JPH105590A - 炭化水素の部分酸化方法および部分酸化用触媒 - Google Patents

炭化水素の部分酸化方法および部分酸化用触媒

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JPH105590A
JPH105590A JP9044178A JP4417897A JPH105590A JP H105590 A JPH105590 A JP H105590A JP 9044178 A JP9044178 A JP 9044178A JP 4417897 A JP4417897 A JP 4417897A JP H105590 A JPH105590 A JP H105590A
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hydrocarbon
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正毅 春田
Minoru Tsubota
年 坪田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水素と酸素との存在下で炭化水素を部分酸化
することにより、飽和炭化水素からアルコールおよび／
またはケトンを、不飽和炭化水素からエポキシドを、そ
れぞれ高選択率かつ高転化率で得ることができる炭化水
素の部分酸化方法、および、上記部分酸化方法に好適に
供される部分酸化用触媒を提供する。 【解決手段】 部分酸化用触媒は、金、酸化チタン、お
よび、比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以上の担体を含有してい
る。担体としては、酸化ケイ素および／または酸化アル
ミニウムが好ましい。触媒における金の含有量は、０．
００５〜５重量％であることが好ましい。また、炭化水
素の部分酸化方法は、上記の部分酸化用触媒と、水素と
酸素との存在下で、炭化水素を部分酸化する方法であ
る。反応温度は、１００℃〜２５０℃の範囲内であるこ
とが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素と酸素との存
在下で炭化水素を部分酸化することにより、飽和炭化水
素からアルコールおよび／またはケトンを得ることがで
き、不飽和炭化水素からエポキシドを得ることができる
炭化水素の部分酸化方法、および、上記部分酸化方法に
好適に供される部分酸化用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】酸素を用いて炭化水素を含酸素化合物に
変換する方法は、極めて有益な技術である。ところが、
有用な化合物であるアルコールおよびケトンを飽和炭化
水素から直接得ること、並びに、エポキシドを不飽和炭
化水素から直接得ることは、一部の例外を除いて、一般
的に困難であるとされている。
【０００３】例えば、エポキシドとしてのプロピレンオ
キシドを製造する方法としては、一般に、クロロヒドリ
ン法、或いは、ハルコン法や過酢酸法（過酸化法）等の
直接酸化法等が知られている。ところが、これら製造方
法は、反応工程が二工程（二段階）になると共に、副生
成物が生成するという問題点を有している。このため、
より簡単かつ効率的な製造方法が求められており、不飽
和炭化水素であるプロピレンを直接、酸素酸化（部分酸
化）してプロピレンオキシドを製造する方法、および、
該製造方法に供される触媒が種々提案されている。
【０００４】例えば、特開平７−９７３７８号公報に
は、硝酸銀等の硝酸金属塩を担持した結晶性シリケート
（ケイ酸塩）を触媒として用いて、気相でオレフィン
（不飽和炭化水素）から酸化オレフィン（エポキシド）
を製造する方法が開示されている。また、特開平４−３
５２７７１号公報には、第VIII族の金属と結晶性チタノ
シリケートとからなる触媒を用いて、液相でプロピレン
からプロピレンオキシドを製造する方法が開示されてい
る。
【０００５】しかしながら、これら製造方法に供される
触媒は、活性や選択率等の触媒の性能が劣っているの
で、上記従来の方法は、エポキシドの実用的な製造方法
とは言い難い。
【０００６】そこで、本願発明者等は、水素と酸素との
存在下で炭化水素を部分酸化することにより、飽和炭化
水素からアルコールおよび／またはケトンを得ることが
でき、不飽和炭化水素からエポキシドを得ることができ
る炭化水素の部分酸化方法、および、上記部分酸化方法
に好適に供される触媒について鋭意検討した。その結
果、金および酸化チタンを含有する触媒が、炭化水素の
部分酸化方法に供することができることを見い出した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本願発
明者等が見い出した上記の触媒は、選択率が高いもの
の、活性が低いことが判明した。このため、例えば、該
触媒をエポキシドの製造方法に供した場合には、不飽和
炭化水素のエポキシドへの転化率が３％以下と低く、燃
焼する水素の量が多かった。
【０００８】上記の金−チタニア触媒を用いる反応で
は、反応温度の上昇（特に１００℃以上での）により、
水素の消費量は増大するが、エポキシド等の部分酸化生
成物の生成活性を増大させることが困難で、エポキシド
等の部分酸化物の生成量は、頭打ち、あるいは低下する
という傾向があった。即ち、上記触媒は、反応温度等の
反応条件の最適化により達成される触媒性能の最高レベ
ルが低く、実用化するには、更なる改良を要するという
課題を有している。
【０００９】従って、本発明は、高選択率かつ高転化率
で実用化できる炭化水素の部分酸化方法および部分酸化
用触媒を提供することを課題とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本願発明者等は、炭化水
素の部分酸化方法および部分酸化用触媒についてさらに
鋭意検討した。その結果、金、酸化チタン、および、比
表面積が５０ｍ2 ／ｇ以上の担体を含有する炭化水素の
部分酸化用触媒が、水素と酸素との存在下で炭化水素を
部分酸化する反応に対する活性や選択性に優れているこ
とを確認した。
【００１１】即ち、該部分酸化用触媒と、水素と酸素と
の存在下で、炭化水素を部分酸化することにより、飽和
炭化水素からアルコールおよび／またはケトンを高選択
率かつ高転化率で得ることができ、不飽和炭化水素から
エポキシドを高選択率かつ高転化率で得ることができる
ことを見い出すと共に、燃焼する水素の量を低減させる
ことができることを見い出して、本発明を完成させるに
至った。
【００１２】即ち、本発明の部分酸化用触媒は、高比表
面積の担体を用いるので、前記従来の金−チタニア触媒
と異なり、エポキシド等の部分酸化生成物を生成する活
性が、１００℃以上の反応温度であっても反応温度の上
昇に応じて向上する。そのため、上記部分酸化用触媒で
は、反応温度等の反応条件の最適化により達成される触
媒性能（活性）の最高レベルを向上させて、実用的に供
されるレベルに到達させることができる。
【００１３】請求項１記載の発明の炭化水素の部分酸化
用触媒は、上記の課題を解決するために、金、酸化チタ
ン、および、比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以上の担体を含有
することを特徴としている。
【００１４】請求項２記載の発明の炭化水素の部分酸化
用触媒は、上記の課題を解決するために、請求項１記載
の炭化水素の部分酸化用触媒において、担体が酸化ケイ
素および／または酸化アルミニウムであることを特徴と
