DK149608B - Fremgangsmaade til fremstilling af oxiranforbindelser ved omsaetning af olefinisk umaettede carbonhydrider med organiske hydroperoxider i naervaerelse af en siliciumdioxid-titanoxid-katalysator, samt siliciumdioxd-titanoxid-katalysator til anvendelse ved fremgangsmaaden - Google Patents

Description

169608

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af oxiranforbindelser ved omsætning af olefinisk umættede carbon= hydrider med organiske hydroperoxider i nærværelse af en siliciumdio= xid-titanoxid-katalysator, som er fremstillet på en særlig måde.

Katalysatorer, som i det væsentlige består af titan i kemisk kombi= nation med et uorganisk siliciumholdigt fast stof, har.for nylig vist sig at frembyde fordele ved katalysering af omsætningen mellem or= ganiske hydroperoxider og olefiner til dannelse af oxiranforbindel= ser.

Der findes flere kendte metoder til fremstilling af egnede kombina= tioner af titan og et uorganisk siliciumholdigt fast stof. Ved en 149608 af de kendte metoder calcineres en inderlig blanding af et silicium^ ! holdigt fast stof og fast titandioxid ved temperaturer på ca. 500°'C el= •ler derover til dannelse af et produkt, der egner sig som epoxideringss katalysator. En anden kendt metode er at imprægnere et uorganisk si» e" · liciumholdigt fast stof med en vandig opløsning af et titansalt, f.eks. liCl^, og derefter hydrolysere, tørre og calcinere i en ikke= -reducerende atmosfære til dannelse af et siliciumdioxid-titan-oxid-materiale.

Eet har nu vist sig, at en forbedret siliciumdioxid-titanoxid-kata= lysator, som er særlig velegnet til anvendelse ved epoxidation i flydende fase af olefiner med organiske hydroperoxider, fås ved, at man imprægnerer et uorganisk siliciumholdigt fast stof med en ikke-vandig opløsning af en titanforbindelse i et hydroxy- eller oxo-substitueret carbonhydrid med 1-8 carbonatomer som opløsnings^ middel, fjerner opløsningsmidlet fra det imprægnerede siliciumholdige faste stof og derefter calcinerer det imprægnerede siliciumholdige faste stof, og at der ved anvendelse af en sådan katalysator kan opnås en højere hydroperoxidomdannelse og en højere selektivitet med hensyn til dannelsen af epoxid.

Opfindelsen bygger på denne erkendelse og angår en fremgangsmåde til fremstilling af oxiranforbindelser ved omsætning af olefinisk umættede carbonhydrider med organiske hydroperoxider i nærværelse af en siliciumdioxid-titanoxid-katalysator, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at katalysatoren er fremstillet ved imprægne= ring af et uorganisk siliciumholdigt fast stof med en ikke-vandig opløsning af en -titanforbindelse i et hydroxy- eller oxo-substitue= ret carbonhydrid med 1-8 carbonatomer som opløsningsmiddel, fjer= nelse af opløsningsmiddel fra det imprægnerede siliciumholdige fas= te stof og efterfølgende calcinering af det imprægnerede silicium= holdige faste stof.

Katalysatorens fremstilling skal nu beskrives nærmere:

Som eksempler på velegnede hydroxy- eller oxo-substituerede carbon= hydrider med 1-8 carbonatomer kan nævnes methanol, ethanol, ethy= lenglycol, propylenglycol, isopropanol, n-butanol og octanol samt dimethylketon, methylethylketon og methylisobutylketon. Især fore= trækkes monofunktionelle alkanoler med fra 1 til ca. 6 carbonatomer, f.eks. methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, pentanol og hexanol.

