ES2211535T3 - Procedimiento para la hidro-oxidacion de olefinas a oxidos de olefina usando catalizadores de oro oxidado. - Google Patents

Procedimiento para la hidro-oxidacion de olefinas a oxidos de olefina usando catalizadores de oro oxidado.

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ES2211535T3 ES00923185T ES00923185T ES2211535T3 ES 2211535 T3 ES2211535 T3 ES 2211535T3 ES 00923185 T ES00923185 T ES 00923185T ES 00923185 T ES00923185 T ES 00923185T ES 2211535 T3 ES2211535 T3 ES 2211535T3
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Howard W. Clark
George E. Hartwell
Brian J. Schoeman
Hendrik E. Tuinstra
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Abstract

Una composición que comprende oro oxidado en un soporte que contiene titanio y que tiene más de 30% en peso del oro en el catalizador como oro oxidado.

Description

Procedimiento para la hidro-oxidación de olefinas a óxidos de olefina usando catalizadores de oro oxidado.
Esta invención se refiere a un procedimiento y a un catalizador para la hidro- oxidación de olefinas, tales como propileno, por oxígeno en presencia de hidrógeno a óxidos de olefina, tales como óxido de propileno.
Los óxidos de olefina, tales como el óxido de propileno, se usan para alcoxilar alcoholes para formar polioles de poliéter, que encuentran una utilidad significativa en la fabricación de poliuretanos y elastómeros sintéticos. Los óxidos de olefina son también intermedios importantes en la fabricación de alquilenglicoles de, tales como propilenglicol, y alcanolaminas, tales como isopropanolamina, que son útiles como disolventes y tensioactivos.
El óxido de propileno se produce comercialmente vía el procedimiento conocido de clorhidrina en el que el propileno se hace reaccionar con una solución acuosa de cloro para producir una mezcla de clorhidrinas de propileno. Las clorhidrinas son deshidroclorinadas con un exceso de base para producir óxido de propileno. Este procedimiento sufre de la producción de una corriente de sal de concentración baja. (Véase K. Weissermel y H. J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, 2^{a} ed., VCH Publishers, Inc., New York, NY, 1993, págs. 264-265.)
Otra ruta conocida para obtener óxidos de olefina se basa en la transferencia de un átomo de oxígeno de hidroperóxido orgánico o del ácido peroxicarboxílico a una olefina. En la primera etapa de esta ruta de oxidación, un generador de peróxido, tal como isobutano, etilbenceno, o acetaldehído, se autoxida con oxígeno para formar un compuesto peroxi, tal como hidroperóxido de t-butilo, hidroperóxido de etilbenceno, o ácido peracético. El peróxido se usa para epoxidar la olefina, típicamente en presencia de un catalizador de metal de transición, incluyendo titanio, vanadio, molibdeno, y otros compuestos metálicos o complejos. Junto con el óxido de olefina producido, este procedimiento produce desfavorablemente cantidades equimolares de un coproducto, por ejemplo, un alcohol, tal como t-butanol o metilfenilcarbinol, o un ácido, tal como ácido acético. Los coproductos tales como t-butanol y ácido acético deben ser reciclados o debe incorporase su valor en el mercado. Otros coproductos además deben ser tratados para obtener productos de valor comercial; por ejemplo, el metilfenilcarbinol debe ser deshidratado para formar estireno. (Industrial Organic Chemistry, ibíd., págs. 265-269.)
Más recientemente, la oxidación directa de olefinas, tal como propileno, con oxígeno en presencia de hidrógeno y un catalizador, como se ha publicado, proporcionaba óxidos de olefina, tal como óxido de propileno, como se ilustra en el documento EP-A1-0.709.360. Se piensa que el catalizador comprende partículas ultrafinas de oro metálico depositado sobre el dióxido de titanio, preferiblemente, en la fase de anatasa cristalina. Este catalizador exhibe una vida desfavorablemente corta. Además, cuando se opera a temperaturas mayores de 100ºC, el catalizador exhibe baja selectividad de óxido de olefina y alta producción de agua.
Se conocen otros procesos de hidro-oxidación, por ejemplo, como se describe en las publicaciones de las patentes internacionales WO 98/00413 y WO 98/00415, en el que una olefina, tal como propileno, se hace reaccionar con oxígeno en presencia de hidrógeno y un catalizador que comprende oro depositado sobre un soporte de silicato de titanio u oro depositado sobre un soporte que comprende una fase desorganizada de titanio dispersado sobre sílice. La publicación de la patente internacional WO 98/00414 describe un procedimiento similar en el que el catalizador comprende oro y un metal promotor, tales como un metal del Grupo 1, del Grupo 2, o tierras raras lantánidas, depositado sobre un soporte que contiene titanio. Los catalizadores de estas referencias alcanzan la mejor vida y la mejor eficacia de hidrógeno con selectividad de olefina comparable cuando se compara con el catalizador del documento EP-A1-0.709.360. El catalizador del documento WO 98/00414 también exhibe mayor actividad que el catalizador del documento EP-A1- 0.709.360. Sin embargo, son todavía deseables mejoras en la actividad, en la vida, y en la eficacia de hidrógeno.
Esta invención proporciona un procedimiento de hidro-oxidación nuevo para preparar un óxido de olefina directamente a partir de una olefina y oxígeno en presencia de hidrógeno. El procedimiento comprende poner en contacto una olefina que tiene tres o más átomos de carbono con oxígeno en presencia de hidrógeno y un diluyente opcional y en presencia de un catalizador bajo condiciones de proceso suficientes para producir el óxido de olefina correspondiente. El único catalizador que se emplea en el procedimiento de esta invención comprende oro oxidado dispersado sobre un soporte que contiene titanio con el oro oxidado que constituye mas del 30 por ciento en peso del oro total presente en el catalizador. La expresión "oro oxidado" significa que el oro está presente como oro no metálico, es decir el oro en uno o varios estado(s) de oxidación positivos mayores que 0. Cualquier método analítico moderno (por ejemplo, espectroscopia fotoelectrónica de rayos X) o combinación de métodos analíticos que pueden determinar la presencia de oro oxidado puede emplearse adecuadamente.
El nuevo procedimiento de esta invención es útil para producir un óxido de olefina directamente a partir de oxígeno y de una olefina que tiene tres o más átomos de carbono. De improviso, el procedimiento de esta invención produce el óxido de olefina a altas temperaturas de operación y durante un período sostenido de tiempo con alta actividad y alta selectividad. Los productos de combustión parciales y completos, tales como acroleína y dióxido de carbón, se producen a bajas cantidades en el procedimiento de esta invención. De forma significativa, el procedimiento de esta invención puede realizarse a temperaturas mayores que los procesos de la técnica anterior, específicamente, a temperaturas mayores que 130ºC hasta 300ºC. La operación a altas temperaturas proporciona ventajosamente créditos de vapor a partir del calor producido. En consecuencia, el procedimiento de esta invención puede integrarse en un diseño de planta global en el que el calor derivado del vapor se usa para realizar los procesos adicionales, por ejemplo, la separación del óxido de olefina del agua, siendo éste producido como un coproducto del procedimiento de hidro-oxidación. Incluso más ventajosamente, en las realizaciones preferidas del procedimiento de esta invención, la eficacia de hidrógeno, según se mide por la relación molar de agua al óxido de olefina producido, se mejora considerablemente cuando se compara con los procesos de la técnica anterior. En las realizaciones preferidas, por ejemplo, puede ser alcanzada una relación molar de agua a óxido de olefina de menos de 10:1 durante períodos de tiempo sostenidos a altas temperaturas de operación. Incluso más ventajosamente, en las realizaciones preferidas, el procedimiento alcanza mejor conversión de olefina con poca desactivación por un período de al menos 100 horas. Lo más ventajosamente, el procedimiento puede llevarse a cabo usando cargas inferiores de oro que las usadas en procesos de la técnica anterior.
En otro aspecto, esta invención proporciona una composición de catalizador única que comprende oro oxidado dispersado sobre un soporte que contiene titanio y que tiene mas del 30 por ciento en peso como oro oxidado. Como se refiere anteriormente en este documento, el oro oxidado comprende oro no metálico, es decir oro caracterizado por uno o varios estados de oxidación mayor que 0.
La nueva composición de esta invención puede usarse eficazmente en el procedimiento de hidro-oxidación anteriormente mencionado en el que una olefina que tiene tres o más átomos de carbono se convierte al óxido de olefina correspondiente. Además de ser activo y sumamente selectivo para el óxido de olefina, en las realizaciones preferidas, el nuevo catalizador de esta invención utiliza hidrógeno de una manera más eficiente y exhibe una vida considerablemente más larga, comparada con los catalizadores de la técnica anterior. Además, el catalizador de esta invención alcanza este nivel de alto rendimiento a temperaturas de operación que son mayores que las usadas en los procesos de la técnica anterior. La operación a altas temperaturas da como resultado créditos útiles de vapor de procesos asociados de funcionamiento o procesos corriente abajo. Como una ventaja añadida, el catalizador de esta invención puede manejarse con cargas inferiores de oro que las usadas en procesos de la técnica anterior. Una carga de oro inferior proporciona ventajas económicas favorables. En consecuencia, este catalizador único posee propiedades sumamente deseables para el procedimiento de oxidación de propileno y olefinas superiores a sus óxidos de olefina correspondientes.
En una realización preferida, el catalizador de esta invención puede prepararse ventajosamente por una técnica de impregnación que simplifica enormemente la preparación comercial, comparado con el método de preparación de la técnica anterior que implica la precipitación por deposición. El método de impregnación evita ventajosamente la operación con grandes volúmenes de soluciones que contienen oro y la necesidad de controlar cuidadosamente el pH.
El nuevo procedimiento de hidro-oxidación de esta invención comprende poner en contacto una olefina que tiene tres o más átomos de carbono con oxígeno en presencia de hidrógeno y un catalizador de epoxidación bajo condiciones de proceso suficientes para preparar el óxido de olefina correspondiente. Opcionalmente, puede emplearse un diluyente en el procedimiento. Las cantidades molares relativas de olefina, oxígeno, hidrógeno, y el diluyente opcional pueden ser cualquiera que sean suficientes para preparar el óxido de olefina deseado. En una realización preferida de esta invención, la olefina es una olefina C_{3-12}, y se convierte al correspondiente óxido de olefina C_{3-12}. En una realización más preferida, la olefina empleada es una olefina C_{3-8}, y se convierte al correspondiente óxido de olefina C_{3-8}. En una realización más preferida, la olefina es el propileno, y el óxido de olefina es el óxido de propileno.
El nuevo catalizador que se emplea en el procedimiento de epoxidación de esta invención comprende oro oxidado dispersado sobre un soporte que contiene titanio y que tiene más del 30 por ciento en peso como oro oxidado. El oro oxidado se caracteriza por tener un estado de oxidación positivo, o combinación de estados de oxidación positivos, mayor que 0. En otras palabras, el oro oxidado es oro no metálico. Un experto en la técnica reconocerá que el oro metálico (o el oro elemental) tiene un estado de oxidación 0.
En una realización preferida, el soporte que contiene titanio comprende titanio insertado en silicato de titanio, como se describe detalladamente en lo sucesivo en este documento. En otra realización preferida, el soporte que contiene titanio comprende titanio dispersado sobre un soporte, preparado por un método que comprende dispersar un monómero que contiene titanio, dímero, polímero, o sus mezclas en un soporte. En otra realización preferida, el soporte que contiene titanio comprende titanio dispersado sobre sílice, preparado por un método que comprende dispersar un monómero de titanio y óxido de silicio, dímero, polímero, o sus mezclas en un soporte. En una realización preferida, el catalizador de esta invención excluye el oro oxidado depositado sobre el dióxido de titanio a granel.
En aún otra realización preferida, el catalizador además comprende un metal promotor que se define como cualquier ion metálico o metal que realza el funcionamiento del catalizador. Más preferiblemente, el metal promotor se selecciona de plata, elementos del Grupo 1, del Grupo 2, tierras raras lantánidas y actínidos de la Tabla Periódica, como se refiere en CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75 ed., CRC Press, 1994. En aún otra realización preferida, el soporte que contiene titanio se prepara por un método que comprende disperar una mezcla que contiene un alcóxido de metal promotor y un alcóxido de titanio sobre sílice.
Cualquier olefina que contenga tres o más átomos de carbono o mezcla de tales olefinas puede emplearse en el procedimiento de esta invención. Las mono-olefinas son adecuadas, debido a que son compuestos que contienen dos o más enlaces olefínicos, tales como dienos. La olefina puede ser un hidrocarburo simple que contenga sólo átomos de carbono y de hidrógeno; o de forma alternativa, la olefina puede estar sustituida en cualquiera de los átomos de carbono con un sustituyente inerte. El término "inerte", según se usa en este documento, requiere que el sustituyente sea sustancialmente no reactivo en el procedimiento de esta invención. Los sustituyentes inertes adecuados incluyen, pero no se limitan a restos haluros, éter, éster, alcohol, y aromáticos; preferiblemente, restos de cloro, éter C_{1-12}, éster C_{1-12} y de alcohol C_{1-12}, y restos aromáticos C_{1-12}. Los ejemplos no restrictivos de las olefinas que son adecuadas para el procedimiento de esta invención incluyen propileno, 1-buteno, 2-buteno, 2-metilpropeno, 1-penteno, 2-penteno, 2-metil-1-buteno, 2-metil-2-buteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, y análogamente, varios isómeros de metilpenteno, etilbuteno, hepteno, metilhexeno, etilpenteno, propilbuteno, octenos, incluyendo preferiblemente 1-octeno y otros análogos superiores de estos; así como butadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, estireno, \alpha-metilestireno, divinilbenceno, alcohol alílico, éter alílico, alil-etil-éter, butirato alílico, benceno alílico, acetato alílico, alil-fenil-éter, alil-propil-éter y alil-anisol. Preferiblemente, la olefina es una olefina C_{3-12} sustituida o sustituida, más preferiblemente, una olefina C_{3-8} no sustituida o sustituida. Lo más preferiblemente, la olefina es el propileno. Muchas de las olefinas mencionadas anteriormente están disponibles comercialmente; otras pueden preparase por procesos químicos conocidos por los expertos en la técnica.
La cantidad de olefina empleada puede variar en un amplio intervalo con la condición de que el óxido de olefina correspondiente se produzca en el procedimiento. Generalmente, la cantidad de olefina depende de las características de los procedimientos específicos, incluyendo por ejemplo, el diseño del reactor, la olefina específica y consideraciones económicas y de seguridad. Los expertos en la técnica sabrán determinar el intervalo adecuado de concentraciones de olefina para las características de procedimiento específicas. A la luz de la descripción en este documento, la cantidad de olefina es típicamente mayor que 1, preferiblemente, mayor que 10, y más preferiblemente, mayor que 20 por ciento en mol, basadas en las moles totales de olefina, oxígeno, hidrógeno, y el diluyente opcional. Típicamente, la cantidad de olefina es menos de 99, preferiblemente, menos de 85, y más preferiblemente, menos de 70 por ciento en mol, basada en los moles totales de olefina, oxígeno, hidrógeno, y el diluyente opcional.
También se requiere oxígeno para el procedimiento de esta invención. Cualquier fuente de oxígeno es aceptable, incluyendo aire u oxígeno molecular esencialmente puro. Otras fuentes de oxígeno pueden ser adecuadas, incluyendo ozono y óxidos de nitrógeno, tales como el óxido nitroso. Se prefiere el oxígeno molecular. La cantidad de oxígeno empleado puede variar en un amplio intervalo con la condición de que la cantidad sea suficiente para producir el óxido de olefina deseado. Generalmente, el número de moles de oxígeno por mol de olefina usado en la corriente de alimentación es menos de 1. Preferiblemente, la cantidad de oxígeno es mayor que 0,01, más preferiblemente, mayor que 1, y lo más preferiblemente mayor que 5 por ciento en mol, basado en los moles totales de olefina, hidrógeno, oxígeno, y el diluyente opcional. Preferiblemente, la cantidad de oxígeno es menos de 30, más preferiblemente, menos de 25, y lo más preferiblemente menos de 20 por ciento en mol, basada en los moles totales de olefina, hidrógeno, oxígeno, y el diluyente opcional. Por encima del 20 por ciento en mol, la concentración de oxígeno puede caer dentro del intervalo inflamable para mezclas de olefina-hidrógeno-oxígeno.
