JP2005536474A - 担持酸化ニオブ触媒を使用するエポキシ化方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、酸化ニオブと担体を含む非-ゼオライト型担持酸化ニオブ触媒の存在下に過酸化水素によってオレフィンをエポキシ化するための液相方法である。この方法は、過酸化水素によるオレフィンのエポキシ化に対して良好な生産性と選択性を示す。

Description

この発明は、過酸化水素とオレフィンからエポキシドを製造するための非-ゼオライト型の担持酸化ニオブ触媒を使用する液相エポキシ化方法に関する。
意外にも、この担持酸化ニオブ触媒は液相エポキシ化において活性である。

エポキシド製造のための多くの様々な方法が開発されている。一般に、エポキシドは触媒の存在下にオレフィンと酸化剤との反応によって生成する。プロピレンと、エチルベンゼンハイドロパーオキサイド又はｔ-ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機ハイドロパーオキサイドとからの酸化プロピレンの製造は、商業的に実施された技術である。この方法は、可溶化したモリブデン触媒（米国特許３，３５１，６３５参照）又はシリカ上のチタニア不均一触媒（米国特許４，３６７，３４２参照）の存在下で実施される。別の商業的に実施の方法は、銀触媒上で酸素との反応によるエチレンの酸化エチレンへの直接エポキシ化である。

現行研究の多くは酸素と水素によるオレフィンの直接エポキシ化においてなされている。例えば、ＪＰ４-３５２７７１は、結晶チタノシリケート上のパラジウムなどのＶＩＩＩ族金属を含む触媒を使用して、プロピレン、酸素、及び水素から酸化プロピレンの生成を開示している。ＶＩＩＩ族金属は酸素と水素の反応を促進（助触）してその場で酸化剤を生成させると考えられている。米国特許５，８５９，２６５は、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ及びＰｔから選ばれるプラチニウム金属がチタン又はバナジウムシリカライト上に担持されている触媒を開示している。他の直接エポキシ化触媒の例はチタノシリケート上に担持された金を含む（例えばＰＣＴ国際出願ＷＯ９８／００４１３参照）。

酸素とアルキルハイドロパーオキサイドの他に、エポキシド製造に有用な別の酸化剤は過酸化水素である。例えば米国特許４，８３３，２６０は、過酸化水素とチタンシリケートゼオライトを使用するオレフィンのエポキシ化を開示している。米国特許５，６７９，７４９は、構造物の枠組内でニオブがシリカと同形置換されている結晶ケイ酸分子篩ゼオライトの存在下でオレフィンの過酸化水素によるエポキシ化を開示している。これら方法の欠点の１つは、チタン及びニオブゼオライトの費用である。

要するに、過酸化水素を使用するオレフィンのエポキシ化用の新規な方法が必要である。発明者は、エポキシドへの良好な生産性と選択性を与える効果的、便利なエポキシ化方法を発見した。

本発明は、非ゼオライト型の担持酸化ニオブ触媒存在下、溶媒中でオレフィンと過酸化水素を反応させることを含むオレフィンエポキシ化方法である。担持酸化ニオブ触媒は、過酸化水素によるオレフィンのエポキシ化に驚くほど有用である。

本発明方法は、非ゼオライト型の担持酸化ニオブ触媒を用いる。担持酸化ニオブ触媒は酸化ニオブと担体を含む。担持酸化ニオブ触媒中に含まれるニオブの量は変えることができるが、一般に触媒組成物は、全触媒組成物に基づいて少なくとも０．０１重量％、好ましくは約０．０１〜約５０重量％、最も好ましくは約０．１〜約１５重量％のニオブを含む。

