JP5017619B2 - 炭化水素の酸化による含酸素有機化合物の製造方法及びそれに用いる酸化用触媒 - Google Patents
炭化水素の酸化による含酸素有機化合物の製造方法及びそれに用いる酸化用触媒 Download PDFInfo
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Description
国際純正応用化学連合(IUPAC)は、ミクロ細孔材料を細孔直径が2.0nm未満の材料として、またメソ細孔材料を細孔が2.0〜50nmの材料として定義しているが、本発明においては、メソ細孔材料の定義を100nmまでと定義する。
T. Hayashi, K. Tanaka, M. Haruta, "Selective vapor-phase epoxidation of propylene over Au/TiO2 catalysts in the presence of oxygen and hydrogen", J. Catal. 1998, 178, 566-575. A. K. Sinha, S. Seelan, S. Tsubota, M. Haruta, "A three-dimensional mesoporous titanosilicate support for gold nanoparticles: vapor-phase epoxidation of propene with high conversion", Angew. Chem. 2004, 43, 1546-1548. Z. Shan, E. Gianotti, J. C. Jansen, J. A. Peters, L. Marchese, T. Maschmeyer, "One-step synthesis of a highly active, mesoporous, titanium-containing silica, by using bifunctional templating, Chem. Eur. J. 2001, 7, 1437-1443. A. K. Sinha, S. Seelan, M. Okumura, T. Akita, S. Tsubota, M. Haruta, "Three-dimensional mesoporous titanosilicates prepared by modified sol-gel method: Ideal gold catalysts supports for enhanced propene epoxidation", J. Phys. Chem. B 2005, 109, 3956-3965. M. Haruta, B. S. Uphade, S. Tsubota, A. Miyamoto, "Selective oxidation of propylene over gold deposited on titanium-based oxides", Res. Chem. Interm. 1998, 24, 329. B. S. Uphade, S. Tsubota, T. Hayashi, M. Haruta, "Selective oxidation of propylene to propylene oxide or propionaldehyde over Au supported on titanosilicates in the presence of H2 and O2", Chem. Lett. 1998, 1277. A. Corma, "From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalysis", Chem. Rev. 1997, 97, 2373-2419
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、高い触媒安定性に加えて、高い原料転化率を可能とした、含酸素有機化合物を製造する方法を提供することを目的とするものである。
そこで、本発明者らは、これらのそれぞれの長所を生かしつつ、欠点を克服する方法について研究を重ねたところ、ミクロ細孔を有する多孔体の微結晶を最初に生成し、それを種とした壁を形成するメソ細孔を有する多孔体の合成法を適用し、ミクロ−メソハイブリッド多孔体触媒を調製することにより、シリカのSi骨格中のTi原子は、ゼオライト結晶構造中にしっかりと分散・固定され、かつ、これらを壁材とするメソ構造体を形成することで、触媒活性部位を表面に多く露出させることができ、これにより上記の課題の解決が達成できることを見いだした。
