CN101309752A - 环氧化催化剂 - Google Patents

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Abstract

通过使钛或钒化合物、硅源、模板剂、烃和表面活性剂在足以生成分子筛的温度和时间下反应而制备钛或钒沸石催化剂。所述催化剂用于烯烃与过氧化氢的环氧化反应。

Description

环氧化催化剂
发明领域
本发明涉及钛或钒沸石催化剂的生产方法和它在烯烃与过氧化氢的环氧化反应中的用途。
发明背景
已经开发了制备环氧化物的许多不同的方法。通常，环氧化物由烯烃与氧化剂在催化剂的存在下反应而生成。由丙烯与有机氢过氧化物氧化剂例如乙苯过氧化氢或叔丁基过氧化氢生产环氧丙烷是工业上实践的工艺。该方法在溶解的钼催化剂的存在下进行，参见美国专利No.3,351,635，或在二氧化硅上的非均质二氧化钛催化剂的存在下进行，参见美国专利No.4,367,342。另一个工业上实践的工艺是使乙烯与氧气在银催化剂上反应直接环氧化为环氧乙烷。不幸的是，该银催化剂没有被证实可用于更高级的烯烃的工业上的环氧化。
除氧气和有机氢过氧化物以外，用于制备环氧化物的另一种氧化剂是过氧化氢。例如，美国专利4833260公开了烯烃与过氧化氢在硅酸钛催化剂存在下的环氧化反应。
当前，大量的研究实施于用氧气和氢气直接环氧化烯烃。在这个方法中，据信氧气和氢气原位反应生成氧化剂。已经提出许多不同的催化剂用于更高级的烯烃的直接环氧化。通常，催化剂包含负载在钛硅酸盐上的贵金属。例如，JP 4-352771公开了使用催化剂由丙烯、氧气和氢气生成环氧丙烷的方法，其中该催化剂含有第VIII族金属例如结晶钛硅酸盐上的钯。第VIII族金属据信促进氧气和氢气的反应以原位生成氧化剂。美国专利No.5,859,265公开了催化剂，其中将选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt的铂金属负载在钛硅沸石或钒硅沸石上。其它直接环氧化催化剂的实例包括负载在钛硅酸盐上的金，参见例如PCT国际申请WO 98/00413。
钛硅酸盐和钒硅酸盐一般通过水热结晶法生产，例如美国专利4410501和4833260中所述。Lee和Shantz在Chem.Comm.，2004，680-681中公开了在硅酸盐-1的合成中使用微乳液，例如水/油/表面活性剂混合物，来改变硅酸盐-1的颗粒尺寸和形貌的方法。然而，Lee和Shantz既没有公开钛硅酸盐的合成也没有公开烯烃环氧化方法。
与任何化学方法一样，希望获得在环氧化方法和催化剂中的进一步改进。我们已经发现了生成环氧化催化剂的有效的、方便的方法和它在烯烃环氧化反应中的用途。
发明概述
本发明是钛或钒沸石催化剂的生产方法。该方法包括使钛或钒化合物、硅源、模板剂、烃和表面活性剂在足以生成分子筛的温度和时间下反应。该催化剂对于烯烃与过氧化氢的环氧化反应有活性，且与没有烃和表面活性添加剂的情况下生产的沸石相比，显示了更高的产率和对环氧化物的选择性。
发明详述
本发明的方法用来生产钛或钒沸石。钛或钒沸石包含其中钛或钒原子可以取代分子筛晶格骨架中的一部分硅原子的沸石类物质。这样的物质和它们的生产在本领域中是熟知的。参见，例如：美国专利No.4410501和4833260。
本发明的方法包括使钛或钒化合物、硅源、模板剂、烃和表面活性剂在足以生成分子筛的温度和时间下反应。该方法一般在水的存在下进行。也可以存在其它溶剂，例如醇。醇例如异丙醇、乙醇和甲醇是优选的，且尤其优选的是异丙醇。
尽管本发明的方法不受到具体的钛或钒化合物的选择的限制，用于本发明中的合适的钛或钒化合物包括但不限于烷氧基钛或烷氧基钒和卤化钛或卤化钒。优选的烷氧基钛是四异丙氧基钛、四乙氧基钛和四丁氧基钛。尤其优选四乙氧基钛。优选的卤化钛包括三氯化钛和四氯化钛。
合适的硅源包括但不限于胶体二氧化硅、热解法二氧化硅和烷氧基硅。优选的烷氧基硅是原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯等。尤其优选原硅酸四乙酯。
