DE69708880T2

DE69708880T2 - Verfahren zur direkten oxidation von olefinen zu olefinoxiden

Info

Publication number: DE69708880T2
Application number: DE69708880T
Authority: DE
Inventors: R. Bare; G. Bowman; W. Clark; E. Hartwell; J. Maj; L. Womack
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1996-07-01
Filing date: 1997-06-30
Publication date: 2002-04-11
Anticipated expiration: 2017-07-01
Also published as: AU3511597A; JP2000514429A; EP0915861B1; AU3646497A; KR20000022388A; DE69704869T2; EP0918762A1; US20020052290A1; CN1123568C; ES2168653T3; AU712698B2; AU3586997A; CN1152028C; CN1177644C; KR20000022553A; WO1998000414A1; AU711962B2; CN1446630A; KR100449422B1; WO1998000413A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Katalysator für die direkte Oxidation von Olefinen, wie etwa Propylen, durch Sauerstoff zu Olefinoxiden, wie etwa Propylenoxid.
Olefinoxide, wie etwa Propylenoxid werden verwendet, um Alkohole zu alkoxylieren, um Polyetherpolyole, wie etwa Polypropylenpolyetherpolyole, zu bilden, welche bedeutende Anwendbarkeit bei der Herstellung von Polyurethanen und synthetischen Elastomeren finden. Olefinoxide sind ebenfalls wichtige Zwischenstufen bei der Herstellung von Alkylenglykolen, wie etwa Propylenglykol und Dipropylenglykol, und Alkanolaminen, wie etwa Isopropanolamin, welche als Lösungsmittel und oberflächenaktive Mittel geeignet sind.
Propylenoxid wird kommerziell über das allgemein bekannte Chlorhydrinverfahren hergestellt, worin Propylen mit einer wässrigen Lösung von Chlor umgesetzt wird, um ein Gemisch aus Propylenchlorhydrinen zu bilden. Die Ohlorhydrine werden mit Überschuss Alkali dehydrochloriert, um Propylenoxid zu bilden. Dieses Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, dass ein Salzstrom mit einer geringen Konzentration hergestellt wird. (Siehe K. Weissermel und H.J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, 2. Ausgabe, VCH Publishers, Inc., New York, N.Y., 1993, Seitan 264-265).
Ein anderer allgemein bekannter Weg zu Olefinoxiden beruht auf der Übertragung eines Sauerstoffatoms von einem organischen Hydroperoxid oder einer Peroxycarbonsäure auf ein Olefin. Im ersten Schritt dieses Oxidationsweges wird ein Peroxiderzeugungsmittel, wie etwa Isobutan oder Acetaldehyd, mit Sauerstoff autoxidiert, um eine Peroxidverbindung, wie etwa t-Butylhydroperoxid oder Peressigsäure, zu bilden. Diese Verbindung wird verwendet, um das Olefin zu epoxydieren, typischerweise in der Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators, einschließlich Titan, Vanadium, Molybdän und anderen Schwermetallverbindungen oder Komplexen. Zusammen mit dem erzeugten Olefnioxid erzeugt dieses Verfahren nachteilhafterweise äquimolare Mengen eines Goprodukts, z. B. eines Alkohols, wie etwa t-Butanol, oder einer Säure, wie etwa Essigsäure, deren Marktwert erst noch gefunden werden muss. (Industrial Organic Chemistry, ibid., Seiten 265-269).
Wenngleich die direkte Oxidation von Ethylen durch molekularen Sauerstoff zu Ethylenoxid mit einem Silberkatalysator kommerziell umgesetzt worden ist, ist bekannt, dass die analoge direkte Oxidation von Propylen eine geringe Selektivität für das Olefinoxid zeigt. Nachteilhafterweise werden große Mengen acrolein- und sauerstoffenthaltende C&sub1;&submin;&sub3;-Nebenprodukte erzeugt. (Industrial Organic Chemistry, ibid., Seite 264). Einige Patente, die durch US-A-4,007,135 und US-A-4,845,253 repräsentiert werden, lehren die Verwendung von metallaktivierten Silberkatalysatoren zur Oxidation von Propylen mit Sauerstoff zu Propylenoxid. Unter den Metallpromotoren bzw. Metallaktivierungsmitteln, die offenbart sind, sind Gold, Beryllium, Magnesium, Calcium, Barium, Strontium und die Seltenerdlanthanide. Diese aktivierten Silberkatalysatoren zeigen ebenfalls geringe Selektivitäten für das Olefinoxid.
