0.03≤f≤1.8이다. 원소 Z는, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다.
또한, 몰리브덴 12원자에 대한 산소의 원자비 g는, 존재하는 다른 원소의 원자가 요구를 만족시키는 데 필요한 산소의 원자수이면 된다.
본 실시형태의 촉매는, 상기 금속 산화물이 담체에 담지된 것이어도 좋다. 즉, 본 실시형태의 촉매는, 상기 금속 산화물 및 담체를 포함하는 촉매여도 좋다. 담체로서는, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 등의 산화물이 이용되지만, 목적물의 선택성의 저하가 작고, 형성한 촉매 입자의 내마모성, 입자 강도가 양호해지는 관점에서, 실리카가 적합하다. 즉, 본 실시형태의 촉매의 바람직한 양태의 하나는, 실리카를 함유하는 담체를 더 포함하는 촉매이다.
실리카 담체의 양은, 실리카 담체와 복합 금속 산화물의 합계 질량에 대해, 20 질량%∼80 질량%, 바람직하게는 30 질량%∼70 질량%, 더욱 바람직하게는 40 질량%∼60 질량%의 범위에서 이용된다.
본 실시형태의 촉매의 비표면적은, 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 10∼70 ㎡/g이다. 본 실시형태의 촉매의 비표면적은, 마이크로메리틱스 제조 자동 비표면적 측정 장치 제미니 V를 이용하여, 시료에 대해 헬륨 유통 하에서 300℃에서 15분간, 예비 건조를 행한 후, 흡착 가스로서 질소를 이용하여, BET 1점법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태의 촉매의 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 입경 45 ㎛ 이하의 입자의 비율은, 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 5∼45%(체적 기준 분포에 있어서의 누적 45 ㎛가 5∼45%)이다. 분산매를 물로 하고, 촉매 0.6 g을 250 ㎖의 물에 넣어, 1분간의 초음파 분산 처리를 행한 후, 호리바 세이사쿠쇼 제조의 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-300을 이용하여 상대 굴절률 1.40의 조건으로 측정함으로써, 얻어진 체적 기준의 입도 분포로부터 입경 45 ㎛ 이하의 입자의 비율(체적 기준 분포에 있어서의 누적 45 ㎛)로서, 얻을 수 있다.
본 실시형태의 촉매의 형상으로서는, 특별히 제한은 없으나, 유동상 촉매로서 사용하는 경우, 유동성의 관점에서, 구(球)형이 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 촉매의 메디안 직경은, 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 10∼180 ㎛이고, 보다 바람직하게는 20∼150 ㎛이다. 본 발명의 촉매의 메디안 직경은, 분산매를 물로 하고, 촉매 0.6 g을 250 ㎖의 물에 넣어, 1분간의 초음파 분산 처리를 행한 후, 호리바 세이사쿠쇼 제조의 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-300을 이용하여 상대 굴절률 1.40의 조건으로 측정함으로써, 얻을 수 있다.
본 실시형태의 촉매의 외관 비중은, 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 0.8∼1.2 g/㏄이다. 본 실시형태의 촉매의 외관 비중의 측정 방법을 나타내는 개략도를 도 1에 도시한다. 도 1에 도시된 깔때기, 메스실린더를 이용하여, 깔때기로부터 메스실린더에 촉매를 낙하시키고, 메스실린더 상부의 촉매를 금속제의 자 등으로 문질러 끊으며, 메스실린더의 중량을 칭량하고, 메스실린더 테어 중량(tare weight)을 빼서, 촉매의 중량을 얻는다. 얻어진 촉매의 중량을 이용하여, 외관 비중은 하기 식으로 산출할 수 있다.
외관 비중=촉매의 중량(g)/25(㏄)
[촉매의 제조 방법]
본 실시형태의 촉매는, 몰리브덴, 비스무트, 철, 및 니켈을 포함하는 슬러리를 분무 건조함으로써, 건조 입자를 얻고, 건조 입자를 공기 중에서 소성하여, 소성 입자를 얻는 공정(이하, 공정 Ⅰ이라고도 한다)과, 소성 입자를 환원 가스 및 산소 존재 하에서 환원 처리하는 공정(이하, 공정 Ⅱ라고도 한다)을 포함하는 제조 방법에 의해 제조된다.
(공정 Ⅰ)
본 실시형태의 촉매의 제조 방법에 있어서의 공정 Ⅰ은, 몰리브덴, 비스무트, 철, 및 니켈을 포함하는 슬러리를 분무 건조함으로써, 건조 입자를 얻고, 건조 입자를 공기 중에서 소성하여, 소성 입자를 얻는 공정이다. 소성 입자는, 촉매 전구체라고도 한다.
상기 소성 입자는, 공지된 방법, 예컨대, 국제 공개 제2018/211858호에 기재된 제조 방법을 참고로 제조할 수 있다. 상기 소성물은, 몰리브덴, 비스무트, 철, 및 니켈에 더하여, 식 (1)로 표시되는 조성에 포함되는 금속을 포함하고 있어도 좋다. 몰리브덴과, 비스무트와, 철과, 니켈을 포함하는 소성 입자는, 식 (1)로 표시되는 조성을 갖는 금속 산화물인 것이 바람직하다.
