RU2234369C2 - Способ гидроокисления олефинов до оксидов олефинов с использованием катализатора на основе окисленного золота - Google Patents

Abstract

Данное изобретение относится к способу гидроокисления олефинов с получением оксидов олефинов, имеющих три или несколько атомов углерода, таких как оксид пропилена, а также к катализатору для окисления олефинов и способу его получения. Способ гидроокисления олефинов включает контактирование олефина с кислородом в реакционных условиях в присутствии водорода и катализатора, содержащего окисленное золото на титансодержащем носителе, предпочтительно носителе, имеющем множество типов координационного окружения титана, например титан, привитой на титаносиликат, причем более чем 30 массовых процентов всего золота, в расчете на общее количество золота, имеющегося в катализаторе, является окисленным золотом. Оксиды олефинов используются при алкоксилировании спиртов с получением полиэфирных полиолов, а также как промежуточные продукты в производстве алкиленгликолей и алканоламинов. Технический результат – увеличение селективности по отношению к оксиду олефина при хорошей конверсии олефина, а также увеличение срока службы катализатора. 4 н. и 33 з.п. ф-лы, 5 табл.

Description

™Данное изобретение относится к способу и к катализатору гидроокисления олефинов, таких как пропилен, кислородом в присутствии водорода до оксидов олефинов, таких как пропиленоксид.

Оксиды олефинов, такие как пропиленоксид, используются при алкоксилировании спиртов с получением полиэфирных полиолов, которые широко используются в производстве полиуретанов и синтетических эластомеров. Оксиды олефинов являются также важными промежуточными продуктами в производстве алкиленгликолей, таких как пропиленгликоль, и алканоламинов, таких как изопропаноламин, которые используются в качестве растворителей и поверхностно-активных веществ.

Пропиленоксид коммерчески получают посредством широко известного хлоргидринового способа, по которому пропилен взаимодействует с водным раствором хлора с получением смеси пропиленхлоргидринов. Хлоргидрины дегидрохлорируют избытком щелочи с получением пропиленоксида. Недостатком этого способа является образование низкоконцентрированного солевого потока, (см. К. Weissermel and H. J. Агре, Industrial Organic Chemistry, 2nd ed., VCH Publishers. Inc., New York, NY/ 1993, pp. 264-265).

Другой широко известный путь получения оксидов олефина основан на переносе атома кислорода из органического гидропероксида или пероксикарбоновой кислоты к олефину. На первой стадии этого пути оксиления источник пероксида, такой как изобутан, этилбензол или ацетальдегид, самоокисляется кислородом с образованием пероксисоединения, такого как трет-бутилгидропероксид, этилбензолгидропероксид или перуксусная кислота. Пероксид используется для эпоксидации олефина, обычно, в присутствии катализатора на основе переходного металла, включая титан, ванадий, молибден и другие соединения или комплексы металлов. Наряду с получением оксида олефина, в данном способе происходит нежелательное образование эквимолярных количеств побочного продукта, например спирта, такого как трет-бутанол или метилфенилкарбинол, или кислоты, такой как уксусная кислота. Побочные продукты, такие как трет-бутанол и уксусная кислота, должны быть регенерированы или их стоимость должна быть учтена в рыночной цене. Другие побочные продукты должны быть в дальнейшем преобразованы в продукты, обладающие коммерческой ценностью; например, метилфенилкарбинол должен быть дегидрирован с получением стирола. (Industrial Organic Chemistry, ibid., pp. 265-269).

Недавно сообщалось о прямом окислении олефинов, таких как пропилен, кислородом в присутствии водорода и катализатора с получением оксидов олефина, таких как пропиленоксид, как показано в ЕР-А1-0709360. Указано, что катализатор состоит из сверхмелких частиц металлического золота, нанесенных на диоксид титана, предпочтительно фазу кристаллического анатаза. Недостатком является короткое время жизни этого катализатора. Сверх того, при работе при температурах более 100°С катализатор проявляет низкую селективность по отношению к оксиду олефина и высокую степень образования воды.

Известны другие способы гидроокисления, например, как описано в международных патентных публикациях WO 98/00413 и WO 98/00415, где олефин, такой как пропилен, взаимодействует с кислородом в присутствии водорода и катализатора, содержащего золото, нанесенное на титаносиликатный носитель, или золото, нанесенное на носитель, содержащий разупорядоченную фазу титана, диспергированного на диоксиде кремния. В международной патентной публикации WO 98/00414 описан сходный способ, где катализатор содержит золото и промотирующий металл, такой как металл группы I, группы II или редкоземельный металл группы лантанидов, нанесенный на титансодержащий носитель. Катализаторы по этим ссылкам обладают более продолжительным временем жизни и лучшей эффективностью водорода при сопоставимой селективности по олефину по сравнению с катализатором по ЕР-А1-0709360. Катализатор по WO 98/00414 также обладает более высокой активностью, чем катализатор по ЕР-А1-0709360. Тем не менее, все еще есть потребность в повышении активности, времени жизни и водородной эффективности катализаторов.

Данное изобретение относится к новому способу гидроокисления с получением оксида олефина непосредственно из олефина и кислорода в присутствии водорода. Способ включает контактирование олефина, имеющего три или несколько атомов углерода, с кислородом в присутствии водорода и в присутствии катализатора в условиях, достаточных для получения соответствующего оксида олефина. Особый катализатор, который используется в способе по данному изобретению, включает окисленное золото, нанесенное на титансодержащий носитель. Термин "окисленное золото" означает, что золото находится в виде неметаллического золота, то есть золото находится в одном или нескольких состояниях с положительной степенью окисления выше 0. Для определения наличия окисленного золота может быть использован любой современный аналитический метод (например, рентгенофотоэлектронная спектроскопия) или сочетание аналитических методов.

Новый способ по данному изобретению используется для получения оксида олефина непосредственно из кислорода и олефина, имеющего три или более атомов углерода. Неожиданно, способ по данному изобретению при высоких рабочих температурах и в течение продолжительного периода времени дает оксид олефина с высокой активностью и селективностью. По способу данного изобретения продукты частичного или полного окисления, такие как акролеин и диоксид углерода, образуются в малых количествах. Важно, что способ по данному изобретению может осуществляться при более высоких температурах, чем описано в предшествующем уровне техники, в частности, при температурах от около 130 до около 300°С. Работа при высоких температурах имеет преимущество в том, что дает дополнительные источники пара за счет произведенного тепла. Следовательно, способ по данному изобретению может быть включен в общую схему предприятия, где тепло, производимое паром, используется в дополнительных процессах, например, выделения оксидов олефина из воды, причем вода является побочным продуктом гидроокислительного процесса. Еще более важно то, что в предпочтительных воплощениях способа по данному изобретению эффективность по водороду, вычисленная как молярное отношение воды к полученному оксиду олефина, является значительно улучшенной по сравнению со способами, ранее известными в данной области. В предпочтительных воплощениях, например, молярное отношение воды к оксиду олефина ниже, чем приблизительно 10:1, может достигаться в течение продолжительного периода времени при высоких рабочих температурах. Еще более важно то, что в предпочтительных воплощениях способа достигается улучшение конверсии олефина с небольшой дезактивацией в течение периода по меньшей мере около 100 ч. Наиболее важно то, что способ может быть осуществлен с использованием малых количеств золота по сравнению со способами, описанными ранее в данной области.

В другом аспекте, данное изобретение относится к особой композиции катализатора, содержащей окисленное золото, диспергированное на титансодержащем носителе. Как было отмечено здесь ранее, окисленное золото представляет собой неметаллическое золото, то есть золото характеризуется одной или несколькими степенями окисления выше 0.

Новая композиция по данному изобретению может быть эффективно использована в вышеуказанном способе гидроокисления, где олефин, имеющий три или более атомов углерода, конвертируется в соответствующий оксид олефина. В предпочтительных воплощениях, помимо активности и высокой селективности по оксиду олефина, новый катализатор по данному изобретению позволяет использовать водород более эффективно и имеет значительно более продолжительный срок службы по сравнению с катализаторами, известными в данной области. Кроме того, катализатор по данному изобретению достигает этого высокого уровня производительности при рабочих температурах, которые выше, чем используемые в ранее известных способах. Работа при более высоких температурах позволяет иметь дополнительный источник пара для проведения связанных с этим или последующих процессов. В качестве дополнительного преимущества, катализатор по данному изобретению может работать при более низкой загрузке золота по сравнению с известными ранее способами в данной области. Уменьшение загрузки золота дает экономические преимущества. Соответственно, этот особый катализатор обладает весьма желательными свойствами для осуществления окисления пропилена и более высоких олефинов до их соответствующих оксидов олефина.

В одном предпочтительном воплощении, катализатор по данному изобретению может быть легко получен методами пропитки, которые значительно упрощают коммерческое получение по сравнению с ранее известными методами получения в данной области, включая нанесение осаждением. Метод пропитки имеет преимущество в том, что позволяет избежать манипулирования большими объемами золотосодержащих растворов и необходимости тщательного контроля рН.

Новый способ гидроокисления по данному изобретению включает контактирование олефина, содержащего три или более атомов углерода, с кислородом в присутствии водорода и катализатора эпоксидирования в условиях процесса, достаточных для получения соответствующего оксида олефина. Необязательно, в способе может быть использован разбавитель. Относительные молярные количества олефинов, кислорода, водорода и необязательного разбавителя могут быть любыми, которые являются достаточными для получения желаемого оксида олефина. В предпочтительном воплощении по данному изобретению, олефин представляет собой С_3-12 олефин, и он конвертируется в соответствующий оксид С_3-12 олефина. В другом предпочтительном воплощении, используемый олефин представляет собой С_3-8 олефин, и он конвертируется в соответствующий оксид С_3-8 олефина. В наиболее предпочтительном воплощении, олефин представляет собой пропилен, а оксид олефина представляет собой пропиленоксид.

Новый катализатор, который используется в процессе эпоксидирования по данному изобретению, содержит окисленное золото, диспергированное на титансодержащем носителе. Окисленное золото характеризуется тем, что имеет положительную степень окисления или сочетание положительных степеней окисления выше 0. Другими словами, окисленное золото представляет собой неметаллическое золото. Специалисту в данной области будет понятно, что металлическое золото (или элементное золото) имеет степень окисления, равную 0.

В предпочтительном воплощении, титансодержащий носитель содержит титан, привитой на титаносиликат, как подробно описано здесь ниже. В другом предпочтительном воплощении титансодержащий носитель содержит титан, диспергированный на носителе, полученный методом, включающим диспергирование титансодержащего мономера, димера, полимера или их смеси на носителе. В другом предпочтительном воплощении титансодержащий носитель содержит титан, диспергированный на диоксиде кремния, полученный методом, включающим диспергирование мономера оксида титана-кремния, димера, полимера или их смеси на носителе. В одном предпочтительном воплощении, в составе катализатора по данному изобретению исключено наличие окисленного золота, нанесенного на объем диоксида титана.

В еще одном предпочтительном воплощении катализатор дополнительно содержит промотирующий металл, который определен как любой металл или ион металла, который усиливает действие катализатора. Более предпочтительно, промотирующий металл выбран из серебра, элементов группы I, группы II, лантанидных редкоземельных и актинидных элементов Периодической таблицы, как указано в CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75^th ed., CRC Press, 1994. В другом предпочтительном воплощении титансодержащий носитель получают способом, включающим диспергирование смеси, содержащей алкоксид промотирующего металла и алкоксид титана, на диоксид кремния.

В способе по данному изобретению могут быть использованы любые олефины, содержащие три или более атомов углерода, или смесь таких олефинов. Подходящими являются моноолефины, которые являются соединениями, содержащими две или более олефиновые связи, такие как диены. Олефин может быть простым углеводородом, содержащим только углеродные и водородные атомы; или, альтернативно, олефин может быть замещен по любому из атомов углерода инертным заместителем. Термин "инертный", как здесь используется, обозначает заместитель, который является по существу нереакционно-способным в способе по настоящему изобретению. Подходящие инертные заместители включают, но не ограничиваются ими, группы галогенов, простого эфира, сложного эфира, спирта и ароматическую группу; предпочтительно хлор, простую C_1-12 эфирную, сложную C_1-12 эфирную и C_1-12 спиртовую и C_1-12 ароматические группы. Неограничивающие примеры олефинов, которые являются подходящими в способе по данному изобретению, включают пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 2-метилпропен, 1-пентен, 2-пентен, 2-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен и, аналогично, различные изомеры метилпентена, этилбутена, гептена, метилгексена, этилпентена, пропилбутена, октены, включая, предпочтительно, 1-октен, и другие их высшие аналоги; а также бутадиен, циклопентадиен, дициклопентадиен, стирол, α-метилстирол, дивинилбензол, аллиловый спирт, аллиловый эфир, аллилэтиловый эфир, аллилбутират, аллилацетат, аллилбензол, аллилфениловый эфир, аллилпропиловый эфир и аллиланизол. Предпочтительно олефин представляет собой незамещенный или замещенный С_3-12 олефин, более предпочтительно представляет собой незамещенный или замещенный С_3-8 олефин. Наиболее предпочтительно олефин представляет собой пропилен. Многие из ранее упомянутых олефинов являются коммерчески доступными; другие могут быть получены химическими методами, известными специалистам в данной области.

Количество используемых олефинов может широко варьироваться при условии, что в процессе получают соответствующий оксид олефина. Как правило, количество олефина зависит от конкретных характеристик способа, включая, например, устройство реактора, особенности олефина и вопросы экономичности и безопасности. Специалистам в данной области известно, как определить подходящий уровень концентраций олефинов для конкретных характеристик способа. В свете настоящего описания, количество олефина обычно составляет более 1, предпочтительно более 10 и более предпочтительно, более 20 мольных процентов, относительно общего мольного количества олефина, кислорода, водорода и необязательного разбавителя. Обычно количество олефина составляет менее 99, предпочтительно менее 85 и более предпочтительно менее 70 мольных процентов, относительно общего мольного количества олефина, кислорода, водорода и необязательного разбавителя.

В способе по данному изобретению также необходимым является участие кислорода. Любой источник кислорода является приемлемым, включая воздух или по существу чистый молекулярный кислород. Другие источники кислорода могут быть приемлемыми, включая озон и оксиды азота, такие как закись азота. Молекулярный кислород является предпочтительным. Количество используемого кислорода может варьироваться в широкой области при условии, что это количество является достаточным для получения желаемого оксида олефина. Обычно число молей кислорода на моль олефина, используемое на входном потоке, составляет меньше 1. Предпочтительно количество кислорода составляет более 0,01, более предпочтительно более 1 и наиболее предпочтительно более 5 мольных процентов, относительно общего мольного количества олефина, кислорода, водорода и необязательного разбавителя. Предпочтительно количество кислорода составляет менее 30, более предпочтительно менее 25 и наиболее предпочтительно менее 20 мольных процентов, относительно общего мольного количества олефина, кислорода, водорода и необязательного разбавителя. Концентрация кислорода больше около 20 мольных процентов может попасть в область, пожароопасную для смеси олефин-водород-кислород.

