CN1286827C - 采用负载氧化铌催化剂的环氧化方法 - Google Patents

采用负载氧化铌催化剂的环氧化方法 Download PDF

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Abstract

本发明是一种用于在含有氧化铌和载体的非沸石型负载氧化铌催化剂存在下用过氧化氢环氧化烯烃的液相方法。该方法具有良好的产量和环氧化物选择性。

Description

采用负载氧化铌催化剂的环氧化方法
发明领域
本发明涉及一种用非沸石型负载氧化铌催化剂从过氧化氢和烯烃生产环氧化物的液相环氧化方法。令人吃惊地，该负载氧化铌催化剂在液相环氧化中有效。
发明背景
已经开发了很多不同的方法用以制备环氧化物。通常，环氧化物是由烯烃和环氧化剂在催化剂存在下反应形成的。由丙烯和有机过氧化氢物如乙苯过氧化氢物或叔丁基过氧化氢物来生产1，2-环氧丙烷是商业化技术。该方法是在可溶性钼催化剂存在下进行的，参见美国专利号3,351,635；或者是在二氧化硅负载多相二氧化钛催化剂存在下进行的，参见美国专利号4,367,342。另一种商业化技术是通过乙烯与氧气在银催化剂上的反应而进行的从乙烯到环氧乙烷的直接环氧化。
目前的很多研究都在于用氧气和氢气直接环氧化系统。例如，JP4-352771披露了通过采用晶体钛硅酸盐负载第VIII族金属如钯的催化剂而由丙烯、氧气和氢气形成1，2-环氧丙烷。该第VIII族金属被认为促进了氧气和氢气的反应以形成一种原位氧化剂。美国专利号5,859,265披露了一种催化剂，其中选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt的铂金属负载在钛或钒的硅酸盐上。其它直接环氧化催化剂的实例包括钛硅酸盐负载的金，例如参见PCT国际申请WO98/00413。
除氧气和烷基过氧化氢物之外，适用于制备环氧化物的另一种氧化剂是过氧化氢。例如美国专利号4,833,260公开了采用过氧化氢和钛硅酸盐沸石的烯烃环氧化。美国专利号5,679,749公开了烯烃和过氧化氢在骨架中的二氧化硅被铌同形取代的晶体含硅分子筛沸石存在下的环氧化。这些方法的一个缺点在于钛和铌沸石的费用。
总之，需要新的用过氧化氢进行烯烃环氧化的方法。本发明人已经发现一种有效且方便的环氧化方法，该方法具有良好的产量和环氧化物选择性。
发明综述
本发明是一种烯烃环氧化方法，包括使烯烃和过氧化氢在溶剂中在非沸石型负载氧化铌催化剂存在下反应。该负载氧化铌催化剂在用过氧化氢环氧化烯烃中惊人地有效。
发明详述
本发明的方法采用一种非沸石型负载氧化铌催化剂。该负载氧化铌催化剂包括氧化铌和一种载体。负载氧化铌催化剂中含有的铌量可以改变，但通常该催化剂组合物含有以总催化剂组合物计至少0.01重量％的铌，其中优选约0.01重量％～约50重量％，最优选约0.1重量％～约15重量％。
载体可为无机氧化物、无机氯化物、钽或它们的混合物。优选的无机氧化物包括第2、3、4、5、13或14族元素，以及耐火氧化物如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-硼、氧化镁-氧化铝和二氧化硅-氧化铝-氧化镁。优选的无机氯化物包括第2族元素的氯化物。特别优选的载体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、钠铝硅酸盐、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、氧化钽、丝光沸石、水滑石、氯化镁和碳。最优选基本上由纯二氧化硅构成的载体，如含有至少90％二氧化硅的物质。
优选地，载体的表面积为约10～约700m2/g，更优选为约50～约500m2/g，最优选为约100～约400m2/g。优选地，载体的孔体积为约0.1～约4.0mL/g，更优选为约0.5～约3.5mL/g，最优选为约0.8～约3.0mL/g。优选地，载体的平均粒度为约10～约500μm，更优选为约20～约200μm，最优选为约10～约100μm。平均孔径典型地为约10～约1000，优选为约20～约500，最优选为约50～约350。
术语“非沸石型”意味着不包括沸石和类沸石结构。沸石和类沸石结构包括其中骨架上的二氧化硅被铌同形取代的晶体含硅分子筛沸石，如美国专利号5,679,749所述。
