JP2002541127A - 酸化された金触媒を使用してオレフィンをオレフィンオキシドにハイドロ酸化するための方法 - Google Patents

酸化された金触媒を使用してオレフィンをオレフィンオキシドにハイドロ酸化するための方法

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Abstract

(57)【要約】 3個以上の炭素原子を有するオレフィン(たとえばプロピレン)をハイドロ酸化してオレフィンオキシド(たとえばプロピレンオキシド)を形成させるための方法と触媒。本発明の方法は、水素と触媒とが存在する反応条件下でオレフィンと酸素とを接触させることを含む。本発明の触媒は、チタン含有担体〔好ましくは複数のチタン配位環境(たとえばチタノシリケートにグラフトされたチタン)を有する担体〕上に分散された酸化された金を含有する。本発明の方法は、オレフィンの転化率が良好でオレフィンオキシド選択性が高い。本発明の触媒は水素を効率的に使用し、触媒寿命が長い。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、水素の存在下にて酸素によりオレフィン(たとえばプロピレン)をオ
レフィンオキシド(たとえばプロピレンオキシド)にハイドロ酸化(hydro-oxidati
on)するための方法と触媒に関する。
【０００２】 オレフィンオキシド(たとえばプロピレンオキシド)は、アルコールをアルコキ
シル化してポリエーテルポリオールを形成させるのに使用される。ポリエーテル
ポリオールは、ポリウレタンや合成エラストマーを製造する上で極めて重要な物
質である。オレフィンオキシドはさらに、アルキレングリコール(たとえばプロ
ピレングリコール)やアルカノールアミン(たとえばイソプロパノールアミン)の
製造において重要な中間体である。アルキレングリコールとアルカノールアミン
は溶媒や界面活性剤として有用である。
【０００３】 プロピレンオキシドはよく知られているクロロヒドリン法によって工業的に製
造されている。該方法によれば、プロピレンと塩素の水溶液とを反応させてプロ
ピレンクロロヒドリンの混合物を生成させる。過剰のアルカリを使用してクロロ
ヒドリンから水素と塩素を除いてプロピレンオキシドを生成させる。この方法は
、低濃度の塩流れの生成によって悪影響を受ける(K. WeissermelとH. J. Arpeに
よる“Industrial Organic Chemistry, 第２版, VCH Publishers, Inc., New Yo
rk, NY, 1993, pp.264-265”を参照)。
【０００４】 オレフィンオキシドを得るためのよく知られている他の反応経路は、有機ヒド
ロペルオキシドまたはペルオキシカルボン酸からオレフィンへの酸素原子の移動
によるものである。この酸化経路の最初の工程においては、ペルオキシド生成体
(a peroxide generator)(たとえばイソブタン、エチルベンゼン、またはアセト
アルデヒド)を酸素で自動酸化させて、ペルオキシ化合物(たとえばt-ブチルヒド
ロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、または過酢酸)を形成さ
せる。一般には、遷移金属触媒(チタン、バナジウム、モリブデン、および他の
金属化合物もしくは金属錯体を含めて)の存在下でオレフィンをエポキシ化する
のにペルオキシドが使用される。この方法は、オレフィンオキシドが得られると
共に、等モル量の副産物〔たとえば、アルコール(t-ブタノールやメチルフェニ
ルカルビノールなど)や酸(酢酸など)〕が生成される点で不利である。t-ブタノ
ールやメチルフェニルカルビノール等の副産物は再使用するか、あるいはこれら
有価物を単離して市場に出す必要がある。他の副産物もさらなる処理を施して工
業的に重要な物質にする必要がある(たとえば、メチルフェニルカルビノールに
対しては、脱水処理を施してスチレンにしなければならない)(Industrial Organ
ic Chemistry, ibid., pp.265-269)。
【０００５】 最近、水素と触媒の存在下にてオレフィン(たとえばプロピレン)を酸素により
直接酸化してオレフィンオキシド(たとえばプロピレンオキシド)を得る、という
方法が報告されている(EP-A1-0,709,360)。該特許文献によれば、触媒は、金金
属の超微細粒子を二酸化チタン(好ましくはアナタース形二酸化チタン結晶)上に
付着させた状態で含む。この触媒は、触媒寿命が短いので好ましくない。この触
媒はさらに、約100℃以上の温度で使用すると、オレフィンオキシドの選択性が
低くなり、水の生成量が多くなる。
【０００６】 他のハイドロ酸化法も公知であり、たとえば国際特許公開WO98/00413とWO98/0
0415に開示されている。該特許出願によれば、チタノシリケート担体上に付着さ
せた金、あるいはシリカ上分散チタンの無秩序相(disorganized phase)を含んだ
担体上に付着させた金を含む触媒と水素との存在下にて、オレフィン(たとえば
プロピレン)と酸素とを反応させる。国際特許公開WO98/00414は、触媒が、チタ
ン含有担体に付着させた金と促進剤金属(たとえば、第1族金属、第2族金属、ま
たはランタニド希土類金属)を含む、という類似の方法を開示している。該国際
特許公開の触媒は、EP-A1-0,709,360の触媒と比較して同等のオレフィン選択性
にて、より長い触媒寿命とより高い水素効率を達成している。WO98/00414の触媒
はさらに、EP-A1-0,709,360の触媒より高い活性を示す。それにもかかわらず、
活性、触媒寿命、および水素効率に対するさらなる向上が依然として求められて
いる。
【０００７】 本発明は、水素の存在下にてオレフィンと酸素から直接オレフィンオキシドを
製造する新規ハイドロ酸化法である。本発明の方法は、3個以上の炭素原子を有
するオレフィンと酸素とを、水素と触媒の存在下にて対応するオレフィンオキシ
ドを生成するに足るプロセス条件下で接触させることを含む。本発明の方法にお
いて使用される特異な触媒は、チタン含有担体上に分散された酸化された金を含
む。“酸化された金(oxidized gold)”とは、金が金属元素状態ではない金(non-
metallic gold)として、すなわち1種以上の0より大きい正の酸化状態の金として
存在することを意味している。酸化された金の存在を調べることのできる最近の
いかなる分析法(たとえばX線光電子分光法)または分析法の組合せも、適切に使
用することができる。
【０００８】 本発明の新規製造法は、3個以上の炭素原子を有するオレフィンと酸素からオ
レフィンオキシドを直接製造するのに有用である。予想外のことに、本発明の製
造法により、高い操作温度にて継続的に、そして高い活性と高い選択性でオレフ
ィンオキシドが得られる。本発明の製造法においては、部分燃焼生成物と完全燃
焼生成物(たとえばアクロレインと二酸化炭素)が少量生成される。驚くべきこと
に、本発明の方法は、従来技術の方法より高い温度(具体的には、約130℃から最
高約300℃の温度)で操作することができる。より高い温度での操作は、生成熱に
よりスチームが確実に得られるので有利である。従って本発明の方法は、スチー
ムから得られる熱を使用してさらなるプロセス〔たとえば、オレフィンオキシド
の水からの分離(水は、ハイドロ酸化法の副産物として生成される)〕を駆動する
、というトータルのプラント設計に統合することができる。さらに有利なことに
は、本発明の方法の好ましい実施態様においては、従来技術の方法と比較して水
素効率(生成される水とオレフィンオキシドとのモル比によって測定)が大幅に改
良される。好ましい実施態様においては、たとえば約10:1未満という水対オレフ
ィンオキシドモル比を高い操作温度で長時間にわたって達成することができる。
さらに有利なことには、好ましい実施態様においては、本発明の方法は、少なく
とも約100時間にわたってほとんど失活することなくオレフィン転化率の向上を
達成する。最も有利なことには、本発明の方法は、従来技術にて使用される場合
より少ない配合量の金を使用して行うことができる。
【０００９】 他の態様においては、本発明は、チタン含有担体上に分散された酸化された金
を含む特異な触媒組成物である。前述したように、酸化された金は、金属元素状
態ではない金、すなわち0より大きい1種以上の酸化状態であることを特徴とする
金を含む。
【００１０】 本発明の新規組成物は、3個以上の炭素原子を有するオレフィンが対応するオ
レフィンオキシドに転化される、という上記ハイドロ酸化法において効果的に使
用することができる。本発明の新規触媒は、活性が高くオレフィンオキシドに対
する選択性が高いことに加えて、好ましい実施態様においては、従来技術の触媒
と比較して水素をより効率的に使用し、また大幅に長い触媒寿命を示す。本発明
の触媒はさらに、従来法において使用されるより高い操作温度にて高い性能レベ
ルを達成する。より高い温度での操作によりスチームが確実に得られるので、関
連したプロセスまたは下流のプロセスを行う上で有利である。さらなる利点とし
て、本発明の触媒は、従来法において使用されるより少ない金配合量で操作する
ことができる。金の配合量がより少なくて済むためにコスト面で有利となる。従
って、この特異な触媒は、プロピレンやより高級のオレフィンを対応するオレフ
ィンオキシドに酸化するプセスに対して極めて望ましい特性を有する。
【００１１】 1つの好ましい実施態様においては、本発明の触媒は、含浸法によって有利に
製造することができる。この含浸法により、付着沈積(deposition-precipitatio
n)を含めた従来の調製法と比較して、工業的な調製が極めて簡単になる。この含
浸法は、多量の金含有溶液を取り扱う必要がなく、またpHを慎重に制御する必要
がないので有利である。
【００１２】 本発明の新規ハイドロ酸化法は、3個以上の炭素原子を有するオレフィンと酸
素とを、水素とエポキシ化触媒の存在下にて、対応するオレフィンオキシドを製
造するに足るプロセス条件下で接触させることを含む。所望により、プロセスに
おいて希釈剤を使用してもよい。オレフィン、酸素、水素、および任意に希釈剤
の相対的なモル量は、所望するオレフィンオキシドを製造するに足るいかなるモ
ル量であってもよい。本発明の好ましい実施態様においては、オレフィンはC3-1 2 オレフィンであり、対応するC3-12オレフィンオキシドに転化される。さらに好
ましい実施態様においては、使用されるオレフィンはC3-8オレフィンであり、対
応するC3-8オレフィンオキシドに転化される。最も好ましい実施態様においては
、オレフィンはプロピレンであり、オレフィンオキシドはプロピレンオキシドで
ある。
【００１３】 本発明のエポキシ化プロセスにおいて使用される新規触媒は、チタン含有担体
上に分散された酸化された金を含む。この酸化された金は、0より大きい正の酸
化状態を、あるいは0より大きい正の酸化状態の組合せを有することを特徴とす
る。言い換えると、金属酸化物は金属元素状態ではない金である。当業者には周
知のことであるが、金金属(または金元素)の酸化状態は0である。
【００１４】 好ましい実施態様においては、チタン含有担体はチタノシリケート上にグラフ
トされたチタン(詳細については後述)を含む。他の好ましい実施態様においては
、チタン含有担体は、チタン含有モノマー、チタン含有ダイマー、チタン含有ポ
リマー、またはこれらの混合物を担体上に分散させることを含む方法によって製
造される担体上分散チタンを含む。他の好ましい実施態様においては、チタン含
有担体は、チタン-ケイ素酸化物モノマー、チタン-ケイ素酸化物ダイマー、チタ
ン-ケイ素酸化物ポリマー、またはこれらの混合物を担体上に分散させることを
含む方法によって製造されるシリカ上分散チタンを含む。1つの好ましい実施態
様では、本発明の触媒において、バルク状二酸化チタン上に分散された酸化され
た金は除外される。
【００１５】 さらに他の好ましい実施態様においては、本発明の触媒は、触媒の性能を高め
る全ての金属もしくは金属イオンとして定義される促進剤金属をさらに含む。促
進剤金属は、銀、周期表の第1族元素、第2族元素、ランタニド希土類元素、およ
びアクチニド元素(“CRC Handbook of Chemistry and Physics, 第75版, CRC Pr
ess, 1994”に記載)から選ばれるのがさらに好ましい。さらに他の好ましい実施
態様においては、チタン含有担体は、促進剤金属アルコキシドとチタンアルコキ
シドとを含む混合物をシリカ上に分散させることを含む方法によって製造される
。
【００１６】 本発明の方法においては、3個以上の炭素原子を有する全てのオレフィンまた
はこれらオレフィンの混合物を使用することができる。モノオレフィンが適切で
あるが、2つ以上のオレフィン結合を有する化合物(たとえばジエン)も使用でき
る。オレフィンは、炭素原子と水素原子だけを含む単純な炭化水素であってもよ
いし、あるいはこれとは別に、炭素原子のいずれかが不活性置換基で置換されて
いてもよい。本明細書で使用している“不活性”とは、本発明の方法において該
置換基が実質的に非反応性であることを意味している。適切な不活性置換基とし
ては、ハロゲン基、エーテル基、エステル基、アルコール基、および芳香族基な
どがあり(これらに限定されない)、好ましいのはクロロ基、C1-12エーテル基、C 1-12 エステル基、C1-12アルコール基、およびC6-12芳香族基である。本発明の方
法に適したオレフィンの例としては、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、2-メチ
ルプロペン、1-ペンテン、2-ペンテン、2-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン
、1-ヘキセン、2-ヘキセン、および3-ヘキセン; エチルブテン、ヘプテン、メチ
ルヘキセン、エチルペンテン、およびプロピルブテン等の種々の異性体; 好まし
くは1-オクテンを含むオクテン類、およびこれらの他の高級類縁体; ならびにブ
タジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、スチレン、α-メチル
スチレン、ジビニルベンゼン、アリルアルコール、アリルエーテル、アリルエチ
ルエーテル、酪酸アリル、酢酸アリル、アリルベンゼン、アリルフェニルエーテ
ル、アリルプロピルエーテル、およびアリルアニソール; などがあるが、これら
に限定されない。オレフィンは非置換もしくは置換C3-12オレフィンであるのが
好ましく、非置換もしくは置換C3-8オレフィンであるのがさらに好ましい。オレ
フィンはプロピレンであるのが最も好ましい。上記オレフィンの多くは市販され
ており、他のオレフィンは当業者に公知の化学的プロセスによって製造すること
ができる。
【００１７】 使用されるオレフィンの量は、対応するオレフィンオキシドが本発明の方法に
て得られるのであれば広い範囲で変わってよい。一般には、オレフィンの量は、
たとえば反応器の設計構造、オレフィンの種類、ならびにコスト上および安全性
上の観点を含めた個々のプロセスの特徴に依存する。当業者であれば、個々のプ
ロセスの特徴に対する適切なオレフィン濃度範囲の決め方がわかるであろう。本
明細書の開示内容を考慮すると、オレフィンの量は、オレフィン、酸素、水素、
および任意に希釈剤の総モル数を基準として、一般には1モル%より多く、好まし
くは10モル%より多く、さらに好ましくは20モル%より多い。オレフィンの量は、
オレフィン、酸素、水素、および任意に希釈剤の総モル数を基準として、一般に
は99モル%未満であり、好ましくは85モル%未満であり、さらに好ましくは70モル
%未満である。
【００１８】 本発明の方法に対しては酸素も必要とされる。空気や実質的に純粋な分子酸素
を含めたいかなる酸素源も使用可能である。オゾンや窒素酸化物(たとえば亜酸
化窒素)を含めた他の酸素源も適切である。好ましいのは分子酸素である。使用
する酸素の量は、所望のオレフィンオキシドを生成させるに足る量であれば、広
い範囲にわたって変わってよい。普通、供給流れに中使用されるオレフィン1モ
ル当たりの酸素のモル数は1未満である。酸素の量は、オレフィン、水素、酸素
、および任意に希釈剤の総モル数を基準として0.01モル%より多いのが好ましく
、1モル%より多いのがさらに好ましく、そして5モル%より多いのが最も好ましい
。酸素の量は、オレフィン、水素、酸素、および任意に希釈剤の総モル数を基準
として30モル%未満であるのが好ましく、25モル%であるのがさらに好ましく、そ
して20モル%未満であるのが最も好ましい。酸素濃度は、約20モル%より高いと、
オレフィン-水素-酸素混合物に対する可燃性範囲内に入ることがある。
【００１９】 本発明の方法に対しては水素も必要とされる。水素が存在しないと、触媒の活
性が著しく低下する。本発明の方法に対しては、たとえば、炭化水素やアルコー
ルの脱水素反応から得られる分子水素を含めたいかなる水素源も使用することが