Alternativ offenbart EP-A 1-0 709 360 ein Verfahren zum Oxidieren eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs, wie etwa Propylen, mit Sauerstoff in der Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator, um ein Epoxid, wie etwa Propylenoxid, zu bilden. Auf Titandioxid, vorzugsweise auf der Anatasphase von kristallinem Titandioxid, welches weiterhin auf einem Träger, wie etwa Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid immobilisiert ist, abgeschiedenes Gold wird als die Katalysatorzusammensetzung gelehrt. Der Katalysator zeigt geringere Olefinoxidselektivität und einen weniger effizienten Wasserstoffverbrauch wenn er bei höheren Temperaturen genutzt wird. Zusätzlich weist der Katalysator eine kurze Laufzeit auf.
Die PCT-Veröffentlichung WO-A1-96/02323 offenbart die Oxidation eines Olefins, einschließlich Propylen, mit Sauerstoff in der Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator, um ein Olefinoxid zu bilden. Der Katalysator ist ein Titan- oder Vanadiumsilikalit, das mindestens ein Platingruppenmetall und optional ein zusätzliches Metall, ausgewählt aus Gold, Eisen, Kobalt, Nickel, Rhenium und Silber, enthält. Die Produktivität von Olefinoxid ist in diesem Verfahren gering.
Im Hinblick auf die obigen Ausführungen besteht weiterhin ein Bedarf in der chemischen Industrie für einen effizienten direkten Weg zu Propylenoxid und höheren Olefinoxiden über die Reaktion von Sauerstoff mit C&sub3;- und höheren Olefinen. Die Entdeckung eines derartigen Verfahrens, welches gleichzeitig hohe Selektivität für das Olefinoxid bei einer ökonomisch vorteilhaften Umsetzung des Olefins erreicht, würde eine signifikante Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik bedeuten. Für eine kommerzielle Brauchbarkeit würde ein derartiges Verfahren ebenfalls erfordern, dass der Katalysator eine hohe Lebensdauer aufweist.
US-A-4,839,327 und US-A-4,937,219 repräsentieren eine zusätzliche Technik, die eine Zusammensetzung offenbart, umfassend Goldteilchen mit einer Teilchengröße von kleiner als 500 Å, die auf einem Erdalkalioxid oder Titandioxid oder einem Verbundstoffoxid von Titandioxid mit einem Erdalkalioxid immobilisiert sind. Eine Herstellung dieser Zusammensetzung umfasst die Abscheidung einer Goldverbindung auf dem Erdalkalioxid, Titanoxid oder Verbundstoffoxid, gefolgt von einer Calcinierung, um metallisches Gold mit einer Teilchengröße von kleiner als 500 Å zu bilden. Diese Lehre macht keine Ausführungen bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung eines Olefinoxids.
US-A-5,506,273 und JP-A-07008797 offenbaren Goldtitankatalysatoren mit verschiedenen Trägertypen, hergestellt unter Verwendung von Natriumhydroxid, um den pH-Wert auszugleichen. Die Natriumionen werden dann ausgiebig herausgewaschen.
Diese Erfindung ist ein neues Verfahren zur direkten Herstellung eines Olefinoxids aus einem Olefin und Sauerstoff. Dieses Verfahren umfasst das Inkontaktbringen eines Olefins mit mindestens drei Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff in der Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators unter Verfahrensbedingungen, die ausreichend sind, um das entsprechende Olefinoxid zu bilden. Der einzigartige Katalysator, welcher in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet wird, umfasst Gold, mindestens ein Promotormetall und einen titanenthaltenden Träger.