3 149608

Egnede titanforbindelser er f.eks. de opløselige titansalte af uorganiske og organiske syrer og titanatestere. Titantetrachlorid _ . og lavere titanatestere er de foretrukne titankilder. Særlig fore= ' trukne imprægneringsopløsninger er opløsninger i alkanoler med 1 -6 carbonatomer af titantetrachlorid og titantetraalkanolater med 1-6 carbonatomer i hver alkanolgruppe, hvilke opløsninger har titahkoncentrationer på fra ca. 0,01 mol/liter til ca. 1,0 mol/liter. Koncentrationerne af titanforbindelsen i imprægneringsopløsningen og mængden af den anvendte opløsning afpasses i reglen således, at der fås et titanindhold i de færdige katalysatorer på mellem ca.

0,1 og ca. 10 vægtprocent, beregnet som titan på vægten af det uorganiske siliciumholdige faste stof. Der kan anvendes gentagne imprægneringer med eller uden mellemliggende tørring og/eller cal= cinering til opnåelse af det ønskede titanindhold og den ønskede aktivitet. - ............ - -

Det kan undertiden være ønskeligt at medtage mindre mængder af en katalysatorpromotor i siliciumdioxid/titanoxid-epoxidationskatalysa= torer. Egnede katalysatorpromotorer er alkalimetallerne, f.eks. lithium, natrium, kalium og rubidium, og jordalkalimetallerne, f.eks magnesium, calcium, strontium og barium, og ifølge en foretrukken . udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes en katalysator, ved hvis fremstilling den organiske opløsning har indeholdt mindst ét alkalimetal eller jordalkalimetal. Disse ma= terialer sættes hensigtsmæssigt til imprægneringsopløsningen i opløselig form. Det er almindeligvis hensigtsmæssigt at tilsætte op til ca.. 5 vægtprocent (beregnet som metal) katalysatorpromotorer til de omhandlede katalysatorer, og foretrukne tilsætninger er fra ca. 0,25 til ca. 1,0 vægtprocent promotorer, f.eks. natrium, kalium, calcium eller magnesium. Katalysatorer, der indeholder alkalimetal eller jordalkalimetal, giver særlig god epoxidselektivitet, jfr.

. nedenstående tabeller III og IV. .....

Endvidere kan mindre mængder af ikke-forstyrrende stoffer og stof= fer, som vides at være katalysatorer for epoxidationen af olefiner med hydroperoxider i homogene systemer, inkorporeres i imprægnerings= opløsningen i deres opløselige form til afsætning på det uorganiske si= liciumholdige faste stof. Selv om ikke alle materialer, der virker som katalysatorer i homogene systemer, egner sig som katalysatorer for den samme reaktion i heterogene systemer, er de almindeligvis ikke skadelige i små mængder.

4 149608

Efter imprægneringen fjernes i det mindste en del af det absorberede opløsningsmiddel og et eventuelt overskud af imprægneringsopløsningen. Denne fjernelse af opløsningsmiddel kan foretages ved dekantering, filtrering, centrifugering, inddampning eller tørring. Ted fjernel= sen af opløsningsmiddel er det ifølge opfindelsen ønskeligt at over= holde sådanne betingelser, at der fjernes mindst ca. 80 og fortrins= vis ca. mindst 95$ af overskuddet af det til imprægneringen an= vendte flydende organiske opløsningsmiddel fra det imprægnerede silieiumholdige faste stof.

Ted denne fjernelse af opløsningsmiddel genvindes en overvejende del af det organiske opløsningsmiddel, brandfaren ved calcineringen nedsættes, og det undgås, at katalysatorernes fysiske styrke svæk= kés ved, at en for.-stor mængde flygtigt opløsningsmiddel hurtigt forlader katalysatorens mikrostruktur under den efterfølgende cal= cinering ved høj temperatur. En dekantering og efterfølgende tør= ring ved en temperatur på fra ca. 25°C til ca. 200°C er en hensigts= mæssig metode til fjernelse af opløsningsmiddel.