担体は、無機酸化物、無機塩化物、炭素、又はこれらの混合物とすることができる。好ましい無機酸化物は、２、３、４、５、１３、又は１４族の元素の酸化物ならびにシリカ-アルミナ、シリカ-マグネシア、シリカ-チタニア、シリカ-ジルコニア、シリカ-アルミナ-ボーリック、マグネシア-アルミナ、シリカ-アルミナ-マグネシアなどの耐火性酸化物を含む。好ましい無機塩化物は２族元素の塩化物を含む。特に好ましい担体は、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、ケイ酸アルミニウムナトリウム、マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリカ-チタニア、酸化タンタル、モルデナイト、ハイドロタルク石、塩化マグネシウム、及び炭素を含む。最も好ましいのは、本質的に純粋なシリカ、例えば９０％以上のシリカを含む物質からなる担体である。

好ましくは、担体は、約１０〜約７００ｍ²／ｇ、より好ましくは約５０〜約５００ｍ²／ｇ、最も好ましくは約１００〜約４００ｍ²／ｇ範囲の表面積を有する。担体の細孔容積は、好ましくは約０．１〜約４．０ｍＬ／ｇ、より好ましくは約０．５〜約３．５ｍL／ｇ、最も好ましくは約0.8〜約３．０ｍＬ／ｇ範囲にある。担体の平均粒子径は、好ましくは約１０〜約５００μｍ、より好ましくは約２０〜約２００μｍ、最も好ましくは約１０〜約１００μｍの範囲にある。平均細孔直径は、通常約１０〜約１０００Å、好ましくは約２０〜約５００Å、最も好ましくは約５０〜約３５０Åの範囲にある。

非-ゼオライト型という用語は、ゼオライト及びゼオライト状構造を含めないことを意味する。ゼオライト及びゼオライト状構造は、米国特許５，６７９，７４９に記載のように、枠組み内でニオブがシリカと同形置換されている結晶ケイ酸分子篩ゼオライトを含む。

担持酸化ニオブ触媒の製造は、従来公知の様々の方法によって達成できる。そのような方法の１つは、担体をニオブ化合物（例えばＮｂ（ＯＥｔ）₅）で含浸し、続いて場合により乾燥させることを含む。ニオブ化合物は、すべての適当なニオブハライド（ＮｂＣｌ₅及びＮｂＢｒ₅など）、ニオブアルコキシド（Ｎｂ（ＯＥｔ）₅など）、又はニオブハライドアルコキシド（ＮｂＣｌ₃（ＯＥｔ）₂など）を含む。他の方法では、触媒組成物は担体と酸化ニオブの混合物を高温、例えば５００℃〜１０００℃で焼成することによって好適に製造される。代りの方法として、触媒組成物はニオブ塩とシリカゾルの混合物を金属担持触媒組成物を製造する慣用の方法によってコゲル化させることによって製造される。さらに他の方法では、触媒組成物は米国特許３，１６６，５４２に開示の方法によって無機ケイ素系固体のシラノール基とニオブ塩との表面反応によって製造される。さらに他の方法では、煙霧状の熱分解で生じるニオビア-シリカを含む触媒組成物が、微細な煙霧状の金属酸化物及びシリカを製造する慣用方法にしたがって、水素と酸素をシリコンテトラハライド及びニオブハライドの混合物と共に燃焼することによって製造される。ドライ-混合、共沈、含浸及びイオン交換など、担体上にニオブの酸化物又は水酸化物を組み入れる他の方法も好適に用いられる。

オレフィンのエポキシ化に特に好適な触媒の種類の1つは、シリカ（二酸化シリコン）上に担持されたニオビア（酸化ニオブ（Ｖ））を含むシリカ上のニオビア（時に“Ｎｂ₂Ｏ₅／ＳｉＯ₂”とも表される）である。シリカ上のニオビア触媒は熱処理後使用前にシリル化してもよい。触媒は高温で有機シリル化剤による処理によってシリル化される。シリル化は好ましくは焼成後に実施され、最も好ましくは焼成ならびに水による反応の後に実施される。本発明に使用するのに適する好適なシリル化方法は、米国特許３，８２９，３９２及び３，９２３，８４３に記載されている。好適なシリル化剤としてはオルガノシラン、オルガノハロシラン、及びオルガノジシラザンが含まれる。