Das neue Verfahren dieser Erfindung ist geeignet zur direkten Herstellung eines Olefinoxids aus Sauerstoff und einem Olefin mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen. Unerwarteterweise erzeugt das Verfahren dieser Erfindung das Olefin in einer bemerkenswert hohen Selektivität. Unvollständige und vollständige Verbrennungsprodukte, wie Acrolein und Kohlendioxid, welche in großen Mengen in vielen Verfahren nach dem Stand der Technik gefunden werden, werden in geringeren Mengen in dem Verfahren dieser Erfindung erzeugt. Das Verfahren dieser Erfindung kann bezeichnenderweise bei einer hohen Temperatur betrieben werden, im Speziellen bei größer als 120ºC, während weiterhin hohe Selektivität für das Olefinoxid bestehen bleibt. Ein Betrieb bei höheren Temperaturen liefert vorteilhafterweise einen Dampfgewinn aus der erzeugten Hitze. Demgemäß kann das Verfahren dieser Erfindung in eine Gesamtanlagenausgestaltung integriert werden, worin die aus dem Dampf erhaltene Hitze verwendet wird, um ein zusätzliches Verfahren, wie etwa die Trennung des Olefinoxids von Wasser, zu betreiben. Da Wasser als ein Nebenprodukt in diesem Verfahren erzeugt wird, ist als ein weiterer Vorteil die Wasserstoffeffizienz in diesem Verfahren, gemessen durch das molare Verhältnis von Wasser zu Olefinoxid, gut. Am vorteilhaftesten zeigt das Verfahren in bevorzugten Ausführungsformen eine gute Olefinumsetzung.
In einer anderen Hinsicht ist diese Erfindung eine einzigartige Katalysatorzusammensetzung, umfassend Gold, mindestens ein Promotormetall und einen titanenthaltenden Träger. Das Promotormetall ist ausgewählt aus der Gruppe 1, Gruppe 2, den Seltenerdlanthanidenmetallen und den Actinidenmetallen und Kombinationen davon. Die folgende Maßgabe ist anzuwenden. Die Zusammensetzung dieser Erfindung umfasst nicht Gold auf einem Promotormetalltitanat der Gruppe 2.
Die neue Zusammensetzung dieser Erfindung kann effektiv in der vorstehend genannten direkten Oxidation eines Olefins mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen in das entsprechende Epoxid verwendet werden. Neben der hohen Aktivität und hohen Selektivität für das Olefinoxid zeigt der Katalysator Nachweise einer hohen Lebensdauer. Als ein weiterer Vorteil ist der Katalysator wenn er teilweise oder vollständig verbraucht ist, leicht zu regenerieren. Demgemäß besitzt die einzigartige Zusammensetzung sehr wünschenswerte Eigenschaften zum Katalysieren der direkten Oxidation von Propylen und höheren Olefinen in ihre entsprechenden Olefinoxide.
Das neue Verfahren dieser Erfindung umfasst das Inkontaktbringen eines Olefins mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff in der Gegenwart von Wasserstoff und einem Epoxidierungskatalysator unter Verfahrensbedingungen, die ausreichend sind, um das entsprechende Olefinoxid herzustellen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Verdünnungsmittel, wie hier im einzelnen nachstehend beschrieben, verwendet. Die relativen molaren Mengen von Olefin, Sauerstoff, Wasserstoff und optionalem Verdünnungsmittel können diejenigen sein, welche ausreichend sind, um das gewünschte Olefinoxid herzustellen. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung ist das verwendete Olefin ein C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;- Olefin und wird in das entsprechende C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;-Olefinoxid übergeführt. In einer bevorzugteren Ausführungsform ist das Olefin ein C&sub3;&submin;&sub8;-Olefin und es wird in das entsprechende C&sub3;&submin;&sub8;-Olefinoxid übergeführt. In einer bevorzugtesten Ausführungsform ist das Olefin Propylen und das Olefinoxid ist Propylenoxid.