所述模板剂一般是氢氧化四烷基铵、卤化四烷基铵、硝酸四烷基铵、醋酸四烷基铵等。优选氢氧化四烷基铵和卤化四烷基铵，例如氢氧化四丙基铵和溴化四丙基铵。尤其优选氢氧化四丙基铵。
所述烃一般是不含氧的烃。优选的不含氧的烃是不含任何氧原子且在环境温度下是液体的那些。特别优选的烃类包括C5-C12脂族烃(直链、支链或环状)、C6-C12芳族烃(包括烷基取代的芳族烃)、C1-C10卤化脂族烃、C6-C10卤化芳族烃和它们的混合物。合适的烃溶剂的实例包括正己烷、正庚烷、环戊烷、甲基戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基己烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氯苯、苄基氯等。
所述表面活性剂可以是任何合适的非离子型、离子型、阳离子型或两性表面活性剂。优选地，所述表面活性剂是非离子型表面活性剂，例如醇、二醇或多元醇的烷氧基化的加合物。这样的表面活性剂一般包含一摩尔醇(或二醇或多元醇)与1-约50，优选1-约20，更优选2-约10摩尔的环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)的缩合产物。合适的表面活性剂包括炔属二醇的氧化烯加合物，例如来自Air Products的Surfynol
Figure A20068004297700061
产品，其包含2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的乙氧基化的加合物。合适的表面活性剂还包括聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚和聚氧乙烯辛基苯基醚。其中聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基芳基醚是最优选的。特别优选的是聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等。
通常，用于制备钛或钒沸石的水热方法涉及生成反应混合物，其中添加剂的摩尔比(根据模板剂的摩尔数、SiO2的摩尔数和TiO2或VO2.5的摩尔数定义)优选包括下述摩尔比：TiO2(VO2.5)∶SiO2＝0.5-5∶100；和模板剂：SiO2＝10-50∶100。水：SiO2的摩尔比优选为约1000-5000∶100，和所述溶剂：SiO2的摩尔比可以为0-500∶100。所述钛或钒源、硅源、模板剂和水(和溶剂，如果加入的话)混合到一起生成澄清的凝胶母液。烃：澄清的凝胶的重量比优选为约0.5-约20。表面活性剂：澄清的凝胶的重量比优选为约0.001-约0.25。
可通过将想要的钛源或钒源、硅源和模板剂与烃和表面活性剂进行混合以生成所述反应混合物，由此制备所述反应混合物。生成反应混合物以后，一般还需要反应混合物具有约9-约13的pH值。该混合物的碱度由加入的模板剂(如果模板剂是氢氧化物的形式)的量和/或使用其它碱性化合物来控制。如果使用另外的碱性化合物，所述碱性化合物优选是不含碱金属、碱土金属等的有机碱。如果模板剂以盐的形式(例如卤化物或硝酸盐)加入，可能需要加入其它的碱性化合物。这些碱性化合物的实例包括氢氧化铵、氢氧化季铵和胺。具体的实例包括四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、正丁胺和三丙胺。
本发明认为钛或钒化合物、硅源、模板剂、烃和表面活性剂的加料顺序对于反应混合物的生成不是关键的。例如，这些化合物可以一次性全部加入来生成所述反应混合物。或者，可以通过首先混合想要的钛或钒源、硅源和模板剂以给出初始反应混合物来制备所述反应混合物。如果需要的话，可以如上所述将该初始反应混合物的pH值调节为约9-约13。然后将烃和表面活性剂加入到该初始反应混合物中以生成所述反应混合物。