できる。本発明の他の実施態様においては、たとえばアルケン(プロパンやイソ
ブタンなど)やアルコール(イソブタノールなど)を脱水素することによって、オ
レフィン酸化反応器中にてその場で水素を発生させることができる。これとは別
に、水素を使用して触媒-水素化物錯体または触媒-水素錯体を生成させ、こうし
た錯体により必要な水素をプロセスに供給することもできる。
【００２０】 水素の量がオレフィンオキシドを生成させるに足る量であれば、本発明のおい
ていかなる量の水素も使用することができる。適切な水素量は、オレフィン、水
素、酸素、および任意に希釈剤の総モル数を基準として、一般には0.01モル%よ
り多い量であり、好ましくは0.1モル%より多い量であり、さらに好ましくは3モ
ル%より多い量である。適切な水素量は、オレフィン、水素、酸素、および任意
に希釈剤の総モル数を基準として、一般には50モル%未満の量であり、好ましく
は30モル%未満の量であり、さらに好ましくは20モル%未満の量である。
【００２１】 上記試剤の他に、反応物と共に希釈剤を使用するのが望ましい場合があるが、
希釈剤の使用は任意である。本発明の方法の反応は発熱反応であるため、希釈剤
は発生する熱を除去・散逸させる手段となるので有用である。希釈剤はさらに、
反応物が難燃性となるような広い濃度範囲状況をもたらす。希釈剤は、本発明の
方法を阻害しないいかなるガスまたは液体であってもよい。いかなる希釈剤を選
択するかは、プロセスが行われる態様に依存する。たとえば、プロセスが気相で
行われる場合、適切なガス状希釈剤としては、ヘリウム、窒素、アルゴン、メタ
ン、二酸化炭素、スチーム、およびこれらの混合物などがあるが、これらに限定
されない。これらのガスはほとんどが、本発明の方法に対して実質的に不活性で
ある。プロセスが液相で行われる場合、希釈剤は、酸化されにくく熱安定性のい
かなる液体であってもよい。適切な液体希釈剤の例としては、脂肪族アルコール
(好ましくはC1-10脂肪族アルコール、たとえばメタノールやt-ブタノール); 塩
素化脂肪族アルコール(好ましくはC1-10塩素化アルコール、たとえばクロロプロ
パノール); 塩素化炭化水素(好ましくはC1-10塩素化炭化水素、たとえばジクロ
ロエタン、およびクロロベンゼンやジクロロベンゼンを含めた塩素化ベンゼン);
芳香族炭化水素(好ましくはC6-15芳香族炭化水素、たとえばベンゼン、トルエ
ン、およびキシレン); エーテル(好ましくは、テトラヒドロフランとジオキサン
を含めたC2-20エーテル、); ならびに液状ポリエーテル、液状ポリエステル、お
よび液状ポリアルコール; などがある。
【００２２】 希釈剤が気相中にて使用される場合、希釈剤の量は、オレフィン、酸素、水素
、および希釈剤の総モル数を基準として、一般には0モル%より多く、好ましくは
0.1モル%より多く、さらに好ましくは15モル%より多い。希釈剤が気相中にて使
用される場合、希釈剤の量は、オレフィン、酸素、水素、および希釈剤の総モル
数を基準として、一般には90モル%未満であり、好ましくは80モル%未満であり、
さらに好ましくは70モル%未満である。液状希釈剤(または溶媒)が液相中にて使
用される場合、液状希釈剤(または溶媒)の量は、オレフィンと希釈剤の総モル数
を基準として、一般には0重量%より多く、好ましくは5重量%より多い。液状希釈
剤が液相中において使用される場合、液状希釈剤の量は、オレフィンと希釈剤と
の総モル数を基準として、一般には99重量%未満であり、好ましくは95重量%未満
である。
【００２３】 上記のオレフィン濃度、酸素濃度、水素濃度、および希釈剤濃度は、反応器の
設計構造と本明細書に開示のプロセスパラメーターに適切に基づいている。当業
者には周知のことであるが、本明細書に開示の濃度以外の濃度も、プロセスの他
の種々の工学的状況において適切に使用することができる。
【００２４】 本発明のハイドロ酸化法において有効に使用される特異な触媒は、チタン含有
担体に担持された金を含み、このとき金が酸化された金として、すなわち同等の
表現で言えば金属元素状態ではない金として存在することを特徴とする。酸化さ
れた金は、0より大きい酸化状態、または0より大きい酸化状態の組合せを有する
全ての金化学種であると定義される。たとえばX線光電子分光法(XPS)を含めて、
金の酸化状態またはそれらの相対量を調べることのできるいかなる最新の分析法
も使用できる。XPSデータは、後記の機能と条件を使用してKratos Axis 165 XPS
機器またはPHI5400XPS機器により(あるいはこれらと同等の機器により)集めるこ
とができる。触媒の幾つかの実施態様においては、特に有機リガンドが存在する
触媒では、X線が酸化された金の一部の還元を引き起こすことがある。こうした
状況下では、XPSによって測定される酸化された金の割合が、触媒中の実際の割
合より低くなることがある。XPSの他に、高分解能透過型電子顕微鏡法(HR-TEM)
を使用して、金金属粒子が存在するかどうかについて分析することができる。こ
の目的に対しては、2Å以上のポイント・ツー・ポイント分解能を有するいかな
る高分解能透過型電子顕微鏡も使用することができる。ミー散乱法〔紫外-可視
拡散反射率分光計(UV-VIS DRS)(たとえば、525nm領域に対して走査するDRSモデ
ルUV-3101PC)により測定〕を使用して金金属が存在するかどうかについて分析す
ることもできる。触媒が実質的に白いか、あるいはかすかに色がついている場合
、ミー散乱領域においては、バックグラウンド上にいかなるピークも観察されな
いか、あるいはせいぜい極めて弱いピークが観察されるにすぎない。これらの観
察結果は、金金属が存在していないこと、あるいはほぼ存在していないことと矛
盾しない。他の方法で金金属粒子の存在が明らかにならない場合は、金元素につ
いての分析により金の存在が(そして暗に酸化された金の存在が)確認できること
がある。金の酸化状態は0〜約＋3の範囲である。これとは対照的に、金金属は0
の酸化状態を有する。
【００２５】 一般には、酸化された金が、全金含量の30重量%以上を構成する。酸化された
金が全金含量の50重量%以上を構成するのが好ましく、70重量%以上を構成するの
がさらに好ましい。最も好ましい実施態様の1つにおいては、触媒が実質的に酸
化された金を含み、このことは、全金含量の90重量%以上が酸化されているとい
うことを意味している。他の最も好ましい実施態様においては、触媒が95重量%
以上の酸化された金を含む。
【００２６】 金金属が存在する場合、その絶対量または粒子サイズに対する制限はない。し
かしながら、金金属に対する酸化された金の典型的且つ好ましい量は前記した通
りである。金金属粒子(存在する場合)の平均サイズは、HR-TEMによる測定にて典
型的には150nm未満であり、さらに典型的には50nm未満である。好ましい実施態
様においては金金属は実質的に存在せず、このことは、ハイドロ酸化法における
より高い水素効率(水対オレフィンオキシドの低いモル比)に関係しているようで
ある。触媒が実質的に金金属を含有せず、且つ担体が白色である場合は、触媒は
一般には白色であるか、あるいはかすかに色を帯びている。
【００２７】 担体への金の配合量は、本発明の方法における活性な触媒が得られるような量
であればいかなる量であってもよい。金の配合量は、触媒の総重量を基準として
一般には約0.001重量%(10ppm)より多く、好ましくは0.005重量%より多く、さら
に好ましくは0.01重量%より多い。金の配合量は、触媒の総重量を基準として一
般には20重量%未満であり、好ましくは10重量%未満であり、さらに好ましくは5.
0重量%未満である。1つの好ましい実施態様においては、本発明の方法は、0.5重
量%未満の金配合量で、さらに好ましくは0.1重量%未満の金配合量で行うのが有
利である。
【００２８】 チタン含有担体は種々の形態をとってよい。担体中のチタンは、実質的に金属
元素状態ではないチタンとして存在するのが好ましい。担体それ自体は、チタン
を固定できるいかなる物質でもよく、たとえば、非晶質もしくは結晶質のシリカ
(たとえば、シリケートすなわちMCM-41); アルミナ; メタロシリケート(たとえ
ば、アルミノシリケートやチタノシリケート); 促進剤金属ケイ酸塩(たとえば、
第1族元素、第2族元素、ランタニド元素、およびアクチニド元素のケイ酸塩);
他の耐火性酸化物; ならびに同様の担体物質; などがある。本発明のハイドロ酸
化法に適したさらに他のチタン含有担体としては、従来技術による多孔性結晶質
のチタノシリケート(たとえば、TS-1、TS-2、Ti-β、Ti-MCM-41、およびTi-MCM-
48)、ならびに化学量論および非化学量論の促進剤金属チタネートがある。促進
剤金属チタネートは、結晶質であっても非晶質であってもよい。これらの例とし
ては、第1族金属、第2族金属、ランタニド金属、およびアクチニド金属のチタン
酸塩があるが、これらに限定されない。促進剤金属チタネートは、チタン酸マグ
ネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、
チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸エルビウム、チタン酸ルテチ
ウム、チタン酸トリウム、およびチタン酸ウラニウムから選択するのが好ましい
。これとは別に、非晶質および結晶質のチタン酸化物(アナターゼ形、ルチル形
、およびブルッカイト形の二酸化チタンを含む)も、チタン含有担体として適切
に使用することができる。
【００２９】 チタン含有担体は、結晶質、準結晶質、あるいは非晶質のいずれであってもよ
く、また非結合性もしくは相互結合性のミクロ細孔および/またはメソ細孔の規
則的あるいは不規則な配列を含んでもよい。本明細書で使用している“ミクロ細
孔”とは、4Å〜20Åの範囲の孔径(あるいは、非円形垂直断面の場合のような臨
界寸法)を表わしており、また“メソ細孔”とは、20Åより大きい値〜500Åの範
囲の孔径または臨界寸法を表わしている。
【００３０】 チタンを担体に固定する場合、チタンの配合量は、本発明の方法における活性
触媒が得られるような量であればいかなる量でもよい。チタンの配合量は、担体
の重量を基準として一般には0.02重量%より多く、好ましくは0.1重量%より多い
。チタンの配合量は、担体の重量を基準として一般には20重量%未満であり、好
ましくは10重量%未満である。
【００３１】 1つの好ましい実施態様においては、チタン含有担体は複数の(2つ以上の)チタ
ン配位環境を含み、従って複数種のチタン化学種が生じる。こうした配位環境は
、結合の数およびチタンに対する結合の幾何学的配置に関係する。チタノシリケ
ートの場合、配位環境は骨格チタンと非骨格チタンを含んでよい。説明の都合上
、結晶質チタノシリケートが、SiO4四面体で構成される“骨格”として知られて
いる三次元構造を有するものとし、このとき各酸素原子が2個のケイ素原子を橋
かけしている。骨格チタンは、骨格ケイ素に置き換わったチタン原子であると定
義される。これとは対照的に、非骨格チタンは、一般には酸素ブリッジを介して
骨格に結合しているチタン原子/イオンであると定義される。非骨格チタンが骨
格上に結合する仕方についてはいかなる制限もない。極めて弱い相互作用(弱い
クーロン相互作用)〜完全に配位した(固定またはグラフトされた)結合までの範
囲のいかなるタイプの結合も許容される。従って、付着モデル、分散モデル、お
よびグラフトモデルも考えられる。適切な金属-担体相互作用についての詳細な
説明が、B. Delmonによる「"Preparation of Solid Catalysts", Handbook of H
eterogeneous Catalysis, Vol.2, Ertl, H. Knozinger, and J. Weitkamp, eds.
, VCH Verlagsgesellshaft mbH, Weinheim, Germany, 1997, pp.264-286」に記
載されている。他の態様においては、好ましい担体中のチタンは、それが骨格チ
タンであろうと非骨格チタンであろうと、複数の配位部位がある場合には特定部
位の配位に限定されない。四面体配位、三方錐配位、正方錐配位、八面体配位、
およびこれらの変形配位等のあらゆる配位が許容される。同一配位の2つ以上の
変形〔たとえば、2つの異なったタイプの四面体配位(後述の分析法により測定)
〕を有することによる複数の配位タイプも許容される。非骨格チタン(および所
望により骨格チタン)を含有する担体の例としては、シリケート骨格もしくはメ
タロシリケート(たとえばチタノシリケート)骨格等の担体物質上に収蔵させたチ
タニア; 耐火性酸化物骨格もしくはメタロシリケート(たとえばチタノシリケー
ト)骨格等の担体物質上にイオンもしくはイオンクラスターとして付着させたチ
タン; および骨格構造にグラフトさせた好ましくは金属元素状態ではないチタン
(たとえば、シリケート骨格もしくはチタノシリケート骨格上にグラフトさせた
チタン); などがあるが、これらに限定されない。
【００３２】 本発明の方法のためのより好ましいチタン含有担体である新規の変性チタノシ
リケートが開発された。この変性チタノシリケートは、MFI構造を有する準結晶
質物質を含み〔X線回折(XRD)により測定〕、複数種のチタン化学種を有する(た
とえば、XPSおよび/またはUS-VIS DRSにより測定)。少なくとも1種のチタン化学
種が骨格チタンであって、他のチタン化学種の少なくとも1種がグラフトチタン
であると考えられるが、いずれにしても、この理論によって本発明の組成物また
は方法が制約を受けることはない。
【００３３】 チタノシリケート担体のケイ素対チタン原子比(Si:Ti)は、本発明の方法にお
ける活性で且つ選択的なエポキシ化触媒が得られるような比であればいかなる比
であってもよい。有利なSi:Ti原子比は一般には約5:1以上であり、好ましくは約
10:1以上である。有利なSi:Ti原子比は一般には約500:1未満であり、好ましくは
約100:1未満である。
【００３４】 本発明の新規変性チタノシリケートの合成は、幾つかの点においてTS-1の製造
〔米国特許第4,410,501号およびJ. Thangarajらによる"Journal of Catalysis,
130, 1991, pg.1"に記載〕に類似しているが、従来技術とは異なって、合成によ
り2種以上のチタン化学種を含んだチタノシリケートが得られる。反応混合物は
、水、チタン源、シリカ源、およびアミンもしくは第四アンモニウム化合物の形
態のテンプレート(template)を含む。テトラアルキルオルトシリケート(好まし
くはテトラエチルオルトシリケート)、ヒュームドシリカ、および沈降シリカを
含めたほとんど全てのシリカ源が適切であるが、ナトリウムイオンを含有するシ
リカは好ましくない。チタン源は加水分解性のチタン化合物であり、チタンテト
ラアルコキシド(たとえば、チタンテトラエトキシド、チタンテトラn-ブトキシ
ド、またはチタンテトライソプロポキシド); チタンテトラハロゲン化物(たとえ
ば四塩化チタン); およびチタンオキシハロゲン化物(たとえばオキシ塩化チタン
); から選択するのが好ましい。他のチタン源やシリカ源を、チタン複合物質や
シリカ複合物質〔たとえば、シリカ担持チタンもしくはシリカ担持チタニア、あ
るいはシリカ-チタニアコゲル(silica and titania co-gel)〕と混合することが
できる。トリアルキルアミンは、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およ
びトリ(n-ブチル)アミン等のトリ(C1-15アルキル)アミンであるのが好ましい。
第四アンモニウム化合物は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドまたはハ
ロゲン化テトラアルキルアンモニウム(たとえば、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラn-ブチルアンモ
ニウムヒドロキシド、およびこれらに対応するハロゲン化物)であってよい。反
応混合物において、シリカ対チタンのモル比は1:1〜1000:1の範囲であり、好ま
しくは10:1〜200:1の範囲であり、さらに好ましくは20:1〜150:1の範囲である。
水対シリカのモル比は15:1〜500:1の範囲であり、好ましくは20:1〜200:1の範囲
であり、さらに好ましくは30:1〜100:1の範囲である。アミンもしくは第四アン
モニウムテンプレート対シリカのモル比は0.1:1〜4:1の範囲であり、好ましくは
0.4:1〜1.0:1の範囲である。好ましい合成においては、シリカ源とチタン源とを
混合し、得られる混合物を0℃〜−6℃(好ましくは−4℃)の温度に冷却する。次
いでこの冷却混合物を、テンプレートを含有する同様に冷却した溶液に、速やか
にそして通常は撹拌せずに加える。このようにして得られる合成混合物の温度を
上げ、熱水条件下で(具体的には、100℃〜220℃の温度でオートクレーブ中にて)
自生圧力にて1日〜10日にわたって合成を進行させる。これとは別に、合成は、