También se requiere hidrógeno para el procedimiento de esta invención. En ausencia de hidrógeno, la actividad del catalizador es disminuida considerablemente. Puede usarse cualquier fuente de hidrógeno en el procedimiento de esta invención, incluyendo por ejemplo, hidrógeno molecular obtenido de la deshidrogenación de hidrocarburos y alcoholes. En una realización alternativa de esta invención, el hidrógeno puede generarse in situ en el reactor de oxidación de olefina, por ejemplo, deshidrogenando alcanos, tales como propano o isobutano, o alcoholes, tales como isobutanol. De forma alternativa, puede usarse hidrógeno para generar un complejo de hidruro y catalizador o un complejo de hidrógeno y catalizador que puede proporcionar el hidrógeno necesario al procedimiento.
Puede emplearse cualquier cantidad de hidrógeno en el procedimiento con la condición de que la cantidad sea suficiente para producir el óxido de olefina. Las cantidades adecuadas de hidrógeno son típicamente mayores que 0,01, preferiblemente, mayor que 0,1, y más preferiblemente, mayor que 3 por ciento en mol, basadas en los moles totales de olefina, hidrógeno, oxígeno, y el diluyente opcional. Las cantidades adecuadas de hidrógeno son típicamente menos de 50, preferiblemente, menos de 30, y más preferiblemente, menos de 20 por ciento en mol, basadas en los moles totales de olefina, hidrógeno, oxígeno, y el diluyente opcional.
Además de los reactivos anteriores, puede ser deseable emplear un diluyente con los reactantes, aunque su uso es opcional. Ya que el procedimiento de esta invención es exotérmico, un diluyente proporciona beneficiosamente un medio para eliminar y disipar el calor producido. Además, el diluyente proporciona un régimen de concentración expandido en el que los reactantes no son inflamables. El diluyente puede ser cualquier gas o líquido que no inhiba el procedimiento de esta invención. El diluyente específico escogido dependerá de la manera en la que el procedimiento se realiza. Por ejemplo, si el procedimiento se realiza en una fase gaseosa, entonces los diluyentes gaseosos adecuados incluyen, pero no son limitados con el helio, el nitrógeno, el argón, el metano, el dióxido de carbono, el vapor, y sus mezclas. La mayor parte de estos gases son esencialmente inertes en lo que concierne al procedimiento de esta invención. Si el procedimiento se realiza en una fase líquida, entonces el diluyente puede ser cualquier líquido estable para la oxidación y termalmente estable. Los ejemplos de diluyentes líquidos adecuados incluyen alcoholes alifáticos, preferiblemente alcoholes alifáticos C_{1-10}, tales como metanol y t-butanol; alcoholes alifáticos clorados, preferiblemente alcanoles C_{1-10} clorados, tales como cloropropanol; hidrocarburos tratados con cloro, preferiblemente hidrocarburos C_{1-10} clorados, tales como dicloroetano y bencenos clorados, incluyendo clorobenceno y diclorobenceno; hidrocarburos aromáticos, preferiblemente, hidrocarburos aromáticos C_{6-15}, tales como benceno, tolueno, y xilenos; éteres, preferiblemente, éteres C_{2- 20}, incluyendo tetrahidrofurano y dioxano; así como poliéteres líquidos, poliésteres, y polialcoholes.
Si se usa un diluyente en fase gaseosa, la cantidad de diluyente es preferiblemente mayor que 0,1, y más preferiblemente, mayor que 15 por ciento en mol, basada en los moles totales de olefina, oxígeno, hidrógeno, y el diluyente. Si se usa un diluyente en la fase gaseosa, la cantidad de diluyente es típicamente menos de 90, preferiblemente, menos de 80, y más preferiblemente, menos de 70 por ciento en mol, basada en los moles totales de olefina, oxígeno, hidrógeno, y diluyente. Si se usa un diluyente líquido (o disolvente) en la fase líquida, la cantidad de diluyente líquido (o disolvente) es típicamente mayor que 0, y preferiblemente, mayor que 5 por ciento en peso, basada en el peso total de la olefina y el diluyente. Si se usa un diluyente líquido en fase líquida, la cantidad de diluyente líquido es típicamente menos de 99, y preferiblemente, menos de 95 por ciento en peso, basada en los moles totales de olefina y diluyente.
Las concentraciones de olefina, oxígeno, hidrógeno, y diluyente descritas anteriormente en este documento se basan adecuadamente en diseños de reactor y parámetros de proceso descritos en este documento. Los expertos en la técnica reconocerán que otras concentraciones distintas a las descritas en este documento pueden emplearse adecuadamente en otras diversas realizaciones de la ingeniería del procedimiento.
El único catalizador que se emplea beneficiosamente en el procedimiento de hidro-oxidación de esta invención comprende oro sobre un soporte que contiene titanio, caracterizado porque más del 30% del oro está presente como oro oxidado, o en palabras equivalentes, oro no metálico. El oro oxidado se define como cualquier especie(s) de oro que tiene un estado de oxidación o combinación de estados de oxidación mayor que 0. Cualquier técnica analítica moderna que pueda determinar el(los) estado(s) de oxidación de oro o sus cantidades relativas puede emplearse, incluyendo, por ejemplo, espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS). Los datos de XPS puede recogerse en un instrumento de XPS Kratos Axis 165 o un instrumento de XPS PHI 5400 usando las características y las condiciones referidas en lo sucesivo en este documento, o uno cualquiera de sus instrumentos equivalentes. En algunas realizaciones del catalizador, particularmente en las que están presentes ligandos orgánicos, los rayos X pueden inducir la reducción de una parte del oro oxidado. Bajo estas circunstancias, el porcentaje de oro oxidado medido por XPS puede ser inferior que el porcentaje real en el catalizador. Además de la XPS, puede emplearse la espectroscopia electrónica de transmisión a alta resolución (HR-TEM) para analizar la presencia o la ausencia de partículas metálicas de oro. Cualquier microscopio electrónico de transmisión a alta resolución que tenga una resolución de punto a punto de 2 \ring{A} (0,2 nm) o de resolución mayor puede emplearse para este propósito. La dispersión Mie, medida en un espectrómetro de reflectancia difusa ultravioleta visible (UV-VIS DRS), por ejemplo, un Modelo UV-3101PC de DRS que explora por la región de 525 nm, puede emplearse también para analizar la presencia o la ausencia del oro metálico. Cuando el catalizador es esencialmente blanco o apenas coloreado, no se observa esencialmente ningún pico por encima de la lima base en la región de dispersión Mie, o como mucho, puede observarse un pico muy débil. Estas observaciones son compatibles con la ausencia o la casi ausencia de oro metálico. Un análisis elemental de oro puede confirmar la presencia de oro e, implícitamente, oro oxidado cuando otras técnicas no revelan la presencia de partículas metálicas de oro. Preferiblemente, los intervalos de oxidación del oro son mayores que 0 y hasta +3. Al contrario, el oro metálico tiene un estado de oxidación de 0.
El oro oxidado comprende mas del 30 por ciento en peso del contenido total de oro. Preferiblemente, el oro oxidado comprende mas del 50 por ciento, y más preferiblemente, más del 70 por ciento en peso del contenido total de oro. En una de las realizaciones más preferidas, el catalizador comprende oro esencialmente oxidado, lo que significa que mas del 90 por ciento en peso del contenido total de oro se oxida. En otra realización más preferida, el catalizador comprende mas del 95 por ciento en peso de oro oxidado.
Si está presente el oro metálico, no se da ninguna limitación sobre su tamaño de partículas; sin embargo, las cantidades mínimas y preferidas de oro oxidado en relación con el oro metálico han sido especificadas anteriormente en este documento. Típicamente, el tamaño medio de partículas metálicas de oro, cuando están presentes, es menos de 150 nm, aún más típicamente, menos de 50 nm, según se mide por HR-TEM. En una realización preferida, no está presente esencialmente ningún oro metálico, que parece tener cierta correlación con la mejor eficacia de hidrógeno (baja relación molar de agua a óxidode olefina) en el procedimiento de hidro-oxidación. Cuando el catalizador no contiene esencialmente ningún oro metálico y el soporte es blanco, el catalizador es típicamente blanco o tiene un color claro.
La carga de oro sobre el soporte puede ser cualquier cantidad que proporcione un catalizador activo en el procedimiento de esta invención. Generalmente, la carga de oro es mayor que 0,001 por ciento en peso (10 partes por millón), preferiblemente, mayor que 0,005, y más preferiblemente, mayor que 0,01 por ciento en peso, basada en el peso total del catalizador. Generalmente, la carga de oro es menos de 20, preferiblemente, menos de 10, y más preferiblemente, menos de 5,0 por ciento en peso, basada en el peso total del catalizador. En una realización preferida, el procedimiento se realiza ventajosamente a una carga de oro de menos de 0,5 por ciento en peso, más preferiblemente, menos de 0,1 por ciento en peso.
El soporte que contiene titanio puede tomar una variedad de formas. Preferiblemente, el titanio en el soporte existe esencialmente como titanio no metálico. El soporte, por sí mismo, puede ser de cualquier material, por ejemplo, al que el titanio pueda ser fijado incluyendo sílices amorfas o cristalinas, tales como silicalita o MCM-41; alúminas; metalosilicatos, tales como aluminosilicatos y silicatos de titanio; silicatos de metal promotor, tales como, los silicatos de los Grupos 1 y 2, y los elementos lantánidos y actínidos; y otros óxidos de refracción y otros materiales de soporte. Incluso, otros soportes que contienen titanio que son adecuados para el procedimiento de hidro-oxidación de esta invención incluyen silicatos de titanio cristalinos porosos de la técnica anterior, tales como TS-1, TS-2, Ti-beta, Ti-MCM-41, y Ti-MCM-48, así como, titanatos de metal promotor estequiométricos y no estequiométricos. Los titanatos de metal promotor también pueden ser cristalinos o amorfos. Los ejemplos no restrictivos de estos incluyen los titanatos del Grupo 1, del Grupo 2, y metales actínidos y lantánidos. Preferiblemente, se selecciona el titanato de metal promotor de titanato de magnesio, titanato de calcio, titanatos de bario, titanato de estroncio, titanato de sodio, titanato de potasio, y titanatos de erbio, lutecio, torio, y uranio. Como una alternativa más, pueden emplearse adecuadamente óxidos de titanio amorfos y cristalinos, incluyendo anatasa, rutilo, y las fases de brookita de dióxido de titanio, como el soporte que contiene el titanio.
El soporte que contiene titanio puede ser cristalino, cuasi cristalino, o amorfo, y puede contener una disposición regular o irregular de microporos y/o mesoporos no-conectando o inter-conectando. Según se usa en este documento, el término "microporo" implica un diámetro de poro (o dimensión crítica como en el caso de un corte transversal perpendicular no circular) en el intervalo de 4 \ring{A} a 20 \ring{A} (de 0,4 a 2 nm), mientras que el término "mesoporo" implica un diámetro de poro o dimensión crítica en el intervalo de mas de 20 \ring{A} a 500 \ring{A} (de 2 a 50 nm).
En los casos en los que el titanio se fija al soporte, la carga de titanio puede ser cualquiera que dé lugar a un catalizador activo en el procedimiento de esta invención. Típicamente, la carga de titanio es mayor que 0,02 por ciento en peso, preferiblemente, mayor que 0,1 por ciento en peso, basada en el peso del soporte. Típicamente, la carga de titanio es menos de 20 por ciento en peso, y preferiblemente, menos de 10 por ciento en peso, basada en el peso de soporte.
En una realización preferida, el soporte que contiene titanio posee una pluralidad (dos o más) de ambientes de coordinación de titanio, dando lugar a una pluralidad de especies de titanio. El ambiente de coordinación se refiere al número de enlaces y la geometría de los enlaces al titanio. Aplicado a los silicatos de titanio, los ambientes de coordinación pueden incluir titanio reticular y no reticular. Como explicación, un silicato de titanio cristalino posee una estructura tridimensional, conocida como "reticular", construida a partir de tetrahedros de SiO_{4}, en el que cada átomo de oxígeno se une a dos átomos de silicio. Un titanio reticular se define como un átomo de titanio que ha sustituido un silicio de la estructura. Al contrario, el titanio no reticular se define como un átomo/ion de titanio que se une a la estructura típicamente por un puente de oxígeno. No hay ninguna limitación sobre la manera en la que el titanio no reticular se une en la estructura. Cualquier tipo de enlace en el intervalo de enlaces de interacciones muy débiles (interacciones electrostáticas débiles) a totalmente coordinados (anclado o insertado) es aceptable. Así, los modelos depositados, dispersados, e insertados son contemplados. Una descripción completa de interacciones soporte-metal adecuada puede encontrarse en el artículo de B. Delmon en "Preparation of Solid Catalysts", Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 2, G. Ertl, H. Knözinger, y J. Weitkamp, editores, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Alemania, 1997, págs. 264-286. En otro aspecto, el titanio en este soporte preferido, o el titanio reticular o no reticular, no está limitado con ninguna coordinación de sitio particular, mientras que hay una pluralidad de sitios de coordinación. Las coordinaciones, tales como las variaciones tetraédrica, trigonal bipiramidal, cuadrado piramidal, octaédrica, y sus deformaciones son todas aceptables. La pluralidad de tipos de coordinación también puede satisfacerse teniendo dos o más variaciones de la misma coordinación, por ejemplo, dos tipos diferentes de coordinación tetraédrica, según se determina por técnicas analíticas descritas en lo sucesivo en este documento. Los ejemplos no restrictivos de soportes que contienen titanio no reticular y, opcionalmente, reticular incluyen titania (u otras composiciones menos importantes que contienen titanio) ocluido en un material de soporte, tales como, una estructura de silicato o metalosilicato (por ejemplo, silicato de titanio); titanio depositado como iones o grupos iónicos en un material de soporte, tal como, una estructura de óxido refractario o metalosilicato (por ejemplo, silicato de titanio); y titanio, titanio preferiblemente no metálico, insertado en una estructura reticular, tal como titanio insertado en una estructura de silicato o silicato de titanio.
Un nuevo silicato de titanio modificado ha sido descubierto ahora como el soporte más preferido que contiene titanio para el procedimiento de esta invención. Este silicato de titanio modificado comprende un material cuasi cristalino con una estructura MFI, según se determina por difracción de rayos X (XRD), y posee una pluralidad de especies de titanio, como se determina, por ejemplo, por XPS y/o DRS UV-VIS. Al menos una especie de titanio, como se cree, es un titanio reticular; al menos una de otra especie de titanio, como se cree, es un titanio insertado, aunque esta teoría no debe limitar la composición o el procedimiento de esta invención de ningún modo.
La relación atómica de silicio y titanio (Si:Ti) del soporte de silicato de titanio puede ser cualquier relación que asegure un catalizador de epoxidación activo y selectivo en el procedimiento de esta invención. Una relación atómica de Si:Ti generalmente ventajosa es igual o mayor que 5:1, preferiblemente, igual o mayor que 10:1. Una relación atómica de Si:Ti generalmente ventajosa es igual o menor que 500:1, preferiblemente, igual o menor que 100:1.