В способе по данному изобретению также необходим водород. В отсутствие водорода активность катализатора значительно снижается. В способе по данному изобретению может быть использован водород любого происхождения, включая, например, молекулярный водород, полученный при дегидратации углеводородов и спиртов. В альтернативном воплощении по данному изобретению, водород может быть получен in situ в реакторе для окисления олефинов, например, путем дегидрирования алканов, таких как пропан или изобутан, или спиртов, таких как изобутанол. Альтернативно, водород может быть использован для получения комплекса катализатор-гидрид или комплекса катализатор-водород, которые могут обеспечивать необходимый для проведения процесса водород.

В способе может быть использовано любое количество водорода при условии, что количество является достаточным для получения оксида олефина. Подходящие количества водорода обычно составляют более 0,01, предпочтительно более 0,1 и более предпочтительно более 3 мольных процентов, относительно общего мольного количества олефина, кислорода, водорода и необязательного разбавителя. Подходящие количества водорода обычно составляют менее 50, предпочтительно менее 30 и более предпочтительно менее 20 мольных процентов, относительно общего мольного количества олефина, кислорода, водорода и необязательного разбавителя.

В дополнение к вышеуказанным реагентам может быть желательно использовать вместе с реагентами разбавитель, хотя его использование не является обязательным. Так как процесс по данному изобретению является экзотермическим, разбавитель удобно использовать как средство удаления и рассеивания выделяющегося тепла. Кроме того, разбавитель обеспечивает в расширенной области концентраций режим, в котором реагенты не будут способными к воспламенению. Разбавитель может быть любым газом или жидкостью, которые не ингибируют проведение процесса по данному изобретению. Выбор конкретного разбавителя будет зависеть от способа, по которому осуществляется процесс. Например, если процесс проводят в газовой фазе, тогда подходящий газообразный разбавитель включает в себя, но не ограничивается ими, гелий, азот, аргон, метан, диоксид углерода, пар и их смеси. Большинство этих газов являются по существу инертными по отношению к способу по данному изобретению. Если процесс проводят в жидкой фазе, тогда разбавитель может быть любой жидкостью, устойчивой к окислению и термически устойчивой. Примеры подходящих жидких разбавителей включают алифатические спирты, предпочтительно C_1-10 алифатические спирты, такие как метанол и трет-бутанол; хлорированные алифатические спирты, предпочтительно хлорированные C_1-10 алканолы, такие как хлорпропанол; хлорированные углеводороды, предпочтительно хлорированные C_1-10 углеводороды, такие как дихлорэтан, и хлорированные бензолы, включая хлорбензол и дихлорбензол; ароматические углеводороды, предпочтительно C_6-15 ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксиланы; простые эфиры, предпочтительно С_2-20 эфиры, включая тетрагидрофуран и диоксан; а также жидкие простые полиэфиры, сложные полиэфиры и полиспирты.

Если разбавитель используется в газовой фазе, количество разбавителя обычно более 0, предпочтительно более 0,1 и более предпочтительно более 15 мольных процентов, относительно общего мольного количества олефина, кислорода, водорода и необязательного разбавителя. Если разбавитель используется в газовой фазе, количество разбавителя обычно менее 90, предпочтительно менее 80 и более предпочтительно менее 70 мольных процентов, относительно общего мольного количества олефина, кислорода, водорода и необязательного разбавителя. Если используется жидкий разбавитель (или растворитель) в жидкой фазе, количество жидкого разбавителя (или растворителя) обычно более 0 и предпочтительно более 5 массовых процентов, относительно общего мольного количества олефина, кислорода, водорода и необязательного разбавителя. Если жидкий разбавитель используется в жидкой фазе, количество жидкого разбавителя обычно менее 99 и предпочтительно менее 95 массовых процентов, относительно общего мольного количества олефина и разбавителя.

Концентрации олефина, кислорода, водорода и разбавителя, описанные здесь выше, определяются подходящим образом устройством реактора и параметрами процесса, описанными здесь. Специалистам в данной области будет понятно, что концентрации, отличающиеся от описанных здесь, могут быть подходящими для использования с другими различными техническими осуществлениями этого процесса.

Особый катализатор, который удобно использовать в гидроокислительном способе по данному изобретению, содержит золото на титансодержащем носителе и характеризуется тем, что золото присутствует в виде окисленного золота, или, иначе говоря, в виде неметаллического золота. Окисленное золото определяется как любой(ые) вид(ы) золота, имеющий(ие) степень окисления или сочетание степеней окисления больше 0. Может быть использован любой современный аналитический способ, определяющий степень(и) окисления золота или его относительное количество, включая, например, рентгенофотоэлектронную спектроскопию (РФС). Данные РФС могут быть получены на приборе Kratos Axis 165 РФС или приборе PHI 5400 РФС, используя характеристики и условия, указанные здесь ниже, или на любом аналогичном приборе. В некоторых воплощениях катализатора, в частности, такого, в котором имеются органические лиганды, рентгеновские лучи могут вызывать восстановление части окисленного золота. Учитывая это обстоятельство, процент окисленного золота, измеряемый с помощью РФС, может быть ниже действительного процентного содержания в катализаторе. Помимо РФС, для анализа наличия или отсутствия металлических частиц золота может быть использована высокоэффективная (высокого разрешения) трансмиссионная электронная микроскопия (ВЭ-ТЭМ). Для этой цели может быть использована любая высокоэффективная трансмиссионная электронная микроскопия, имеющая разрешение “от точки к точке” 2

или большее разрешение. Рассеяние по Ми (Mie Acattering), измеряемое на диффузионном отражательном спектрометре в ультрафиолетовой видимой области (UV-VIS DRS), например, DRS модель UV-3101РС, сканирующая область 525 нм, также может быть использовано для анализа наличия или отсутствия металлического золота. Когда катализатор является по существу белым или едва окрашенным, в области рассеяния по Ми по существу не наблюдается пиков выше фонового уровня, или, по большей части, можно наблюдать очень слабые пики. Эти наблюдения согласуются с отсутствием или незначительным присутствием металлического золота. Элементный анализ на золото может подтвердить присутствие золота и, косвенно, окисленного золота, если другие методы не обнаруживают присутствия частиц металлического золота. Предпочтительно степень окисления золота колеблется от более чем 0 до около +3. Напротив, металлическое золото имеет степень окисления, равную 0.

Обычно окисленное золото составляет более 30 процентов по массе от общего содержания золота. Предпочтительно окисленное золото составляет более 50 процентов и более предпочтительно более 70 процентов, относительно общего содержания золота. В одном из наиболее предпочтительных воплощений, катализатор включает по существу окисленное золото, что обозначает, что более 90 процентов по массе от общего содержания золота является окисленным. В других наиболее предпочтительных воплощениях, катализатор включает больше чем 95 массовых процентов окисленного золота.

Если присутствует металлическое золото, нет ограничений на его абсолютное количество или размер частиц; однако обычные и предпочтительные количества окисленного золота относительно металлического золота были указаны здесь выше.

Обычно средний размер частиц металлического золота, если оно присутствует, составляет менее 150 нм, еще более обычно менее 50 нм, как измерено с помощью ВЭ-ТЭМ. В предпочтительном воплощении по существу металлическое золото не присутствует, что, как оказывается, коррелирует с лучшей эффективностью по водороду (низкое молярное отношение воды к оксиду олефина) в процессе гидроокисления. Когда катализатор по существу не содержит металлическое золото и носитель является белым, катализатор является обычно белым или слегка окрашен.

Нагрузка носителя золотом может быть в любом количестве, которое дает активный катализатор в способе по данному изобретению. Обычно, нагрузка золотом больше чем около 0,001 массовых процентов (10 частей на миллион), предпочтительно больше чем 0,005 и более предпочтительно больше чем 0,01 массовых процентов, относительно общей массы катализатора. Обычно нагрузка золотом меньше чем 20, предпочтительно меньше чем 10 и более предпочтительно меньше чем 5,0 массовых процентов, относительно общей массы катализатора. В одном предпочтительном воплощении способ преимущественно осуществляют при нагрузке золотом меньше чем 0,5 массовых процентов, более предпочтительно меньше чем 0,1 массовых процентов.

Титансодержащий носитель может иметь разнообразные формы. Предпочтительно титан на носителе существует в виде по существу неметаллического титана. Носитель, сам по себе, может быть любым веществом, например, к которому титан может быть прикреплен, включая аморфные или кристаллические силикаты, такие как силикалит или МСМ-41; оксиды алюминия; металлосиликаты, такие как алюминосиликаты и титаносиликаты; силикаты металлов-промоторов, такие как силикаты элементов I и II группы и лантанидных и актинидных элементов; и другие огнеупорные оксиды и тому подобные материалы носителя. Еще другие титансодержащие носители, подходящие для гидроокислительного способа по данному изобретению, включают пористые кристаллические титаносиликаты, известные в данной области техники, такие как TS-1, TS-2, Ti-бета, Ti-MCM-41 и Ti-MCM-48, а также стехиометрические и нестехиометрические титанаты промотирующих металлов. Титанаты промотирующих металлов могут быть также кристаллическими или некристаллическими. Неограничивающие их примеры включают титанаты группы I, группы II и лантанидных и актинидных металлов. Предпочтительно титанаты металлов-промоторов выбраны из титаната магния, титаната кальция, титаната бария, титаната стронция, титаната натрия, титаната калия и титанатов эрбия, лютеция, тория и урана. Как дополнительная альтернатива, некристаллические и кристаллические оксиды титана, включая анатазную, рутиловую и брукитную фазы диоксида титана, могут быть приемлемыми для использования в качестве титансодержащего носителя.

Титансодержащий носитель может быть кристаллическим, квазикристаллическим или аморфным и может содержать регулярное или нерегулярное расположение несвязанных или связанных друг с другом микропор и/или мезопор. Как он здесь используется, термин "микропора" относится к поре диаметром (или критическим размером, как в случае некругового перпендикулярного поперечного сечения), находящимся в пределах от 4 до 20

, тогда как термин "мезопора" относится к поре с диаметром или критическим размером, находящимся в пределах от более чем 20 до 500

.

В тех случаях, когда титан прикреплен к носителю, нагрузка по титану может быть любой, которая дает усиление активности катализатора в способе по данному изобретению. Обычно, содержание титана составляет более 0,02 массовых процентов, предпочтительно более 0,1 массовых процентов, относительно массы носителя. Обычно нагрузка по титану составляет менее 20 массовых процентов и предпочтительно менее 10 массовых процентов относительно массы носителя.

В одном предпочтительном воплощении, титансодержащий носитель обладает множеством (два или более) типов координационного окружения титана, что приводит к многообразию видов титана. Координационное окружение относится к числу связей и геометрии связей с титаном. В случае титаносиликатов типы координационного окружения могут включать каркасный и некаркасный титан. Для пояснения, кристаллический титаносиликат обладает трехмерной структурой, известной как "каркас", построенный из тетраэдров SiO₄, где каждый кислородный атом образует мостик между двумя атомами кремния. Каркасный титан определяется как атом титана, заместивший в каркасе атом кремния. Напротив, некаркасный титан определяется как атом/ион титана, который присоединен к каркасу обычно посредством кислородного мостика. Нет ограничений на способ, которым некаркасный титан присоединен к каркасу. Любой тип связывания, изменяющийся от очень слабых взаимодействий (слабое кулоновское взаимодействие) до полностью координированных (закрепленной или привитой) связей, является приемлемым. Таким образом, могут быть рассмотрены нанесенные, диспергированные и привитые модели. Полное описание подходящих взаимодействий металл-носитель может быть найдено в публикациях В. Delmon в "Preparation of Solid Catalysts," Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 2, G. Erti, H. Knozinger, и J. Weitkamp, eds., VCH Veriagsgesellschaft mbH, Weinheim, Germany, 1997, pp. 264-286. С другой стороны, титан на этом предпочтительном носителе, будь то каркасный или некаркасный титан, не имеет ограничений в координации на конкретном участке до тех пор, пока имеется множество участков координации. Координации, такие как тетраэдрическая, тригонально-бипирамидальная, квадратно-пирамидальная, октаэдрическая и их искаженные вариации, являются приемлемыми. Условие множества типов координаци может также быть удовлетворено при наличии двух или нескольких вариаций одной и той же координации, например, двух различных типов тетраэдрической координации, как определено с помощью аналитических методов, описанных далее. Неограничивающие примеры носителей, содержащих некаркасный и, необязательно, каркасный титан, включают диоксид титана (или другие дискретные титансодержащие композиции), окклюдированный в материал носителя, такой как каркас силиката или металлосиликата (например, титаносиликат); титан, нанесенный в виде ионов или ионных кластеров на материал носителя, такой как каркас огнеупорного оксида или металлосиликата (например, титаносиликата); и титан, предпочтительно некаркасный титан, привитой на каркасную структуру, такой как титан, привитой на каркас силиката или титаносиликата.

В настоящее время описан новый модифицированный титаносиликат, который является наиболее предпочтительным титансодержащим носителем в способе по данному изобретению. Этот модифицированный титаносиликат содержит квазикристаллический продукт со структурой MFI, как определено с помощью дифракции рентгеновских лучей (ДРЛ), и имеет множество видов титана, как определено, например, ДРЛ и/или US-VIS DRS. По меньшей мере, один вид титана является, по-видимому, каркасным титаном; по меньшей мере, один другой вид титана, по-видимому, является привитым титаном, хотя это предположение в любом случае не ограничивает композицию или способ по данному изобретению.

Атомное отношение кремния к титану (Si:Ti) в титаносиликатном носителе может быть любым отношением, которое обеспечивает активный и селективный катализатор эпоксидирования в способе по данному изобретению. Как правило, преимущественное атомное соотношение Si:Ti равно или больше, чем около 5:1, предпочтительно равно или больше чем около 10:1. Как правило, преимущественное атомное соотношение Si:Ti равно или меньше, чем около 500:1, предпочтительно равно или меньше чем около 100:1.

Синтез новых модифицированных титаносиликатов в некоторых аспектах является сходным с получением TS-1, которое описано в US 4410501 и J. Thangaraj et at. (Journal of Catalysis, 130, 1991, pg. 1); но в отличие от известных синтез дает титаносиликаты с двумя или более видами титана. Как и в аналогичных схемах, реакционная смесь включает воду, источник титана, источник диоксида кремния и шаблонный реагент в виде аминосоединения или четвертичного аммонийного соединения. Почти все источники диоксида кремния являются подходящими, включая тетраалкилортосиликаты, предпочтительно тетраэтилортосиликат, или обычные мелкодисперсные или осажденные оксиды кремния, но предпочтительно, чтобы оксид кремния не содержал ионы натрия. Источником титана является любое гидролизуемое соединение титана, выбранное предпочтительно из тетра(алкоксидов) титана, более предпочтительно тетра(этоксида) титана, тетра(н-бутоксида) титана или тетра(изопропоксида) титана; и из тетрагалогенидов титана, предпочтительно тетрахлорида титана; и из оксигалогенидов титана, таких как оксихлорид титана. Другим источником титана и оксида кремния могут быть смешанные титано-кремниевые композиты, такие как титан или диоксид титана, нанесенные на диоксид кремния, или согели диоксида кремния и диоксида титана. Триалкиламин представляет собой предпочтительно три(С_1-15 алкил)амин, такой как триэтиламин, трипропиламин и три(н-бутил)амин. Четвертичным аммониевым соединением может быть гидроксид тетраалкиламмония или галогенид тетраалкиламмония, такие как гидроксид тетра(этил)аммония, гидроксид тетра(пропил)аммония, гидроксид тетра(н-бутил)аммония и соответствующие галогениды и тому подобное. В реакционной смеси молярное соотношение кремния и титана может находиться в пределах от 1:1 до 1000:1, предпочтительно от 10:1 до 200:1 и более предпочтительно от 20:1 до 150:1. Молярное отношение воды и кремния может быть в пределах от 15:1 до 500:1, предпочтительно от 20:1 до 200:1 и более предпочтительно от 30:1 до 100:1. Молярное соотношение реагента - соединения амина или четвертичного аммония и кремния - может находиться в пределах от 0,1:1 до 4:1 и предпочтительно от 0,4:1 до 1,0:1. В предпочтительных методах синтеза источник кремния и источник титана смешивают и полученную смесь охлаждают до температуры между 0 и -6°С, предпочтительно -4°С. Охлажденную смесь затем быстро добавляют, обычно без перемешивания, в охлажденный аналогичным образом раствор, содержащий реагент. Температуру полученной реакционной смеси затем повышают и реакции дают протекать в гидротермических условиях, более конкретно в автоклаве при температуре между 110 и 220⁰С при автогенном давлении в течение времени в пределах от 1 дня до 10 дней. Альтернативно, синтез можно проводить при атмосферном давлении и при более низкой температуре, предпочтительно между 70 и 110°С, в течение времени в пределах от 1 до 20 дней.