大気圧にてより低温(好ましくは70℃〜最高110℃)で1日〜20日にわたって行うこ
ともできる。
【００３５】 本発明の新規チタノシリケートの1つの回収法においては、合成混合物を超遠
心分離して固体を採取し、これをすすぎ洗い及び乾燥して(たとえば凍結乾燥し
て)新規のチタノシリケート生成物を得る。他の適切な回収法においては、合成
混合物を遠心分離し、得られる上澄み液を50℃〜110℃の温度で加熱して、液体
から揮発性化合物(たとえば、アルコールやアミン)を除去する。次いでこの液体
を、沈殿物が生成し始めるようになるまで酸〔たとえば硝酸または塩酸(0.01M〜
5.0M)〕で処理する。液体を再び遠心分離して新規チタノシリケート生成物を捕
集する。さらに他の回収法においては、新規チタノシリケート生成物の水性懸濁
液を無機酸で処理して7〜8のpH値に調節し、次いでこの酸処理混合物を遠心分離
してチタノシリケート生成物を捕集する。さらに他の回収法では、合成混合物を
遠心分離して結晶質固体を捕集し、次いでこの結晶質固体を酸(たとえば0.01M〜
5.0Mの硝酸もしくは塩酸)で洗浄する。洗浄操作は、繰返し行ってもよく、一般
には23℃〜90℃の温度で行う。これら回収法のいずれかによって捕集された固体
生成物を、一般には周囲温度(たとえば21℃)〜110℃の温度で乾燥し、次いで空
気雰囲気下にて480℃〜750℃の温度で2〜12時間焼成して、本発明の新規変性チ
タノシリケート担体を得る。
【００３６】 本発明の新規チタノシリケート(前記のように製造)は、MFI構造タイプの斜方
晶構造を有する(粉末XRDにより測定)。幾つかの公知のTS-1物質とは対照的に、
本発明の新規チタノシリケートは複数種のチタン化学種を含有する(たとえばXPS
により測定)。1つのXPSピークが約460eVにおいて生じるが、このチタンは低配位
化学種または骨格化学種である。第2のXPSピークが約458evにおいて生じるが、
これはより高度の配位である非骨格チタン化学種に帰属される。この第2の化学
種は、結晶質ニ酸化チタンではないようである。なぜなら、X線回折分析によれ
ば、バルク状結晶質ニ酸化チタンの存在を示していないからである。これとは別
に、チタン化学種または配位環境はUV-VIS DRSによって分析することもできる。
この方法によれば、約255nmにて1つのピークがあり、骨格チタンまたは低配位チ
タンに帰属される。約270nmより大きい個所にて少なくとも1つの他のピークが認
められ、高配位チタンまたは非骨格チタンに帰属される。第2のチタン化学種は
、MFI骨格にグラフトしているチタンの1つの形態であると考えられるが、いずれ
にしても、この理論によって本発明が制約を受けることはない。骨格チタン化学
種対非骨格(またはグラフト)チタン化学種の比については広い範囲の比が許容さ
れる。一般には、骨格チタン化学種対非骨格チタン化学種の比は、95モル%骨格
から約95モル%非骨格まで変わってよい。骨格タイプおよび/または非骨格タイプ
の他のチタン化学種も存在してよい。本発明の新規物質の平均結晶サイズは、一
般には20ナノメートル(nm)から1ミクロン(μm)の範囲である。
【００３７】 他の好ましいタイプのチタン含有担体は、担体物質(好ましくはシリカ)上に分
散されたチタンの無秩序相を含む。チタンの無秩序相は組織的で周期的な結晶性
を示さず、1つ以上の最新の分析法(たとえば、HR-TEM分光法、XRD分光法、およ
びラマン分光法)によって、バルク状の組織化(結晶質)相とは区別することがで
きる。UV-VIS DRSおよびチタンKエッジX線吸収端微細構造分光法(XANES)も、無
秩序相と組織化相もしくは結晶質相とを区別する際に有用である。無秩序チタン
相を含有する好ましい担体が国際特許公開WO98/00415に記載されている。無秩序
チタン相も複数のチタン配位環境を含む(たとえばXPSおよび/またはUV-VIS DRS
により測定)のがさらに好ましい。
【００３８】 無秩序チタンを含む担体を製造するには通常、出発物質である担体にチタン化
合物を、0℃〜50℃の温度にて周囲圧力で30分〜24時間にわたって含浸する。適
切なチタン化合物の例としては、チタンアルコキシド(たとえばチタンイソプロ
ポキシド、チタンプロポキシド、チタンエトキシド、およびチタンブトキシド);
硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、およびハロゲン化チタン(好ましくは塩化チタ
ン); カルボン酸チタン(好ましくはシュウ酸チタン)、およびチタニルアセチル
アセトネート; ならびに有機チタンハロゲン化物(たとえば、ジシクロペンタジ
エン二塩化チタン、他の有機チタノセン二塩化物); などがあるが、これらに限
定されない。チタンアルコキシドと促進剤金属アルコキシド〔好ましくはアルカ
リ土類金属アルコキシド(たとえばバリウムアルコキシド)〕との混合物も使用す
ることができる。チタンアルコキシドと促進剤金属アルコキシドとを溶媒(たと
えばアルコール)中に溶解させて得られる混合物が市販されており〔たとえばゲ
レスト社(Gelest, Inc.)より〕この混合物を使用してこれらの成分をシリカ上に
付着させることができる。混合アルコキシドに対し、チタンアルコキシドと促進
剤金属アルコキシドの量を溶液中にて変えることができ、従って促進剤とチタン
との原子比もしくは重量比を変えることができる。これとは別に、チタン-促進
剤金属混合錯体(たとえばLi[Ti(O-iBu)4])をシリカ上に付着させることもできる
。これらの真の混合錯体(true mixed complex)においては、促進剤とチタンの量
は固定されており、促進剤対チタンの比は一定である。
【００３９】 無秩序チタン相を調製するのに適切に使用できる他のチタン化合物としては、
無機および有機のチタン含有モノマー、チタン含有ダイマー、およびチタン含有
ポリマー、ならびにアルコキシド等の基(チタンイオンに結合)で官能化されてい
る炭素ベースポリマー(たとえばゲレスト社から市販)などがある。炭素ベースの
適切なチタン含有ポリマーの例としてはポリ(ジブチルチタネート)およびポリ(
オクチレングリコール-チタネート)などがあるが、これらに限定されない。
【００４０】 無秩序チタン相を調製するのに適切に使用できる好ましいチタン化合物として
は、無機および有機のチタン/ケイ素含有モノマー、チタン/ケイ素含有ダイマー
、およびチタン/ケイ素含有ポリマーがあり、さらに好ましくはチタン/酸化ケイ
素含有モノマー、チタン/酸化ケイ素含有ダイマー、およびチタン/酸化ケイ素含
有ポリマーがある。このような物質は当業界においてよく知られている。有機チ
タンモノマー、有機チタンダイマー、または有機チタンポリマーは、Si、Ti、お
よび-(CR2)z-基で構成される主鎖を有することを特徴とするいかなる化合物であ
ってもよく、このとき-(CR2)z-基は、隣接しているSi原子、隣接しているTi原子
、または隣接しているSi原子とTi原子を橋かけしており〔たとえば、-Si-(CR2)z -Si-、-Ti--(CR2)z-Ti-、および-Si-(CR2)z-Ti-〕、zは1〜20の範囲の整数であ
り、各Rは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、およびハロゲン基(好まし
くはC1-20アルキル基、C6-20アリール基、C1-20アルコキシ基、およびクロロ基)
から独立的に選ばれる。Si原子とTi原子に結合しているのは有機基であり、低級
アルキル基および/または低級アルコキシド基および/またはアリール基および/
またはアリールオキシド基の形態をとっているのが好ましい。同様に、チタノシ
ロキサンポリマーは、Si原子、Ti原子、およびO原子で構成される主鎖を有する
ことを特徴とするいかなるポリマーであってもよい。酸素原子が、隣接している
Si原子、隣接しているTi原子、および隣接しているSi原子とTi原子を橋かけして
いる(たとえば、-Si-O-Si-、-Ti-O-Ti-、および-Si-O-Ti-)。Si原子とTi原子に
結合しているのは有機基であり、低級アルキル基および/または低級アルコキシ
ド基および/またはアリール基および/またはアリールオキシド基の形態をとって
いるのが好ましい。チタノシロキサンポリマーは、直鎖構造、枝分かれ鎖構造、
または架橋構造のいずれであってもよく、チタンは、Si-O-Ti-O-Si結合を介して
ケイ素で部分的に架橋されている。米国特許第5,759,945号に記載のチタノシロ
キサンポリマーが特に適している。チタノシロキサン等のチタン含有ポリマーは
、たとえばゲレスト社から市販されている。-O-基と-(CR2)z-基の両方を主鎖中
に有する、Ti含有ポリマーとSi含有ポリマーとの混合物も適切に使用することが
できる。
【００４１】 上記のチタン含有モノマーは次式 (R1)xTi[O-Si(R2)3-y(R3)y]4-x で示されるのモノマーであるのがさらに好ましく、このとき前記式において、R1 、R2、およびR3は、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、および
ハロ部分(好ましくはC1-20アルキル、C1-20アルコキシ、C6-20アリール、C6-20
アリールオキシ、およびクロロ部分)から互いに独立的に選ばれ; xは0〜3の整数
であり; そしてyは0〜3の整数である。同様に、好ましいチタン含有ダイマーと
チタン含有ポリマーも、R3が [O-Si(R2)3-y(R3)y]と[O-Ti(R2)3-y(R3)y] (式中、R2、R3、およびyは、上記にて定義した全てから選択することができる)
から選択できるという点を除いて上記式によって表わすことができる。R3は反復
構造基である点に留意する必要がある。R3が１つ繰り返されると、式はダイマー
を表わし、R3が2つ以上繰り返されると、式はポリマーを表わす。適切なチタン
含有モノマーの例としては、テトラキス(トリメチルシロキシ)チタン、テトラキ
ス(トリエチルシロキシ)チタン、テトラキス(トリエトキシシロキシ)チタン、お
よびテトラキス[トリス(tert-ブトキシ)シロキシ]チタンなどがあるが、これら
に限定されない。適切なチタン含有ポリマーの例としてはジエトキシシロキサン
-エチルチタネートコポリマーがあるが、これに限定されない。
【００４２】 担体上に適切に含浸させて無秩序チタン相を形成させることのできる他のチタ
ン含有化合物としてチタン-シルセスキオキサン錯体があり、M. Crockerらによ
る“Chemical Communications, 1997, pp.2411-2412”およびM. Crockerらによ
る米国特許第5,750,741号に開示されている。さらに、上記のチタン含有化合物
、チタン含有錯体、チタン含有モノマー、チタン含有ダイマー、およびチタン含
有ポリマーのいずれかの混合物も担体上に適切に含浸させることができ、複数の
チタン配位環境を得る上でより一層好ましい。
【００４３】 チタン化合物は目的とする担体上に、そのままでも、気相からでも、あるいは
溶媒からでも施すことができる。溶媒を使用する場合、溶媒は、たとえば脂肪族
アルコール、脂肪族炭化水差、芳香族炭化水素、および適切な場合は水を含めて
、チタン化合物を溶解するものであればいかなる溶媒であってもよい。チタン化
合物を含有する溶液と出発担体とを接触させた後、担体を0℃〜150℃(好ましく
は50℃〜150℃)の温度にて減圧または空気流れ中(あるいは窒素、アルゴン、も
しくはヘリウム等の不活性ガス流れ中)で乾燥する。この担体は、焼成やさらな
る処理を行うことなく使用することができる。これとは別に、乾燥後に、担体を
空気または不活性ガス(たとえば、窒素やヘリウム)中にて100℃〜1000℃(好まし
くは100℃〜800℃)の温度で焼成することもできる。
【００４４】 上記チタン含有担体のいかなる組合せ物または混合物も、本発明の方法におけ
る触媒として使用することができる。 チタン含有担体は、触媒粒子に適したいかなる形態(たとえば、ビーズ、ペレ
ット、球体、ハニカム、モノリス、押出物、およびフィルム)にも造形すること
ができる。触媒粒子を一緒に結びつけるために、および/または触媒の強度もし
くは耐摩耗性を向上させるために、所望により、チタン含有担体を、第2の担体
と共に押し出すこともできるし、第2の担体に結合させることもできるし、ある
いは第2の担体上に担持させることもできる。たとえば、ビーズ、ペレット、ま
たは押出物に造形されている第2の担体上にチタン含有担体の薄いフィルムを調
製するのが望ましい。第2の担体は、一般には本発明の方法において不活性であ
り、チタンを含有する必要はない。適切な第2の担体としては、炭素; 耐火性酸
化物(たとえばシリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩); セラミック炭化物やセラ
ミック窒化物を含めたセラミック; ならびに金属担体; がある。第2の担体の量
は通常、触媒と第2の担体との合計重量を基準として0〜95重量%の範囲である。
【００４５】 酸化された金をチタン含有担体上に組み込む方法については、得られる触媒が
本発明のハイドロ酸化法において活性を示すのであれば、いかなる制約もない。
適切な調製法の例としては、付着沈積、含浸、噴霧乾燥、イオン交換、蒸着、お
よび固体-固体反応などの方法があるが、これらに限定されない。この中では、
付着沈積法と含浸法が幾らか好ましい。調製操作の全体にわたって、処理条件は
通常、酸化された金の金金属への還元をできるだけ抑えるよう選定される。付着
沈積法では、通常は、チタン含有担体と金化合物を含有する溶液とを、酸化され
た金化合物を担体上に組み込むに足る温度とpHにて接触させる。合成条件は、幾
つかのパラメーター〔たとえば、金化合物の特定の性質、溶液中における金化合
物の濃度、他のイオン化学種(たとえば塩素イオン、ナトリウムイオン、および
シリケートイオン)の性質と濃度、担体の種類、pH、温度、選択される塩基の種
類、および接触時間〕の関数として変わってよい。含浸法においては、担体を溶
液、懸濁液、または酸化された金を含有するコロイドで初期湿潤度(incipient w
etness)まで、あるいは必要に応じてそれより低いか又は高い湿潤度にまで湿潤
させる。この場合も、含浸条件は、たとえば、金化合物の種類、溶液もしくは懸
濁液中におけるその濃度、担体の種類、および含浸温度に応じて変わってよい。
担体は、必要であれば複数回の含浸処理を行ってよい。
【００４６】 付着沈積法と含浸法(あるいは、使用される場合はイオン交換法)での温度は通
常、周囲温度(たとえば21℃)〜100℃の範囲であるが、他の温度も適切であるこ
とがわかっている。付着沈積法および含浸法(あるいは、使用する場合はイオン
交換法)のための金溶液もしくは金懸濁液を調製するのにいかなる金化合物も使
用することができる。適切な金化合物の例としては、クロロ金酸、クロロ金酸ナ
トリウム、クロロ金酸カリウム、シアン化金、シアン化金カリウム、酢酸金、ジ
エチルアミン金酸三塩化物、アルキル金ハロゲン化物(好ましくはアルキル金塩
化物)、およびアルカリ金属金酸塩(たとえば、金酸リチウム、金酸ナトリウム、
金酸カリウム、金酸ルビジウム、および金酸セシウム)がある。有機金化合物も
使用することができる。適切な溶媒としては水と有機溶媒があり、後者の有機溶
媒としては、アルコール(たとえばメタノール、エタノール、およびイソプロパ
ノール)、エステル、ケトン、脂肪族炭化水素、および芳香族炭化水素があるが
、これらに限定されない。水と有機溶媒との混合物も適切に使用することができ
る。溶液が使用される場合は一般に、可溶性金化合物のモル数は0.0001M〜可溶
性金化合物の飽和点までの範囲であり、好ましくは0.0005M〜0.5Mの範囲である
。酸化された金塩(oxidized gold salt)を含有する水溶液が使用される場合、溶
液のpHは、たとえば炭酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩、水酸化物、ケイ酸塩、お
よびこれらの混合物から選ばれる塩基を使用して5〜14のいかなる値にも調節す
ることができる。所望により、溶液が、たとえば特定の促進剤金属イオン(たと
えばLi+、Mg+2、およびLa+3)、ハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、ホウ
酸塩、およびカルボン酸塩(たとえば酢酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、マレイン酸
塩、桂皮酸塩、およびこれらの混合物)を含めて、酸化された金化学種を安定化
させるカチオン性添加剤および/またはアニオン性添加剤を含有してよい。
【００４７】 説明をわかりやすくするために、複数のチタン化学種を含有するチタン含有担
体上に酸化された金を含んだ好ましい触媒組成物を製造するのに適した付着沈積
合成法について記載する。この説明は単に例示のためのものであって、本発明の
触媒を製造する際に使用できる合成法を限定しているわけではない。チタン含有
