KR100254313B1 - 탄화수소의 부분산화용촉매 및 탄화수소의 부분산화방법 - Google Patents

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마사다께하루타
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사또 다께오
고교 기쥬쯔인
겐지 아이다
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Abstract

탄화수소의 부분산화용촉매는 금, 산화티탄 및 비표면적이 50m2/g 이상의 담체를 함유한다. 담체로서는 산화규소 및/또는 산화알루미늄이 바람직하다. 촉매에 있어서의 금의 함유량은 0.005∼5중량%인 것이 바람직하다. 또한, 다른 탄화수소의 부분산화용촉매는 금과, 티탄함유 금속산화물과, 알칼리금속, 알칼리토류금속 및 타륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다. 이들에 의하여 수소 및 산소의 존재하에서 탄화수소를 부분산화하는 반응에 대한 활성이나 선택성에 뛰어난 탄화수소의 부분산화용촉매를 제공한다. 또한, 탄화수소의 부분산화방법은 상기 부분산화용촉매의 어느 것을 사용하여도 수소 및 산소의 존재하에서 탄화수소를 부분산화하는 방법이다. 이에 따라 올레핀계 탄화수소로부터 에폭시드를 포화탄화수소로부터 알코올 및/또는 케톤을 각각 높은 선택율과 높은 전화율로 얻을 수 있다.

Description

탄화수소의 부분산화용촉매 및 탄화수소의 부분산화방법{Catalysts For Partial Oxidation Of Hydrocarbons And Method of Partial Oxidation Of Hydrocarbons}
본 발명은 탄화수소를 부분산화하기 위한 부분산화용촉매 및 상기 부분산화용촉매를 이용하여 탄화수소를 산소 및 수소의 존재하에서 부분산화함으로써 포화탄화수소로부터 알코올 및/또는 케톤을 얻을 수 있고 올레핀계 탄화수소(불포화탄화수소)로부터 에폭시드를 얻을 수 있는 탄화수소의 부분산화방법에 관한 것이다.
보다 상세히 설명하면, 올레핀계 탄화수소로부터 에폭시드를 제조하기 위한 촉매로서 호적하게 이용됨과 동시에, 포화탄화수소로부터 알코올 및/또는 케톤을 제조하기 위한 촉매로서도 호적하게 이용되는 티탄함유 금속산화물에 금을 담지한 탄화수소의 부분산화용촉매 및 올레핀계 탄화수소로부터 에폭시드를 제조하는 방법으로서 호적하고, 또한 포화탄화수소로부터 알코올 및/또는 케톤을 제조하는 방법으로서도 호적한 상기 부분산화용촉매를 이용하는 탄화수소의 부분산화방법에 관한 것이다.
종래로부터 탄화수소의 부분산화방법으로서 올레핀계 탄화수소를 부분산화하여 대응하는 에폭시드를 직접적으로 제조하는 방법이 실시되고 있지만, 그 대부분은 과산화수소나 유기과산·염소화합물 등의 산화제를 사용하고 있다.
이에 대하여 산소를 이용하여 탄화수소를 함산소화합물로 변환하는 방법, 예컨대 산소를 이용하는 부분산화반응에 의하여 올레핀계 탄화수소로부터 에폭시드를 직접적으로 제조하는 방법 등은 상기 산화제와 비교하여 값싼 산소를 사용하는 것이기 때문에, 매우 유익한 기술이다.
그렇지만, 유용한 화합물인 알코올 및 케톤을 포화산화수소로부터 직접 얻는 것 및 에폭시드를 불포화탄화수소로부터 직접 얻는 것은 일부의 예외를 제외하고 일반적으로 곤란하게 되어 있으며, 에틸렌옥시드 제법 이외에는 거의 실시되고 있지 않다.
특히, 프로필렌을 산소산화하여 프로필렌옥시드를 제조하는 방법 및 그에 이용하는 촉매에 관하여는 많이 제안되어 있지만, 종래의 일반적인 촉매는 선택성이 낮은 등 성능적으로 문제가 있고 실용적으로 제공되는데 이르러 있지 않다.
그래서, 프로필렌을 산소산화하여 프로필렌옥시드를 제조하는 방법으로서는, 일반적으로 클로로히드린법이나 하르콘법·과초산법 등의 직접산화법 등이 이용되고 있다. 그렇지만, 이들의 제조방법은 반응공정이 2공정(2단계)으로 됨과 동시에, 부생성물(병산물)이 생성한다는 문제점을 안고 있다.
이 때문에, 보다 간단하고도 효율적인 제조방법이 요구되고 있으며 올레핀계 탄화수소인 프로필렌을 직접·산소산화(부분산화)하여 프로필렌옥시드를 제조하는 방법 및 그 제조방법에 제공되는 각종의 촉매가 제안되고 있다.
예컨대, 특개소 평7-97378호 공보에는 초산은 등의 초산금속염을 담지한 결정성실리케이트(규산염)를 촉매로서 이용하여 기상에서 올레핀(불포화탄화수소)으로부터 산화올레핀(에폭시드)을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특개소 평4-352771호 공보에는 제VIII족의 금속과 결정성 티타노실리케이트로 이루어지는 촉매를 이용하여 액상으로 프로필렌으로부터 프로필렌옥시드를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그렇지만, 이들 제조방법에 제공되는 촉매는 활성이나 선택율 등의 촉매의 성능이 열화되어 있기 때문에, 상기 종래의 방법은 에폭시드의 실용적인 제조방법이라고는 말하기 어렵다.
그래서, 본원 발명자 등은 수소와 산소의 존재하에서 탄화수소를 부분산화함으로써 포화탄화수소로부터 알코올 및/또는 케톤을 얻을 수 있고 불포화탄화수소로부터 에폭시드를 얻을 수 있는 탄화수소의 부분산화법 및 상기 부분산화방법에 호적하게 제공되는 촉매에 관하여 예의검토하였다. 그 결과, 금 및 산화티탄을 함유하는 촉매가 탄화수소의 부분산화방법에 제공될 수 있는 것을 발견하였다.
그리고, 본원 발명자 등은 특개소 평8-127550호 공보에 있어서 분자상수소 및 금-산화티탄함유촉매의 존재하에서 불포화탄화수소를 산소산화하여 에폭시드를 제조하는 방법을 제안하였다. 상기 방법에 의하면 에폭시드를 높은 선택성에서 얻을 수 있다.
그렇지만, 본원 발명자 등이 발견한 상기 촉매는 선택성은 높지만 활성이 낮은 것을 판명하였다. 이 때문에, 예컨대 상기 촉매를 에폭시드 제조방법에 제공한 경우에는 불포화탄화수소의 에폭시드에의 전화율이 3% 이하로 낮고 연소하는 수소의 량이 많았다.
상기 금-티타니아촉매를 이용하는 반응에서는 반응온도의 상승(특히, 100℃ 이상에서의)에 의하여 수소의 소비량을 증대할 수는 있지만, 에폭시드 등의 부분산화생성물의 생성활성을 증대시키기는 곤란하고 에폭시드 등의 부분산화물의 생성량은 한계점 혹은 저하한다는 경향이 있었다. 즉, 상기 촉매는 반응온도 등의 반응조건의 최적화에 의하여 달성되는 촉매성능의 최고 레벨이 낮고 상기 반응을 실용화하는데는 가일층 개량을 요한다는 과제를 안고 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로 그 첫째 목적은 수소 및 산소의 존재하에서 탄화수소를 부분산화하는 반응에 대한 활성이나 선택성에 우수하고 상기 부분산화반응을 높은 선택율과 높은 전화율로 실용화할 수 있는 탄화수소의 부분산화용촉매를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 둘째 목적은 올레핀계 탄화수소(불포화탄화수소)로부터 에폭시드를 포화탄화수소로부터 알코올 및/또는 케톤을 각각 높은 선택율과 높은 전화율로 얻을 수 있는 탄화수소의 부분산화방법을 제공하는데 있다.
본 발명자 등은 탄화수소의 부분산화용촉매에 관하여 예의검토하였다. 그 결과, 금, 산화티탄 및 비표면적이 50m2/g 이상의 담체를 함유하는 탄화수소의 부분산화용촉매가 수소와 산소의 존재하에서 탄화수소를 부분산화하는 반응에 대한 활성이나 선택성에 뛰어나 있음을 확인하였다.
즉, 본 발명의 제1탄화수소의 부분산화용촉매는 상기 첫째 목적을 달성하기 위하여 금, 산화티탄 및 비표면적이 50m2/g 이상의 담체를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 구성의 부분산화용촉매는 높은 비표면적의 담체를 함유하고 있기 때문에, 상기 종래의 금-티타니아촉매와 다르고 에폭시드 등의 부분산화 생성물을 생성하는 활성이 100℃ 이상의 반응온도여도 반응온도의 상승에 따라 향상한다. 그 때문에, 상기 부분산화용촉매는 반응온도 등의 반응조건의 최적화에 의하여 달성되는 촉매성능(활성)의 최고레벨을 향상시켜 실용적으로 제공되는 레벨에 도달시킬 수 있다.
또한, 본 발명자 등은 수소 및 산소의 존재하에서 탄화수소를 부분산화하는 반응에 제공되는 탄화수소의 부분산화용촉매에 관하여 가일층 예의검토하였다. 그 결과, 금과, 티탄함유 금속산화물과, 알칼리금속, 알칼리토류금속 및 타륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 탄화수소의 부분산화용촉매가 수소 및 산소의 존재하에서 탄화수소를 부분산화하는 반응에 대한 활성이나 선택성에 뛰어나 있음을 확인하였다.
즉, 본 발명의 제2탄화수소의 부분산화용촉매는 상기 첫째 목적을 달성하기 위하여 금과, 티탄함유 금속산화물과, 알칼리금속, 알칼리토류금속 및 타륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 구성에 의하면 수소 및 산소의 존재하에서 탄화수소를 부분산화하는 반응에 대한 활성이나 선택성에 뛰어난 부분산화용촉매를 제공할 수 있다. 따라서, 상기 구성의 부분산화용촉매는 올레핀계 탄화수소의 부분산화에 의하여 에폭시드를 제조하기 위한 촉매로서, 또한 포화탄화수소의 부분산화에 의하여 알코올 및/또는 케톤을 제조하기 위한 촉매로서 호적하게 이용할 수 있다.
역시, 상기 구성에 의하면 알칼리금속, 알칼리토류금속 및 타륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 의하여 경시적 열화가 제한되기 때문에, 수명 안정성에 뛰어난 촉매를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명자 등은 수소 및 산소의 존재하에서 탄화수소를 부분산화하는 탄화수소의 부분산화방법에 관하여 예의검토하였다. 그 결과, 상기 제1 또는 제2부분산화용촉매를 이용하여 수소 및 산소의 존재하에서 탄화수소를 부분산화함으로써 포화탄화수소로부터 알코올 및/또는 케톤을 높은 선택율과 높은 전화율로 얻을 수 있고 올레핀계 탄화수소(불포화탄화수소)로부터 에폭시드를 높은 선택율과 높은 전화율로 얻을 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1탄화수소의 부분산화방법은 상기 둘째 목적을 달성하기 위하여 상기 제1탄화수소의 부분산화용촉매를 이용하여 수소 및 산소의 존재하에서 탄화수소를 부분산화하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 제2탄화수소의 부분산화방법은 상기 둘째 목적을 달성하기 위하여 상기 제2탄화수소의 부분산화용촉매를 이용하여 수소 및 산소의 존재하에서 탄화수소를 부분산화하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 제1 및 제2방법에 의하면 탄화수소의 부분산화 반응을 높은 선택율과 높은 전화율로 실행할 수 있다. 즉, 올레핀계 탄화수소(불포화탄화수소)로부터 에폭시드를 포화탄화수소로부터 알코올 및/또는 케톤을 각각 높은 선택율과 높은 전화율로 제조할 수 있다.
역시, 상기 제1방법에 의하면 연소하는 수소의 량을 저감시킬 수 있다. 게다가, 상기 제2방법에 의하면 수명 안정성에 뛰어난 촉매를 이용하기 때문에, 에폭시드나 알코올 및/또는 케톤을 각각 장시간에 걸쳐 안정적으로 높은 선택율과 높은 전화율로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 관한 제1탄화수소의 부분산화용촉매(이하, 단지 촉매(1)라 기재함)는 금, 산화티탄(티타니아) 및 비표면적이 5m2/g 이상의 담체를 함유하고 있다.
상기 금은 나노미터(nm) 사이즈(직경 10나노미터 이하)의 입자직경을 가진 입자, 즉 소위 초미립자가 호적하다. 촉매(1)에 있어서의 금의 담지량(함유량)은 0.001중량% 이상이 호적하고, 0.005∼5중량%의 범위내가 보다 바람직하고, 0.01중량%∼1.0중량%의 범위내가 더욱 바람직하고, 0.05중량%∼0.2중량%의 범위가 가장 바람직하다.
금의 담지량이 0.001중량% 보다 적으면 촉매(1)의 활성이 저하되기 때문에, 바람직하지 않다. 한편, 금의 담지량은 5중량% 보다 많아도 금을 상기 범위내에서 담지시킨 경우와 비교하여 촉매(1)의 활성 향상은 거의 바랄 수 없고 금이 낭비되기 때문에, 바람직하지 않다.