Efter fjernelsen af opløsningsmidlet underkastes katalysatoren cal= cinering, dvs. opvarmning i en atmosfære af ikke-reducerende gas såsom nitrogen, argon, eller carbonmonooxid eller en oxygenholdig gas såsom luft. Et af formålene med calcineringen er at omdanne titanet fra den form, i hvilken det er afsat, f.eks. som halogenid eller alkanolat, til et uopløseligt bundet oxid. Katalysatorpromoto= rer eller andre stoffer omdannes også til deres uopløselige bundne oxider. Et andet formål med calcineringen er at aktivere katalysato= ren. Oalcineringstemperaturer på fra ca. 400°C til ca. 900°G er . tilfredsstillende, og de foretrukne temperaturer er fra ca. 600°C til ca. 800°C. Typiske calcineringstider er fra ca. 1 time til ca.

18 timer. Den optimale temperatur vil i det mindste delvis afhænge af, hvorvidt der er visse katalysatorpromotorer til stede i kata= lysatoren. Hår f.eks. natrium er til stede, foretrækkes der forholds= vis lave temperaturer, f.eks. ca. 650°C.

Det formodes, at grunden til, at siliciumdioxid-titanoxid-katalysa= toren, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, har forbedrede egenskaber i sammenligning med lignende katalysatorer, fremstillet ved andre metoder, er, at den har et mere ensartet for= delt, ikke-agglomereret titanoxidindhold.

1&S608 5

Egnede uorganiske siliciumholdige faste stoffer er sådanne, som in= deholder mindst 50 vægtprocent siliciumdioxid, fortrinsvis mindst 75 vægtprocent siliciumdioxid. Velegnede uorganiske siliciumholdige faste stoffer er endvidere sådanne, som er karakteristiske ved et forholdsvis stort specifikt overfladeareal, almindeligvis et speci=

O

fikt overfladeareal på mindst 1 m /g. Fortrinsvis er det gennemsnits p p lige specifikke overfladeareal fra 25 m /g til 800 m /g.

Velegnet er f.eks. syntetisk, porøst siliciumdioxid i en forholdsvis tæt, tætpakket form bestående af partikler af amorft siliciumdioxid, som er flokkulerede eller sammenknyttede, herunder silicagel og ud= fældet siliciumdioxid. Velegnede er endvidere syntetiske siliciums dioxidpulvere bestående af partikler af amorft siliciumdioxid, som er flokkuleret i løst pakkede, let desintegrerbare, løst sammenknyts tede aggregater, f.eks. de "brændte" siliciumdioxidprodukter, som fremstilles kommercielt og forhandles af forskellige firmaer, f.eks. af Cabot Corporation som "Cab-O-Sil" og af Degussa som "Aerosil".

En anden type velegnede uorganiske siliciumholdige faste stoffer er ildfaste oxider såsom siliciumdioxid-aluminiumoxid, siliciumdioxid= -magnesiumoxid og siliciumdioxid- aluminiumoxid-magnesiumoxid-geler.

Andre egnede uorganiske siliciumholdige faste stoffer er naturligt forekommende krystallinske silicatmineraler, f.eks. serpentin (vand= holdigt magnesiumsilicat), héctorit (magnesiumlithiumsilicat), phlogo= pit (kaliummagnesiumaluminiumsilicat) og vermiculit (vandholdigt mag= nesiumsilicat). Der foretrækkes syntetiske uorganiske siliciumholdige faste stoffer, især sådanne, som i det væsentlige består af rent siliciumdioxid, f.eks. mindst 90$ siliciumdioxid og fortrinsvis mindst ca. 99$ siliciumdioxid.

Opfindelsen angår også siliciumdioxid-titanoxid-katalysatoren til' anvendelse ved fremgangsmåden ifølge krav 1, hvilken kataly= sator er ejendommelig ved, at den er fremstillet ved imprægnering af et uorganisk siliciumholdigt fast stof med en ikke-vandig opløs= ning af en titanforbindelse i et hydroxy- eller oxo-substitueret carbonhydrid med 1-8 carbonatomer som opløsningsmiddel, fjernelse af opløsningsmiddel fra det imprægnerede siliciumholdige faste stof og efterfølgende calcinering af det imprægnerede siliciumholdige faste stof.