몰리브덴, 비스무트, 철, 및 니켈을 포함하는 슬러리는, 촉매의 원료와, 용매를 혼합함으로써 얻어진다. 용매는 물인 것이 바람직하고, 상기 슬러리는 수성 슬러리인 것이 바람직하다. 본 실시형태의 촉매를 실리카에 담지하는 경우, 실리카를 포함한 수용액에 대해 몰리브덴을 포함한 수용액을 혼합 교반하고, 그 후, 비스무트, 철, 니켈 및 다른 금속을 포함한 용액을 혼합 교반하는 조제법이 바람직하게 이용된다.
실리카의 원료로서는 실리카 졸이 바람직하다. 그 외의 금속 성분이 혼합되어 있지 않은 원료의 상태에 있어서의 실리카 졸의 바람직한 농도는, 10∼50 질량%이다.
슬러리를 조제하기 위한 몰리브덴, 비스무트, 세륨, 철, 니켈, 코발트, 마그네슘, 아연, 칼륨, 루비듐, 및 세슘 등의, 촉매를 구성하는 각 원소의 원료는, 물 또는 질산에 가용인 염이면 되고, 각 금속의 암모늄염, 질산염, 염산염, 황산염, 유기산염 등을 들 수 있다. 몰리브덴을 포함하는 원료로서는 암모늄염이 적합하게 이용되고, 비스무트, 세륨, 철, 니켈, 마그네슘, 아연, 칼륨, 루비듐, 및 세슘을 포함하는 원료로서는 질산염이 적합하게 이용된다.
몰리브덴, 비스무트, 철, 및 니켈을 포함하는 슬러리는 분무 건조되어, 건조 입자가 조제된다. 분무 건조에서는, 상기 슬러리를 분무 건조하여 구형의 입자가 얻어진다. 수성 슬러리의 분무는, 공업적으로 통상 이용되는 원심 방식, 이류체 노즐 방식, 고압 노즐 방식 등의 방법에 의해 행할 수 있고, 원심 방식에 의해 행하는 것이 바람직하다. 건조에는 가열된 공기를 이용하는 것이 바람직하고, 건조를 위한 열원으로서는 스팀, 전기 히터 등을 들 수 있다. 건조기의 입구 온도는, 바람직하게는 100℃∼400℃, 보다 바람직하게는 150℃∼300℃이다. 건조기의 출구 온도는, 바람직하게는 100℃∼180℃, 보다 바람직하게는 120℃∼170℃이다.
전술한 바와 같이 얻어진 건조 입자는, 공기 중에서 소성되어 소성 입자가 얻어진다. 소성은, 통상의 터널형 혹은 로터리형의 킬른(kiln)을 이용하여 행해진다. 소성 온도는, 바람직하게는 500∼750℃, 보다 바람직하게는 500∼680℃의 범위이다. 소성 시간은, 소성 온도에 따라 적절히 조정하면 되고, 바람직하게는 1∼20시간의 범위이다.
소성 입자의 형상은, 특별히 제한은 없으나, 구형이 바람직하다. 소성 입자의 메디안 직경은, 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 10∼180 ㎛이다. 소성 입자의 메디안 직경은, 분산매를 물로 하고, 소성 입자 0.6 g을 250 ㎖의 물에 넣어, 1분간의 초음파 분산 처리를 행한 후, 호리바 세이사쿠쇼 제조의 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-300을 이용하여 상대 굴절률 1.40의 조건으로 측정함으로써, 얻을 수 있다.
(공정 Ⅱ)
본 실시형태의 촉매의 제조 방법에 있어서의 공정 Ⅱ는, 공정 Ⅰ에 의해 얻어진 소성 입자를 환원 가스 및 산소 존재 하에서 환원 처리하는 공정이다. 공정 Ⅱ는, 반응기로서 유동층 반응기를 적합하게 이용하여 행할 수 있다. 유동층 반응기로서는, 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 종형 원통형이고, 공기 분산판, 그 위에 프로필렌 및 암모니아 공급용의 원료 가스 분산관, 및 반응기 출구 등을 구비하는 반응기를 적합하게 이용할 수 있다.
공정 Ⅰ에 의해 얻어진 소성 입자는, 반응기에 충전하여, 필요에 따라, 먼저, 프로필렌, 암모니아, 산소, 헬륨을 포함하는 혼합 가스와 접촉하는 상태에 제공하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 이 상태에 제공하는 처리를 환원 전처리라고도 한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 산소는 분자형 산소를 가리키고, 산소원은 공기이다. 본 발명에 있어서는, 산소 농도의 제어가 중요하며, 설명의 간편화를 위해서 몰비에 대해 공기가 아니라 산소로 나타내는 경우가 있으나, 원하는 산소 몰수 및 몰비가 되도록 공기량은 제어된다. 공기 중의 산소 농도 21%로 하여, 산소 몰비는 하기 식으로 환산할 수 있다.