触媒の形成後、担持酸化ニオブ触媒は、窒素、ヘリウム、真空、水素、酸素、空気、又は類似の物などのガス中で随意に熱処理できる。この熱処理温度は通常約１００〜約１０００℃、好ましくは約２００〜約８００℃である。

担持酸化ニオブ触媒は粉末又はペレットとしてエポキシ化方法に使用できる。ペレット化又は押し出しの場合は、触媒はさらにバインダー又は類似の物を含んでいてもよく、エポキシ化に使用前にモールド、噴霧乾燥、所望の形態に成形又は押し出しすることができる。

本発明のエポキシ化方法は、溶媒中で担持酸化ニオブ触媒の存在下にオレフィンと過酸化水素を接触させることを含む。好適なオレフィンは１つ以上の炭素-炭素二重結合と一般に２〜６０の炭素原子数を有するすべてのオレフィンを含む。好ましくはオレフィンは２〜３０の炭素原子数の非環式アルケンである；本発明の方法は特にＣ₂〜Ｃ₆オレフィンをエポキシ化するのに適当である。例えばジエン又はトリエンでのように、１つを超える二重結合が存在してもよい。オレフィンは炭化水素（すなわち炭素と水素原子のみを含む）であってもよいし又はハライド、カルボキシル、ヒドロキシル、エーテル、カルボニル、シアノ、又はニトロ基、その他のような官能基を含んでいてもよい。本発明の方法は、プロピレンを酸化プロピレンに転化させるのに特に有用である。

過酸化水素はエポキシ化反応に使用する前に発生させる。過酸化水素は、イソプロパノールなどの第２級アルコールの酸化（アントラキノン法）を含むすべての適当なソースから、及び水素と酸素の直接反応から誘導できる。エポキシ化反応に加えられる過酸化水素反応物水溶液の濃度は決定的要因ではない。標準的な過酸化水素濃度は水中で０．１〜９０重量％、好ましくは１〜５重量％範囲である。

オレフィンの量に対する過酸化水素の量は決定的要因ではないが、過酸化水素：オレフィンの好適なモル比は１００：１〜１：１００、より好ましくは１０：１〜１：１０の範囲内にある。１当量のモノ不飽和オレフィン基体を酸化するには理論的に過酸化水素の１当量が必要であるが、エポキシドへの選択率を最適化するため一方の反応物を過剰に使用するのが望ましいであろう。

本発明の方法は溶媒の使用も必要とする。好適な溶媒は反応条件下で液体であるすべての化合物を含み、アルコールなどの酸素含有炭化水素、トルエンやヘキサンなどの芳香族や脂肪族の溶媒、塩化メチレンやクロロベンゼンなどの塩素化した芳香族や脂肪族の溶媒及び水を含むが、上記のものに限定されない。好ましい溶媒は、その化学構造中に１つ以上の酸素原子を含む酸素化溶媒である。好適な酸素化溶媒には水及び、アルコール、エーテル、エステル、ケトンなどの酸素含有炭化水素が含まれる。好ましい酸素化溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、t-ブタノール、又はこれらの混合物のような低級脂肪族Ｃ₁〜Ｃ₄アルコール、及び水を含む。フッ素化アルコールが使用できる。引用したアルコールと水の混合物も使用可能である。特に好ましい溶媒は、メタノール又はメタノールと水の混合物である。

本発明の方法は、固定床、輸送床、流動化床、攪拌スラリー、又はＣＳＴＲ反応器などの適当なすべてのタイプの反応容器又は装置を使用してバッチ、連続、又はセミ連続方式で実施できる。触媒はサスペンジョン又は固定床の形態にあるのが好ましい。酸素化剤を使用してオレフィンの金属で触媒されたエポキシ化を実施する既知の方法も一般にこの方法で使用するのに適するであろう。したがって反応物は全部を一度に又は逐次的に化合させてもよい。