担体と可溶性金化合物(たとえばクロロ金酸)の水溶液とを接触させる。適切な塩
基(たとえば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、酢酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、炭酸
ルビジウム、またはこれらの混合物)を使用して、pHを一般には5〜14に調節する
。金イオンと担体との反応を容易にするよう、そして好ましくは反応を最適化す
るようpHを選択する。7より大きくて14より小さいpH値が好ましい。本混合物を
、空気雰囲気下にて20℃〜80℃の温度で1時間〜24時間にわたって撹拌する。所
定時間後、固体を回収し、水(所望により1種以上の促進剤金属塩を含有してもよ
い)で洗浄する。次いで固体を、空気雰囲気下にて20℃〜120℃の温度で乾燥する
。
【００４８】 他の例示説明として、複数のチタン化学種を含有するチタン含有担体上に酸化
された金を含んだ好ましい触媒組成物を製造するのに適した含浸合成法について
記載する。この場合も、この説明により本明細書に記載の方法が限定されるわけ
ではない。この方法では、チタン含有担体に可溶性金化合物(たとえばクロロ金
酸)の水溶液を含浸させる。適切な塩基(付着沈積法に関して前記したもの)を使
用して、pHを一般には5〜14に調節する。7より大きくて14より小さいpH値が好ま
しい。これとは別に、含浸溶液は、有機溶媒(たとえばアルコール)または水と有
機溶媒との混合物を使用して調製することもできる。使用される金化合物および
/または他の塩は、溶媒中に完全に溶解しなくてもよい。懸濁液も使用すること
ができる。次いで固体を、空気雰囲気下にて20℃〜120℃の温度で乾燥して溶媒
を除去する。
【００４９】 この合成したままの触媒は、さらなる処理を施すことなく使用することができ
る。所望により、合成したままの触媒を空気雰囲気下で焼成することもできるし
、あるいは不活性雰囲気(たとえば窒素)中にて加熱することもできる。焼成/加
熱温度はサンプルの種類に依存するが、100℃〜800℃(好ましくは120℃〜750℃)
の範囲で変わってよい。温度は、酸化された金の金金属への還元をできるだけ抑
えるよう選定される。これとは別に、合成したままの触媒を使用前に状態調整す
ることもできる。この状態調整は、たとえば酸化反応器中において、不活性ガス
(たとえばヘリウム)と、所望により炭化水素(たとえば、酸化しようとするオレ
フィン)、水素、および酸素から選ばれる1種以上の化合物とを含む環境下で周囲
温度(たとえば21℃)〜600℃の温度で触媒を加熱することを含む。
【００５０】 所望により、本発明の触媒は、促進剤金属または促進剤金属の組合せ物を含有
してよい。本発明の酸化法において触媒の性能を高める全ての金属もしくは金属
イオンあるいはこれらの組合せ物も促進剤金属として使用することができる。性
能の向上に寄与するファクターとしては、オレフィンの転化率増大、オレフィン
オキシドの選択性向上、水の生成量の減少、および触媒寿命の増大などがあるが
、これらに限定されない。一般に、促進剤金属イオンの原子価は+1〜+7の範囲で
あるが、金属化学種が存在していてもよい。適切な促進剤金属の例としては、元
素周期表の第1族〜第12族の金属ならびに希土類ランタニドとアクチニド("CRC H
andbook of Chemistry and Physics, 第75版, CRC Press, 1994"に記載)がある
がこれらに限定されない。促進剤金属は、銀; リチウム、ナトリウム、カリウム
、ルビジウム、およびセシウムを含む第1族金属; ベリリウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムを含む第2族金属; セリウム、プ
ラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウ
ム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテ
ルビウム、およびルテチウムを含むランタニド希土類金属; ならびにアクチニド
金属(特にトリウムとウラン); から選択するのが好ましい。促進剤金属は、銀、
マグネシウム、カルシウム、バリウム、エルビウム、ルテチウム、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、およびこれらの組合せ物から選択
するのがさらに好ましい。促進剤金属は、パラジウムを除外するのが好ましく、
また第VIII族金属(特に、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、オスミウム、イリジウム、および白金)を除外するのがさらに好まし
い。本明細書にて使用している“除外する(exclude)”とは、第VIII族金属の全
濃度が、全触媒組成を基準として0.01重量%未満、さらに好ましくは0.005重量%
未満であるということを意味している。
【００５１】 1種以上の促進剤金属が使用される場合、促進剤金属の合計量は、触媒の総重
量を基準として一般には0.001重量%より多く、好ましくは0.01重量%より多い。
促進剤金属の合計量は、触媒の総重量を基準として一般には20重量%未満であり
、好ましくは15重量%未満である。
【００５２】 必要であれば、促進剤金属をチタンと同時にチタン含有担体上に付着させるこ
ともできるし、あるいはこれとは別に、チタンの付着前または付着後の別個の工
程にて促進剤金属を付着させることもできる。必要であれば、促進剤金属を金と
同時にチタン含有担体上に付着させることもできるし、あるいはこれとは別に、
金の付着前または付着後の別個の工程にて促進剤金属を付着させることもできる
。説明の便宜上、“付着させる(deposit)”という用語は、付着沈積法、イオン
交換法、および含浸法の全てを含む。これとは別に、促進剤金属は、チタンを加
える前に、チタンを加えた後に、あるいはチタンと同時に、触媒の前駆体上に付
着させることもできる。促進剤金属は一般に、促進剤金属塩(および所望により
、酸化された金化学種を安定化する他の添加剤)を含有する水溶液、有機溶液、
または懸濁液から付着させる。促進剤金属のいかなる塩も使用することができ、
たとえば、フッ化物、塩化物、および臭化物等の金属ハロゲン化物; ならびに硝
酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、およびカルボン酸塩(
特に、酢酸塩、シュウ酸塩、桂皮酸塩、乳酸塩、マレイン酸塩、およびクエン酸
塩); などがある。上記塩の混合物も使用することができる。有機溶媒が使用さ
れる場合、有機溶媒は、たとえばアルコール、エステル、ケトン、脂肪族炭化水
素、および芳香族炭化水素を含めた種々の公知の有機溶媒のいずれであってもよ
い。普通は、担体と金溶液とを接触させるのに使用されるのと同様の条件下で、
促進剤金属塩の溶液と担体とを接触させる。促進剤金属を付着させた後の洗浄は
任意であり、洗浄を行う場合、洗浄液は所望する促進剤金属の塩を含有するのが
好ましい。その後、空気雰囲気下での焼成、不活性ガス中での加熱、または酸化
反応器中での状態調整は、金の付着に関して前述したのと類似の仕方で任意に行
うことができる。しかしながら、合成後の処理のプロセス条件は、酸化された金
の金金属への還元をできるだけ抑えるように選定するのが好ましい。
【００５３】 本発明の方法は、気相プロセスまたは液相プロセスに適した従来のいかなる設
計構造の反応器でも行うことができる。これらの設計構造物としては、バッチ式
反応器、固定床反応器、輸送床反応器、流動床反応器、移動床反応器、細流床反
応器、シェルアンドチューブ式反応器、連続流れ反応器、間欠流れ反応器、およ
びスイング式反応器などがある。オレフィンと水素と酸素は一緒に接触させてよ
い。これとは別に、本発明の方法は段階的に行ってもよく、この場合、先ず触媒
と酸素とを接触させ、次いでこの酸素処理された触媒をプロピレンと水素との混
合物と接触させる。本発明の方法は気相中で行うのが好ましく、また反応器は、
発生する熱が除去されるよう熱伝達機能を組み込んで設計されているのが好まし
い。これらの目的に適合するよう設計された好ましい反応器としては、固定床反
応器、シェルアンドチューブ式反応器、流動床反応器、移動床反応器、および並
列に連結していて交互に使用される複数の触媒床で組み立てられたスイング式反
応器などがある。
【００５４】 本明細書に記載の酸化を行うためのプロセス条件は、難燃性から易燃性の広い
範囲にわたって変わってよい。しかしながら、オレフィンと水素と酸素を含んだ
難燃性混合物と易燃性混合物とを区別する条件を認識することが大切である。従
って、所定のプロセス温度とプロセス圧力に対して、反応物組成物(使用する場
合は希釈剤を含む)の易燃性範囲と難燃性範囲を示す組成ダイヤグラムを造り上
げることができる。上記のより好ましい反応物混合物は、プロセスを下記のよう
なより好ましい温度と圧力で操作する場合は、易燃性範囲の外側に含まれるもの
と考えられる。それにもかかわらず、当業者によってなされるように易燃性範囲
内の操作も可能である。
【００５５】 本発明の方法は、一般には周囲温度(たとえば21℃)より高い温度で、好ましく
は70℃より高い温度で、さらに好ましくは130℃より高い温度で行う。本発明の
方法は、一般には300℃未満の温度で、好ましくは260℃未満の温度で行う。圧力
は、一般には大気圧〜400psig(2,758kPa)の範囲であり、好ましくは100psig(690
kPa)〜300psig(2,069kPa)の範囲である。
【００５６】 流通反応器においては、反応物の滞留時間と反応物対触媒のモル比は空間速度
によって決定される。気相プロセスの場合、オレフィンのガス空間速度(GHSV)は
広い範囲で変わってよいが、一般には1時間当たり(h-1)触媒1ml当たり10mlより
大きく、好ましくは100h-1より大きく、さらに好ましくは1000h-1より大きい。
オレフィンのGHSVは、一般には50,000h-1未満であり、好ましくは35,000h-1未満
であり、さらに好ましくは20,000h-1未満である。さらに、気相プロセスの場合
、供給流れの全ガス空間速度(GHSV)は広い範囲で変わってよいが、一般には1時
間当たり(h-1)触媒1ml当たり10mlより大きく、好ましくは100h-1より大きく、さ
らに好ましくは1000h-1より大きい。供給流れのGHSVは、一般には50,000h-1未満
であり、好ましくは35,000h-1未満であり、さらに好ましくは20,000h-1未満であ
る。同様に、液相プロセスの場合、オレフィン成分の重量空間速度(WHSV)は広い
範囲で変わってよいが、一般には1時間当たり(h-1)触媒1g当たりオレフィン0.01
gより大きく、好ましくは0.05h-1より大きく、さらに好ましくは0.1-1より大き
い。オレフィンのWHSVは、一般には100h-1未満であり、好ましくは50h-1未満で
あり、さらに好ましくは20h-1未満である。酸素、水素、および希釈剤成分のガ
ス空間速度と重量空間速度は、所望する相対的なモル比を考慮してオレフィンの
空間速度から決定することができる。
【００５７】 少なくとも3個の炭素原子を有するオレフィンと酸素とを、前記触媒と水素の
存在下で接触させると、対応するオレフィンオキシド(エポキシド)が良好な収率
で得られる。好ましいオレフィンオキシドはプロピレンオキシドである。
【００５８】 本発明の方法におけるオレフィン転化率は、オレフィンの種類、温度、圧力、
モル比、および触媒の形態を含めて、使用する特定のプロセス条件に依存して変
わる。本発明の目的に適合するよう、“転化率”とは、反応して生成物を形成す
るオレフィンのモル%と定義される。一般には、0.25モル%より大きいオレフィン
転化率が達成される。オレフィン転化率は、1.0モル%より大きいのが好ましく、
1.5モル%より大きいのがさらに好ましく、2.0モル%より大きいのが最も好ましい
。
【００５９】 オレフィンオキシドの選択性は、使用するプロセス条件の種類に依存して変わ
る。本発明の目的に適合するよう、“選択性”とは、ある特定の生成物(望まし
くはオレフィンオキシド)を形成する反応オレフィンのモル%であると定義される
。本発明の方法により、予想外に高い選択性でオレフィンオキシドが得られる。
オレフィンオキシドの選択性は、一般には70モル%より大きく、好ましくは80モ
ル%より大きく、さらに好ましくは90モル%より大きい。
【００６０】 触媒の生産性(productivity)〔1時間当たり触媒1kg当たりのプロピレンオキシ
ドのグラム数(gPO/kg cat-h)として測定される〕は、使用する触媒の種類とプロ
セス条件(たとえば温度、圧力、および供給速度)に依存する。触媒の生産性は、
一般には30g PO/kg cat-hより大きく、好ましくは50 g PO/kg cat-hより大きく
、さらに好ましくは100g PO/kg cat-hより大きい。
【００６１】 本発明の方法は水素効率が高いので有利である。さらに詳細に言えば、水対オ
レフィンオキシドのモル比が、一般には約1:1より大きくて約30:1未満であり、
好ましくは約10:1未満である。
【００６２】 好ましい実施態様においては、本発明の触媒は改良された触媒寿命(すなわち
長い寿命)を示す。本明細書で使用している“寿命”とは、酸化プロセスの開始
から、再生後の触媒が充分な活性を失って触媒が無効となる(特に工業的に無効
となる)までの時間を表わしている。寿命が長いことの証拠として、触媒はほと
んど失活することなく長時間にわたって活性を保持する。固定床においては一般
に、触媒の失活を起こすことなく40時間以上の使用時間が達成されている。触媒
の失活を起こすことなく100時間以上の使用時間を達成できるのが好ましい。よ
り好ましい実施態様においては、本発明の触媒が、ほとんど失活を起こすことな
く400時間にわたって有効に使用されている。再生処理の間の好ましい使用時間
は反応器の設計構造に依存し、輸送床反応器に対する数分から固定床反応器に対
する数ヶ月までの範囲がある。
【００６３】 触媒活性が許容できない程度の低レベルにまで低下したとき、好ましい実施態
様においては、本発明の触媒を簡単に再生することができる。当業者に公知のい
かなる触媒再生法も、触媒が本明細書に記載の酸化プロセスに関して再活性化さ
れるのであれば、本発明の触媒に対して使用することができる。1つの適切な再
生法は、不活性化した触媒を、酸素、水素、水、これらの混合物、および所望に
より不活性ガスを含有する再生用ガスの雰囲気下で150℃〜500℃の温度で加熱す
ることを含む。好ましい再生温度は200℃〜400℃の範囲である。再生用ガス中の
酸素、水素、および/または水の量は、触媒を効果的に再生する量であればいか
なる量であってもよい。酸素、水素、または水は、再生用ガスの2〜100モル%を
構成するのが好ましい。適切な不活性ガスは非反応性のガスであり、たとえば窒
素、ヘリウム、およびアルゴンなどがある。触媒が再生される時間は、わずか2
分から数時間(たとえば、より低い再生温度にて20時間)までの範囲がある。
【００６４】 本発明は、下記の実施例(これらの実施例は、単に本発明の代表的な使用態様
にすぎない)を考察することによってより一層明らかとなるであろう。本発明の
他の実施態様は、本明細書の開示内容を考察すれば当業者には明らかであろう。
特に明記しない限り、パーセントは全てモル%基準で記載してある。
【００６５】 実施例に記載のX線光電子分光データは、一般にはKratos Axis 165機器または
PHI 5400 XPS機器により取得した。一般には、Kratos Axis機器に関する操作パ
ラメーターは以下の通りであった: X線源, 単色AI Kα(210ワット, 14kV, 15mA)
; アナライザー・パス・エネルギー(Analyzer Pass Energy), 80eV(サーベイス
ペクトル), 20または40eV(高分解スペクトル); テイクオフ角度, 90°; レンズ
モード, ハイブリッド; ;レンズの口径, カーボンテープ上のサンプルに対する
スロットは3×10mmおよびAIホルダー上のサンプルに対する直径は2mm; アイリス
(Iris), 50; 分析エリア(16〜84%の信号レベル), 600(x)×220μ(y), 未較正,
直径1.5mm; フラッド・ガン条件, フィラメント電流2.0A; 電荷バランス(charge
balance), 3.25V; およびバイアス, 1.0V。PHI 5400機器に関する操作パラメー
ターは以下の通りであった: X線源, マグネシウムKα(225ワット, 15kV, 15mA);
アナライザー・パス・エネルギー, 89eV(サーベイスペクトル), 17.8eV(高分解
スペクトル); テイクオフ角度, 45°; レンズモード, 倍率3:1; ;レンズの口径,
スロット(10×3mm), 分析エリア(3×1mm); アイリス, 50; フラッド・ガンは使
用せず。サンプルは、粉末状サンプルを両面導電性カーボンテープ上に塗りつけ