している。
【００１５】請求項３記載の発明の炭化水素の部分酸化
用触媒は、上記の課題を解決するために、請求項１また
は２記載の炭化水素の部分酸化用触媒において、金の含
有量が０．００５〜５重量％であることを特徴としてい
る。
【００１６】請求項４記載の発明の炭化水素の部分酸化
用触媒は、上記の課題を解決するために、請求項１ない
し３のいずれか１項に記載の炭化水素の部分酸化用触媒
において、酸化チタンの含有量が０．１重量％〜２０重
量％であることを特徴としている。
【００１７】また、請求項５記載の発明の炭化水素の部
分酸化方法は、上記の課題を解決するために、請求項１
ないし４のいずれか１項に記載の炭化水素の部分酸化用
触媒と、水素と酸素との存在下で、炭化水素を部分酸化
することを特徴としている。
【００１８】請求項６記載の発明の炭化水素の部分酸化
方法は、上記の課題を解決するために、請求項５記載の
炭化水素の部分酸化方法において、炭化水素が不飽和炭
化水素であることを特徴としている。
【００１９】請求項７記載の発明の炭化水素の部分酸化
方法は、上記の課題を解決するために、請求項６記載の
炭化水素の部分酸化方法において、不飽和炭化水素がプ
ロピレンであることを特徴としている。
【００２０】請求項８記載の発明の炭化水素の部分酸化
方法は、上記の課題を解決するために、請求項５ないし
７のいずれか１項に記載の炭化水素の部分酸化方法にお
いて、反応温度が１００℃〜２５０℃の範囲内であるこ
とを特徴としている。
【００２１】以下に本発明を詳しく説明する。本発明に
かかる炭化水素の部分酸化用触媒（以下、単に触媒と記
す）は、金、酸化チタン（チタニア）、および、比表面
積が５０ｍ2 ／ｇ以上の担体を含有している。
【００２２】上記の金は、ナノメートル（ｎｍ）サイズ
の粒子径を有する粒子、即ち、いわゆる超微粒子が好適
である。触媒における金の担持量（含有量）は、０．０
０１重量％以上が好ましく、０．００５〜５重量％の範
囲内がより好ましく、０．０１重量％〜１．０重量％の
範囲内がさらに好ましく、０．０５重量％〜０．２重量
％の範囲内が最も好ましい。金の担持量が０．００１重
量％よりも少ないと、触媒の活性が低下するので好まし
くない。一方、金の担持量を５重量％よりも多くして
も、金を上記の範囲内で担持させた場合と比較して、触
媒の活性の更なる向上は殆ど望めず、金が無駄になるの
で好ましくない。
【００２３】上記酸化チタンの結晶構造は、特に限定さ
れるものではないが、非晶質またはアナターゼ型である
ことが望ましい。また、酸化チタンは、他の酸化物との
複合体として存在していてもよい。触媒における酸化チ
タンの担持量（含有量）は、０．１重量％〜２０重量％
の範囲内が好ましく、０．５重量％〜１０重量％の範囲
内がより好ましい。従って、金の含有量が０．００５重
量％〜５重量％であり、かつ、酸化チタンの含有量が
０．１重量％〜２０重量％であることが特に好ましい。
酸化チタンの担持量が０．１重量％よりも少ないと、触
媒の活性が低下するので好ましくない。一方、酸化チタ
ンの担持量を２０重量％よりも多くしても、酸化チタン
を上記の範囲内で担持させた場合と比較して、触媒の活
性の更なる向上は殆ど望めない。
【００２４】金および酸化チタンを比表面積が５０ｍ2
／ｇ以上の担体に固定化（担持）することにより、触媒
の活性が向上する。上記の担体としては、具体的には、
例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニ
ウム、およびこれらの複合体；ゼオライト等の結晶性メ
タロシリケート；等が挙げられる。これらのうち、酸化
ケイ素および／または酸化アルミニウムがより好まし
く、酸化ケイ素が特に好ましい。また、担体の結晶構
造、形状、大きさ等は、特に限定されるものではない
が、その比表面積は、５０ｍ2 ／ｇ以上であることが好
ましく、１００ｍ2 ／ｇ以上であることがより好まし
い。比表面積を５０ｍ2 ／ｇ以上にすることにより、触
媒の性能がより一層向上する。つまり、逐次酸化等の副
反応がより一層抑制され、効率的に炭化水素を部分酸化
することができると共に、燃焼される水素の量をより一
層低減することができる。尚、酸化ケイ素と酸化アルミ
ニウムとを併用する場合における両者の割合は、特に限
定されるものではない。また、本発明において、「酸化
ケイ素および酸化アルミニウムを含有する」とは、ゼオ
ライト（アルミノシリケート）やシリカアルミナを含有
する場合も含むこととする。
【００２５】また、触媒は、その活性を損なわない程度
において、比表面積が５０ｍ2 ／ｇ未満の担体をさらに
含んでいてもよい。つまり、本発明にかかる触媒は、比
表面積が５０ｍ2 ／ｇ以上の担体（以下、単に担体と称
する）上に、金および酸化チタンを担持してなってい
る。尚、錯体等のチタン化合物を担体に担持した後、焼
成することにより、該担体上に酸化チタンを担持するこ
ともできる。
【００２６】触媒の調製方法、つまり、金および酸化チ
タンを担体に固定化する固定化方法としては、例えば、
析出沈澱法、共沈法、含浸法等が挙げられるが、特に限
定されるものではない。また、担体に、金および／また
は金化合物の粉末、並びに、酸化チタンの粉末を吹き付
ける等の操作を行うことにより、金および酸化チタンを
担体に付着させて固定化することもできる。上記の固定
化方法により、金および酸化チタンは、比較的均一な分
布でもって、担体上に強固に固定化される。尚、金と酸
化チタンとを担体に別個に担持させる場合には、酸化チ
タンを担持させた後、金を担持させる方法が好適であ
る。また、酸化チタンに金を担持させた後、該酸化チタ
ン担持金を担体に担持させることもできる。さらに、酸
化チタンは、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の担体
に、いわゆるコーティング、或いは、いわゆる島状構造
をなすように分散することにより、担持させることもで
きる。
【００２７】金を担体に固定化する固定化方法として
は、具体的には、例えば、担体に酸化チタンを担持させ
た後、上記担体を金化合物を含む水溶液に浸漬し、該担
体上に金沈澱物を析出させる方法を採用することができ
る。上記の金化合物は、水溶性であればよく、特に限定
されるものではない。水溶液の温度は、特に限定される
ものではないが、３０℃〜８０℃程度が好適である。ま
た、この場合、必要に応じて、水溶液のｐＨを６〜１０
の範囲内に調節してもよく、さらに、触媒における金の
担持量を多くするためや、金超微粒子の粒子径を小さく
するために、上記水溶液に界面活性剤や、カルボン酸お
よび／またはその塩を添加してもよい。該界面活性剤と
しては、具体的には、例えば、炭素数が８以上の長鎖ア
ルキル（アリール）スルホン酸およびその塩、長鎖アル
キル（アリール）カルボン酸およびその塩等が挙げられ
る。また、該カルボン酸およびその塩としては、具体的
には、例えば、クエン酸およびそのナトリウム塩やマグ
ネシウム塩等が挙げられる。
【００２８】以上のように、本発明にかかる炭化水素の
部分酸化用触媒は、金、酸化チタン、および、比表面積
が５０ｍ2 ／ｇ以上の担体を含有している。これによ
り、水素と酸素との存在下で炭化水素を部分酸化する反
応に対する活性や選択性に優れた部分酸化用触媒を提供
することができる。
【００２９】本発明にかかる炭化水素を部分酸化する反
応は、気相で行うことが望ましいが、液相で行うことも
できる。以下の説明においては、上記の反応を気相で行
う場合を例に挙げることとする。
【００３０】上記の部分酸化方法において、原料として