В одном методе выделения нового титаносиликата реакционную смесь ультрацентрифугируют с получением твердого продукта, который может быть промыт и высушен, например, сушкой замораживанием, с получением нового титаносиликатного продукта. В другом подходящем методе выделения реакционную смесь центрифугируют и жидкость, полученную при центрифугировании, нагревают при температуре в пределах от 50°С до 110°С для освобождения жидкости от летучих соединений, таких как спирт и амин. После этого полученную жидкость обрабатывают кислотой, такой как азотная или соляная кислота (от 0,01 до 5,0 М) до выпадения осадка. Жидкость затем повторно центрифугируют для сбора нового титаносиликатного продукта. В третьем методе выделения водная суспензия нового титаносиликатного продукта может быть обработана неорганической кислотой для достижения рН между 7 и 9; и после этого обработанную кислотой смесь центрифугируют для сбора титаносиликатного продукта. Четвертый метод выделения включает центрифугирование реакционной смеси для сбора твердого кристаллического вещества, которое затем промывают кислотой, например, от 0,01 до 5,0 М азотной или соляной кислотой. Промывку, которая может быть повторена, обычно проводят при температуре между 23 и 90°С. Твердый продукт, собранный любым из восстановительных способов, обычно сушат при температуре от приблизительно температуры окружающей среды, принятой равной 21 и 110°С, и затем кальцинируют на воздухе при температуре между 480 и 750°С в течение от 2 до 12 ч с получением нового модифицированного титаносиликатного носителя по данному изобретению.

Новый титаносиликат, полученный, как описано здесь выше, обладает орторомбической структурой MFI-типа, как было показано с помощью порошкового РСА. В отличие от некоторых известных материалов TS-1 новый титаносиликат содержит множество видов титана, как было показано, например, с помощью РФС. Один пик РФС находится около 460 эВ, этот титан относится к низкокоординированному или каркасному виду титана. Второй пик РФС находится около 458 эВ и указывает на высококоординированный, некаркасный вид титана. Как кажется, второй вид не является кристаллическим диоксидом титана, поскольку обычно рентгеноструктурный анализ не показывает наличие объемного диоксида титана в материале. Альтернативно, виды титана или координационное окружение могут быть проанализированы с помощью UV-VIS ORS. По этому методу, один пик находится при примерно 255 нм и указывает на каркасный или низкокоординированный титан. По меньшей мере, еще один пик находится при более чем примерно 270 нм и указывает на высококоординированный некаркасный титан. Второй вид титана предположительно является формой титана, который привит на каркас MFI; однако такое предположение не должно ограничивать каким-либо образом изобретение. Является допустимым широкое соотношение каркасных и некаркасных (или привитых) видов титана. Обычно соотношение каркасных и некаркасных видов титана может варьировать от 95 мольных процентов каркасного до около 95 мольных процентов некаркасного титана. Могут также присутствовать другие виды титана каркасного и/или некаркасного типа. Средний размер кристаллов нового вещества обычно находится в пределах от 20 нанометров (нм) до 1 микрона (мкм).

Другой предпочтительный тип титансодержащего носителя включает разупорядоченную фазу диспергированого титана на материале носителя, предпочтительно оксиде кремния. Разупорядоченная фаза титана не обладает упорядоченной, периодической кристалличностью и может быть отличена от упорядоченной в объеме (кристаллической) фазы, такой как кристаллический диоксид титана, с помощью одного или нескольких современных аналитических методов, таких как ВЭ-ТЭМ, РСА и Рамановская спектроскопия. UV-VIS DRS и пограничная рентгеновская абсорбционная спектроскопия структуры (XANES) на краю полосы поглощения титана К могут также использоваться для того, чтобы отличить разупорядоченную фазу от упорядоченной или кристаллической фазы. Предпочтительный носитель, содержащий разупорядоченную фазу титана, описан в международной патентной публикации WO 98/00415. Более предпочтительно разупорядоченная фаза титана также содержит множество координационных окружений титана, как определено, например, с помощью РФС и/или UV-VIS DRS.

Обычно при получении носителя, содержащего разупорядоченную фазу титана, исходный носитель пропитывают титановым соединением при температуре между 0 и 50°С, при давлении окружающей среды в течение времени, находящемся в пределах от 30 мин до 24 ч. Неограничивающие примеры подходящих титановых соединений включают алкоксиды титана, такие как изопропоксид титана, пропоксид титана, этоксид титана и бутоксид титана, сульфат титана, оксисульфат титана, галогениды титана, предпочтительно хлорид титана; карбоксилаты титана, предпочтительно оксалат титана и титанилацетилацетонат; и титаноорганические галогениды, такие как дихлорид дициклопентадиентитана и другие титаноорганические дихлориды. Смеси алкоксидов титана и алкоксидов металлов-промоторов, предпочтительно алкоксидов щелочноземельных металлов, например алкоксида бария, также могут использоваться. Смеси алкоксидов титана и алкоксидов металлов-промоторов, растворенные в растворителе, таком как спирт, могут быть коммерчески доступными, например, от фирмы Gelest, Inc., и могут быть вместе осаждены на диоксид кремния. Для смешанных алкоксидов количества алкоксидов титана и промоторов в растворе могут изменяться; таким образом, атомарное или массовое соотношение промотора и титана может меняться, если желательно. Альтернативно, смешанные комплексы титан-промотирующий металл, такие как Li [Ti (О-ⁱВu)₄], могут быть осаждены на диоксид кремния. В этих идеально смешанных комплексах количества промотора и титана являются постоянными и соотношение промотора и титана не изменяется.

Другие титановые соединения, которые являются подходящими для получения разупорядоченной фазы титана, включают неорганические и органические титансодержащие мономеры, димеры и полимеры, а также полимеры на основе углерода, содержащие функциональные группы, такие как алкоксиды, связывающиеся с ионами титана; они коммерчески доступны, например, от фирмы Gelest, Inc. Неограничивающие примеры подходящих титансодержащих полимеров на основе углерода включают поли(дибутилтитанат) и поли(октилен-гликоль-титанат).

Предпочтительно соединения титана, которые являются подходящими для получения разупорядоченной фазы титана, включают неорганические и органические титан- и кремнийсодержащие мономеры, димеры и полимеры, более предпочтительно содержащие титан и диоксид кремния мономеры, димеры и полимеры. Такие вещества широко известны в области техники. Органические мономеры, димеры и полимеры, содержащие титан, могут быть любым соединением, характеризующимся основной цепью, содержащей Si, Ti и группы -(CR₂)_z-, где группы -(CR₂)_z- образуют мостиковые связи, соединяя атомы Si, атомы Ti или атомы Si и Ti (например, -Si- (CR₂)_z-Si-, -Ti-(CR₂)_z-Ti- и -Si- (CR₂)_z-Ti-), и где z представляет собой целое число, находящееся в пределах от 1 до 20, и каждый R независимо выбран из групп алкил, арил, алкокси и галоген, предпочтительно групп C_1-20 алкил, C_6-20 арил, C_1-20 алкокси и хлор. Прикрепленными к атомам Si и Ti являются органические группы, которые предпочтительно имеют вид низших алкильных и/или алкоксильных групп и/или арильных и/или арилоксигрупп. Подобно этому, титаносилоксановый полимер может быть любым полимером, характеризующимся главной цепью, содержащей атомы Si, Ti и О. Кислородные атомы образуют мостики между соседними атомами Si, атомами Ti и атомами Si и Ti (например, -Si-О-Si-, -Ti-О-Ti- и -Si-O-Ti-). К атомам Si и Ti прикреплены органические группы, которые предпочтительно имеют вид низших алкильных и/или алкоксильных групп и/или арильных и/или арилоксигрупп. Титаносилоксановый полимер может быть по структуре линейным, разветвленным или поперечно-связанным, причем титан частично поперечно-связан с кремнием посредством связи -Si-О-Ti-O-Si. Титаносилоксановые полимеры, такие как описанные в US 5759945, являются особенно подходящими. Титансодержащие полимеры, такие как титаносилоксаны, могут быть коммерчески доступны, например, от фирмы Gelest, Inc. Смешанные Ti и Si-содержащие полимеры, имеющие как -О-, так и -(CR₂)_z- группы в основной цепи, могут также быть подходящими для использования.

Более предпочтительно вышеуказанные титансодержащие мономеры могут быть представлены следующей формулой:

(R¹)_xTi[О-Si(R²)_3-y(R³)_y]_4-х

где R¹, R² и R³, каждый независимо, выбраны из группы, включающей группы алкил, алкокси, арил, арилокси и галоген; предпочтительно из групп C_1-20 алкил, C_1-20 алкокси, С_6-20 арил, С_6-20 арилокси и хлор; х равно целому числу от 0 до 3; у равно целому числу от 0 до 3. Подобно этому, предпочтительные титансодержащие димеры и полимеры могут быть представлены формулой, показанной здесь далее, за исключением того, что R³ также может быть выбран из следующих групп:

[O-Si(R²)_3-y(R³)_y] и [O-Ti(R²)_3-y(R³)_y]

где R², R³ и у могут иметь любые определения из указанных выше. Надо отметить, что R³ представляет собой повторяющуюся группу. Если R³ повторяется один раз, формула представляет собой димер; если R³ повторяется два или более раз, то формула представляет собой полимер. Неограничивающие примеры подходящих титансодержащих мономеров включают тетракис(триметилсилокси)титан, тетракис(триэтилсилокси)-титан, тетракис(триэтоксисилокси)титан, тетракис[трис(трет-бутокси)силокси]титан и тому подобное. Неограничивающие примеры подходящих титансодержащих полимеров включают сополимер диэтокси-силоксан-этилтитанат.

Другие титансодержащие соединения, которые могут быть подходящим образом импрегнированы на носитель с образованием разупорядоченной фазы титана, включают титан-силсесквиоксановые комплексы, описанные М. Crocker et at. в Chemical Communications, 1997, pp. 2411-2412, и М. Crocker et al. в патенте OS 5750741. Кроме того, смеси любых вышеуказанных титансодержащих соединений, комплексов, мономеров, димеров и полимеров могут также быть с успехом импрегнированы на носитель и могут быть даже более предпочтительны для получения множества координационных окружений титана.

Соединение титана может быть нанесено в чистом виде, из газовой фазы или из растворителя на интересующий носитель.

Если используют растворитель, то он может быть любым, который растворяет соединение титана, включая, например, алифатические спирты, алифатические и ароматические углеводороды и воду, смотря по необходимости. После контактирования исходного носителя с раствором, содержащим соединение титана, носитель сушат при температуре от 0 до 150°С, предпочтительно от 50 до 150°С, в вакууме или в токе воздуха или инертного газа, такого как азот, аргон или гелий. После этого носитель может быть использован без прокаливания или последующей обработки. Альтернативно, после сушки носитель может быть прокален на воздухе или в инертном газе, таком как азот или гелий, при температуре от 100 до 1000°С, предпочтительно от 100 до 800°С.

Любое сочетание или смесь титансодержащих носителей, описанных здесь выше, могут быть использованы в катализаторе по данному изобретению.

Титансодержащие носители могут иметь любую форму, подходящую в качестве каталитических частиц, например шариков, пластинок, сфер, сот, монолитов, экструдатов и пленок. Необязательно, титансодержащий носитель может быть экструдирован со вторым носителем, связан с ним или нанесен на второй носитель в целях связывания с катализаторными частицами и/или повышения качества силы катализатора или устойчивости к трению. Например, может быть желательно получить тонкую пленку титансодержащего носителя на втором носителе, который имеет форму шарика, пластинки или экструдата. Второй носитель является обычно инертным в способе, и нет необходимости в том, чтобы он содержал титан. Подходящие вторичные носители включают углерод и любой огнеупорный оксид, такой как оксид кремния, оксид алюминия, аллюмосиликаты; керамику, включая керамические карбиды и нитриды, а также любые металлические носители. Обычно, количество второго носителя колеблется от 0 до 95 массовых процентов относительно общей массы катализатора и второго носителя.

Нет ограничений к способу введения окисленного золота на титансодержащий носитель, если только полученный катализатор демонстрирует активность в процессе гидроокисления по данному изобретению. Неограничивающие примеры подходящих способов получения включают нанесение осаждением, пропитку, распылительную сушку, ионообмен, нанесение из паровой фазы и взаимодействие твердого вещества с твердым веществом. Нанесение осаждением и пропитка являются до некоторой степени предпочтительными. При осуществлении получения условия обычно выбирают такими, чтобы свести к минимуму восстановление окисленного золота до металлического золота. По способу нанесения осаждением титансодержащий носитель обычно контактирует с раствором, содержащим соединение золота при температуре и рН, достаточных для помещения соединения окисленного золота на носитель. Условия реакции могут варьировать как функция нескольких параметров, например конкретной природы соединения золота, концентрации соединения золота в растворе, природы и концентрации других видов ионов, таких как ионы хлора, натрия и силикат; конкретного носителя, рН, температуры, выбранного конкретного основания и времени контактирования. По способу пропитки носитель смачивается раствором, суспензией или коллоидом, содержащим соединение окисленного золота до момента начальной влажности или до степени меньшей или большей влажности, как желательно. Здесь также можно варьировать условия пропитки в зависимости, например, от конкретного соединения золота, его концентрации в растворе или суспензии, конкретного носителя и температуры пропитки. Носитель может быть обработан с помощью нескольких пропиток, если желательно.