산소 몰비=공기 몰비×0.21
이 혼합 가스와 소성 입자의 접촉 시간은, 특별히 제한되지 않으나 통상 0.5∼30초이고, 바람직하게는 1∼10초이다. 여기서 접촉 시간은, 실시예에 기재된 방법에 의해 구해지는 접촉 시간이다. 환원 전처리의 온도는, 바람직하게는 400∼500℃이고, 보다 바람직하게는 420∼480℃이다. 이때, 혼합 가스에 있어서, 암모니아/프로필렌의 몰비는 1.0∼5.0으로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 산소/프로필렌의 몰비는, 반응기의 출구에 있어서 검출되는 산소 농도(이하, 반응기 출구 가스의 산소 농도라고도 한다)가 0.18∼0.22 용적%가 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 이때, 프로필렌의 전화율은, 98% 이상이 되는 것이 바람직하고, 99% 이상이 되는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 촉매의 제조 방법에 있어서, 몰리브덴 화합물을 첨가해도 좋다. 몰리브덴 화합물을 첨가함으로써, 암모니아에 대한 촉매 활성이 높아져, 아크릴로니트릴의 수율을 높일 수 있는 경향이 있다. 몰리브덴 화합물의 첨가는, 공정 Ⅰ에 의해 얻어진 소성 입자를 환원 가스 및 산소 존재 하에서 환원 처리하는 공정에 있어서, 공정 Ⅰ에 의해 얻어진 소성 입자에 대해 행하는 것, 또는, 상기한 환원 전처리에 있어서, 공정 Ⅰ에 의해 얻어진 소성 입자에 대해 행하는 것이 바람직하고, 상기한 환원 전처리에 있어서, 공정 Ⅰ에 의해 얻어진 소성 입자에 대해 행하는 것이 보다 바람직하다. 몰리브덴 화합물의 첨가에는, 몰리브덴의 암모늄염을 이용하는 것이 바람직하다.
몰리브덴 화합물의 첨가량은, 공정 Ⅰ에 의해 얻어진 소성 입자에 포함되는 몰리브덴의 물질량을 12로 하고, 이 물질량의 값(물질량 12)을 기준으로 하여, 0.05∼3.0 상당의 양인 것이 바람직하고, 0.1∼1.0 상당의 양인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 촉매의 제조 방법에 있어서는, 환원 처리로서, 반응기 내의 산소가 부족한 상태로 제어를 행하는 것이 바람직하다. 환원 처리의 구체적인 방법으로서는, 예컨대, 산소/프로필렌의 몰비를 조정함으로써 반응기 내의 산소량을 저감하는 방법을 들 수 있다. 산소/프로필렌의 몰비를 크게 저감함으로써, 표면 니켈 농도/벌크 니켈 농도의 비는 높은 값이 되도록 제어된다.
산소량이 저감된 것은, 반응기 출구 가스의 산소 농도를 검출함으로써 확인할 수 있다. 산소/프로필렌의 몰비를 크게 저감하여 반응기 내의 산소가 부족한 상태로 되어 있는 것은, 반응기 출구 가스의 산소 농도를 측정하여 0 용적%로 되어 있는 것에 의해 확인할 수 있다. 그 때문에, 반응기 출구 가스의 산소 농도를 0 용적%가 되도록 반응기 내에의 산소 유량을 감소시키는 등의 제어를 하는 것이 바람직하다. 또한, 반응기 내의 산소가 부족한 상태인 것은, 프로필렌의 전화율이 89∼96%의 범위 내로 되어 있는 것으로부터도 확인할 수 있다. 반응기 내의 산소가 부족한 상태로서, 보다 바람직한 상태인 것은, 프로필렌 전화율이 90∼95%의 범위 내로 되어 있는 것으로부터 확인할 수 있다.
반응기 내의 산소가 부족한 상태를 계속하는 시간으로서는, 바람직하게는 10분∼5시간 미만이고, 보다 바람직하게는 30분∼2시간이다. 산소 농도 및 시간을 상기한 범위로 함으로써, 표면 니켈 농도/벌크 니켈 농도의 비를 0.60∼1.20으로 제어할 수 있는 경향이 있고, 프로필렌의 암모산화의 생성물인 아크릴로니트릴의 높은 수율을 유지하면서 시안화수소의 수율도 향상시킬 수 있는 촉매를 얻을 수 있는 경향이 있다.
환원 처리에 있어서의 산소/프로필렌의 몰비는, 구체적으로는, 환원 전처리에 있어서의 산소/프로필렌의 몰비로부터, 0.10 이상 0.50 이하 저감시키는 것이 바람직하고, 0.20 이상 0.40 이하 저감시키는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 환원 전처리에 있어서의 산소/프로필렌의 몰비는, 반응기 출구 가스의 산소 농도가 0.18∼0.22 용적%가 되었을 때의 반응기에 산소 유량 및 프로필렌 유량에 기초하여 특정된다.
환원 처리에 있어서의 산소/프로필렌의 몰비를 환원 전처리에 있어서의 산소/프로필렌의 몰비로부터 0.10 이상 저감함으로써, 반응기 내의 산소 농도를 충분히 저하시킬 수 있고, 시안화수소의 수율을 향상시킬 수 있는 촉매를 얻을 수 있는 경향이 있다. 또한, 환원 처리에 있어서의 산소/프로필렌의 몰비를 환원 전처리에 있어서의 산소/프로필렌의 몰비로부터 0.50 이하 저감함으로써, 아크릴로니트릴의 높은 수율을 유지할 수 있는 촉매를 얻을 수 있는 경향이 있다.
환원 처리의 온도는, 바람직하게는 400∼500℃이고, 보다 바람직하게는 420∼480℃이다.
공정 Ⅱ에 있어서, 환원 처리 후, 환원 처리를 정지하기 위해서, 산소 농도를 환원 전처리에 있어서의 산소 농도로 상승하도록 조정해도 좋다. 이때, 환원 처리를 부드럽게 정지하기 위해서, 서서히 산소 농도를 상승시키는 것이 바람직하다.