本発明にしたがうエポキシ化は、望ましいオレフィンエポキシ化を達成するのに効果的な温度、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃の範囲の温度で行われる。約１分〜４８時間、より好ましくは１分〜８時間の反応時間又は滞留時間が通常適当である。反応は１〜１００気圧で操作するのが有利であるが、大気圧でも実施できる。

使用する担持酸化ニオブ触媒の量は、単位時間当たり供給するオレフィンに対する触媒中に含まれるニオブのモル比を基準として決定できる。通常、ニオブ／オレフィンの単位時間当たりモル供給比が０．０００１〜０．１となるのに十分な量の触媒が存在する。

以下の実施例は単に本発明を説明するものである。当業者なら本発明の意図ならびに特許請求の範囲内にある多くの変形を認めるに違いない。

実施例１：シリカ上の酸化ニオブ触媒の製造
触媒１Ａ，１Ｂ，及び１Ｃ： １．４重量％ニオブ
触媒１Ａ： シリカ（２０ｇ、Davidson 952）を６０ｇのメタノールに懸濁させる。ニオビウム（Ｖ）エトキシド（１０ｇのメタノール中に溶解した１．２ｇ）をシリカスラリーに攪拌しながら１０分間で加える。混合物を室温で１８時間攪拌し、濾過し、次いで固形物を５０ｍＬのメタノールで洗浄する。この固形物を１１０℃で２時間乾燥させると２０．９ｇが得られる。固形物は１．３７重量％ニオブと分析された。
触媒１Ｂ： 触媒１Ａ（５ｇ）を窒素中４容量％酸素の下で４５０℃で４時間焼成する。
触媒１Ｃ： 触媒１Ｂを次いで窒素中４容量％酸素の下で５５０℃で４時間焼成する。
触媒１Ｄ及び１Ｅ： １１重量％ニオブ
触媒１Ｄは５０ｇメタノール中１０ｇのニオブ（Ｖ）エトキシドを使用する以外は触媒１Ａの方法にしたがって製造する。元素分析は１１重量％ニオブを示す。
触媒１Ｅは触媒１Ｄ（５ｇ）を窒素中４容積％酸素の下で４５０℃で４時間焼成することによって製造する。

実施例２： シリカ上のニオビア-チタニア触媒の製造
触媒２は６０ｇのメタノール中にDavidson９５２シリカ(20g)を懸濁させることによって製造する。 ニオブ（Ｖ）エトキシド（５ｇ）とチタン（ＩＶ）イソプロポキシド（１ｇ）を１０ｇのメタノール中に溶解して攪拌しながら１０分間でシリカスラリーに加える。このスラリーを２３℃で18時間攪拌し、濾過して固形物を５０ｍＬのメタノールで洗浄する。この固形物を１１０℃で2時間乾燥させて２０．４ｇが得られる。元素分析は５．４重量％ニオブと０．７４重量％チタンを示す。
乾燥した固形物（５ｇ）を窒素中４容量％酸素の下で４５０℃で4時間焼成する。

比較例３： ニオブ酸の製造
ニオブ（Ｖ）エトキシド（５０ｇ）を５０ｇメタノール中に溶解して２００ｇの脱イオン水に加える。この反応混合物を氷浴中で２０分間冷却し、次いで２３℃で2時間攪拌する。固形物を濾過し、水（４０ｇ）とメタノール（１０ｍＬ）の混合物で１回、さらに５０ｍＬのメタノールで１回洗浄する。固形物を真空オーブン中（０．５トール）５０℃で２時間、最後に１１０℃で５時間乾燥させると２４ｇの比較触媒３を得る。固形物は６９．８重量％ニオブと分析された。

比較例４： 酸化ニオブ
酸化ニオブはＲｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍｅｔａｌｓの製品である。元素分析はニオブ＝６７重量％を示す。