상기 산화티탄의 결정구조는 특히 한정되는 것은 아니지만, 비정질 또는 아나타제형인 것이 바람직하다. 또한, 산화티탄은 다른 산화물과의 복합체로서 존재하고 있어도 된다. 촉매(1)에 있어서의 산화티탄의 담지량(함유량)은 0.1중량%∼20중량%의 범위내가 바람직하고 0.5중량%∼10중량%의 범위가 보다 바람직하다. 따라서, 금의 함유량이 0.005중량%∼5중량%임과 동시에, 산화티탄의 함유량이 0.1중량%∼20중량%인 것이 특히 바람직하다.
산화티탄의 담지량이 0.1중량% 보다도 적으면 촉매(1)의 활성이 저하되기 때문에, 바람직하지 않다. 한편, 산화티탄의 담지량을 20중량% 보다 많게 하여도 산화티탄을 상기 범위내에서 담지시킨 경우와 비교하여 촉매(1)의 활성 향상은 거의 바랄 수 없다.
금 및 산화티탄을 비표면적이 50m2/g 이상의 담체에 고정화(담지)함으로써 촉매(1)의 활성이 향상된다. 상기 담체로서는 구체적으로는, 예컨대 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄 및 이들의 복합체; 제올라이트 등의 결정성 금속실리케이트; 등을 열거할 수 있다. 이들 가운데 산화규소 및/또는 산화알루미늄이 보다 바람직하고 산화규소가 특히 바람직하다.
또한, 담체의 결정구조, 형상, 크기 등은 특히 한정되는 것은 아니지만, 그 비표면적은 50m2/g 이상인 것이 바람직하고 100m2/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 비표면적을 50m2/g 이상으로 함으로써 촉매(1)의 성능이 가일층 향상된다. 즉, 축차산화 등의 부반응이 가일층 억제되고 효율적으로 탄화수소를 부분산화할 수 있음과 동시에, 연소되는 수소의 량을 가일층 저감할 수 있다.
역시, 산화규소와 산화알루미늄을 병용하는 경우에 있어서의 양자의 비율은 특히 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 있어서 「산화규소 및 산화알루미늄을 함유한」다는 제올라이트(알루미노실리케이트)나 실리카알루미나를 함유하는 경우도 포함하는 것으로 한다.
또한, 촉매(1)는 그 활성을 손상하지 않는 정도에 있어서 비표면적이 50m2/g 미만의 담체를 더욱 함유하고 있어도 된다. 즉, 본 발명에 관한 촉매(1)는 비표면적이 50m2/g 이상의 담체(이하, 단지 담체라 칭함)상에 금 및 산화티탄을 담지하여 이루어져 있다. 역시, 착체 등의 티탄화합물을 담체에 담지한 후에 소성함으로써 상기 담체상에 산화티탄을 담지할 수도 있다.
촉매(1)의 제조방법, 즉 금 및 산화티탄을 담체에 고정화하는 고정화방법으로서는, 예컨대 석출침전법, 공침법, 함침법 등을 열거할 수 있지만 특히 한정되는 것은 아니다. 또한, 담체에 금 및/또는 금화합물의 분말 및 산화티탄 분말을 내뿜는 등의 조작을 실행함으로써 금 및 산화티탄을 담체에 부착시켜 고정화할 수도 있다. 상기 고정화방법에 의하여 금 및 산화티탄은 비교적 균일한 분포로서 담체상에 강고하게 고정화 된다.
역시, 금과 산화티탄을 담체에 개별적으로 담지시키는 경우에는 산화티탄을 담지시킨 후에 금을 담지시키는 방법이 호적하다. 또한, 산화티탄에 금을 담지시킨 후에 상기 산화티탄을 담지한 금을 담체에 담지시킬 수도 있다. 또한, 산화티탄은 산화규소나 산화알루미늄 등의 담체에, 소위 코팅 혹은, 소위 도상구조를 이루도록 분산함으로써 담지시킬 수도 있다.
금을 담체에 고정화하는 고정화방법으로서는 구체적으로는, 예컨대 담체에 산화티탄을 담지시킨 후에 상기 담체를 금화합물을 함유하는 수용액에 침전하고 상기 담체상에 금침전물을 석출시키는 방법을 채용할 수 있다. 상기 금화합물은 수용액이면 되고 특히 한정되는 것은 아니다. 수용액의 온도는 특히 한정되는 아니지만, 30℃∼80℃ 정도가 호적하다. 또한, 이 경우 필요에 따라 수용액의 pH를 6∼10 범위내로 조절하여도 되고, 또한 촉매(1)에 있어서의 금의 담지량을 많게 하기 위하여서나 금초미립자의 입자경을 작게하기 위하여 상기 수용액에 계면활성제나 카르본산 및/또는 그 염을 첨가하여도 된다. 상기 계면활성제로서는 구체적으로는, 예컨대 탄소수가 8이상의 장쇄알킬(아리일) 술폰산 및 그 염, 장쇄알킬(아리일) 술폰산 및 그 염 등을 열거할 수 있다. 또한, 상기 술폰산염 및 그 염으로서는 구체적으로는, 예컨대 구연산 및 나트륨염이나 마그네슘염 등을 열거할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 관한 제1탄화수소의 부분산화용촉매는 금, 산화티탄 및 비표면적이 502/g 이상의 담체를 함유하고 있다. 이에 의하여 수소와 산소의 존재하에서 탄화수소를 부분산화하는 반응에 대한 활성이나 선택성에 뛰어난 부분산화용촉매를 제공할 수 있다.
본 발명에 관한 제2탄화수소의 부분산화용촉매(이하, 단지 촉매(2)라 기재함)는 금과, 티탄함유 금속산화물과, 알칼리금속, 알칼리토류금속 및 타륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하고 있다.
상기 금은 직경 10나노미터(nm) 이하의 입자경을 가진 입자, 즉 소위 초미립자가 호적하다. 또한, 상기 금은 티탄함유 금속화물에 담지되어 있는 것이 바람직하다.
촉매(2)에 있어서의 금의 담지량은 0.001중량% 이상이 바람직하고 0.005중량%∼5중량%의 범위내가 보다 바람직하고 0.01중량%∼1중량%의 범위내가 가일층 바람직하고 0.02중량%∼0.5중량%의 범위내가 가장 바람직하다. 금의 담지량이 0.001중량% 보다 적으면 촉매(2)의 활성이 저하되기 때문에, 바람직하지 않다. 한편, 금의 담지량을 5중량% 보다 많게하여도 금을 상기 범위내에서 담지시킨 경우와 비교하여 촉매(2)의 활성이 다른 향상이 바람직하지 않으며 금이 불필요하여 지기 때문에,바람직하지 않다.
상기 티탄함유 금속산화물은 티탄을 함유하는 금속산화물이면 되고 특히 한정되는 것은 아니다. 즉, 티탄함유 금속산화물은 티타니아(즉, 2산화티탄:TiO2) 및/또는 티탄을 함유하는 복합산화물(이하, 티탄함유 복합산화물이라 칭함)을 함유하고 있으면 되고 필요에 따라 티탄을 함유하지 않은 금속산화물, 예컨대 알누미나, 실리카 등을 함유하고 있어도 된다.
상기 티타니아로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 비정질 또는 아나타제형의 결정구조를 가진 티타니아가 바람직하다. 또한, 상기 티탄함유 복합산화물로서는, 예컨대 티타니아-지르코니아, 티타니아-지르코니아, FeTiO3, CaTiO3, SrTiO3등의 티탄과 그 금속 복합산화물; 티타노실리케이트 등의 티탄이 제올라이트 격자내에 조립된 제올라이트계 화합물 등을 열거할 수 있다. 티타니아나 티탄함유 복합산화물의 형상은 특히 한정되는 것은 아니고 분체상이라도 되고 다른 각종의 형상으로 성형하여 이용하여도 된다.
또한, 상기 티타니아 및/또는 티탄함유 복합산화물은 촉매(2)의 활성을 향상시키기 위하여 담체(지지체)에 담지(고정)시킨 상태로 이용하는 것이 바람직하다.
상기 담체로서는 티탄을 함유하지 않은 금속산화물이나 각종 금속으로 이루어지는 담체를 이용할 수 있다. 상기 담체로서는 구체적으로는, 예컨대 알루미나(산화알루미늄), 실리카(2산화규소: SiO2), 마그네시아(산화마그네슘:MgO), 코디에라이트, 산화지르코늄 및 이들의 복합산화물 등으로 이루어지는 세라믹스; 제올라이트 등의 결정성 메탈로실리케이트; 각종 금속으로 이루어지는 발포체; 각종 금속으로 이루어지는 허니콤담체; 각종 금속펠릿 등을 열거할 수 있다.
상기 담체는 알루미나 및/또는 실리카를 함유하는 것이 보다 바람직하고 실리카를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 「알루미나 및 실리카를 함유함」이란 제올라이트(알루미노실리케이트)나 실리카알루미나를 함유하는 경우도 포함하는 것으로 한다.
상기 담체의 결정구조, 형상, 크기 등은 특히 한정되는 것은 아니지만, 담체의 비표면적은 50m2/g 이상인 것이 바람직하고 100m2/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 담체의 비표면적을 50m2/g 이상으로 함으로써 촉매(2)의 성능이 가일층 향상된다. 즉, 축차산화 등의 부반응이 가일층 억제되고 효율적으로 탄화수소를 부분산화할 수 있다. 역시, 착체 등의 티탄화합물을 담체에 담지한 후에 소성함으로써 상기 담체상에 티탄 혹은 티탄함유 복합산화물을 담지할 수도 있다.
촉매(2)에 있어서의 티탄의 함유량은 TiO2로 환산화여 0.1중량%∼20중량%의 범위내가 바람직하고 0.5중량%∼10중량%의 범위내가 보다 바람직하다. 티탄의 함유량이 0.1중량%(TiO2환산)보다도 적으면 촉매(2)의 활성이 저하되기 때문에, 바람직하지 않다. 한편, 티탄의 함유량을 20중량%(TiO2환산) 보다 많게 하여도 티탄을 상기 범위내에서 함유시킨 경우와 비교하여 촉매(2)의 활성 향상은 거의 바랄 수 없다.
본 발명에 관한 촉매(2)는 상기 금 및 티탄함유 금속산화물에 가하여 알칼리금속, 알칼리토류금속 및 타륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하고 있다. 상기 알칼리금속으로서는 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr을 이용할 수 있고 상기 알칼리토류금속으로서는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra를 이용할 수 있다.
상기 원소로서는 K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 혹은 Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하다. 이에 의하여 촉매(2)의 성능이 가일층 향상된다. 즉, 축차산화 등의 부반응이 가일층 억제되고 효율적으로 탄화수소를 부분산화할 수 있다.
상기 원소는 촉매(2)중에 있어서 금속단체로서 존재하고 있어도 되고 다른 성분, 예컨대 티탄함유 금속산화물의 결정구조중에 취입되어 있어도 된다. 또한, 상기 원소는 상기 담체(지지체)에 함유되어 있어도 되지만, 그 경우는 상술한 효과는 기대할 수 없다. 따라서, 담체(지지체)를 별도 사용하는 경우에는 담체(지지체)에 함유되는 상기 원소(예컨대, 마그네시아 담체에 있어서의 알칼리토류금속인 Mg)의 량은 효과가 기대되는 함유량의 규정으로부터 제외되는 것으로 한다.
촉매(2)에 있어서의 알칼리금속, 알칼리토류금속 및 타륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 원소(이하, 적당·특정한 원소라 칭함)의 함유량은 촉매(2) 전체중량에 대하여 금속단체로서 0.001중량%∼20중량%의 범위내인 것이 바람직하고 0.005중량%∼5중량%의 범위내인 것이 바람직하고 0.01중량%∼2중량%의 범위내인 것이 더욱 바람직하다. 다만, 별도사용되는 상기 담체에 포함되는 이들 특정원소는 이 함유량 규정으로부터 제외된다.
상기 특정원소의 담지량이 0.001중량% 보다 적으면 특정원소를 첨가한 것에 의한 효과가 인정되지 않도록 되기 때문에, 바람직하지 않다. 한편, 상기 특정원소의 담지량이 20중량% 보다 많아지면 상기 범위내에서 특정원소를 첨가한 경우와 비교하여 이미 특정원소를 첨가한 것에 의한 효과가 인정되지 않고 오히려 촉매(2)의 성능 저하를 초래하기 때문에, 바람직하지 않다.
다음에, 촉매(2)의 제조방법에 관하여 설명한다.
촉매(2)의 제조방법은 금과, 티탄함유 금속산화물과, 알칼리금속, 알칼리토류금속 및 타륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 구성으로 이루어지도록 제조하는 방법이면 되고 특히 한정되는 것은 아니다.
촉매(2)의 제조방법으로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 금초미립자를 티탄함유 금속산화물에 담지시켜 금초미립자와 티탄함유 금속산화물로 이루어지는 촉매(이하, 금초미립자-티탄함유 금속산화물 촉매라 칭함)를 제조한 후에 알칼리금속, 알칼리토류금속 및 타륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 상기 금초미립자-티탄함유 금속산화물 촉매에 담지시키는 방법; 티탄함유 금속산화물에 상기 특정원소를 담지시킨 후에 금초미립자를 티탄함유 금속산화물에 담지시키는 방법; 티탄함유 금속산화물에 대하여 금초미립자를 담지시킴과 동시에, 상기 특정원소를 담지시키는 방법 등을 열거할 수 있다.