更に、本発明者らは、メソ細孔を有する多孔体を合成するに際に用いるテンプレートが、アミン系界面活性剤である場合に、前述のハイブリッド効果が、顕著であることを見いだした。
(1)メソ細孔構造を有する壁材がミクロ細孔構造を有するチタノシリケートの種結晶を含有する担体と、該担体上に分散担持された微細な金粒子とからなる触媒を用い、酸素源と還元剤を含む反応流体により炭化水素を酸化することを特徴とする含酸素有機化合物の製造方法。
(2)前記触媒が、さらに別の支持体上に保持されていることを特徴とする上記(1)の含酸素有機化合物の製造方法。
(3)前記金粒子の平均粒径が10nm以下である上記(1)の含酸素有機化合物の製造方法。
(4)前記担体に、チタン原子が追加的にグラフトされていることを特徴とする上記(11)の酸素有機化合物の製造方法。
(5)前記炭化水素が、飽和炭化水素である上記(1)の含酸素有機化合物の製造方法。
(6)前記炭化水素が、炭素数1〜4の飽和炭化水素である上記(1)の含酸素有機化合物の製造方法。
(7)前記炭化水素が、プロパンである上記(1)の含酸素有機化合物の製造方法。
(8)前記炭化水素が、不飽和炭化水素である上記(1)の含酸素有機化合物の製造方法。
(9)前記炭化水素が、炭素数2〜4の不飽和炭化水素である上記(1)の含酸素有機化合物の製造方法。
(10)前記炭化水素が、プロピレンである上記(1)の含酸素有機化合物の製造方法。
(11)前記酸素源が、酸素分子である上記(1)の含酸素有機化合物の製造方法。
(12)前記酸素源が空気である上記(1)の含酸素有機化合物の製造方法。
(13)前記酸素源が、オゾン及び亜酸化窒素を含む窒素酸化物である上記(1)の含酸素有機化合物の製造方法。
(14)前記酸素源が、過酸化水素である上記(1)の含酸素有機化合物の製造方法。
(15)前記還元剤が、水素である上記(1)の含酸素有機化合物の製造方法。
(16)前記還元剤が、一酸化炭素、一酸化窒素、一酸化二窒素、アルコール、アルデヒド、フェノール、ギ酸、ギ酸エステル、シュウ酸、及びシクロヘキサジエンから選ばれるものである上記(1)の含酸素有機化合物の製造方法。
(17)前記反応流体が、希釈剤を含む上記(1)の含酸素有機化合物の製造方法。
(18)前記反応流体が、溶媒を含む上記(1)の含酸素有機化合物の製造方法。
(19)前記担体が、アミン系界面活性剤を用いて合成したものであることを特徴とする上記(1)の含酸素有機化合物の製造方法。
(20)酸素源と還元剤を含む反応流体により炭化水素を酸化して含酸素有機化合物を製造するのに用いられる触媒であって、メソ細孔構造を有する壁材がミクロ細孔構造を有するチタン含有シリケートの種結晶を含有する担体と、該担体上に分散担持された微細な金粒子とからなることを特徴とする炭化水素の酸化用触媒組成物。
(21)前記触媒が、さらに別の支持体上に保持されていることを特徴とする上記(20)の炭化水素の酸化用触媒組成物。
(22)前記金粒子の平均粒子径が10nm以下である上記(20)の炭化水素の酸化用触媒組成物。
(23)前記担体に、チタン原子が追加的にグラフトされていることを特徴とする上記(20)の炭化水素の酸化用触媒組成物。
(24)前記担体は、アミン系界面活性剤を用いて合成されたものであることを特徴とする上記(20)の炭化水素の酸化用触媒組成物。
本発明において、好ましいミクロ細孔構造を有する物質は、チタン原子が孤立しており四面体配置であるチタン含有シリケートであって、Ti/Si原子比として計算されるシリケート中のチタンの割合は、好ましくは1/1000〜20/100であり、さらに好ましくは1/400〜10/100である。また、該ミクロ細孔構造を有する物質は、アルミノシリケート、ガリウムシリケート、ジルコニウムホスフェート、アルミニウムホスフェート、および種々の多元素組成物などの他の組成物を含んでもよい。
また、このメソ細孔構造を有する担体には、チタン原子を追加的にグラフトすることができる。チタン原子を追加的にグラフトすることにより、触媒活性点の数を増やすことができ、原料転化率を主とする触媒性能の向上を図ることができる。
担体に担持される金微粒子は、その平均粒径が10nm以下の微細な粒子であることが好ましい。