用いられる炭化水素としては、飽和炭化水素、および不
飽和炭化水素が挙げられる。飽和炭化水素の部分酸化に
おける炭素−水素結合の反応性の順序は、「三級炭素＞
二級炭素＞一級炭素」であり、一級炭素−水素結合は、
殆ど酸化されない。そして、二級炭素−水素結合が酸化
されることにより、ケトンが主に生成され、三級炭素−
水素結合が酸化されることにより、アルコールが主に生
成される。また、不飽和炭化水素の二重結合が酸化され
ることにより、エポキシドが生成される。
【００３１】飽和炭化水素は、特に限定されるものでは
ないが、炭素数３〜１２の化合物が好ましい。該飽和炭
化水素としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソ
ブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、２−メチルブタ
ン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタ
ン、３−メチルペンタン、シクロヘキサン、２−エチル
ヘキサン、ｎ−オクタン等が挙げられる。
【００３２】不飽和炭化水素は、オレフィン二重結合を
有する化合物であればよく、特に限定されるものではな
いが、炭素数２〜１２の化合物がより好ましい。該不飽
和炭化水素としては、例えば、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、
２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−
１−ブテン、シクロペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキ
セン、３−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−
メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、シ
クロヘキセン、１−メチル−１−シクロペンテン、３−
メチル−１−シクロペンテン、スチレン、α−メチルス
チレン、ブタジエン等が挙げられる。
【００３３】触媒の使用量は、例えば、金および酸化チ
タンの担持量や、炭化水素の種類、反応条件等に応じて
設定すればよく、特に限定されるものではないが、反応
時の炭化水素の空間速度（ＳＶ）が、１００ｈｒ-1・ｍ
ｌ／ｇ・cat.〜１０，０００ｈｒ-1・ｍｌ／ｇ・cat.
（触媒１ｇ当たりの空間速度）の範囲内となる量が好適
である。
【００３４】水素（分子状水素）は、還元剤として作用
する。水素の使用量は、特に限定されるものではない
が、水素と炭化水素との体積比（水素／炭化水素）が１
／１０〜１００／１の範囲内となる量が好適である。そ
して、水素の割合が多いほど、反応速度が大きくなるの
で、上記の体積比は、１００／１に近い方がより好まし
い。尚、水素が存在しない場合には、炭化水素は、完全
酸化されて二酸化炭素および水となる。従って、この場
合には、アルコールやケトン、エポキシドを得ることが
できない。
【００３５】本発明における炭化水素を部分酸化する反
応は、炭化水素、酸素（分子状酸素）、および水素を含
む原料ガスと、触媒とを接触させることにより進行す
る。従って、反応方法としては、例えば、反応装置に触
媒を充填し、該反応装置内に上記の原料ガスを流通させ
る方法が好適である。これにより、アルコールおよび／
またはケトン、或いは、エポキシド（以下、目的物と称
する）を含む生成ガスを得ることができる。尚、反応方
式は、特に限定されるものではないが、上記の反応がい
わゆる気相不均一触媒反応であるので、連続方式が好適
である。また、原料ガスは、必要に応じて、窒素やヘリ
ウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスによって希
釈されていてもよい。
【００３６】反応温度は、炭化水素の種類等に応じて設
定すればよく、特に限定されるものではないが、該炭化
水素や目的物が気体として存在し得る温度、例えば、０
℃〜３００℃の範囲内が好適であり、１００℃〜２５０
℃の範囲内が最適である。反応温度が極端に高い場合に
は、炭化水素や目的物の燃焼反応、即ち、二酸化炭素お
よび水の生成が起こり易くなると共に、燃焼される水素
の量が増加する。従って、目的物を効率的に製造するこ
とができなくなる。しかしながら、反応温度を比較的高
く維持することにより、部分酸化反応も効率的に進行す
るため、本発明においては、反応温度を１００℃以上と
することが好ましい。本発明においては、反応温度を１
００℃以上の高温にしても、炭化水素や目的物の燃焼反
応を抑制することができる。
【００３７】また、反応圧力は、反応温度等の反応条件
に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない
が、炭化水素や目的物が気体として存在し得る圧力が望
ましく、０．０５ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲内が好適であ
る。反応時間は、反応温度や反応圧力等の反応条件に応
じて設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００３８】本発明にかかる触媒においては、金、酸化
チタン、および担体の相乗効果により、即ち、これら成
分が特異的かつ相乗的に効果を発揮することにより、簡
単かつ効率的に炭化水素を部分酸化することができる。
このように、気相で直接酸化、つまり、気相酸化反応す
ることにより、反応工程が一工程（一段階）となり、飽
和炭化水素からアルコールおよび／またはケトンを高選
択率かつ高転化率で得ることができ、不飽和炭化水素か
らエポキシドを高選択率かつ高転化率で得ることができ
ると共に、燃焼される水素の量を低減することができ
る。
【００３９】尚、炭化水素を部分酸化する反応を液相で
行う場合には、反応温度は、該炭化水素や目的物が液体
として存在し得る温度、例えば、０℃〜１００℃の範囲
内が好適である。また、反応圧力は、炭化水素や目的物
が液体として存在し得る圧力とすればよい。或いは、反
応に対して不活性な溶媒を用いて、上記の反応を液相で
行うこともできる。溶媒を用いる反応方法としては、例
えば、触媒を溶媒に懸濁させてなる懸濁液に前記の原料
ガスをバブリングさせる方法が好適である。該溶媒とし
ては、例えば、ベンゼン等の芳香族炭化水素、塩化メチ
レン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられるが、特に限
定されるものではない。
【００４０】
【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。
【００４１】〔実施例１〕酸化チタン(II)アセチルアセ
トナート１．９６ｇを含むメチルアルコール溶液５００
ｍｌに、担体としての酸化ケイ素（商品名・キャリアク
トＱ−１０，富士シリシア化学株式会社製；比表面積３
２６ｍ2 ／ｇ、１０メッシュ〜２０メッシュ、粒子径８
４０μｍ〜１，７００μｍ）６０ｇを浸漬した後、エバ
ポレータを用いてメチルアルコールを留去した。得られ
た固形物を１２０℃で１２時間乾燥させた後、空気中で
６００℃、３時間、焼成することにより、酸化ケイ素担
持酸化チタンを得た。該担体における酸化チタンの担持
量は、１重量％であった。
【００４２】次に、テトラクロロ金(III) 酸０．３４４