촉매(2)의 제조방법으로서는 상기 예시한 것 중에서 제2·제3방법, 즉 금을 티탄함유 금속산화물에 담지시키기 전에 혹은 금을 티탄함유 금속산화물에 담지시킴과 동시에, 알칼리금속, 알칼리토류금속 및 타륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 상기 티탄함유 금속산화물에 담지시키는 방법이 보다 바람직하다.
금초미립자를 티탄함유 금속산화물에 담지시켜 금초미립자-티탄함유 금속산화물 촉매를 조제한 후에 상기 특정원소를 첨가하는 제1방법에 있어서 금초미립자를 티탄함유 금속산화물에 담지시키는 방법으로서는, 예컨대 금 또는 금화합물을 이용하는 석출침전법, 공침법, 함침법, 화학증착법 등을 열거할 수 있지만 특히 한정되는 것은 아니다.
금초미립자를 티탄함유 금속산화물에 담지시켜 금초미립자-티탄함유 금속산화물 촉매를 조제하는 방법으로서는 구체적으로는, 예컨대 티타니아 및/또는 티탄함유 복합산화물을 담체에 담지시킨 후에 상기 담체를 금화합물을 함유하는 수용액에 침지하고 상기 담체상에 금침전물을 석출시키는 방법; 티타니아 및/또는 티탄함유 복합산화물로 이루어지는 담체를 금화합물을 함유하는 수용액에 침지하고 상기 담체상에 금침전물을 석출시키는 방법 등을 채용할 수 있다. 이들의 담지방법에 의하여 금초미립자가 비교적 균일한 분포로써 담체상에 강고하게 고정화된다. 금초미립자와 산화티탄을 담체에 개별적으로 담지시키는 경우에는 산화티탄을 담지시킨 후에 금을 담지시키는 방법이 호적하다.
또한, 티타니아 및/또는 티탄함유 복합산화물을 실리카나 알루미나 등의 담체에 담지시키는 방법으로서는 석출침전법, 공침법, 함침법, 코팅 혹은 소위 도상구조를 이루도록 분산함으로써 담지시킬 수도 있다.
상기 금화합물은 수용액이면 되고 특히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 염화금산을 이용할 수 있다. 수용액의 온도는 특히 한정되는 것은 아니지만, 30℃∼80℃ 정도가 호적하다. 또한, 이 경우 필요에 따라 수용액의 pH를 6∼10의 범위내로 조절하여도 되고 다시 촉매(2)에 있어서의 금의 담지량을 많게 하기 위하여서나 금초미립자의 입자경을 작게 하기 위하여 상기 수용액에 계면활성제나 카르본산 및/또는 그 염을 첨가하여도 된다.
상기 계면활성제로서는 구체적으로는, 예컨대 탄소수가 8이상의 장쇄알킬(아리일) 술폰산 및 그 염, 장쇄알킬(아리일) 카르본산 및 그 염 등을 열거할 수 있다. 또한, 상기 카르본산 및 그 염으로서는 구체적으로는, 예컨대 구연산 및 그 나트륨염이나 마그네슘염 등을 열거할 수 있다.
상기 제1방법에 있어서 금초미립자-티탄함유 금속산화물 촉매에 상기 특정원소를 첨가하는 방법으로서는 함침법 등의 종래로부터 일반적으로 사용되고 있는 방법을 사용할 수 있다. 함침법을 사용하는 경우에는 구체적으로는 상기 특정원소를 함유하는 수용액, 예컨대 탄산칼슘, 탄산세슘, 탄산루비듐 등의 알칼리금속 탄산염의 수용액에 금초미립자-티탄함유 금속산화물촉매의 분체 또는 성형체를 침적하고 물을 유거(留去)하는 것으로 특정원소를 강제적으로 금초미립자-티탄함유 금속산화물촉매에 담지시키면 된다.
티탄함유 금속산화물에 상기 특정원소를 첨가한 후에 금초미립자를 티탄함유 금속산화물에 담지시키는 제2방법으로서는, 예컨대 티탄함유 금속산화물에 상기 특정원소를 함침시키는 방법 등에 의하여 얻어진 특정원소를 함유하는 티탄함유 금속산화물에 대하여 금 또는 금화합물을 사용하여 석출침전법, 공침법, 함침법, 화학증착법 등에 의하여 금초미립자를 담지시키는 방법 등을 사용할 수 있다.
역시, 티탄함유 금속산화물에 상기 특정원소를 함침시켜 특정원소를 함유하는 티탄함유 금속화합물을 얻는 방법으로서는 상기 특정원소를 함유하는 수용액, 예컨대 알칼리금속 탄산염의 수용액에 티탄함유 금속산화물의 분체 또는 성형체를 침적하여 물을 유거(留去)하는 방법 등을 사용할 수 있다.
또한, 특정원소를 함유하는 티탄함유 금속산화물은 실리카 등의 담체에 대하여 티타니아 및/또는 티탄함유 복합화합물과 상기 특정원소를 함유하는 산화물, 예컨대 산화마그네슘 등의 알칼리토류금속의 산화물을 동시에 담지시키는 방법에 의하여서도 얻을 수 있다.
티탄함유 금속화합물에 금초미립자를 담지시킴과 동시에, 상기 특정원소를 첨가하는 제3방법으로서는, 예컨대 금화합물의 수용액의 pH를 중화제에 의하여 조절한 후에 티탄함유 금속산화물을 투입하는 석출침전법에 의하여 금을 티탄함유 금속산화물에 담지시킬 때에 pH를 조절하는 중화제로서 상기 특정원소를 함유하는 수용액(예컨대, 수산화세슘 등의 알칼리금속산화물의 수용액)을 사용하는 방법 등을 열거할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 관한 제2탄화수소의 부분산화용촉매는 금과, 티탄함유 금속산화물과, 알칼리금속, 알칼리토류금속 및 타륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고 있다.
상기 구성에 의하면 수소 및 산소의 존재하에서 탄화수소를 부분산화하는 반응에 대한 활성이나 선택성에 뛰어난 부분산화용촉매를 제공할 수 있다. 따라서, 상기 제2부분산화용촉매는 올레핀계 탄화수소의 부분산화에 의하여 에폭시드를 제조하기 위한 촉매로서 혹은 포화탄화수소의 부분산화에 의하여 알코올 및/또는 케톤을 제거하기 위한 촉매로서 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 탄화수소의 부분산화법은 상기 촉매(1) 또는 촉매(2)를 사용하여 산소 및 수소의 존재하에서 탄화수소를 부분산화하는 방법이다. 상기 부분산화방법에 있어서 원료로서 사용되는 탄화수소로서는 포화탄화수소 및 올레핀계 탄화수소 등의 불포화탄화수소를 열거할 수 있다.
이에 의하면 탄화수소로서 올레핀계 탄화수소를 사용함으로써 올레핀계 탄화수소(불포화탄화수소)의 2중결합이 선택적으로 산화되어 에폭시드가 선택적으로 생성된다. 또한, 탄화수소로서 포화탄화수소를 사용함으로써 포화탄화수소의 2급탄소-수소결합 및 3급탄소-수소결합이 선택적으로 산화된다. 즉, 상기 부분산화 반응에 있어서의 포화탄화수소의 탄소-수소결합의 반응성의 순서는 「3급탄소 > 2급탄소 > 1급탄소」이고 1급탄소-수소결합은 거의 산화되지 않는다. 그리고, 2급탄소-수소결합이 산화됨으로써 케톤이 주로 생성되고 3급탄소-수소결합이 산화됨으로써 알코올이 주로 생성된다.
상기 포화탄화수소는 특히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 3∼12의 화합물이 보다 바람직하다. 상기 포화탄화수소는 구체적으로는, 예컨대 프로판, n-부탄, 이소부탄, 시클로부탄, n-펜탄, 2-메틸부탄, 시클로펜탄, n-헥산, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 시클로헥산, 2-에틸헥산, n-옥탄 등을 열거할 수 있다.
상기 올레핀계 탄화수소(불포화탄화수소)는 올레핀 2중결합을 가진 화합물이면 되고 특히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수2∼12의 화합물이 보다 바람직하다. 상기 올레핀계 탄화수소로서는 구체적으로는, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌,1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1부텐, 1-헥센, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 스틸렌, α-메틸스틸렌 등의 말단 올레핀류; 2-부텐, 2-펜텐, 시클로펜텐, 2-헥센, 3-헥센, 시클로헥센, 1-메틸-1-시클로펜텐, 3-메틸-1-시클로펜텐 등의 내부올레핀류; 1, 3-부타디엔 등의 디엔염류 등을 열거할 수 있다.
본 발명에 관한 부분산화방법은 탄화수소로서 상기 예시한 올레핀계 탄화수소를 사용함으로써 각각 대응하는 에폭시드로서 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 1, 2-에폭시부탄, 2-메틸-1, 2-메폭시프로판, 1, 2-에폭시펜탄, 2-메틸-1, 2-에폭시프로판, 1, 2-에폭시펜탄, 2-메틸-1, 2-에폭시부탄, 3-메틸-1, 2-에폭시부탄, 1, 2-에폭시헥산, 2-메틸-1, 2-에폭시펜탄, 3-메틸-1, 2-에폭시펜탄, 4-메틸-1, 2-에폭시펜탄, (1, 2-에폭시에틸)벤젠(즉, 스틸렌옥시드), (1-메틸-1, 2-에폭시에틸)벤젠; 2, 3-에폭시부탄, 2, 3-에폭시펜탄, 1, 2-에폭시시클로펜탄(즉, 시클로펜텐옥시드), 2, 3-에폭시헥산, 3, 4-에폭시헥산, 1, 2-에폭시시클로헥산(즉, 시클로헥센옥시드), 1-메틸-1, 2-에폭시시클로펜탄, 3-메틸-1, 2-에폭시시클로펜탄; 1, 2-에폭시부텐이 얻어진다.
본 발명에 관한 탄화수소를 부분산화하는 반응은 기상에서 실행하는 것이 바람직하지만, 액상에서 실행할 수도 있다. 이하의 설명에 있어서는 상기 반응을 기상에서 실행하는 경우를 열거하기로 한다.
촉매(촉매(1) 또는 촉매(2))의 사용량은, 예컨대 금 및 티탄함유량, 산화티탄의 담지량, 탄화수소의 종류, 반응조건 등에 따라 설정하면 되고 특히 한정되는 것은 아니지만, 반응시의 탄화수소의 공간속도(SV)가 100hr-1·m1/g·cat.∼10, 000hr-1·m1/g·cat.(촉매 1g당의 공간속도)의 범위내로 이루어지는 량이 호적하다.
수소(분자상수소)는 환원제로서 작용한다. 수소의 사용량은 특히 한정되는 것은 아니지만, 수소와 탄화수소의 체적비(수소/탄화수소)가 1/10∼100/1의 범위내로 이루어지는 량이 호적하다. 그리고, 수소의 비율이 많을수록 반응속도가 커지기 때문에, 상기 체적비는 100/1에 가까운 편이 보다 바람직하다. 역시, 수소가 존재하지 않는 경우에는 탄화수소는 완전산화되어 2산화탄소 및 물로 이루어진다. 따라서, 이 경우에는 알코올이나 케톤, 에폭시드를 얻을 수 없다.
본 발명에 있어서의 탄화수소를 부분산화하는 반응은 탄화수소, 산소(분자상산소) 및 수소를 함유하는 원료가스와, 촉매(1) 또는 촉매(2)를 접촉시킴으로써 진행한다. 따라서, 반응방법으로서는, 예컨대 반응장치에 촉매(1) 또는 촉매(2)를 충전하고 상기 반응장치내에 상기 원료가스를 유통시키는 방법이 호적하다. 이에 따라 알코올 및/또는 케톤, 혹은 에폭시드(이하, 목적물이라 칭함)를 함유하는 생성가스를 얻을 수 있다.
역시, 반응방식은 특히 한정되는 것은 아니지만, 상기 반응이 소위 기상불균일 촉매반응이기 때문에, 연속방식이 호적하다. 또한, 원료가스는 필요에 따라 질소나 헬륨, 아르곤, 2산화탄소 등의 불활성가스를 함유하고 있어도 된다. 즉, 탄화수소는 필요에 따라 불활성가스에 의하여 희석되어 있어도 된다.
반응온도는 탄화수소의 종류 등에 따라 설정하면 되고 특히 한정되는 것은 아니지만, 상기 탄화수소나 목적물이 기체로서 존재할 수 있는 온도, 예컨대 0℃∼300℃의 범위내가 호적하고 100℃∼250℃의 범위내가 최적이다. 반응온도가 극단적으로 높은 경우에는 탄화수소나 목적물의 연소반응, 즉 2산화수소 및 물의 생성이 용이하게 발생됨과 동시에, 연소되는 수소의 량이 증가한다. 따라서, 목적물을 효율적으로 제조할 수 없게 된다. 그렇지만, 반응온도를 비교적 높게 유지함으로써 부분산화반응도 효율적으로 진행하기 때문에, 본 발명에 있어서는 반응온도를 100℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는 반응온도를 100℃ 이상의 온도로 하여도 탄화수소나 목적물의 연소반응을 억제할 수 있다.