触媒中の金の割合は、チタン含有シリケートに対する重量基準で、少なくとも0.001%、より好ましくは0.005〜5%、さらに好ましくは0.01〜2%である。
金の析出に前駆体として使用される金化合物の例としては、塩化金酸(HAuCl4)、塩化金酸ナトリウム(NaAuCl4)、シアン化金(AuCN)、シアン化金カリウム(KAu(CN)2)、トリクロロジエチルアミン金酸((C2H5)2NHAuCl3)があるが、これらには限定されない。
好ましい還元剤は水素であるが、一酸化炭素、一酸化窒素、シュウ酸、亜酸化窒素、オゾンなどの他の分子種でもよい。酸化剤として水または他の溶媒中の過酸化水素、ならびに反応系で作られる過酸化水素を使用することもできる。
<実施例1〜4に用いるチタノシリケート(TS−1)シードを組み込んだハイブリッドメソ多孔体の調製>
TS−1ゼオライトシードを含む前駆体溶液の調製は、100gの水酸化テトラプロピルアンモニウム(TPAOH,20〜25%、TCI製)及び40gの水を、4.1gのオルトチタン酸テトラブチル(TBOT、TCI製)及び83.2gのオルトケイ酸テトラエチル(TEOS,和光製)の混合物に、0℃で強く攪拌しながら滴下して加えて行った。
この混合物のモル組成は、SiO2:TiO2:TPAOH:H2O=1:0.03:0.27:17であった。室温で1〜2時間連続して撹拌後、この澄んだ溶液を静置し100℃で3時間熟成した。最終製品もまた透明な溶液であった。
前記TS−1ゼオライトシードを使用して、MCM−41ハイブリッド(以下、「Ti-MCM-41 (H)」と表記する。)を合成した。
界面活性剤溶液の調製は、11gのアミン系界面活性剤である臭化セチルトリメチルアンモニウム(CTABr、Aldrich製)を280mlの水と70mlのNH3・H2O(25%水溶液、和光製)に、室温でマグネチックスターラーで撹拌しながら溶解して行った。この澄んだ界面活性剤溶液に、前記TS−1シードを含む56.8gの前駆体溶液を強く撹拌ながら、滴下して加えた。得られた白色の混合物を室温で24時間撹拌し、テフロン(登録商標)で内張りしたオートクレーブに入れ、100℃で30時間熟成した。最終生成物をろ過し、水で洗浄し、室温で一晩乾燥し、ついで540℃で4時間焼成した。
前記TS−1ゼオライトシードを使用して、HMSハイブリッド(以下、「Ti-HMS (H)」と表記する。)を合成した。
界面活性剤溶液の調製は、5.7gのアミン系界面活性剤であるドデシルアミン(DDA、和光製)を65gの水と65gのエタノール(EtOH、和光製)に、室温でマグネチックスターラーで撹拌しながら溶解して行った。この澄んだ溶液に、前記TS−1シードを含む56.8gの前駆体溶液を強く撹拌しながら、滴下して加えた。pHは、HCl水溶液(1M)を用い、約7〜8に調節した。得られた白色の混合物は、室温で24時間撹拌した。最終生成物をろ過し、水で十分に洗浄し、室温で一夜乾燥し、ついで540℃で4時間焼成した。
前記TS−1ゼオライトシードを使用して、SBAS−15ハイブリッド(以下、「Ti-SBA-15 (H)」と表記する。)を合成した。
界面活性剤溶液の調製は、10.0gのエチレンオキサイド系界面活性剤であるPluronic 123 (P123、BASF製)を水266mlと50mlのHCl(36%,和光製)に、40℃でマグネチックスターラーで撹拌しながら溶解して行った。この澄んだ溶液に、前記TS−1シードを含む56.8gの前駆体溶液を強く撹拌しながら、滴下して加えた。得られた白色の混合物を40℃で24時間撹拌し、テフロン(登録商標)で内張りしたオートクレーブに入れ、100℃でさらに24時間熟成した。最終生成物をろ過し、水で十分に洗浄し、室温で一晩乾燥し、ついで540℃で4時間焼成した。
前記TS−1ゼオライトシードを使用し、MSUハイブリッド(以下、「Ti-MSU (H)」と表記する。)を合成した。
界面活性剤溶液の調製は、7.2gのエチレンオキサイド系界面活性剤であるTergitol 15-S-12 (T15-S-12, Aldrich製)を100mlの水に、室温でマグネチックスターラーで撹拌しながら溶解して行った。この澄んだ溶液に、TS−1シードを含む56.8gの前駆体溶液を強く撹拌しながら、滴下して加えた。pHは、HCl水溶液(1M)を用い、約7〜8に調節した。得られた白色の混合物を室温で48時間撹拌した。最終生成物をろ過し、水で十分に洗浄し、室温で一夜乾燥し、ついで540℃で4時間焼成した。