比較例５： シリカ上の酸化タンタル触媒の製造
比較触媒５はDavidson 952 シリカ（２０ｇ）を６０ｇのメタノール中に懸濁させることによって製造する。タンタル（Ｖ）エトキシド（１０ｇメタノール中に溶解した２ｇ）をシリカスラリーに攪拌しながら1０分間で加える。スラリーを２３℃で18時間攪拌し、濾過して固形物を５０ｍLのメタノールで洗浄する。固形物を１１０℃で2時間乾燥して２０．９ｇを得る。元素分析は４．３重量％タンタルを示す。
乾燥した固体（５ｇ）を窒素中４容量％酸素の下で４５０℃で４時間焼成する。

実施例６：プロピレンエポキシ化反応
触媒１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ，及び２と比較触媒３，４，及び５を以下の方法によるプロピレンエポキシ化においてテストする。
磁石攪拌棒を備えた１００ｍLのＰａｒｒ反応器に４０ｇのメタノール／水／過酸化水素溶液（重量で７０％メタノール、２５％水、5％過酸化水素）と１５０ｍｇの触媒を装入する。反応器を密閉し、プロピレン（１７ｇ）を装入して磁石攪拌棒で攪拌しながら５０℃で３０分間（２時間であった触媒１Ｂ及び２による実験を除いて）加熱する。次いで反応器を１０℃に冷却してプロピレンをガス袋中に排出した。液相とガス相をＧＣで分析した。
結果と反応温度を表１に示す。

エポキシ化結果は、担持酸化ニオブ触媒の使用が意外にも高選択率で酸化プロピレン（ＰＯ）の製造をもたらすことを示している。酸化プロピレンの収量は、非担持のニオブ酸、非担持の酸化ニオブ、及び担持酸化タンタル各触媒に比較して担持酸化ニオブ触媒の方が著しく高い。

Claims (18)

1. 酸化ニオブと担体を含む非-ゼオライト型の担持酸化ニオブ触媒の存在下に溶媒中でオレフィンと過酸化水素を反応させることを含むエポキシドの製造方法。
2. 担持酸化ニオブ触媒が０．０１〜５０重量％ニオブを含む請求項１記載の方法。
3. 担体が、無機酸化物、無機塩化物、及び炭素からなる群から選ばれる請求項１記載の方法。
4. 担体が、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、珪酸アルミニウムナトリウム、マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリカ-チタニア、酸化タンタル、モルデナイト、塩化マグネシウム、及び炭素からなる群から選ばれる請求項３記載の方法。
5. 担体がシリカである請求項３記載の方法。
6. オレフィンがＣ₂〜Ｃ₆オレフィンである請求項１記載の方法。
7. オレフィンがプロピレンである請求項６記載の方法。
8. 溶媒が、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、水、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる酸素化溶媒を含む請求項１記載の方法。
9. 溶媒が、水、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコール、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項７記載の方法。
10. 溶媒がメタノールを含む請求項１記載の方法。
11. 過酸化水素のオレフィンに対するモル比が約１０：１〜約１：１０の範囲にある請求項１記載の方法。
12. 本方法が約２０℃〜約１２０℃の温度で実施される請求項１記載の方法。
13. 非-ゼオライト型の担持酸化ニオブ触媒が次の（ａ）、（ｂ）によって製造される請求項１記載の方法：
    （ａ） 担体をニオブ化合物で含浸し；次いで
    （ｂ） ステップ（ａ）の含浸生成物を酸素を含むガス流の存在下に１００℃以上の温度で焼成して担持酸化ニオブ触媒を生成させる。
14. ニオブ化合物が、ニオブアルコキシドとニオブハライドからなる群から選ばれる請求項１３記載の方法。
15. 酸化ニオブとシリカを含む非-ゼオライト型の担持酸化ニオブ触媒の存在下に酸素化溶媒中でプロピレンと過酸化水素を反応させることを特徴とする酸化プロピレンの製造方法。
16. 担持酸化ニオビウム触媒が０．０１〜５０重量％ニオブを含む請求項１５記載の方法。
17. 酸素化溶媒が、水、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコール、及びこれらの混合物から選ばれる酸素化溶媒である請求項１５記載の方法。
18. 溶媒がメタノールである請求項１７記載の方法。