Температура методов нанесения осаждением и пропитки (или ионообменного метода, если его используют) обычно находится в пределах от температуры окружающей среды, принимаемой равной 21 до 100°С, но и другие температуры могут быть найдены подходящими. Любое соединение золота может быть использовано для получения раствора или суспензии золота для методов нанесения осаждением и пропитки или для ионообменного метода, если его используют. Неограничивающие примеры подходящих соединений золота включают золотохлороводородную кислоту, хлораурат натрия, хлораурат калия, цианид золота, калийзолотоцианид, ацетат золота, трихлорид диэтиламин-ауриновой кислоты, алкилгалогениды золота, предпочтительно алкилхлориды золота и аураты щелочных металлов, такие как аурат лития, аурат натрия, аурат калия, аурат рубидия и аурат цезия. Золотоорганические соединения также могут использоваться. Подходящие разбавители включают, но не ограничиваются этим, воду и органические растворители, последние включают спирты (например, метанол, этанол и изопропанол), сложные эфиры, кетоны и алифатические и ароматические углеводороды. Смеси воды и органических растворителей также приемлемы для использования. Обычно, в случае использования раствора молярность растворимого соединения золота находится в пределах от 0,0001 М до точки насыщения растворимого соединения золота, предпочтительно от 0,0005 до 0,5 М. Если используют водный раствор, содержащий соли окисленного золота, рН раствора может быть доведен до любого значения между 5 и 14, предпочтительно с помощью основания, выбранного, например, из карбонатов, боратов, карбоксилатов, гидроксидов, силикатов и их смесей. Необязательно, раствор может содержать катионные и/или анионные добавки, которые благоприятно стабилизируют виды окисленного золота, включая, например, некоторые ионы металлов-промоторов (например, Li⁺, Мg⁺² и Lа⁺³), а также галогениды, сульфаты, фосфаты, карбонаты, бораты и карбоксилаты, такие как ацетаты, лактаты, цитраты, малеаты, циннаматы и их смеси.

В иллюстративных целях представлен синтез нанесения осаждением, который является подходящим для получения предпочтительных каталитических композиций, содержащих окисленное золото на титансодержащем носителе, включающем в себя множество видов титана. Это описание предназначено только для иллюстрации и не служит для ограничения методов синтеза, которые могут быть использованы при получении катализатора по данному изобретению. Титансодержащий носитель контактирует с водным раствором растворимого соединения золота, например золотохлороводородной кислотой. рН обычно доводят до 5-14 любым подходящим основанием, таким как гидроксид натрия, карбонат натрия, силикат натрия, ацетат натрия, карбонат калия, гидроксид цезия, карбонат лития, карбонат цезия, карбонат рубидия или их смесь. Значение рН выбрано для облегчения и предпочтительно оптимизирования взаимодействия ионов золота с носителем. рН более 7 и менее 14 является предпочтительным. Смесь перемешивают в воздухе при температуре между 20 и 80°С в течение времени в пределах от 1 до 24 ч. По завершении этого периода твердые продукты отделяют, промывают водой, причем вода необязательно содержит одну или несколько солей промотирующих металлов. После этого твердые продукты сушат при температуре между 20 и 120°С.

В качестве другой иллюстрации представлен синтез пропиткой, который является подходящим для получения предпочтительной каталитической композиции, содержащей окисленное золото на титансодержащем носителе, имеющем множество видов титана. И вновь следует учесть, что это описание не предназначено для ограничения описанного здесь способа. По этому способу титансодержащий носитель может быть пропитан водным раствором растворимого соединения золота, например золотохлороводородной кислотой. рН обычно доводят до 5-14 любым подходящим основанием, как указано выше в отношении нанесения осаждением. Значение рН больше 7 и меньше 14 является предпочтительным. Альтернативно, пропитывающий раствор может быть получен с помощью органического растворителя, например спирта, или смеси воды с органическим растворителем. Соединение золота и/или другие используемые соли не обязательно полностью растворять в растворителе; может быть использована суспензия. После этого твердое вещество сушат на воздухе при температуре между 20 и 120°С для удаления растворителя.

Вновь синтезированный катализатор может быть использован без дальнейшей обработки. Необязательно, вновь синтезированный катализатор может быть прокален на воздухе или нагрет в инертной атмосфере, такой как азот. Температура прокаливания/нагревания зависит от конкретного образца, но может варьировать от 100 до 800⁰С, предпочтительно от 120 до 750°С. Предпочтительно, температура выбирается такой, чтобы свести к минимуму восстановление окисленного золота до металлического золота. В качестве альтернативы, вновь синтезированный катализатор может быть кондиционирован перед использованием. Кондиционирование включает нагревание катализатора, например, в реакторе окисления в атмосфере, включающей инертный газ, такой как гелий, и, необязательно, одно или несколько соединений, выбранных из углеводородов (например, окисляемый олефин), водород и кислород при температуре между приблизительно окружающей, принятой равной 21 и 600°С.

Необязательно, катализатор по данному изобретению может содержать промотирующий металл или сочетание промотирующих металлов. Любой металл или ион металла или их сочетание, которые улучшают производительность катализатора в окислительном процессе по данному изобретению, могут быть использованы в качестве промотирующего металла. Факторы, способствующие повышенной производительности, включают, но не ограничиваются ими, повышение конверсии олефина, повышение селективности по оксиду олефина, снижение образования воды и увеличение срока службы катализатора. Обычно валентность промотирующего (их) иона(ов) металла(ов) колеблется от +1 до +7; но могут также присутствовать частицы металлов. Неограничивающие примеры подходящих промотирующих металлов включают металлы групп I-XII периодической таблицы, а также редкоземельные лантаниды и актиниды, как указано в CRC Handbook of Chemistry и Physics, 75^th ed., CRC Press, 1994. Предпочтительно промотирующий металл выбран из серебра, металлов группы I, включая литий, натрий, калий, рубидий и цезий; металлов группы II, включая бериллий, магний, кальций, стронций и барий; лантанидные редкоземельные металлы, включая церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, туллий, иттербий и лютеций; и актинидные металлы, в частности торий и уран. Более предпочтительно промотирующий металл выбран из серебра, магния, кальция, бария, эрбия, лютеция, лития, натрия, калия, рубидия, цезия и их сочетаний. Предпочтительно промотирующий металл исключает палладий и, более предпочтительно, промотирующий металл исключает металлы группы VIII, особенно железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платину. Как здесь используется, слово "исключает" обозначает то, что общая концентрация металлов группы VIII менее 0,01 массовых процентов, предпочтительно менее 0,005 массовых процентов, относительно общего количества катализатора.

Если используют один или несколько промотирующих металлов, тогда общее количество промотирующего(их) металла(ов) обычно составляет более 0,001, предпочтительно более 0,01 массовых процентов, относительно общего количества катализатора. Общее количество промотирующего(их) металла(ов) обычно составляет менее 20, предпочтительно менее 15 массовых процентов, относительно общей массы катализатора.

Если необходимо, промотирующий(ие) металл(ы) может (могут) быть нанесен(ы) на титансодержащий носитель одновременно с титаном или, альтернативно, в отдельной стадии либо до, либо после титана. Если необходимо, промотирующий(ие) металл(ы) может(могут) быть нанесен(ы) на титансодержащий носитель одновременно с золотом, или, альтернативно, в отдельной стадии либо до, либо после нанесения золота. Для обсуждаемых целей слово "нанесение" включает в себя все методы нанесения осаждением, ионообменом и пропиткой. Альтернативно, промотирующий металл может быть нанесен на предшествующую форму катализатора перед добавлением титана или после его добавления или одновременно с титаном. Обычно промотирующий металл наносят из водного или органического раствора или суспензии, содержащей соль промотирующего металла и, необязательно, другие добавки, которые благоприятствуют стабилизации частиц окисленного золота, как указано ранее. Может быть использована любая соль промотирующего металла; например, галогениды металлов, такие как фториды, хлориды и бромиды; нитраты, бораты, силикаты, сульфаты, фосфаты, карбонаты и карбоксилаты, в частности ацетаты, оксилаты, циннаматы, лактаты, малеаты, цитраты. Могут быть использованы смеси ранее указанных солей. Если используют органический растворитель, он может быть любым растворителем из известных органических растворителей, включая, например, спирты, сложные эфиры, кетоны и алифатические и ароматические углеводороды. Обычно носитель взаимодействует с раствором промотирующего металла в условиях, которые сходны с теми, которые используются при контактировании носителя с раствором золота. После того как нанесен промотирующий металл, промывка необязательна; и, если промывали, промывочная жидкость предпочтительно содержит соли желаемого промотирующего металла. Затем прокаливание на воздухе или нагревание в инертном газе или кондиционирование в реакторе окисления могут, необязательно, проводиться способом, подобным тому, который описан ранее для нанесения золота; однако условия процесса любой обработки, проводимой после синтеза катализатора, предпочтительно выбраны таким образом, чтобы свести к минимуму восстановление окисленного золота до металлического золота.

Способ по данному изобретению может проводиться в реакторе любой стандартной конструкции, подходящей для процессов в газообразной или жидкой фазе. Эти устройства в широком плане включают реактор периодического действия, реактор с неподвижным слоем, реактор с транспортным слоем, реактор с подвижным слоем, реактор с псевдоожиженным слоем, реактор со струйным течением в слое, оболочечный и трубчатый реактор, а также проточный реактор непрерывного действия, реактор с прерывистым потоком и дифференциальный (разностный) реактор. Олефин, водород и кислород могут приводиться в контакт вместе. Альтернативно, процесс может проводиться стадийно, при этом катализатор сначала взаимодействует с кислородом, а затем окисленный катализатор контактирует со смесью пропилена и водорода. Предпочтительно процесс проводят в газовой фазе, и реактор имеет конструктивную возможность теплопереноса с целью отвода выделяющегося тепла. Предпочтительные реакторы, предназначенные для этих целей, включают реактор с неподвижным слоем, оболочечный и трубчатый реактор, реактор с псевдоожиженным слоем и реактор с подвижным слоем, а также реактор периодического действия, содержащие множество каталитических слоев, соединенных параллельно, и используемых альтернативным образом.

Условия для процесса окисления, описанные здесь, могут значительно изменяться при переходе от режима невоспламеняемости к режиму воспламеняемости. Удобно, однако, знать условия, которые позволяют отличить невоспламеняющиеся и воспламеняющиеся смеси олефина, водорода и кислорода. Соответственно, может быть построена или принята во внимание диаграмма состояния по составу, которая для любых данных температуры и давления процесса показывает область воспламеняющихся и невоспламеняющихся составов, участвующих в реакции, включая разбавитель, если его использовали. Более предпочтительно реакционные смеси, определенные ранее, по-видимому, находятся вне пределов режима воспламеняемости, когда процесс осуществляют при более предпочтительных температурах и давлениях, определенных ниже. Тем не менее работа в режиме воспламеняемости возможна, в соответствии с замыслом специалиста в данной области.

Обычно процесс проводят при температуре, которая больше чем температура окружающей среды, принятая равной 21, предпочтительно выше 70, более предпочтительно выше 130°С. Обычно процесс проводят при температуре ниже 300, предпочтительно ниже 260°С. Обычно давление находится в пределах от около атмосферного до 400 фунтов на квадратный дюйм (2758 кПа), предпочтительно от 100 фунтов на квадратный дюйм (690 кПа) до 300 фунтов на квадратный дюйм (2069 кПа).

В проточных реакторах время нахождения реагентов и молярное соотношение реагентов и катализатора определяют как объемную скорость. Для процесса в газовой фазе объемная скорость газа в час (GHSV) для олефина может варьировать в широкой области, но обычно она больше чем 10 мл олефина на мл катализатора в час (ч^-1), предпочтительно больше чем 100 ч^-1 и более предпочтительно больше чем 1000 ч^-1. Обычно GHSV олефина составляет меньше чем 50000 ч^-1, предпочтительно меньше чем 35000 ч^-1 и более предпочтительно меньше чем 20000 ч^-1. Также для процесса в газовой фазе общая объемная среднечая скорость подачи газа (GHSV) для потока на входе может варьировать в широкой области, но обычно она составляет больше чем 10 мл газа на мл катализатора в час (ч^-1), предпочтительно больше чем 100 ч^-1 и более предпочтительно больше чем 1000 ч^-1. Обычно GHSV потока на входе составляет меньше чем 50000 ч^-1, предпочтительно меньше чем 35000 ч^-1 и более предпочтительно меньше чем 20000 ч^-1. Подобным же образом, для процесса в жидкой фазе массовая среднечая скорость подачи (WHSV) олефинового компонента может варьировать в широкой области, но обычно она больше чем 0,01 г олефина на г катализатора в час (ч^-1), предпочтительно больше чем 0,05 ч^-1 и более предпочтительно больше чем 0,1 ч^-1. Обычно, WHSV олефина меньше, чем 100 ч^-1, предпочтительно меньше чем 50 ч^-1 и более предпочтительно меньше чем 20 ч^-1. Газовая и массовая скорость в час компонентов кислорода, водорода и разбавителя может быть определена по скорости олефина, принимая во внимание желаемые относительные молярные соотношения.

Когда олефин, имеющий, по меньшей мере, три атома углерода, контактирует с кислородом в присутствии водорода и катализатора, описанного выше, соответствующий оксид олефина (эпоксид) получается с хорошим выходом. Предпочтительным оксидом олефина является пропиленоксид.

Конверсия олефина способом по данному изобретению может варьировать в зависимости от конкретных условий используемого способа, включая конкретный олефин, температуру, давление, мольное соотношение и вид катализатора. Для целей данного изобретения термин "конверсия" обозначает количество мольных процентов олефина, который взаимодействует с образованием продуктов. Обычно достигается конверсия олефина более чем 0,25 мольных процентов. Предпочтительно превращение олефина больше чем 1,0 мольных процентов, более предпочтительно больше чем 1,5 мольных процентов и наиболее предпочтительно больше чем 2,0 мольных процентов.

Селективность по оксиду олефина может варьировать в зависимости от конкретных условий используемого способа. Для целей данного изобретения термин "селективность" определяется как количество в мольных процентах прореагировавшего олефина, которое образует конкретный продукт, желательно оксид олефина. В способе по данному изобретению получают оксиды олефинов с неожиданно высокой селективностью. Обычно селективность по отношению к оксиду олефина более 70, предпочтительно более 80 и более предпочтительно более 90 мольных процентов.

Производительность катализатора, измеренная как граммы пропиленоксида на килограмм катализатора в час (г РО/кг кат-ч) зависит от используемого конкретного катализатора и условий процесса, таких как температура, давление и скорость потока. Производительность обычно составляет более 30 г РО/кг кат-ч, предпочтительно более 50 г РО/кг кат-ч и более предпочтительно более 100 г РО/кг кат-ч.

Эффективность по водороду в способе по данному изобретению является благоприятно высокой. Более конкретно, молярное соотношение вода: оксид олефина обычно более чем около 1:1, но менее чем около 30:1 и предпочтительно менее чем около 10:1.

В предпочтительных воплощениях, катализатор по данному изобретению дает подтверждение его улучшенного длительного срока службы. Термин "срок службы", как он здесь используется, относится ко времени, определенного от начала процесса окисления до момента, когда катализатор после регенерации настолько потерял активность, что он становится бесполезным в качестве катализатора, в частности бесполезным для коммерческого использования. В качестве доказательства длительного срока службы служит то, что катализатор остается активным в течение длительного срока службы со слабой дезактивацией. Обычно в реакторе с неподвижным слоем достигается продолжительность работы более 40 ч без дезактивации катализатора. Предпочтительно может быть достигнута продолжительность работы более 100 ч без дезактивации катализатора. В более предпочтительных воплощениях, катализатор по данному изобретению работает 400 ч с небольшой дезактивацией. Предпочтительная продолжительность работы между регенерациями будет зависеть от конструкции реактора и может меняться от минут для реакторов с транспортным слоем до нескольких месяцев для реакторов с неподвижным слоем.