환원 처리의 정지는, 상기 환원 처리에 있어서, 저감시킨 분의 산소/프로필렌의 몰비를 상승시킴으로써 개시하는 것이 바람직하다. 또한, 암모니아/프로필렌의 몰비, 산소/프로필렌의 몰비, 및 접촉 시간의 가스 조건을 조정하여, 실시예에 있어서 정의되는 황산 원단위를 10∼30 ㎏/T-AN, 반응기 출구 가스의 산소 농도를 0 용적% 초과, 프로필렌의 전화율을 97% 이상 100% 이하가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 상기한 가스 조건은, 30분 이상 5시간 이하 계속하는 것이 바람직하다. 환원 후처리의 온도는, 바람직하게는 300∼500℃이고, 보다 바람직하게는 400∼480℃이다.
그 후 또한, 산소/프로필렌의 몰비를 조정하여, 반응기 출구 가스의 산소 농도를 환원 전처리 시의 산소 농도가 되도록 제어하는 것이 바람직하다.
[아크릴로니트릴 및 시안화수소의 제조 방법]
본 실시형태의 아크릴로니트릴의 제조 방법은, 본 실시형태의 촉매를 이용하는 것이다. 즉, 본 실시형태의 아크릴로니트릴의 제조 방법은, 본 실시형태의 촉매의 존재 하에서, 프로필렌과, 산소와, 암모니아를 반응시키는 공정을 포함한다. 본 실시형태의 제조 방법은, 유동상 암모산화 반응에 의해 행하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 아크릴로니트릴의 제조는, 전술한 촉매의 제조에 이용한 유동층 반응기와 동일한 반응기로 행할 수 있다. 본 실시형태의 제조 방법에 의해, 아크릴로니트릴 및 시안화수소를 제조할 수 있다.
본 실시형태의 아크릴로니트릴의 제조 방법은, 예컨대, 통상 이용되는 유동층 반응기 내에서 행해져도 좋다. 원료의 프로필렌 및 암모니아는, 반드시 고순도일 필요는 없고, 공업 등급의 것을 사용할 수 있다. 또한, 분자형 산소원으로서는, 통상 공기를 이용하는 것이 바람직하지만, 산소를 공기와 혼합하는 등 하여 산소 농도를 높인 가스를 이용할 수도 있다.
본 실시형태의 아크릴로니트릴의 제조 방법에 있어서의 산소원이 공기인 경우, 원료 가스의 조성(프로필렌에 대한 암모니아 및 공기의 몰비; 프로필렌/암모니아/공기)은, 바람직하게는 1/(0.8∼2.5)/(7.0∼12.0)의 범위이고, 보다 바람직하게는 1/(0.9∼1.3)/(8.0∼11.0)의 범위이다.
본 실시형태의 아크릴로니트릴의 제조 방법에 있어서의 반응 온도는, 바람직하게는 300∼500℃의 범위이고, 보다 바람직하게는 400∼480℃의 범위이다. 반응 압력은, 바람직하게는 상압∼0.3 ㎫의 범위이다. 원료 가스와 촉매의 접촉 시간은, 바람직하게는 0.5∼20(sec·g/㏄), 보다 바람직하게는 1∼10(sec·g/㏄)이다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 실시형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 실시형태는 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것이 아니다. 또한, 각종 물성의 평가 방법은 하기에 나타내는 바와 같다.
[벌크의 니켈 농도에 대한 표면의 니켈 농도의 비율]
벌크의 니켈 농도를, 촉매 조제 시의 원료의 투입하는 원소 조성으로부터 산출하고, 촉매 전체가 균일하다고 가정하여 구하였다. 구체적으로는, 촉매를 구성하는 산소 이외의 원소를 100%로 하여, 니켈의 중량 농도를 벌크의 니켈 농도로 하였다. 또한, 촉매를 구성하는 산소 이외의 원소에는, 담체 중의 산소 이외의 원소, 예컨대, SiO2의 규소도 포함된다.
「표면의 니켈 농도」란, 촉매 표면을 전자 현미경(SEM: scanning electron microscopy)을 이용한 에너지 분산형 X선 분광법(EDX: energy dispersive X-ray spectrometry)에 의해 측정함으로써 얻어지는, 촉매를 구성하는 산소 이외의 원소의 중량을 100%로 했을 때의, 니켈의 중량 농도이다. 하기에 구체적인 측정 방법을 기재한다.
먼저, 시료의 전처리로서, φ15 ㎜의 카본 시료대 위에 가로 세로 10 ㎜의 카본 테이프를 붙이고, 그 위에 촉매 입자를 깔아 고정을 행하였다. 그 후, 사산화오스뮴을 촉매 입자의 표면에 코팅하여 금속 오스뮴층을 형성함으로써, 도전 처리를 행하여 측정에 제공하였다. 사산화오스뮴 코팅에는, 사산화오스뮴원에 오스뮴산 1 g(닛신 EM 가부시키가이샤 제조)을 이용하고, 가부시키가이샤 신쿠 디바이스사 제조의 오스뮴 코터 HPC-1SW를 이용하며, 코팅 시간은 5초로 하였다. 오스뮴 코터 HPC-1SW의 카탈로그에 의하면, 1.5 ㎚의 금속 오스뮴층이 상기 촉매 입자 표면에 형성된 것으로 추측된다.