所述反应混合物生成以后，使其在足以生成分子筛的温度和时间下反应。一般地，将所述反应混合物在密封容器内在自生压力下、在约100℃-约250℃下加热大于约0.25小时(优选少于约96小时)。优选在约125℃-约200℃下，最优选约150℃-约180℃下，加热所述反应混合物。可以使用任何适当类型的反应容器或装置，例如搅拌釜或CSTR反应器，以间歇、连续或半连续的方式进行反应。在连续或半连续方法中，优选通过先混合想要的钛源或钒源、硅源和模板剂，且优选调节pH值为约9-约13，来首先生成初始反应混合物。然后将该初始反应混合物和含所述烃和表面活性剂的单独的混合物同时加入到所述连续或半连续反应容器中，并从该反应容器中连续地移出钛或钒沸石。
反应完成后，回收钛或钒沸石。合适的沸石回收方法包括过滤和洗涤(一般用去离子水洗涤)、旋转蒸发、离心分离等。所述钛或钒沸石可以在大于约20℃，优选约50℃-约200℃下进行干燥。
本发明的合成后原样的钛或钒沸石将在孔隙中含有一些模板剂或其它的碱性化合物。可以使用任何适合的方法以除掉模板剂。可通过在惰性气体或含氧气流的存在下高温加热来去除模板剂。或者，可通过在20℃-约800℃下使沸石与臭氧接触来除去模板剂。还可以使沸石与氧化剂，例如过氧化氢(或氢气和氧气原位生成过氧化氢)或过酸，接触来除掉模板剂。还可以使沸石与酶接触，或暴露于能量源例如微波或光下以分解模板剂。
优选地，在高于250℃的温度下加热所述钛或钒沸石以除掉模板剂。温度优选约275℃-约800℃，最优选约300℃-约600℃。所述高温加热可以在基本上不含氧气的惰性气氛，例如氮气、氩气、氖气、氦气等或它们的混合物中进行。“基本上不含氧气”是指惰性气氛含有少于10000ppm(mol)的氧，优选少于2000ppm。所述加热也可以在含氧气的气氛，例如空气或氧气和惰性气体的混合物中进行。或者，所述钛或钒沸石还可以在在含氧气的气氛中加热之前在惰性气体存在下加热。所述加热过程可以如此进行，以使得气流(惰性的、含氧气的或二者都有)经过所述钛或钒沸石。或者，所述加热还可以以静态方式进行。所述沸石还可以在与这些气流接触过程中进行搅动或搅拌。
如果合成后原样的钛或钒沸石以粉末的形式产生，在进行所述加热步骤前它可以被喷雾干燥、造粒或挤出。如果进行喷雾干燥、造粒或挤出，所述含贵金属的钛或钒沸石可以额外地包含粘结剂等，且在进行加热步骤前可以进行模制、喷雾干燥、成型或挤出成任何想要的形式。
所述钛沸石优选属于通常被称为钛硅沸石的分子筛类，特别是“TS-1”(具有类似于ZSM-5铝硅酸盐沸石的MFI拓扑结构)，“TS-2”(具有类似于ZSM-11铝硅酸盐沸石的MEL拓扑结构)和“TS-3”(如在比利时专利No.1001038中所述)。也可以在合成过程中生成具有与β沸石、丝光沸石、ZSM-48、ZSM-12和MCM-41同晶型的骨架结构的含钛分子筛。
本发明的环氧化方法包括使烯烃与过氧化氢在所述钛或钒沸石催化剂的存在下接触。合适的烯烃包括具有至少一个碳-碳双键且通常为2-60个碳原子的任何烯烃。所述烯烃优选是2-30个碳原子的无环烯烃；本发明的方法特别适合于环氧化C2-C6烯烃。可以存在多于1个双键，例如二烯或三烯。所述烯烃可以是烃(即仅含有碳和氢原子)或可以含有官能团，例如卤素、羧基、羟基、醚基、羰基、氰基或硝基等。本发明的方法尤其用于将丙烯转化为环氧丙烷。
所述过氧化氢可以在用于环氧化反应中之前生成。过氧化氢可以衍生自任何合适的来源，包括仲醇例如异丙醇的氧化、蒽醌工艺，和来自氢气和氧气的直接反应。加入到环氧化反应中的含水的过氧化氢反应物的浓度不是关键的。过氧化氢在水中的浓度一般为0.1-90wt％，优选为1-5wt％。
过氧化氢的量与烯烃的量的比例不是关键的，但是过氧化氢：烯烃的摩尔比最适宜地为100∶1-1∶100，和更优选为10∶1-1∶10。氧化1当量的单不饱和烯烃底物理论上需要1当量的过氧化氢，但是希望可使用过量的一种反应物以使环氧化物的选择性最佳。
还可以通过氢和氧在贵金属催化剂存在下的反应来原位生成过氧化氢。尽管任何的氧源和氢源都是合适的，但优选分子氧和分子氢。
虽然可以单独或组合使用任何贵金属催化剂(即金、银、铂、钯、铱、钌、锇金属催化剂)，但特别希望使用钯、铂和金金属催化剂。合适的贵金属催化剂包括高表面积的贵金属、贵金属合金和负载的贵金属催化剂。合适的贵金属催化剂的实例包括高表面积的钯和钯合金。然而特别优选的贵金属催化剂是包含贵金属和载体的负载的贵金属催化剂。