6 149608 fremgangsmåden ifølge opfindelsen beskrives nærmere i det følgende:

Som olefinisk reaktant kan anvendes et hvilket som helst carbon= hydrid med mindst én olefinisk carbon-carbon-dobbeltbinding og al= mindeligvis indeholdende 2-30 carbonatomer, fortrinsvis 3-20 carbonatomer.

Særlig foretrukne olefiniske reaktanter er de acyeliske alkener med 3-10 carbonatomer, f.eks. propylen, butylen, isobutylen, hexen-3, octen-1 og decen-1. foretrukne carbonhydridhydroperoxider er sekun= dære og tertiære hydroperoxider med højst 15 carbonatomer, især ter= tiære alkylhydroperoxider, f.eks. tert.butylhydroperoxid og tert.amyl= hydroperoxid, samt aralkylhydroperoxider, i hvilke hydroperoxygrup= pen sidder på et carbonatom, som er knyttet direkte til en aroma= tisk ring, f.eks. oc-methylbenzylhydroperoxid.

Yed epoxideringen er det hensigtsmæssigt at anvende et molært forhold mellem olefinisk reaktant og hydroperoxid på over 1:1; forhold på fra 2:1 til 20:1 foretrækkes.

Epoxidationsreaktionen udføres i den flydende fase i opløsningseller fortyndingsmidler, der er flydende ved reaktionstemperatur og -tryk, og som er i det væsentlige inerte over for reaktanterne og de fremstillede produkter. Epoxidationen udføres ved moderate tem= peraturer og tryk. Egnede reaktionstemperaturer er fra ca. 0°0 til ca, 200°C; der foretrækkes temperaturer fra 25°C til 150°0. Reaktio= nen udføres ved atmosfæretryk eller højere tryk. Hvilket bestemt tryk, der anvendes, er ikke kritisk, når blot reaktionsblandingen holdes i det væsentlige i ikke-gasformig fase. Typiske tryk ligger· på fra ca. 1 atmosfære til ca. 100 atmosfærer.

Eremstillingen af katalysatoren, dens anvendelse og fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses nærmere ved følgende eksempler 1-6, mens eksempel 7 belyser titansaltes opløselighed i forskellige hydroxy-eller oxo-substituerede carbonhydrider med 1-8 carbonatomer.

Eksempel 1.

A. En prøve på 200 g kommercielt silicagel med et specifikt over= p fladeareal på 340 m /g og et porerumfang på 1,15 ml/g (Davison sili= cagel kvalitet 59) bringes i kontakt med en opløsning af 8 g titan= 7 149608 tetrachlorid i 300 ml absolut ethanol. Den imprægnerede silicagel tørres i rotationsfordamper til fjernelse af ethanolet og calcineres derefter ved en temperatur på 800°C i 2 timer. En analyse af det resulterende siliciumdioxid-titanoxid-produkt viser et indhold på 1 vægtprocent titan.

B. Octen-1 epoxideres med ethylbenzenhydroperoxid i en 100 ml1s reaktionsbeholder af glas, som er udstyret med omrører og tilbagesva= lingskondensator, idet der anvendes det fremstillede siliciumdioxid-ti;= tanoxid-produkt som katalysator. 1 g af siliciumdioxid-titanoxidet bringes i kontakt med 17 g octen-1 og 28,6 g af en 12 vægtprocents opløsning af ethylbenzenhydroperoxid (EEHP) i ethylbenzen (molfor= hold mellem olefin og EBHP = 6:1) il time ved 100° C. 82,55¾ af hydroperoxidet omdannes, og selektiviteten med hensyn til dannelsen af epoxidet er 87,6$.

C. Propylen epoxideres med ethylbenzenhydroperoxid i en rørformet reaktionsbeholder med diameter 13 mm og længde 75 cm, hvilken reak= tionsbeholder er pakket med et fastliggende lag af den på den i af= snit A beskrevne måde fremstillede silieiumdioxid-titanoxid-katalysa= tor. En reaktionsblanding indeholdende 4 mol propylen pr. mol ethyl= benzenhydroperoxid i ethylbenzen føres kontinuerligt til reaktions= beholderen på en sådan måde, at der arbejdes med en opholdstid på ca. 30 minutter. Reaktionsbeholderen holdes ved den i nedenstående tabel I angivne temperatur og et overtryk på 42 kg/cm . Reaktions= betingelserne og analyserne af produktblandingen efter de angivne reaktionstider fremgår af tabel I.