ｇを水に溶解し、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ
８．８に調節することにより、テトラクロロ金(III) 酸
水溶液５００ｍｌを調製した。この水溶液に、７０℃
で、上記の酸化ケイ素担持酸化チタン１０ｇを添加し、
１時間攪拌して該酸化ケイ素担持酸化チタンを懸濁させ
ると共に、その表面に金沈澱物を固定化した。
【００４３】その後、懸濁液を濾過し、濾残を水洗して
乾燥させた。次いで、該濾残を、空気中で４００℃、３
時間、焼成することにより、部分酸化用触媒としての酸
化ケイ素担持酸化チタン担持金を得た。
【００４４】一方、濾液および水洗液中の金の含有量、
つまり、担持されなかった金の量を、誘導結合高周波プ
ラズマ分光分析（ＩＣＰ）によって測定した。そして、
仕込んだテトラクロロ金(III) 酸中の金の量から、測定
によって求められた金の量を差し引くことにより、酸化
ケイ素担持酸化チタンに担持された金の担持量を算出し
た。その結果、酸化ケイ素担持酸化チタン担持金におけ
る金の担持量は、０．３７重量％であった。
【００４５】次に、炭化水素（不飽和炭化水素）として
のプロピレンの部分酸化反応に対する上記酸化ケイ素担
持酸化チタン担持金の性能を調べた。即ち、得られた酸
化ケイ素担持酸化チタン担持金１．０ｇを、内径８ｍｍ
のステンレス製反応セル（反応装置）に充填した。一
方、プロピレン、水素、酸素、およびアルゴンを、体積
比（プロピレン／水素／酸素／アルゴン）が１０／１０
／１０／７０となるように混合することにより、原料ガ
スを調製した。そして、酸化ケイ素担持酸化チタン担持
金層の温度を１５０℃に加熱した後、該反応セル内に、
上記の原料ガスを、３気圧に加圧し、流速５，０００ｍ
ｌ／ｈｒ（標準状態）で流通させ、プロピレンを１５０
℃で反応させた。
【００４６】反応開始３０分後に、反応セル出口の生成
ガスを採取し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用い
て、その組成を分析した。その結果、プロピレンの転化
率は、６．８％であり、エポキシドであるプロピレンオ
キシドへの選択率は、９１．０％であり、水素の転化率
は、３６．４％であった。上記の結果から、プロピレン
オキシドの空時収率は、８０．２ｇ／ｈｒ／ｋｇ・cat.
（触媒１ｋｇ当たりの空時収率）であった。
【００４７】〔実施例２〕チタン(IV)テトラブトキシド
５．１２ｇと２，４−ペンタンジオン４．５１ｇとを含
むメチルアルコール溶液５００ｍｌに、担体としての酸
化ケイ素（商品名・キャリアクトＱ−１５，富士シリシ
ア化学株式会社製；比表面積１９６ｍ2 ／ｇ、１０メッ
シュ〜２０メッシュ、粒子径８４０μｍ〜１，７００μ
ｍ）６０ｇを浸漬した後、エバポレータを用いてメチル
アルコールを留去した。得られた固形物を１２０℃で１
２時間乾燥させた後、空気中で６００℃、３時間、焼成
することにより、酸化ケイ素担持酸化チタンを得た。該
担体における酸化チタンの担持量は、２重量％であっ
た。
【００４８】次に、テトラクロロ金(III) 酸０．１７２
ｇを水に溶解し、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ
８．５に調節することにより、テトラクロロ金(III) 酸
水溶液５００ｍｌを調製した。この水溶液に、７０℃
で、上記の酸化ケイ素担持酸化チタン１０ｇを添加し、
１時間攪拌して該酸化ケイ素担持酸化チタンを懸濁させ
ると共に、その表面に金沈澱物を固定化した。
【００４９】その後、懸濁液を濾過し、濾残を水洗して
乾燥させた。次いで、該濾残を、空気中で３００℃、３
時間、焼成することにより、部分酸化用触媒としての酸
化ケイ素担持酸化チタン担持金を得た。
【００５０】上記の酸化ケイ素担持酸化チタン担持金に
おける金の担持量を、実施例１と同様にして算出した。
その結果、金の担持量は、０．２２重量％であった。
【００５１】次に、実施例１の反応および分析等と同様
の反応および分析等を行うことにより、プロピレンの部
分酸化反応に対する上記酸化ケイ素担持酸化チタン担持
金の性能を調べた。その結果、プロピレンの転化率は、
５．４％であり、プロピレンオキシドへの選択率は、９
３．２％であり、水素の転化率は、２３．３％であっ
た。上記の結果から、プロピレンオキシドの空時収率
は、６５．２ｇ／ｈｒ／ｋｇ・cat.であった。
【００５２】〔比較例１〕テトラクロロ金(III) 酸０．
１７２ｇを水に溶解し、水酸化ナトリウム水溶液を用い
てｐＨ８．８に調節することにより、テトラクロロ金(I
II) 酸水溶液２，０００ｍｌを調製した。この水溶液
に、７０℃で、酸化チタン（商品名・チタニアＰ−２
５，日本アエロジル株式会社製）２０ｇを添加し、１時
間攪拌して該酸化チタンを懸濁させると共に、その表面
に金沈澱物を固定化した。
【００５３】その後、懸濁液を濾過し、濾残を水洗し
た。次いで、該濾残を、成錠機を用いて１ｍｍφ×２ｍ
ｍの円柱状の成型物に成形した。得られた成型物を１２
０℃で１２時間乾燥させた後、空気中で４００℃、３時
間、焼成することにより、比較用の酸化チタン担持金を
得た。つまり、酸化ケイ素または酸化アルミニウムを担
体として用いないで、酸化チタン担持金を調製した。上
記の比較用酸化チタン担持金における金の担持量を、実
施例１と同様にして算出した。その結果、金の担持量
は、０．４９重量％であった。
【００５４】次に、実施例１の反応および分析等と同様
の反応および分析等を行うことにより、プロピレンの部
分酸化反応に対する上記比較用酸化チタン担持金の性能
を調べた。上記の比較用触媒（比較用酸化チタン担持
金）について、温度上昇により触媒性能が向上するかを
調べるために、８０℃、１２０℃、および１５０℃の３
点の反応温度で、それぞれ実施例１と同様の操作により
反応を行った。
【００５５】その結果、反応温度が８０℃の場合には、
プロピレンの転化率は１．２％、プロピレンオキシドへ
の選択率は８９．５％であり、水素の転化率は１２．７
％であった。上記の結果から、プロピレンオキシドの空
時収率は、１３．９ｇ／ｈｒ／ｋｇ・cat.であった。
【００５６】また、反応温度が１２０℃の場合には、プ
ロピレンの転化率は１．８％、プロピレンオキシドへの
選択率は５３．１％であり、水素の転化率は２９．３％
であった。上記の結果から、プロピレンオキシドの空時
収率は、１２．４ｇ／ｈｒ／ｋｇ・cat.であった。
【００５７】さらに、反応温度が１５０℃の場合には、
プロピレンの転化率は２．４％、プロピレンオキシドへ
の選択率は３８．６％であり、水素の転化率は４４．１
％であった。上記の結果から、プロピレンオキシドの空
時収率は、１２．０ｇ／ｈｒ／ｋｇ・cat.であった。
【００５８】このように、比較用触媒は、１００℃以上
のような高い反応温度で使用すると、プロピレンおよび
水素の転化率は向上するものの、プロピレンオキシドへ
の選択率が顕著に低下するため、プロピレンオキシドの
収率が低下することが分かる。
【００５９】〔実施例３〕実施例１におけるプロピレン
の部分酸化反応において、原料ガスの体積比（プロピレ
ン／水素／酸素／アルゴン）を５／１０／１０／７５と
し、原料ガスの圧力（反応圧力）を常圧とし、反応温度
を１８０℃に変更した以外は、実施例１の反応および分
析等と同様の反応および分析等を行った。その結果、プ
ロピレンの転化率は、８．５％であり、プロピレンオキ
シドへの選択率は、７８．１％であり、水素の転化率
は、４３．３％であった。上記の結果から、プロピレン
オキシドの空時収率は、４３．１ｇ／ｈｒ／ｋｇ・cat.