对于负载的贵金属催化剂，所述载体优选为多孔材料。载体是本领域中熟知的。对于所使用的载体类型没有特别的限制。例如，所述载体可以是无机氧化物、无机氯化物、碳和有机聚合物树脂。优选的无机氧化物包括2、3、4、5、6、13或14族元素的氧化物。特别优选的无机氧化物载体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化铌、氧化钽、氧化钼、氧化钨、无定形二氧化钛-二氧化硅、无定形二氧化锆-二氧化硅、无定形氧化铌-二氧化硅等。优选的有机聚合物树脂包括聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、交联的聚环乙亚胺和聚苯并咪唑(polybenzimidizole)。适宜的载体还包括接枝在无机氧化物载体上的有机聚合物树脂，例如聚环乙亚胺-二氧化硅。优选的载体还包括碳。特别优选的载体包括碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、二氧化锆和氧化铌。
优选地，所述载体的表面积为约10-约700m2/g，更优选约50-约500m2/g，和最优选约100-约400m2/g。所述载体的孔体积优选为约0.1-约4.0mL/g，更优选约0.5-约3.5mL/g，和最优选约0.8-约3.0mL/g。所述载体的平均颗粒尺寸优选为约0.1-约500微米，更优选约1-约200微米，和最优选约10-约100微米。平均孔直径通常为约10-约1000埃，优选约20-约500埃，和最优选约50-约350埃。
负载的贵金属催化剂含有贵金属。尽管可单独或组合使用任何贵金属(即，金、银、铂、钯、铱、钌、锇)，但钯、铂和金是特别希望的。通常，负载的催化剂中的贵金属存在量为0.001-20wt％，优选0.005-10wt％，和特别是0.01-5wt％。贵金属与负载的催化剂的结合方式不是特别重要。例如，贵金属可通过浸渍、吸附、沉淀等来负载。或者，贵金属可通过用例如四氨合二氯化钯离子交换来结合。
对于用作负载的催化剂中的贵金属源的贵金属化合物或络合物的选择没有特别的限制。例如，适宜的化合物包括贵金属的硝酸盐、硫酸盐、卤化物(例如氯化物、溴化物)、羧酸盐(例如乙酸盐)和胺络合物。
在本发明的一个优选的实施方案中，烯烃、氢气和氧气的环氧化反应在含贵金属的钛或钒沸石的存在下进行，所述含贵金属的钛或钒沸石包括贵金属和本发明的钛或钒沸石。在这个实施方案中，通过以上描述的方法将所述贵金属结合到所述钛或钒沸石中。
取决于待反应的烯烃，可在液相、气相或超临界相中实施本发明的环氧化反应。当使用液体反应介质时，所述催化剂优选为悬浮物或固定床的形式。可使用连续流、半间歇或间歇操作模式来实施该方法
如果环氧化反应在液相(或超临界相)中进行，在1-200巴和一种或多种溶剂的存在下工作是有利的。合适的溶剂包括但不限于醇、酮、水、CO2或它们的混合物。合适的醇包括C1-C4醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇或它们的混合物。如果使用CO2作为溶剂，CO2可以处于超临界状态或高压/亚临界状态。可以使用氟化的醇。优选使用所提到的醇与水的混合物。
如果环氧化反应在液相(或超临界相)中进行，使用缓冲剂是有利的。缓冲剂一般加入到溶剂中生成缓冲溶液。在反应中采用缓冲溶液以抑制环氧化反应过程中生成二醇或乙二醇醚。缓冲剂是本领域公知的。
用于本发明的缓冲剂包括任何适宜的含氧酸的盐，其在混合物中的性质和比例是这样的：它们的溶液的pH值可优选为3-12，更优选为4-10，且最优选为5-9。适宜的含氧酸的盐含有阴离子和阳离子。该盐的阴离子部分可包括阴离子例如磷酸根、碳酸根、碳酸氢根、羧酸根(例如，乙酸根、邻苯二甲酸根等)、柠檬酸根、硼酸根、氢氧根、硅酸根、硅铝酸根等。该盐的阳离子部分可包括阳离子例如铵、烷基铵(例如四烷基铵、吡啶鎓等)、碱金属、碱土金属等。阳离子的实例包括NH4、NBu4、NMe4、Li、Na、K、Cs、Mg和Ca阳离子。缓冲剂可优选含有多于一种适宜的盐的组合。通常，溶剂中的缓冲剂的浓度为约0.0001M至约1M，优选约0.0005M至约0.3M。用于本发明的缓冲剂还可以包括向该反应体系中加入的氨气或氢氧化铵。例如，可使用pH＝12-14的氢氧化铵溶液来平衡反应体系的pH值。更优选的缓冲剂包括碱金属磷酸盐、磷酸铵和氢氧化铵缓冲剂。