Когда его активность снижается до неприемлемо низкого уровня, в предпочтительных воплощениях, катализатор по данному изобретению может быть легко регенерирован. Любой метод регенерации катализатора, известный в целом специалистам в данной области, может быть использован для катализаторов по данному изобретению, при условии, что катализатор реактивируется по отношению к описанным здесь процессам окисления. Один подходящий метод регенерации включает нагревание дезактивированного катализатора при температуре от 150 до 500°С в атмосфере регенерационного газа, содержащего кислород, водород, водород или их смеси, и, необязательно, инертный газ. Предпочтительная температура регенерации находится между 200 и 400°С. Количество кислорода, водорода и/или воды в регенерационном газе может быть любым, таким, которое эффективно регенерирует катализатор. Предпочтительно кислород, водород или вода составляют от 2 до 100 мольных процентов регенерационного газа. Подходящие инертные газы являются нереакционно-способными и включают, например, азот, гелий и аргон. Время, в течение которого газ регенерируют, может меняться от настолько короткого, как 2 мин, до продолжительного, такого как несколько ч, например, 20 ч при пониженных температурах регенерации.

Изобретение будет далее разъяснено с помощью рассмотрения следующих примеров, которые предназначены только для примеров использования настоящего изобретения. Другие воплощения изобретения станут понятны специалистам в данной области из рассмотрения данного описания или практического осуществления изобретения в том виде, как здесь описано. Если не указано иного, все проценты даны в мольных процентах.

Фотоэлектронные рентгеновские спектры, представленные в примерах, обычно получали на приборе Kratos Axis 165 или PHI 5400 XPS. Обычно рабочие параметры прибора Kratos Axis были следующие: источник рентгеновских лучей, Monochromatic A1 Ка (210 ватт, 14 кВ, 15 мА; Analyzer Pass Energy, 80 эВ (исследуемый спектр), 20 или 40 эВ (спектр высокого разрешения); Угол распространения, 90°; Вид линзы, гибрид; Апертура, щель (3×10 мм) для образцов на углеродной ленте и диаметр 2 мм для образцов на Al-держателе; Диафрагма, 50; Анализируемая площадь (16-84 процентный единичный уровень), 600 (х) х 220 μ (y), некалиброванный, диаметр 1,5 мм, и условия Flood Gun: ток нити носитель, 2,0 А; баланс заряда, 3,25 В; смещение, 1,0 В. Рабочие параметры для аппарата PHI 5400 следующие: источник рентгеновских лучей, магний Ка (225 ватт, 15 кВ, 15 мА; Analyzer Pass Energy, 89 эВ (исследуемый спектр), 17,8 эВ (спектр высокого разрешения); Угол распространения, 45°; Вид линзы, 3:1 увеличение; Апертура, щель (10×3 мм) (3×1 мм анализируемая площадь); Диафрагма, 50; Flood Gun не использовали. Образцы получали либо путем намазывания порошкообразного образца на двухстороннюю проводящую углеродную ленту или путем впрессовывания порошкообразного образца в глухие отверстия (диаметром 3 мм) в алюминиевых держателях образцов. Спектры записывали в областях спектров Si(2p) и Au(4f). Спектр Si(2p) использовали для калибровки энергетической шкалы связывания для обсчета поверхностного электрического заряда, который наводится в процессе анализа. Золото в объеме дает линии 4f при 84,0 и 87,7 эВ с теоретическим соотношением интенсивности 7:2 и 5:2 спинового орбитального дублета 4:3.

Пример 1

Кристаллы титаносиликата нанометрового размера получали, используя тетраэтилортосиликат (TEOS), н-бутоксид титана и гидроксид тетрапропиламмония (ТРАОН), в водной реакционной смеси, содержащей следующую молярную композицию: 1,0 SiO₂; 0,015 TiО₂; 35 H₂O; 0,33 ТРА. При интенсивном перемешивании в раствор ТРАОН (20 массовых процентов) добавляли раствор, содержащий TEOS и изопропиловый спирт в соотношении 5:1. После 20 мин перемешивания к первоначальному раствору при интенсивном перемешивании медленно добавляли раствор тетра(н-бутоксид) титана в сухом изопропиловом спирте (соотношение 1:5). Прозрачный раствор перемешивали в течение 1 ч, после чего медленно добавляли охлажденную деионизированную воду. Реакционную смесь выдерживали в герметизированном автоклаве при перемешивании при 170°С под автогенным давлением в течение 4 дней. Кристаллический твердый продукт выделяли центрифугированием при 2000 об/мин в течение 3 ч. Кристаллический твердый продукт дважды промывали соляной кислотой (0,1 М), промывали деионизированной водой и сушили при 70°С в течение 2 ч. Затем твердый продукт обжигали при 550°С в атмосфере воздуха в течение 8 ч. Продукт - титаносиликат, содержащий орторомбические кристаллы со средним размером в 100 нм, как измерено с помощью ТЕМ, с типом структуры MFI, как определено с помощью РСА порошка. Наличия диоксида титана не обнаружено. Атомарное соотношение Si:Ti равно 90:1, Ti-РФС показывает два пика титана, при 460 и 458 эВ, интерпретированных как 81 процент низкой координации (каркас) и 19 процентов высокой координации (привитого) титана соответственно.

При перемешивании верхнего слоя добавляли золотохлороводородную кислоту (HAuCl₄·3H₂d, 0,171 г) в деионизированную воду (171 мл). Полученный желтый раствор нагревали на водяной бане до 71°С (рН 2,4). Значение рН доводили до 8,5 с помощью карбоната натрия (0,5 н.) и затем перемешивали в течение 80 мин при 71°С. Раствор становился бесцветным, и измеренная величина рН равнялась 8,97. В раствор при перемешивании добавляли нитрат магния (0,236 г), после чего рН раствора спустя 5 мин равнялся 8,6. Перемешивание прекращали и стакан, содержащий раствор, помещали на холодную водяную баню на 20 мин. Измеренный при 24°С рН раствора равнялся 9,12. Полученный таким образом титаносиликат (5 г) добавляли к золотосодержащему раствору при интенсивном перемешивании верхнего слоя. Суспензию перемешивали в течение 2 ч; измеренный рН равнялся 8,29.

Твердые продукты фильтровали и промывали деионизированной водой (185 мл). Затем твердые продукты прокаливали следующим образом: нагревали в потоке воздуха при температуре от комнатной до 110°С в течение 30 мин и выдерживали при 110°С в течение 12 ч, нагревали от 110 до 700°С в течение 5 ч и выдерживали при 700⁰С в течение 10 ч с получением катализатора по изобретению.

Катализатор, имеющий слабый розовый цвет вокруг краев частиц, по существу не содержит металлического золота, как определено с помощью ВЭ-ТЭМ. Маленький пик наблюдали с помощью рассеяния по Ми. Золото представлено по существу в виде окисленного золота, как определено с помощью РФС в сочетании с ВЭ-ТЭМ. Данные элементного анализа, по массе, следующие: 0,024 процента Аu, 51 процент Si, 0,79 процента Ti, 0,23 процента Na, 0,016 процента К, 0,12 процента Мg, как определено с помощью нейтронного активационного анализа (NAA).

Катализатор испытывали в гидроокислении пропилена до пропиленоксида следующим образом. Катализатор (2 г) загружали в проточный реактор непрерывного действия с неподвижным слоем [0,5 дюйм (12,5 мм) диаметр х 12 дюймов (30 см) длина)] и активировали следующим образом. При 140°С катализатор нагревали в атмосфере гелия в течение 5 ч, затем нагревали в токе пропилена и водорода в течение 10 мин, затем добавляли кислород. Композиция потока на входе состоит из 10 процентов водорода, 10 процентов кислорода и 20 процентов пропилена, остальное - гелий. Пропилен, кислород и гелий использовали в виде чистых потоков; водород перемешивали с гелием в смесь с соотношением 20 Н₂, 80 Не (об/об). После достижения постоянной скорости по пропиленоксиду продукт получали в течение 1 ч, температуру поднимали интервалами по 15⁰ С до рабочей. Рабочее давление было атмосферным. Продукты анализировали, одновременно используя либо газовую хроматографию (колонка Chrompack™ Poraplot™ S, 25 м), либо масс-спектрометрию.

При 186⁰С и времени пребывания (в реакторе) 1,74 с (GHSV 2069 ч^-1) и после 68 ч в потоке катализатор давал конверсию пропилена 1,5 процента, селективность в отношении пропиленоксида (РО) 90 процентов, производительность 35 г РО/кг кат-ч, и молярное соотношение вода:РО составляло 3,3:1.

Пример 2

Кристаллы титаносиликата нанометрового размера получали, используя тетраэтилортосиликат, н-бутоксид титана и соединение гидроксида тетрапропиламмония (ТРАОН) в водной реакционной смеси, содержащей молярную композицию следующего состава: 1,0 SiCO₂; 0,025 TiO₂; 36 H₂O; 0,235 ТРАОН. Реакционную смесь получали с помощью первоначального перемешивания тетраэтилортосиликата и н-бутоксидатитана в емкости из нержавеющей стали в атмосфере инертного газа, после чего нагревали до 80°С в течение 3 ч. Полученную смесь и раствор ТРАОН (40 массовый процент) охлаждали на ледяной бане до 5⁰ С. При интенсивном перемешивании к смеси алкоксидов медленно добавляли раствор ТРАОН с получением геля. В гель добавляли охлажденную деионизированную воду и гель нагревали до комнатной температуры. Гель выдерживали в течение 10 ч и затем загружали в автоклав из нержавеющей стали, который нагревали при 160°С и давлении 300 фунтов на квадратный дюйм (2068 кПа) в течение 6 дней. По истечении данного времени автоклав охлаждали и содержимое центрифугировали при 2000 об/мин в течение 3 ч с получением полупрозрачного белого твердого продукта. Твердый продукт отбрасывали и жидкость от центрифугирования нагревали при 80°С в течение 5 ч для удаления из жидкости этанола и остаточного амина. Жидкость охлаждали до комнатной температуры и ее рН устанавливали на уровне от 12 до 7 с помощью азотной кислоты (2М). Образовывалась суспензия. Суспензию центрифугировали при 2000 об/мин в течение 30 мин с получением белого квазикристаллического твердого продукта. Твердый продукт сушили при 80°С в течение 12 ч, затем прокаливали при 550⁰С на воздухе в течение 8 ч с получением титаносиликатного носителя. Продукт имел вид толстых пластинок неправильной формы, имеющих средний размер 80 нм, как наблюдалось с помощью ВЭ-ТЭМ. Порошковая рентгенограмма показала орторомбическую структуру типа MFI. Объемный диоксид титана не был обнаружен с помощью XRD. Атомное соотношение Si:Ti было 46:1. Ti-РФС показал два пика титана при 460 и 458 эВ, интерпретированых как 61 процент титана низкой координации (каркас) и 39 процентов титана высокой координации (привитой) соответственно.

При перемешивании верхнего слоя в деионизированную воду (171 мл) добавляли золотохлороводородную кислоту (0,171 г). Прозрачный желтый раствор, имеющий рН, равный 2,4, нагревали на водяной бане до 70°С. рН доводили до 8,6 раствором карбоната натрия (0,5 н.). Раствор становился бесцветным. Раствор перемешивали в течение 75 мин при 70°С. Измеренный рН был 9,03. При добавлении нитрата магния (0,236 г) рН изменялся до 8,64 через 5 мин. Перемешивание останавливали и стакан, содержащий раствор, помещали на холодную водяную баню на 25 мин. При 21°С измеренный рН раствора равнялся 9,11. При перемешивании верхнего слоя полученный титаносиликат (5 г) добавляли в раствор и полученную смесь перемешивали в течение 2 ч. Всякий раз при необходимости поддержания рН равным 8 добавляли карбонат натрия (0,5 н.). После 2 ч измеренный рН был 8,54 при 21°С. Твердые продукты фильтровали и промывали деионизированной водой (185 мл). Твердые продукты прокаливали в соответствии со следующей процедурой: нагревали в потоке воздуха от комнатной температуры до 110°С в течение 30 мин и выдерживали при 110°С в течение 12 ч, затем нагревали от 110 до 700°С в течение 5 ч и выдерживали при 700°С в течение 10 ч с получением катализатора по изобретению.

Катализатор, имевший белый цвет, по существу не содержал металлического золота, что подтвердилось с помощью ВЭ-ТЭМ. Не наблюдалось рассеяние по Ми. Золото было по существу представлено в виде окисленного золота, что подтвердилось с помощью РФС. Элементный анализ, по массе: 0,015 процента Аu, 47 процентов Si, 1,35 процента Ti, 0,46 процента Na, и 0,14 процента Мg, что подтвердилось с помощью NAA.

Катализатор (2 г) оценивали по гидроокислению пропилена до пропиленоксида по способу, описанному в примере 1. При температуре 192⁰С и времени пребывания 1,71 с (GHSV 2105 ч^-1) и после 450 ч в потоке, катализатор давал конверсию пропилена 1,5 процента, селективность по РО 92 процента, а производительность 37 г РО/кг кат-ч, вода: РО молярная пропорция 4,0:1, и 0,33 массовый процент РО на выходе реактора.

Пример 3

При перемешивании верхнего слоя в деионизированную воду (171 мл) добавляли золотохлороводородную кислоту (0,171 г). Прозрачный раствор желтого цвета нагревали на водяной бане до 71°С, рН равнялся 2,36. рН доводили до 8,63 карбонатом натрия (0,5 н.). Раствор становился бесцветным. Раствор перемешивали в течение 80 мин при 71°С. Измеренный рН равнялся 8,85. При добавлении нитрата магния (0,237 г) рН менялся до 8,64 через 5 мин при 71,7°С. Перемешивание останавливали и стакан с раствором выдерживали на холодной водяной бане в течение 20 мин. Измеренный при 21°С рН раствора был 9,13. При перемешивании верхнего слоя добавляли титаносиликат (5 г) по примеру 1 и перемешивание продолжали в течение 2 ч. рН становился равным 8,37 при 20°С. Твердые продукты отфильтровывали и промывали деионизированной водой (185 мл). Твердые продукты прокаливали способом, изложенным в примере 2, с получением катализатора по данному изобретению. Катализатор был только слегка окрашен, что указывало на тот факт, что золото было по существу окисленным. Катализатор (2 г) оценивали в гидроокисление пропилена до пропиленоксида, как указано в пример 1. При 163°С и времени пребывания 1,83 с (GHSV 1967 ч^-1) и спустя 21 ч нахождения в потоке катализатор давал конверсию пропилена в 2,0 процента, селективность по РО 89 процентов, производительность 49 г РО/кг кат-ч, молярное соотношение вода:РО 3,15:1, и 0,44 процента РО на выходе реактора с очень незначительной дезактивацией. На пике активности (6 ч в потоке) данный катализатор показывал конверсию, равную 2,6 процентам, селективность 88,5 процентов, производительность, равную 61 г РО/кг кат-ч, молярное соотношение вода:РО, равное 3,7:1, и массовый процент РО на выходе из реактора 0,54.