负载氧化铌催化剂的制备可通过本领域已知的多种技术实现。一种这样的方法包括将载体浸渍入铌化合物(如Nb(OEt)5)中，之后任选进行干燥处理。该铌化合物包括任何适宜的卤化铌(如NbCl5和NbBr5)、烷醇铌(如Nb(OEt)5)或者卤化铌的醇盐(如NbCl3(OEt)2)。在另一种技术中，催化剂组合物通过适当地在高温如500℃～1000℃下焙烧载体和氧化铌的混合物而制得。可选地，催化剂组合物是通过用制备金属负载催化剂组合物的常规方法将铌盐和硅酸溶胶共凝胶而制备的。而在另一个技术中，催化剂组合物是通过利用美国专利号3,166,542所公开的步骤由铌盐与无机含硅固体的甲硅烷醇基团的表面反应制得的。在另一种技术中，含有烘制(fumed)热性氧化铌-二氧化硅的催化剂组合物是依照制备细碎烘制金属氧化物和二氧化硅的常规方法，通过四卤化硅与卤化铌的混合物与氢气和氧气的燃烧制备的。也可以采用将铌的氧化物或氢氧化物包括在载体上的其它方法，如干燥-混合，共沉淀，浸渍和离子交换等。
特别适用于烯烃环氧化的催化剂种类是二氧化硅负载氧化铌(有时也称作“Nb2O5/SiO2”)，它包括负载在二氧化硅(硅的二氧化物)上的氧化铌(铌(V)的氧化物)。该二氧化硅负载氧化铌在热处理之后使用之前可被硅烷化。通过在高温下采用有机硅烷化剂的处理而将该催化剂硅烷化。硅烷化优选在焙烧后进行，最优选在焙烧和与水的反应之后进行。适用于本发明的合适硅烷化方法记载在美国专利号3,829,392和3,923,843中。合适的硅烷化剂包括有机硅烷、有机卤代硅烷和有机二硅氮烷。
催化剂形成以后，负载的氧化铌催化剂非必要地在气体如氮气、氦气、真空、氢气、氧气、空气及类似物中经历热处理。热处理温度典型地为约100～约1000℃，优选为约200～约800℃。
负载的氧化铌催化剂可作为粉末或颗粒用于环氧化方法。如果被制粒或挤出，则催化剂可额外地包括一种粘合剂或类似物，并可在使用之前被模制、喷雾干燥、成型或挤出成任何所需形状。
本发明的环氧化方法包括在负载氧化铌催化剂存在下使烯烃和过氧化氢在溶剂中接触。合适的烯烃包括任何具有一个碳碳双键并通常具有2～60个碳原子的烯烃。优选地，烯烃是2～30个碳原子的无环烯烃；本发明的方法尤其适用于环氧化C2～C6烯烃。可存在多于一个双键，例如象在双烯或三烯中那样。烯烃可以是一种烃(即仅含碳和氢原子)，或者含有官能团如卤素、羧基、羟基、醚、羰基、氰基、或硝基、或其类似物。本发明的方法尤其适用于将丙烯转化成1，2-环氧丙烷。
过氧化氢在用于环氧化反应之前已经产生。过氧化氢可用任何合适的原料来制备包括仲醇如异丙醇的氧化、蒽醌法，和源自氢气和氧气的直接反应。加入环氧化反应中的水相过氧化氢反应物的浓度不是决定性的。典型的过氧化氢浓度为在水中的0.1～90重量％过氧化氢，优选为1～5重量％。
过氧化氢量与烯烃量的比例不是决定性的，但是最适宜地过氧化氢∶烯烃的摩尔比为100∶1～1∶100，更优选为10∶1～1∶10。氧化一当量的一元不饱和烯烃反应物理论上需要一当量的过氧化氢，但理想地可采用过量的一种反应物以优化生成环氧化物的选择性。
本发明的方法还要求采用一种溶剂。合适的溶剂包括在反应条件下为液态的任何化学物质，包括但不限于含氧烃如醇，芳香族和脂肪族溶剂如甲苯和己烷，氯化芳香族和脂肪族溶剂如二氯甲烷和氯苯，以及水。优选的溶剂是化学结构中含有至少一个氧原子的氧化溶剂。合适的氧化溶剂包括水和含氧烃如醇类、醚类、酯类、酮类及其类似物。优选的氧化溶剂包括低碳脂肪族C1～C4的醇类如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇，或者它们的混合物，以及水。可采用氟化醇。也可采用上述醇与水的混合物。一个特别优选的溶剂是甲醇，或甲醇与水的混合物。
本发明的方法可以用任何适当形式的反应容器或装置如固定床、传送床、流化床、搅拌浆料或CSTR反应器以间歇、连续、或者半连续的方式进行。催化剂优选为悬浮体或固定床形式。用于采用氧化剂进行烯烃的金属催化的环氧化的已知方法通常也适用于本方法中。因此反应物可以整批地或者顺序地进行混合。
根据本发明的环氧化是在足以获得所需烯烃环氧化的温度下进行的，优选在0～150℃下进行，更优选在20～120℃下进行。约1分钟～48小时、更优选为1分钟～8小时的反应或停留时间是典型优选的。尽管反应也能在大气压力下进行，但其有利地在1～100个大气压的压力下工作。