Tabel I.

Kumulative Temperatur, Hydroperoxid= Selektivitet med timer °C omdannelse, $ hensyn til dannelsen af propylenoxid, $ 50 70 84 89 73 90 99 80 - 81 143 80 89 87 196 90 96 82 - 85 δ 149808

Eksempel 2.

A. 0,1 g metallisk magnesium omdannes til magnesiumnitrat. Magnesium= nitratet opløses i 75 ml absolut ethanol, og denne opløsning brin= ges i kontakt med 20 g kommerciel Davison-silicagel kvalitet 59. Ethanol fjernes i rotationsfordamper, og det resulterende faste mag= nesiumnitrat-siliciumdioxid-materiale · calcineres i 2 timer ved 800°C. Dette materiale bringes derefter i kontakt med en opløsning af 0,778 g titantetrachlorid i 100 ml absolut ethanol, hvorpå der tør= res til fjernelse af mindst 95$ af ethanolet og derpå calcineres igen ved 800°C i 2 timer. En analyse af det resulterende siliciumdioxid= -titanoxid-produkt med magnesiumpromotor viser et indhold på 0,4 vægtprocent magnesium og 0,96 vægtprocent titan.

B. Yed et såmmenligningsforsøg bringes 60 g kommerciel silicagel n med et specifikt overfladeareal på 540 m /g og et porerumfang på 1,15 ml /g (Davison-silicagel kvalitet 59) i kontakt med en vandig opløsning af '5,19 g titantetrachlorid i 68 ml 4N salpetersyre og 4 ml 50 vægtprocents hydrogenperoxid. Den imprægnerede silicagel tørres ved en temperatur på 100°C og calcineres derefter i 2 timer ved en temperatur på 800°C. En analyse af det resulterende silici= umdioxid-titanoxid-produkt viser et indhold på 2,18 vægtprocent ti= tan, C. Prøver på 1 g af de på den under A og B beskrevne måde fremstille= de siliciumdioxid-titanoxid-produkter bringes i kontakt med 36,5 g 1-octen og 4,5 g tert.butylhydroperoxid i den i eksempel 1 om= talte 100 ml’s reaktionsbeholder af glas. Resultaterne og betin= gelserne ved disse epoxidationer fremgår af nedenstående tabel II:

Tabel II

Katalysator Reaktionstid, Temperatur, Hydroper= Selektivi= timer °C oxidomdan= tet med nelse, fo hensyn til dannelse af ep oxid, i 9 149608 label II fortsat 0,96 vægtprocent 3/4 108 86,7 99*3 li og 0,4 vægt= procent Mg på

Si02 (opløsnings= middel ethanol] 2,2 vægtprocent 1 107 62,2 86 li på Si02 (opløsnings= middel HgO) D. Til sammenligning med det i eksempel IC og tabel I an= førte foretages der epoxidation af propylen med ethylbenzenhydroperoxid i den i eksempel 1 C omtalte rørformede reaktionsbeholder med diameteren 13 mm, som er pakket med den -på den i nærværende eksempels afsnit B omhandlede katalysator, der er frem= stillet under anvendelse af vand som opløsningsmiddel. En reaktions= blanding indeholdende 6 mol propylen pr. mol ethylbenzenhydroper= oxid i ethylbenzen føres kontinuerligt til reaktionsbeholderen, som holdes ved dén i nedenstående tabel III angivne temperatur og ved et overtryk på 42 kg/em i en opholdstid på ca. 24 minutter. Reak= tionsbetingelserne og analysen af produktblandingen efter den angiv= ne reaktionstid fremgår af tabel III.