La síntesis del nuevo silicato de titanio modificado es similar, en algunos aspectos, a la preparación del TS-1, que se describe en el documento de EE.UU. Nº. 4.410.501 y en el artículo de J. Thangaraj et al. (Journal of Catalysis, 130, 1991, pág. 1); pero en contraste con la técnica anterior, la síntesis produce un silicato de titanio con dos o más especies de titanio. Mediante líneas similares, la mezcla de reacción comprende agua, una fuente de titanio, una fuente de sílice, y un iniciador en forma de una amina o un compuesto de amonio cuaternario. Casi cualquier fuente de sílice es adecuada, incluyendo tetraalquilortosilicatos, preferiblemente, tetraetilortosilicato, o simplemente sílices pirógena o precipitada, pero preferiblemente, iones de sodio que no contienen sílice. La fuente de titanio es cualquier compuesto de titanio hidrolizable, escogido preferiblemente de tetra(alcóxido)s de titanio, más preferiblemente, tetra(etóxido) de titanio, tetra(n-butóxido) de titanio, o tetra(isopropóxido) de titanio; y de tetrahaluros de titanio, preferiblemente, tetracloruro de titanio; y oxihaluros de titanio, tales como oxicloruro de titanio. Otra fuente de titanio y sílice puede ser compuestos de titanio y sílice mezclados, tales como titanio o titania soportado sobre sílice, o co-geles de sílice y titania. La trialquilamina es preferiblemente una tri(alquil C_{1-15})amina, tal como trietilamina, tripropilamina, y tri(n-butil)amina. El compuesto de amonio cuaternario puede ser un hidróxido de tetralquilamonio o haluro de tetralquilamonio, tales como, hidróxido de tetra(etil)amonio, hidróxido de tetra(propil)amonio, hidróxido de tetra(n-butil)amonio, y los haluros correspondientes. En la mezcla de reacción, la relación molar de sílice a titanio puede estar en el intervalo de 1:1 a 1.000:1, preferiblemente de 10:1 a 200:1, y más preferiblemente de 20:1 a 150:1. La relación molar de agua a sílice puede estar en el intervalo de 15:1 a 500:1, preferiblemente de 20:1 a 200:1, y más preferiblemente de 30:1 a 100:1. La relación molar de iniciador de amina o de amonio cuaternario a sílice puede estar en el intervalo de 0,1:1 a 4:1, y preferiblemente de 0,4:1 a 1,0:1. En una síntesis preferida, la fuente de sílice y la fuente de titanio se mezclan, y la mezcla resultante se enfria a una temperatura entre 0ºC y -6ºC, preferiblemente de -4ºC. La mezcla enfriada se añade después rápidamente, y típicamente sin agitación, a una solución enfriada de modo similar que contiene el iniciador. La temperatura de la mezcla de la síntesis resultante después se aumenta, y se permite que la síntesis proceda en condiciones hidrotermales, más específicamente, en un autoclave a una temperatura entre 110ºC y 220ºC bajo presión autógena durante un tiempo en el intervalo de 1 día hasta 10 días. De forma alternativa, la síntesis puede llevarse a cabo a presión atmosférica y a una temperatura inferior, preferiblemente entre 70ºC y 110ºC, durante un tiempo en el intervalo de 1 a 20 días.
En un método de recuperación del nuevo silicato de titanio, la mezcla de síntesis es ultracentrifugada para proporcionar un sólido, que puede ser aclarado y secado, por ejemplo, por liofilización, para obtener el nuevo producto de silicato de titanio. En otro método de recuperación adecuado, la mezcla de síntesis se centrifuga, y la solución obtenida a partir de la centrifugación se calienta a una temperatura entre 50ºC y 110ºC para librar a la solución de los compuestos volátiles, tales como alcohol y amina. A partir de entonces, la solución resultante se trata con ácido, tal como, ácido nítrico o clorhídrico (de 0,01 M a 5,0 M), hasta que comience la precipitación. La solución después se centrifuga de nuevo para recoger el nuevo producto de silicato de titanio. En un tercer método de recuperación, la suspensión acuosa del nuevo producto de silicato de titanio puede tratarse con ácido inorgánico para ajustar el pH entre 7 y 9; y a partir de entonces, la mezcla tratada por el ácido se centrifuga para recoger el producto de silicato de titanio. Un cuarto método de recuperación implica la centrifugación de la mezcla de síntesis para recogerla en un sólido cristalino, que a partir de entonces se lava con ácido, por ejemplo, con ácido nítrico o clorhídrico de 0,01 M a 5,0 M. El lavado, que puede repetirse, generalmente se realiza a una temperatura entre 23ºC y 90ºC. El producto sólido recogido por cualquiera de estos procesos de recuperación se seca típicamente a una temperatura entre ambiental, tomada como 21ºC, y 110ºC, y luego se calcina en aire a una temperatura entre 480ºC y 750ºC durante de 2 a 12 horas para proporcionar el nuevo soporte de silicato de titanio modificado de esta invención.
El nuevo silicato de titanio, preparado como se describe anteriormente en este documento, posee una estructura ortorrómbica del tipo de estructura MFI, según se determina por XRD en polvo. En contraste con los materiales TS-1 conocidos, el nuevo silicato de titanio contiene una pluralidad de especies de titanio, como se determina, por ejemplo, por XPS. Un pico de XPS ocurre a aproximadamente 460 eV, siendo este titanio un compuesto de coordinación inferior o especie reticular. Un segundo pico de XPS ocurre a aproximadamente 458 eV y se asigna a un compuesto de coordinación superior, especie de titanio no reticular. La segunda especie no parece ser dióxido de titanio cristalino, debido a que el análisis por difracción de rayos X no indica típicamente la presencia de dióxido de titanio cristalino a granel en el material. De forma alternativa, las especies de titanio o los ambientes de coordinación pueden analizarse por DRS UV-VIS. Por este método, ocurre un pico a aproximadamente 255 nm y se asigna a un titanio reticular o de coordinación inferior. Al menos otro pico se encuentra a más de 270 nm y se asigna a un titanio de coordinación superior, no reticular. La segunda especie de titanio, tal como se cree, es una forma de titanio que se inserta en una estructura MFI; sin embargo, tal teoría no debe relacionarse con la invención de ninguna manera. Una amplia relación de especies de titanio reticulares o no reticular (o insertado) es aceptable. Típicamente, la relación de las especies de titanio reticular a no reticular puede variar de 95 por ciento en mol reticular a aproximadamente 95 por ciento en mol no reticular. También pueden estar presentes otros tipos de especies de titanio reticular y/o no reticular. El tamaño medio del cristal del nuevo material típicamente está en el intervalo de 20 nanómetros (nm) a 1 micrómetro (\mum).
Otro tipo preferido de soporte que contiene titanio comprende una fase desorganizada de titanio dispersado sobre un material de soporte, preferiblemente, sílice. La fase desorganizada de titanio no exhibe una cristalinidad organizada y periódica y puede distinguirse de una fase organizada en a granel (cristalina), tal como el dióxido de titanio cristalino, por una o varias técnicas analíticas modernas, tales como, HR-TEM, XRD, y espectroscopia Raman. La DRS UV-VIS y la espectroscopia de absorción de rayos X con filtro de borde K de titanio (XANES) también pueden ser útiles en la distinción de la fase desorganizada de la fase organizada o cristalina. Un soporte preferido que contiene una fase de titanio desorganizada se describe en la publicación de la patente internacional WO 98/00415. Más preferiblemente, la fase de titanio desorganizada también contiene una pluralidad de ambientes de coordinación de titanio como se determina, por ejemplo, por XPS y/o DRS UV-VIS.
En la preparación del soporte que comprende el titanio desorganizado, generalmente, el soporte de partida se impregna de un compuesto de titanio a una temperatura entre 0ºC y 50ºC, a una presión aproximadamente la ambiental, durante un tiempo en el intervalo de 30 minutos a 24 horas. Los ejemplos no restrictivos de compuestos de titanio adecuados incluyen alcóxidos de titanio, tales como isopropóxido de titanio, propóxido de titanio, etóxido de titanio, y butóxido de titanio; sulfato de titanio, oxisulfato de titanio, haluros de titanio, preferiblemente cloruro de titanio; carboxilatos de titanio, preferiblemente oxalato de titanio y acetilacetonato de titanilo; y haluros de organotitanio, tales como dicloruro de diciclopentadien-titanio, y otros dicloruros de organotitanioceno. También pueden emplearse mezclas de alcóxidos de titanio y alcóxidos de metal promotor, preferiblemente, alcóxidos alcalino-térreos, por ejemplo, alcóxido de bario. Las mezclas de alcóxidos de titanio y alcóxidos de metal promotor disueltas en un disolvente, tal como alcohol, pueden obtenerse comercialmente, por ejemplo, de Gelest, Inc., y depositarse juntos en sílice. Para los alcóxidos mixtos, las cantidades de alcóxidos y titanio de promotor pueden variarse en la solución; así puede variarse la relación en peso o atómica de promotor a titanio, como se desee. De forma alternativa, los complejos de metal promotor-titanio mixtos, tales como Li[Ti(O-^{i}Bu)_{4}], pueden depositarse en sílice. En estos complejos mixtos verdaderos, las cantidades de promotor y titanio se fijan, y la relación de promotor a titanio no es variable.
Otros compuestos de titanio que se emplean adecuadamente para preparar la fase de titanio desorganizada incluyen monómeros inorgánicos y orgánicos que contienen titanio, dímeros, y polímeros, así como polímeros a base de carbono funcionalizados con restos, tales como alcóxidos, unidos a iones de titanio, disponibles comercialmente, por ejemplo, de Gelest, Inc. Los ejemplos no restrictivos de polímeros adecuados a base de carbono que contienen titanio incluyen poli(dibutiltitanato) y poli(octilenglicol-titanato).
Preferiblemente, los compuestos de titanio que se emplean adecuadamente para preparar la fase de titanio desorganizada incluyen monómeros, dímeros, y polímeros que contienen titanio y silicio inorgánicos y orgánicos, más preferiblemente, monómeros, dímeros, y polímeros que contienen titanio y óxido de silicio. Tales materiales son conocidos en la técnica. El monómero, dímero, o polímero de titanio orgánico puede ser cualquier compuesto caracterizado por una estructura que comprende restos Si, Ti, y -(CR_{2})_{z}, en el que los grupos -(CR_{2})_{z} se unen a los átomos de Si contiguos, átomos de Ti, o átomos de Si y Ti (por ejemplo, -Si-(CR_{2})_{z}-Si-, -Ti-(CR_{2})_{z}-Ti-, y -Si-(CR_{2})_{z}-Ti-), y en el que z es un número entero en el intervalo de 1 a 20, y cada R se selecciona por separado de grupos alquilo, arilo, alcoxi, y haluro, preferiblemente, alquilo C_{1-20}, arilo C_{6-20}, alcoxi C_{1-20}, y grupos cloro. Unidos a los átomos de Si y Ti hay grupos orgánicos, que preferiblemente toman la forma de alquilo inferior y/o grupos alcóxidos y/o grupos arilóxidos y/o arilo. De la misma manera, el polímero de titaniosiloxano puede ser cualquier polímero caracterizado por una estructura comprendida por átomos de Si, Ti y O. Los átomos de oxígeno están unidos contiguos a átomos de Si, átomos de Ti, y átomos de Si y Ti (por ejemplo,-Si-O-Si-,-Ti-O-Ti-, y-Si-o-Ti-). Unidos a los átomos de Si y Ti hay grupos orgánicos, que preferiblemente toman la forma de grupos alquilo inferior y/o alcóxido y/o grupos arilóxido y/o arilo. El polímero de titaniosiloxano puede ser lineal, ramificado, o reticulado en la estructura, siendo el titanio parcialmente reticulado con el silicio por el enlace Si-O-Ti-O-Si. Los polímeros de titaniosiloxano, tales como los descritos en el documento de EE.UU. Nº. 5.759.945, son particularmente adecuados. Los polímeros que contienen titanio, tales como titaniosiloxanos, pueden obtenerse comercialmente, por ejemplo, de Gelest, Inc. También pueden emplearse adecuadamente polímeros que contienen Ti y Si mezclados que tienen tanto grupos -O- como - (CR_{2})_{z}- en la estructura.
Más preferiblemente, los monómeros que contienen titanio anteriormente mencionados pueden representarse por la fórmula siguiente:
(R^{1})_{x}Ti[O-Si(R^{2})_{3-y} (R^{3})_{y}]_{4-x}
en la que R_{1}, R_{2}, y R_{3} se seleccionan cada uno por separado del grupo que consiste en restos alquilo, alcoxi, arilo, ariloxi, y halo, preferiblemente, restos alquilo C_{1- 20}, alcoxi C_{1-20}, arilo C_{6-20}, ariloxi C_{6-20}, y cloro; x es un número entero en el intervalo de 0 a 3; e y es un número entero en el intervalo de 0 a 3. De la misma manera, los dímeros y polímeros preferidos que contienen titanio pueden representarse por la fórmula que se muestra anteriormente en este documento, a excepción del hecho de que R_{3} puede seleccionarse también de los restos siguientes:
[O-Si(R^{2})_{3-y} (R^{3})_{y}] \ y \ [O-Ti(R^{2})_{3-y} (R^{3})_{y}]
en el que R_{2}, R_{3}, e y pueden seleccionarse de todas las definiciones puestas en este anteriormente en este documento. Nótese que el grupo R^{3} es el que se repite. Si R^{3} se repite una vez, la fórmula representa el dímero; si R^{3} se repite dos o más veces, la fórmula representa el polímero. Los ejemplos no restrictivos de los monómeros adecuados que contienen titanio incluyen tetraquis(trimetilsiloxi)titanio, tetraquis(trietilsiloxi)titanio, tetraquis(trietoxisiloxi)titanio, y tetraquis[tris(terc-butoxi)siloxi]titanio. Los ejemplos no restrictivos de polímeros que contienen titanio adecuados incluyen copolímero de dietoxisiloxano-etiltitanato.
Otros compuestos que contienen titanio que pueden impregnarse adecuadamente en el soporte para formar una fase de titanio desorganizada incluyen complejos de silsesquioxano de titanio descritos por M. Crocker. et al. en Chemical Communications, 1997, págs. 2411-2412, y por M. Crocker. et al. en el documento de EE.UU. Nº. 5.750.741. Además, las mezclas de cualquiera de los compuestos complejos, monómeros, dímeros, y polímeros que contienen titanio anteriormente mencionados, en este documento también pueden impregnarse beneficiosamente en el soporte y pueden ser aún más preferidos para proporcionar una pluralidad de ambientes de coordinación de titanio.
El compuesto de titanio puede aplicarse puro, a partir de la fase gaseosa, o a partir de un disolvente sobre el soporte de interés. Si se usa un disolvente, puede ser cualquiera que solubilice el compuesto de titanio incluyendo, por ejemplo, alcoholes alifáticos, hidrocarburos alifáticos y aromáticos, y agua, cuando sea apropiado. Después de ponerse en contacto el soporte de partida con la solución que contiene el compuesto de titanio, el soporte se seca a una temperatura en el intervalo de 0ºC a 150ºC, preferiblemente entre 50ºC y 150ºC, en el vacío o en una corriente de aire o de un gas inerte, tal como nitrógeno, argón o helio. A partir de entonces, puede usarse el soporte sin calcinación u otro procesamiento. De forma alternativa después de secar, puede calcinarse el soporte en aire o en un gas inerte, tal como nitrógeno o helio, a una temperatura entre 100ºC y 1000ºC, preferiblemente entre 100ºC y 800ºC.
Cualquier combinación o mezcla de soportes que contiene titanio descritas anteriormente en este documento puede emplearse en el catalizador de esta invención.
El soporte que contiene titanio puede formarse de cualquiera de las formas adecuadas para partículas de catalizador, por ejemplo, perlas, peletes, esferas, panales, monolitos, extrusados y películas. Opcionalmente, el soporte que contiene titanio puede extrusarse con, unido a, o soportado sobre un segundo soporte con el objetivo de unir las partículas del catalizador y/o mejorar la resistencia del catalizador o la resistencia a la rozadura. Por ejemplo, puede ser deseable preparar una película delgada del soporte que contiene titanio sobre un soporte secundario que se forma en perlas, peletes, o extrusados. El segundo soporte es típicamente inerte en el procedimiento y no tiene que contener titanio. Los soportes secundarios adecuados incluyen carbono y cualquier óxido refractario, tales como sílice, alúmina, aluminosilicatos; cerámicos, incluyendo carburos y nitruros de cerámica, así como cualquier soporte metálico. Generalmente, la cantidad del segundo soporte está en el intervalo de 0 a 95 por ciento en peso, basado en el peso combinado del catalizador y del segundo soporte.