所用负载氧化铌催化剂的量在催化剂所含铌与每单位时间所供应烯烃的摩尔比基础上确定。典型地，提供足够的催化剂以使得铌/烯烃每小时摩尔进料的比例为0.0001～0.1。
下面的实施例仅用于说明本发明。本领域技术人员将意识到在发明精神和权利要求范围内的多种变型。
实施例1：制备二氧化硅负载氧化铌催化剂
催化剂1A、1B和1C：1.4重量％的铌
催化剂1A：将二氧化硅(20g，Dayidson 952)在60g甲醇中制浆。搅拌下在10分钟内向该二氧化硅浆料中加入乙醇铌(V)(1.2g，溶解在10g甲醇中)。在室温下搅拌混合物18小时，过滤，用50mL甲醇洗涤固体。固体在110℃下干燥2小时，得到20.9g。固体经分析含有1.37重量％的铌。
催化剂1B：在450℃下将催化剂1A(5g)在含4体积％氧气的氮气中焙烧4小时。
催化剂1C：然后在550℃下将催化剂1B在含4体积％氧气的氮气中焙烧4小时。
催化剂1D和1E：11重量％的铌
催化剂1D是根据催化剂1A的步骤制备的，所不同的是采用50g甲醇中的10g 乙醇铌(V)。元素分析表明11重量％的铌。
催化剂1E是通过在450℃下将催化剂1D(5g)在含4体积％氧气的氮气中焙烧4小时从而制备的。
实施例2：制备二氧化硅负载氧化铌-二氧化钛催化剂
催化剂2是通过将Davidson 952二氧化硅(20g)在60g甲醇中制浆而制备的。将乙醇铌(V)(5g)和异丙醇钛(IV)(1g)溶解在10g甲醇中，搅拌下在10分钟内加入二氧化硅浆料。在23℃下搅拌浆料18小时，过滤，用50mL甲醇洗涤固体。固体在110℃下干燥2小时，得到20.4g。元素分析表明5.4重量％的铌和0.74重量％的钛。
在450℃下将干燥固体(5g)在含4体积％氧气的氮气中焙烧4小时。
对比实施例3：制备铌酸
将乙醇铌(V)(50g)溶解在50g甲醇中，加入200g去离子水。反应混合物在冰浴中20分钟内冷却，然后在23℃下搅拌2小时。过滤固体，用水(40g)和甲醇(10mL)的混合物洗涤一次，用50mL甲醇洗涤一次。固体在真空炉(0.5托)内50℃下干燥2小时，最后在110℃下干燥5小时，得到24g的对比催化剂3。固体经分析含有69.8重量％的铌。
对比实施例4：氧化铌
氧化铌是Reference Metals的产品。元素分析表明铌＝67重量％。
对比实施例5：制备二氧化硅负载二氧化钽催化剂
对比催化剂5是通过将Davidson 952二氧化硅(20g)在60g甲醇中制浆而制备的。搅拌下在10分钟内将乙醇钽(V)(2g，溶解在10g甲醇中)加入二氧化硅浆料中。在23℃下搅拌浆料18小时，过滤，用50mL甲醇洗涤固体。固体在110℃下干燥2小时，得到20.9g。元素分析表明4.3重量％的钽。
在450℃下将干燥固体(5g)在含4体积％氧气的氮气中焙烧4小时。
实施例6：1，2-环氧丙烷的环氧化反应
根据下述步骤，在1，2-环氧丙烷的环氧化中测试催化剂1A、1B、1C、1D、1E和2，以及对比催化剂3、4和5。
在装有磁力搅拌棒的100mL Parr反应器中加入40g甲醇/水/过氧化氢溶液(70重量％甲醇，25重量％水和5重量％过氧化氢)和150mg催化剂。反应器关闭，加入丙烯(17g)，在用磁力搅拌棒搅拌的同时在50℃下加热30分钟(催化剂1B和2除外，它们加热2小时)。然后将反应器冷却至10℃，将丙烯排放至气溜中。用GC分析液相和气相。
结果和反应温度示于表1中
该环氧化结果表明，负载氧化铌催化剂的应用惊人地导致高选择性的1，2-环氧丙烷(PO)生产。与未负载铌酸、未负载氧化铌和负载氧化钽催化剂相比，负载氧化铌催化剂的1，2-环氧丙烷的产率显著较高。
                    表1：环氧化结果
 催化剂#   PO产量(mmol)   PG产量(mmol)   PM醚产量(mmol)
  1A   3.73   0.06   0.33
  1B   7.3   0.02   0.53
  1C   3.43   0   0.11
  1D   4   0.22   0.24
  1E   4.9   0.07   0.32
  2   2.84   0.04   0.37
  3*   1.9   0.41   1.05
  4*   1.7   0   0.22
  5*   0.36   -   -
*对比实施例