Tabel III

Kumulative Temperatur, Hydroperoxid= Selektivitet med hen= timer °C omdannelse, $ syn til dannelse af pr opylenoxid, $ 44 100 76,8 84,0 83 110 89,0 85,0 310 110 85,2 83,0 379 114 87,6 86,5

Eksempel 3.

A. 2 prøver på hver 200 g kommerciel silicagel med et specifikt 9 overfladeareal på 340 m /g og et porerumfang på 1,15 ml/g (Davison= 10 149608 -silicagel kvalitet 59) tringes i kontakt med en opløsning af 11,2 g titanisopropylat i 300 ml vandfrit isopropanol. Til den ene sili= cagelprøve sættes 0,5 vægtprocent calcium. De imprægnerede silicageler tørres i rotationsfordamper til fjernelse af mindst 95$ af isopro= panolet og calcineres derefter ved en temperatur på 800°C i 2 timer.

En analyse af det resulterende silieiumdioxid-titanoxid-produkt vi= ser et titanindhold på 1 vægtprocent.

B. Prøver på 1 g af disse to siliciumdioxid-titanoxid-produkter brin= ges i kontakt med 28,6 g 12$'s ethylbenzenhydroperoxid og 17 g octen-1 (molforhold olefin:EBHP = 6:1) ved 100°C i 1 time. De opnåede re= sultater fremgår af nedenstående tabel IV.

Tabel IV

Katalysator Hydroperoxidomdan= Selektivitet med hen= nelse, $ syn til dannelse af ep oxid, $

Ti og Si02 70,1 81,3

Ti og Ca på 79,7 83,6

Si02

«--- ---- - I

Eksempel 4.

A. 200 g kommerciel silicagel med et specifikt overfladeareal på 340 m /g og et porerumfang på 1,15 ml/g (Davison-silicagel kvali= tet 59) bringes i kontakt med en opløsning af 8 g titantetrachlorid 1 300 ml absolut methanol. Den imprægnerede silicagel tørres i rota= tionsfordamper til fjernelse af methanol og calcineres derefter i 2 timer ved en temperatur på 800°C. En analyse af det resulterende siliciumdioxid-titanoxid-produkt viser et indhold på 1 vægtprocent titan.

B. 200 g af den samme kommercielle silicagel, som anvendtes i afsnit A, bringes i kontakt med en opløsning af 8 g titantetrachlorid i 300 ml vandfrit acetone. Den imprægnerede silicagel tørres i rota= tionsfordamper til fjernelse af acetone og calcineres derefter i 2 149608 11 timer ved 800°C. En analyse af det resulterende siliciumdioxid-titan= oxid-produkt viser et indhold på 1 vægtprocent titan.

C. Octen-1 epoxideres med ethylbenzenhydroperoxid i en 100 ml’s glas= beholder, der er udstyret med omrører og en tilbagesvalingskondensa= tor, idet der som katalysator anvendes de siliciumdioxid-titanoxid= -produkter, der er fremstillet som beskrevet i afsnit A og B. Prøver på 1 g af disse siliciumdioxid-titanoxid-materialer bringes i kontakt med 17 g octen-1 og 28,6 g af en 12 vægtprocents opløsning af EBHP i ethylbenzen (molforhold mellem olefin og EBHP = 6:1) i 1 time· ved 100°C. Med den katalysator, der er fremstillet under anvendelse af methanol som opløsningsmiddel, opnås en 75,3$'s omdannelse af hydro= peroxidet med en selektivitet med hensyn til dannelse af epoxid på 87$. Med den katalysator, der er fremstillet under anvendelse af acetone som opløsningsmiddel, opnås en omdannelse af hydroperoxid på 70,6$ med en selektivitet med hensyn til dannelse af epoxid på 89,5$.

Eksempel 5.