No hay ninguna limitación en el método para incorporar el oro oxidado en el soporte que contiene titanio, siempre y cuando el catalizador producido exhiba actividad en el procedimiento de hidro-oxidación de esta invención. Los ejemplos no restrictivos de los métodos de preparación adecuados incluyen precipitación por deposición, impregnación, secado por pulverización, intercambio iónico, deposición por vapor, y reacción sólido-sólido. La precipitación por deposición y la impregnación son de alguna forma preferidas. A través de la preparación, las condiciones típicamente se escogen para reducir al mínimo la reducción de oro oxidado a oro metálico. En el método de precipitación por deposición por lo general se pone en contacto el soporte que contiene titanio con una solución que contiene un compuesto de oro a una temperatura y pH suficientes para incorporar un compuesto de oro oxidado en el soporte. Las condiciones de síntesis pueden variarse como una función de varios parámetros, por ejemplo, la naturaleza específica del compuesto de oro, la concentración del compuesto de oro en la solución, la naturaleza y la concentración de otras especies iónicas, tales como, iones cloruro, sodio, y silicato; el soporte específico, el pH, la temperatura, la base específica seleccionada, y el tiempo de contacto. En el método de impregnación, el soporte se humedece con una solución, suspensión, o coloide que contiene un compuesto de oro oxidado, al punto de humedad incipiente o a un punto de humedad menor o mayor, como se desee. En este procedimiento, también pueden variar las condiciones de impregnación, por ejemplo, con el compuesto de oro específico, su concentración en la solución o en la suspensión, el soporte particular, y la temperatura de impregnación. El soporte puede tratarse con múltiples impregnaciones, de ser deseadas.
La temperatura de las técnicas de precipitación por deposición e impregnación (o la técnica de intercambio iónico, si se usa) por lo general está en el intervalo de ambiental, tomada como 21ºC a 100ºC, pero pueden encontrarse otras temperaturas adecuadas. Cualquier compuesto de oro puede usarse para preparar la solución de oro o la suspensión para los métodos de precipitación por deposición e impregnación, o el método de intercambio iónico, si se usa. Los ejemplos no restrictivos de compuestos de oro adecuados incluyen ácido cloroaúrico, cloroaurato de sodio, cloroaurato de potasio, cianuro de oro, cianuro de oro y potasio, acetato de oro, tricloruro del ácido dietilamino-aúrico, haluros de alquil-oro, preferiblemente, cloruros de alquil-oro, y auratos de alquilo, tales como aurato de litio, aurato de sodio, aurato de potasio, aurato de rubidio, y aurato de cesio. Pueden emplearse también compuestos de organo-oro. Los disolventes adecuados incluyen, pero no se limitan a disolventes acuosos y orgánicos, incluyendo estos alcoholes (por ejemplo, metanol, etanol e isopropanol), ésteres, cetonas, e hidrocarburos alifáticos y aromáticos. También se emplean adecuadamente mezclas de disolventes acuosos y orgánicos. Típicamente, cuando se usa una solución, la molaridad del compuesto de oro soluble está en el intervalo de 0,0001 M al punto de saturación del compuesto soluble de oro, preferiblemente, de 0,0005 M a 0,5 M. Si se usa una solución acuosa que contiene sales de oro oxidado, el pH de la solución puede ajustarse a cualquier valor entre 5 y 14, preferiblemente, con una base seleccionada, por ejemplo, de carbonatos, boratos, carboxilatos, hidróxidos, silicatos, y sus mezclas. Opcionalmente, la solución puede contener aditivos catiónicos y/o aniónicos que favorecen la estabilización de la especie de oro oxidada, incluyendo, por ejemplo, ciertos iones de metal promotor (por ejemplo, Li^{+}, Mg^{+2} y La^{+3}), así como haluros, sulfatos, fosfatos, carbonatos, boratos, y carboxilatos, tales como, acetatos, lactatos, citratos, maleatos, cinamatos, y sus mezclas.
Con objetivos ilustrativos, se presenta en adelante una síntesis de precipitación por deposición que es adecuada para preparar una composición de catalizador preferida que comprende oro oxidado sobre un soporte que contiene titanio y que contiene una pluralidad de especies de titanio. Esta descripción se expone como ilustración sólamente y no debería ser interpretada como limitación de los métodos sintéticos que pueden ser usados en la preparación del catalizador de esta invención. Se pone en contacto un soporte que contiene titanio con una solución acuosa de un compuesto de oro soluble, por ejemplo, ácido cloroaúrico. El pH típicamente se ajusta entre 5 y 14 con cualquier base adecuada, tal como hidróxido de sodio, carbonato de sodio, silicato de sodio, acetato de sodio, carbonato de potasio, hidróxido de cesio, carbonato de litio, carbonato de cesio, carbonato de rubidio, o una de sus mezclas. El pH se selecciona para facilitar, y preferiblemente para optimizar, la reacción de los iones de oro con el soporte. Un pH mayor que 7 y menor que 14 se prefiere. La mezcla se agita en aire a una temperatura entre 20ºC y 80ºC durante un tiempo en el intervalo de 1 hora a 24 horas. Al final de este período, los sólidos son recuperados, lavados con agua, conteniendo el agua opcionalmente una o varias sales de metal promotor. A partir de entonces, el sólido se seca en aire a una temperatura entre 20ºC y 120ºC.
Como otra ilustración, se expone en adelante una síntesis por impregnación que es adecuada para preparar una composición de catalizador preferida que comprende oro oxidado sobre un soporte que contiene titanio y que tiene una pluralidad de especies de titanio. De nuevo, esta descripción no debería ser interpretada para limitar el método descrito en este documento. En este método, el soporte que contiene titanio puede impregnarse de una solución acuosa con un compuesto soluble de oro, por ejemplo, ácido cloroaúrico. El pH típicamente se ajusta entre 5 y 14 con cualquier base adecuada, como se menciona anteriormente en este documento con respeto a la precipitación por deposición. Un pH mayor que 7 y menor de 14 son preferidos. De forma alternativa, puede prepararse la solución de impregnación con un disolvente orgánico, por ejemplo, un alcohol, o una mezcla de agua con un disolvente orgánico. El compuesto de oro y/o otras sales empleadas no tienen que estar totalmente disueltas en el disolvente; pueden usarse suspensiones. A partir de entonces, el sólido se seca en aire a una temperatura entre 20ºC y 120ºC para eliminar el disolvente.
El catalizador así sintetizado puede usarse sin más tratamiento. Opcionalmente, el catalizador así sintetizado puede ser calcinado en aire, o calentado en una atmósfera inerte, tal como nitrógeno. La temperatura de calcinación/calentamiento depende de la muestra particular, pero puede variarse de 100ºC a 800ºC, preferiblemente, de 120ºC a 750ºC. Preferiblemente, la temperatura se escoge para reducir al mínimo la reducción de oro oxidado a oro metálico. Como una alternativa, el catalizador así sintetizado puede acondicionarse antes de usar. El acondicionamiento comprende el calentamiento del catalizador, por ejemplo, en el reactor de oxidación bajo una atmósfera que comprende un gas inerte, tal como helio, y opcionalmente, uno o varios compuestos seleccionados de hidrocarburos (por ejemplo, la olefina que se oxida), hidrógeno, y oxígeno a una temperatura entre ambiental, tomada como 21ºC, y 600ºC.
Opcionalmente, el catalizador de esta invención puede contener un metal promotor o una combinación de metales promotores. Cualquier ion metálico o metal, o su combinación, que realce el funcionamiento del catalizador en el procedimiento de oxidación de esta invención, puede emplearse como metal promotor. Los factores que contribuyen al mejor funcionamiento incluyen, pero no son limitados con, el aumento de la conversión de la olefina, mejor selectividad del óxido de olefina, menor producción de agua, y mejor vida del catalizador. Típicamente la valencia del(de los) ion(ones) del metal promotor está en el intervalo de +1 a +7; pero la especie metálica también puede estar presente. Los ejemplos no restrictivos de metales promotores adecuados incluyen los metales de los Grupos 1 a 12 de la Tabla Periódica de los Elementos, así como las tierra raras de lantánidos y actínidos, como se refiere en CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75 edición, CRC Press, 1994. Preferiblemente, el metal promotor se selecciona de plata, metales del Grupo 1 incluyendo litio, sodio, potasio, rubidio, y cesio; metales del Grupo 2, incluyendo berilio, magnesio, calcio, estroncio, y bario; metales de tierras raras de lantánidos, incluyendo cerio, praseodimio, neodimio, prometio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio, y lutecio; y metales actínidos, específicamente, torio y uranio. Más preferiblemente, el metal promotor se selecciona de plata, magnesio, calcio, bario, erbio, lutecio, litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, y sus combinaciones. Preferiblemente, el metal promotor excluye paladio, y más preferiblemente, el metal promotor excluye metales del Grupo VIII, específicamente, hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio, y platino. Según se usa en este documento, la palabra "excluye" significa que la concentración total del metal del Grupo VIII es menos de 0,01 por ciento en peso, preferiblemente, menos de 0,005 por ciento en peso, basado en la composición del catalizador total.
Si se usan uno o varios metales promotores, entonces la cantidad total de metal(es) promotor(es) generalmente es mayor que 0,001 y, preferiblemente, mayor que 0,01 por ciento en peso, basado en el peso total del catalizador. La cantidad total de metal(es) promotor(es) es generalmente menor de 20 y, preferiblemente, menor de 15 por ciento en peso, basada en el peso total del catalizador.
Si fuera necesario, el(los) metal(es) promotor(es) puede(n) depositarse en el soporte que contiene titanio simultáneamente con el titanio, o de forma alternativa, en una etapa separada antes o después del titanio. Si fuera necesario, el(los) metal(es) promotor(es) puede(n) depositarse en el soporte que contiene titanio simultáneamente con el oro, o de forma alternativa, en una etapa separada antes o después de que el oro sea depositado. Para los objetivos de esta discusión, la palabra "depositar" incluirá todos los métodos de precipitación por deposición, intercambio iónico e impregnación. De forma alternativa, el metal promotor puede depositarse en forma de precursor del catalizador antes de que el titanio sea añadido, o después de que se añada, o simultáneamente con el titanio. Típicamente el metal promotor se deposita de una solución o suspensión acuosa u orgánica que contiene una sal del metal promotor y, opcionalmente, otros aditivos que favorecen la estabilización de la especie de oro oxidada, como se indica anteriormente en este documento. Puede usarse cualquier sal del metal promotor; por ejemplo, haluros metálicos, tales como fluoruros, cloruros y bromuros; nitratos, boratos, silicatos, sulfatos, fosfatos, carbonatos, y carboxilatos, particularmente acetatos, oxalatos, cinamatos, lactatos, maleatos y citratos. Pueden usarse mezclas de las sales anteriormente mencionadas. Si se emplea un disolvente orgánico, puede ser cualquiera de una variedad de disolventes orgánicos conocidos, incluyendo, por ejemplo, alcoholes, ésteres, cetonas e hidrocarburos alifáticos y aromáticos. Generalmente, se pone en contacto el soporte con la solución de la sal de metal promotor en condiciones que son similares a las usadas para poner en contacto el soporte con la solución de oro. Después de que el metal promotor se deposita, el lavado es opcional; y de ser hecho, el líquido de lavado contiene preferiblemente sales de los metales promotores deseados. Después, puede llevarse a cabo calcinación en aire, o calentamiento en un gas inerte, o acondicionamiento en el reactor de oxidación opcionalmente en una manera similar a la descrita anteriormente en este documento para la deposición de oro; sin embargo, se escogen las condiciones de proceso de cualquier tratamiento de postsíntesis preferiblemente para reducir al mínimo la reducción de oro oxidado a oro metálico.
El procedimiento de esta invención puede llevarse a cabo en un reactor de cualquier diseño convencional adecuado para procesos en fase gaseosa o líquida. Estos diseños incluyen ampliamente reactores discontinuos, de lecho fijo, de lecho transportado, de lecho fluidizado, de lecho movible, de lecho percolado, y de carcasa y tubo, así como diseños de reactor de flujo continuo, discontinuo y variable. Pueden ponerse en contacto la olefina, el hidrógeno, y el oxígeno juntos. De forma alternativa, puede llevarse a cabo el procedimiento en etapas, en la que primero se pone en contacto el catalizador con oxígeno y a partir de entonces se pone en contacto el catalizador oxigenado con una mezcla de propileno e hidrógeno. Preferiblemente, el procedimiento se realiza en fase gaseosa, y el reactor se diseña con características para la transferencia de calor que permiten la eliminación del calor producido. Los reactores preferidos diseñados para estos objetivos incluyen reactores de lecho fijo, de carcasa y de tubo, de lecho fluidizado, y reactores de lechos móviles, así como variables construidos a partir de una pluralidad de lechos de catalizador unidos en paralelo y usados de una manera alternativa.
Las condiciones de procedimiento para la oxidación descrita en este documento pueden variar bastante en un régimen no inflamable e inflamable. Es beneficioso, sin embargo, reconocer las condiciones que se distinguen entre mezclas no inflamables e inflamables de la olefina, el hidrógeno, y el oxígeno. En consecuencia, puede construirse o consultarse un diagrama de composición que para cualquier temperatura y presión de proceso dadas muestre el intervalo de composiciones de reactante inflamable y no inflamable, incluyendo al diluyente, de ser usado. Las mezclas de reactante más preferidas especificadas anteriormente en este documento se piensa que están fuera del régimen inflamable cuando el procedimiento se opera a las temperaturas y presiones más preferidas especificadas a continuación en este documento. Sin embargo, la operación dentro del régimen inflamable es posible, cuando se diseña por un experto en la técnica.
Por lo general, el procedimiento se realiza a una temperatura que es mayor que la ambiental, tomada como 21ºC, preferiblemente, mayor que 70ºC, más preferiblemente mayor que 130ºC. Por lo general, el procedimiento se realiza a una temperatura menor de 300ºC, preferiblemente menor de 260ºC. Por lo general, la presión está en el intervalo de la presión atmosférica a 400 psig (2.758 kPa), preferiblemente de 100 psig (690 kPa) a 300 psig (2.069 kPa).
En los reactores de flujo, el tiempo de residencia de los reactantes y la relación molar de los reactantes y el catalizador serán determinados por la velocidad espacial. Para un proceso en fase gaseosa, la velocidad espacial gaseosa por hora (GHSV) de la olefina puede variar en un amplio intervalo, pero típicamente es mayor que 10 ml de olefina por ml de catalizador por hora (h^{-1}), preferiblemente mayor que 100 h^{-1}, y más preferiblemente, mayor que 1.000 h^{-1}. Típicamente la GHSV de la olefina es menor de 50.000 h^{-1}, preferiblemente menor de 35.000 h^{-1}, y más preferiblemente menor de 20.000 h^{-1}. También, para un proceso en fase gaseosa la velocidad espacial gaseosa por hora (GHSV) total de la corriente de alimentación puede variar en un amplio intervalo, pero típicamente es mayor que 10 ml de gas por ml de catalizador por hora (h^{-1}), preferiblemente mayor que 100 h^{-1}, y más preferiblemente mayor que 1.000 h^{-1}. Típicamente, la GHSV de la corriente de alimentación es menor de 50.000 h^{-1}, preferiblemente menor de 35.000 h^{- 1}, y más preferiblemente menor de 20.000 h^{-1}. De la misma manera, para un proceso en fase líquida la velocidad espacial en peso por hora (WHSV) del componente olefina puede variar en un amplio intervalo, pero típicamente es mayor que 0,01 g de olefina por g de catalizador por hora (h^{-1}), preferiblemente mayor que 0,05 h^{-1}, y más preferiblemente mayor que 0,1 h^{-1}. Típicamente la WHSV de la olefina es menor de 100 h^{-1}, preferiblemente menor de 50 h^{-1}, y más preferiblemente menor de 20 h^{-1}. Las velocidades espaciales gaseosas y en peso por hora de los componentes oxígeno, hidrógeno, y diluyente pueden determinarse a partir de la velocidad espacial de la olefina teniendo en cuenta las relaciones molares relativas deseadas.
Cuando una olefina que tiene al menos tres átomos de carbono se pone en contacto con oxígeno en presencia de hidrógeno y el catalizador descrito anteriormente en este documento, el óxido (epóxido) de olefina correspondiente se produce con buena productividad. Un óxido de olefina preferido es el óxido de propileno.