Der neue Katalysator, welcher in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet wird, umfasst Gold, mindestens ein Promotormetall und einen titanenthaltenden Träger. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das Promotormetall ausgewählt aus der Gruppe 1, Gruppe 2, den Seltenerdlanthaniden und den Actinidenmetallen des Periodensystems der Elemente, wie in dem CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75. Ausgabe, CRC Press, 1994-1995, angegeben.
Kombinationen der oben genannten Metalle können ebenfalls verwendet werden. Jedes Olefin, das drei oder mehr Kohlenstoffatome enthält, kann in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden. Monoolefine sind bevorzugt, jedoch Verbindungen, die zwei oder mehr Olefine enthalten, wie etwa Diene, können ebenfalls verwendet werden. Das Olefin kann ein einfacher Kohlenwasserstoff sein, der nur Kohlenstoff und Wasserstoffatome enthält; oder das Olefin kann alternativ an beliebigen Kohlenstoffatomen mit einem inerten Substituenten substituiert sein. Der Ausdruck "inert" erfordert, wie hier verwendet, dass der Substituent im Wesentlichen in dem Verfahren dieser Erfindung nicht reaktiv ist. Geeignete inerte Substituenten umfassen, ohne darauf begrenzt zu sein, Halogenide, Ether, Ester, Alkohol und aromatische Reste, vorzugsweise Chlor, C&sub1;&submin; &sub1;&sub2;-Ether, Ester und Alkoholreste und aromatische C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Reste. Nicht begrenzende Beispiele der Olefine, welche für das Verfahren dieser Erfindung geeignet sind, umfassen Propylen, 1-Buten, 2-Buten, 2-Methylpropen, 1-Penten, 2-Penten, 2- Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten, 1-Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen und analog die verschiedenen Isomere von Methylpenten, Ethylbuten, Hepten, Methylhexen, Ethylpenten, Propylbuten, die Octene, einschließlich vorzugsweise 1-Ocfen und andere höhere Analoga dieser; als auch Butadien, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Allylchlorid, Allylalkohol, Allylether, Allylethylether, Allylbutyrat, Allylacetat, Allylbenzol, Allylphenylether, Allylpropylether und Allylanisol. Vorzugsweise ist das Olefin ein unsubstituiertes oder substituiertes C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;-Olefin, bevorzugter ein unsubstituiertes oder substituiertes C&sub3;&submin;&sub8;-Olefin. Am bevorzugtesten ist das Olefin Propylen. Viele der vorstehend genannten Olefine sind kommerziell verfügbar; andere können durch chemische Verfahren, die dem Fachmann in der Technik bekannt sind, hergestellt werden.
Die Menge des in dem Verfahren verwendeten Olefins kann über einen weiten Bereich variieren, vorausgesetzt, dass das entsprechende Olefinoxid erzeugt wird.
Im Allgemeinen hängt die Qualität des Olefins von den spezifischen Verfahrensbedingungen, einschließlich z. B. der Reaktorausgestaltung, dem spezifischen Olefin und ökonomischen und Sicherheitsbetrachtungen ab. Der Fachmann in der Technik wird wissen wie ein geeigneter Bereich von Olefinkonzentrationen für die spezifischen Verfahrensmerkmale zu bestimmen ist. Typischerweise wird auf einer molaren Basis ein Überschuss Olefin relativ zu Sauerstoff verwendet, da diese Bedingung die Produktivität für das Olefinoxid verbessert. Im Hinblick auf die hier gemachte Offenbarung ist die Olefinmenge typischerweise größer als 1, vorzugsweise größer als 10 und bevorzugter größer als 20 Mol-% basierend auf den Gesamtmolen von Olefin, Sauerstoff, Wasserstoff und optionalem Verdünnungsmittel. Typischerweise ist die Olefinmenge weniger als 99, vorzugsweise weniger als 85 und bevorzugter weniger als 70 Mol-% basierend auf den Gesamtmolen von Olefin, Sauerstoff, Wasserstoff und optionalem Verdünnungsmittel.