るか、あるいはアルミニウム製サンプルホルダー中にて粉末状サンプルをブライ
ンドホール中に押し込むことによって調製した。スペクトルは、Si(2p)スペクト
ル領域とAu(4f) スペクトル領域において記録した。Si(2p)スペクトルを使用し
て、分析時に生成した表面電荷が説明できるように結合エネルギーのスケールを
較正した。バルク状の金は84.0eVと87.7eVにて4fラインを示し、理論強度比は、
4:3のスピン軌道二重項にて7:2および5:2であった。
【００６６】 実施例1 テトラエチルオルトシリケート(TEOS)、チタンn-ブトキシド、およびテトラプ
ロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAOH)を使用し、1.0SiO2:0.015TiO2:35H2O:0
.33TPAのモル比組成を有する水性反応混合物中にてナノメートルサイズのチタノ
シリケート結晶を製造した。TEOSとイソプロピルアルコールを5:1の比で含有す
る溶液を、激しく撹拌しながらTPAOHの溶液(20重量%)に加えた。20分撹拌した後
、チタンn-ブトキシドの乾燥イソプロピルアルコール溶液(1:5比)を、激しく撹
拌しながら上記の第1の溶液に加えた。得られた透明溶液を1時間撹拌した後、冷
却した脱イオン水を徐々に加えた。この合成混合物をオートクレーブ中に密閉し
、自生圧力下にて170℃で4日間撹拌した。2,000RPMで3時間遠心分離することに
より結晶質固体を回収した。この結晶質固体を塩酸(0.1M)で2回洗浄し、脱イオ
ン水で洗浄し、そして70℃で2時間乾燥した。次いで固体を、空気中にて550℃で
8時間焼成した。得られた生成物(チタノシリケート)は平均サイズが100nmの斜方
晶結晶を含んでいて(TEMにより測定)、MFIタイプの構造を有していた(粉末XRDに
より測定)。バルク状の二酸化チタンは認められなかった。Si:Tiの原子比は90:1
であった。Ti-XPSは、460eVと458eVにおいて2つのチタンピークを示し、これら
それぞれ、81%の低配位(骨格)チタンおよび19%の高配位(グラフト)チタンである
と見なされた。
【００６７】 オーバーヘッド撹拌を使用して、クロロ金酸(HAuCl4・3H2O, 0.171g)を脱イオ
ン水(171ml)に加えた。得られた黄色溶液を水浴中にて71℃に加熱した(pH2.4)。
炭酸ナトリウム(0.5N)でpHを8.5に調節し、71℃で80分撹拌した。溶液が無色に
なり、pHの測定値は8.97となった。この溶液に硝酸マグネシウム(0.236g)を撹拌
しながら加え、5分後にpH値が8.6となった。撹拌を止め、溶液を収容しているビ
ーカーを冷水浴中に20分静置した。24℃にて溶液のpH値は9.12となった。前記の
ように調製したチタノシリケート(5g)をこの金溶液に、激しくオーバーヘッド撹
拌をしながら加えた。本懸濁液を2時間撹拌し、pH値が8.29となった。固体を濾
過し、脱イオン水(185ml)で洗浄した。次いで固体を以下のように焼成した: 空
気を流しながら室温〜110℃の温度で30分加熱し、110℃で12時間保持し、110℃
〜700℃の温度で5時間加熱し、そして700℃で10時間保持して本発明の触媒を得
た。
【００６８】 この触媒は、粒子のエッジ周りにかすかなピンク色を有していて、実質的に金
金属を含有していなかった(HR-TEMによって測定)。ミー散乱によって小さなピー
クが観察された。金は、実質的に酸化された金として存在した(XPSとHR-TEMとを
組合せて測定)。元素分析の結果(重量%)は以下の通りであった: 0.024%Au, 51%S
i, 0.79%Ti, 0.23%Na, 0.016%K, 0.12%Mg〔中性子活性化分析(NAA)により測定〕
。
【００６９】 この触媒を、プロピレンのプロピレンオキシドへのハイドロ酸化において以下
のように試験した。触媒(2g)を固定床の連続流れ反応器中〔0.5インチ(12.5mm)
直径×12インチ(30cm)長さ〕に装入し、下記のように活性化させた。触媒をヘリ
ウム雰囲気下にて140℃で5時間加熱し、プロピレンと水素を流しつつ10分加熱し
、次いで酸素を加えた。供給流れの組成は、水素10%、酸素10%、プロピレン20%
、そして残部がヘリウムであった。プロピレンと酸素とヘリウムはそれぞれ単独
の流れとして使用し、水素はヘリウムとの混合物として使用した〔20H2/80He(v/
v)〕。1時間経過して一定の割合のプロピレンオキシド生成物が得られるように
なった後、温度を15℃間隔で操作温度にまで上昇させた。操作圧力は大気圧であ
った。オンラインのガスクロマトグラフィー〔クロムパック(Chrompack)(商標)
ポラプロット(Polaplot)(商標)Sカラム, 25m〕または質量分析法を使用して生成
物を分析した。
【００７０】 温度186℃、1.74秒の滞留時間(GHSV 2069h-1)、および68時間流した時点で、
触媒は、1.5%のプロピレン転化率、90%のプロピレンオキシド(PO)選択性、35g P
O/kg cat-hの生産性、および3.3:1の水:POモル比を示した。
【００７１】 実施例2 テトラエチルオルトシリケート、チタンn-ブトキシド、およびテトラプロピル
アンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）を使用し、 1.0SiO2:0.025TiO2:36H2O:0.235TPAOH のモル比組成を有する水性反応混合物中にてナノメートルサイズのチタノシリケ
ート結晶を製造した。本反応混合物は、テトラエチルオルトシリケートとチタン
n-ブトキシドとを、不活性ガス雰囲気中にてステンレス鋼製容器中で先ず混合す
ることによって調製した。こうして得られた混合物とTPAOHの溶液(40重量%)との
両方を氷浴中にて5℃に冷却した。このTPAOH溶液を、激しく撹拌しながらアルコ
キシドの混合物に徐々に加えた。冷却した脱イオン水をゲルに加え、ゲルを室温
に加温した。ゲルを10時間エージングし、ステンレス鋼製オートクレーブ中に装
入し、オートクレーブを160℃および300psig(2068kPa)にて6日間加熱した。所定
時間後、オートクレーブを冷却し、内容物を2,000rpmにて3時間遠心分離して半
透明の白色固形物を得た。固形物を廃棄し、遠心分離で得られた液状物を80℃に
て5時間加熱して、液状物からエタノールと残留アミンとを除去した。液状物を
室温に冷却し、硝酸(2M)を使用してpHを12から7に調節した。懸濁液が形成され
た。懸濁液を2,000rpmにて30分遠心分離して準結晶質白色固体を得た。この固体
を80℃にて12時間乾燥し、次いで空気中にて550℃で8時間焼成してチタノシリケ
ート担体を得た。生成物の形態は、平均サイズが80nm(HR-TEMにより測定)で形状
不規則の厚めの板状物質であった。粉末XRDパターンは、MFIタイプの斜方晶構造
を示した。XRDによれば、バルク状の二酸化チタンは観察されなかった。Si:Ti原
子比は46:1であった。Ti-XPSは、460eVと458eVにおいて2つのチタンピークを示
し、それぞれ61%低配位(骨格)チタンおよび39%高配位(グラフト)チタンと見なし
た。
【００７２】 オーバーヘッド撹拌を使用して、脱イオン水(171ml)にクロロ金酸(0.171g)を
加えた。この黄色透明溶液を水浴中で70℃に加熱した。pH値は2.4であった。炭
酸ナトリウム水溶液(pH0.5N)を使用してpHを8.6に調節した。溶液が無色になっ
た。本溶液を70℃で75分撹拌した。pHの測定値は9.03であった。硝酸マグネシウ
ム(0.236g)を加えると、5分後にpHが8.64になった。撹拌を停止し、溶液を入れ
たビーカーを冷水浴中に25分放置した。21℃にて、溶液のpHは9.1であった。調
製してあったチタノシリケート(5g)を、オーバーヘッド撹拌を使用して本溶液に
加え、得られた混合物を2時間撹拌した。pHを8に保持するのに必要な場合はいつ
でも炭酸ナトリウム(0.5N)を加えた。2時間後、21℃でのpHは8.54であった。固
体を濾過し、脱イオン水(185ml)で洗浄した。下記の手順に従って固体を焼成し
た: 空気を流しながら30分で室温から110℃まで加熱し、110℃で12時間保持し、
5時間で110℃から700℃まで加熱し、そして700℃で10時間保持して本発明の触媒
を得た。
【００７３】 触媒は白色であり、HR-TEMによれば金金属は実質的に含有していなかった。ミ
ー散乱は全く観察されなかった。XPSによれば、金は実質的に酸化された金とし
て存在していた。NAAによる元素分析結果: Au 0.015%, Si 47%, Ti 1.35%, Na 0
.46%, およびMg 0.14%(いずれも重量%)。
【００７４】 触媒(2g)を、実施例1に記載の手順に従って、プロピレンのプロピレンオキシ
ドへのハイドロ酸化に関して評価した。温度192℃および滞留時間1.71秒(GHSV 2
105h-1)にて450時間流した後、触媒は、1.5%のプロピレン転化率、92%のPO選択
性、37g PO/kg cat-hの生産性、4.0:1の水対POモル比、および反応器出口におけ
る0.33重量%のPOを示した。
【００７５】 実施例3 オーバーヘッド撹拌を使用して、脱イオン水(171ml)にクロロ金酸(0.171g)を
加えた。黄色透明溶液を、水浴中にて71℃に加熱した(pH2.36)。炭酸ナトリウム
(0.5N)を使用してpHを8.63に調節した。溶液は無色になった。溶液を71℃で80分
撹拌した。溶液のpHは8.85になった。硝酸マグネシウム(0.237g)を加えると、5
分後に71.7℃にてpHが8.64になった。撹拌を停止し、溶液を入れたビーカーを冷
水浴中に20分放置した。21℃にて、溶液のpHは9.13であった。オーバーヘッド撹
拌を使用して実施例1のチタノシリケート(5g)を加え、撹拌を2時間続けた。pHは
20℃にて8.37になった。固体を濾過し、脱イオン水(185ml)で洗浄した。実施例2
に記載の手順に従って固体を焼成して、本発明の触媒を得た。触媒はかすかに色
がついているだけであり、このことから金が実質的に酸化されていることがわか
った。触媒(2g)を、実施例1に記載の手順に従って、プロピレンのプロピレンオ
キシドへのハイドロ酸化に関して評価した。温度163℃および滞留時間1.83秒(GH
SV 1967h-1)にて21時間流した後、触媒は、2.0%のプロピレン転化率、89%のPO選
択性、49g PO/kg cat-hの生産性、3.15:1の水対POモル比、および反応器出口に
おける0.44%のPOを示した(失活は殆ど起こらなかった)。最高点での活性(6時間
後の流れ時点)において、触媒は、2.6%の転化率、88.5%の選択性、61g PO/kg ca
t-hの生産性、3.7:1の水対POモル比、および反応器出口における0.54重量%のPO
を示した。
【００７６】 実施例4 オーバーヘッド撹拌を使用して、脱イオン水(171ml)にクロロ金酸(0.171g)を
加えた。黄色透明溶液を、水浴中にて70℃に加熱した(pH2.37)。炭酸ルビジウム
の水溶液(1N)を使用してpHを8.67に調節した。溶液は無色になった。溶液を69℃
で2時間撹拌した。溶液のpHは9.1になった。硝酸マグネシウム(0.116g)を加える
と、5分後に66.1℃にてpHが8.94になった。撹拌を停止し、溶液を入れたビーカ
ーを冷水浴中に20分放置した。17.9℃にて、炭酸ルビジウム溶液を使用して溶液
のpHを9.54に調節した。オーバーヘッド撹拌を使用して実施例2のチタノシリケ
ート(5g)を加えた。本混合物を2時間撹拌した。pHは21.8℃にて8.2になった。固
体を濾過し、脱イオン水(100ml)で洗浄した。実施例2に記載の手順に従って固体
を焼成して、本発明の触媒を得た。NAAによる元素分析結果は以下の通りであっ
た: Au 0.050%, Si 46%, Ti 1.22%, Rb 1.6%, K 0.010%, およびNa 0.0028%(い
ずれも重量%)。触媒はかすかに色がついているだけであり、このことから金が実
質的に酸化されていることがわかった。
【００７７】 触媒(2g)を、プロピレンのプロピレンオキシドへのハイドロ酸化に関して評価
した。温度180℃および滞留時間1.76秒(GHSV 2045h-1)にて120時間流した後、触
媒は、2.50%のプロピレン転化率、91%のPO選択性、60g PO/kg cat-hの生産性、4
.0:1の水対POモル比、および反応器出口における0.53重量%のPOを示した(失活は
殆ど起こらなかった)。
【００７８】 同じ触媒(3g)に対し、230psia(1,586kPa)の加圧容器中において、ヘリウム中
にて20%のプロピレン、7.5%の酸素、および7.5%の水素を供給して、プロピレン
のプロピレンオキシドへのハイドロ酸化に関して評価した。温度190℃および滞
留時間2.33秒にて15時間流した後、触媒は、1.8%のプロピレン転化率、92%のPO
選択性、および270g PO/kg cat-hの生産性を示した。
【００７９】 実施例5 オーバーヘッド撹拌を使用して、脱イオン水(85.5ml)にクロロ金酸(0.088g)を
加えた。黄色透明溶液を、水浴中にて72℃に加熱した(pH2.18)。炭酸ルビジウム
の水溶液(1N)を使用してpHを8.59に調節した。溶液は無色になった。本混合物を
69.5℃で80分撹拌した。溶液のpHは9.13になった。撹拌を停止し、溶液を入れた
ビーカーを冷水浴中に放置した。23.3℃にて、溶液のpHは9.43になった。オーバ
ーヘッド撹拌を使用して実施例1のチタノシリケート(2.5g)を加え、本混合物を2
時間撹拌した。pHが低下し続けるので、追加の炭酸ルビジウム溶液を加えてpHを
約8に保持した。最終的なpHは21℃にて8.31になった。固体を濾過し、脱イオン
水(90ml)で洗浄した。実施例2に記載の手順に従って固体を焼成して本発明の触
媒を得た。XPSによれば、酸化された金が金の全含量の46重量%を構成していた。
【００８０】 触媒(2g)を、プロピレンのプロピレンオキシドへのハイドロ酸化に関して、実
施例1に記載のように評価した。温度180℃および滞留時間1.76秒(GHSV 2045h-1)
にて120時間流した後、触媒は、2.2%のプロピレン転化率、90%のPO選択性、53g
PO/kg cat-hの生産性、6.6:1の水対POモル比、および反応器出口における0.46重
量%のPOを示した。
【００８１】 実施例6 オーバーヘッド撹拌を使用して、クロロ金酸(0.171g)と脱イオン水(171ml)と
を含んだ溶液(17.1ml)を脱イオン水(153ml)でさらに希釈した。淡黄色透明溶液
を、水浴中にて72.7℃に加熱した(pH2.79)。炭酸ルビジウムの水溶液(1N)を使用
してpHを8.68に調節した。溶液は無色になった。本溶液を75.7℃で80分撹拌した
。溶液のpHは8.78になった。硝酸マグネシウム(0.141g)を加えると、pHは76℃に
て5分後に8.47になった。撹拌を停止し、溶液を入れたビーカーを冷水浴中に20
分放置した。24.3℃にて、溶液のpHは9.18になった。オーバーヘッド撹拌を使用
して実施例1のチタノシリケート(3g)を加え、本混合物を2時間撹拌した。pHが低
下し続けるので、追加の炭酸ルビジウム溶液を加えてpHを約8に保持した。2時間
後、pH値は20.7℃にて8.03になった。固体を濾過し、脱イオン水(90ml)で洗浄し
た。実施例2に記載の手順に従って固体を焼成して本発明の触媒を得た。NAAによ
る元素分析結果: Au 0.011%, Si 47%, Ti 1.12%, Rb 0.93%, Mg 0.090%, および
Na 0.0052%(いずれも重量%)。触媒はかすかに色がついているだけであり、この
ことから金が実質的に酸化されていることがわかった。
【００８２】 触媒(2g)を、実施例1に記載の手順に従って、プロピレンのプロピレンオキシ
ドへのハイドロ酸化に関して評価した。温度200℃および滞留時間1.69秒(GHSV 2
130h-1)にて120時間流した後、触媒は、1.8%のプロピレン転化率、89%のPO選択
性、42g PO/kg cat-hの生産性、3.8:1の水対POモル比、および反応器出口におけ
る0.39%のPOを示した。
【００８３】 実施例7 14リットル容量のステンレス鋼製容器に乾燥窒素を15分パージした。テトラ(
エチル)オルトシリケート(11,276g)を容器中に仕込んだ。激しく撹拌しながら、
シリケートにチタンブトキシド(236.4g)を加えた。得られた溶液を、連続的に撹
拌しながら窒素パージしつつ91℃に加熱し、この温度にて合計2時間加熱した。
本溶液を氷浴中にて2時間冷却して1.9℃にした。アルカリ含量の少ない(Naが20p
pm未満)テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドの水溶液(9874g, 40重量%のTP
AOH)を16ガロン容量のポリプロピレン容器中に入れた。TPAOH溶液に、撹拌しな