La conversión de olefina en el procedimiento de esta invención puede variar dependiendo de las condiciones de proceso específicas empleadas, incluyendo la olefina específica, la temperatura, la presión, las relaciones en mol, y la forma del catalizador. Para los objetivos de esta invención, el término "conversión" se define como el porcentaje en mol de olefina que reacciona para formar productos. Típicamente, se alcanza una conversión de olefina mayor que 0,25 por ciento en mol. Preferiblemente, la conversión de olefina es mayor que 1,0 por ciento en mol, más preferiblemente mayor que 1,5 por ciento en mol, y lo más preferiblemente mayor que 2,0 por ciento en mol.
La selectividad del óxido de olefina puede variar dependiendo de las condiciones de proceso específicas empleadas. Para los objetivos de esta invención, el término "selectividad" se define como el porcentaje en mol de olefina reaccionada que forma un producto particular, deseablemente el óxido de olefina. El procedimiento de esta invención produce óxidos de olefina inesperadamente con alta selectividad. Típicamente, la selectividad del óxido de olefina es mayor que 70, preferiblemente mayor que 80, y más preferiblemente mayor que 90 por ciento en mol.
La productividad del catalizador, medida como gramos de óxido de propileno por kilogramo de catalizador por hora (g de OP/kg cat-h^{-1}) depende del catalizador específico usado y de las condiciones de proceso, tales como temperatura, presión, y velocidad de alimentación. La productividad es típicamente mayor que 30 g de OP/kg cat-h^{- 1}, preferiblemente mayor que 50 g de OP/kg cat-h^{-1}, y lo más preferiblemente mayor que 100 g de OP/kg cat-h^{-1}.
La eficacia de hidrógeno en el procedimiento de esta invención es ventajosamente alta. Más específicamente, la relación molar de agua:óxido de olefina es típicamente mayor que 1:1, pero menor que 30:1 y preferiblemente menor que 10:1.
En realizaciones preferidas, el catalizador de esta invención exhibe pruebas de una vida mejor y más larga. El término "vida" según se usa en este documento, se refiere al tiempo medido desde el principio del procedimiento de oxidación al punto en el cual el catalizador después de la regeneración ha perdido actividad suficiente para dar un catalizador inútil, particularmente comercialmente inútil. Como pruebas de su vida larga, el catalizador permanece activo durante períodos largos de tiempo con poca desactivación. Típicamente, se ha alcanzado un tiempo de proceso mayor que 40 horas sin desactivación del catalizador en un reactor de lecho fijo. Preferiblemente, puede alcanzarse un tiempo de proceso mayor que 100 horas sin desactivación del catalizador. En las realizaciones más preferidas, el catalizador de esta invención ha operado durante más de 400 horas con poca desactivación. El tiempo de proceso preferido entre regeneraciones dependerá del diseño de reactor y puede variar desde minutos para reactores de lecho transportado hasta varios meses para reactores de lecho fijo.
Cuando su actividad ha disminuido a un nivel inaceptablemente bajo, en las realizaciones preferidas, el catalizador de esta invención puede ser regenerado fácilmente. Puede usarse cualquier método de regeneración de catalizador generalmente conocido por los expertos en la técnica con el catalizador de esta invención, con tal de que el catalizador se reactive para el procedimiento de oxidación descrito en este documento. Un método de regeneración adecuado comprende calentar el catalizador desactivado a una temperatura entre 150ºC y 500ºC bajo una atmósfera de un gas de regeneración que contiene oxígeno, hidrógeno, agua, o sus mezclas, y opcionalmente un gas inerte. Una temperatura de regeneración preferida está entre 200ºC y 400ºC. Las cantidades de oxígeno, hidrógeno, y/o agua en el gas de regeneración pueden ser las que eficazmente regeneren el catalizador. Preferiblemente, el oxígeno, el hidrógeno, o el agua comprenden del 2 al 100 por ciento en mol del gas de regeneración. Los gases inertes adecuados no son reactivos e incluyen, por ejemplo, nitrógeno, helio, y argón. El tiempo durante el cual el catalizador se regenera puede estar desde un intervalo tan breve como 2 minutos a no menos de varias horas, por ejemplo, 20 horas en las temperaturas de regeneración inferiores.
La invención además será clarificada por consideración de los siguientes ejemplos, que se pretenden que sean puramente ejemplares del uso de la invención. Otras realizaciones de la invención serán evidentes para los expertos en la técnica a partir de una consideración de esta memoria descriptiva o práctica de la invención como la descrita en este documento. A no ser que se especifique de otra manera, se dan todos los porcentajes en una base de tanto por ciento en mol.
Los espectros fotoelectrónicos de rayos X publicados en los ejemplos se adquirieron típicamente en un instrumento Kratos Axis 165 o un PHI 5400 XPS. Típicamente, los parámetros de operación para el instrumento de Kratos Axis eran lo siguientes: fuente de rayos X, Monocromática Al K\alpha (210 vatios, 14 kV, 15 mA; Energía de Paso del Analizador, 80 eV (espectros de exploración), 20 ó 40 eV (espectros de alta resolución); ángulo de despegue, 90º; Modo de Lente, híbrido; Abertura, ranura (3 x 10 mm) para muestras sobre cinta de carbono y 2 mm de diámetro para muestras sobre ionizador de Al; Iris, 50; Área de Análisis (16-84 por ciento del nivel de señal), 600 (x) x 220\mu (y), no calibrado, 1,5 mm de diámetro; y condiciones de Proyector electrónico: corriente del filamento, 2,0 A; equilibrio de cargas, 3,25 V; polarización 1,0 V. Los parámetros de operación para el instrumento PHI 5400 fueron lo siguientes: Fuente de rayos X, magnesio K\alpha (225 vatios, 15kV, 15mA; Energía de Paso del Analizador, 89 eV (espectros de exploración), 17,8 eV (espectros de alta resolución); ángulo de despegue, 45º; Modo de Lente, 3:1 amplificación; Abertura, ranura (10 x 3 mm) (área de análisis de 3 x 1 mm); Iris, 50; no usada proyección direccional de luz dispersa. Las muestras se prepararon por remoldeo de la muestra pulverizada en una cinta conductora de doble cara de carbono o presionando la muestra pulverizada en orificios ciegos (3 mm de diámetro) en un ionizador de aluminio de la muestra. Los espectros se registraron en las regiones espectrales de Si(2p) y Au(4f). Los espectros de Si(2p) se usaron para calibrar la escala de la energía de unión para tener en cuenta la carga eléctrica de la superficie que se produjo durante el análisis. El oro a granel exhibió líneas 4f a 84,0 y 87,7 eV con una relación de intensidad teórica del doblete de órbita de spin 7:2 y 5:2 de 4:3.
Ejemplo 1
Se prepararon cristales de tamaño nanómetrico de silicato de titanio usando tetraetilortosilicato (TEOS), n-butóxido de titanio, e hidróxido de tetrapropilamonio (TPAOH), en una mezcla de reacción acuosa que tenía la siguiente composición molar: 1,0 SiO_{2}: 0,015 Ti O_{2}: 35 H_{2}O: 0,33 TPA. Una solución que contenía TEOS y alcohol isopropílico en una relación de 5:1 se añadió con agitación vigorosa a una solución de TPAOH (20 por ciento en peso). Después de 20 minutos de agitación, se añadió una solución de tetra(n-butóxido) de titanio en alcohol isopropílico seco (relación 1:5) a la primera solución lentamente con agitación vigorosa. La solución clara se agitó durante 1 hora seguido de adición lenta de agua desionizada enfriada. La mezcla de síntesis se selló en una autoclave con agitación a 170ºC bajo presión autógena durante 4 días. Se recuperó un sólido cristalino por centrifugación a 2.000 rpm durante 3 horas. El sólido cristalino se lavó dos veces con ácido clorhídrico (0,1 M), se lavó con agua desionizada, y secó a 70ºC durante 2 horas. El sólido a partir de entonces se calcinó a 550ºC en aire durante 8 horas. El producto, un silicato de titanio, comprendía cristales ortorrómbicos de un tamaño medio de 100 nm, según se mide por TEM, con una estructura del tipo MFI, según se determina por XRD en polvo. Ningún dióxido de titanio a granel fue encontrado. La relación atómica de Si:Ti fue de 90:1. El Ti-XPS mostró dos picos de titanio, a 460 eV y 458 eV, interpretados como la coordinación inferior (estructura) del 81 por ciento y la coordinación superior (insertado) del 19 por ciento de titanio, respectivamente.
Usando agitación de cabeza, se añadió ácido cloroaúrico (HAuCl_{4}. 3H_{2}O, 0,171 g) a agua desionizada (171 ml). La solución amarilla resultante se calentó en un baño maría a 71ºC (pH 2,4). El pH se ajustó a 8,5 con carbonato de sodio (0,5 N) y luego se agitó durante 80 minutos a 71ºC. La solución se volvió incolora, y el pH medido fue de 8,97. Se añadió nitrato de magnesio (0,236 g) a la solución con agitación, 5 minutos después de que el pH fuera 8,6. La agitación se paró, y la probeta que contenía la solución fue colocada en un baño de agua fría durante 20 minutos. A 24ºC, el pH de la solución medido fue de 9,12. El silicato de titanio (5 g) preparado aquí se añadió a la solución de oro con agitación vigorosa de cabeza elevada. La suspensión se agitó durante 2 horas; el pH medido fue de 8,29. Los sólidos se filtraron y se lavaron con agua desionizada (185 ml). Después, los sólidos se calcinaron así: se calentaron en un flujo de aire a una temperatura ambiente de 110ºC durante 30 minutos y se mantuvieron a 110ºC durante 12 horas, con calentamiento de 110ºC a 700ºC durante 5 horas y se mantuvieron a 700ºC durante 10 horas para proporcionar el catalizador de la invención.
El catalizador, que tenía un débil color rosado alrededor de los bordes de las partículas, estaba esencialmente sin oro metálico, según se determina por HR- TEM. Un pequeño pico fue observado por dispersión Mie. El oro estaba presente esencialmente como oro oxidado, según se determina por XPS en combinación con HR-TEM. El análisis elemental en peso fue como sigue: 0,024 por ciento de Au, 51 por ciento de Si, 0,79 por ciento de Ti, 0,23 por ciento de Na, 0,016 por ciento de K, 0,12 por ciento de Mg, según se determina por análisis por activación neutrónica (NAA).
El catalizador se analizó en la hidro-oxidación de propileno a óxido de propileno como sigue. El catalizador (2 g) se cargó en un lecho fijo, reactor de flujo continuo [diámetro de 0,5 pulgadas (12,5 mm) x longitud de 12 pulgadas (30 cm))] y se activó como sigue. A 140ºC, el catalizador se calentó en helio durante 5 horas, después se calentó en un flujo de propileno e hidrógeno durante 10 minutos, después se añadió oxígeno. La composición de la corriente de alimentación fue hidrógeno del 10 por ciento, oxígeno del 10 por ciento, y propileno del 20 por ciento, haciéndose el equilibrio de masas con helio. Se usaron propileno, oxígeno y helio como corrientes puras; se mezcló hidrógeno con helio en una mezcla de 20 H_{2}/80 He (v/v). Después de conseguir una velocidad constante de óxido de propileno, se obtuvo producción durante 1 hora, la temperatura se aumentó en intervalos de 15ºC hasta la temperatura de operación. La presión de operación fue la atmosférica. Se analizaron los productos usando tanto cromatografía gaseosa en línea (columna Chrompack® Poraplot®, 25 m) como espectrometría de masas.
A 186ºC y con un tiempo de residencia de 1,74 s (GHSV 2069 h^{-1}) y después de 68 horas en corriente, el catalizador exhibió una conversión de propileno de 1,5 por ciento, una selectividad del óxido de propileno (OP) de 90 por ciento, una productividad de 35 g de OP/kg cat-h^{-1}, y una relación molar de agua:OP de 3.3:1.
Ejemplo 2
Se prepararon cristales de tamaño nanómetrico de silicato de titanio usando una matriz de tetraetilortosilicato, n-butóxido de titanio, e hidróxido de tetrapropilamonio (TPAOH) en una mezcla de reacción acuosa que tenga la siguiente composición molar: 1,0 SiO_{2}: 0,025 TiO_{2}: 36 H_{2}O: 0,235 TPAOH. La mezcla de reacción se preparó primero mezclando tetraetilortosilicato y n-butóxido de titanio en un recipiente de acero inoxidable bajo una atmósfera gaseosa inerte, seguida por calentamiento a 80ºC durante 3 h. La mezcla resultante y una solución de TPAOH (40 por ciento en peso) fueron ambas enfriadas en un baño de hielo a 5ºC. La solución TPAOH se añadió lentamente con agitación vigorosa a la mezcla de alcóxidos para proporcionar un gel. El agua enfriada y desionizada se añadió al gel, y el gel se calentó a temperatura ambiente. El gel fue envejecido durante 10 horas y luego se cargó en una autoclave de acero inoxidable que se calentó a 160ºC y 300 psig (2068 kPa) durante 6 días. Al final de este período, el autoclave se enfrió, y el contenido se centrifugó a 2.000 revoluciones por minuto durante 3 horas para proporcionar un sólido blanco traslúcido. El sólido fue desechado, y la solución de la centrifugación se calentó a 80ºC durante 5 horas para librar la solución de etanol y amina residual. La solución se enfrió a temperatura ambiente y su pH se ajustó de 12 a 7 con ácido nítrico (2 M). Se formó una suspensión. La suspensión se centrifugó a 2.000 revoluciones por minuto durante 30 minutos para proporcionar un sólido blanco cuasi-cristalino. El sólido se secó a 80ºC durante 12 h, luego se calcinó a 550ºC en aire durante 8 horas para proporcionar el soporte de silicato de titanio. El producto estaba en forma de placas irregulares y gruesas que tenían un tamaño medio de 80 nm, como se observa por HR-TEM. El modelo de XRD en polvo mostró una estructura ortorrómbica del tipo MFI. Ningún dióxido de titanio a granel fue encontrado por XRD. La relación atómica Si:Ti fue de 46:1. El Ti-XPS mostró dos picos de titanio a 460 eV y 458 eV, interpretados como 61 por ciento de coordenación inferior (reticular) y 39 por ciento de coordenación superior (insertado) de titanio, respectivamente.
Usando agitación de cabeza, se añadió ácido cloroaúrico (0,171 g) al agua desionizada (171 ml). La solución amarilla transparente se calentó en un baño maría a 70ºC, que tenía un pH de 2,4. El pH se ajustó a 8,6 con una solución de carbonato de sodio (pH 0,5 N). La solución se volvió incolora. La solución se agitó durante 75 minutos a 70ºC. El pH medido fue de 9,03. Con adición de nitrato de magnesio (0,236 g) el pH cambió a 8,64 después de 5 minutos. Se paró la agitación, y la probeta que contenía la solución fue colocada en un baño de agua fría durante 25 minutos. A 21ºC, el pH de la solución medido fue de 9,11. Con agitación de cabeza, se añadió el silicato de titanio (5 g) preparado aquí a la solución, y la mezcla resultante se agitó durante 2 horas. Se añadió carbonato de sodio (0,5 N) cuando fue necesario para mantener el pH en 8. Después de 2 horas, el pH medido fue de 8,54 a 21ºC. Los sólidos se filtraron y se lavaron con agua desionizada (185 ml). Los sólidos se calcinaron de acuerdo con el procedimiento siguiente: se calentaron en un flujo de aire desde la temperatura ambiente a 110ºC en 30 minutos y se mantuvieron a 110ºC durante 12 horas, luego se calentaron de 110ºC a 700ºC en 5 horas y se mantuvieron a 700ºC durante 10 horas para proporcionar un catalizador de la invención.
El catalizador, que tenía un color blanco, estaba esencialmente sin oro metálico, según se determina por HR-TEM. No se observó ninguna dispersión Mie. El oro estaba presente esencialmente como oro oxidado, según se determina por XPS. Análisis elemental, en peso: 0,015 por ciento de Au, 47 por ciento de Si, 1,35 por ciento de Ti, 0,46 por ciento de Na, y 0,14 por ciento de Mg, según se determina por NAA.