Пример 4

При перемешивании верхнего слоя в деионизированную воду (171 мл) добавляли золотохлороводородную кислоту (0,171 г). Прозрачный желтый раствор нагревали на водяной бане до 70°С, рН равен 2,37. рН доводили до 8,67 водным раствором карбоната рубидия (1 н.). Раствор становился бесцветным. Раствор перемешивали в течение 2 ч при 69°С. рН становился равным 9,1. При добавлении нитрата магния (0,116 г) рН менялся до 8,94 через 5 мин при 66,1°С. Перемешивание останавливали и стакан с раствором помещали на холодную водяную баню на 20 мин. При 17,9°С рН доводили до 9,54 раствором карбоната рубидия. При перемешивании верхнего слоя добавляли титаносиликат (5 г) примера 2. Смесь перемешивали в течение 2 ч. Измеренная величина рН равнялась 8,2 при 21,8°С. Твердые продукты фильтровали и промывали деионизированной водой (100 мл). Твердые продукты прокаливали, как описано в примере 2, с получением катализатора по изобретению. Элементный анализ, по массе, с помощью NAA был следующим: 0,050 процента Аu, 46 процентов Si, 1,22 процентов Ti, 1,6 процентов Rb, 0,010 процента К, 0,0028 процента Na. Катализатор имел только слабое окрашивание, что показывало, что золото было по существу окисленным.

Катализатор (2 г) оценивали по гидроокислению пропилена до пропиленоксида. При 180°С и времени пребывания 1,76 с (GHSV 2045 ч^-1) и после 120 ч в потоке катализатор давал конверсию пропилена, равную 2,5 процентам, при селективности по РО, равной 91 процентам, производительность 60 г РО/кг кат-ч, молярное соотношение вода:РО, равное 4,0,1, и массовый процент РО на выходе реактора 0,53 с очень маленькой дезактивацией.

Вышеуказанный катализатор (3 г) оценивали в гидроокислении пропилена до пропиленоксида в реакторе под давлением при 230 фунтов на квадратный дюйм (psia) (1586 кПа)) с подачей 20 процентов пропилена, 7,5 процентов кислорода и 7,5 процентов водорода в гелии. При 190°С и времени пребывания 2,33 с и после 15 ч в потоке вещество давало конверсию пропилена, равную 1,8 процентам, при РО селективности, равной 92 процентам, и производительности 270 г РО/кг кат-ч.

Пример 5

При перемешивании верхнего слоя в деионизированную воду (85,5 мл) добавляли золотохлороводородную кислоту (0,088 г). Прозрачный желтый раствор нагревали на водяной бане до 72°С (рН 2,18). рН доводили до 8,59 водным раствором карбоната рубидия (1 н.). Раствор становился бесцветным. Смесь перемешивали в течение 80 мин при 69,5°С. рН становился равным 9,13. Перемешивание останавливали и стакан с раствором помещали на баню с холодной водой. При 23,3⁰С рН раствора становился равным 9,43. При верхнем перемешивании добавляли титаносиликат (2,5 г) примера 1 и полученную смесь перемешивали в течение 2 ч. РН падал, поэтому добавляли дополнительно по каплям раствор карбоната рубидия, устанавливали значение рН около 8. Окончательное значение рН составляло 8,31 при 21°С. Твердые продукты фильтровали и промывали деионизированной водой (90 мл). Твердые продукты прокаливали в соответствии со способом примера 2 с получением катализатора по данному изобретению. Окисленное золото составляло 46 массовых процентов относительно общего содержания золота, что подтвердилось с помощью РФС.

Катализатор (2 г) оценивали по гидроокислению пропилена до пропиленоксида, как описано в примере 1. При 180°С и времени пребывания 1,76 с (GHSV 2045 ч^-1), и после 120 ч в потоке материал достигал показателей 2,2 процента конверсию пропилена при РО селективности 90 процентов, производительности 53 г РО/кг кат-ч, молярной пропорции вода:РО, равной 6,6:1, и 0,46 массовых процента РО на выходе реактора.

Пример 6

При перемешивании верхнего слоя раствор (17,1 мл), содержащий золотохлороводородную кислоту (0,171 г) и деионизированную воду (171 мл), дополнительно разбавляли деионизированной водой (153,9 мл). Прозрачный светло-желтый раствор нагревали на водяной бане до 72,7°С (рН 2,79). рН доводили до 8,68 водным раствором карбоната рубидия (1 н.). Раствор становился бесцветным. Раствор перемешивали в течение 80 мин при 75,7°С. рН менялся до 8,78. При добавлении нитрата магния (0,141 г) рН менялся до 8,47 через 5 мин при 76°С. Перемешивание останавливали и стакан, содержащий раствор, помещали на холодную водяную баню на 20 мин. При 24,3°С значение рН равнялось 9,18. При перемешивании верхнего слоя добавляли титаносиликат (3 г) примера 1 и смесь перемешивали в течение 2 ч. Значение рН понижалось, поэтому добавляли дополнительно раствор карбоната рубидия для поддержания значения рН около 8. После 2 ч измеренное значение рН равнялось 8,03 при 20,7°С. Твердые продукты фильтровали и промывали деионизированной водой (90 мл). Твердые продукты прокаливали в соответствии со способом примера 2 с получением катализатора по данному изобретению. Элементный анализ, по массе, с помощью NAA был следующим: 0,011 процентов Аu, 47 процентов Si, 1,12 процентов Ti, 0,93 процентов Rb, 0,090 процентов Мg, 0,0052 процентов Na. Катализатор имел исключительно слабый оттенок, который показывал, что золото было по существу окислено.

Катализатор (2 г) оценивали по гидроокислению пропилена до пропиленоксида по способу, описанному в примере 1. При 200°С и времени пребывания 1,69 с (GHSV 2130 ч^-1), и через 120 ч в потоке катализатор давал конверсию пропилена, равную 1,8 процента, селективность по РО, равную 89 процентам, производительность 42 г РО/кг кат-ч, молярное соотношение вода:РО 3,8:1, и 0,39 массовых процента РО на выходе реактора.

Пример 7

14-литровый контейнер из нержавеющей стали с крышкой продували в течение 15 мин сухим азотом. В контейнер помещали тетра(этил)ортосиликат (11,276 г). При интенсивном перемешивании в силикат добавляли бутоксид титана (236,4 г). Полученный раствор нагревали до 91°С, непрерывно перемешивая при продувке азотом, и выдерживали при данной температуре при общем времени нагревания 2 ч. Раствор затем охлаждали до 1,9⁰С на ледяной бане в течение 2 ч. Водный раствор гидроксида тетрапропиламмония (9874 г, 40 массовый процент ТРАОН), имеющий низкое содержание щелочи (менее 20 млн^-1 Na), помещали в контейнер из полипропилена объемом 16 галлонов (60,6 л). При перемешивании в раствор ТРАОН добавляли деионизированную воду (5814 г). Контейнер помещали на ледяную баню. Раствор ТРАОН также откачивали через внешнюю отводную трубку диаметром 1/4 дюйма (0,6 см) из нержавеющей стали, погруженную в баню сухой лед-ацетон (t равна приблизительно -25°С) для достижения более быстрого охлаждения и лучшего температурного контроля. Раствор охлаждали до -4°С. Холодный раствор алкоксида откачивали в контейнер объемом 16 галлонов (60,6 л) при скорости 150 мл/мин. После добавления около половины раствора алкоксида. температура смеси медленно росла, достигая -2°С. Наконец, при перемешивании в смесь добавляли деионизированную воду (5432 г). Температура полученной смеси была 8,2°С. Смесь перемешивали в течение 18 ч при комнатной температуре.

После этого проводили гидротермический синтез в автоклаве из нержавеющей стали при перемешивании со скоростью 200 об/мин. Автоклав нагревали до 160°С и выдерживали при этой температуре в течение 4 дней. Затем реактор охлаждали до комнатной температуре и продукт откачивали из реактора. Продукт содержал большой органический слой, который отделяли от остатка смеси. рН водной жидкости молочного цвета доводили до около 8,7 азотной кислотой (1,5 н.) и продукт извлекали центрифугированием при 3000 об/мин. Твердое вещество вновь диспергировали в деионизированной воде и снова центрифугировали. Полученное твердое вещество сушили при 110°С в течение 12 ч, после чего прокаливали в воздушно-духовой печи. Вещество нагревали до 550°С в течение 5 ч, далее в течение 5 ч нагревали при 550°С. Порошковый рентгеноструктурный анализ показал, что вещество было чистой фазой MFI-типа. Ti-РФС показал 87% низкокоординированного и 13% высококоординированного титана.

Водный раствор гидроксида цезия (0,296 г, 50% по массе) добавляли в деионизированную воду (19,85 г). рН полученного раствора был 12,6. Тригидрат ацетата натрия (0,128 г) растворяли в СsОН при перемешивании. рН раствора менялся до 12,5. Тригидрат тетрахлораурата водорода (0,008 г) добавляли в раствор и растворяли при перемешивании. рН раствора оставался неизменным. Титаносиликатный носитель (5 г, 2 мм частицы), полученный выше, помещали в 250 мл круглодонную колбу. Колбу присоединяли к роторному испарителю и откачивали до 30 мм ртутного столба. Титаносиликат нагревали в вакууме при 80°С в течение 1 ч, затем охлаждали до комнатной температуры. Титаносиликат медленно пропитывали раствором золота (7,63 г) в вакууме и выдерживали при комнатной температуре в течение 2 ч. Наконец, пропитанное вещество нагревали, при 80°С в вакууме в течение 2,3 ч. Катализатор имел исключительно слабое окрашивание, которое показывало, что золото было по существу окисленным.

Катализатор (2 г) загружали в непрерывный проточный реактор из нержавеющей стали диаметром 0,5 дюйм (12,5 мм) с неподвижным слоем. Катализатор нагревали при 140°С в потоке гелия в течение 4 ч, затем в потоке пропилена и водорода в течение около 10 мин и, наконец, в поток добавляли кислород. Пропилен, кислород и гелий использовали в виде чистых потоков; водород перемешивали с гелием в соотношении 20:80 с помощью объемной смеси. Композиция потока на входе состояла из 10 процентов водорода, 10 процентов кислорода и 20 процентов пропилена, остальное - гелий. Рабочее давление поддерживалось на уровне 10 фунтов на квадратный дюйм (69 кПа). Продукты анализировали, используя одновременную (он-лайн) газовую хроматографию (Chromopack Poraplot S колонка, 25 м) и/или масс-спектрометрию. При 190°С и времени пребывания 1,72 с, через 58 ч в потоке катализатор давал конверсию пропилена 3,5 процентов, селективность по пропиленоксиду 92,6 процентов, производительность по пропиленоксиду 80 г/кг кат-ч и молярное соотношение вода:РО, равное 4,5:1. Такую же характиристику наблюдали через 82 ч работы.

Пример 8

При перемешивании в деионизированную воду (79,45 г) добавляли гидроксид калия (0,27 г). Тригидрат ацетата натрия (1,43 г) растворяли в вышеуказанном растворе при перемешивании. Тригидрат тетрахлораурата водорода (0,08 г) добавляли в раствор и растворяли при перемешивании с образованием через 30 мин прозрачного раствора, имеющего рН, равный 12,3. Носитель (40 г), содержащий титаносиликат по примеру 7, связывали с 18 массовыми процентами оксида кремния в 1/8-дюймовые (0,32 см) экструдаты, помещали в 500 мл круглодонную колбу. Колбу соединяли с роторным испарителем и откачивали до 30 мм ртутного столба. Титаносиликат нагревали в вакууме при 80°С в течение 1,5 ч. Колбу охлаждали до комнатной температуры и выдерживали при комнатной температуре в течение 30 мин. Титаносиликат медленно пропитывали раствором, содержащим золото (38,24 г), в вакууме и выдерживали при комнатной температуре в течение 2 ч. Пропитанное вещество нагревали при 80°С в вакууме в течение 2,25 ч с получением катализатора по данному изобретению. Катализатор имел лишь слабую окраску, показывающую, что золото, содержащееся в нем, было по существу окисленным.

Катализатор (20 г) оценивали в гидроокислении пропилена до пропиленоксида по способу, описанному в примере 7, за исключением того, что WHSV была 11,3 ч^-1 и давление равнялось 215 фунтов на квадратный дюйм (1482 кПа). Продукты анализировали, используя одновременную масс-спектрометрию. При 160°С через 20 ч в потоке катализатор давал конверсию пропилена, равную 1,45 процентам, селективность по пропиленоксиду, равную 97 процентам, и молярное соотношение вода:РО, равное 6,2:1. Через 70 ч в потоке конверсия пропилена была 1,25 процентов, селективность по пропиленоксиду равнялось 96 процентам, и молярное отношение вода:РО равнялось 8,1:1.

Пример 9

Кристаллический силикат титана (3 г), полученный, как в примере 7, прокаливали при 550°С на воздухе в течение 4 ч и охлаждали до комнатной температуры. Готовили этанольный раствор, содержащий ацетат натрия (0,17 г в 15 г этанола). К этому раствору добавляли этанольный раствор, содержащий золотохлороводородную кислоту (0,015 г в 10 г этанола). Полученный раствор использовали для пропитки силиката титана путем влажной пропитки до момента начальной влажности. Пропитанный силикат сушили на воздухе с получением катализатора, содержащего окисленное золото на титансодержащем носителе. Катализатор имел белый цвет, что указывало на каталитическое содержание окисленного золота. Металлическое золото не было обнаружено с помощью ВЭ-ТЭМ или РФС. Окисленное золото не было обнаружено с помощью РФС. Следует заметить, что загрузка золота была очень низкой и сигнал РФС для окисленного золота обычно был слабым.

Катализатор (2 г) оценивали по гидроокислению пропилена до пропиленоксида, используя следующий поток на входе: пропилен (35 процентов), водород (10 процентов), кислород (10 процентов), прочее - гелий; и по способу, описанному в примере 1. При давлении 15 фунтов на квадратный дюйм (103 кПа), общем потоке 200 нcм³ и температуре 200°С конверсия пропилена составляла 2,3 процента при селективности 88 процентов по отношению к пропиленоксиду.

Пример 10

Кристаллический силикат титана (15 г), полученный, как в примере 7, кальцинировали на воздухе до 600⁰С в течение 8 ч и охлаждали до комнатной температуры. Готовили метанольный раствор, содержащий ацетат натрия (0,20 г в 25 г метанола) и к этому раствору добавляли второй метанольный раствор, содержащий золотохлороводородную кислоту (0,06 г в 5 г метанола). Полученный раствор использовали для пропитки силиката титана до момента начальной влажности. Пропитанный силикат затем сушили в вакуумной печи в течение 30 мин и затем нагревали в печи при 60°С в течение 1 ч с получением катализатора, содержащего золото на титансодержащем носителе. ВЭ-ТЭМ показало небольшое количество частиц золота. Рассеяние по Mie показало слабую полосу металлического золота. Как определено с помощью РФС, 40 массовых процентов от общего содержания золота были окислены.

Катализатор (3,0 г) оценивали по гидроокислению пропилена до пропиленоксида по способу, подобному примеру 1. Поток на входе содержал пропилен (35 процентов), водород (10 процентов), кислород (10 процентов), прочее - гелий. Условиями процесса были: 225 фунтов на квадратный дюйм (1551 кПа) при общем потоке 500 нормальных кубических сантиметров в минуту (нcм³). При температуре 170°С конверсия пропилена составляла 1,5 процента с селективностью по отношению к пропиленоксиду 99 процентов и молярное соотношение вода: РО составляло 3,2:1.