であった。
【００６０】〔実施例４〕実施例２におけるプロピレン
の部分酸化反応において、反応温度を１５０℃から１８
０℃に変更した以外は、実施例２の反応および分析等と
同様の反応および分析等を行った。その結果、プロピレ
ンの転化率は、８．３％であり、プロピレンオキシドへ
の選択率は、７１．１％であり、水素の転化率は、６
２．０％であった。上記の結果から、プロピレンオキシ
ドの空時収率は、７６．５ｇ／ｈｒ／ｋｇ・cat.であっ
た。
【００６１】〔実施例５〕実施例２におけるプロピレン
の部分酸化反応において、原料ガスの流速を５，０００
ｍｌ／ｈｒから８，０００ｍｌ／ｈｒ（常圧状態）に変
更した以外は、実施例２の反応および分析等と同様の反
応および分析等を行った。その結果、プロピレンの転化
率は、３．４％であり、プロピレンオキシドへの選択率
は、９３．０％であり、水素の転化率は、１５．５％で
あった。上記の結果から、プロピレンオキシドの空時収
率は、６６．３ｇ／ｈｒ／ｋｇ・cat.であった。
【００６２】〔実施例６〕まず、焼成温度を６００℃か
ら８００℃に変更した以外は実施例１と同様の操作を行
い、酸化チタン担持酸化ケイ素（酸化チタンの担持量１
重量％）を得た。
【００６３】次に、塩化金酸０．３４ｇを含む水溶液９
００ｍｌを７０℃に加熱し、水酸化カリウム水溶液を用
いて該水溶液のｐＨを８．９に調節した。その後、この
水溶液を攪拌しながら、上記の酸化チタン担持酸化ケイ
素２０ｇを投入し、７０℃で１時間攪拌した。
【００６４】次いで、この固形物を含む水溶液から上澄
みを除去し、得られた固形物を、１０００ｍｌの水で３
回洗浄した後、濾別した。その後、濾別した固形物を、
１２０℃で１２時間乾燥させた後、空気中、４００℃で
３時間焼成することにより、チタニア−シリカに金超微
粒子が担持された触媒である金−チタニア−シリカ触媒
を得た。上記金−チタニア−シリカ触媒に含まれる金の
含有量を、蛍光Ｘ線分析により分析したところ、０．０
５２重量％であった。
【００６５】次に、上記金−チタニア−シリカ触媒を用
いて、不飽和炭化水素としてのプロピレンの部分酸化反
応を行った。即ち、まず、上記金−チタニア−シリカ触
媒４ｇを、内径８ｍｍのステンレス製反応器に充填し
た。次に、３気圧に加圧し、触媒層の温度を１６５℃に
加熱した状態で、水素、酸素、プロピレン、およびアル
ゴンからなる体積比（水素／酸素／プロピレン／アルゴ
ン）２０／１０／１０／６０の混合ガスを該反応器に、
流速１６０００ｍｌ／ｈｒで流通させて反応を行った。
【００６６】反応開始１５分後に、反応器出口の生成ガ
スを採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて、その組
成を分析した結果、対応するエポキシドであるプロピレ
ンオキシドの収率９．６％、水素転化率１３．６％、プ
ロピレンオキシドの空時収率９０．７ｇ／ｈｒ／ｋｇ・
cat.であった。
【００６７】〔実施例７〕まず、酸化チタン(II)アセチ
ルアセトナートの量を１．９６ｇから５．８８ｇに変更
した以外は実施例１と同様の操作を行い、酸化チタンの
担持量が３重量％である酸化ケイ素担持酸化チタンを得
た。
【００６８】その後、上記の酸化ケイ素担持酸化チタン
に、実施例６と同様の操作方法で金を担持して、金−チ
タニア−シリカ触媒を得た。上記金−チタニア−シリカ
触媒に含まれる金の含有量を、蛍光Ｘ線分析により分析
したところ、０．０６８重量％であった。
【００６９】次に、上記金−チタニア−シリカ触媒を用
いて、不飽和炭化水素としてのプロピレンの部分酸化反
応を行った。即ち、まず、上記金−チタニア−シリカ触
媒２ｇを、内径８ｍｍのステンレス製反応器に充填し
た。次に、３気圧に加圧し、触媒層の温度を１６５℃に
加熱した状態で、水素、酸素、プロピレン、およびアル
ゴンからなる体積比（水素／酸素／プロピレン／アルゴ
ン）４０／１０／１０／４０の混合ガスを、該反応器に
流速８０００ｍｌ／ｈｒで流通させて反応を行った。
【００７０】反応開始１５分後に、反応器出口の生成ガ
スを採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて、その組
成を分析した結果、対応するエポキシドであるプロピレ
ンオキシドの収率が６．９％、水素の転化率が５．９
％、プロピレンオキシドの空時収率が６５．９ｇ／ｈｒ
／ｋｇ・cat.であった。
【００７１】〔実施例８〕酸化チタン(II)アセチルアセ
トナート１．９６ｇを含むメチルアルコール溶液５００
ｍｌに、担体としてのシリカ（商品名・シリカＩＤゲ
ル，富士ダビソン株式会社製；比表面積２９１ｍ2 ／
ｇ、２０メッシュ〜４２メッシュ）６０ｇを浸漬した
後、エバポレータを用いてメチルアルコールを留去し
た。得られた固形物を１２０℃で１２時間乾燥させた
後、空気中で６００℃、３時間、焼成することにより、
シリカ担持酸化チタンを得た。該担体における酸化チタ
ンの担持量は、１重量％であった。
【００７２】次に、テトラクロロ金(III) 酸０．１７２
ｇを水に溶解し、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ
８．７に調節することにより、テトラクロロ金(III) 酸
水溶液５００ｍｌを調製した。この水溶液に、７０℃
で、上記のシリカ担持酸化チタン１０ｇを添加し、１時
間攪拌して該シリカ担持酸化チタンを懸濁させると共
に、その表面に金沈澱物を固定化した。
【００７３】その後、懸濁液を濾過し、濾残を水洗して
乾燥させた。次いで、該濾残を、空気中で４００℃、３
時間、焼成することにより、部分酸化用触媒としてのシ
リカ担持酸化チタン担持金を得た。
【００７４】次に、炭化水素（飽和炭化水素）としての
プロパンの部分酸化反応に対する上記シリカ担持酸化チ
タン担持金の性能を調べた。即ち、得られたシリカ担持
酸化チタン担持金１．０ｇを、内径８ｍｍのガラス製反
応セル（反応装置）に充填した。一方、プロパン、水
素、酸素、およびアルゴンを、体積比（プロパン／水素
／酸素／アルゴン）が５／４０／１０／４５となるよう
に混合することにより、原料ガスを調製した。そして、
シリカ担持酸化チタン担持金層の温度を１２０℃に加熱
した後、該反応セル内に、上記の原料ガスを、常圧、流
速２，０００ｍｌ／ｈｒ（標準状態）で流通させ、プロ
パンを１２０℃で反応させた。
【００７５】反応開始３０分後に、反応セル出口の生成
ガスを採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて、その
組成を分析した。その結果、プロパンの転化率は、０．
４８％であり、ケトンであるアセトンへの選択率は、５
８．８％であった。上記の結果から、プロパンのアセト
ンへの空時収率は、１．５ｇ／ｈｒ／ｋｇ・cat.であっ
た。
【００７６】〔実施例９〕実施例８における炭化水素の
部分酸化反応において、プロパンの代わりに、炭化水素
（飽和炭化水素）としてのイソブタンを用いた以外は、
実施例８の反応および分析等と同様の反応および分析等
を行った。その結果、イソブタンの転化率は、１．０４
％であり、アルコールであるｔ−ブチルアルコールへの
選択率は、８４．８％であり、ケトンであるアセトンへ
の選択率は、７．７％であった。上記の結果から、イソ
ブタンのｔ−ブチルアルコールへの空時収率は、５．８
ｇ／ｈｒ／ｋｇ・cat.であった。
【００７７】〔比較例２〕テトラクロロ金(III) 酸０．
１７２ｇを水に溶解し、水酸化ナトリウム水溶液を用い
てｐＨ８．０に調節することにより、テトラクロロ金(I
II) 酸水溶液２，０００ｍｌを調製した。この水溶液
に、７０℃で、酸化チタン（商品名・チタニアＰ−２
５，日本アエロジル株式会社製）１０ｇを添加し、１時
間攪拌して該酸化チタンを懸濁させると共に、その表面
に金沈澱物を固定化した。
【００７８】その後、懸濁液を濾過し、濾残を水洗し
た。次いで、該濾残を、室温で１２時間真空乾燥させた
後、空気中で４００℃、４時間、焼成することにより、
比較用の酸化チタン担持金（７０メッシュ〜１２０メッ
シュ）を得た。つまり、酸化ケイ素または酸化アルミニ