또한, 반응압력은 반응온도 등의 반응조건에 따라 설정하면 되고 특히 한정되는 것은 아니지만, 탄화수소나 목적물이 기상으로서 존재할 수 있는 압력이 바람직하고 0.05MPa∼5MPa의 범위내가 호적하다. 반응시간은 반응온도나 반응압력 등의 반응조건에 따라 설정하면 되고 특히 한정되는 것은 아니다.
역시, 탄화수소를 부분산화하는 반응을 액상에서 실행하는 경우에는 반응온도는 상기 탄화수소나 목적물이 액상으로서 존재할 수 있는 온도, 예컨대 0℃∼100℃범위내가 호적하다. 또한, 반응압력은 탄화수소나 목적물이 액상체로서 존재할 수 있는 압력으로하면 된다.
혹은 반응에 대하여 불활성적인 용매를 사용하여 상기 반응을 액상에서 실행할 수도 있다. 용매를 사용하는 반응방법으로서는, 예컨대 촉매(1) 또는 촉매(2)를 용매로 현탁시켜 이루어지는 현탁액에 상기 원료가스를 버블링시키는 방법이 호적하다. 상기 용매로서는, 예컨대 벤젠 등의 방향족탄화수소, 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소 등을 열거할 수 있지만 특히 한정되는 것은 아니다.
이상과 같이 본 발명에 관한 탄화수소의 부분산화방법은 촉매(1) 또는 촉매(2)를 사용하여 탄화수소를 산소 및 수소의 존재하에서 부분산화하는 방법이다.
상기 방법에 의하면 촉매(1)를 사용한 경우에 있어서는 금, 산화티탄 및 담체의 상승효과에 의하여, 즉 이들 성분이 특이적임과 동시에, 상승적으로 효과를 발휘함으로써 간단하고도 효율적으로 탄화수소를 부분산화할 수 있다.
이와 같이 기상에서 직접산화, 즉 기상산화반응함으로써 반응공정이 1공정(1단계)으로 되고 포화탄화수소로부터 알코올 및/또는 케톤을 높은 선택율과 높은 전화율에서 얻을 수 있고 불포화탄화수소로부터 에폭시드를 높은 선택율과 높은 전화율에서 얻을 수 있음과 동시에, 연소되는 수소의 량을 저감할 수 있다.
또한, 상기 방법에 의하면 촉매(2)를 사용한 경우에는 촉매(2)에 함유되는 금, 티탄함유 금속산화물 및 알칼리금속, 알칼리토류금속 및 타륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 상승효과에 의하여 간단하고 효율적으로 탄화수소를 부분산화할 수 있다. 이에 따라 1공정(1단계)으로 올레핀계 탄화수소로부터 에폭시드를 포화탄화수소로부터 알코올 및/또는 케톤을 각각 높은 선택율과 높은 전화율에서 얻을 수 있다.
상기 촉매(2)에 있어서의 알칼리금속, 알칼리토류금속 및 타륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 첨가효과는 특히 에폭시드 생성의 할성 및 에폭시드의 선택성을 향상시킨다는 점에 있다.
상기 특정원소의 작용원리는 현재로서는 불명이지만, 상기 특정원소를 첨가하지 않은 촉매를 사용하여 올레핀계 탄화수소의 에폭시화반응을 실행하면 에폭시드가 이성화하여 생성하였다고 여겨지는 알데히드나 케톤이라는 화합물의 생성비율이 증가한다거나 또는 수소의 전화율이 상승하는 등의 경향이 있다는 견지가 얻어진다. 이 때문에, 상기 특정원소의 작용원리로서는 염기성을 나타내는 상기 특정원소의 첨가에 의하여 담체가 가진 강산점이 피독(被毒)을 받아 에폭시드의 이성화반응 등의 축차적인 부반응이 억제된다는 점이나 또한 상기 특정원소의 존재에 의하여 촉매표면의 물성이 개질되어 수소의 반응성이 향상하는 점 등을 고려할 수 있다. 역시, 강산에 의하여 에폭시드의 이성화반응이 진행하는 점은 일반적으로도 잘 알려져 있는 점이다.
또한, 상기 특정원소의 첨가효과로서 그 밖에도 촉매의 수명 안정성을 향상시키는 효과를 열거할 수 있다. 즉, 상기 특정원소의 첨가에 의하여 부생성물의 생성이 억제됨으로써 부생성물에 기인한다고 여겨지는 수지상물이 촉매표면에 축적되는 것이 억제되고 결과적으로 촉매의 경시적인 열화가 억제된다는 부차적인 효과가 초래되는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적과 특징 및 뛰어난 점은 이하에 나타내는 기재사항에 의하여 십분이해될 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 의하여 하등 한정되는 것은 아니다.
(실시예1)
산화티탄(II) 아세틸 아세트나이트 1.96g를 함유하는 메틸알코올용액 500ml에 담체로서의 산화규소(상품명·캐리액트Q-10, 부사실리시아 화학주식회사제; 비표면적 326m2/g, 10메시∼20메시, 입자경 840㎛∼1,700㎛) 60g를 침지한 후에 이배퍼레이터(evaporator)를 사용하여 메틸알코올을 유거(留去)하였다. 얻어진 고형물을 120℃에서 12시간 건조시킨 후에 공기중에서 600℃, 3시간 소성함으로써 산화규소 담지산회티탄을 얻었다. 상기 담체에 있어서의 산화티탄의 담체량은 1중량% 였다.
다음에, 테트라클로르금(III)산 0.344g를 물에 용해하고 수산화나토륨 수용액을 사용하여 pH 8.8로 조절함으로써 테트라클로르금(III)산 수용액 500ml를 조제하였다. 이 수용액에 70℃에서 상기 산화규소 담지산화티탄 10g를 첨가하고 1시간 교반하여 상기 산화규소 담지산화티탄을 현탁시킴과 동시에, 그 표면에 금 침전물을 고정화하였다.
그 후, 현탁액을 여과하고 여잔(濾殘)을 수세하여 건조시켰다. 이어 상기 여잔을 공기중에서 400℃로 3시간 소성함으로써 부분산화용촉매로서의 산화규소 담지산회티탄 담지금을 얻었다.
한편, 여액 및 수세액중의 금의 함유량, 즉 담지되지 않은 금의 량을 유도결합 고주파 플라스마 분광분석(ICP)에 의하여 측정하였다. 그리고, 빚어진 테트라클로르금(III)산 중의 금의 량으로부터 측정에 의하여 구하여진 금의 량을 공제함으로써 산화규소 담지산화티탄에 담지된 금의 담지량을 산출하였다. 그 결과, 산화규소 담지산화티탄 담지금에 있어서의 금의 담지량은 0.37중량%였다.
다음에, 탄화수소(불포화탄화수소)로서의 프로필렌의 부분산화 반응에 대한 상기 산화규소 담지산화티탄 담지금의 성능을 조사하였다. 즉, 얻어진 산화규소 담지산화티탄 담지금 1.0g를 내경 8mm의 스테인리스제 반응셀(반응장치)에 충전하였다. 한편, 프로필렌, 수소, 산소 및 아르곤을 체적비(프로필렌/수소/산소/아르곤)가 10/10/10/70으로 이루어지도록 혼합함으로써 원료가스를 조제하였다. 그리고, 산화규소 담지산화티탄 담지금층의 온도를 150℃로 가열한 후에 상기 반응셀내에 상기 원료가스를 3기압으로 가압하고 유속 5,000ml/hr(표준상태)로 유통시키고 프로필렌을 150℃에서 반응시켰다.
반응개시 30분 후에 반응셀출구의 생성가스를 채취하고 가스크로마토그래피(GC)를 사용하여 그 조성을 분석하였다. 그 결과, 프로필렌의 전화율은 6.8%이고 에폭시드인 프로필렌옥시드에의 선택율은 91.0%이고 수소의 전화율은 36.4%였다. 상기 결과로부터 프로필렌옥시드의 공시수율은 80.2g/hr/kg/·cat.(촉매 1kg당의 공시수율) 및 21.7g/hr/g·Au(Au1g당의 공시수율)였다.
(실시예2)
티탄(IV) 테트라 부톡시드 5.12g과 2, 4-펜탄디온 4.51g을 함유하는 메틸알코올용액 500ml에 담체로서의 산화규소(상품명·캐리액트Q-15, 부사실리시아 화학주식회사제; 비표면적 196m/g, 10메시∼20메시, 입자경 840㎛∼1, 700㎛) 60g를 침지한 후에 이배퍼레이터를 사용하여 메틸알코올을 유거(留去)하였다. 얻어진 고형물을 120℃에서 12시간 건조시킨 후에 공기중에서 600℃, 3시간, 소성함으로써 산화규소 담지산화티탄을 얻었다. 상기 담체에 있어서의 산화티탄의 담지량은 2중량%였다.
다음에, 테트라클로르금(III)산 0.172g를 물에 용해하고 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH8.5로 조절함으로써 테트라클로르금(III)산 수용액 500ml를 조제하였다. 이 수용액에 70℃에서 상기 산화규소 담지산화티탄 10g를 첨가하고 1시간 교반하여 상기 산화규소 담지산화티탄을 현탁시킴과 동시에, 그 표면에 금침전물을 고정화하였다.
그 후, 현탁액을 여과하고 여잔(濾殘)을 수세하여 건조시켰다. 이어 상기 여잔을 공기중에서 300℃, 3시간, 소성함으로써 부분산화용촉매로서의 산화규소 담지산화티탄 담지금을 얻었다.
상기 산화규소 담지산화티탄 담지금에 있어서의 금의 담지량을 실시예1과 마찬가지로하여 산출하였다. 그 결과, 금의 담지량은 0.22중량%였다.
다음에, 실시예1의 반응 및 분석 등과 마찬가지의 반응 및 분석 등을 실행함으로써 프로필렌의 부분산화 반응에 대한 상기 산화규소 담지산화티탄 담지금의 성능을 조사하였다. 그 결과, 프로필렌의 전화율은 5.4%이고 프로필렌옥시드에의 선택율은 93.2%이고 수소의 전화율은 23.3%였다. 상기 결과로부터 프로필렌옥시드의 공시수율은 65.2g/hr/kg·cat. 및 29.6g/hr/g·Au(Au 1g당의 공시수율)였다.
(비교예1)
테트라클로르금(III) 산 0.172g를 물에 용해하고 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH 8.8로 조절함으로써 테트라클로르금(III)산 수용액 2,000ml를 조제하였다. 이 수용액에 70℃에서 산화티탄(상품명·티타니아 P-25, 일본 아엘로딜 주식회사제) 20g를 첨가하고 1시간 교반하여 상기 산화티탄을 현탁시킴과 동시에, 그 표면에 금침전물을 고정화하였다.
그 후, 현탁액을 여과하고 여잔을 수세하였다. 이어 상기 여잔을 성정기를 사용하여 1mmφ x 2mm의 원주상의 성형물로 성형하였다. 얻어진 성형물을 120℃에서 12시간 건조시킨 후에 공기중에서 400℃, 3시간, 소성함으로써 비교용의 산화티탄 담지금을 얻었다. 즉, 산화규소 또는 산화알루미늄을 담체로서 사용하지 않고 산화티탄 담지금을 조제하였다. 상기 비교용 산화티탄 담지금에 있어서의 금의 담지량을 실시예1과 마찬가지로하여 산출하였다. 그 결과, 금의 담지량은 0.49중량%였다.
다음에, 실시예1의 반응 및 분석 등과 마찬가지의 반응 및 분석 등을 실행함으로써 프로필렌의 부분산화반응에 대한 상기 비교용 산회티탄 담지금의 성능을 조사하였다. 상기 비교용촉매(비교용 산화티탄 담지금)에 관하여 12℃ 및 150℃의 3점의 반응온도에서 각각 실시예1과 마찬가지의 조작에 의하여 반응을 실행하였다.
그 결과, 반응온도가 80℃의 경우에는 프로필렌의 전화율은 1.2%, 프로필렌옥시드에의 선택율은 89.5%이고 수소의 전화율은 12.7%였다. 상기 결과로부터 프로필렌옥시드의 공시수율은 13.9g/hr/kg·cat.였다.
또한, 반응온도가 120℃의 경우에는 프로필렌의 전화율은 1.8%, 프로필렌옥시드에의 선택율은 53.1%이고 수소의 전화율은 29.3%였다. 상기 결과로부터 프로필렌옥시드의 공시수율은 12.4g/hr/kg·cat. 및 2.5g/hr/g·Au(Au1g당의 공시수율)였다.
또한, 반응온도가 150℃의 경우에는 프로필렌의 전화율은 2.4%, 프로필렌옥시드에의 선택율은 38.6%이고 수소의 전화율은 44.1%였다. 상기 결과로부터 프로필렌옥시드의 공시수율은 12.0g/hr/kg·cat.였다.
이와 같이 비교용촉매는 100℃ 이상과 같은 높은 반응온도에서 사용하면 프로필렌 및 수소의 전화율은 향상하지만, 프로필렌옥시드에의 선택율이 현저하게 저하하기 때문에, 프로필렌옥시드의 수율이 저하함을 알 수 있다.
(실시예3)
실시예1에 있어서의 프로필렌의 부분산화반응에 있어서 원료가스의 체적비(프로필렌/수소/산소/아르곤)를 5/10/10/75로 하고 원료가스의 압력(반응압력)을 상압으로 하고 반응온도를 180℃로 변경한 이외는 실시예1의 반응 및 분석 등과 마찬가지의 반응 및 분석 등을 실행하였다. 그 결과, 프로필렌의 전화율은 8.5%이고 프로필렌옥시드에의 선택율은 78.1%이고 수소의 전화율은 43.3%였다. 상기 결과로부터 프로필렌옥시드의 공시수율은 43.1g/hr/kg·cat.였다.