Пример 11

Тетраэтилортосиликат (50 г) охлаждали до температуры ниже 5°С на ледяной бане и при перемешивании добавляли тетра(этоксид)титана (IV) (0,51 г). К этой охлажденной смеси медленно по каплям добавляли холодный (ниже 5°С) раствор тетрапропиламмоний гидроксида (ТРАОН, 43,9 г; 40 процентов в воде) и воду (43,5 г) с такой скоростью, чтобы не появлялось видимой твердой фазы. После добавления раствора ТРАОН смесь гидролизовали при комнатной температуре на гиророторном шейкере (gyrotary shaker) в течение 24 ч. Гидролизованную суспензию затем нагревали при 95°С в течение 64 ч. После кристаллизации суспензию центрифугировали при 16400 об/мин в течение 2 ч и твердую фазу выделяли путем декантации жидкости. Твердую фазу вновь диспергировали в свежей воде и суспензию центрифугировали, как описано выше. Этот процесс промывки повторяли 3 раза. Полученную очищенную суспензию сушили вымораживанием с получением порошка, который идентифицировали с помощью XRD как титаносиликат структуры MFI. Размер кристаллов был в среднем 46-60 нм. РФС показал пики при 460 и 458 эВ, относящиеся к каркасу и привитому титану соответственно.

При перемешивании верхнего слоя в деионизированную воду (68,5 мл) добавляли золотохлороводородную кислоту (0,069 г). Полученный прозрачный желтый раствор нагревали на водяной бане до 70°С (рН 2,30). рН доводили до 8,60 с помощью водного раствора карбоната натрия (0,5 н.). Раствор становился бесцветным. Смесь перемешивали в течение 80 мин при 73,8°С. рН становился равным 9,10. К раствору добавляли гексагидрат нитрата магния (0,096 г). После перемешивания в течение 5 мин рН был равен 8,73 при 72,7°С. Затем перемешивание останавливали и стакан с раствором помещали на холодную водяную баню приблизительно на 20 мин. При 20,1°С рН раствора становился равным 9,26. При перемешивании верхнего слоя добавляли титаносиликат (2,0 г) и полученную смесь перемешивали в течение 2 ч. рН падал, поэтому для поддержания рН около 8 добавляли дополнительное количество раствора карбоната натрия. Конечное значение рН было 8,22 при 21,1°С. Твердые продукты отфильтровывали и промывали деионизированной водой (90 мл). Твердые продукты прокаливали в соответствии со способом примера 2 с получением катализатора по данному изобретению. Катализатор имел только слабую окраску, указывающую на то, что содержащееся в нем золото было по существу окисленным.

Катализатор оценивали в гидроокислении пропилена до пропиленоксида по способу, описанному в примере 1, за исключением того, что температура процесса была 180°С, давление было 10 фунтов на квадратный дюйм (69 кПа), и время пребывания было 1,76 с (GHSV, 2,045 ч^-1). В этих рабочих условиях катализатор давал конверсию пропилена 2,0 процента, селективность по пропиленоксиду 89,9 процентов, молярное соотношение Н₂О:РО 4,7:1 и производительность по пропиленоксиду 54 г/кг кат-ч.

Пример 12

Катализатор по примеру 4 оценивали по гидроокислению 1-бутена до 1-бутеноксида. Гидроокисление осуществляли, как в примере 1, за исключением того, что поток на входе составлял 30 процентов 1-бутена, 8 процентов кислорода, 8 процентов водорода и остальное - гелий. При 170°С, атмосферном давлении и общем потоке 150 см/мин начальная конверсия 1-бутена была 0,7 процента при селективности по 1-бутеноксиду 86 процентов. Через 20 ч в потоке конверсия была 0,3 процента при селективности по отношению к 1-бутеноксиду 85 процентов.

Пример 13

Катализатор (2 г), содержащий окисленное золото на титансиликатных экструдатах размером 1/8 дюйма (0,32 см), содержащих 8 процентов силикатной связки, оценивали по гидроокислению бутадиена. Золото осаждали с помощью метода высаживания-осаждения следующим образом. Применяя перемешивание верхнего слоя к деионизированной воде (9,55 кг), прибавляли золотохлороводородную кислоту (9,48 г). Прозрачный желтый раствор нагревали до 73°С (рН 2,39). рН доводили до 8,67 с помощью водного раствора карбоната рубидия (1 н.). Раствор становился бесцветным. Смесь перемешивали в течение 2 ч при 72,1°С. рН становился равным 8,96. В раствор добавляли гексагидрат нитрата магния (6,15 г). После перемешивания в течение 5 мин рН был равен 8,74 при 71,9°С. Затем перемешивание останавливали и раствор охлаждали в течение 12 ч при постоянном взбалтывании. При 22,8°С рН раствора становился равным 9,16. рН доводили до 9,6 с помощью 1н. раствора карбоната рубидия. При перемешивании верхнего слоя добавляли титаносиликатный экструдат (280 г) и полученную смесь перемешивали в течение 8 ч. Конечное значение рН было 7,96 при 27,2°С. Твердые продукты фильтровали и промывали 500 мл раствором карбоната рубидия при рН 9,4. Твердые продукты прокаливали в воздуходувной печи с помощью нагревания от комнатной температуры до 110°С в течение 30 мин, с последующим выдерживанием в течение 4 ч при этой температуре, затем нагревали до 700°С в течение 5 ч, после чего выдерживали 5 ч при 700°С, с получением катализатора по данному изобретению.

Катализатор оценивали по гидроокислению бутадиена способом, подобным описанному в примере 1. Поток на входе содержал 1,3-бутадиен (20 процентов), кислород (10 процентов), водород (10 процентов); пропан в качестве внутреннего стандарта (4,2 мольных процентов), остальное - гелий. Образование монооксида 1,3-бутадиена было подтверждено с помощью газовой хроматографии. В качестве основного побочного продукта наблюдали диоксид углерода.

Катализатор испытывали при температуре слоя 280°С приблизительно через 6 ч в потоке при более низких температурах, затем 12 ч продували гелием при 140°С. Условия процесса и результаты представлены в таблице 1.

Пример 14

Смесь алкоксидов бария и титана (Gelest, Inc., Tullytown, PA; DBATI50, 12,51 г 0,5 М раствора, содержащего 6,7-7,0 массовых процентов бария и 2,3-2,5 массовых процентов титана) растворяли в изопропаноле (200 мл). К раствору добавляли силикагель (PQ HP321, 30,2 г), который прокаливали при 300°С, добавляли к раствору и полученную смесь перемешивали в течение ночи. Растворитель удаляли при 35°С в вакууме в течение 1 ч. Твердый остаток сушили при 110°С в течение 5 ч, прокаливали при температуре от 110°С до 600°С на воздухе в течение 5 ч и выдерживали при 600°С в течение 4 ч с получением титансодержащей подложки.

Золотохлороводородную кислоту (0,1514 г) растворяли в воде (320 мл). Раствор нагревали до 70°С и рН доводили до 8,0 с помощью карбоната натрия. Затем раствор охлаждали до комнатной температуры. Титансодержащий носитель (6,29 г) добавляли к раствору золота. рН раствора понижался; для поддержания рН 7,5 добавляли карбонат натрия. Смесь перемешивали в течение 1 ч. Твердые продукты фильтровали, промывали водой (100 мл при рН 7,5) и фильтровали. Промытые твердые продукты сушили при 110°С в течение 5 ч, затем прокаливали на воздухе при температуре от 110 до 425°С в течение 5 ч, и затем выдерживали при 425°С в течение 4 ч с получением катализатора по изобретению. Элементный анализ: 940 млн^-1 Аu; 0,97 процентов Ti; 1290 млн^-1 Na; 2,40 процента Ва; по массе, что определено с помощью NAA.

Катализатор содержал несколько частиц золота размером 3,5 нм. Используя рентгеновскую спектроскопию Energy Dispersive X-ray spectroscopy (EDS) на ВЭ-ТЭМ, было обнаружено, что, кроме частиц золота 3,5 нм, катализатор также содержал частицы золота, которые были меньше чем 1 нм. Около 30 массовых процентов золота было окислено, как измерено с помощью РФС.

Катализатор оценивали по гидроокислению пропилена до пропиленоксида по способу, описанному в примере 1, используя для анализа он-лайн масс-спектрометрию. Процесс протекал около 4 ч при 150°С; затем катализатор регенерировали при 425°С в смеси кислорода (20 объемных процентов) и воды (1 объемный процент), остальное - гелий. После первой регенерации процесс гидроокисления осуществляли при 150°С в течение около 5 ч и затем катализатор регенерировали второй раз при 450°С в смеси кислорода, воды и гелия. После второй регенерации катализатор оценивали по способу гидроокисления при 150°С с результатами, показанными в табл.2.

Пример 15

Титаносилоксановый полимер, описанный как сополимер диэтоксисилоксан-этилтитаната (Gelest, Inc.. Tullytown, PA; PSITI-019, 22,43 г, содержащий 19,1-19,6 процентов силикона и 2,1-2,3 процента титана) растворяли в изопропаноле (150 мл). Силикагель (PQ HP 321; 20,3 г, который был прокален при 300°С) добавляли в раствор и смесь перемешивали в течение ночи. Разбавитель удаляли при 35°С в вакууме на роторном испарителе. Твердый осадок нагревали до 100°С в вакууме и выдерживали при 100°С в течение 1 ч. Вещество сушили при 110°С в течение 5 ч, и затем прокаливали при от 110 до 600°С на воздухе в течение 5 ч, и затем прокаливали при 600°С в течение 4 ч с получением титансодержащей подложки.

Золотохлороводородную кислоту (0,1503 г) растворяли в воде (350 мл). Раствор нагревали до 70°С; рН доводили до 8,0 с помощью карбоната натрия и раствор охлаждали до комнатной температуры. Титансодержащий носитель (6,03 г) добавляли к раствору золота. рН раствора понижалась; для поддержания рН 7,5 добавляли карбонат натрия. Смесь перемешивали в течение 1 ч. Твердые продукты фильтровали, промывали водой (100 мл, рН 7,5) и опять фильтровали. Твердые продукты сушили при 110°С в течение 5 ч, и затем прокаливали на воздухе при температуре от 110°С до 425°С в течение 5 ч, и затем выдерживали при 425°С в течение 4 ч. Твердые продукты вынимали из печи, затем опять помещали в печь при 300°С и нагревали в течение 1 ч до 425°С, затем выдерживали при 425°С в течение 2 ч с получением катализатора по изобретению. Элементный анализ: 610 млн^-1 Аu; 1,50 процента Тi; 4700 млн^-1 Na, по массе. Катализатор содержал частицы золота размером 3,5 нм. Используя EDS на ВЭ-ТЭМ, было обнаружено, что, наряду с частицами золота 3,5 нм, катализатор также содержал частицы золота, которые были меньше чем 1 нм. Окисленное золото составляло 40 массовых процентов относительно общего содержания золота, как измерено с помощью РФС.

Катализатор оценивали по гидроокислению пропилена до пропиленоксида по способу, описанному в примере 1. Процесс протекал около 4 ч при 150°С; затем катализатор регенерировали при 425°С в смеси кислорода (20 объемных процентов) и воды (1 объемный процент), остальное - гелий. После первой регенерации процесс гидроокисления осуществляли при 150°С в течение около 5 ч, и затем катализатор регенерировали второй раз при 450°С в смеси кислорода, воды и гелия. После второй регенерации катализатор оценивали по способу гидроокисления при 150°С с результатами, показанными в табл.3.

Пример 16

Золотохлороводородную кислоту (0,1513 г) и нитрат бария (0,3037 г) растворяли в воде (350 мл). Полученный раствор нагревали до 70°С; рН доводили до 7,0 карбонатом натрия; и раствор охлаждали до комнатной температуры. Добавляли к раствору золота и бария титансодержащий носитель (6,05 г), идентичный использованному в примере 15. рН раствора понижалась; для поддержания рН 7,0 добавляли карбонат натрия. Смесь перемешивали в течение 1 ч. Твердые продукты фильтровали, промывали водой (100 мл, рН 7,5) и опять фильтровали. Твердые продукты сушили при 110°С в течение 5 ч, затем прокаливали на воздухе при температуре от 110 до 425°С в течение 5 ч и затем выдерживали при 425°С в течение 4 ч. Твердые продукты вынимали из печи, затем опять помещали в печь при 300°С и нагревали в течение 1 ч до 425°С, затем выдерживали при 425°С в течение 2 ч с получением катализатора по изобретению. Элементный анализ: 3200 млн^-1 Аu; 1,47 процента Ti; 1550 млн^-1 Na, 1,95 процентов Ва. Окисленное золото составляло 42 массовых процента относительно общего содержания золота, как измерено с помощью РФС. ВЭ-ТЭМ показало, что некоторые частицы металлического золота были среднего размера 5,0 нм и многие частицы около 1,5 нм.

Катализатор оценивали по гидроокислению пропилена до пропиленоксида по способу, описанному в примере 1. Процесс протекал около 4 ч при 150°С; затем катализатор регенерировали при 425°С в смеси кислорода (20 объемных процентов) и воды (1 объемный процент), остальное - гелий. После первой регенерации процесс гидроокисления осуществляли при 150°С в течение около 4 ч и затем катализатор регенерировали второй раз при 450°С в смеси кислорода, воды и гелия. После второй регенерации катализатор оценивали по способу гидроокисления при 150°С с результатами, показанными в табл.4.

Пример 17

Титансодержащий носитель готовили, используя силиконовый порошок (силикагель PQ-HP-420; 50,0 г), который был высушен при 300°С. После охлаждения до комнатной температуры порошок силикагеля переносили в воздухе в 2-литровые колбы роторного испарителя. Порошок силикагеля осторожно вращали в вакууме на роторном испарителе в течение 5 мин.

Растворяли в сухом боксе с азотом тетракис(триметилсилокси)титан (Gelest, 2,60 г) в изопропиловом спирте (300,0 г) и полученный раствор переносили в воронку для добавления и герметизировали. К порошку силикагеля в вакууме добавляли раствор тетракис(триметилсилокси)титана и полученную смесь выдерживали в вакууме еще 5 мин. Затем через колбу пропускали азот в течение около 16 ч. Подавали вакуум для удаления растворителя при 40°С в течение 1 ч, затем при 85°С в течение 1 ч. Выделенные твердые продукты прокаливали в воздухе в муфельной печи при температуре от комнатной до 800°С в течение 5 ч, затем выдерживали при 800°С в течение 5 ч и охлаждали до комнатной температуры с получением титансодержащей подложки по данному изобретению.