Sauerstoff ist ebenfalls für das Verfahren dieser Erfindung erforderlich. Jede Sauerstoffquelle ist möglich, einschließlich Luft und im Wesentlichen reiner molekularer Sauerstoff. Andere Sauerstoffquellen können geeignet sein, einschließlich Ozon und Stickstoffoxide, wie etwa Stickoxid. Molekularer Sauerstoff ist bevorzugt. Die verwendete Sauerstoffmenge kann über einen weiten Bereich variieren, vorausgesetzt, dass die Menge ausreichend ist zum Herstellen des gewünschten Olefinoxids. Herkömmerlicherweise ist die Molanzahl von Sauerstoff pro Mol Olefin weniger als 1. Unter diesen Bedingungen ist die Selektivität für Olefinoxid verbessert, während die Selektivität für Verbrennungsprodukte, wie etwa Kohlendioxid, minimiert ist. Vorzugsweise ist die Sauerstoffmenge größer als 0,01, bevorzugter größer als 1 und am bevorzugtesten größer als 5 Mol-% basierend auf den Gesamtmolen von Olefin, Wasserstoff, Sauerstoff und optionalem Verdünnungsmittel. Vorzugsweise ist die Sauerstoffmenge weniger als 30, bevorzugter weniger als 25 und am bevorzugtesten weniger als 20 Mol-% basierend auf den Gesamtmolen von Olefin, Wasserstoff, Sauerstoff und optionalem Verdünnungsmittel. Über 20 Mol-% kann die Konzentration von Sauerstoff innerhalb des entflammbaren Bereichs für Olefin-Wasserstoff- Sauerstoff-Gemische fallen.
Wasserstoff ist ebenfalls für das Verfahren dieser Erfindung erforderlich. In der Abwesenheit von Wasserstoff ist die Aktivität des Katalysators wesentlich verringert. Jede Wasserstoffquelle kann in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, einschließlich z. B. molekularer Sauerstoff, der aus der Dehydrierung von Alkanen und Alkoholen erhalten wird. In einer alternativen Ausführungsform kann der Wasserstoff in situ in dem Olefinoxidationsverfahren, z. B. durch Dehydrieren von Alkanen, wie etwa Propan oder Isobutan, oder Alkoholen, wie etwa Isobutanol, erzeugt werden. Alternativ kann Wasserstoff erzeugt werden, um einen Katalysatorhydridkomplex oder einen Katalysatorwasserstoffkomplex zu erzeugen, welcher den notwendigen Wasserstoff dem Verfahren zuführen kann.
Jede Wasserstoffmenge kann in dem Verfahren verwendet werden, vorausgesetzt, dass die Menge ausreichend ist, um das Olefinoxid zu erzeugen. Geeignete Wasserstoffmengen sind typischerweise größer als 0,01, vorzugsweise größer 0,1 und bevorzugter größer als 3 Mol-% basierend auf den Gesamtmolen von Olefin, Wasserstoff, Sauerstoff und optionalem Verdünnungsmittel. Geeignete Wasserstoffmengen sind typischerweise weniger als 50, vorzugsweise weniger als 30 und bevorzugter weniger als 20 Mol-% basierend auf den Gesamtmolen von Olefin, Wasserstoff, Sauerstoff und optionalem Verdünnungsmittel.