El catalizador (2 g) fue evaluado en la hidro-oxidación de propileno a óxido de propileno de la manera descrita en el Ejemplo 1. A 192ºC y en un tiempo de residencia de 1,71 s (GHSV 2105 h^{-1}) y después de 450 horas en corriente, el catalizador exhibió una conversión de propileno de 1,5 por ciento, una selectividad de OP de 92 por ciento, una productividad de 37 g de OP/kg cat-h^{-1}, una relación molar agua:OP de 4,0:1, y 0,33 por ciento en peso de OP en la salida del reactor.
Ejemplo 3
Usando agitación de cabeza se añadió ácido cloroaúrico (0.171 g) al agua desionizada (171 ml). La solución transparente amarilla se calentó en un baño maría a 71ºC, pH de 2,36. El pH se ajustó a 8,63 con el carbonato de sodio (0,5 N). La solución se volvió incolora. La solución se agitó durante 80 minutos a 71ºC. El pH medido fue de 8,85. Sobre adición de nitrato de magnesio (0,237 g) el pH cambiado a 8,64 después de 5 minutos a 71,7ºC. Se paró la agitación y probeta con la solución fue colocada en un baño de agua fría durante 20 minutos. A 21ºC, el pH de la solución medido fue de 9,13. Se añadió con agitación de cabeza el silicato de titanio (5 g) del Ejemplo 1, y la agitación se continuó durante 2 horas. El pH se hizo 8,37 a 20ºC. Los sólidos se filtraron y se lavaron con agua desionizada (185 ml). Los sólidos se calcinaron de la manera expuesta en el Ejemplo 2 para proporcionar un catalizador de esta invención. El catalizador tenía sólo un color claro, que indicaba que el oro estaba esencialmente oxidado. El catalizador (2 g) se evaluó en la hidro-oxidación de propileno a óxido de propileno como en el Ejemplo 1. A 163ºC y en un tiempo de residencia de 1,83 s (GHSV 1967 h^{-1}), y después de 21 horas en corriente, el catalizador exhibió una conversión de propileno de 2,0 por ciento, una selectividad de OP del 89 por ciento, una productividad de 49 g de OP/kg cat- h^{-1}, una relación molar de agua:OP de 3,15:1, y 0,44 por ciento de OP en la salida del reactor con muy poca desactivación. A la actividad máxima (6 horas en corriente) este catalizador mostró una conversión del 2,6 por ciento, una selectividad del 88,5 por ciento, una productividad de 61 g de OP/kg cat-h^{-1}, una relación molar de agua:OP de 3,7:1, y 0,54 por ciento en peso de OP en la salida del reactor.
Ejemplo 4
Usando agitación de cabeza, se añadió ácido cloroaúrico (0,171 g) a agua desionizada (171 ml). La solución amarilla transparente se calentó en un baño maría a 70ºC, pH 2,37. El pH se ajustó a 8,67 con una solución acuosa de carbonato de rubidio (1 N). La solución se volvió incolora. La solución se agitó durante 2 horas a 69ºC. El pH se hizo 9,1. Con la adición de nitrato de magnesio (0,116 g), el pH cambió a 8,94 después de 5 minutos a 66.1ºC. Se paró la agitación, y se colocó la probeta con la solución en un baño de agua fría durante 20 minutos. A 17,9ºC, el pH se ajustó a 9,54 con la solución de carbonato de rubidio. Con agitación de cabeza, se añadió el silicato de titanio (5 g) del Ejemplo 2. La mezcla se agitó durante 2 horas. El valor del pH medido fue de 8,2 a 21,8ºC. Los sólidos se filtraron y se lavaron con agua desionizada (100 ml). Los sólidos se calcinaron como se describe en el Ejemplo 2 para proporcionar un catalizador de la invención. El análisis elemental, en peso, fue como sigue: 0,050 por ciento de Au, 46 por ciento de Si, 1,22 por ciento de Ti, 1,6 por ciento de Rb, 0,010 por ciento de K, 0,0028 por ciento de Na, por NAA. El catalizador tenía sólo un color claro, que indicaba que el oro estaba esencialmente oxidado.
El catalizador (2 g) se evaluó en la hidro-oxidación de propileno a óxido de propileno. A 180ºC y en un tiempo de residencia de 1,76 s (GHSV 2045 h^{-1}) y después de 120 horas en corriente, el catalizador exhibió una conversión de propileno del 2,5 por ciento con una selectividad de OP del 91 por ciento, una productividad de 60 g de OP/kg cat-h^{-1}, una relación molar de agua:OP de 4,0:1, y 0,53 por ciento en peso de OP en la salida de reactor con muy poca desactivación.
El mismo catalizador (3 g) se evaluó en la hidro-oxidación de propileno a óxido de propileno en un reactor a presión de 230 psig (1.586 kPa) con una alimentación de propileno del 20 por ciento, oxígeno del 7,5 por ciento, e hidrógeno del 7,5 por ciento en helio. A 190ºC y con un tiempo de residencia de 2,33 s y después de 15 horas en corriente, el material mostró una conversión de propileno del 1,8 por ciento con una selectividad del 92 por ciento de OP y una productividad de 270 g de OP/kg cat- h^{-1}.
Ejemplo 5
Usando agitación de cabeza, se añadió ácido cloroaúrico (0,088 g) a agua desionizada (85,5 ml). La solución amarilla transparente se calentó en un baño maría a 72ºC (pH 2,18). El pH se ajustó a 8,59 con una solución acuosa de carbonato de rubidio (1 N). La solución se volvió incolora. La mezcla se agitó durante 80 minutos a 69,5ºC. El pH se hizo 9,13. Se paró la agitación y la probeta con la solución se colocó en un baño de agua fría. A 23,3ºC, el pH de la solución se hizo 9,43. Con agitación de cabeza, se añadió el silicato de titanio (2,5 g) del Ejemplo 1, y la mezcla resultante se agitó durante 2 horas. El pH siguió disminuyendo, después se añadió la solución de carbonato de rubidio adicional para mantener el pH a aproximadamente 8. El valor del pH final fue de 8,31 a 21ºC. Los sólidos se filtraron y se lavaron con agua desionizada (90 ml). Los sólidos se calcinaron de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 2 para proporcionar un catalizador de esta invención. El oro oxidado comprendió 46 por ciento en peso del contenido total de oro, según se determinó por XPS.
El catalizador (2 g) se evaluó en la hidro-oxidación de propileno a óxido de propileno, como se describe en el Ejemplo 1. A 180ºC y en un tiempo de residencia de 1,76 s (GHSV 2045 h^{-1}) y después de 120 horas en corriente, el material alcanzó una conversión de propileno del 2,2 por ciento con una selectividad del 90 por ciento de PO, una productividad de 53 g de OP/kg cat-h^{-1}, una relación molar de agua:OP de 6,6:1, y 0,46 por ciento en peso de OP en la salida de reactor.
Ejemplo 6
Usando agitación de cabeza, se diluyó una solución (17,1 ml) que comprendia ácido cloroaúrico (0,171 g) y agua desionizada (171 ml) además con agua desionizada (153,9 ml). La solución amarilla clara transparente se calentó en un baño maría a 72,7ºC (pH 2,79). El pH se ajustó a 8,68 con una solución acuosa de carbonato de rubidio (1 N). La solución se volvió incolora. La solución se agitó durante 80 minutos a 75,7ºC. El pH cambió a 8,78. Con adición de nitrato de magnesio (0,141 g), el pH cambió a 8,47 después de 5 minutos a 76ºC. Se paró la agitación, y la probeta que contenía la solución se colocó en un baño de agua fría durante 20 minutos. A 24,3ºC, el valor del pH era de 9,18. Con agitaciónde cabeza, se añadió el silicato de titanio (3 g) del Ejemplo 1, y la mezcla se agitó durante 2 horas. El valor del pH siguió disminuyendo, después se añadió más solución de carbonato de rubidio para mantener el pH a aproximadamente 8. Después de 2 horas, el valor del pH medido fue de 8,03 a 20,7ºC. Los sólidos se filtraron y se lavaron con agua desionizada (90 ml). Los sólidos se calcinaron de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 2 para proporcionar un catalizador de esta invención. El análisis elemental, en peso, fue como sigue: 0,011 por ciento de Au, 47 por ciento de Si, 1,12 por ciento de Ti, 0,93 por ciento de Rb, 0,090 por ciento de Mg, 0,0052 por ciento de Na, por NAA. El catalizador tenía sólo un color claro, que indicaba que esencialmente el oro estaba oxidado.
El catalizador (2 g) se evaluó en la hidro-oxidación de propileno a óxido de propileno de la manera descrita en el Ejemplo 1. A 200ºC y con un tiempo de residencia de 1,69 s (GHSV 2130 h^{-1}), y después de 120 horas en corriente el catalizador exhibió una conversión de propileno del 1,8 por ciento, una selectividad de OP del 89 por ciento, una productividad de 42 g de OP/kg cat-h^{-1}, una relación molar de agua:OP de 3,8:1, y 0,39 por ciento en peso de OP en la salida de reactor.
Ejemplo 7
Un recipiente de acero inoxidable de 14 L con una cubierta fue purgado durante 15 minutos con nitrógeno seco. Se transfirió tetra(etil)ortosilicato (11,276 g) en el recipiente. Se añadió butóxido de titanio (236,4 g) al silicato con agitación vigorosa. La solución resultante se calentó a 91ºC con agitación continua bajo la purga de nitrógeno, y se mantuvo a esta temperatura durante un tiempo de calentamiento total de 2 horas. La solución después se enfrió a 1,9ºC en un baño de hielo durante 2 horas. Se colocó una solución acuosa de hidróxido de tetrapropilamonio (9874 g, 40 por ciento en peso de TPAOH) que tenía un contenido de metal alcalino bajo (menos de 20 ppm de Na) en un recipiente de polipropileno de 16 galones (60,56 L). Se añadió agua desionizada (5814 g) a la solución de TPAOH con agitación. El recipiente se colocó en un baño de hielo. La solución de TPAOH también se bombeó por un serpetín SS externo de ¼ de pulgada (0,6 cm) sumergido en baño de hielo carbónico - acetona (temperatura aproximadamente -25ºC) para alcanzar más rápidamente la refrigeración y controlar mejor las temperaturas. La solución se enfrió a -4ºC. La solución de alcóxido fría se bombeó en un recipiente de 16 galones (60,56 L) a una velocidad de 150 ml/min. La temperatura de la mezcla se elevó lentamente alcanzando -2ºC después de la adición de aproximadamente la ½ de la solución de alcóxido. Finalmente, se añadió agua desionizada (5432 g) a la mezcla con agitación. La temperatura de la mezcla final fue de 8,2ºC. La mezcla se agitó durante 18 horas a temperatura ambiente.
A partir de entonces, la síntesis hidrotermal fue llevada a cabo en un autoclave de acero inoxidable con agitación de 200 revoluciones por minuto. El autoclave se calentó a 160ºC y se mantuvo a esta temperatura durante 4 días. El reactor después se enfrió a temperatura ambiente, y el producto se bombeó fuera del reactor. El producto contenía una capa orgánica grande que fue separada del resto de la mezcla. El pH del líquido acuoso lechoso se ajustó a aproximadamente 8,7 con ácido nítrico (1,5 N), y se recuperó el producto por centrifugación a 3000 revoluciones por minuto. El sólido se dispersó en agua desionizada y se centrifugó de nuevo. El sólido resultante se secó a 110ºC durante 12 horas, seguido de calcinación en una estufa soplada con aire. El material se calentó a 550ºC en 5 horas, seguido de 5 horas de calentamiento a 550ºC. El análisis por XRD en polvo mostró que el material era una fase pura del tipo de MFI. El Ti-XPS mostró una coordinación inferior del 87 por ciento y una coordinación superior del 13 por ciento de titanio.
Se añadió una solución acuosa de hidróxido de cesio (0,296 g, 50 por ciento en peso) a agua desionizada (19,85 g). El pH de la solución resultante fue 12,6. Se disolvió trihidrato de acetato de sodio (0,128 g) en el CsOH con agitación. El pH de la solución cambió a 12,5. Se añadió trihidrato de tetracloaurato de hidrógeno (0,008 g) a la solución y se disolvió con agitación. El pH de la solución permaneció inalterado. Se colocó el soporte de silicato de titanio (partículas de 5 g, 2 mm), preparado anteriormente, en un matraz de fondo redondo de 250 ml. El matraz se conectó a un evaporador rotatorio y se bombeó a 30 mm Hg (4 kPa). Se calentó el silicato de titanio al vacío a 80ºC durante 1 hora, luego se enfrió a temperatura ambiente. Se impregnó lentamente el silicato de titanio con la solución de oro (7,63 g) al vacío y se mantuvo a temperatura ambiente durante 2 horas. Finalmente, se calentó el material impregnado a 80ºC al vacío durante 2,3 horas. El catalizador tenía sólo un color claro, que indicaba que el oro estaba esencialmente oxidado.
El catalizador (2 g) se cargó en un reactor de flujo continuo de lecho fijo SS de ID 0,5 pulgadas (12,5 mm). El catalizador se calentó a 140ºC bajo un flujo de helio durante 4 horas, luego bajo un flujo de propileno e hidrógeno durante aproximadamente 10 minutos, y finalmente se añadió oxígeno a la alimentación. Se usaron propileno, oxígeno y helio como corrientes puras; se mezcló hidrógeno con helio en una relación 20:80 en volumen. La composición de la corriente de alimentación fue hidrógeno del 10 por ciento, oxígeno del 10 por ciento y propileno del 20 por ciento, haciendose el equilibrio de masas con helio. La presión de operación se mantuvo a 10 psig (69 kPa). Se analizaron los productos usando cromatografía de gases en línea (columna S de Chromopack Poraplot, 25 m) y/o espectrometría de masas. A 190ºC y con un tiempo de residencia de 1,72 s, después de 58 horas en corriente, el catalizador exhibió una conversión de propileno del 3,5 por ciento, una selectividad de óxido de propileno del 92,6 por ciento, una productividad de óxido de propileno de 80 g de OP/kg cat-h^{-1} y una relación molar de agua:OP de 4,5:1. El mismo funcionamiento fue observado después de 82 horas de operación.
Ejemplo 8
Se añadió hidróxido de potasio (0,27 g) a agua desionizada (79,45 g) con agitación. Se disolvió trihidrato de acetato de sodio (1,43 g) en la solución anterior con agitación. Se añadió trihidrato de tetracloaurato de hidrógeno (0,08 g) a la solución y se disolvió con agitación para formar después de 30 minutos una solución clara que tenía un pH de 12,3. Un soporte (40 g), comprendiendo silicato de titanio el Ejemplo 7 unido con sílice del 18 por ciento en peso en extrusados de 1/8 pulgadas (0,32 cm), se colocó en un matraz de fondo redondo de 500 ml. El matraz se unió a un evaporador rotatorio y se bombeó a 30 mm Hg (4 kPa). Se calentó el silicato de titanio al vacío a 80ºC durante 1,5 horas. El matraz se enfrió a temperatura ambiente y se mantuvo a temperatura ambiente durante 30 minutos. Se impregnó el silicato de titanio lentamente con la solución de oro (38,24 g) al vacío y se mantuvo a temperatura ambiente durante 2 horas. El material impregnado se calentó a 80ºC al vacío durante 2,25 horas para proporcionar el catalizador de esta invención. El catalizador tenía sólo un color claro, indicando que el oro contenido allí estaba esencialmente oxidado.
El catalizador (20 g) se evaluó en la hidro-oxidación de propileno a óxido de propileno de la manera descrita en el Ejemplo 7, a excepción del hecho de que la WHSV era de 11,3 h^{-1} y la presión era de 215 psig (1482 kPa). Se analizaron los productos usando espectrometría de masas en línea. A 160ºC, después de 20 horas en corriente, el catalizador exhibió una conversión de propileno del 1,45 por ciento, una selectividad del óxido de propileno del 97 por ciento, y una relación molar de agua:OP de 6,2:1. Después de 70 horas en corriente, la conversión de propileno fue de 1,25 por ciento, la selectividad del óxido de propileno era del 96 por ciento, y la relación molar de agua:OP fue de 8,1:1.