Золотохлороводородную кислоту (0,150 г), нитрат лития (0,160 г) и нитрат магния (0,30 г) растворяли в деионизированной воде (350 г). Полученный раствор нагревали до 70°С, доводя рН до 7,8, добавляя по каплям водный раствор карбоната лития (0,10 М). Полученный раствор охлаждали до комнатной температуры; рН поднимался до 8,3. Затем в раствор добавляли титансодержащий носитель (5,0 г). Колбу взбалтывали на вращающемся шейкере в течение 90 мин, при этом рН доводили до 7,5 с помощью водного раствора карбоната лития (0,5 М). Твердые продукты фильтровали, используя воронку Бюхнера с ватманом #3. Твердые продукты промывали водой (40 мл, рН 7,00-8,00 свежеприготовленный с карбонатом лития) и вновь промывали метанолом (80,0 мл). Фильтрование продолжали 30 мин. Твердые продукты помещали в вакуумную печь при 60°С на 3 ч с получением катализатора по данному изобретению. Катализатор, от белого до бледно-синего по цвету, не прокаливали, а использовали после вакуумной сушки. Элементный анализ, по массе, был следующим: 0,037 процента Аu, 0,56 процента Ti, 0,017 процента Na, 0,23 процента Мg, по данным NAA. РФС показал 66 массовых процентов окисленного золота. Ti-РФС показал 92 процента низкокоординированного и 8 процентов высококоординированного титана.

Катализатор (2,0 г) оценивали по гидроокислению пропилена до пропиленоксида, используя условия способа и с результатами, показанными в табл.5.

Пример 18

Титансодержащий носитель (30 г), приготовленный, как описано в примере 7, прокаливали на воздухе при 575°С в течение 8 ч и охлаждали до комнатной температуры. Получали раствор, содержащий золотохлороводородную кислоту (0,035 г) и ацетат натрия (0,5 г) в метаноле (35 г). Образец сушили в вакууме при комнатной температуре до свободно-текучего состояния, затем нагревали в вакууме до 100°С в течение 2 ч с получением катализатора по данному изобретению.

Катализатор (30 г) оценивали по гидроокислению пропилена до пропиленоксида по способу, описанному в примере 1, за исключением того, что общий поток был 15,0 л/мин; давление было 210 фунтов на квадратный дюйм (1448 кПа); и температура оболочки реактора была 160°С. Была достигнута конверсия пропилена в 3,2 процента с селективностью по отношению к пропиленоксиду в 96 процентов.

Пример 19

Тетраэтилортосиликат (50 г) охлаждали ниже 5°С на ледяной бане и при перемешивании добавляли тетра(этоксид) титана (IV) (1,37 г). К этой охлажденной смеси добавляли холодный (менее 5°С) раствор гидроксида тетрапропиламмония (ТРАОН, 43,9 г; 40 процентов в воде) и воду (43,5 г). Затем добавляли около 15 капель смеси ТРАОН/вода при перемешивании, при этом раствор слегка мутнел. Оставшуюся смесь ТРАОН/вода затем быстро добавляли к смеси TEOS/Ti при интенсивном перемешивании в течение 5 мин, и вскоре после этого раствор становился прозрачным, что свидетельствовало о видимом отсутствии фазы твердых продуктов. Перемешивание продолжали до тех пор, пока температура смеси не становилась комнатной температурой, и затем смесь гидролизовали при комнатной температуре на гиророторном шейкере в течение 24 ч. Гидролизованную суспензию затем нагревали при 95°С в течение 64 ч. После кристаллизации суспензию центрифугировали при 16400 об/мин в течение 2 ч и твердую фазу выделяли декандацией жидкости. Фазу твердого продукта вновь диспергировали в свежей воде и суспензию центрифугировали, как описано выше. Этот процесс промывки повторяли 3 раза. Полученную очищенную суспензию сушили вымораживанием с получением порошка, который идентифицировали с помощью XRD как титаносиликат структуры MFI. Размер кристаллов был в среднем 46-60 нм. РФС показал пики при 460 и 458 эВ, относящиеся к каркасу и легированному титану соответственно.

Claims (37)

1. Способ получения оксида олефина, включающий контактирование олефина, содержащего, по меньшей мере, три атома углерода, с кислородом в присутствии водорода и, необязательно, разбавителя, и в присутствии катализатора, содержащего окисленное золото на титансодержащем носителе, причем более чем 30 мас.% всего золота, в расчете на общее количество золота, имеющегося в катализаторе, является окисленным золотом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что олефин представляет собой C_3-12-моноолефин или диолефин.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что золото нанесено на носитель в количестве, большем чем 0,001, и меньшем чем 20 мас.%, по отношению к общей массе катализатора.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что более чем 70 мас.% всего золота, в расчете на общее количество золота, имеющегося в катализаторе, является окисленным золотом.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что титансодержащий носитель содержит титаносиликат и, необязательно, атомное отношение кремния к титану в указанном титаносиликате находится в пределах от 1:1 до 500:1.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что титаносиликат имеет кристаллическую структуру MFI-типа.

7. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что титанcодержащий носитель содержит титан, диспергированный на оксиде кремния.

8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что титансодержащий носитель содержит множество типов координационного окружения титана.

9. Способ по любому из пп.1-4, 7 или 8, отличающийся тем, что титансодержащий носитель получен путем (a) диспергирования титансилсесквиоксанового комплекса или смеси указанных комплексов на оксиде кремния; (b) диспергирования смеси алкоксида титана и алкоксида металла-промотора на носителе из оксида кремния и последующего прокаливания указанного носителя; (c) диспергирования титаносилоксанового мономера, димера, полимера или их смеси на носителе из оксида кремния и последующего прокаливания указанного носителя, где титаносилоксановый мономер представлен формулой

(R¹)_xTi[O-Si(R²)_3-у(R³)_y]_4-х,

где R¹, R² и R³, каждый независимо, выбраны из групп алкил, алкокси, арил, арилокси и галоген;

х является целым числом, находящимся в пределах от 0 до 3;

у является целым числом, находящимся в пределах от 0 до 3;

и где титаносилоксановый димер и полимер представлены формулой, показанной выше, за исключением того, что R³ также может быть повторяющимся звеном, выбранным из следующих остатков:

[O-Ti(R²)_3-y(R³)_y] и [O-Si(R²)_3-y(R³)_y],

где R², R³ и у имеют любое значение, указанное выше;

или (d) диспергирования титансодержащего полимера на носителе из оксида кремния и последующего прокаливания указанного носителя, где титансодержащий полимер представляет собой органический титансодержащий полимер, содержащий основную цепь из титана, кремния и групп -(CR₂)_z-, где z является целым числом, находящимся в пределах от 1 до 20, и каждый R независимо выбран из алкила, арила, алкокси или галогена.

10. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что титансодержащий носитель выбран из оксидов титана, титанатов металлов-промоторов и титана, диспергированного на силикатах металлов-промоторов.

11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что титан загружен на носитель в количестве, большем чем 0,02 мас.%, и меньшем чем около 20 мас.%, относительно массы носителя.

12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что катализатор связан на втором носителе, выбранном из диоксидов кремния, алюмосиликатов, диоксида титана, оксида магния, углерода и их смесей.

13. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что катализатор имеет форму шарика, гранулы, сферы, соты, монолита, экструдата или пленки, или по п.12, отличающийся тем, что катализатор нанесен на второй носитель, который имеет форму шарика, гранулы, сферы, соты, монолита, экструдата или пленки.

14. Способ по любому из пп.1-13, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит, по меньшей мере, один промотор, выбранный из серебра, элементов группы 1, группы 2, лантанидных редкоземельных и актинидных элементов и их сочетаний.

15. Способ по любому из пп.1-14, отличающийся тем, что промотор выбран из серебра, магния, кальция, бария, лития, натрия, калия, рубидия, цезия, эрбия, лютеция и их сочетаний.

16. Способ по любому из пп.1-15, отличающийся тем, что способ осуществляют при температуре выше 20 и ниже 300°С, при давлении от атмосферного до 400 фунтов на квадратный дюйм (2758 кПа) и необязательно в газовой фазе при объемной среднечасовой скорости подачи олефина больше чем 10 ч^-1 и меньше чем 50000 ч^-1.

17. Способ по любому из пп.1-16, отличающийся тем, что газовая фаза пропилена контактирует с кислородом в присутствии водорода и необязательного разбавителя, контактирование проводят при температуре выше 20 и ниже 300°С, при давлении от атмосферного до 400 фунтов на квадратный дюйм (2758 кПа) и при объемной среднечасовой скорости подачи олефина больше чем 10 ч^-1 и меньше чем 50000 ч^-1, с получением оксида пропилена.

18. Каталитическая композиция для получения оксида олефина, содержащая окисленное золото на титансодержащем носителе, где общее количество имеющегося золота составляет больше чем 0,001 и меньше чем 20 мас.%, по отношению к общей массе каталитической композиции, и где более чем 30 мас.% всего золота, в расчете на общее количество золота, имеющегося в катализаторе, является окисленным золотом.

19. Композиция по п.18, в которой отсутствует окисленное золото на объемном диоксиде титана.

20. Композиция по п.18 или 19, отличающаяся тем, что более 70 мас.% золота, имеющегося в катализаторе, представляет собой окисленное золото.

21. Композиция по п.18 или 19, отличающаяся тем, что в том случае, если присутствуют частицы золота, указанные частицы имеют средний размер менее 1 нм.

22. Композиция по любому из пп.18-21, отличающаяся тем, что катализатор дополнительно содержит, по меньшей мере, один промотор, выбранный из серебра, элементов группы 1, группы 2, лантанидных редкоземельных и актинидных элементов и их сочетаний.

23. Композиция по любому из пп.18-22, отличающаяся тем, что общая концентрация промотора(ов) составляет больше чем 0,01 и меньше чем 20 мас.%, относительно общей массы катализатора.

24. Композиция по любому из пп.18-23, отличающаяся тем, что титансодержащий носитель представляет собой титаносиликат, где, необязательно, титаносиликат имеет кристаллическую структуру типа MFI и атомное отношение кремния к титану, находящееся в пределах от 1:1 до 500:1.

25. Композиция по любому из пп.18-23, отличающаяся тем, что титансодержащий носитель содержит титан, диспергированный на диоксиде кремния.

26. Композиция по любому из пп.18-25, отличающаяся тем, что носитель содержит множество типов координационного окружения титана.

27. Композиция по любому из пп.18-23, 25 или 26, отличающаяся тем, что носитель получен путем (a) диспергирования титансилсесквиоксанового комплекса или сочетания титансилсесквиоксановых комплексов на носителе из диоксида кремния; (b) диспергирования смеси алкоксида титана и алкоксида металла-промотора на носителе из диоксида кремния и последующего прокаливания носителя; (c) диспергирования титансилоксанового мономера, димера или полимера на носителе из диоксида кремния и последующего прокаливания носителя, где титаносилоксановый мономер представлен следующей формулой:

(R¹)_xTi[O-Si(R²)_3-у(R³)_у]_4-х,

где R¹, R² и R³, каждый независимо, выбраны из групп алкил, алкокси, арил, арилокси и галоген;

х является целым числом, находящимся в пределах от 0 до 3;

у является целым числом, находящимся в пределах от 0 до 3;

и где титаносилоксановый димер и полимер могут быть представлены формулой, показанной выше, за исключением того, что R³ также может быть повторяющимся звеном, выбранным из следующих остатков:

[O-Si(R²)_3-y(R³)_y] и [O-Ti(R²)_3-y(R³)_y],

где R², R³ и у могут иметь любые значения, указанные выше,

или (d) диспергирования титансодержащего полимера на носителе из диоксида кремния и последующего прокаливания носителя, где титансодержащий полимер содержит основную цепь из титана, кремния и групп -(CR₂)_z-, где z является целым числом, находящимся в пределах от 1 до 20, и каждый R независимо выбран из алкила, арила, алкокси или галогена.

28. Композиция по любому из пп.18-23, отличающаяся тем, что титансодержащий носитель выбран из оксидов титана, титанатов металлов-промоторов и титана, диспергированного на силикатах металлов-промоторов.

29. Композиция по любому из пп. 18-28, отличающаяся тем, что нагрузка носителя по титану составляет более чем 0,02 мас.% и менее чем около 20 мас.% процентов, относительно массы подложки.

30. Композиция по любому из пп. 18-28, отличающаяся тем, что композиция экструдирована вместе со вторым носителем, связана с ним или нанесена на него, где второй носитель выбран из диоксидов кремния, оксидов алюминия, алюмосиликатов, оксида магния, диоксида титана, углерода и их смесей.

31. Композиция по любому из пп.18-30, отличающаяся тем, что катализатор имеет форму шарика, гранулы, сферы, соты, монолита, экструдата или пленки, или по п.30, где катализатор нанесен на второй носитель, который имеет форму шарика, гранулы, сферы, соты, монолита, экструдата или пленки.

32. Композиция по любому из пп.18-31, отличающаяся тем, что катализатор получен по способу, включающему диспергирование на титансодержащий носитель путем пропитки или нанесения осаждением водного раствора золота, имеющего рН между 7 и 14, и/или органического раствора, причем либо один, либо оба раствора содержат соединение золота, включающее окисленное золото, и, необязательно, диспергирование на титансодержащий носитель одной или нескольких анионных добавок, выбранных из галогенидов, фосфатов, сульфатов, боратов, карбонатов и карбоксилатов металлов-промоторов и их смесей, причем диспергирование путем пропитки или нанесения осаждением проводят при температуре от 20 до 80°С; и, после диспергирования путем пропитки или нанесения осаждением, полученную композицию сушат на воздухе при температуре от 20 до 120°С; и затем высушенная композиция может быть необязательно прокалена на воздухе или нагрета в инертной атмосфере при температуре от 120 до 750°С.

33. Способ получения катализатора по п.18, включающий диспергирование путем пропитки или нанесения осаждением соединения золота, содержащего окисленное золото, на титансодержащий носитель, причем диспергирование путем пропитки или нанесения осаждением проводят при температуре от 20 до 80°С; и, после диспергирования путем пропитки или нанесения осаждением, полученную композицию сушат на воздухе при температуре от 20 до 120°С; и затем высушенная композиция может быть необязательно прокалена на воздухе или нагрета в инертной атмосфере при температуре от 120 до 750°С.

34. Способ по п. 33, отличающийся тем, что одна или несколько анионных добавок диспергированы на носитель или сочетание промотора(-ов) и анионной(-ых) добавки (добавок) диспергировано на носитель.

35. Композиция носителя, пригодная для использования в процессе получения оксида олефина, включающая титансодержащий носитель, характеризуемый множеством типов координационного окружения титана.

36. Композиция по п. 35, отличающаяся тем, что титансодержащий носитель представляет собой титаносиликат, характеризующийся кристаллографической структурой MFI.

37. Композиция по п.35, отличающаяся тем, что носитель получен способом, включающим диспергирование титансилоксанового мономера, димера или полимера на носитель из диоксида кремния и последующее прокаливание носителя, где титансилоксановый мономер представлен следующей формулой:

(R¹)_xTi[O-Si(R²)_3-у(R³)_у]_4-х,

где R¹, R² и R³, каждый независимо, выбраны из групп алкил, алкокси, арил, арилокси и галоген;

х является целым числом, находящимся в пределах от 0 до 3;

у является целым числом, находящимся в пределах от 0 до 3;

и где титаносилоксановый димер и полимер могут быть представлены формулой, показанной выше, за исключением того, что R³ также может быть повторяющимся звеном, выбранным из следующих остатков:

[O-Si(R²)_3-y(R³)_y] и [O-Ti(R²)_3-y(R³)_y],

где R², R³ и у могут иметь любые значения, указанные выше.