ウムを担体として用いないで、酸化チタン担持金を調製
した。
【００７９】次に、プロパンの部分酸化反応に対する上
記比較用酸化チタン担持金の性能を調べた。即ち、得ら
れた比較用酸化チタン担持金０．５ｇを、内径１０ｍｍ
のガラス製反応セルに充填した。一方、プロパン、水
素、酸素、およびアルゴンを、体積比（プロパン／水素
／酸素／アルゴン）が１０／１０／１０／７０となるよ
うに混合することにより、原料ガスを調製した。そし
て、比較用酸化チタン担持金層の温度を水浴を用いて８
０℃に加熱した後、該反応セル内に、上記の原料ガス
を、常圧、流速２，０００ｍｌ／ｈｒ（標準状態）で流
通させ、プロパンを８０℃で反応させた。
【００８０】反応開始３０分後に、反応セル出口の生成
ガスを採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて、その
組成を分析した。その結果、プロパンの転化率は、０．
２１％であり、ケトンであるアセトンへの選択率は、１
４．６％であった。上記の結果から、プロパンのアセト
ンへの空時収率は、０．３ｇ／ｈｒ／ｋｇ・cat.であっ
た。
【００８１】〔比較例３〕比較例２における炭化水素の
部分酸化反応において、プロパンの代わりに、イソブタ
ンを用いた以外は、比較例２の反応および分析等と同様
の反応および分析等を行った。その結果、イソブタンの
転化率は、０．３９％であり、アルコールであるｔ−ブ
チルアルコールへの選択率は、４６．０％であり、ケト
ンであるアセトンへの選択率は、１０．０％であった。
上記の結果から、イソブタンのｔ−ブチルアルコールへ
の空時収率は、２．４ｇ／ｈｒ／ｋｇ・cat.であった。
【００８２】〔実施例１０〕まず、塩化金酸０．３４ｇ
を含む水溶液９００ｍｌを７０℃に加熱し、水酸化カリ
ウム水溶液を用いて該水溶液のｐＨを９．５に調節し
た。その後、この水溶液を攪拌しながら、実施例６と同
様にして得た酸化チタン担持酸化ケイ素（酸化チタン担
持量１重量％）２０ｇを投入し、７０℃で１時間攪拌し
た。
【００８３】その後、この固形物を含む水溶液から上澄
みを除去し、得られた固形物を、１０００ｍｌの水で３
回水洗した後、濾過した。その後、１２０℃で１２時間
乾燥させた後、空気中、４００℃で３時間焼成すること
により、チタニア−シリカに金超微粒子が担持された触
媒である金−チタニア−シリカ触媒を得た。
【００８４】次に、上記金−チタニア−シリカ触媒を用
いて、不飽和炭化水素としての１−ブテンの部分酸化反
応を行った。即ち、まず、上記金−チタニア−シリカ触
媒２ｇを、内径１０ｍｍのガラス製反応器に充填した。
次に、常圧下、触媒層の温度を１９０℃に加熱した状態
で、水素、酸素、１−ブテン、およびアルゴンからなる
体積比（水素／酸素／１−ブテン／アルゴン）２０／５
／２０／５５の混合ガスを該反応器に、流速８０００ｍ
ｌ／ｈｒで流通させて反応を行った。
【００８５】反応開始２０分後に、反応器出口の生成ガ
スを採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて、その組
成を分析した結果、対応するエポキシドである１，２−
エポキシブタンの収率が２．４％、水素の転化率が２
２．０％、１，２−エポキシブタンの空時収率が６１．
７ｇ／ｈｒ／ｋｇ・cat.であった。
【００８６】〔実施例１１〕実施例１０で調製した金−
チタニア−シリカ触媒を用いて、不飽和炭化水素として
のｃｉｓ−２−ブテンの部分酸化反応を行った。即ち、
まず、上記金−チタニア−シリカ触媒２ｇを、内径１０
ｍｍのガラス製反応器に充填した。次に、常圧下、触媒
層の温度を１８０℃に加熱した状態で、水素、酸素、ｃ
ｉｓ−２−ブテン、およびアルゴンからなる体積比（水
素／酸素／ｃｉｓ−２−ブテン／アルゴン）２０／５／
２０／５５の混合ガスを該反応器に、流速８０００ｍｌ
／ｈｒで流通させて反応を行った。
【００８７】反応開始２０分後に、反応器出口の生成ガ
スを採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて、その組
成を分析した結果、対応するエポキシドである２，３−
エポキシブタンの収率が３．６％、水素の転化率が３
１．８％、２，３−エポキシブタンの空時収率が９２．
６ｇ／ｈｒ／ｋｇ・cat.であった。
【００８８】〔実施例１２〕実施例１０で調製した金−
チタニア−シリカ触媒を用いて、不飽和炭化水素として
のｔｒａｎｓ−２−ブテンの部分酸化反応を行った。即
ち、まず、上記金−チタニア−シリカ触媒２ｇを、内径
１０ｍｍのガラス製反応器に充填した。次に、常圧下、
触媒層の温度を１９０℃に加熱した状態で、水素、酸
素、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、およびアルゴンからなる
体積比（水素／酸素／ｔｒａｎｓ−２−ブテン／アルゴ
ン）２０／５／２０／５５の混合ガスを該反応器に、流
速８０００ｍｌ／ｈｒで流通させて反応を行った。
【００８９】反応開始２０分後に、反応器出口の生成ガ
スを採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて、その組
成を分析した結果、対応するエポキシドである２，３−
エポキシブタンの収率が５．１％、水素の転化率が２
５．０％、２，３−エポキシブタンの空時収率１３１．
１ｇ／ｈｒ／ｋｇ・cat.であった。
【００９０】〔実施例１３〕実施例１０で調製した金−
チタニア−シリカ触媒を用いて、不飽和炭化水素として
のシクロヘキセンの部分酸化反応を行った。即ち、ま
ず、上記金−チタニア−シリカ触媒１ｇを、内径８ｍｍ
のステンレス製反応器に充填した。次に、常圧下、触媒
層の温度を１９０℃に加熱した状態で、水素、酸素、シ
クロヘキセン、およびアルゴンからなる体積比（水素／
酸素／シクロヘキセン／アルゴン）１８．７／１８．７
／８．６／５４の混合ガスを該反応器に、流速８０００
ｍｌ／ｈｒで流通させて反応を行った。
【００９１】反応開始２０分後に、反応器出口の生成ガ
スを採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて、その組
成を分析した結果、対応するエポキシドであるシクロヘ
キセンオキシドの収率が１．７％、水素の転化率が１
４．１％、シクロヘキセンオキシドの空時収率が５１．
２ｇ／ｈｒ／ｋｇ・cat.であった。
【００９２】〔実施例１４〕まず、塩化金酸０．３４ｇ
を含む水溶液９００ｍｌを７０℃に加熱し、水酸化セシ
ウム水溶液を用いて該水溶液のｐＨを９．５に調節し
た。その後、この水溶液を攪拌しながら、実施例１と同
様にして得られた酸化チタン担持酸化ケイ素（酸化チタ
ン担持量１重量％）２０ｇを投入し、７０℃で１時間攪
拌した。
【００９３】その後、この固形物を含む水溶液から上澄
みを除去し、得られた固形物を、１０００ｍｌの水で３
回水洗した後、濾過した。その後、１２０℃で１２時間
乾燥させた後、空気中、４００℃で３時間焼成すること
により、チタニア−シリカに金超微粒子が担持された触
媒である金−チタニア−シリカ触媒を得た。
【００９４】次に、上記金−チタニア−シリカ触媒を用
いて、不飽和炭化水素としてのイソブチレンの部分酸化
反応を行った。即ち、まず、上記金−チタニア−シリカ
触媒２ｇを、内径１０ｍｍのガラス製反応器に充填し
た。次に、常圧下、触媒層の温度を１８０℃に加熱した
状態で、水素、酸素、イソブチレン、およびアルゴンか
らなる体積比（水素／酸素／イソブチレン／アルゴン）
２０／５／２０／５５の混合ガスを該反応器に、流速８
０００ｍｌ／ｈｒで流通させて反応を行った。
【００９５】反応開始２０分後に、反応器出口の生成ガ
スを採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて、その組
成を分析した結果、対応するエポキシドである２−メチ
ル−１，２−エポキシプロパンの収率が１．４％、水素
の転化率が６．１％、２−メチル−１，２−エポキシプ
ロパンの空時収率が３６．０ｇ／ｈｒ／ｋｇ・cat.であ
った。
【００９６】〔実施例１５〕実施例１４で調製した金−