(실시예4)
실시예2에 있어서의 프로필렌의 부분산화반응에 있어서 반응온도를 150℃∼180℃로 변경한 이외는 실시예2의 반응 및 분석 등과 마찬가지의 반응 및 분석 등을 실행하였다. 그 결과, 프로필렌의 전화율은 8.3%이고 프로필렌옥시드에의 선택율은 71.1%이고 수소의 전화율은 62.0%였다. 상기 결과로부터 프로필렌옥시드의 공시수율은 76.5g/hr/kg·cat.였다.
(실시예5)
실시예2에 있어서의 프로필렌의 부분산화반응에 있어서 원료가스의 유속을 5,000ml/hr∼8,000ml/hr(상압상태)로 변경한 이외는 실시예2의 반응 및 분석 등과 마찬가지의 반응 및 분석 등을 실행하였다. 그 결과, 프로필렌의 전화율은 3.4%이고 프로필렌옥시드에의 선택율은 93.0%이고 수소의 전화율은 15.5%였다. 상기 결과로부터 프로필렌옥시드의 공시수율은 66.3g/hr/kg·cat.였다.
(실시예6)
우선, 소성온도를 600℃∼800℃로 변경한 이외는 실시예1과 마찬가지의 조작을 실행하여 산화티탄 담지산화규소(산화티탄의 담지량 1중량%)를 얻었다.
다음에, 염화금산 0.34g을 함유하는 수용액 900ml를 70℃로 가열하고 수산화칼륨 수용액을 사용하여 상기 수용액의 pH를 8.9로 조절하였다. 그 후, 상기 수용액을 교반하면서 상기 산화티탄 담지산화규소 20g을 투입하고 70℃에서 1시간 교반하였다.
다음에, 상기 고형물에 함유하는 수용액으로부터 웃물을 제거하고 얻어진 고형물을 1,000ml를 물로 3회 세정한 후에 여별(濾別)하였다. 그 후, 여별한 고형물을 120℃에서 12시간 건조시킨 후에 공기중 400℃에서 3시간 소성함으로써 티타니아-실리카에 금초미립자가 담지된 촉매인 금-티타니아-실리카 촉매를 얻었다. 상기 금-티타니아-실리카 촉매에 함유되는 금의 함유량을 노광 X선분석에 의하여 분석하였던 바 0.052중량%였다.
다음에, 상기 금-티타니아-실리카 촉매를 사용하여 불포화탄화수소로서의 프로필렌의 부분산화반응을 실행하였다. 즉, 먼저 상기 금-티타니아-실리카 촉매 4g을 내경 8mm의 스테인리스제 반응기에 충전하였다. 다음에, 3기압으로 가압하고 촉매층의 온도를 165℃로 가열한 상태에서 수소, 산소, 프로필렌 및 아르곤으로 이루어지는 체적비(수소/산소/프로필렌/아르곤) 20/10/10/60의 혼합가스를 상기 반응기에 유속 16,000ml/hr으로 유통시켜 반응을 실행하였다.
반응개시 15분 후에 반응기 출구의 생성가스를 채취하고 가스크로마토그래피를 사용하여 그 조성을 분석한 결과 대응하는 에폭시드인 프로필렌옥시드의 수율은 9.6%, 수소전화율은 13.6%, 프로필렌옥시드의 공시수율은 90.7g/hr/kg·cat.였다.
(실시예7)
우선, 산화티탄(II) 아세틸 아세트나이트의 량을 96g∼5.88g로 변경한 이외는 실시예1과 마찬가지의 조작을 실행하여 산화티탄의 담지량이 3중량%인 산화규소 담지산화티탄을 얻었다.
그 후, 상기 산화규소 담지산화티탄에 실시예6과 마찬가지의 조작방법으로 금을 담지하여 금-티타니아-실리카 촉매를 얻었다. 상기 금-티타니아-실리카 촉매에 함유되는 금의 함유량을 노광 X선분석에 의하여 분석하였던 바 0.068중량%였다.
다음에, 상기 금-티타니아-실리카 촉매 2g을 내경 8mm의 스테인리스제 반응기에 충전하였다. 다음에, 3기압으로 가압하여 촉매층의 온도를 165℃로 가열한 상태에서 수소, 산소, 프로필렌 및 아르곤으로 이루어지는 체적비(수소/산소/프로필렌/아르곤) 40/10/10/40의 혼합가스를 상기 반응기 유속 8,000ml/hr으로 통과시켜 반응을 실행하였다.
반응개시 15분 후에 반응기 출구의 생성가스를 채취하고 가스크로마토그래피를 사용하여 그 조성을 분석한 결과 대응하는 에폭시드인 프로필렌옥시드의 수율이 6.9%, 수소의 전화율이 59%, 프로필렌옥시드의 공시수율이 65.9g/hr/kg·cat.였다.
(실시예8)
산화티탄(II) 아세틸 아세트나이트 1.96g을 함유하는 메틸알코올용액 500ml에 담체로서의 실리카(상품명·실리카 ID겔, 부사다비손 주식회사제; 비표면적 291m2/g, 20aptl∼42메시) 60g을 침지한 후에 이배퍼레이터를 사용하여 메틸알코올을 유거(留去)하였다. 얻어진 고형물을 120℃에서 12시간 건조시킨 후에 공기중에서 600℃, 3시간 소성함으로써 실리카 담지산화티탄을 얻었다. 상기 담체에 있어서의 산화티탄의 담지량은 1중량%였다.
다음에, 테트라클로르금(III) 산 0.172g을 물에 용해하고 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH 8.7로 조절함으로써 테트라클로르금(III) 산 수용액 500ml를 조제하였다. 이 수용액에 70℃로 상기 실리카 담지산화티탄 10g을 첨가하고 1시간 교반하여 상기 실리카 담지산화티탄을 현탁시킴과 동시에, 그 표면에 금침전물을 고정화하였다.
그 후, 현탁액을 여과하고 여잔을 수세하여 건조시켰다. 다음에, 상기 여잔을 공기중에서 400℃, 3시간, 소성함으로써 부분산화용촉매로서의 실리카 담지산화티탄 담지금을 얻었다.
다음에, 탄화수소(포화탄화수소)로서의 프로판의 부분산화반응에 대한 상기 실리카 담지산화티탄 담지금의 성능을 조사하였다. 즉, 얻어진 실리카 담지산화티탄 담지금 1.0g을 내경 8mm의 글라스제 반응셀(반응장치)에 충전하였다. 한편, 수소, 산소 및 아르곤을 체적비(프로판/수소/산소/아르곤)가 5/40/10/45로 되도록 혼합함으로써 원료가스를 조제하였다. 그리고, 실리카 담지산화티탄 담지금층의 온도를 120℃로 가열한 후에 상기 반응셀내에 상기 원료가스를 상압, 유속 2,000ml/hr(표준상태)에서 유통시키고 프로판을 120℃에서 반응시켰다.
반응개시 30분 후에 반응셀 출구의 생성가스를 채취하고 가스크로마토그래피를 사용하여 그 조성을 분석하였다. 그 결과, 프로판의 전화율은 0.48%이고 케톤인 아세톤에의 선택율은 58.8%였다. 상기 결과로부터 프로판의 아세톤에의 공시수율은 1.5g/hr/kg·cat.였다.
(실시예9)
실시예8에 있어서의 탄화수소의 부분산화반응에 있어서 프로판대신 탄화수소(포화탄화수소)로서의 이소부탄을 사용한 이외는 실시예8의 반응 및 분석 등과 마찬가지의 반응 및 분석 등을 실행하였다. 그 결과, 이소부탄의 전화율은 1.04%이고 알코올인 t-부틸알코올에의 선택율은 84.8%이고 케톤인 아세톤에의 선택율은 7.7%였다. 상기 결과로부터 이소부탄의 t-부틸알코올에의 공시수율은 5.8g/hr/kg·cat.였다.
(비교예2)
테트라클로르금(III) 산 0.172g을 물에 용해하고 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH 8.0로 조절함으로써 테트라클로르금(III) 산 수용액 2,000ml를 조제하였다. 이 수용액에 70℃에서 산화티탄(상품명·티타니아 P-25, 일본 아일로디얼 주식회사제) 10g을 첨가하고 1시간 교반하여 상기 산화티탄을 현탁시킴과 동시에, 그 표면에 금침전물을 고정화하였다.
그 후, 현탁액을 여과하고 여잔을 수세하였다. 이어 상기 여잔을 실온에서 12시간 진공건조시킨 후에 공기중에서 400℃, 4시간 소성함으로써 비교용의 산화티탄담지금(70메시∼120메시)을 얻었다. 즉, 산화규소 또는 산화알루미늄을 담체로서 사용하지 않고 산화티탄담지금을 조제하였다.
다음에, 프로판의 부분산화반응에 대한 상기 비교용 산화티탄담지금의 성능을 조사하였다. 즉, 얻어진 비교용 산화티탄담지금 0.5g을 내경 10mm의 글라스제 반응셀에 충전하였다. 한편, 프로판, 수소, 산소 및 아르곤을 체적비(프로판/수소/산소/아르곤)가 10/10/10/70으로 이루어지도록 혼합함으로써 원료가스를 조제하였다. 그리고, 비교용 산화티탄 담지금층의 온도를 수욕을 사용하여 80℃로 가열한 후에 상기 반응셀내에 상기 원료가스를 상압, 유속 2,000ml/hr(표준상태)로 통과시키고 프로판을 80℃에서 반응시켰다.
반응개시 30분 후에 반응셀 출구의 생성가스를 채취하고 가스크로마토그래피를 사용하여 그 조성을 분석하였다. 그 결과, 프로판의 전화율은 0.21%이고 케톤인 아세톤에의 선택율은 14.6%였다. 상기 결과로부터 프로판의 아세톤에의 공시수율은 0.3g/hr/kg·cat.였다.
(비교예3)
비교예2에 있어서의 탄화수소의 부분산화반응에 있어서 프로판 대신 이소부탄을 사용한 이외는 비교예2의 반응 및 분석 등과 마찬가지의 반응 및 분석 등을 실행하였다. 그 결과, 이소부탄의 전화율은 0.39%이고 알코올인 t-부틸알코올에의 선택율은 46.0%이고 케톤인 아세톤에의 선택율은 10.0%였다. 상기 결과로부터 이소부탄 t-부틸알코올에의 공시수율은 2.4g/hr/kg·cat.였다.
(실시예10)
우선, 염화금속 0.34g을 함유하는 수용액 900ml를 70℃로 가열하고 수산화칼륨수용액을 사용하여 상기 수용액의 pH를 9.5로 조절하였다. 그 후, 이 수용액을 교반하면서 실시예6과 마찬가지로하여 얻은 산화티탄 담지산화규소(산화티탄 담지량 1중량%) 20g을 투입하고 70℃에서 1시간 교반하였다.
그 후, 이 고형물을 함유하는 수용액으로부터 웃물을 제거하고 얻어진 고형물을 1,000ml의 물로 3회 수세한 후에 여과하였다. 그 후, 120℃에서 12시간 건조시킨 후에 공기중에서 400℃에서 3시간 소성함으로써 티타니아-실리카에 금초미립자가 담지된 촉매인 금-티타니아-실리카 촉매를 얻었다.
다음에, 상기 금-티타니아-실리카 촉매를 사용하여 불포화탄화수소로서의 1-부텐의 부분산화반응을 실행하였다. 즉, 먼저 상기 금-티타니아-실리카 촉매 2g을 내경 10mm의 글라스제 반응기에 충전하였다. 다음에, 상압하에 촉매층의 온도를 190℃로 가열한 상태에서 수소, 산소, 1-부텐 및 아르곤으로 이루어지는 체적비(수소/산소/1-부텐/아르곤) 20/5/20/55의 혼합가스를 상기 반응기에 유속 8,000ml/hr로 유통시켜 반응을 실행하였다.
반응개시 20분 후에 반응기 출구의 생성가스를 채취하고 가스크로마토그래피를 사용하여 그 조성을 분석한 결과 대응하는 에폭시드인 1, 2-에폭시부텐의 수율이 2.4%, 수소의 전화율이 22.0%, 1, 2-에폭시부탄의 공시수율이 61.7g/hr/kg·cat.였다.
(실시예11)
실시예10에서 조제한 금-티타니아-실리카 촉매를 사용하여 불포화탄화수소로서의 cis-2-부텐의 부분산화반응을 실행하였다. 즉, 먼저 상기 금-티타니아-실리카 촉매 2g을 내경10mm의 글라스제 반응기에 충전하였다. 상압하에서 촉매층의 온도를 180℃로 가열한 상태에서 수소, 산소, cis-2-부텐 및 아르곤으로 이루어지는 체적비(수소/산소/cis-2-부텐/아르곤) 20/5/20/55의 혼합가스를 상기 반응기에 유속 8,000ml/hr로 유통시켜 반응을 실행하였다.