Ejemplo 9
Un silicato de titanio cristalino (3 g), obtenido como en el Ejemplo 7, se calcinó a 550ºC en aire durante 4 horas y se enfrió a temperatura ambiente. Se preparó una solución de etanol que contenía acetato de sodio (0,17 g en 15 g de etanol). A esta solución se añadió una solución de etanol que contenía ácido cloroaúrico (0,015 g en 10 g de etanol). La solución resultante fue usada para impregnar el silicato de titanio por humedad incipiente. El silicato impregnado se secó al aire para proporcionar un catalizador que comprendía oro oxidado sobre un soporte que contenía titanio. El catalizador era de un color blanco, indicativo de un catalizador que contenía oro oxidado. Ningún oro metálico fue encontrado por HR-TEM o XPS. Ningún oro oxidado fue encontrado por XPS. Se observó que la carga de oro era muy baja, y que la señal de XPS para el oro oxidado era típicamente débil.
El catalizador (2 g) se evaluó en la hidro-oxidación de propileno a óxido de propileno usando la corriente de alimentación siguiente: propileno (35 por ciento), hidrógeno (10 por ciento), oxígeno (10 por ciento), haciéndose el equilibrio de masas con helio; y de la manera descrita en el Ejemplo 1. A 15 psig (103 kPa), a un flujo total de 200 sccm y a una temperatura de 200ºC, la conversión de propileno fue de 2,3 por ciento con una selectividad del 88 por ciento para el óxido de propileno.
Ejemplo 10
Se calcinó silicato de titanio cristalino (15 g), preparado como en el Ejemplo 7, en aire a 600ºC durante 8 horas y se enfrió a temperatura ambiente. Se preparó una solución de metanol que contenía acetato de sodio (0,20 g en 25 g de metanol), y a esta solución se añadió una segunda solución de metanol que contenía ácido cloroaúrico (0,06 g en 5 g de metanol). La solución resultante se usó para impregnar el silicato de titanio por humedad incipiente. El silicato impregnado a partir de entonces se secó en una estufa al vacío durante 30 minutos y después se calentó en una estufa a 60ºC durante 1 hora para proporcionar un catalizador que comprendía oro sobre un soporte que contenía titanio. El HR-TEM mostró unas pocas partículas de oro. La dispersión Mie mostró una banda débil para el oro metálico. Según se determinó por XPS, el 40 por ciento en peso del contenido total de oro estaba oxidado.
El catalizador (3,0 g) se evaluó en la hidro-oxidación de propileno a óxido de propileno de manera similar al del Ejemplo 1. La corriente de alimentación comprendió propileno (35 por ciento), hidrógeno (10 por ciento), oxígeno (10 por ciento), haciéndose el equilibrio de masas con helio. Las condiciones de proceso fueron: 225 psig (1551 kPa) en un flujo total de 1.500 centímetros cúbicos estándar por minuto (sccm). A una temperatura de 170ºC, la conversión de propileno era del 1,5 por ciento con una selectividad para el óxido de propileno del 99 por ciento y una relación molar de agua:OP de 3,2:1.
Ejemplo 11
Se enfrió tetraetilortosilicato (50 g) a 5ºC en un baño de hielo, y mientras se añadió con agitación tetra(etóxido) de titanio (IV) (0,51 g). A esta mezcla enfriada, se añadió gota a gota una solución fría (menor de 5ºC) de hidróxido de tetrapropilamonio (TPAOH, 43,9 g; 40 por ciento en agua) y agua (43,5 g) a una velocidad tal que no se hizo visible ninguna fase sólida. Después de la adición de la solución de TPAOH, la mezcla se hidrolizó a temperatura ambiente en un agitador giratorio durante 24 horas. La suspensión hidrolizada después se calentó a 95ºC durante 64 horas. Después de la cristalización, la suspensión se centrifugó a 16.400 revoluciones por minuto durante 2 horas, y se recuperó una fase sólida decantando la solución. La fase sólida se dispersó de nuevo en agua dulce, y la suspensión se centrifugó como se describía anteriormente. Este procedimiento de aclaración fue repetido 3 veces. La suspensión resultante purificada fue liofilizada para obtener un polvo, que fue identificado por XRD como silicato de titanio de estructura MFI. El tamaño del cristal estaba sobre el promedio de 46-60 nm. El XPS mostró picos a 460 eV y 458 eV, atribuidos al titanio reticular e insertado, respectivamente.
Usando agitación de cabeza, se añadió ácido cloroaúrico (0,069 g) a agua desionizada (68,5 ml). La solución transparente amarilla resultante se calentó en un baño maría a 70ºC (pH 2,30). El pH se ajustó a 8,60 con una solución acuosa de carbonato de sodio (0,5 N). La solución se volvió incolora. La mezcla se agitó durante 80 minutos a 73,8ºC. El pH se hizo 9,10. Se añadió hexahidrato de nitrato de magnesio (0,096 g) a la solución. Después de agitar durante 5 minutos, el pH era 8,73 a 72,7ºC. Después, se paró la agitación y se colocó la probeta con la solución en un baño de agua fría durante aproximadamente 20 minutos. A 20,1ºC, el pH de la solución se hizo 9,26. Con agitación de cabeza, se añadió el silicato de titanio (2,0 g), y la mezcla resultante se agitó durante 2 horas. El pH siguió disminuyendo, después se añadió la solución de carbonato de sodio adicional para mantener el pH en aproximadamente 8. El valor del pH final era de 8,22 a 21,1ºC. Los sólidos se filtraron y se lavaron con agua desionizada (90 ml). Los sólidos se calcinaron de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 2 para proporcionar un catalizador de esta invención. El catalizador tenía sólo un color claro, indicando que el oro contenido allí estaba esencialmente oxidado.
El catalizador se evaluó en la hidro-oxidación de propileno a óxido de propileno de la manera descrita en el Ejemplo 1, a excepción del hecho de que la temperatura de operación era de 180ºC, la presión era de 10 psig (69 kPa), y el tiempo de residencia era de 1,76 s (GHSV, 2.045 h^{-1}). Bajo estas condiciones de operación, el catalizador exhibió una conversión de propileno del 2,0 por ciento, una selectividad de óxido de propileno del 89,9 por ciento, una relación de molar H_{2}O:OP de 4,7:1, y una productividad de óxido de propileno de 54 g de OP/kg cat-h^{-1}.
Ejemplo 12
El catalizador del Ejemplo 4 se evaluó en la hidro-oxidación de 1-buteno a óxido de 1-buteno. La hidro-oxidación se llevó a cabo como en el Ejemplo 1, a excepción del hecho de que la corriente de alimentación comprendia 30 por ciento de oxigeno, 8 por ciento de 1-buteno, 8 por ciento de hidrógeno, y haciéndose el equilibrio de masas con helio. A 170ºC, presión atmosférica, y con un flujo total de 150 cm^{3}/min, la conversión inicial de 1-buteno era del 0,7 por ciento con una selectividad para el óxido de 1-buteno del 86 por ciento. Con 20 horas en corriente, la conversión fue del 0,3 por ciento y una selectividad para el óxido de 1-buteno del 85 por ciento.
Ejemplo 13
Un catalizador (2 g) que comprendía oro oxidado en un extrusado de silicato de titanio de 1/8 pulgadas (0,32 cm) que contenía aglomerante de sílice del 8 por ciento se evaluó en la hidro-oxidación de butadieno. El oro fue depositado según el procedimiento de precipitación por deposición como sigue. Usando agitación de cabeza, se añadió ácido cloroaúrico (9,48 g) a agua desionizada (9,55 kg). La solución amarilla transparente se calentó a 73ºC (pH 2,39). El pH se ajustó a 8,67 con una solución acuosa de carbonato de rubidio (1 N). La solución se volvió incolora. La mezcla se agitó durante 2 horas a 72,1ºC. El pH se hizo 8,96. Se añadió hexahidrato de nitrato de magnesio (6,15 g) a la solución. Después de agitar durante 5 minutos, el pH era de 8,74 a 71,9ºC. Después, se paró la agitación y la solución se enfrió durante 12 horas con agitación constante. A 22,8ºC, el pH de la solución se hizo 9,16. El pH se ajustó a 9,6 con una solución de carbonato de rubidio 1 N. Con agitación de cabeza, se añadió el extrusado de silicato de titanio (280 g), y la mezcla resultante se agitó durante 8 horas. El valor del pH final era de 7,96 a 27,2ºC. Los sólidos se filtraron y se lavaron con 500 ml de solución de carbonato de rubidio a pH = 9,4. Los sólidos se calcinaron en una estufa con aire soplado por calentamiento desde la temperatura ambiente a 110ºC en 30 minutos, seguido de 4 horas a esta temperatura, luego se calentó a 700ºC durante 5 horas seguido de 5 horas a 700ºC para proporcionar un catalizador de esta invención.
El catalizador se evaluó en la hidro-oxidación de butadieno, en una manera similar a la descrita en el Ejemplo 1. La corriente de alimentación comprendia 1,3- butadieno (20 por ciento), oxígeno (10 por ciento), hidrógeno (10 por ciento); propano como estándar interno (4,2 por ciento en mol), haciéndose el equilibrio de masas con helio. La cromatografía de gases confirmó la formación de monóxido de 1,3-butadieno. Se observó que el dióxido de carbono era el subproducto principal. El catalizador se analizó a una temperatura del lecho de 280ºC después de aproximadamente 6 horas en corriente a temperaturas inferiores seguido por purga de 12 horas con helio a 140ºC. Las condiciones de proceso y los resultados se resumen en la Tabla 1.
TABLA 1 Hidro-oxidación de 1,3-butadieno (BD) a monóxido de 1,3-butadieno (BO)^{a,b}
1 
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 \+ \begin{minipage}[t]{120mm} (a) Corriente de alimentación
(porcentajes en mol): 1,3 butadieno (20 por ciento), oxígeno (10 por
ciento), hidrógeno (10 por ciento), propano (4,2 por ciento),
haciéndose el equilibrio de masas con helio; 200ºC; presión
atmosférica; tiempo de residencia, 3 s (GHSV 1.200
h ^{-1} )\end{minipage} \cr 
\+ \begin{minipage}[t]{120mm}(b) Los factores de respuesta de la
CG para BD y BO fueron asumidos como los
mismos.\end{minipage} \cr  \+ \begin{minipage}[t]{120mm}El
factor de respuesta para CO _{2}  fue tomado como 1,365 veces más
grande que él de
BD.\end{minipage} \cr}
Ejemplo 14
Una mezcla de alcóxidos de bario y titanio (Gelest, Inc., Tullytown, PA; DBATI50, 12,51 g de una solución 0,5 M que contenía 6,7-7,0 por ciento en peso de bario y 2,3-2,5 por ciento en peso de titanio) fue disuelta en isopropanol (200 ml). La sílice (PQ HP321, 30,2 g), que había sido calcinada a 300ºC, se añadió a la solución, y la mezcla resultante se agitó de la noche a la mañana. Se eliminó el disolvente a 35ºC al vacío en más de 1 hora. El residuo sólido se secó a 110ºC durante 5 horas, se calcinó de 110ºC a 600ºC en aire durante más de 5 horas y se mantuvo a 600ºC durante 4 horas para proporcionar un soporte que contenía titanio.
El ácido cloroaúrico (0,1514 g) fue disuelto en agua (320 ml). La solución se calentó a 70ºC, y el pH se ajustó a 8,0 con carbonato de sodio. La solución después se enfrió a temperatura ambiente. Se añadió el soporte que contenía titanio (6,29 g) a la solución de oro. El pH de la solución disminuyó; se añadió carbonato de sodio para mantener el pH en 7,5. La mezcla se agitó durante 1 hora. Los sólidos se filtraron, se aclararon con agua (100 ml a pH 7,5), y se filtraron. Los sólidos aclarados se secaron a 110ºC durante 5 horas, luego se calcinaron en aire de 110ºC a 425ºC en 5 horas, y después se mantuvieron a 425ºC durante 4 horas para proporcionar un catalizador de la invención. El análisis elemental era: 940 ppm de Au; 0,97 por ciento de Ti; 1290 ppm de Na; 2,40 por ciento de Ba; en peso, según se determinó por NAA. El catalizador contenía algunas partículas de oro de tamaño 3,5 nm. Usando espectroscopia por rayos X de Energía Dispersiva (EDS) sobre el HR-TEM, fue encontrado que partículas entre 3,5 nm de oro, el catalizador también contenía oro que era menor de 1 nm. Aproximadamente, estaba oxidado el 30 por ciento en peso de oro, según se midió por XPS.
El catalizador se evaluó en la hidro-oxidación de propileno a óxido de propileno de la manera descrita en el Ejemplo 1 usando espectrometría de masas en línea para el análisis. El procedimiento duró aproximadamente 4 horas a 150ºC; después el catalizador se regeneró a 425ºC con una mezcla de oxígeno (20 por ciento en volumen) y agua (1 por ciento en volumen), haciéndose el equilibrio de masas con helio. Después de la primera regeneración, el procedimiento de hidro-oxidación duró a 150ºC durante aproximadamente 5 horas, y luego el catalizador fue regenerado una segunda vez a 450ºC bajo una mezcla de oxígeno, agua, y helio. Después de la segunda regeneración, el catalizador se evaluó en el procedimiento de hidro-oxidación a 150ºC dando los resultados mostrados en la Tabla 2.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 2 Hidro-oxidación de propileno (PP) a óxido de propileno (PO)^{a}
2 
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 \+ \begin{minipage}[t]{140mm} a. Corriente de alimentación (por
ciento en mol): 20 por ciento de propileno, 10  por ciento de
oxígeno, 10 por ciento de hidrógeno, haciéndose el equilibrio de
masas con helio; 150ºC, presión atmosférica, GHSV 960
h ^{-1} \end{minipage} \cr}
Ejemplo 15
Un polímero de titaniosiloxano descrito como copolímero de dietoxisiloxano-etiltitanato (Gelest, Inc., Tullytown, PA; PSITI-019, 22.43 g que contenía 19,1-19,6 por ciento de silicio y 2,1-2,3 por ciento de titanio) se disolvió en isopropanol (150 ml). Se añadió a la solución sílice (PQ CV 321; 20,3 g que se había calcinado a 300ºC), y la mezcla se agitó de la noche a la mañana. Se eliminó el disolvente a 35ºC al vacío con un evaporador rotatorio. El residuo sólido se calentó a 100ºC al vacío y se mantuvo a 100ºC durante 1 hora. El material se secó a 110ºC durante 5 horas y luego se calcinó de 110ºC a 600ºC en aire más de 5 horas y se mantuvo a 600ºC durante 4 horas para proporcionar el soporte que contenía titanio.
Se disolvió ácido cloroaúrico (0,1503 g) en agua (350 ml). La solución se calentó a 70ºC; el pH se ajustó a 8,0 con carbonato de sodio; y la solución se enfrió a temperatura ambiente. El soporte que contenía titanio (6,03 g) se añadió a la solución de oro. El pH de la solución disminuyó; se añadió carbonato de sodio para mantener el pH a 7,5. La mezcla se agitó durante 1 hora. Los sólidos se filtraron, se aclararon con agua (100 ml, pH 7,5), y se filtraron de nuevo. Los sólidos se secaron a 110ºC durante 5 horas, luego se calcinaron en aire de 110ºC a 425ºC durante 5 horas, y luego se mantuvieron a 425ºC durante 4 horas. Los sólidos se sacaron del horno, luego se devolvieron al horno a 300ºC y se calentaron 1 hora a 425ºC, luego se mantuvieron a 425ºC durante 2 horas para obtener el catalizador de la invención. El análisis elemental era: 610 ppm de Au; 1,50 por ciento de Ti; 4700 ppm de Na, en peso. El catalizador contenía partículas de oro de tamaño 3,5 nm. Usando EDS en el HR- TEM, se encontraron partículas entre 3,5 nm de oro, el catalizador también contenía oro que era menor de 1 nm. El oro oxidado comprendía 40 por ciento en peso del contenido total de oro, según se mide por XPS.