A. 300 g kommerciel silicagel med et specifikt overfladeareal på o 340 m /g og et porerumfang på 1,15 ml/g (Davison-silicagel kvalitet 59) bringes i kontakt med en opløsning af 12 g titantetrachlorid og 16,1 g calciumnitrathexahydrat i 400 ml absolut methanol. Ben impræg= nerede silicagel tørres i en rotationsfordamper til fjernelse af mindst 95$ af methanolet og calcineres derefter i 2 timer ved en tem= peratur på 800°C. En analyse af det resulterende siliciumdioxid-ti= tanoxid-calciumprodukt viser’ et indhold på 1 vægtprocent titan og 0,5 vægtprocent calcium.

B. Octen-1 epoxideres med ethylbenzenhydroperoxid i en 100 ml*s g]as= beholder, som er udstyret med omrører og tilbagesvalingskondensator, idet der som katalysator anvendes det siliciumdioxid-titanoxid-produkt, hvis fremstilling er beskrevet under A. 1 g siliciumdioxid-titanoxid= -materiale indeholdende calciumpromotor bringes i kontakt med 17 g octen-1 og 28,6 g af en 12 vægtprocents opløsning af EBHP i ethylben= zen (molforhold mellem olefin og EBHP = 6:1) i 1 time ved 100°C. Ber omdannes 81,8$ af hydroperoxidet med en selektivitet med hensyn til dannelse af epoxid på 87,0$.

C. En siliciumdioxid-titanoxid-katalysator med calciumpromotor frem= stilles i methanolisk opløsning efter samme metode og under anvendel= 12 149608 se af samme udgangsmaterialer som nævnt i afsnit A. En analyse af det resulterende siliciumdioxid-titanoxid-calciumprodukt viser et indhold på 1 vægtprocent titan og 0,3 vægtprocent calcium.

B. Propylen epoxideres med ethylhenzenhydroperoxid i en rørformet reaktionsbeholder med diameter 13 mm og længde 75 cm, hvilken reak= tionsbeholder er pakket med den i afsnit C beskrevne calcium-modi= fieerede titanoxid-siliciumdioxid-katalysator. En reaktionsblanding indeholdende 6 mol propylen pr. mol ethylbenzenhydroperoxid i ethyl= benzen føres kontinuerligt til reaktionsbeholderen, således at der arbejdes med en opholdstid på ca. 30 minutter. Reaktionsbeholderen o holdes ved den angivne temperatur og ved et overtryk på 42 kg/cm . Reaktionsbetingelserne og analyserne af produktblandingen efter de angivne reaktionstider fremgår af tabel V.

Tabel Y

Temperatur, Antal timer i Omdannelse, Selektivitet, °C kontakt med fo f katalysator 90 170 96,2 89,2 90 215 94,9 91,6 97 400 97 88 103 500 98,0 87 110 563 99,6 86,2

Eksempel 6.

A. 6 prøver på hver 50 g kommerciel silicagel (Bavison-silicagel kvalitet 59) bringes i kontakt med opløsninger i absolut methanol af titantetrachlorid og varierende mængder magnesiumnitrathexahydrat (1,95 g TiCl^ og enten 2,6 g eller 1,3 g Mg(F0^)2.6H20 i 80 ml methanol). Be imprægnerede silieageler tørres i rotationsfordamper til fjernel= se af mindst ca. 95% af methanolet og calcineres derefter i 2 timer ved en temperatur på 500°0, 650°C eller 800°C. Be seks siliciumdio= xid-titanoxid-produkter med magnesiumpromotor er følgende: i3 149808

Produkt Vægtprocent Ti Vægtprocent Mg Calcinerings= temperatur,

°C

Å 1 0,5’ 500 B 1 0,5 650 C 1 0,5 800 D 1 0,25 500 E 1 0,25 650 P 1 0,25 800 B. Fem siliciumdioxid-titanoxid-produkter med natriumpromotor frem= ' stilles under anvendelse af den i afsnit A beskrevne metode. Som natriumkilde anvendes natriumnitrat. Calcineringstid og -temperatur varieres. De fem natrium-modificerede produkter er følgende:

Produkt Vægtprocent Ti Vægtprocent Na Calcinering tempera= tid, tur, °C timer G 1 0,25 500 2 H 1 0,25 650 2 I 1 0,25 800 2 J 1 0,25 800 12 K 1 0,5 650 2 C. Pem siliciumdioxid-titanoxid-produkter med kaliumpromotor frem= stilles under anvendelse af den i afsnit A beskrevne metode. Som ka= liumkilde anvendes kaliumiodid. Calcineringstiden er 2 timer. Cal= cineringstemperaturen varieres. De fem kalium-modificerede produkter er følgende: 14 149608 " 1 1 -I 111 — ..... ·Ι|ΙΙ·· ...... I j PMulct Tsgtprocent Ti TcBgtprooonli fi ϊβΐ9ΐΒ??ίΡβ3= temperatur,

°C

I, 1 0,5 ' 500 Η 1 0,5 650 N 1 0,5 800 0 1 0,25 650 P 1 0,25 800 D. Fire prøver på hver 50 g kommerciel silicagel (Davison-silicagel kvalitet 59) bringes i kontakt med opløsninger af titantetrachlorid · i absolut ethanol. Mængden af titantetrachlorid i opløsningerne varieres. De imprægnerede silicageler tørres i rotationsfordamper til fjernelse af ethanol og calcineres derefter i 2 $imer ved en tem= peratur på enten 500°C eller 800°C. De fire siliciumdioxid-titanoxid= -produkter er følgende:

Produkt Vægtprocent li Calcineringstem= peratur, °0 Q 1 500 R 1 800 S 2 500 T 2 800 E. Fremstillingen af fire produkter i henhold til afsnit D gentages med den forskel, at der til imprægneringsopløsningen sættes calci= umnitrat. De fire siliciumdioxid-titanoxid-produkter med ealcium= promotor er følgende: 15 149608

Produkt Vægtprocent Ti Vægtprocent Ca Calcinerings= temperatur,

°C

U 1 0,5 500 V 1 0,5 800 ¥ 2 0,5 500 X 2 0,5 800 F. De siliciumdioxid-titanoxid-produkter, hvis fremstilling er be= skrevet i afsnit A - E, anvendes som katalysatorer for epoxidationen af octen-1 med ethylbenzenhydroperoxid i en 100 ml's reaktionsbehol=' der af glas, der er udstyret med omrører og tilbagesvalingskondensa= tor.

Prøver på 1 g silieiumdioxid-titanoxid-katalysator bringes i kontakt med 17 g octen-1 og 28,6 g af en 12 vægtprocents opløsning af EBHP i ethylbenzen (molforhold mellem olefin og EBHP = 6:1) i 1 time ved 100°C. Resultaterne af disse epoxidationer, der er angivet i tabel VI, viser, at den optimale calcineringstemperatur afhænger af de pro= motorer, som er tilsat katalysatoren.

Tabel VI

Katalysator Omdannelse, 96 Selektivitet med hensyn til dannelse af epoxid, $ A 47 91 B 41 92 C 58 91 D 45 88 E 44 91 E 67 91 ff 58 89 H 90 89 I 79 87 J 42 82 16 149608

Tabel VI fortsat K 73 93 I* 71 80 M 72 90 N 90 88 0 67 89 - * . 91 87 Q. 77 86 R 87 87 S 82 82 T 91 84 ϋ 53 86 V 61 92 W 64 86 X 67 . * 91

Eksempel 7.

Ikke alle titansalte er opløselige i alle hydroxy-eller oxo-substituerede carborihydrider med 1-8 carbonatomer. Der udføres forsøg til konstatering af opløseligbeden af fire titan= salte i forskellige organiske opløsningsmidler. Resultaterne frem= går af nedenstående tabel VII. Symbolet n-B angiver en opløselig= hed på. under 1 vægtprocent, medens symbolet ,,+” angiver en opløse= ligbed på over 1 vægtprocent.

Tabel Vil

Opløsningsmiddel TiCl4 Titanisopropylat Titan-tetra-('n-butylat) TiCl^ Æetbanol + - + +

Ethanol + + +

Csopropanol + + + i-butanol + + + _

Acetone + - - - Æethylethylketon + + + Æethylisobutylke= + + + bon ·