반응개시 20분 후에 반응기출구의 생성가스를 채취하고 가스크로마토그래피를 사용하여 그 조성을 분석한 결과 대응하는 에폭시드인 2, 3-에폭시부탄의 수율이 3.6%, 수소의 전화율이 31.8%, 2, 3-에폭시부탄의 공시수율이 92.6g/hr/kg·cat.였다.
(실시예12)
실시예10에서 조제한 금-티타니아-실리카 촉매를 사용하여 불포화탄화수소로서의 trans-2-부텐의 부분산화반응을 실행하였다. 즉, 먼저 상기 금-티타니아-실리카 촉매 2g을 내경 10mm의 글라스제 반응기에 충전하였다. 다음에, 상압하에서 촉매층의 온도를 190℃로 가열한 상태에서 수소, 산소, trans-2-부텐 및 아르곤으로 이루어지는 체적비(수소/산소/trans-2-부텐/아르곤) 20/5/20/55의 혼합가스를 상기 반응기에 유속 8,000ml/hr로 유통시켜 반응을 실행하였다.
반응개시 20분 후에 반응기출구의 생성가스를 채취하고 가스크로마토그래피를 사용하여 그 조성을 분석한 결과 대응하는 에폭시드인 2, 3-에폭시부탄의 수율이 5.1%, 수소의 전화율이 25.0%, 2, 3-에폭시부탄의 공시수율 131.1g/hr/kg·cat.였다.
(실시예13)
실시예10에서 조제한 금-티타니아-실리카 촉매를 사용하여 불포화탄화수소로서의 시클로헥센의 부분산화반응을 실행하였다. 즉, 먼저 상기 금-티타니아-실리카 촉매 1g을 내경 8mm의 스테인리스제 반응기에 충전하였다. 다음에, 상압하에서 촉매층의 온도를 190℃로 가열한 상태에서 수소, 산소, 시클로헥센 및 아르곤으로 이루어지는 체적비(수소/산소/시클로헥센/아르곤) 18.7/18.7/8.6/54의 혼합가스를 상기 반응기에 유속 8,000ml/hr로 유통시켜 반응하였다.
반응개시 20분 후에 반응기출구의 생성가스를 채취하고 가스크로마토그래피를 사용하여 그 조성을 분석한 결과 대응하는 에폭시드인 시클로헥센옥시드의 수율이 1.7%, 수소의 전화율이 14.1%, 시클로헥센옥시드의 공시수율이 51.2g/hr/kg·cat.였다.
(실시예14)
우선, 염화금속 0.34g을 함유하는 수용액 900ml를 70℃로 가열하고 수산화세슘 수용액을 사용하여 상기 수용액의 pH를 9.5로 조절하였다. 그 후, 이 수용액을 교반하면서 실시예1과 마찬가지로하여 얻은 산화티탄 담지산화규소(산화티탄 담지량 1중량%) 20g을 투입하고 7℃로 1시간 교반하였다.
그 후, 이 고형물을 함유하는 수용액으로부터 웃물을 제거하고 얻어진 고형물을 1,000ml의 물로 3회 수세한 후에 여과하였다. 그 후, 120℃로 12시간 건조시킨 후에 공기중의 400℃에서 3시간 소성함으로써 티타니아-실리카에 금초미립자가 담지된 촉매인 금-티타니아-실리카 촉매를 얻었다.
다음에, 상기 금-티타니아-실리카 촉매를 사용하여 불포화탄화수소로서의 이소부틸렌의 부분산화반응을 실행하였다. 즉, 먼저 상기 금-티타니아-실리카 촉매 2g을 내경 10mm의 글라스제 반응기에 충전하였다. 다음에, 상압하에서 촉매층의 온도를 180℃로 가열한 상태에서 수소, 산소, 이소부틸렌 및 아르곤으로 이루어지는 체적비(수소/산소/이소부틸렌/알곤) 20/5/20/55의 혼합가스를 상기 반응기에 유속 8,000ml/hr로 유통시켜 반응하였다.
반응개시 20분 후에 반응기출구의 생성가스를 채취하고 가스크로마토그래피를 사용하여 그 조성을 분석한 결과 대응하는 에폭시드인 2-메틸-1, 2-에폭시프로판의 수율이 1.4%, 수소의 전화율이 6.1%, 2-메틸-1, 2-에폭시프로판의 공시수율이 36.0g/hr/kg·cat.였다.
(실시예15)
실시예14에서 조제한 금-티타니아-실리카 촉매를 사용하여 불포화탄화수소로서의 1, 3-부타디엔의 부분산화반응을 실행하였다. 즉, 먼저 상기 금-티타니아-실리카 촉매 1g을 내경 8mm의 스테인리스제 반응기에 충전하였다. 다음에, 상압하에서 촉매층의 온도를 215℃로 가열한 상태에서 수소, 산소, 1, 3-부타디엔 및 아르곤으로 이루어지는 체적비(수소/산소/1, 3-부타디엔/이르곤) 17/17/17/49의 혼합가스를 상기 반응기에 유속9,000ml로 유통시켜 반응하였다.
반응개시 20분 후에 반응기출구의 생성가스를 채취하고 가스크로마토그래피를 사용하여 그 조성을 분석한 결과 대응하는 에폭시드인 1, 2-에폭시부텐의 수율이 1, 3%, 수소의 전화율이 4.8%, 1, 2-에폭시부텐의 공시수율이 62.2g/hr/kg·cat.였다.
(실시예16)
우선, 티나닐 아세틸 아세트나이트(동인화학주식회사제) 3.28g을 함유하는 메타놀용액 150ml에 담체로서의 실리카(상품명「캐리액트Q-10」, 부사실리시아화학주식회사제; 비표면적 326m2/g, 직경 0.84mm∼1.7mm의 구상입자) 100g을 침지한 후에 메타놀을 유거(留去)하였다. 그리고, 잔사로서 얻은 고형물을 120℃에서 12시간 건조시킨 후에 공기중이 600℃에서 3시간 소성함으로써 티타니아를 담지한 실리카담체를 얻었다. 상기 실리카담체에 있어서의 티타니아의 담지량은 1중량%였다.
다음에, 염화금산 0.69g을 함유하는 수용액 2,000ml를 70℃로 가열하고 수산화나트륨 수용액을 사용하여 상기 수용액의 pH를 9로 조절하였다. 그 후에 이 수용액을 교반하면서 상기 티타니아를 담지한 실리카 촉매를 40g을 투입하고 70℃에서 1시간 교반한 후에 얻어진 현탁액을 정치하여 고형물을 침전시켰다.
그리고, 이 고형물을 함유하는 수용액으로부터 웃물을 제거하고 얻어진 고형물을 1,000ml의 물로 3회 수세한 후에 여과하였다. 그리고, 이 미건조된 고형물을 4등분하고 4개의 고형물(이하, 고형물(1)이라 기재함)을 얻었다.
다음에, 고형물(1) 중의 하나에 관하여 다음 처리를 실시하였다. 즉, 고형물(1)을 탄산나트륨 0.115g을 함유하는 수용액에 침지하고 온욕상에서 잘 교반하여 고형물 표면이 완전히 건조할 때까지 수분을 유거(留去)하였다. 그리고, 상기 고형물을 다시 120℃에서 12시간 걸어 건조시킨 후에 공기중의 400℃에서 3시간 소성함으로써 티타니아를 담지한 실리카담체에 금초미립자가 담지된 촉매(이하, 촉매(A)라 기재함)를 얻었다.
촉매(A)에 함유되는 나트륨 및 금의 함유량을 노광 X선분석에 의하여 측적한 바 나트륨의 함유량은 0.585중량%, 금의 함유량은 0.148중량%였다.
(실시예17)
실시예16에서 얻은 고형물(1)의 다른 하나를 탄산나트륨 0.046g을 함유하는 수용액에 침지하고 온욕상에서 잘 교반하여 고형물 표면이 완전히 건조할 때까지 수분을 유거(留去)하였다. 그리고, 상기 고형물을 다시 120℃에서 12시간 걸어 건조시킨 후에 공기중의 400℃에서 3시간 소성함으로써 티타니아를 담지한 실리카담체에 금초미립자가 담지된 촉매(이하, 촉매(B)라 기재함)를 얻었다.
촉매(B)에 함유되는 나트륨 및 금의 함유량을 노광 X선분석에 의하여 측정하였던 바, 나트륨의 함유량은 0.292중량%, 금의 함유량은 0.150중량%였다.
(실시예18)
실시예16에서 얻은 고형물(1)의 또 다른 하나를 120℃에서 12시간 걸어 건조시킨 후에 공기중의 400℃에서 3시간 소성함으로써 티타니아를 담지한 실리카담체에 금초미립자가 담지된 촉매(이하, 촉매(C)라 기재함)를 얻었다.
촉매(C)에 함유되는 나트륨 및 금의 함유량을 노광 X선분석에 의하여 측정하였던 바, 나트륨의 함유량은 0.115중량%, 금의 함유량은 0.153중량%였다.
(실시예19)
실시예16에서 얻은 고형물(1)의 또 다른 하나를 pH의 탄산수용액 300ml를 사용하여 3회 세정하고 다시 300ml의 물로 1회 세정하였다. 그리고, 세정한 후에 상기 고형물을 120℃에서 12시간 걸어 건조시킨 후에 공기중의 400℃에서 3시간 소성함으로써 티타니아를 담지한 실리카담체에 금초미립자가 담지된 촉매(이하, 촉매(D)라 기재함)를 얻었다.
촉매(D)에 함유되는 나트륨 및 금의 함유량을 노광 X선분석에 의하여 측정하였던 바, 금의 함유량은 0.153중량%였지만, 나트륨은 검출되지 않았다.
(실시예20)
실시예16에서 얻은 촉매(A)를 사용하여 올레핀계 탄화수소로서의 trans-2부텐의 부분산화반응을 실행하였다. 즉, 먼저 상기 촉매(A) 1g을 내경 10mm의 글라스제 반응기에 충전하여 촉매층으로 하였다. 그리고, 상기 촉매층의 온도를 180℃로 가열(즉, 반응온도는 180℃)한 상태에서 수소 산소. trans-2-부텐 및 아르곤으로 이루어지는 체적비(수소/산소/trans-2-부텐/아르곤)가 20/5/20/55의 혼합가스를 상기 반응기에 유속 4,000ml/hr로 유통시켜 반응하였다.
반응개시 30분 후에 반응기출구의 생성가스를 채취하고 가스크로마토그래피를 사용하여 그 조성을 분석하였다. 그 결과, 2,3-에폭시부탄의 선택율은 96%, 수소의 전화율은 15.8%이고 2, 3-에폭시부탄의 공시수율은 촉매 1kg당 108.6/hr, 금 1g당 73.4g/hr였다. 이들의 결과를 촉매에 있어서의 나트륨 및 금의 함유량과 함께 표1에 나타낸다.
또한, 반응개시 50시간 후에 반응기출구의 생성가스를 채취하고 가스크로마토그래피를 사용하여 그 조성을 분석하였다. 그 결과, 촉매 1kg당의 2, 3-에폭시부탄의 공시수율은 전술한 30분 후의 공시수율에 비하여 29% 저하하고 있는, 즉 30분 후의 공시수율의 71%임을 알았다.
(실시예21)
실시예17에서 얻은 촉매(B)를 사용하여 실시예20과 마찬가지의 조작으로 trans-2-부텐의 부분산화반응을 실행하였다. 얻어진 결과를 촉매에 있어서의 나트륨 및 금의 함유량과 함께 표1에 나타낸다.
(실시예22)
실시예18에서 얻은 촉매(C)를 사용하여 실시예20과 바찬가지의 조작으로 trans-2-부텐의 부분산화반응을 실행하였다. 얻어진 결과를 촉매에 있어서의 나트륨 및 금의 함유량과 함께 표1에 나타낸다.
(실시예23)
실시예19에서 얻은 촉매(D)를 사용하여 실시예20과 바찬가지의 조작으로 trans-2-부텐의 부분산화반응을 실행하였다. 얻어진 결과를 촉매에 있어서의 나트륨 및 금의 함유량과 함께 표1에 나타낸다.
또한, 반응개시 20시간 후에 반응기출구의 생성가스를 가스크로마토그래피를 사용하여 그 조성을 분석하였다. 그 결과, 촉매 1kg당의 2, 3-에폭시부텐의 공시수율은 전술한 30분 후의 공시수율에 비하여 52% 저하하고 있는, 즉 30분 후의 공시수율의 48%임을 알았다.
표 1
실 시 예 20 실 시 예 21 실 시 예 22 실 시 예 23
촉 매 촉매(A) 촉매(B) 촉매(C) 촉매(D)
촉매에있어서의 Na의 함유량 0.585중량% 0.292중량% 0.115중량% 검출되지 않음
촉매에있어서의 Au의 함유량 0.148중량% 0.150중량% 0.153중량% 0.153중량%
trans-2-부텐 전화율 4.4% 4.7% 3.9% 1.8%
2,3-에폭시부탄선택율 96% 95% 95% 60%
수소의 전화율 15.8% 17.5% 12.9% 9.2%
2,3-에폭시부탄의 공시수율 촉매 1Kg당 108.6g/hr 114.8g/hr 95.2g/hr 27.7g/hr
Au 1g당 73.4g/hr 76.5g/hr 62.3g/hr 18.1g/hr
(실시예24)
우선, 티타니아 아세틸 아세트나이트(동인화학주식회사제) 3.28g을 함유하는 메타놀용액 150ml에 담체로서의 실시카(상품명「캐리액트Q-15」, 부사실리시아화학주식회사제; 비표면적 196m2/g, 직경 0.84mm∼1.7mm의 구상입자) 100g을 침지한 후에 온수욕상에서 교반하면서 실리카 표면이 완전히 건조상태로 될 때까지 메타놀을 유거(留去)하였다. 그리고, 잔사로서 얻은 고형물을 120℃에서 12시간 건조시킨 후에 공기중의 600℃에서 3시간 소성함으로써 티타니아를 담지한 실리카담체를 얻었다. 상기 실리카담체에 있어서의 티타니아 담지량은 1중량%였다.