El catalizador se evaluó en la hidro-oxidación de propileno a óxido de propileno de la manera descrita en el Ejemplo 1. El procedimiento duró aproximadamente 4 horas a 150ºC; después el catalizador se regeneró a 425ºC en una mezcla de oxígeno (20 por ciento en volumen) y agua (1 por ciento en volumen), haciéndose el equilibrio de masas con helio. Después de la primera regeneración, el procedimiento de hidro-oxidación duró a 150ºC aproximadamente 5 horas, y luego el catalizador se regeneró una segunda vez a 450ºC bajo una mezcla de oxígeno, agua, y helio. Después de la segunda regeneración, el catalizador se evaluó en el procedimiento de hidro-oxidación a 150ºC dando los resultados mostrados en la Tabla 3.
TABLA 3 Hidro-oxidación de propileno (PP) a óxido de propileno (PO)^{a}
3 
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 \+ \begin{minipage}[t]{140mm} a. Corriente de alimentación (por
ciento en mol): Propileno del 20 por ciento,  oxígeno del 10 por
ciento, hidrógeno del 10 por ciento, equilibrio por helio; 150ºC, 
presión atmosférica; GHSV 960
h ^{-1} \end{minipage} \cr}
Ejemplo 16
Se disolvieron ácido cloroaúrico (0,1513 g) y nitrato de bario (0,3037 g) en agua (350 ml). La solución resultante se calentó a 70ºC; el pH se ajustó a 7,0 con carbonato de sodio; y la solución se enfrió a temperatura ambiente. Un soporte que contenía titanio (6,05 g), idéntico al usado en el Ejemplo 15, se añadió a la solución de bario y oro. El pH de la solución disminuyó; se añadió carbonato de sodio para mantener el pH en 7,0. La mezcla se agitó durante 1 hora. Los sólidos se filtraron, se aclararon con agua (100 ml, pH 7,5), y se filtraron de nuevo. Los sólidos se secaron a 110ºC durante 5 horas, luego se calcinaron en aire de 110ºC a 425ºC en 5 horas y se mantuvieron a 425ºC durante 4 horas. Los sólidos se sacaron de la estufa, luego se devolvieron a la estufa a 300ºC y se calentaron 1 hora a 425ºC, luego se mantuvieron a 425ºC durante 2 horas para obtener el catalizador de la invención. El análisis elemental era: 3200 ppm de Au; 1,47 por ciento de Ti; 1550 ppm de Na, 1,95 por ciento de Ba. El oro oxidado comprendía 42 por ciento en peso del contenido total de oro, según se mide por XPS. La HR-TEM mostró algunas partículas metálicas de oro de tamaño medio 5,0 nm y muchas partículas de aproximadamente 1,5 nm.
El catalizador se evaluó en la hidro-oxidación de propileno a óxido de propileno de la manera descrita en el Ejemplo 1. El procedimiento duró aproximadamente 4 horas a 150ºC; después el catalizador se regeneró a 425ºC con una mezcla de oxígeno (20 por ciento en volumen) y agua (1 por ciento en volumen), haciéndose el equilibrio de masas con helio. Después de la primera regeneración, el procedimiento de hidro-oxidación duró a 150ºC aproximadamente 4 horas, y luego el catalizador se regeneró un segunda vez a 450ºC con una mezcla de oxígeno, agua, y helio. Después de la segunda regeneración, el catalizador se evaluó en el procedimiento de hidro-oxidación a 150ºC dando los resultados mostrados en la Tabla 4.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 4 Hidro-oxidación de propileno (PP) a óxido de Propileno (PO)^{a}
4 
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 \+ \begin{minipage}[t]{140mm} a. Corriente de alimentación
(tanto por ciento en mol): 20 por ciento  de propileno, 10 por
ciento de oxígeno, 10 por ciento de hidrógeno, equilibrio por helio;
50ºC, presión atmosférica, GHSV 960
h ^{-1} \end{minipage} \cr}
Ejemplo 17
El soporte que contenía titanio se preparó usando sílice en polvo (sílice pQ-HP-420; 50,0 g), que había sido secada a 300ºC. Después de enfriar a temperatura ambiente, se transfirió el polvo de sílice en aire a matraces de 2 L del evaporador rotatorio. El polvo de sílice se hizo girar con cuidado al vacío en el evaporador rotatorio durante 5 minutos. En un caja seca de nitrógeno, se disolvío tetraquis(trimetilsiloxi)titanio (Gelest, 2,60 g) en alcohol isopropílico (300,0 g), y la solución resultante fue transferida a un embudo de adición y se selló. La solución de tetraquis(trimetilsiloxi)titanio se añadió al polvo de sílice al vacío, y la mezcla resultante se mantuvo al vacío durante 5 minutos adicionales. Entonces, se pasó nitrógeno al matraz durante aproximadamente 16 horas. Se aplicó el vacío para eliminar el disolvente a 40ºC durante 1 hora, luego a 85ºC durante 1 hora. Los sólidos recuperados se calcinaron en aire en una estufa desde la temperatura ambiente a 800ºC durante más de 5 horas, luego se mantuvieron a 800ºC durante 5 horas, y se enfriaron a temperatura ambiente para proporcionar un soporte que contenía titanio de esta invención.
Se disolvieron ácido cloroaúrico (0,150 g), nitrato de litio (0,160 g), y nitrato de magnesio (0,30 g) en agua desionizada (350 g). La solución resultante se calentó a 70ºC ajustando el pH a 7,8 gota a gota con una solución acuosa de carbonato de litio (0,10 M). La solución resultante se enfrió a temperatura ambiente; el pH se elevó a 8,3. Entonces, el soporte que contenía titanio (5,0 g) se añadió a la solución. El matraz se agitó en un agitador circular durante 90 minutos mientras que el pH se ajustó a 7,5 con una solución acuosa de carbonato de litio (0,5 M). Los sólidos se filtraron usando un embudo Buchner con papel Whatman del Nº. 3. Los sólidos se aclararon con agua (40 mL, pH 7,00-8,00 recien preparada con carbonato de litio), y se aclararon de nuevo con metanol (80,0 mL). Se continuó la filtración durante 30 minutos. Los sólidos se pusieron en una estufa a 60ºC al vacío durante 3 horas para obtener un catalizador de esta invención. El catalizador, de color de blanco a azul palo, no se calcinó, pero se usó después de secarlo al vacío. El análisis elemental, en peso, fue como sigue: 0,037 por ciento de Au, 0,56 por ciento de Ti, 0,017 por ciento de Na, 0,23 por ciento de Mg, por NAA. EL XPS mostró que el 66 por ciento en peso de oro estaba oxidado. El Ti-XPS mostró una coordinación inferior del 92 por ciento y una coordinación superior del 8 por ciento de titanio.
El catalizador (2,0 g) se evaluó en la hidro-oxidación de propileno a óxido de propileno usando las condiciones de proceso y con los resultados mostrados en la Tabla 5.
TABLA 5 Hidro-oxidación de propileno (PP) a óxido de propileno (PO)^{a,b}
5 
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 \+ \begin{minipage}[t]{135mm} a. Excepto cuando se especifique
de otra manera, la corriente de alimentación (tanto por ciento en
mol) era: 20 por ciento de propileno, 10 por ciento de  oxígeno, 10
por ciento de hidrógeno, equilibrio por helio; Presión atmosférica;
GHSV 3000 h ^{-1} . \end{minipage} \cr 
\+ \begin{minipage}[t]{135mm}b. A 168 horas, la corriente de
alimentación (tanto por ciento en mol) era: 33 por ciento de
propileno, 10 por ciento de oxígeno, 10 por ciento de hidrógeno,
equilibrio por helio; Presión atmosférica; GHSV 6000
h ^{-1} \end{minipage} \cr}
Ejemplo 18
Un soporte que contenía titanio (30 g), preparado como se describe en el Ejemplo 7, se calcinó en aire a 575ºC durante 8 horas y se enfrió a temperatura ambiente. Se preparó una solución que comprendia ácido cloroaúrico (0,035 g) y acetato de sodio (0,5 g) en metanol (35 g). La muestra se secó al vacío a temperatura ambiente antes de fluir libremente, luego se calentó al vacío a 100ºC durante 2 horas para proporcionar un catalizador de esta invención.
El catalizador (30 g) se evaluó en la hidro-oxidación de propileno a óxido de propileno de la manera descrita en el Ejemplo 1, a excepción del hecho de que el flujo total era de 15,0 L/minuto; la presión era de 210 psig (1448 kPa); y la temperatura de la carcasa del reactor era de 160ºC. Se obtuvo una conversión de propileno del 3,2 por ciento con una selectividad del óxido de propileno del 96 por ciento.

Claims (34)

1. Una composición que comprende oro oxidado en un soporte que contiene titanio y que tiene más de 30 por ciento en peso del oro en el catalizador como oro oxidado.
2. Una composición de la reivindicación 1, con la condición de que la composición excluya al oro oxidado en el dióxido de titanio a granel.
3. Una composición de la reivindicación 1 ó 2, en la que la carga de oro es mayor que 0,001 y menor que 20 por ciento en peso, basada en el peso total del catalizador.
4. Una composición de una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 3, en la que más del 50 por ciento en peso del oro en el catalizador se oxida a oro.
5. Una composición de una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 4, en la que más del 70 por ciento en peso del oro en el catalizador se oxida a oro.
6. Una composición de una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 5, en la que si las partículas de oro están presentes, las partículas tiene un tamaño medio menor de 1 nm.
7. Una composición de una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 6, en la que el catalizador además comprende al menos un promotor seleccionado de plata, elementos del Grupo 1, Grupo 2, tierras raras lantánidas y actínidos, y sus combinaciones.
8. Una composición de la reivindicación 7, en la que el promotor se selecciona de plata, magnesio, calcio, bario, litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, erbio, lutecio, y sus combinaciones.
9. Una composición de una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 8, en la que la concentración total de promotor(es) es mayor que 0,01 y menor que 20 por ciento en peso, basada en el peso total del catalizador.
10. Una composición de una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 9, en la que el soporte que contiene titanio es un silicato de titanio.
11. Una composición de la reivindicación 10, en la que el silicato de titanio tiene una estructura MFI.
12. Una composición de la reivindicación 10 o la reivindicación 11, en la que el silicato de titanio tiene una relación atómica de silicio a titanio en el intervalo de 1:1 a 500:1.
13. Una composición de una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 9, en la que el soporte que contiene titanio comprende titanio dispersado sobre sílice.
14. Una composición de una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 13, en la que el soporte contiene una pluralidad de especies de titanio que tienen un número o geometría diferentes de los enlaces respecto al titanio.
15. Una composición de la reivindicación 1, en la que el soporte se prepara dispersando un complejo de silsesquioxano de titanio o una combinación de complejos de silsesquioxano en un soporte de sílice.
16. Una composición de la reivindicación 1, en la que el soporte se prepara dispersando una mezcla de alcóxido de titanio y alcóxido de metal promotor en un soporte de sílice y a partir de entonces se calcina el soporte.
17. Una composición de la reivindicación 1, en la que el soporte se prepara dispersando un monómero de titaniosiloxano en un soporte de sílice y a partir de entonces se calcina el soporte, en la que el monómero de titaniosiloxano se representa por la fórmula siguiente:
(R^{1})_{x}Ti[O-Si(R^{2})_{3-y} (R^{3})_{y}]_{4-x}
en la que R_{1}, R_{2}, y R_{3} se seleccionan cada uno por separado de restos alquilo, alcoxi, arilo, ariloxi, y halo,; x es un número entero en el intervalo de 0 a 3; e y es un número entero en el intervalo de 0 a 3.
18. Una composición de la reivindicación 1, en la que el soporte se prepara dispersando un dímero de titaniosiloxano, o polímero en un soporte de sílice y a partir de entonces se calcina el soporte, en la que el dímero de titaniosiloxano o el polímero se representan por la fórmula siguiente:
(R^{1})_{x}Ti[O-Si(R^{2})_{3-y} (R^{3})_{y}]_{4-x}
en la que R^{1} y R^{2} se seleccionan cada uno por separado de restos alquilo, alcoxi, arilo, ariloxi, y halo; R^{3} se selecciona de restos alquilo, alcoxi, arilo, ariloxi, y halo y una unidad de repetición seleccionada de los restos siguientes:
[O-Si(R^{2})_{3-y} (R^{3})_{y}] \ y \ [O-Ti(R^{2})_{3-y} (R^{3})_{y}]
(en la que R^{2} y R^{3} son como se definen anteriormente); x es un número entero en el intervalo de 0 a 3; e y es un número entero en el intervalo de 0 a 3.
19. Una composición de la reivindicación 1, en la que el soporte se prepara dispersando un polímero que contiene titanio en un soporte de sílice y a partir de entonces se calcina el soporte, en la que el polímero que contiene titanio comprende una estructura de titanio, silicio, y restos -(CR_{2})_{z}-, en los que z es un número entero en el intervalo de 1 a 20 y en los que cada R se selecciona por separado de grupos alquilo, arilo, alcoxi, y haluro.
20. Una composición de una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 9, en la que el soporte que contiene titanio se selecciona de óxidos de titanio, titanatos de metal promotor, y titanio dispersado sobre silicatos de metal promotor.
21. Una composición de una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 20, en la que la carga de titanio en el soporte es mayor que 0,02 y menor que el 20 por ciento en peso, basada en el peso del soporte.
22. Una composición de una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 21, en la que la composición se extruye, se une o se soporta sobre un segundo soporte seleccionado de sílices, alúminas, aluminosilicatos, magnesia, titania, carbono, y sus mezclas.
23. Una composición de una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 21, en la que el catalizador está en forma de un perlas, peletes, esferas, panales, monolitos, extrusados o películas.
24. Una composición de la reivindicación 22, en la que el catalizador se soporta sobre un segundo soporte que está en forma de perlas, peletes, esferas, panales, monolitos, extrusados o películas.
25. Una composición de la reivindicación 1 en la que el catalizador se prepara por un método que comprende dispersar en un soporte que contiene titanio por impregnación o precipitación por deposición una solución acuosa que tiene un pH entre 7 y 14 y/o una solución orgánica, tanto una como ambas soluciones conteniendo un compuesto de oro que comprende oro oxidado, y opcionalmente dispersando en el soporte uno o varios aditivos aniónicos seleccionados de haluros de metal promotor, fosfatos, sulfatos, boratos, carbonatos, carboxilatos, y sus mezclas, en condiciones suficientes para reducir al mínimo la reducción de oro oxidado a oro metálico.
26. Un método para preparar el catalizador de la reivindicación 1 que comprende dispersar por impregnación o precipitación por deposición un compuesto de oro que comprende oro oxidado en un soporte que contiene titanio en condiciones suficientes para reducir al mínimo la reducción de oro oxidado a oro metálico.
27. Un método de la reivindicación 26, en el que uno o varios aditivos aniónicos se dispersan en el soporte, o una combinación de promotor(es) y aditivo(s) aniónico(s) se dispersa(n) en el soporte.
28. Un procedimiento para preparar un óxido de olefina que comprende poner en contacto una olefina que tiene al menos tres átomos de carbono con oxígeno en presencia de hidrógeno y un diluyente opcional, y en presencia de un catalizador que comprende oro oxidado en un soporte que contiene titanio y que tiene más del 30 por ciento en peso del oro total presente en el catalizador como oro oxidado.
29. Un procedimiento de la reivindicación 28, en el que el catalizador es como se define en cualquiera de las reivindicaciones de 2 a 27.
30. Un procedimiento de la reivindicación 28 o la reivindicación 29, en el que la olefina es una mono-olefina C_{3-12} o una diolefina.
31. Un procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones de 28 a 30, en el que procedimiento se realiza a una temperatura mayor que 20ºC y menor que 300ºC, a una presión entre la atmosférica y 2758 kPa (400 psig).
32. Un procedimiento de la reivindicación 31, en el que el procedimiento se realiza en una fase gaseosa a una velocidad espacial de gas por hora de olefina mayor que 10 h^{-1} y menor que 50.000 h^{-1}.
33. Un procedimiento de la reivindicación 32, en el que se pone en contacto en fase gaseosa propileno con oxígeno en presencia de hidrógeno y un diluyente opcional para preparar óxido de propileno.
\newpage
34. Un procedimiento de la reivindicación 28, en el que el procedimiento se realiza a una temperatura mayor que 130ºC y hasta 300ºC.
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