チタニア−シリカ触媒を用いて、不飽和炭化水素として
の１，３−ブタジエンの部分酸化反応を行った。即ち、
まず、上記金−チタニア−シリカ触媒１ｇを、内径８ｍ
ｍのステンレス製反応器に充填した。次に、常圧下、触
媒層の温度を２１５℃に加熱した状態で、水素、酸素、
１，３−ブタジエン、およびアルゴンからなる体積比
（水素／酸素／１，３−ブタジエン／アルゴン）１７／
１７／１７／４９の混合ガスを該反応器に、流速９００
０ｍｌ／ｈｒで流通させて反応を行った。
【００９７】反応開始２０分後に、反応器出口の生成ガ
スを採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて、その組
成を分析した結果、対応するエポキシドである１，２−
エポキシブテンの収率が１．３％、水素の転化率が４．
８％、１，２−エポキシブテンの空時収率が６２．２ｇ
／ｈｒ／ｋｇ・cat.であった。
【００９８】
【発明の効果】本発明の請求項１記載の炭化水素の部分
酸化用触媒は、以上のように、金、酸化チタン、およ
び、比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以上の担体を含有する構成
である。これにより、活性や選択性に優れた炭化水素の
部分酸化用触媒を提供することができる。
【００９９】本発明の請求項２記載の炭化水素の部分酸
化用触媒は、以上のように、担体が酸化ケイ素および／
または酸化アルミニウムである構成である。本発明の請
求項３記載の炭化水素の部分酸化用触媒は、以上のよう
に、金の含有量が０．００５〜５重量％である構成であ
る。本発明の請求項４記載の炭化水素の部分酸化用触媒
は、以上のように、酸化チタンの含有量が０．１重量％
〜２０重量％である構成である。上記各構成によれば、
効率的に部分酸化することができる部分酸化用触媒を提
供することができる。
【０１００】また、本発明の請求項５記載の炭化水素の
部分酸化方法は、以上のように、上記各構成の部分酸化
用触媒と、水素と酸素との存在下で、炭化水素を部分酸
化する方法である。上記の方法によれば、飽和炭化水素
からアルコールおよび／またはケトンを高選択率かつ高
転化率で得ることができ、不飽和炭化水素からエポキシ
ドを高選択率かつ高転化率で得ることができる。
【０１０１】本発明の請求項６記載の炭化水素の部分酸
化方法は、不飽和炭化水素からエポキシドを効率的に製
造することができる。本発明の請求項７記載の炭化水素
の部分酸化方法により、プロピレンからプロピレンオキ
シドを効率的に製造することができる。
【０１０２】本発明の請求項８記載の反応温度が１００
℃〜２５０℃の範囲内である炭化水素の部分酸化方法
は、効率的に炭化水素を部分酸化することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 41/06 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｂ 41/06 Ｃ Ｃ０７Ｃ 27/14 9155−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 27/14 Ｚ 29/50 9155−4Ｈ 29/50 31/02 9155−4Ｈ 31/02 45/33 8114−4Ｈ 45/33 49/08 8114−4Ｈ 49/08 Ａ Ｃ０７Ｄ 301/10 Ｃ０７Ｄ 301/10 303/04 303/04 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 春田 正毅 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業技 術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者 坪田 年 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業技 術院大阪工業技術研究所内

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】金、酸化チタン、および、比表面積が５０
    ｍ2 ／ｇ以上の担体を含有することを特徴とする炭化水
    素の部分酸化用触媒。
  2. 【請求項２】担体が酸化ケイ素および／または酸化アル
    ミニウムであることを特徴とする請求項１記載の炭化水
    素の部分酸化用触媒。
  3. 【請求項３】金の含有量が０．００５〜５重量％である
    ことを特徴とする請求項１または２記載の炭化水素の部
    分酸化用触媒。
  4. 【請求項４】酸化チタンの含有量が０．１重量％〜２０
    重量％であることを特徴とする請求項１ないし３のいず
    れか１項に記載の炭化水素の部分酸化用触媒。
  5. 【請求項５】請求項１ないし４のいずれか１項に記載の
    部分酸化用触媒を用いて、水素と酸素との存在下で、炭
    化水素を部分酸化することを特徴とする炭化水素の部分
    酸化方法。
  6. 【請求項６】炭化水素が不飽和炭化水素であることを特
    徴とする請求項５記載の炭化水素の部分酸化方法。
  7. 【請求項７】不飽和炭化水素がプロピレンであることを
    特徴とする請求項６記載の炭化水素の部分酸化方法。
  8. 【請求項８】反応温度が１００℃〜２５０℃の範囲内で
    あることを特徴とする請求項５ないし７のいずれか１項
    に記載の炭化水素の部分酸化方法。
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5965754A (en) * 1996-07-01 1999-10-12 The Dow Chemical Company Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides
US6252095B1 (en) 1998-02-24 2001-06-26 Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology Catalyst for partially oxidizing unsaturated hydrocarbon
US6255499B1 (en) 1999-04-08 2001-07-03 The Dow Chemical Company Process for the hydro-oxidation of olefins to olefin oxides using oxidized gold catalyst
JP2003510315A (ja) * 1999-09-28 2003-03-18 アルコ ケミカル テクノロジィ， エル．ピー． 不均一系エポキシ化触媒
JP2003524579A (ja) * 1998-02-10 2003-08-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー シクロアルカン類の直接酸化
JP2009051769A (ja) * 2007-08-27 2009-03-12 National Institute Of Advanced Industrial & Technology アルカンからのアルキレンオキシドの直接製造
JP2010095510A (ja) * 2008-09-19 2010-04-30 Oita Univ 炭化水素の接触部分酸化法
US7727931B2 (en) 2003-09-26 2010-06-01 3M Innovative Properties Company Catalysts, activating agents, support media, and related methodologies useful for making catalyst systems especially when the catalyst is deposited onto the support media using physical vapor deposition