다음에, 염화금산 0.69g을 함유하는 수용액 4.000ml를 70℃로 가열하고 수산화나트륨 수용액을 사용하여 상기 수용액의 pH를 9로 조절하였다. 그 후, 이 수용액을 교반하면서 상기 티타니아 담지한 실리카담체 40g을 투입하고 70℃에서 1시간 교반한 후에 얻어진 현탁액을 정치하여 고형물을 침전시켰다.
그리고, 이 고형물을 함유하는 수용액으로부터 웃물을 제거하고 얻어진 고형물을 2,000ml의 물로 3회 수세한 후에 여과하였다. 그리고, 이 미건조된 고형물을 4등분하여 4개의 고형물(이하, 고형물(2)이라 기재함)을 얻었다.
다음에, 고형물(2) 중의 하나에 관하여 다음의 처리를 실시하였다. 즉, 고형물(2)을 pH 10의 수산화나트륨 수용액 300ml를 사용하여 3회 세정하고 다시 300ml의 물로 1회 세정하였다. 그리고, 세정 후의 고형물을 120℃에서 12시간 걸어 건조시킨 후에 공기중의 400℃에서 3시간 소성함으로써 티타니아를 담지한 실리카담체에 금초미립자가 담지된 촉매(이하, 촉매(E)라 기재함)를 얻었다.
촉매(E)에 함유되는 나트륨 및 금의 함유량을 노광 X선분석에 의하여 측정한 바, 나트륨의 함유량은 0.091중량%, 금의 함유량은 0.056중량%였다.
(실시예25)
실시예24에서 얻은 고형물(2)의 다른 하나를 pH 10의 수산화나트륨 수용액 300ml를 사용하여 1회 세정하고 다시 300ml의 물로 1회 세정하였다. 그리고, 세정한 후의 고형물을 120℃에서 12시간 걸어 건조시킨 후에 공기중의 400℃에서 3시간 소성함으로써 티타니아를 담지한 실리카담체에 금초미립자가 담지된 촉매(이하, 촉매(F)라 기재함)를 얻었다.
촉매(F)에 함유되는 나트륨 및 금의 함유량을 노광 X선분석에 의하여 측정한 바, 나트륨의 함유량은 0.083중량%, 금의 함유량은 0.060중량%였다.
(실시예26)
실시예24에서 얻은 고형물(2)의 또 다른 하나를 120℃에서 12시간 걸어 건조시킨 후에 공기중의 4000℃에서 3시간 소성함으로써 티타니아를 담지한 실리카담체에 금초미립자가 담지된 촉매(이하, 촉매(G)라 기재함)를 얻었다.
촉매(G)에 함유되는 나트륨 및 금의 함유량은 0.033중량%, 금의 함유량은 0.070중량%였다.
(실시예27)
실시예24에서 얻은 고형물(2)의 또 다른 하나를 pH 4의 탄산수용액 300ml를 사용하여 3회 세정하고 다시 300ml의 물로 1회 세정하였다. 그리고, 상기 고형물을 다시 120℃에서 12시간 걸어 건조시킨 후에 공기중의 400℃에서 3시간 소성함으로써 티타니아를 담지한 실리카담체에 금초미립자가 담지된 촉매(이하, 촉매(h)라 기재함)를 얻었다.
촉매(H)에 함유되는 나트륨 및 금의 함유량을 노광 X선분석에 의하여 측정한 바,금의 함유량은 0.069중량%였지만, 나트륨은 검출되지 않았다.
(실시예28)
실시예24에서 얻은 촉매(E)를 사용하여 올레핀계 탄화수소로서의 프로필렌의 부분산화반응을 실행하였다. 즉, 먼저 상기 촉매(E) 1g을 내경 10mm의 글라스제 반응기에 충전하여 촉매층으로 하였다. 그리고, 상기 촉매층의 온도를 180℃로 가열(즉, 반응온도는 180℃)한 상태에서 수소, 산소, 프로필렌 및 아르곤으로 이루어지는 체적비(수소/산소/프로필렌/아르곤)가 20/5/20/55의 혼합가스를 상기 반응기내에 유속 8,000ml/hr로 유통시켜 반응을 실행하였다.
반응개시 30분 후에 반응기출구의 발생가스를 가스크로마토그래피를 사용하여 그 조성을 분석하였다. 그 결과, 프로필렌의 전화율은 1.5%, 에폭시드인 프로필렌옥시드의 선택율은 96%, 수소의 전화율은 5.1%이고 프로필렌옥시드의 공시수율은 촉매 1kg당 59.6g/hr, 금 1g당 106.6g/hr이였다. 이들의 결과를 촉매에 있어서의 나트륨 및 금의 함유량과 함께 표1에 나타낸다.
(실시예29)
실시예25에서 얻은 촉매(F)를 사용하여 실시예28과 마찬가지의 조작으로 프로필렌의 부분산화반응을 실행하였다. 얻어진 결과를 촉매에 있어서의 나트륨 및 금의 함유량과 함께 표2에 나타낸다.
(실시예30)
실시예26에서 얻은 촉매(G)를 사용하여 실시예28과 마찬가지의 조작으로 프로필렌의 부분산화반응을 실행하였다. 얻어진 결과를 촉매에 있어서의 나트륨 및 금의 함유량과 함께 표2에 나타낸다.
(실시예31)
실시예27에서 얻은 촉매(H)를 사용하여 실시예28과 마찬가지의 조작으로 프로필렌의 부분산화반응을 실행하였다. 얻어진 결과를 촉매에 있어서의 나트륨 및 금의 함유량과 함께 표2에 나타낸다.
표 2
실 시 예 28 실 시 예 29 실 시 예 30 실 시 예 31
촉 매 촉매(E) 촉매(F) 촉매(G) 촉매(H)
촉매에있어서의 Na의 함유량 0.091중량% 0.083중량% 0.033중량% 검출되지 않음
촉매에있어서의 Au의 함유량 0.056중량% 0.060중량% 0.070중량% 0.069중량%
프로필렌함유율 1.5% 1.2% 1.1% 0.4%
프로필렌옥시드 선택율 96% 96% 92% 41%
수소의 전화율 5.1% 5.2% 4.4% 2.7%
프로필렌옥시드의 공시수율 촉매 1Kg당 59.6g/hr 47.8g/hr 42.0g/hr 6.8g/hr
Au 1g당 106.6g/hr 79.6g/hr 59.8g/hr 9.8g/hr
(실시예32)
우선, 티타니아 아세틸 아세트나이트(동인화학주식히사제) 3.28g을 함유하는 메타놀용액 150ml에 담체로서의 실리카(상품명「캐리액트Q-101」, 부사실리시아화학주식회사제; 비표면적 326m2/g, 직경0.84mm∼1.7mm의 구상입자) 100g을 침지한 온수욕상에서 교반하면서 실리카 표면이 완전히 건조상태로 될 때까지 메타놀을 유거(留去)하였다. 그리고, 잔사로서 얻어진 고형물을 120℃에서 12시간 건조시킨 후에 공기중의 600℃에서 3시간 소성함으로써 티타니아를 담지한 실리카담체(이하, 티타니아 담지실리카 담체라 칭함)를 얻었다. 상기 실리카담체에 있어서의 티타니아의 담지량은 1중량%였다.
다음에, 염화금산 0.69g을 함유하는 수용액 2,000ml를 70℃로 가열하고 수산화세슘수용액을 사용하여 상기 수용액의 pH를 9로 조절하였다. 그 후, 이 수용액을 교반하면서 상기 티타니아 담지실리카 담체 40g을 투입하고 70℃에서 1시간 교반한 후에 얻어진 현탁액을 정치하여 고형물을 침전시켰다.
그리고, 이 고형물을 함유하는 수용액으로부터 웃물을 제거하고 얻어진 고형물을 1,000ml를 물로 3회 수세한 후에 여과하였다. 그리고, 이 미건조된 고형물을 3등분하고 3개의 고형물(이하, 고형물(3)이라 기재함)을 얻었다.
다음에, 고형물(3) 중의 하나에 관하여 다음의 처리를 실시하였다. 즉, 고형물(3)을 탄산세슘 0.319g을 함유하는 수용액에 침지하고 온욕상에서 잘 교반하여 고형물 표면이 완전히 건조할 때까지 수분을 유거(留去)하였다. 그리고, 상기 고형물을 다시 120℃에서 12시간 걸어 건조시킨 후에 공기중의 400℃에서 3시간 소성함으로써 티타니아 담지실리카 담체에 금초미립자가 담지된 촉매(이하, 촉매(I)라 기재함)를 얻었다.
촉매(I)에 함유되는 세슘 및 금의 함유량을 노광 X선분석에 의하여 측정한 바, 세슘의 함유량은 5.032중량%, 금의 함유량은 0.117중량%였다.
(실시예33)
실시예32에서 얻은 고형물(3)의 다른 하나를 120℃에서 12시간 걸어 건조시킨 후에 공기중의 400℃에서 3시간 소성함으로써 티타니아를 담지한 실리카담체에 금초미립자가 담지된 촉매(이하, 촉매(I)라 기재함)를 얻었다.
촉매(J)에 함유되는 세슘 및 금의 함유량을 노광 X선분석에 의하여 측정한 바, 세슘의 함유량은 0.715중량%, 금의 함유량은 0.162중량%였다.
(실시예34)
실시예32에서 얻은 고형물(3)의 또 다른 하나를 pH 4의 탄산수용액 300ml를 사용하여 3회 세정하고 다시 300ml의 물로 1회 세정하였다. 그리고, 세정 후의 고형물을 120℃에서 12시간 걸어 건조시킨 후에 공기중의 400℃에서 3시간 소성함으로써 티타니아를 담지한 실리카담체에 금초미립자가 담지된 촉매(이하, 촉매(K)라 기재함)를 얻었다.
촉매(K)에 함유되는 세슘 및 금의 함유량을 노광 X선분석에 의하여 측정한 바, 금의 함유량은 0.162중량%였지만, 세슘은 검출되지 않았다.
(실시예35)
실시예32에서 얻은 촉매(I)를 사용하여 올레핀계 탄화수소로서의 이소부틸렌의 부분산화반응을 실행하였다. 즉, 먼저 상기 촉매(I) 1g을 내경 10mm의 글라스제 반응기에 충전하여 촉매층으로 하였다. 그리고, 상기 촉매층의 온도를 140℃로 가열(즉, 반응온도는 140℃)한 상태에서 수소, 산소, 이소부틸렌 및 아르곤으로 이루어지는 체적비(수서/산소/이소부틸렌/아르곤)가 20/5/20/55의 혼합가스를 상기 반응기내에 유속 8,000ml/hr로 유통시켜 반응을 얻었다.
반응개시 30분 후에 반응기출구의 생성가스를 채취하고 가스크로마토그래피를 사용하여 그 조성을 분석하였다. 그 결과, 이소부틸렌의 전화율은 1.0%, 에폭시드인 2-메틸-1, 2-에폭시프로판의 선택율은 15%, 수소의 전화율은 1,3%이고 2-메틸-1, 2-에폭시프로판의 공시수율은 촉매 1kg당 7.7g/hr, 금 1g당 6.6g/hr였다. 이들의 결과를 촉매에 있어서의 세슘 및 금의 함유량과 함께 표3에 나타낸다.
(실시예36)
실시예33에서 얻은 촉매(J)를 사용하여 실시예35와 마찬가지의 조작으로 이소부틸렌의 부분산화반응을 실행하였다. 얻어진 결과를 촉매에 있어서의 세슘 및 금의 함유량과 함께 표3에 나타낸다.
(실시예37)
실시예34에서 얻은 촉매(K)를 사용하여 실시예35와 마찬가지의 조작으로 이소부틸렌의 부분산화반응을 실행하였다. 얻어진 결과를 촉매에 있어서의 세슘 및 금의 함유량과 함께 표3에 나타낸다.
표 3
실 시 예 35 실 시 예 36 실 시 예 37
촉 매 촉매(I) 촉매(J) 촉매(K)
촉매에 있어서의 Na의 함유량 5.032중량% 0.715중량% 검출되지 않음
촉매에 있어서의 Au의 함유량 0.117중량% 0.162중량% 0.162중량%
이소부틸렌전화율 1.0% 1.4% 0.3%
2-메틸-1,2-에폭시 프로판선택율 15% 51% 0%
수소의 전화율 1.3% 6.1% 1.8%
2-메틸-1,2- 에폭시프로판 의 공시수율 촉매 1Kg당 7.7g/hr 36.7g/hr 0g/hr
Au 1g당 6.6g/hr 22.7g/hr 0g/hr
(실시예38)
우선, 염화금산 0.69g을 함유하는 수용액 2,000ml를 70℃로 가열하고 수산화칼슘 수용액을 사용하여 상기 수용액의 pH 9로 조절하였다. 그 후, 이 수용액을 교반하면서 실시예32에서 얻어진 티타니아 담지실리카 담체 40g을 투입하고 70℃에서 1시간 교반한 후에 얻어진 현탁액을 정치하여 고형물을 침전시켰다.