本发明的方法可以使用任何恰当类型的反应容器或设备例如固定床、输送床、流化床、搅拌的淤浆或CSTR反应器以间歇、连续或半连续方式来实施。所述催化剂优选为悬浮物或固定床形式。使用氧化剂进行烯烃的催化环氧化反应的已知方法通常也适用于本方法。因此，反应物可一次性全部混合或顺序混合。
根据本发明，环氧化反应在有效地实现所希望的烯烃环氧化的温度下进行，优选在0-150℃的温度下进行，更优选20-120℃。约1分钟至48小时，更优选1分钟至8小时的反应时间或停留时间通常是恰当的。尽管反应也可在大气压下实施，但在1-200大气压下工作是有益的。
以下实施例仅举例说明本发明。本领域技术人员将会意识到在本发明的主旨和权利要求范围内的诸多改动。
对比实施例1：没有烃和表面活性剂的TS-1催化剂的制备
可以根据任何标准方法制备TS-1。一般的方法如下：
将带有氮气净化、搅拌器、热电偶、加料口和阀门以及过压减压盘的2加仑干燥不锈钢高压釜放入冰浴中以将其冷却至0℃且在氮气进料下清扫。将原硅酸四乙酯(TEOS，1978.4g)充入该容器中和搅拌器在1000rpm下运转。然后经30-60分钟加入原钛酸四乙酯(TEOT，60.4g)，剧烈搅拌，同时维持着冰浴冷却。然后经2小时向容器中加入15wt％的四丙基氢氧化铵水溶液(TPAOH，通过加入1447.1g 40wt％的TPAOH水溶液和2413.7g去离子水来制备)，继续冷却。加入TPAOH以后，移走冰浴，且继续搅拌直到混合物达到室温。得到澄清的凝胶母液(澄清凝胶1)。
一部分澄清凝胶1在200rpm下搅拌，经5小时以某一升温速率加热至170℃，在170℃下保持24小时，然后冷却。过滤TS-1产物晶体，用去离子水洗涤3次，在55℃下在真空下干燥2小时，然后在炉中在空气中煅烧，其中煅烧以10℃/分钟的速度从20℃加热至110℃然后在110℃下保持2小时，然后以2℃/分钟的速度加热至550℃且在550℃下保持4小时，以生产对比催化剂1。
实施例2：有烃和表面活性剂的TS-1催化剂的制备
将澄清凝胶1(100g，对比实施例1)、Igepal
Figure A20068004297700131
CO-720(20g聚氧乙烯(12)壬基苯基醚，Aldrich的产品)和正庚烷(140g)充入450ml的Parr反应器中。将反应器密闭且用氮气冲洗后，经30分钟以某一升温速率加热反应器至180℃，并在180℃下保持3.5小时且在800rpm下混合。反应器冷却至室温后，通过离心分离分离出固体，用蒸馏水洗涤两次，并在60-70℃下在真空烘箱中干燥至恒重(9.22g)。一部分固体(4.75g)在550℃下用氮气处理2小时，然后在110℃下在空气中煅烧2小时，随后在550℃下煅烧4小时以生产催化剂2(4.09g)。
实施例3：使用半连续方法用烃和表面活性剂制备TS-1催化剂
将正庚烷(140g)和Igepal CO-720(20g)充入450ml的Parr反应器中。将反应器密闭且用氮气冲洗后，经30分钟加热反应器至180℃，维持在180℃且在800rpm下混合。然后经2小时将澄清硅胶1(100g，对比实施例1)连续加入到反应器中，和反应在180℃下再继续进行3小时。反应器冷却至室温后，通过离心分离分离出固体，用蒸馏水洗涤两次，并在60-70℃下在真空烘箱中干燥至恒重(8g)。固体在550℃下用氮气处理2小时，然后在110℃下在空气中煅烧2小时，随后在550℃下煅烧4小时以生产催化剂3(7.08g)。
实施例4：丙烯的环氧化反应
向100ml的Parr反应器内装70∶25∶5wt％的甲醇/水/过氧化氢溶液(40g)和催化剂(0.15g)。密封反应器并充入丙烯(23-25g)。在约280psig的反应器压力下，在50℃下将磁力搅拌过的反应混合物加热30分钟，然后冷却至10℃。用气相色谱分析液相和气相。反应过程中产生环氧丙烷和等价物(“POE”)。产生的POE包括环氧丙烷(“PO”)和开环产物丙二醇和乙二醇醚。结果见表1。
实施例4A使用对比催化剂1。实施例4B使用催化剂2。实施例4C使用催化剂3。