JP2015083723A (ja) * 2011-05-19 2015-04-30 カレラ コーポレイション 電気化学的水酸化物システムおよび金属酸化を用いる方法
US10266954B2 (en) 2015-10-28 2019-04-23 Calera Corporation Electrochemical, halogenation, and oxyhalogenation systems and methods
US10287223B2 (en) 2013-07-31 2019-05-14 Calera Corporation Systems and methods for separation and purification of products
US10556848B2 (en) 2017-09-19 2020-02-11 Calera Corporation Systems and methods using lanthanide halide

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6524991B2 (en) 1996-07-01 2003-02-25 Dow Global Technologies Inc. Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides
US6031116A (en) * 1996-07-01 2000-02-29 The Dow Chemical Company Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides
US5965754A (en) * 1996-07-01 1999-10-12 The Dow Chemical Company Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides
US6309998B1 (en) 1996-07-01 2001-10-30 The Dow Chemical Company Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides
JP2003524579A (ja) * 1998-02-10 2003-08-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー シクロアルカン類の直接酸化
US6252095B1 (en) 1998-02-24 2001-06-26 Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology Catalyst for partially oxidizing unsaturated hydrocarbon
US6255499B1 (en) 1999-04-08 2001-07-03 The Dow Chemical Company Process for the hydro-oxidation of olefins to olefin oxides using oxidized gold catalyst
JP2002541127A (ja) * 1999-04-08 2002-12-03 ザ ダウ ケミカル カンパニー 酸化された金触媒を使用してオレフィンをオレフィンオキシドにハイドロ酸化するための方法
JP2003510315A (ja) * 1999-09-28 2003-03-18 アルコ ケミカル テクノロジィ， エル．ピー． 不均一系エポキシ化触媒
US8618020B2 (en) 2003-09-26 2013-12-31 3M Innovative Properties Company Catalysts, activating agents, support media, and related methodologies useful for making catalyst systems especially when the catalyst is deposited onto the support media using physical vapor deposition
US7727931B2 (en) 2003-09-26 2010-06-01 3M Innovative Properties Company Catalysts, activating agents, support media, and related methodologies useful for making catalyst systems especially when the catalyst is deposited onto the support media using physical vapor deposition
US7989384B2 (en) 2003-09-26 2011-08-02 3M Innovative Properties Company Catalysts, activating agents, support media, and related methodologies useful for making catalyst systems especially when the catalyst is deposited onto the support media using physical vapor deposition
US8314048B2 (en) 2003-09-26 2012-11-20 3M Innovative Properties Company Catalysts, activating agents, support media, and related methodologies useful for making catalyst systems especially when the catalyst is deposited onto the support media using physical vapor deposition
JP2009051769A (ja) * 2007-08-27 2009-03-12 National Institute Of Advanced Industrial & Technology アルカンからのアルキレンオキシドの直接製造
JP2010095510A (ja) * 2008-09-19 2010-04-30 Oita Univ 炭化水素の接触部分酸化法
JP2015083723A (ja) * 2011-05-19 2015-04-30 カレラ コーポレイション 電気化学的水酸化物システムおよび金属酸化を用いる方法
JP2017053041A (ja) * 2011-05-19 2017-03-16 カレラ コーポレイション 電気化学的水酸化物システムおよび金属酸化を用いる方法
US10287223B2 (en) 2013-07-31 2019-05-14 Calera Corporation Systems and methods for separation and purification of products
US10266954B2 (en) 2015-10-28 2019-04-23 Calera Corporation Electrochemical, halogenation, and oxyhalogenation systems and methods
US10844496B2 (en) 2015-10-28 2020-11-24 Calera Corporation Electrochemical, halogenation, and oxyhalogenation systems and methods
US10556848B2 (en) 2017-09-19 2020-02-11 Calera Corporation Systems and methods using lanthanide halide

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