実施例1〜4のミクロ細孔/メソ細孔ハイブリッドチタノシリケート基質との比較例を得るために、既存のMCM−41、SBA−15、HMS、及びMSU構造のメソ細孔チタノシリケートを、TS−1ゼオライトシードを含む前駆体溶液を使用する代わりに、オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)とオルトチタン酸テトラブチル(TBOT)の混合物を使用して合成した。
11gのCTABr(アミン系界面活性剤)を280mlの水および70mlのNH3・H2Oに室温で溶解して調製した。ついで、20.8gのTEOSと1.02gのTBOTを強く撹拌しながら、滴下して加えた。生成した混合物を室温で24時間撹拌し、テフロン(登録商標)を内張りしたオートクレーブに入れ100℃で、36時間熟成した。最終生成物をろ過し、水で十分に洗浄し、室温で一夜乾燥し、さらに540℃で4時間焼成した(W. Zhang, M. Froba, J. Wang, P. T. Tanev, J.Wong, T. J. Pinnavaia, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 9164; K. Lin, Z. Sun, S. Lin, D. Jiang, F. S. Xiao, Micropor. Mesopor. Mater., 2004, 193, 201)。
5.4gのDDA(アミン系界面活性剤)を25mlの水、34.9gのEtOH、および40mlのHCl(0.05M)に撹拌しながら溶解し、調製した。ついで、20.8gのTEOSと1.02gのTBOTを強く撹拌しながら、滴下して加えた。得られた混合物を室温で48時間撹拌した。最終生成物をろ過し、水で十分に洗浄し、室温で一夜乾燥し、ついで540℃で4時間焼成した( P. T. Tanev, M. Chibwe, T. J. Pinnavaia, Nature, 1994, 368, 321)。
10.0gのP123(エチレンオキサイド系界面活性剤)を100mlの水に40℃で溶解して調製した。他の溶液の調製は、1.02gのTBOTを50mlのHCl(36%)および200mlの水中で加水分解して行った。強く撹拌しながらTBOT溶液をP123(エチレンオキサイド系界面活性剤)溶液に滴下して加え、不透明なむらのない溶液を得た。ついで、撹拌しながら20.8gのTEOSを滴下して加えた。濁った溶液を40℃で24時間撹拌し、100℃でさらに24時間静置熟成した。最終生成物をろ過し、水で十分洗浄し、室温で一夜乾燥し、540℃で4時間焼成した(P. Yang, D. Zhao, D. I. Margolese, B. F. Chmelka, G. D. Stucky, Nature, 1998, 396, 152)。
7.2gのT15−S−12(エチレンオキサイド系界面活性剤)を100gの水に溶解して、調製した。ついで、20.8gのTEOSと1.02gのTBOTを強く撹拌しながら、滴下して加えた。得られた混合物を、室温で24時間撹拌した。最終生成物をろ過し、水で十分に洗浄し、室温で一夜乾燥し、ついで540℃で4時間焼成した(S. A. Bagshaw, E. Prouzet, T. J. Pinnavaia, Science, 1995, 269, 1242)。
本比較例では、ミクロ細孔TS−1ゼオライトも比較のために調製した。代表的な調製方法では、2.0gのTween 20(Polyoxyethylene(20)Sorbitan Monolaurate、Aldrich製)を24gの蒸留水と27.3gの水酸化テトラプロピルアンモニウム(TPAOH, 20〜25wt%水溶液、TCI製)との溶液に溶解した。ついで、強く撹拌しながら、36gのTEOSを滴下して加えた。連続して1時間撹拌後、澄んだ溶液が得られた。約1.02gのTBOT(18gの2−プロパノールに溶解)を強く撹拌しながら滴下して加えた。この混合物のモル組成はSiO2:TiO2:TPAH:Tween 20:H2O=1:0.03:0.27:0.009:14.5であった。撹拌を1時間継続した後、混合物をテフロン(登録商標)を内張りしたオートクレーブに移し、加熱炉に入れた。水熱反応による結晶化を160℃で18時間行った。最終生成物を遠心分離により回収し、蒸留水で十分洗浄し、室温で一夜減圧乾燥し、ついで540℃で4時間焼成した(R. B. Khomane, B. D. Kulkarni, A. Paraskar, S. R. Sainkar, Mater. Chem. Phys., 2002, 76, 99)。