对于使用在烃和表面活性剂的存在下产生的钛沸石的烯烃环氧化反应，结果表现出更高的产率和选择性。
表1：用过氧化氢的环氧化反应结果
实施例   H2O2转化率(％)   产生的PO(mmol)   产生的POE(mmol)   PO/H2O2选择性   PO/POE选择性(％)1
  4A*   66.7   31.7   35.9   80.6   88.2
  4B   82   45.9   46.5   95.1   98.7
  4C   67.7   40.4   40.7   97   99.4
*对比实施例
1PO/POE选择性＝PO的摩尔数/(PO的摩尔数+二醇的摩尔数+乙二醇醚的摩尔数)*100

Claims (25)

1.钛或钒沸石的生产方法，包括使钛或钒化合物、硅源、模板剂、烃和表面活性剂在足以生成分子筛的温度和时间下反应。
2.权利要求1的方法，其中所述钛化合物选自卤化钛、烷氧基钛和它们的混合物。
3.权利要求1的方法，其中所述硅源选自胶体二氧化硅、热解法二氧化硅、烷氧基硅和它们的混合物。
4.权利要求1的方法，其中所述模板剂选自氢氧化四烷基铵、卤化四烷基铵和它们的混合物。
5.权利要求1的方法，其中所述烃选自C5-C12脂族烃、C6-C12芳族烃、C1-C10卤化脂族烃、C6-C10卤化芳族烃和它们的混合物。
6.权利要求1的方法，其中所述表面活性剂选自聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、炔属二醇的氧化烯加合物和它们的混合物。
7.环氧化物的制备方法，包括使烯烃和过氧化氢在钛或钒沸石的存在下反应，其中所述钛或钒沸石是通过使钛或钒化合物、硅源、模板剂、烃和表面活性剂在足以生成分子筛的温度和时间下反应而生产的。
8.权利要求7的方法，其中所述钛化合物选自卤化钛、烷氧基钛和它们的混合物。
9.权利要求7的方法，其中所述硅源选自胶体二氧化硅、热解法二氧化硅、烷氧基硅和它们的混合物。
10.权利要求7的方法，其中所述模板剂选自氢氧化四烷基铵、卤化四烷基铵和它们的混合物。
11.权利要求7的方法，其中所述烃选自C5-C12脂族烃、C6-C12芳族烃、C1-C10卤化脂族烃、C6-C10卤化芳族烃和它们的混合物。
12.权利要求7的方法，其中所述表面活性剂选自聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、炔属二醇的氧化烯加合物和它们的混合物。
13.权利要求7的方法，其中所述钛或钒沸石是钛硅沸石。
14.权利要求7的方法，其中所述烯烃是C2-C6烯烃。
15.权利要求7的方法，其中所述烯烃是丙烯。
16.权利要求7的方法，其中烯烃和过氧化氢的反应在溶剂中进行，所述溶剂选自水、C1-C4醇、CO2和它们的混合物。
17.权利要求7的方法，其中所述过氧化氢由氢气和氧气在贵金属催化剂的存在下原位反应而生成。
18.权利要求17的方法，其中所述贵金属催化剂包含贵金属和载体。
19.权利要求18的方法，其中所述贵金属选自钯、铂和金。
20.权利要求18的方法，其中所述载体是碳、二氧化钛、二氧化锆、氧化铌、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化钽、氧化钼、氧化钨、二氧化钛-二氧化硅、二氧化锆-二氧化硅、氧化铌-二氧化硅和它们的混合物。
21.环氧化物的生产方法，包括使烯烃、氢气和氧气在含贵金属的钛或钒沸石的存在下反应，所述含贵金属的钛或钒沸石包含贵金属和钛或钒沸石，其中所述钛或钒沸石是通过使钛或钒化合物、硅源、模板剂、烃和表面活性剂在足以生成分子筛的温度和时间下反应而生产的。
22.权利要求21的方法，其中所述钛或钒沸石是钛硅沸石。
23.权利要求21的方法，其中所述烯烃是C2-C6烯烃。
24.权利要求21的方法，其中所述烯烃是丙烯。
25.权利要求21的方法，其中烯烃、氢气和氧气的反应在溶剂中进行，所述溶剂选自水、C1-C4醇、CO2和它们的混合物。
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