SEM은 쇼트키형 전자총을 구비한 히타치 제조의 SU-70을 이용하였다. EDX 검출기에는, 호리바 세이사쿠쇼 제조의 EMAX X-max를 이용하였다. SEM의 가속 전압은, 10 ㎸로 설정하고, 대물 렌즈로부터의 작동 거리는 15 ㎜로 하였다. EDX의 분석 범위를 2 ㎜×2 ㎜ 사방이며, 500 입자 이상이 관찰되는 넓은 범위로 함으로써, 입자 간의 조성 편차의 영향을 작게 하였다. Ni의 정량에는, K선을 이용하였다. 본 조건의 가속 전압에서는, Ni-K선의 강도가 약해지기 때문에, 스펙트럼의 수집 시간은, 300초로 하였다. 또한, Ni 이외의 촉매를 구성하는 원소의 정량에는, 이하의 여기선; Co-K선, Mg-K선, Si-K선, Fe-K선, Mo-L선, Ce-L선, Bi-M선, Cr-K선을 이용하였다.
피크 강도를, 피크를 적분한 면적으로서 취득하고, 촉매를 구성하는 산소 이외의 원소에 대해, 상기 EDX 검출기에 구비된 측정 소프트를 이용하여 XPP법으로 원소 정량값을 구하였다. 정량 계산에 사용되는 각 원소의 X선 강도는, 연속 X선 성분을 제거하고, 또한 피크 중복이 있는 경우에는 피크 분리를 실시하여 구하였다. Rb, K 등의 미량의 알칼리 금속에 대해서는 정량할 수 없기 때문에, 계산에서 제외하였다. XPP법에 대해서는, 문헌 [Quantitative Analysis of Homogeneous or Stratified Microvolumes Applying the Model "PAP" Electron Probe Quantitation pp31-75 Jean-Louis Pouchou Francoise Pichoir(1991)]을 참고로 하였다. 벌크의 니켈 농도에 대한 표면의 니켈 농도의 비율은, 표면의 니켈 농도/벌크의 니켈 농도로부터 얻었다.
상기 벌크의 니켈 농도에 대한 표면의 니켈 농도의 비율의 산출 방법과 동일하게 하여, 표면의 몰리브덴 농도에 대한 표면의 니켈 농도의 비율을 얻었다. 동일하게 하여, 벌크의 코발트 농도에 대한 표면의 코발트 농도의 비율을 얻었다. 또한, 동일하게 하여, 표면의 몰리브덴 농도에 대한 표면의 코발트 농도의 비율을 얻었다.
[프로필렌 전화율, 아크릴로니트릴 수율, 시안화수소 수율]
실시예 및 비교예에서 얻어진 촉매를 이용하여, 프로필렌의 암모산화 반응에 의해 아크릴로니트릴 및 시안화수소를 제조하였다. 그때에 사용하는 반응관으로서는, 10메시의 철망을 1 ㎝ 간격으로 16장 내장한 내경 25 ㎜의 파이렉스(등록 상표) 유리관을 사용하였다.
촉매량 50 ㏄, 반응 온도 430℃, 반응 압력 0.17 ㎫로 설정하고, 프로필렌/암모니아/공기의 혼합 가스를 전체 가스 유량으로서 250∼450 ㏄/sec(NTP 환산)로 공급하여 반응을 실시하였다. 그때, 혼합 가스 중의 프로필렌의 함유량은 9 용적%로 하고, 프로필렌/암모니아/공기의 몰비는 1/(0.7∼2.5)/(8.0∼13.5)로 하며, 그 범위 내에서, 하기 식으로 정의되는 황산 원단위가 20±2 ㎏/T-AN이 되도록 암모니아 유량을, 또한, 반응기 출구 가스의 산소 농도가 0.2±0.02 용적%가 되도록 공기 유량을, 적절히 변경하였다. 또한, 혼합 가스 전체의 유속을 변경함으로써, 하기 식으로 정의되는 접촉 시간을 변경하고, 하기 식으로 정의되는 프로필렌 전화율이 99.3±0.2%가 되도록 설정하였다.
반응에 의해 생성되는 아크릴로니트릴 수율 및 시안화수소의 수수율은, 하기 식과 같이 정의되는 값으로 하였다. 생성물의 물질량에 대해서는 원료인 프로필렌의 탄소수를 기준으로 하여 정의하였다.
Figure pct00001
[실시예 1]
(촉매 전구체의 조제)
먼저, 그 조성이 Mo12Bi0.40Fe1.70Ni5.30Mg2.10Ce0.80Rb0.11Og가 되도록 원료의 투입 질량을 조정하여 제조한 금속 산화물 60 질량%를, 40 질량%의 실리카(SiO2)에 담지한 촉매를, 이하의 순서로 제조하였다.
일차 입자의 평균 입자 직경이 12 ㎚인 SiO2를 30 질량% 포함하는 수성 실리카 졸 666.7 g과, 일차 입자의 평균 입자 직경이 41 ㎚인 SiO2를 30 질량% 포함하는 수성 실리카 졸 666.7 g을 혼합하여, 2종 실리카의 혼합액을 얻었다.
다음으로 물 200 g에 용해시킨 옥살산 이수화물 25.0 g을 상기 실리카 혼합액에 첨가하였다.
다음으로, 물 886 g에 493 g의 파라몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 용해시킨 액을 상기 실리카 졸과 옥살산의 혼합액에 첨가하였다.