図において、直線は、実施例のハイブリッド材料(H)と比較例の従来法によるもの(C)を示している。
220nm近傍のピークは、四面体構造のTiユニットの存在を示している。従来法によるもの(C)ではピークは長波長側へ広がっており、四面体ユニットは歪んでいることを示している。両方の材料で、300nmを超えるピークが存在しないことは、バルクのTiO2にあるようなTi−O−Ti結合は存在しないことを示している。結論として、従来法によるもの(C)およびハイブリッド材料(H)ともに、四面体配置のTiを有するが、ハイブリッド材料(H)はより均一であり、Tiが規則的なミクロ細孔としての存在することを示している。
平均細孔直径から(Dp=4Vp/SBET)の値からわかるように、材料の主な細孔はメソ細孔である。一方、実施例1〜4のハイブリッド材料(H)のミクロ細孔の割合は、Scatchard の方法 (P.J. Pomonis, D.E. Petrakis, A.K. Ladavos, K.M. Kolonia, G.S. Armatas, S.D. Sklari, P.C. Dragani, A. Zarlaha, V.N. Stathopoulus, A.T. Sdoukos, Micropor. Mesopor. Mater., 2004, 69, 97; J. Knowles, G. Armatas, M. Hudson, P. Pomonis, Langmuir, 2006, 22, 410) による計算から、比較例1〜4の従来法(C)の値より大きくなっており、このことから、ハイブリット材料(H)の壁にミクロ細孔を有するTS−1構造を導入できていることが分かる。
本実施例は、前記実施例及び比較例で調製した種々のチタノシリケート支持体上の、析出沈殿法(DP法)による金ナノ粒子触媒の調製方法の一般的な手法を示す。
代表的な調製方法においては、100mlの0.24mM HAuCl4・H2O(99.0%、和光製)水溶液を強く撹拌しながら、70℃に加熱した。溶液のpHは、1M Na2CO3溶液により8.7に調節した。ついで、1gの支持体を加え、懸濁液を15分間撹拌した。5mlの水に溶解した0.19mmolのBa(NO3)2(Chamelon Reagent, 99.0%)を加え、ついで混合物をさらに45分間、同じ温度およびpHで撹拌した。固体をろ過し、50mlの水で洗浄し、12時間減圧乾燥し、ついで空気中で300℃で4時間焼成した。
直径6mm長さ180mmの石英製の管状マイクロリアクターを使用して、実施例5で調製した触媒0.3gを使用して、プロピレンのエポキシ化を行った。Ar(99.9%)、O2(99.5%)、H2(99.5%)、およびC3H6(99.8%)の流速は、それぞれ24.5cm3/min、3.5cm3/min、3.5cm3/min、及び3.5cm3/minであり、マスフローメータにより制御した。反応圧力は0.1MPaに設定した。反応開始前に、触媒をAr(27cm3/min)で10容量%に希釈したH2、およびAr(27cm3/min)で10容量%に希釈したO2によりそれぞれ、250℃で0.5時間前処理した。温度を150℃に設定し、反応物を供給した。反応生成物は、2台のガスクロマトグラフ(Shimazu GC-14)を使用し、オンラインで分析した。それぞれのガスクロマトグラフには、水素炎イオン検出器(FID)および熱伝導度検出器(TCD)が装備されていた。一方の装置にはFFAPキャピラリーカラム(0.32mm×60m)および Porapak Q コンパクトカラム(3mm×2m)が取り付けられていた。他方の装置には、MS-5A 60/80 コンパクトカラム(3mm×2m)および Gaskuropak 54 84/100 コンパクトカラム(3mm×2m)が取り付けられていた。FFAPキャピラリーカラムおよび Porapak Q は、酸素付加化合物 (アセトアルデヒド、PO、アセトン、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、酢酸、およびイソプロパノール) およびCO2の検出に、一方 MS-5A および Gaskuropak カラムは、COおよび炭化水素 (プロパン、プロピレン、エチレン、およびエタン) の検出にそれぞれ使用した。カーボンバランスはほぼ100±3%であった。