Claims (18)

1.一种用于生产环氧化物的方法，包括在含有氧化铌和载体的非沸石型负载氧化铌催化剂的存在下使烯烃和过氧化氢在溶剂中反应。
2.如权利要求1的方法，其中负载氧化铌催化剂包括0.01重量％～50重量％的铌。
3.如权利要求1的方法，其中载体选自由无机氧化物、无机氯化物和碳组成的组。
4.如权利要求3的方法，其中载体选自由二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、钠铝硅酸盐、氧化镁、氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化钛、氧化钽、丝光沸石、氯化镁和碳组成的组。
5.如权利要求3的方法，其中载体为二氧化硅。
6.如权利要求1的方法，其中烯烃为C2～C6的烯烃。
7.如权利要求6的方法，其中烯烃为丙烯。
8.如权利要求1的方法，其中溶剂包括一种选自醇类、醚类、酯类、酮类、水及其混合物的氧化溶剂。
9.如权利要求7的方法，其中溶剂选自由水、C1～C4的醇类及其混合物组成的组。
10.如权利要求1的方法，其中溶剂包括甲醇。
11.如权利要求1的方法，其中过氧化氢与烯烃的摩尔比为10∶1～1∶10。
12.如权利要求1的方法，其是在20℃～120℃的温度下进行的。
13.如权利要求1的方法，其中通过如下步骤制备非沸石型负载氧化铌催化剂：
(a)用铌化合物浸渍载体；和
(b)在含有氧气的气流存在下在至少100℃的温度下焙烧步骤(a)的浸渍产品以形成负载氧化铌催化剂。
14.如权利要求13的方法，其中铌化合物选自醇铌和卤化铌。
15.一种用于生产1，2-环氧丙烷的方法，包括在含有氧化铌和二氧化硅的非沸石型负载氧化铌催化剂的存在下使丙烯和过氧化氢在氧化溶剂中反应。
16.如权利要求15的方法，其中负载氧化铌催化剂包括0.01重量％～50重量％的铌。
17.如权利要求15的方法，其中氧化溶剂是选自水、C1～C4的醇类及其混合物的氧化溶剂。
18.如权利要求17的方法，其中氧化溶剂是甲醇。
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