계속해서, 16.6 질량% 농도의 질산액 399 g에, 45.2 g의 질산비스무트〔Bi(NO3)3·5H2O〕, 160 g의 질산철〔Fe(NO3)3·9H2O〕, 359 g의 질산니켈〔Ni(NO3)2·6H2O〕, 80.8 g의 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕, 3.78 g의 질산루비듐〔RbNO3〕을 용해시켜 얻어진 액을, 상기한 혼합액에 첨가하여 수성 원료 혼합물(원료 슬러리)을 얻었다. 다음으로, 건조기 상부 중앙에 설치된 접시형 회전자를 구비한 분무 장치를 이용하여, 입구 온도 약 230℃, 출구 온도 약 110℃의 조건으로 상기 수성 원료 혼합물의 분무 건조를 행하였다. 또한, 원반의 회전수는 12500회전/분으로 설정하였다. 얻어진 건조체를 200℃에서 5분간 유지하고, 200℃로부터 450℃까지 2.5℃/분으로 승온하며, 450℃에서 20분간 유지함으로써 탈질하였다. 얻어진 탈질 분말을 580℃에서 2시간 소성하여, 촉매 전구체를 얻었다.
(환원 처리)
(1) 환원 전처리
또한 10메시의 철망을 1 ㎝ 간격으로 16장 내장한 내경 25 ㎜의 파이렉스(등록 상표) 유리관을 사용하여, 촉매 전구체 50 ㏄에 대해, 0.82 g의 파라몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕(몰리브덴 12 기준에 대해 0.4 상당)을 혼합하고, 온도 460℃, 압력 0.17 ㎫로 설정하여, 프로필렌 9 용적%의 혼합 가스(프로필렌, 암모니아, 산소, 헬륨)를 통과시켰다. 가스 유량은 하기 식으로 정의되는 접촉 시간이 3.5초가 되도록 설정하였다. 암모니아/프로필렌의 몰비는 1.7로 설정하고, 산소/프로필렌 몰비는, 반응기 출구 가스의 산소 농도가 0.2±0.02 용적%가 되도록 설정하였다.
(2) 환원 처리
상기 가스 조건으로 설정한 후, 산소/프로필렌 몰비(O/C)를 0.28 저감하는 조작을 하였다. 이때 가스 크로마토그래피에 의한 분석을 행하며, 반응기 출구 가스의 산소 농도는 0 용적%이고, 프로필렌의 전화율이 91%였다.
(3) 환원 후처리
상기 조작으로부터 75분 경과 후, 산소/프로필렌 몰비를 0.28 증가시켜 환원 처리 전의 수준으로 복귀시켰다. 온도를 430℃로 강온한 후, 상기 식으로 정의되는 황산 원단위가 20±2 ㎏/T-AN, 반응기 출구 가스의 산소 농도가 0.05±0.01 용적%, 프로필렌의 전화율이 99.3±0.2%가 되도록, 가스 조건; 암모니아/프로필렌의 몰비, 산소/프로필렌의 몰비, 및 접촉 시간을 설정하였다.
상기 가스 조건으로 설정하여 90분 경과한 후, 반응기 출구 가스의 산소 농도가 1.0±0.1 용적%가 되도록 산소/프로필렌의 몰비의 가스 조건을 설정하였다. 상기 가스 조건으로 설정하여 10분 경과한 후, 반응기 출구 가스의 산소 농도가 0.2±0.02 용적%가 되도록 산소/프로필렌의 몰비를 설정하고, 20분 경과 후, 모든 가스의 공급을 정지하여 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매에 대해 SEM/EDX를 측정하여 얻어진 표면 니켈 농도, 투입 조성으로부터 얻어지는 벌크의 니켈 농도로부터 계산되는 표면 니켈 농도/벌크 니켈 농도비는 0.83이었다.
[실시예 2]
상기 (2) 환원 처리에 있어서의 산소/프로필렌 몰비의 저감량을 0.25로 하고, 프로필렌의 전화율을 96%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 촉매를 얻었다.
[실시예 3]
상기 (2) 환원 처리에 있어서의 산소/프로필렌 몰비의 저감량을 0.36으로 하고, 프로필렌의 전화율을 89%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 촉매를 얻었다.
[실시예 4]
상기 (1) 환원 전처리에 있어서의 파라몰리브덴산암모늄의 혼합비를 0.2로 하고, 프로필렌의 전화율을 92%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 촉매를 얻었다.
[실시예 5]
상기 (1) 환원 전처리에 있어서의 파라몰리브덴산암모늄을 혼합하지 않은 것, 프로필렌의 전화율을 92%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 촉매를 얻었다.
[비교예 1]
상기한 (환원 처리)를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 촉매를 얻었다.
[비교예 2]
상기 (2) 환원 처리에 있어서의 산소/프로필렌 몰비의 저감량을 0.53으로 하고, 프로필렌의 전화율을 85%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 촉매를 얻었다.
[실시예 6]
그 조성이 Mo12Bi0.35Fe1.61Ni3.60Co3.90Ce0.84Rb0.14Og가 되도록 원료의 투입 질량을 조정하여 제조한 금속 산화물 60 질량%를 이용하고, 또한, 상기 (2) 환원 처리에 있어서의 산소/프로필렌 몰비의 저감량을 0.29로 하며, 프로필렌의 전화율을 93%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 촉매를 얻었다.
[실시예 7]
상기 (2) 환원 처리에 있어서의 산소/프로필렌 몰비의 저감량을 0.23으로 하고, 프로필렌의 전화율을 96%로 한 것 이외에는, 실시예 6과 동일한 조작에 의해 촉매를 얻었다.
[실시예 8]
상기 (2) 환원 처리에 있어서의 산소/프로필렌 몰비의 저감량을 0.38로 하고, 프로필렌의 전화율을 89%로 한 것 이외에는, 실시예 6과 동일한 조작에 의해 촉매를 얻었다.
[비교예 3]
상기한 (환원 처리)를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 6과 동일한 조작에 의해 촉매를 얻었다.