がら脱イオン水(5814g)を加えた。容器を氷浴中に放置した。ドライアイス-アセ
トン浴(約−25℃)中に浸漬された外部のSS 1/4インチ(0.6cm)コイルによりTPAOH
溶液をポンプ送りして、より速やかな冷却とより良好な温度制御を達成した。溶
液を−4℃に冷却した。低温のアルコキシド溶液を、150ml/分の割合で16ガロン
容器中にポンプ送りした。混合物の温度が徐々に上昇し、アルコキシド溶液の約
1/2を加えた後に−2℃に達した。最後に、撹拌しながら混合物に脱イオン水(543
2g)を加えた。最終混合物の温度は8.2℃であった。混合物を室温で18時間撹拌し
た。
【００８４】 次いで、ステンレス鋼製オートクレーブ中において200rpmの撹拌でハイドロサ
ーマル合成を行った。オートクレーブを160℃に加熱し、この温度で4日間保持し
た。反応器を室温に冷却し、混合物を反応器からポンプ送りした。混合物から多
量の有機層が分離した。乳状水性液体のpHを硝酸(1.5N)で約8.7に調節し、3000r
pmでの遠心分離によって生成物を回収した。固体を脱イオン水中に再び分散し、
さらに遠心分離を行った。こうして得られた固体を110℃で12時間乾燥し、次い
で気流オーブン中で焼成した。得られた物質を5時間で550℃に加熱し、次いで55
0℃にて5時間加熱した。粉末XRD分析により、本物質が純然たるMFIタイプの相で
あることがわかった。Ti-XPSによれば、87%の低配位チタンと13%の高配位チタン
が示された。
【００８５】 水酸化セシウムの水溶液(0.296g, 50重量%)を脱イオン水(19.85g)に加えた。
得られた溶液のpHは12.6であった。酢酸ナトリウム三水和物(0.128g)を、撹拌し
ながら前記溶液中に溶解した。この溶液のpHは12.5であった。本溶液にテトラク
ロロ金酸三水和物(0.008g)を加え、撹拌しながら溶解した。溶液のpHは変化しな
かった。上記のように調製したチタノシリケート担体(5g, 粒径2mm)を250mlの丸
底フラスコ中に入れた。フラスコをロータリー・エバポレーターに連結し、30mm
Hgの減圧にした。チタノシリケートを減圧下にて80℃で1時間加熱し、次いで室
温に冷却した。チタノシリケートに減圧下で金溶液(7.63g)を徐々に含浸させ、
室温にて2時間保持した。最後に、含浸金属を減圧下にて80℃で2.3時間加熱した
。触媒にはかすかに色がついているだけであり、このことから金が実質的に酸化
されていることがわかった。
【００８６】 触媒(2g)を、0.5インチ(12.5mm)のID SS固定床連続流れ反応器中に装入した。
触媒を、ヘリウム気流下にて140℃で4時間加熱し、次いでプロピレンと水素の気
流下にて約10分加熱し、そして最後に酸素を供給物に加えた。プロピレン、酸素
、およびヘリウムはそれぞれ単独の流れとして使用し、水素はヘリウムと20:80
の容量比にて混合した。供給流れの組成は、水素10%、酸素10%、およびプロピレ
ン20%であり、残部がヘリウムであった。操作圧力は10psig(69kPa)に保持した。
オンラインのガスクロマトグラフィー〔クロモパック・ポラプロット(Chromopac
k Poraplot) Sカラム, 25m〕および/または質量分析法を使用して生成物を分析
した。温度190℃、1.72秒の滞留時間、および58時間流した時点で、触媒は、3.5
%のプロピレン転化率、92.6%のプロピレンオキシド選択性、80g PO/kg cat-hの
プロピレンオキシド生産性、および4.5:1の水:POモル比を示した。82時間の操作
後においても、同じ性能が観察された。
【００８７】 実施例8 撹拌しながら、水酸化カリウム(0.27g)を脱イオン水(79.45g)に加えた。この
溶液に酢酸ナトリウム三水和物(1.43g)を撹拌しながら加えて溶解した。本溶液
にテトラクロロ金酸三水和物(0.08g)を撹拌しながら加えて溶解し、30分後にpH
が12.3の透明溶液が形成された。担体(40g)(実施例7のチタノシリケートと18重
量%のシリカとを結合させたものを1/8インチ(0.32cm)の押出物中に含む)を500ml
の丸底フラスコ中に仕込んだ。フラスコをロータリー・エバポレーターに連結し
、30mmHgの減圧にした。チタノシリケートを減圧下にて80℃で1.5時間加熱した
。フラスコを室温に冷却し、室温にて30分保持した。チタノシリケートに減圧下
で金溶液(38.24g)を徐々に含浸させ、室温にて2時間保持した。含浸金属を減圧
下にて80℃で2.25時間加熱して本発明の触媒を得た。触媒にはかすかに色がつい
ているだけであり、このことから含まれている金が実質的に酸化されていること
がわかった。
【００８８】 WHSVを11.3h-1とし、そして圧力を215psig(1482kPa)としたこと以外は、実施
例8に記載の手順に従って、触媒(20g)を、プロピレンのプロピレンオキシドへの
ハイドロ酸化に関して評価した。オンラインの質量分析法を使用して生成物を分
析した。温度160℃で20時間流した時点で、触媒は、1.45%のプロピレン転化率、
97%のプロピレンオキシド選択性、および6.2:1の水:POモル比を示した。70時間
流した時点で、プロピレン転化率は1.25%、プロピレンオキシド選択性は96%、そ
して水:POモル比は8.1:1であった。
【００８９】 実施例9 実施例7に記載のように得た結晶質のケイ酸チタン(3g)を空気雰囲気下にて550
℃で4時間焼成し、室温に冷却した。酢酸ナトリウムを含有するエタノール溶液(
15gのエタノール中0.17g)を調製した。この溶液に、クロロ金酸を含有するエタ
ノール溶液(10gのエタノール中0.015g)を加えた。このようにして得られた溶液
を使用して、初期湿潤(incipient wetness)によりケイ酸チタンを含浸させた。
含浸したシリケートを自然乾燥して、チタン含有担体上に酸化された金を含んだ
触媒を得た。触媒は白色であり、このことは触媒が酸化された金を含有している
ことを示している。HR-TEMまたはXPSによれば金金属は認められなかった。XPSに
よれば酸化された金は認められなかった。理解しておかなければならないことは
、金の含量が極めて少ないために、通常は酸化された金に対するXPSシグナルも
弱いものとなる、ということである。
【００９０】 プロピレン(35%)、水素(10%)、酸素(10%)、および残部のヘリウムを含む供給
流れを使用し、実施例1に記載の手順に従って、触媒(2g)をプロピレンのプロピ
レンオキシドへのハイドロ酸化に関して評価した。圧力15psig(103kPa)、全流量
200sccm、および温度200℃にて、プロピレン転化率は2.3%、プロピレンオキシド
選択性は88%であった。
【００９１】 実施例10 実施例7に記載のように得た結晶質のケイ酸チタン(15g)を空気雰囲気下にて60
0℃で8時間焼成し、室温に冷却した。酢酸ナトリウムを含有するメタノール溶液
(25gのメタノール中0.20g)を調製し、この溶液に、クロロ金酸を含有する別のメ
タノール溶液(5gのメタノール中0.06g)を加えた。このようにして得られた溶液
を使用して、初期湿潤によりケイ酸チタンを含浸させた。含浸したシリケートを
減圧オーブン中にて30分乾燥し、次いで減圧オーブン中にて60℃で1時間加熱し
て、チタン含有担体上に金を含んだ触媒を得た。HR-TEMによれば幾らかの金粒子
の存在が示された。ミー散乱によれば、金金属に対する弱いバンドが示された。
XPSによれば、全金含量の40重量%が酸化されていた。
【００９２】 実施例1に類似の手順に従って、触媒(3.0g)を、プロピレンのプロピレンオキ
シドへのハイドロ酸化に関して評価した。供給流れの組成は、プロピレンが35%
、水素が10%、酸素が10%、および残部がヘリウムであった。プロセス条件は、1
分当たり1,500標準立方センチメートル(sccm)のトータル流量にて225psig(1551k
Pa)であった。170℃の温度にて、プロピレン転化率は1.5%、プロピレンオキシド
選択性は99%、および水:POモル比は3.2:1であった。
【００９３】 実施例11 テトラエチルオルトシリケート(50g)を氷浴中で5℃未満に冷却し、撹拌しなが
らチタン(IV)テトラ(エトキシド)(0.51g)を加えた。この冷却混合物に、テトラ
プロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAOH, 43.9g; 水中40%)と水(43.5g)との低
温(5℃未満)溶液を、固相が見えなくなるような速度で徐々に滴下した。TPAOH溶
液を加えた後、本混合物を、ジァイロータリー・シェーカー(gyrotary shaker)
により室温にて24時間加水分解した。次いで、加水分解処理した懸濁液を95℃で
64時間加熱した。結晶化後、懸濁液を16,400rpmにて2時間遠心分離し、液体を廃
棄することによって固相を回収した。この固相を再び新たな水中に分散し、得ら
れた懸濁液を上記のように遠心分離した。すすぎ洗い処理を3回繰り返した。精
製処理された懸濁液を凍結乾燥して粉末を得た。XRDによって、この粉末がMFI構
造のチタノシリケートであることが確認された。結晶のサイズは平均46〜60nmで
あった。XPSは460eVと458eVにおいてピークを示し、これらはそれぞれ骨格チタ
ンとグラフトチタンに帰属された。
【００９４】 オーバーヘッド撹拌を使用して、脱イオン水(68.5ml)にクロロ金酸(0.069g)を
加えた。この黄色透明溶液を水浴中で70℃に加熱した(pH 2.30)。炭酸ナトリウ
ム水溶液(0.5N)を使用してpHを8.60に調節した。溶液が無色になった。本混合物
を73.8℃で溶液を80分撹拌した。pH値が9.10になった。溶液に硝酸マグネシウム
六水和物(0.096g)を加えた。5分撹拌した後、pHが72.7℃にて8.73になった。撹
拌を停止し、溶液を入れたビーカーを冷水浴中に20分放置した。20.1℃にて、溶
液のpHは9.26であった。オーバーヘッド撹拌しながらチタノシリケート(2.0g)を
加え、得られた混合物を2時間撹拌した。pHが下がり続けるので、追加の炭酸ナ
トリウム水溶液を加えてpHを約8に保持した。最終的なpH値は、21.1℃にて8.22
であった。固体を濾過し、脱イオン水(90ml)で洗浄した。実施例2に記載の手順
に従って固体を焼成して、本発明の触媒を得た。触媒はわずかに色がついている
だけであり、このことは含まれている金が実質的に酸化されていることを示して
いる。
【００９５】 操作温度が180℃、圧力が10psig(69kPa)、および滞留時間が1.76秒(GHSV, 2,0
45h-1)であること以外は実施例1に記載の手順に従って、触媒を、プロピレンの
プロピレンオキシドへのハイドロ酸化に関して評価した。これらの操作条件下に
て、触媒は、2.0%のプロピレン転化率、89.9%のPO選択性、4.7:1の水対POモル比
、および54g/kg cat-hのプロピレンオキシド生産性を示した。
【００９６】 実施例12 実施例4の触媒を、1-ブテンの1-ブテンオキシドへのハイドロ酸化に関して評
価した。供給流れの組成が、30%の1-ブテン、8%の酸素、8%の水素、および残部
のヘリウムで構成されること以外は、実施例1に記載のようにハイドロ酸化を行
った。170℃の温度、大気圧、および150cm3/分の全流量にて、初期の1-ブテン転
化率は0.7%であり、1-ブテンオキシド選択性は86%であった。20時間流した時点
で、転化率は0.3%であり、1-ブテンオキシド選択性は85%であった。
【００９７】 実施例13 8%のシリカバインダーを含有する1/8インチ(0.32cm)ケイ酸チタン押出物上に
酸化された金を含んだ触媒(2g)を、ブタジエンのハイドロ酸化に関して評価した
。下記のような付着沈積報によって金を付着させた。オーバーヘッド撹拌を使用
して、クロロ金酸(9.48g)を脱イオン水(9.55kg)に加えた。黄色透明溶液を73℃
に加熱した(pH 2.39)。炭酸ルビジウム水溶液(1N)を使用してpHを8.67に調節し
た。溶液が無色になった。本混合物を72.1℃で2時間撹拌した。pH値が8.96にな
った。溶液に硝酸マグネシウム六水和物(6.15g)を加えた。5分撹拌した後、pHが
71.9℃にて8.74になった。撹拌を停止し、一定の速度で撹拌しながら溶液を12時
間冷却した。22.8℃にて溶液のpHは9.16になった。1Nの炭酸ルビジウム水溶液を
使用してpHを9.6に調節した。オーバーヘッド撹拌しながらチタノシリケート押
出物(280g)を加え、得られた混合物を8時間撹拌した。最終的なpH値は、27.2℃
にて7.96であった。固体を濾過し、500mlの炭酸ルビジウム溶液(pH 9.4)で洗浄
した。気流オーブン中において、30分で室温から110℃まで加熱、この温度で4時
間加熱、5時間で700℃まで加熱、次いで700℃にて5時間加熱することによって固
体を焼成して本発明の触媒を得た。
【００９８】 実施例1の場合と同様の手順で、ブタジエンのハイドロ酸化に関して触媒を評
価した。供給流れの組成は、1,3-ブタジエンが20%、酸素が10%、水素が10%、内
部標準としてのプロパンが4.2モル%、そして残部がヘリウムであった。1,3-ブタ
ジエンモノオキシドの形成はガスクロマトグラフィーによって確認した。二酸化
炭素が主要な副生物であることが観察された。280℃より低い温度で約6時間流し
、次いで140℃にてヘリウムで12時間パージした後、280℃の床温度にて触媒を試
験した。プロセス条件と結果を表1に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】 実施例14 バリウムとチタンアルコキシド(ゲレスト社、ペンシルバニア州ツリータウン;
DBAT 150, 6.7〜7.0重量%のバリウムと2.3〜2.5重量%のチタンとを含有する0.5
M溶液12.51g)との混合物をイソプロパノール(200ml)中に溶解した。300℃で焼成
しておいたシリカ(PQ HP321, 30.2g)を溶液に加え、得られた混合物を一晩撹拌
した。減圧にて35℃で１時間、溶媒を除去した。固体残留物を110℃で5時間乾燥
し、エアオーブン中110℃〜600℃で5時間焼成し、そして600℃で4時間保持して
チタン含有担体を得た。
【０１０１】 クロロ金酸(0.1514g)を水(320ml)中に溶解した。本溶液を70℃に加熱し、炭酸
ナトリウムでpHを8.0に調節した。次いで溶液を室温に冷却した。この金溶液に
チタン含有担体(6.29g)を加えた。溶液のpHが低下するので、炭酸ナトリウムを
加えてpHを7.5に保持した。本混合物を1時間撹拌した。固体を濾過し、水で濯ぎ
洗いし(pH 7.5にて100ml)、そして濾過した。濯ぎ洗いした固体を110℃で5時間
乾燥し、110℃〜425℃の空気中で5時間焼成し、次いで425℃で4時間保持して本
発明の触媒を得た。NAAによる元素分析結果は以下の通りであった: Au 940ppm;
Ti 0.97重量%; Na 1290ppm; Ba 2.40重量%。本触媒は、3.5nmサイズの金粒子を
幾らか含有していた。HR-TEMに対してエネルギー分散形X線分析法を使用するこ
とにより、触媒が、3.5nmの金粒子の間に1nm未満の金粒子も含有していることが
わかった。XPSの測定によれば、金の約30重量%が酸化されていた。
【０１０２】 オンラインの質量分析法を使用して、実施例1に記載の手順に従ってプロピレ
ンのプロピレンオキシドへのハイドロ酸化に関して評価した。150℃で約4時間ハ
イドロ酸化プロセスを施し、次いで触媒を、酸素(20容量%)と水(1容量%)と残部
のヘリウムとの混合物の下で425℃で再生処理した。1回目の再生処理の後、ハイ
ドロ酸化プロセスを150℃で約5時間行い、次いで酸素と水とヘリウムとの混合物
の下で450℃にて2回目の触媒再生処理を行った。2回目の再生処理の後、150℃で
のハイドロ酸化プロセスに関して触媒を評価し、表2に示すような結果が得られ
た。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】 実施例15 ジエトキシシロキサン-エチルチタネートコポリマーとして表わされるチタノ
シロキサンポリマー〔ゲレスト社、ペンシルバニア州ツリータウン; PSITI-019,
22.43g(19.1〜19.6%のケイ素と2.1〜2.3%のチタンを含有)〕をイソプロパノー
ル(150ml)中に溶解した。本溶液にシリカ〔PQ HP 321; 20.3g(300℃にて焼成し
ておいたもの)〕を加え、混合物を一晩撹拌した。ロータリーエバポレーターに
より減圧にて35℃で溶媒を除去した。固体残留物を減圧にて100℃に加熱し、100
℃にて1時間保持した。本物質を110℃で5時間乾燥し、次いで110℃〜600℃まで
気流中で5時間かけて焼成し、600℃にて4時間保持してチタン含有担体を得た。
【０１０５】 クロロ金酸(0.1503g)を水(350ml)中に溶解した。本溶液を70℃に加熱し、炭酸
ナトリウムでpHを8.0に調節し、そして溶液を室温に冷却した。この金溶液にチ
タン含有担体(6.03g)を加えた。溶液のpHが低下するので、炭酸ナトリウムを加