本実施例では、実施例6で説明した方法で調製した金を担持したチタノシリケートハイブリッド材料を使用する飽和炭化水素、すなわちプロパンの酸化方法について述べる。
実施例6に記載と類似の、リアクターおよび生成物のオンラインのキャラクタリゼーションを使用した。
代表的な反応では、金を担持したTi-HMS (H) の0.55gを石英製の管状マイクロ リアクターに充填した。反応の前に、触媒はAr(99.9 %)気流中で (21cm3/min、室温)、170℃、0.1MPaの条件で、0.5時間、前処理を行った。ついで、O2(99.5 %)、H2(99.5 %)、およびC3H6(99.5 %) を導入し、反応圧力を0.3MPaに調節した。反応ガス、Ar、O2、H2、およびC3H6の流量は、それぞれ21.0cm3/min、3.0cm3/min、3.0cm3/min、および3.0cm3/minであった。反応の30分後に、ガスクロマトグラフによるサンプリングを行った。プロパンの転化率は0.45%で、主な反応生成物はアセトンで、その選択率は57.5%であり、アセトンの生成速度は2.9g/h・Kgcatであった。
このことより、本触媒は、飽和炭化水素の酸化反応に対しても部分活性を有することが明らかとなった。
Claims (24)
- メソ細孔構造を有する壁材がミクロ細孔構造を有するチタノシリケートの種結晶を含有する担体と、該担体上に分散担持された微細な金粒子とからなる触媒を用い、酸素源と還元剤を含む反応流体により炭化水素を酸化することを特徴とする含酸素有機化合物の製造方法。
- 前記触媒が、さらに別の支持体上に保持されていることを特徴とする請求項1に記載の含酸素有機化合物の製造方法。
- 前記金粒子の平均粒径が10nm以下である請求項1に記載の含酸素有機化合物の製造方法。
- 前記担体に、チタン原子が追加的にグラフトされていることを特徴とする請求項1に記載の酸素有機化合物の製造方法。
- 前記炭化水素が、飽和炭化水素である請求項1に記載の含酸素有機化合物の製造方法。
- 前記炭化水素が、炭素数1〜4の飽和炭化水素である請求項1に記載の含酸素有機化合物の製造方法。
- 前記炭化水素が、プロパンである請求項1に記載の含酸素有機化合物の製造方法。
- 前記炭化水素が、不飽和炭化水素である請求項1に記載の含酸素有機化合物の製造方法。
- 前記炭化水素が、炭素数2〜4の不飽和炭化水素である請求項1に記載の含酸素有機化合物の製造方法。
- 前記炭化水素が、プロピレンである請求項1に記載の含酸素有機化合物の製造方法。
- 前記酸素源が、酸素分子である請求項1に記載の含酸素有機化合物の製造方法。
- 前記酸素源が空気である請求項1に記載の含酸素有機化合物の製造方法。
- 前記酸素源が、オゾン及び亜酸化窒素を含む窒素酸化物である請求項1に記載の含酸素有機化合物の製造方法。
- 前記酸素源が、過酸化水素である請求項1に記載の含酸素有機化合物の製造方法。
- 前記還元剤が、水素である請求項1に記載の含酸素有機化合物の製造方法。
- 前記還元剤が、一酸化炭素、一酸化窒素、一酸化二窒素、アルコール、アルデヒド、フェノール、ギ酸、ギ酸エステル、シュウ酸、及びシクロヘキサジエンから選ばれるものである請求項1に記載の含酸素有機化合物の製造方法。
- 前記反応流体が、希釈剤を含む請求項1に記載の含酸素有機化合物の製造方法。
- 前記反応流体が、溶媒を含む請求項1に記載の含酸素有機化合物の製造方法。
- 前記担体が、アミン系界面活性剤を用いて合成したものであることを特徴とする請求項1に記載の含酸素有機化合物の製造方法。
- 酸素源と還元剤を含む反応流体により炭化水素を酸化して含酸素有機化合物を製造するのに用いられる触媒であって、メソ細孔構造を有する壁材がミクロ細孔構造を有するチタンノシリケートの種結晶を含有する担体と、該担体上に分散担持された微細な金粒子とからなることを特徴とする炭化水素の酸化用触媒。
- 前記触媒組成物が、さらに別の支持体上に保持されていることを特徴とする請求項20に記載の炭化水素の酸化用触媒。
- 前記金粒子の平均粒子径が10nm以下である請求項20に記載の炭化水素の酸化用触媒。
- 前記担体に、チタン原子が追加的にグラフトされていることを特徴とする請求項20に記載の炭化水素の酸化用触媒。
- 前記担体は、アミン系界面活性剤を用いて合成されたものであることを特徴とする請求項20に記載の炭化水素の酸化用触媒。
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