[실시예 9]
그 조성이 Mo12Bi0.50Fe1.31Ni3.10Co4.05Ce0.87Rb0.10K0.08Og가 되도록 원료의 투입 질량을 조정하여 제조한 금속 산화물 60 질량%를 이용하고, 또한, 상기 (2) 환원 처리에 있어서의 산소/프로필렌 몰비의 저감량을 0.27로 하며, 프로필렌의 전화율을 93%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 촉매를 얻었다.
[비교예 4]
상기한 (환원 처리)를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 9와 동일한 조작에 의해 촉매를 얻었다.
[실시예 10]
그 조성이 Mo12Bi0.39Fe1.60Ni6.97Mg0.77Ce0.63Rb0.17Og가 되도록 원료의 투입 질량을 조정하여 제조한 금속 산화물 60 질량%를 이용하고, 또한, 상기 (2) 환원 처리에 있어서의 산소/프로필렌 몰비의 저감량을 0.32로 하며, 프로필렌의 전화율을 91%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 촉매를 얻었다.
[비교예 5]
상기한 (환원 처리)를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 10과 동일한 조작에 의해 촉매를 얻었다.
[실시예 11]
그 조성이 Mo12Bi0.57Fe1.01Ni0.98Co6.83Mg0.98Ce0.38Rb0.12Og가 되도록 원료의 투입 질량을 조정하여 제조한 금속 산화물 60 질량%를 이용하고, 또한, 상기 (2) 환원 처리에 있어서의 산소/프로필렌 몰비의 저감량을 0.29로 하며, 프로필렌의 전화율을 92%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 촉매를 얻었다.
[비교예 6]
상기한 (환원 처리)를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 11과 동일한 조작에 의해 촉매를 얻었다.
[실시예 12]
그 조성이 Mo12Bi0.27Fe0.95Ni2.95Co6.69Ce0.18Rb0.13Og가 되도록 원료의 투입 질량을 조정하여 제조한 금속 산화물 60 질량%를 이용하고, 또한, 상기 (2) 환원 처리에 있어서의 산소/프로필렌 몰비의 저감량을 0.35로 하며, 프로필렌의 전화율을 90%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 촉매를 얻었다.
[비교예 7]
상기한 (환원 처리)를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 12와 동일한 조작에 의해 촉매를 얻었다.
[실시예 13]
그 조성이 Mo12Bi0.27Fe0.95Ni1.48Co8.16Ce0.18Rb0.13Og가 되도록 원료의 투입 질량을 조정하여 제조한 금속 산화물 60 질량%를 이용하고, 또한, 상기 (2) 환원 처리에 있어서의 산소/프로필렌 몰비의 저감량을 0.24로 하며, 프로필렌의 전화율을 94%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 촉매를 얻었다.
[비교예 8]
상기한 (환원 처리)를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 13과 동일한 조작에 의해 촉매를 얻었다.
[실시예 14]
그 조성이 Mo12Bi1.20Fe0.60Ni7.80Cr1.20K0.48Og가 되도록 원료의 투입 질량을 조정하여 제조한 금속 산화물 60 질량%를 이용한 것, 프로필렌의 전화율을 92%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 촉매를 얻었다.
[비교예 9]
상기한 (환원 처리)를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 14와 동일한 조작에 의해 촉매를 얻었다.
[실시예 15]
Mo12Bi0.45Ce0.90Co3.00Fe1.70K0.09Ni2.00Mg2.00Rb0.04Og로 표시되는 조성을 갖는 산화물을, 촉매의 총량에 대해 50 질량%의 실리카에 담지한 산화물 촉매를 하기와 같이 하여 조제하였다.
16.6 질량% 농도의 질산 수용액 395.1 g에 43.1 g의 질산비스무트〔Bi(NO3)3·5H2O〕, 76.2 g의 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕, 133.9 g의 질산철〔Fe(NO3)3·9H2O〕, 114.6 g의 질산니켈〔Ni(NO3)2·6H2O〕, 171.8 g의 질산코발트〔Co(NO3)2·6H2O〕, 101.4 g의 질산마그네슘〔Mg(NO3)2·6H2O〕, 1.77 g의 질산칼륨〔KNO3〕 및 1.15 g의 질산루비듐〔RbNO3〕을 용해시킨 액을 일차 입자의 평균 입자 직경이 12 ㎚인 SiO2를 30 질량% 포함하는 수성 실리카 졸 833.3 g과 일차 입자의 평균 입자 직경이 41 ㎚인 SiO2를 30 질량% 포함하는 수성 실리카 졸 833.3 g의 혼합물에 첨가하였다. 거기에, 물 738.7 g에 413.8 g의 파라몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 용해시킨 액을 첨가하여 혼합 교반하여, 전구체 슬러리를 얻었다. 계속해서, 얻어진 전구체 슬러리를, 건조기 상부의 중앙에 설치된, 접시형 회전자를 구비한 원심식 분무화 장치를 이용하여 분무 건조하였다. 건조기의 입구 공기 온도를 240℃로, 출구 온도를 140℃로 유지하여 전구체 슬러리를 분무 건조하였다. 이렇게 해서 얻어진 건조 입자를 킬른에 옮겨, 공기 분위기하에서 소성하였다. 구체적으로는, 먼저, 실온으로부터 320℃까지 2시간 걸쳐 승온하고, 320℃에서 2시간 유지하여 가소성하여, 가소성 입자를 얻었다. 계속해서, 580℃까지 3시간 걸쳐 승온하고, 가소성 입자를 580℃에서 2시간 본소성하여, 산화물 촉매를 얻었다. 얻어진 산화물 촉매에 대해, 상기 (2) 환원 처리에 있어서의 산소/프로필렌 몰비의 저감량을 0.31로 하고, 프로필렌의 전화율을 92%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 촉매를 얻었다.