えてpHを7.5に保持した。本混合物を1時間撹拌した。固体を濾過し、水で濯ぎ洗
いし(100ml, pH 7.5)、そして再び濾過した。固体を110℃で5時間乾燥し、空気
中にて110℃〜425℃まで5時間かけて焼成し、次いで425℃で4時間保持した。固
体をオーブンから取り出し、300℃にてオーブンに戻し、1時間で425℃に加熱し
、次いで425℃にて2時間保持して本発明の触媒を得た。元素分析の結果は以下の
通りであった: Au 610ppm; Ti 1.50重量%; Na 4700ppm。本触媒は、3.5nmのサイ
ズの金粒子を含有していた。HR-TEMに対してEDSを使用することにより、触媒が
、3.5nmの金粒子の間に1nm未満の金粒子も含有していることがわかった。XPSの
測定によれば、酸化された金が全金含量の40重量%を構成していた。
【０１０６】 実施例1に記載の手順に従って、プロピレンのプロピレンオキシドへのハイド
ロ酸化に関して触媒を評価した。150℃で約4時間ハイドロ酸化プロセスを施し、
次いで触媒を、酸素(20容量%)と水(1容量%)と残部のヘリウムとの混合物の下で4
25℃で再生処理した。1回目の再生処理の後、ハイドロ酸化プロセスを150℃で約
5時間行い、次いで酸素と水とヘリウムとの混合物の下で450℃にて2回目の触媒
再生処理を行った。2回目の再生処理の後、150℃でのハイドロ酸化プロセスに関
して触媒を評価し、表3に示すような結果が得られた。
【０１０７】
【表３】
【０１０８】 実施例16 クロロ金酸(0.1513g)と硝酸バリウム(0.3037g)を水(350ml)中に溶解した。得
られた溶液を70℃に加熱し、炭酸ナトリウムでpHを7.0に調節し、溶液を室温に
冷却した。この金/バリウム溶液にチタン含有担体(6.05g)(実施例15において使
用したものと同じ)を加えた。溶液のpHが低下するので、炭酸ナトリウムを加え
てpHを7.0に保持した。本混合物を1時間撹拌した。固体を濾過し、水で濯ぎ洗い
し(100ml, pH 7.5)、そして再び濾過した。固体を110℃で5時間乾燥し、空気中
にて110℃〜425℃まで5時間かけて焼成し、次いで425℃で4時間保持した。固体
をオーブンから取り出し、300℃のオーブンに戻し、1時間で425℃に加熱し、次
いで425℃にて2時間保持して本発明の触媒を得た。元素分析の結果は以下の通り
であった: Au 3200ppm; Ti 1.47%; Na 1550ppm; Ba 1.95%。XPSの測定によれば
、酸化された金が全金含量の42重量%を構成していた。HR-TEMにより、平均サイ
ズが5.0nmの金金属粒子が幾らか存在し、約1.5nmの粒子が多く存在することがわ
かった。
【０１０９】 実施例1に記載の手順に従って、プロピレンのプロピレンオキシドへのハイド
ロ酸化に関して触媒を評価した。150℃で約4時間ハイドロ酸化プロセスを施し、
次いで触媒を、酸素(20容量%)と水(1容量%)と残部のヘリウムとの混合物の下で4
25℃で再生処理した。1回目の再生処理の後、ハイドロ酸化プロセスを150℃で約
4時間行い、次いで酸素と水とヘリウムとの混合物の下で450℃にて2回目の触媒
再生処理を行った。2回目の再生処理の後、150℃でのハイドロ酸化プロセスに関
して触媒を評価し、表4に示すような結果が得られた。
【０１１０】
【表４】
【０１１１】 実施例17 300℃で乾燥しておいたシリカ粉末(PQ-HP-420シリカ; 50.0g)を使用してチタ
ン含有担体を製造した。室温に冷却した後、シリカ粉末を、空気雰囲気下にて2
リットル容量のロータリー・エバポレーター・フラスコに移した。ロータリー・
エバポレーターにより減圧下で穏やかにシリカ粉末を回転させた。窒素で乾燥し
たボックス(a nitrogen dry box)中にて、テトラキス(トリメチルシロキシ)チタ
ン(ゲレスト, 2.60g)をイソプロピルアルコール(300.0g)中に溶解し、得られた
溶液を滴下ロートに移して密閉した。テトラキス(トリメチルシロキシ)チタン溶
液を減圧下にてシリカ粉末に加え、得られた混合物を減圧下にてさらに5分保持
した。次いで、窒素をフラスコに約16時間流した。40℃にて１時間、次いで85℃
にて1時間減圧を施して溶媒を除去した。回収した固体を、空気雰囲気のマッフ
ル炉中で室温から800℃まで5時間にわたって焼成し、次いで800℃で5時間保持し
、そして室温に冷却して本発明のチタン含有担体を得た。
【０１１２】 クロロ金酸(0.150g)、硝酸リチウム(0.160g)、および硝酸マグネシウム(0.30g
)を脱イオン水(350g)中に溶解した。炭酸リチウム水溶液(0.10M)を滴下してpHを
7.8に調節しながら本溶液を70℃に加熱した。溶液を室温に冷却した(pHが8.3に
上昇)。次いでこの溶液にチタン含有担体(5.0g)を加えた。炭酸リチウム水溶液(
0.5M)でpHを7.5に調節しつつ、フラスコをサーキュラー・シェーカーで90分回転
させた。ワットマン紙#3を用いたブフナー漏斗を使用して固体を濾過した。固体
を水で濯ぎ洗いし(40ml, 炭酸リチウムでpHを7.00〜8.00にした)、メタノール(8
0.0ml)で再び濯ぎ洗いした。濾過操作を30分続けた。固体を60℃の減圧オーブン
中に3時間放置して本発明の触媒を得た。この触媒は白色〜淡青色を帯びており
、焼成はしなかったが減圧乾燥後に使用した。NAAによる元素分析結果は以下の
通りであった: Au 0.037重量%, Ti 0.56重量%, Na 0.017重量%, Mg 0.23重量%。
XPSは66重量%の酸化された金を示した。Ti-XPSは、92%の低配位チタンと8%の高
配位チタンを示した。
【０１１３】 下記のプロセス条件を使用したプロピレンのプロピレンオキシドへのハイドロ
酸化に関して触媒(2.0g)を評価し、表5に示す結果が得られた。
【０１１４】
【表５】
【０１１５】 実施例18 実施例7に記載の手順に従って製造したチタン含有担体(30g)を空気中で575℃
にて8時間焼成し、室温に冷却した。クロロ金酸(0.035g)と酢酸ナトリウム(0.5g
)のメタノール(35g)溶液を調製した。サンプルを、さらさらした状態になるまで
減圧下にて室温で乾燥し、次いで減圧下にて100℃で２時間加熱して本発明の触
媒を得た。
【０１１６】 全体としての流量を15.0リットル/分とし、圧力を210psig(1448kPa)とし、そ
して反応器の外殻温度を160℃にしたこと以外は、実施例1に記載の手順に従って
、プロピレンのプロピレンオキシドへのハイドロ酸化に関して触媒(30g)を評価
した。プロピレン転化率は3.2%であり、プロピレンオキシド選択性は96%であっ
た。
【０１１７】 実施例19 テトラエチルオルトシリケート(50g)を氷浴中にて5℃未満に冷却しつつ、撹拌
しながらチタン(IV)テトラ(エトキシド)(1.37g)を加えた。この冷却溶液に、テ
トラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAOH, 43.9g; 水中40%)と水(43.5g)と
の低温(5℃未満)溶液を加えた。撹拌しながらTPAOH/水混合物を約15滴加えると
、溶液がやや濁った。激しく撹拌しながら５分でTEOS/Ti混合物に残りのTPAOH/
水混合物を速やかに加えると、すぐに溶液が透明になり、固相が存在していない
ことがわかった。混合物の温度が室温になるまで撹拌を続け、次いで混合物を、
室温にてジァイロータリー・シェーカーにより24時間加水分解した。加水分解処
理した懸濁液を95℃で64時間加熱した。結晶化後、懸濁液を16,400rpmで2時間遠
心分離し、液体を廃棄することによって固相を回収した。この固相を再び新たな
水中に分散し、懸濁液を上記のように遠心分離した。濯ぎ洗いのプロセスを3回
繰り返した。こうして得られた精製懸濁液を凍結乾燥して粉末を得た。XRDによ
り、この粉末はMFI構造のチタノシリケートであることが確認された。結晶のサ
イズは平均で40〜60nmであった。XPSによれば460eVと458eVにおいてピークを示
し、それぞれ骨格チタンとグラフトチタンであると帰属された。
【手続補正書】
【提出日】平成１３年１０月１０日（２００１．１０．１０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＲ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ， ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 クラーク，ハワード・ダブリュー アメリカ合衆国ミシガン州48642，ミドラ ンド，フォレストヴュー・ドライブ 4318 (72)発明者 ハートウェル，ジョージ・イー アメリカ合衆国ミシガン州48642，ミドラ ンド，ジョージタウン・ドライブ 2908 (72)発明者 シェーマン，ブライアン・ジェイ アメリカ合衆国ミシガン州48642，ミドラ ンド，リングル・レイン 410 (72)発明者 チュインストラ，ヘンドリック・イー アメリカ合衆国ミシガン州48642，ミドラ ンド，フォスター・ロード 5103 (72)発明者 メイマ，ガルムト・エル オランダ王国エヌエル−4535 イェーベー テルノイツェン，ファーレマンストラー ト 75 Ｆターム(参考） 4C048 AA01 BB02 CC01 UU03 XX02 XX05 4G069 AA03 AA08 BA01A BA02A BA02B BA04A BA04B BA06A BA07A BA07B BA08A BA21C BB04A BB04B BB08C BB14C BB16C BC01A BC01C BC02A BC02B BC02C BC03A BC03B BC03C BC04A BC04C BC05A BC05B BC05C BC06A BC06C BC08A BC08C BC09A BC09C BC10A BC10B BC10C BC13A BC13B BC13C BC27C BC32A BC32C BC33A BC33B BC41A BC41C BC44A BC44C BC45A BC45C BC50A BC50B BC50C BD01C BD02C BD03C BE06C BE08C BE22C CB07 CB08 CB09 CB73 DA05 DA06 DA07 DA08 EA01Y EA02X EA02Y EA04X EA08 EA18 EA19 EC27 FA02 FB14 FB16 FB19 FB30 FC02 FC08 FC09 FC10 ZA11A ZA37A ZA37B ZC04 ZF05A ZF05B

Claims (104)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水素と任意に希釈剤の存在下にて、且つチタン含有担体に担
    持させた酸化された金を含んだ触媒の存在下にて、少なくとも3個の炭素原子を
    有するオレフィンと酸素とを接触させることを含む、オレフィンオキシドの製造
    法。
  2. 【請求項２】 前記オレフィンがC3-12モノオレフィンまたはC3-12ジオレフ
    ィンである、請求項1記載の製造法。
  3. 【請求項３】 前記オレフィンが、プロピレン、ブタジエン、シクロペンタ
    ジエン、ジシクロペンタジエン、スチレン、α-メチルスチレン、ジビニルベン
    ゼン、アリルアルコール、ジアリルエーテル、アリルエチルエーテル、酪酸アリ
    ル、酢酸アリル、アリルベンゼン、アリルフェニルエーテル、アリルプロピルエ
    ーテル、アリルアニソール、およびこれらの混合物から選ばれる、請求項1記載
    の製造法。
  4. 【請求項４】 前記オレフィンがプロピレンである、請求項3記載の製造法
    。
  5. 【請求項５】 前記オレフィンが、オレフィン、酸素、水素、および任意に
    希釈剤の総モル数を基準として1モル%より多くて99モル%より少ない量にて使用
    される、請求項1記載の製造法。
  6. 【請求項６】 前記酸素が、オレフィン、酸素、水素、および任意に希釈剤
    の総モル数を基準として0.01モル%より多くて30モル%より少ない量にて使用され
    る、請求項1記載の製造法。
  7. 【請求項７】 前記水素が、オレフィン、酸素、水素、および任意に希釈剤
    の総モル数を基準として0.01モル%より多くて50モル%より少ない量にて使用され
    る、請求項1記載の製造法。
  8. 【請求項８】 希釈剤が使用される、請求項1記載の製造法。
  9. 【請求項９】 前記製造法が気相中で行われる場合は、前記希釈剤が、ヘリ
    ウム、窒素、アルゴン、メタン、二酸化炭素、スチーム、およびこれらの混合物
    から選ばれ; 前記製造法が液相中で行われる場合は、前記希釈剤が、C6-15芳香
    族炭化水素、塩素化C1-10炭化水素、C1-10脂肪族アルコール、塩素化C1-10アル
    カノール、C2-20エーテル、液状ポリエーテル、液状ポリアルコール、および液
    状ポリエステルから選ばれる; 請求項8記載の製造法。
  10. 【請求項１０】 希釈剤が、気相中において、オレフィン、酸素、水素、お
    よび任意に希釈剤の総モル数を基準として0モル%より多くて90モル%より少ない
    量にて使用され; および/または、溶媒ではない液状希釈剤が、液相中において
    、オレフィンと希釈剤との合計重量を基準として5重量%より多くて95重量%より
    少ない量にて使用される; 請求項1記載の製造法。
  11. 【請求項１１】 金金属に関して分析するのに高分解能透過型電子顕微鏡法
    および/またはミー散乱法が使用される、請求項1記載の製造法。
  12. 【請求項１２】 前記金が、触媒の総重量を基準として0.001重量%より多く
    て20重量%より少ない量にて担体上に配合される、請求項1記載の製造法。
  13. 【請求項１３】 金の配合量が、触媒の総重量を基準として0.001重量%より
    多くて0.5重量%より少ない、請求項12記載の製造法。
  14. 【請求項１４】 金の配合量が、触媒の総重量を基準として0.005重量%より
    多くて0.1重量%より少ない、請求項13記載の製造法。
  15. 【請求項１５】 触媒中に存在する金総量の30重量%を超える金が酸化され
    た金である、請求項1記載の製造法。
  16. 【請求項１６】 触媒中に存在する金総量の50重量%を超える金が酸化され
    た金である、請求項1記載の製造法。
  17. 【請求項１７】 触媒中に存在する金総量の70重量%を超える金が酸化され
    た金である、請求項1記載の製造法。
  18. 【請求項１８】 触媒中に存在する金総量の90重量%を超える金が酸化され
    た金である、請求項1記載の製造法。
  19. 【請求項１９】 前記チタン含有担体がチタノシリケートを含む、請求項1
    記載の製造法。
  20. 【請求項２０】 チタノシリケート担体におけるケイ素対チタン原子比が1:
    1〜500:1の範囲である、請求項19記載の製造法。
  21. 【請求項２１】 前記チタノシリケートがMFI結晶構造を有していて、複数
    のチタン配位環境を含む、請求項19記載の製造法。
  22. 【請求項２２】 前記チタノシリケートが、少なくとも1つの骨格チタン化
    学種すなわち低配位化学種と、少なくとも1つのグラフトチタン化学種すなわち
    高配位チタン化学種とを含む、請求項21記載の製造法。
  23. 【請求項２３】 前記チタン含有担体がシリカ上に分散されたチタンを含む
    、請求項1記載の製造法。
  24. 【請求項２４】 前記チタン含有担体が複数のチタン配位環境を含む、請求
    項23記載の製造法。
  25. 【請求項２５】 チタン-シルセスキオキサン錯体または前記錯体の混合物
    がシリカ上に分散される、請求項23記載の製造法。
  26. 【請求項２６】 前記シリカ上分散チタンが、チタンアルコキシドと促進剤
    金属アルコキシドとの混合物をシリカ担体上に分散し、次いで前記担体を焼成す
    ることによって製造される、請求項23記載の製造法。
  27. 【請求項２７】 前記シリカ上分散チタンが、チタン含有モノマー、チタン
    含有ダイマー、チタン含有ポリマー、またはこれらの混合物をシリカ担体上に分
    散し、次いで前記担体を焼成することによって製造される、請求項23記載の製造
    法。
  28. 【請求項２８】 前記のチタン含有モノマー、チタン含有ダイマー、または
    チタン含有ポリマーが、チタノシロキサンモノマー、チタノシロキサンダイマー
    、またはチタノシロキサンポリマーである、請求項27記載の製造法。
  29. 【請求項２９】 前記チタノシロキサンモノマーが下記の式 (R1)xTi[O-Si(R2)3-y(R3)y]4-x (式中、R1、R2、およびR3は、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキ
    シ、およびハロ部分から互いに独立的に選ばれ; xは0〜3の整数であり; そしてy
    は0〜3の整数である)で示され、またはチタノシロキサンダイマーとチタノシロ
    キサンポリマーは、R3が [O-Si(R2)3-y(R3)y]と[O-Ti(R2)3-y(R3)y] (式中、R2、R3、およびyは、前記にて定義した部分のいずれかである)から選ば
    れる反復構造単位であってもよいという点を除いて上記式によって示される、請
    求項28記載の製造法。
  30. 【請求項３０】 前記チタノシロキサンモノマーが、テトラキス(トリメチ
    ルシロキシ)チタン、テトラキス(トリエチルシロキシ)チタン、テトラキス(トリ
    エトキシシロキシ)チタン、およびテトラキス[トリス(tert-ブトキシ)シロキシ]
    チタンから選ばれる、請求項29記載の製造法。
  31. 【請求項３１】 前記チタノシロキサンポリマーがジエトキシシロキサン-
    エチルチタネートコポリマーから選ばれる、請求項29記載の製造法。
  32. 【請求項３２】 前記チタン含有ポリマーが、チタン、ケイ素、および-(CR 2 )z基(式中、zは1〜約20の範囲であり、各Rは、アルキル、アリール、アルコキ
    シ、またはハライドから独立的に選ばれる)の主鎖で構成される有機チタン含有
    ポリマーである、請求項27記載の製造法。
  33. 【請求項３３】 前記チタン含有担体が、チタン酸化物、促進剤金属チタネ
    ート、またはチタンを促進剤金属シリケート上に分散させて得られる担体から選
    ばれる、請求項1記載の製造法。
  34. 【請求項３４】 チタンの配合量が、担体の重量を基準として0.02重量%よ
    り多くて約20重量%より少ない、請求項1記載の製造法。
  35. 【請求項３５】 前記触媒が第2の担体に担持されている、請求項1記載の製
    造法。
  36. 【請求項３６】 前記第2の担体が、シリカ、アルミノケイ酸塩、チタニア
    、マグネシア、炭素、およびこれらの混合物から選ばれる、請求項35記載の製造
    法。
  37. 【請求項３７】 前記触媒が、ビーズ、ペレット、球体、ハニカム、モノリ
    ス、押出物、またはフィルムの形態をとっているか、あるいは前記触媒が、ビー
    ズ、ペレット、球体、ハニカム、モノリス、押出物、またはフィルムの形態をと
    っている第2の担体に担持されている、請求項1記載の製造法。
  38. 【請求項３８】 前記触媒が少なくとも1種の促進剤をさらに含む、請求項1
    記載の製造法。
  39. 【請求項３９】 前記促進剤が、銀、第1族元素、第2族元素、ランタニド希
    土類元素、アクチニド元素、およびこれらの組合せ物から選ばれる、請求項38記
    載の製造法。
  40. 【請求項４０】 前記促進剤が、銀、マグネシウム、カルシウム、バリウム
    、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、エルビウム、ルテ
    チエム、およびこれらの組合せ物から選ばれる、請求項38記載の製造法。
  41. 【請求項４１】 前記製造法が20℃より高くて300℃より低い温度で行われ
    る、請求項1記載の製造法。
  42. 【請求項４２】 前記製造法が130℃より高くて300℃より低い温度で行われ
    る、請求項1記載の製造法。
  43. 【請求項４３】 前記製造法が大気圧と400psig(2758kPa)との間の圧力にて
    行われる、請求項1記載の製造法。
  44. 【請求項４４】 前記製造法が、気相中において、10h-1より大きくて50,00
    0h-1より小さいオレフィンのガス空間速度にて行われる、請求項1記載の製造法
    。
  45. 【請求項４５】 前記製造法が、液相中において、0.01h-1より大きくて100
    h-1より小さいオレフィンの重量空間速度にて行われる、請求項1記載の製造法。
  46. 【請求項４６】 前記製造法が、バッチ式反応器、固定床反応器、輸送床反
    応器、移動床反応器、流動床反応器、細流床反応器、シェルアンドチューブ式反
    応器、連続流れ反応器、間欠流れ反応器、およびスイング式反応器から選ばれる
    反応器中で行われる、請求項1記載の製造法。
  47. 【請求項４７】 前記製造法が、0.50モル%より高いオレフィン転化率と70
    モル%より高いオレフィンオキシド選択性とを示す、請求項1記載の製造法。
  48. 【請求項４８】 前記製造法が、1.5モル%より高いオレフィン転化率と90モ
    ル%より高いオレフィンオキシド選択性とを示す、請求項1記載の製造法。
  49. 【請求項４９】 前記触媒が少なくとも100時間にわたって活性である、請
    求項1記載の製造法。
  50. 【請求項５０】 前記触媒が少なくとも4000時間にわたって活性である、請
    求項1記載の製造法。
  51. 【請求項５１】 水素と任意に希釈剤の存在下にて、且つチタン含有担体に
    担持させた酸化された金を含有する触媒の存在下にて、プロピレンと酸素とを気
    相中で接触させることを含む、プロピレンオキシドの製造法。
  52. 【請求項５２】 プロピレンの量が、プロピレン、酸素、水素、および任意
    に希釈剤の総モル数を基準として20モル%より多くて70モル%より少ない、請求項
    51記載の製造法。
  53. 【請求項５３】 酸素の量が、プロピレン、酸素、水素、および任意に希釈
    剤の総モル数を基準として5モル%より多くて20モル%より少ない、請求項51記載
    の製造法。
  54. 【請求項５４】 水素の量が、プロピレン、酸素、水素、および任意に希釈
    剤の総モル数を基準として3モル%より多くて20モル%より少ない、請求項51記載
    の製造法。
  55. 【請求項５５】 希釈剤の量が、プロピレン、酸素、水素、および任意に希
    釈剤の総モル数を基準として15モル%より多くて70モル%より少ない、請求項51記
    載の製造法。
  56. 【請求項５６】 前記製造法が90モル%より高いプロピレンオキシド選択性
    を達成する、請求項51記載の製造法。
  57. 【請求項５７】 前記製造法が2.0モル%より高いプロピレン転化率を達成す
    る、請求項51記載の製造法。
  58. 【請求項５８】 プロピレンオキシドに対する生産性が、触媒1kg当たり1時
    間当たりプロピレンオキシド50gより大きい、請求項51記載の製造法。
  59. 【請求項５９】 チタン含有担体に担持させた酸化された金を含む組成物。
  60. 【請求項６０】 バルク状二酸化炭素に担持させた酸化された金は除外され
    るという条件を有する、請求項59記載の組成物。
  61. 【請求項６１】 金の配合量が、触媒の総重量を基準として0.001重量%より
    多くて20重量%より少ない、請求項59記載の組成物。
  62. 【請求項６２】 金の配合量が、触媒の総重量を基準として0.005重量%より
    多くて0.5重量%より少ない、請求項59記載の組成物。
  63. 【請求項６３】 金の配合量が、触媒の総重量を基準として0.005重量%より
    多くて0.1重量%より少ない、請求項59記載の組成物。
  64. 【請求項６４】 触媒中の金の30重量%を超える金が酸化された金である、
    請求項59記載の組成物。
  65. 【請求項６５】 触媒中の金の50重量%を超える金が酸化された金である、
    請求項59記載の組成物。
  66. 【請求項６６】 触媒中の金の70重量%を超える金が酸化された金である、
    請求項59記載の組成物。
  67. 【請求項６７】 触媒中の金の90重量%を超える金が酸化された金である、
    請求項59記載の組成物。
  68. 【請求項６８】 金粒子が存在する場合、前記粒子が1nm未満の平均サイズ
    を有する、請求項59記載の組成物。
  69. 【請求項６９】 前記触媒が少なくとも１種の促進剤をさらに含む、請求項
    59記載の組成物。
  70. 【請求項７０】 前記促進剤が、銀、第1族元素、第2族元素、ランタニド希
    土類元素、アクチニド元素、およびこれらの組合せ物から選ばれる、請求項69記
    載の組成物。
  71. 【請求項７１】 前記促進剤が、銀、マグネシウム、カルシウム、バリウム
    、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、エルビウム、ルテ
    チエム、およびこれらの組合せ物から選ばれる、請求項69記載の組成物。
  72. 【請求項７２】 促進剤の全濃度が、触媒の総重量を基準として0.01重量%
    より多くて20重量%より少ない、請求項69記載の組成物。
  73. 【請求項７３】 前記チタン含有担体がチタノシリケートである、請求項59
    記載の組成物。
  74. 【請求項７４】 ケイ素対チタン比が1:1〜500:1の範囲である、請求項73記
    載の組成物。
  75. 【請求項７５】 前記チタノシリケートがMFI結晶構造を有していて、複数
    のチタン配位環境を含む、請求項73記載の組成物。
  76. 【請求項７６】 少なくとも１種のチタン化学種が骨格化学種すなわち低配
    位化学種であり、少なくとも１種のチタン化学種がグラフト化学種すなわち高配
    位化学種である、請求項75記載の組成物。
  77. 【請求項７７】 前記チタン含有担体がシリカ上に分散されたチタンを含む
    、請求項59記載の組成物。
  78. 【請求項７８】 前記担体が、チタン-シルセスキオキサン錯体またはこれ
    らの組合せ物をシリカ担体上に分散させることによって製造される、請求項77記
    載の組成物。
  79. 【請求項７９】 前記担体が、チタンアルコキシドと促進剤金属アルコキシ
    ドとの混合物をシリカ担体上に分散し、次いでこの担体を焼成することによって
    製造される、請求項78記載の組成物。
  80. 【請求項８０】 前記担体が、チタン含有モノマー、チタン含有ダイマー、
    またはチタン含有ポリマーをシリカ担体上に分散し、次いでこの担体を焼成する
    ことによって製造される、請求項79記載の組成物。
  81. 【請求項８１】 前記のチタン含有モノマー、チタン含有ダイマー、または
    チタン含有ポリマーが、チタノシロキサンモノマーまたはチタノシロキサンポリ
    マーである、請求項80記載の組成物。
  82. 【請求項８２】 前記チタノシロキサンモノマーが下記の式 (R1)xTi[O-Si(R2)3-y(R3)y]4-x (式中、R1、R2、およびR3は、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキ
    シ、およびハロ部分から互いに独立的に選ばれ; xは0〜3の整数であり; そしてy
    は0〜3の整数である)で示され、前記チタノシロキサンダイマーまたは前記チタ
    ノシロキサンポリマーが、R3が [O-Si(R2)3-y(R3)y]と[O-Ti(R2)3-y(R3)y] (式中、R2、R3、およびyは、前記にて定義した化学種のいずれかから選択するこ
    とができる)から選ばれる反復構造単位であってもよいという点を除いて上記式
    によって示される、請求項81記載の組成物。
  83. 【請求項８３】 前記チタン含有ポリマーが、チタン、ケイ素、および-(CR 2 )z部分(式中、zは1〜約20の範囲であり、各Rは、アルキル基、アリール基、ア
    ルコキシ基、またはハライド基から独立的に選ばれる)の主鎖で構成される、請
    求項81記載の組成物。
  84. 【請求項８４】 前記チタン含有担体が、チタン酸化物、促進剤金属チタネ
    ート、およびチタンを促進剤金属シリケート上に分散させて得られる担体から選
    ばれる、請求項59記載の組成物。
  85. 【請求項８５】 チタンの配合量が、担体の重量を基準として0.02重量%よ
    り多くて20重量%より少ない、請求項59記載の組成物。
  86. 【請求項８６】 前記組成物が、第2の担体と共に押し出されるか、第2の担
    体に結合しているか、あるいは第2の担体に担持されている、請求項59記載の組
    成物。
  87. 【請求項８７】 前記第2の担体が、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩
    、マグネシア、チタニア、炭素、およびこれらの混合物から選ばれる、請求項86
    記載の組成物。
  88. 【請求項８８】 前記第2の担体の量が、触媒と第2の担体との合計重量を基
    準として0〜95重量%の範囲である、請求項87記載の組成物。
  89. 【請求項８９】 前記触媒が、ビーズ、ペレット、球体、ハニカム、モノリ
    ス、押出物、またはフィルムの形態をとっているか、あるいは前記触媒が、ビー
    ズ、ペレット、球体、ハニカム、モノリス、押出物、またはフィルムの形態をと
    っている第2の担体に担持されている、請求項59記載の組成物。
  90. 【請求項９０】 前記触媒が、酸化された金の金金属への還元をできるだけ
    抑えるに足る条件下で、酸化された金を含んだ金化合物をチタン含有担体上に含
    浸または付着沈積によって分散させることを含む方法によって製造される、請求
    項59記載の組成物。
  91. 【請求項９１】 促進剤を含有する溶液が担体上に分散されるか、あるいは
    アニオン性添加剤が担体上に分散されるか、あるいは促進剤とアニオン性添加剤
    との組合せ物が担体上に分散される、請求項90記載の組成物。
  92. 【請求項９２】 前記添加剤が、促進剤である金属ハロゲン化物、リン酸塩
    、硫酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、およびカルボン酸塩から選ばれる、請求項91記載
    の組成物。
  93. 【請求項９３】 含浸または付着沈積を行うために7〜14のpH値を有する水
    溶液を使用する、請求項92記載の組成物。
  94. 【請求項９４】 含浸または付着沈積を行う際に有機溶媒を使用する、請求
    項92記載の組成物。
  95. 【請求項９５】 酸化された金の金金属への還元をできるだけ抑えるに足る
    条件下で、酸化された金を含んだ金化合物をチタン含有担体上に含浸または付着
    沈積によって分散させることを含む、請求項59記載の触媒の製造法。
  96. 【請求項９６】 1種以上のアニオン性添加剤が担体上に分散されるか、あ
    るいは促進剤とアニオン性添加剤との組合せ物が担体上に分散される、請求項95
    記載の製造法。
  97. 【請求項９７】 約7〜約14のpH値を有する水溶液を使用する、請求項96記
    載の製造法。
  98. 【請求項９８】 有機溶媒を使用する、請求項96記載の製造法。
  99. 【請求項９９】 複数のチタン配位環境を含むことを特徴とするチタン含有
    担体を含む組成物。
  100. 【請求項１００】 1つのチタン配位環境が骨格部位すなわち低配位部位で
    あり、1つチタン配位環境が非骨格部位すなわち高配位部位である、請求項99記
    載の組成物。
  101. 【請求項１０１】 前記チタン含有担体が、MFI結晶構造を有することを特
    徴とするチタノシリケートである、請求項100記載の組成物。
  102. 【請求項１０２】 前記担体が、チタン含有モノマー、チタン含有ダイマー
    、またはチタン含有ポリマーをシリカ担体上に分散させること、次いでこの担体
    を焼成することを含む方法によって製造される、請求項99記載の組成物。
  103. 【請求項１０３】 前記のチタン含有モノマー、チタン含有ダイマー、また
    はチタン含有ポリマーがチタノシロキサンモノマーまたはチタノシロキサンポリ
    マーである、請求項102記載の組成物。
  104. 【請求項１０４】 前記チタノシロキサンモノマーが式 (R1)xTi[O-Si(R2)3-y(R3)y]4-x (式中、R1、R2、およびR3は、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキ
    シ、およびハロ部分から互いに独立的に選ばれ; xは0〜3の整数であり; そしてy
    は0〜3の整数である)で示され、前記チタノシロキサンダイマーまたは前記チタ
    ノシロキサンポリマーが、R3が [O-Si(R2)3-y(R3)y]と[O-Ti(R2)3-y(R3)y] (式中、R2、R3、およびyは、前記にて定義した化学種のいずれかから選択するこ
    とができる)から選ばれる反復構造単位であってもよいという点を除いて上記式
    で示される、請求項103記載の組成物。
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