Zusätzlich zu den obigen Reagenzien kann es wünschenswert sein, ein Verdünnungsmittel in dem Reaktionsgemisch zu verwenden, wenngleich die Verwendung hiervon optional ist. Da das Verfahren dieser Erfindung exotherm ist, liefert ein Verdünnungsmittel vorteilhafterweise ein Mittel zum Entfernen und Ableiten der erzeugten Wärme. Zusätzlich liefert das Verdünnungsmittel ein erweitertes Konzentrationsregime, worin die Reaktanten nicht entflammbar sind. Das Verdünnungsmittel kann ein beliebiges Gas oder eine beliebige Flüssigkeit sein, welche das Verfahren dieser Erfindung nicht stört. Das spezifische ausgewählte Verdünnungsmittel wird von der Art, in welcher das Verfahren durchgeführt wird, abhängen. Wenn z. B. das Verfahren in einer Gasphase durchgeführt wird, dann umfassen geeignete gasförmige Verdünnungsmittel, ohne darauf begrenzt zu sein, Helium, Stickstoff, Argon, Methan, Kohlendioxid, Dampf und Gemische davon. Die meisten dieser Gase sind im Hinblick auf das Verfahren dieser Erfindung im Wesentlichen inert. Kohlendioxid und Dampf müssen nicht notwendigerweise inert sein, können jedoch einen vorteilhaften fördernden Effekt aufweisen. Wenn das Verfahren in einer flüssigen Phase durchgeführt wird, dann kann das Verdünnungsmittel jede oxidationsstabile und thermisch stabile Flüssigkeit sein. Geeignete flüssige Verdünnungsmittel umfassen chlorierte Aromaten, vorzugsweise chlorierte Benzole, wie etwa Chlorbenzol und Dichlorbenzol; aliphatische C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkohle; chlorierte aliphatische Alkohole, vorzugsweise chlorierte C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkanole, wie etwa Chlorpropanol; als auch flüssige Polyether, Polyester und Polyalkohole.
Wenn es verwendet wird, ist die Menge des Verdünnungsmittels typischerweise größer als 0, vorzugsweise größer als 0,1 und bevorzugter größer als 15 Mol-% basierend auf den Gesamtmolen von Olefin, Sauerstoff, Wasserstoff und optionalem Verdünnungsmittel. Die Menge des Verdünnungsmittels ist typischerweise weniger als 90, vorzugsweise weniger als 80 und bevorzugter weniger als 70 Mol-% basierend auf den Gesamtmolen von Olefin, Sauerstoff, Wasserstoff und Verdünnungsmittel.
Die Konzentrationen von Olefin, Sauerstoff, Wasserstoff und Verdünnungsmittel, die hier offenbart sind, basieren geeigneterweise auf den Reaktorausgestaltungen und den hier offenbarten Verfahrensparametern. Der Fachmann in der Technik wird erkennen, dass Konzentrationen, die von den hier offenbarten verschieden sind, geeigneterweise in anderen, verschiedenen technischen Realisierungen des Verfahrens verwendet werden können.
Der einzigartige Katalysator welcher vorteilhafterweise in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet wird, umfasst Gold, mindestens ein Promotormetall und einen titanenthaltenden Träger. Das Gold kann in einzelnen Goldteilchen und/oder in gemischten Gold-Promotor-Metall-Teifchen vorliegen. Das Gold kann in dem 0- valenten Zustand oder in einem positiven Valenzzustand, im Bereich von größer als 0 bis +3, gemäß Bestimmung durch Röntgenstrahlabsorptionsspektroskopie oder Röntgenstrahlphotoelektronenspektroskopie, vorliegen. Typischerweise ist die mittlere Größe (oder Durchmesser) der Goldteilchen oder der gemischten Gold- Promotor-Metallteilchen mindestens 10 Å, gemäß Messung durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM). Kleinere Gold- und/oder Gold- Promotor-Metallgebilde können dispergiert über die Oberfläche des Trägers gefunden werden. Vorzugsweise ist die mittlere Goldteilchengröße größer als 10 Å, bevorzugter größer als 12 Å und am bevorzugtesten größer als 25 Å. Vorzugsweise ist die mittlere Goldteilchengröße weniger als 500 Å, bevorzugter weniger als 200 Å und am bevorzugtesten weniger als 100 Å.