[비교예 10]
Mo12Bi0.45Ce0.90Co3.00Fe1.70K0.09Ni2.00Mg2.00Rb0.04Og로 표시되는 조성을 갖는 산화물을, 촉매의 총량에 대해 50 질량%의 실리카에 담지한 산화물 촉매를 하기와 같이 하여 조제하였다.
16.6 질량% 농도의 질산 수용액 395.1 g에 43.1 g의 질산비스무트〔Bi(NO3)3·5H2O〕, 76.2 g의 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕, 133.9 g의 질산철〔Fe(NO3)3·9H2O〕, 114.6 g의 질산니켈〔Ni(NO3)2·6H2O〕, 171.8 g의 질산코발트〔Co(NO3)2·6H2O〕, 101.4 g의 질산마그네슘〔Mg(NO3)2·6H2O〕, 1.77 g의 질산칼륨〔KNO3〕 및 1.15 g의 질산루비듐〔RbNO3〕을 용해시킨 액을 일차 입자의 평균 입자 직경이 12 ㎚인 SiO2를 30 질량% 포함하는 수성 실리카 졸 833.3 g과 일차 입자의 평균 입자 직경이 41 ㎚인 SiO2를 30 질량% 포함하는 수성 실리카 졸 833.3 g의 혼합물에 첨가하였다. 거기에, 물 738.7 g에 413.8 g의 파라몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 용해시킨 액을 첨가하여 혼합 교반하여, 전구체 슬러리를 얻었다. 계속해서, 얻어진 전구체 슬러리를, 건조기 상부의 중앙에 설치된, 접시형 회전자를 구비한 원심식 분무화 장치를 이용하여 분무 건조하였다. 건조기의 입구 공기 온도를 240℃로, 출구 온도를 140℃로 유지하여 전구체 슬러리를 분무 건조하였다. 이렇게 해서 얻어진 건조 입자를 킬른에 옮겨, 공기 분위기하에서 소성하였다. 구체적으로는, 먼저, 실온으로부터 320℃까지 2시간 걸쳐 승온하고, 320℃에서 2시간 유지하여 가소성하여, 가소성 입자를 얻었다. 계속해서, 580℃까지 3시간 걸쳐 승온하고, 가소성 입자를 580℃에서 2시간 본소성하여, 산화물 촉매를 얻었다.
Figure pct00002
Figure pct00003
본 발명의 촉매는, 프로필렌을 암모산화하는 공정을 포함하는 아크릴로니트릴 및 시안화수소의 제조에 있어서 산업상의 이용 가능성을 갖는다.

Claims (14)

  1. 몰리브덴, 비스무트, 철, 및 니켈을 포함하는 촉매로서,
    벌크의 니켈 농도에 대한, 표면의 니켈 농도의 비율이, 0.60∼1.20인 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 표면의 몰리브덴 농도에 대한, 표면의 니켈 농도의 비율이, 0.15∼0.40인 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코발트를 더 포함하고,
    벌크의 코발트 농도에 대한, 표면의 코발트 농도의 비율이, 0.80∼1.40인 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 코발트를 더 포함하고,
    표면의 몰리브덴 농도에 대한, 표면의 코발트 농도의 비율이, 0.15∼0.40인 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 비표면적이 10∼70 ㎡/g인 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 입경 45 ㎛ 이하의 입자의 비율이 5∼45%인 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 메디안 직경이 10∼180 ㎛인 촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 외관 비중이 0.8∼1.2 g/㏄인 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식 (1)로 표시되는 조성을 갖는 금속 산화물을 포함하는 촉매.
    Mo12BiaFebNicXdYeZfOg (1)
    (식 (1) 중,
    X는, 코발트, 마그네슘, 칼슘, 아연, 스트론튬, 바륨, 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고,
    Y는, 세륨, 크롬, 란탄, 네오디뮴, 이트륨, 프라세오디뮴, 사마륨, 알루미늄, 붕소, 갈륨, 및 인듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내며,
    Z는, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 및 세슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고,
    a, b, c, d, e, 및 f는, 0.1≤a≤2.0, 0.1≤b≤3.0, 0.1≤c≤10.0, 0≤d≤10.0, 0.1≤e≤3.0, 및 0.01≤f≤2.0을 각각 만족시키며,
    g는, 존재하는 다른 원소의 원자가 요구를 만족시키는 데 필요한 산소의 원자수이다.)
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카를 함유하는 담체를 더 포함하는 촉매.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 암모산화에 이용하기 위한 촉매.
  12. 몰리브덴, 비스무트, 철, 및 니켈을 포함하는 슬러리를 분무 건조함으로써, 건조 입자를 얻고, 상기 건조 입자를 공기 중에서 소성하여, 소성 입자를 얻는 공정과,
    상기 소성 입자를 환원 가스 및 산소 존재 하에서 환원 처리하는 공정을 포함하는
    제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 환원 가스 및 산소 존재 하에서 환원 처리하는 상기 공정에 있어서, 몰리브덴을 더 첨가하는 촉매의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 존재 하에서, 프로필렌과, 분자형 산소와, 암모니아를 반응시키는 공정을 포함하는, 아크릴로니트릴의 제조 방법.
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