그리고, 이 고형물을 함유하는 수용액으로부터 웃물을 제거하고 얻어진 고형물을 500ml의 물로 3회 수세한 후에 여과하였다. 그리고, 이 미건조된 고형물을 2등분하고 2개의 고형물(이하, 고형물(4)이라 기재함)을 얻었다.
다음에, 고형물(4) 중의 하나를 120℃에서 12시간 걸어 건조시킨 후에 공기중의 400℃에서 3시간 소성함으로써 티타니아 담지실리카 담체에 금초미립자가 담지된 촉매(이하, 촉매(L)라 기재함)를 얻었다.
촉매(L)에 함유되는 칼륨 및 금의 함유량을 노광 X선분석에 의하여 측정한 바, 칼륨의 함유량은 0.221중량%, 금의 함유량은 0.171중량%였다.
(실시예39)
실시예38에서 얻은 고형물(4)의 다른 하나를 pH 4의 탄산수용액 500ml를 사용하여 3회 세정하고 다시 500ml의 물로 1회 세정하였다. 그리고, 세정 후의 고형물을 120℃에서 12시간 걸어 건조시킨 후에 공기중의 400℃에서 3시간 소성함으로써 티타니아 담지실리카 담체에 금초미립자가 담지된 촉매(이하, 촉매(M)라 기재함)를 얻었다.
촉매(M)에 함유되는 칼륨 및 금의 함유량을 노광 x선분석에 의하여 측정한 바, 금의 함유량은 0.170중량%였지만, 칼륨은 검출되지 않았다.
(실시예40)
실시예38에서 얻은 촉매(L)를 사용하여 올레핀계 탄화수소로서의 1-헥센의 부분산화반응을 실행하였다. 즉, 먼저 상기 촉매(L) 1g을 내경 10mm의 글라스제 반응기에 충전하여 촉매층으로 하였다. 그리고, 상기 촉매층은 온도를 190℃로 가열(즉, 반응온도는 190℃)한 상태에서 수소, 산소, 1-헥센 및 헬륨으로 이루어지는 체적비(수소/산소/1-헥센/헬륨)가 19/19/7/55의 혼합가스를 상기 반응기내에 유속 3,230ml/hr로 유통시켜 반응을 실행하였다.
반응개시 30분 후에 반응기출구의 생성가스를 채취하고 가스크로마토그래피를 사용하여 그 조성을 분석하였다. 그 결과를 1-헥센의 전화율은 2.8%, 에폭시드인 1, 2-에폭시헥센의 선택율은 82%, 수소의 전화율은 3.9%였다.
(실시예41)
실시예39에서 얻은 촉매(M)를 사용하여 실시예40과 마찬가지의 조작으로 1-헥산의 부분산화반응을 실행하였다. 그 결과, 1-헥센의 전화율은 1.7%, 1, 2-에폭시헥산의 선택율은 68%, 수소의 전화율은 2.8%였다.
(실시예42)
우선, 티나닐 아세틸 아세트나이트(동인화학주식회사제) 0.65g과 마그네슘 아세틸 아세트나이트 2수화물(키시타화학주식회사제) 0.024g을 함유하는 메타놀용액 100ml에 담체로서의 실리카(상품명 「캐리액트Q-10」, 부사실리시아화학주식회사제; 비표면적 326m2/g, 직경 0.84mm∼1.7mm의 구상입자) 20g을 침지한 후에 온수욕상에서 교반하면서 실리카 표면이 완전히 건조상태로 될 때까지 메타놀을 유거(留去)하였다.
그리고, 잔사로서 얻어진 고형물을 120℃에서 12시간 건조시킨 후에 공기중의 800℃에서 3시간 소성함으로써 티타니아와 마그네슘을 담지한 실리카담체를 얻었다. 상기 실리카담체에 있어서의 티타니아의 담지량은 1.0중량%였다. 또한, 상기 실리카담체에 있어서의 마그네시아의 담체량은 0.025중량%였다.
다음에, 염화금산 0.34g을 함유하는 수용액 900ml를 70℃로 가열하고 수산화나트륨 수용액을 사용하여 상기 수용액의 pH를 9로 조절하였다. 그 후, 이 수용액을 교반하면서 상기 실리카담체의 20g을 투입하고 70℃에서 1시간 교반한 후에 얻어진 현탁액을 정치하여 고형물을 침전시켰다.
그리고, 이 고령물을 함유하는 수용액으로부터 웃물을 제거하고 얻어진 고형물을 1,000ml의 물로 3회 수세한 후에 여과하였다. 그 후, 여과에 의하여 얻어진 여재(濾滓)를 120℃에서 12시간 건조시킨 후에 400℃에서 3시간 소성함으로써 티타니아-마그네시아를 담지한 실리카담체에 금이 담지된 촉매인 금/티타니아-마그네시아/실리카 촉매를 얻었다.
(실시예43)
실시예42에서 얻은 금/티타니아-마그네시아/실리카 촉매를 사용하여 올레핀계 탄화수소로서의 프로필렌의 부분산화반응을 실행하였다. 즉, 먼저 상기 금/티타니아-마그네시아/실리카 촉매 1g을 내경 10mm의 글라스관 반응기에 충전하여 촉매층으로 하였다. 그리고, 상기 촉매층의 온도를 180℃로 가열(즉, 반응온도는 180℃)한 상태에서 수소, 산소, 프로필렌 및 아르곤으로 이루어지는 체적비(수소/산소/프로필렌/아르곤)가 10/10/10/70의 혼합가스를 상기 반응기내에 유속 4,000ml/hr로 유통시켰다.
반응개시 30분 후에 반응기출구의 생성가스를 채취하고 가스크로마토그래피를 사용하여 그 조성을 분석하였다. 그 결과, 프로필렌의 전화율은 7.3%, 에폭시드인 프로필렌옥시드의 선택율은 92.6%, 수소의 전화율은 16.8%이고 프로필렌옥시드의 수율은 6.8%, 프로필렌옥시드의 공시수율은 촉매 1kg당 70.4g/hr였다.
(실시예44)
우선, 실시예42에 있어서의 티타닐 아세틸 아세트나이트 0.65g과 마그네슘 아세틸 아세트나이트 2수화물 0.024g을 함유하는 메타놀용액 100ml 대신 티타닐 아세틸 아세트나이트 0.65g을 함유하는 메타놀용액 100ml를 사용하는 이외는 실시예42와 마찬가지로하여 비교용의 부분산화용촉매로서의 금/티타니아/실리카촉매를 얻었다.
(실시예45)
다음에, 실시예43에 있어서의 금/티타니아-마그네시아/실리카촉매 대신 실시예44에서 얻은 마그네슘 미첨가된 금/티타니아/실리카촉매를 사용하는 이외는 실시예43과 마찬가지로하여 프로필렌의 부분산화반응을 실행하였다.
반응개시 30분 후에 반응기출구의 생성가스를 채취하고 가스크로마토그래피를 사용하여 그 조성을 분석하였다. 그 결과, 프로필렌의 전화율은 5.8%, 에폭시드인 프로필렌옥시드의 선택율은 94.4%, 수소의 전화율은 15.9%이고 프로필렌옥시드의 수율은 5.5%, 프로필렌옥시드의 공시수율은 촉매 1kg당 57.0g/hr였다.
역시, 발명을 실시하기 위한 최량의 형태의 항에 있어서 실시한 구체적인 실시태양 또는 실시예는 어디까지나 본 발명의 기술내용을 명확하게 하기 위한 것으로서 그와 같은 구체예에만 한정하여 협소하게 해석하여야 하는 것이 아니고 본 발명의 정신과 다음에 기재하는 특허청구의 범위에서 각종으로 변형하여 실시할 수 있는 것이다.
본 발명의 제1탄화수소의 부분산화용촉매는 이상과 같이 금, 산화티탄 및 비표면적이 50m2/g 이상의 담체를 함유하는 구성이다. 이에 따라 할성이나 선택성에 뛰어난 탄화수소의 부분산화용촉매를 제공할 수 있다.
본 발명의 제1부분산화용촉매는 이상과 같이 담체가 산화규소 및/또는 산화알루미늄인 것이 바람직하다. 또한, 상기 제1부분산화용촉매는 이상과 같이 금의 함유량이 0.005∼5중량%인 것이 바람직하다. 상기 제1부분산화용촉매는 이상과 같이 산화티탄의 함유량이 0.1중량%∼20중량%인 것이 바람직하다. 이에 의하면 효율적으로 부분산화할 수 있는 부분산화용촉매를 제공할 수 있다.
본 발명의 제2탄화수소의 부분산화용촉매는 이상과 같이 금과, 티탄함유 금속산화물과, 알칼리금속, 알칼리토류금속 및 타륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 구성이다.
이에 의하여 수소 및 산소의 존재하에서 탄화수소를 부분산화하는 반응에 대한 할성이나 선택성에 뛰어난 탄화수소의 부분산화용촉매를 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다. 또한, 상기 구성에 의하면 알칼리금속, 알칼리토류금속 및 타륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 의하여 경제적 열화가 제어되기 때문에, 수명 안정성에 뛰어난 촉매를 제공할 수 있다는 효과도 발휘한다.
본 발명의 제1탄화수소의 부분산화방법은 이상과 같이 상기 제1부분산화용촉매를 사용하여 수소와 산소의 존재하에서 탄화수소를 부분산화하는 방법이다.
상기 제1 및 제2부분산화방법에 의하면 탄화수소의 부분산화반응을 높은 선택성과 높은 전화율로 실행할 수 있다. 이에 따라 포화탄화수소로부터 알코올 및/또는 케톤을 높은 선택율과 높은 전화율로 얻을 수 있고 올레핀계 탄화수소(불포화탄화수소)로부터 에폭시드를 높은 선택율과 높은 전화율로 얻을 수 있다. 따라서, 올레핀계 탄화수소로부터 에폭시드를 포화탄화수소로부터 알코올 및/또는 케톤을 각각 간단하고도 효율적으로 제조할 수 있다는 효과를 발휘한다.
또한, 상기 제2부분산화방법에 의하면 수명 안정성에 뛰어난 촉매를 사용하기 때문에, 탄화수소의 부분산화반응을 장시간에 걸쳐 안정적으로 실행할 수 있다는 효과도 발휘한다.
상기 제1 및 제2부분산화방법은 올레핀계 탄화수소(불포화탄화수소)로부터 에폭시드를 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 상기 제1 및 제2탄화수소의 부분산화방법에 있어서 탄화수소로서 프로필렌을 사용함으로써 프로필렌옥시드를 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 상기 제1 및 제2탄화수소의 부분산화방법에 있어서 반응온도를 10℃∼250℃의 범위내로 함으로써 효율적으로 탄화수소를 부분산화할 수 있다.

Claims (18)

  1. 금과, 티탄함유 금속산화물과, 알칼리금속, 알칼리토류금속 및 타륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 부분산화용촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 알칼리금속 또는 Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 알칼리토류금속을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 부분산화용촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알칼리금속, 알칼리토류금속 및 타륨의 합계 함유량이 0.001중량%∼20중량%인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 부분산화용촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 비표면적이 50m2/g 이상의 담체를 함유하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 부분산화용촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 담체가 산화규소 및/또는 산화알루미늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 부분산화용촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 금이 직경 10나노미터 이하의 입자경을 가진 초미립자인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 부분산화용촉매.
  7. 제1항에 있어서, 금의 함유량이 0.005∼5중량%인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 부분산화용촉매.
  8. 제1항에 있어서, 상기 티탄함유 금속산화물이 산화티탄인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 부분산화용촉매.
  9. 제1항에 있어서, 상기 티탄의 함유량이 2산화티탄으로 변환하여 0.1중량%∼ 20중량%인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 부분산화용촉매.
  10. 제1항에 기재된 부분산화용촉매를 사용하여 수소 및 산소의 존재하에서 탄화수소를 부분산화하는 탄화수소의 부분산화방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 수소와 탄화수소의 체적비(수소/탄화수소)가 1/10∼100/1의 범위내인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 부분산화방법.
  12. 제10에 있어서, 상기 탄화수소가 올레핀계 탄화수소인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 부분산화방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 올레핀계 탄화수소가 프로필렌인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 부분산화방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 올레핀계 탄화수소가 내부 올레핀인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 부분산화방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 탄화수소가 포화탄화수소인 것을 특징으로 하는 탄산수소의 부분산화방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 반응온도가 100℃∼250℃의 범위내인 것을 특징으로 하는
    탄화수소의 부분산화방법.
  17. 알칼리금속, 알칼리토류금속 및 타륨으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종을 티탄함유 금속산화물에 담지시킨 후에 금을 티탄함유 금속산화물에 담지시킨 것을 특징으로 하는 제7항에 기재된 탄화수소의 부분산화용촉매의 제조방법.
  18. 알칼리금속, 알칼리토류금속 및 타륨으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종을 티탄함유 금속산화물에 담지시킴과 동시에, 금을 티탄함유 금속산화물에 담지시키는 것을 특징으로 하는 제 7항에 기재된 탄화수소의 부분산화용 촉매의 제조방법.
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