Der titanenthaltende Träger kann eine Vielzahl von Formen annehmen. Das Titan liegt vorherrschend in einem positiven Oxidationszustand gemäß Bestimmung durch Röntgenstrahlphotoelektronen- und Röntgenstrahlabaorptionsspektroskopie vor. Bevorzugter liegt das Titan in einem Oxidationszustand von +2 oder höher, am bevorzugtesten in einem Oxidationzustand von +3 bis +4 vor. Nicht begrenzende Beispiele titanenthaltender Träger, welche geeigneterweise in den Katalysatoren dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen diejenigen, die hier nachstehend beschrieben sind. Titanenthaltende Träger, die hier nachstehend angegeben sind, welche nicht das (die) gewünschte(n) Promotormetall(e) enthalten, müssen behandelt werden, um das (die) Promotormetall(e) in den Träger einzubringen oder auf den Träger aufzubringen. Bei Trägern, die bereits Promotormetalle enthalten, kann es gegebenenfalls erforderlich sein, dass ein oder mehrere Promotormetalle zu dem Träger gegeben werden.

a. Titandioxid

Amorphes und kristallines Titandioxid kann geeigneterweise als der titanenthaltende Träger verwendet werden. Die kristallinen Phasen umfassen Anatas, Rutil und Brookit. Umfasst sind in dieser Kategorie Zusammensetzungen, die Titandioxid auf einem Siliciumdioxidträger umfassen.

b. Promotormetalltitanate

Stöchiometrische und nichtstöchiometrische Verbindungen, die Promotormetalltitanate umfassen, können ebenfalls geeigneterweise als der Katalysatorträger verwendet werden. Die Promotormetalltitanate können kristallin oder amorph sein. Nicht begrenzende Beispiele dieser umfassen die Titanate der Gruppe 1, Gruppe 2 und die Lanthaniden- und Actinidenmetalle. Vorzugsweise wird das Promotormetalltitanat aus Magnesiumtitanat, Calciumtitanat, Bariumtitanat, Strontiumtitanat, Natriumtitanat, Kaliumtitanat und den Titanten von Erbium, Lutetium, Thorium und Uran ausgewählt.

c. Titanosilikate

Kristalline und amorphe Titanosilikate, vorzugsweise diejenigen, die porös sind, werden ebenfalls geeigneterweise als Träger verwendet. Titanosilikate besitzen eine Netzwerk- bzw. Gitterstruktur, die aus SiO&sub4;&sup4;&supmin; gebildet wird, worin ein Teil der Siliciumatome durch Titan ersetzt ist. Innerhalb der Gitterstruktur poröser Titanosilikate existiert ein reguläres oder irreguläres System von Poren und/oder Kanälen. Leere Hohlräume, als Käfige bezeichnet, können ebenfalls vorliegen. Die Poren können isoliert oder miteinander verbunden sein und sie können ein-, zwei- oder dreidimensional sein. Die Poren sind bevorzugter Mikroporen oder Mesoporen oder eine Kombination davon. Wie hier verwendet, weist eine Mikropore einen Porendurchmesser (oder eine kritische Abmessung wie im Falle eines nichtzirkulären, senkrechten Querschnitts) im Bereich von 4 Å bis 20 Å auf, während eine Mesopore einen Porendurchmesser oder eine kritische Abmessung im Bereich von größer als 20 Å bis 200 1k aufweist. Das vereinigte Volumen der Mikroporen und der Mesoporen umfasst vorzugsweise 70% oder mehr des Gesamtporenvolumens und bevorzugter 80% oder mehr des Gesamtporenvolumens. In der Bilanz des Porenvolumens werden Makroporen enthalten sein, welche einen Porendurchmesser von größer als 200 Å aufweisen. Makroporen umfassen die Leerstellen zwischen Teilchen oder Kristalliten.
Der Porendurchmesser (oder die kritische Abmessung), die Porengrößenverteilung und die Oberfläche des porösen Titanosilikats kann aus den Messungen der Absorptionsisothermen und des Porenvolumens bestimmt werden. Typischerweise werden die Messungen auf dem Titanosilikat in Pulverform unter Verwendung eines Adsorbatstickstoffs bei 77 K oder Argon bei 88 K und unter Verwendung eines geeigneten Adsorptionsanalysegerätes, wie einem Mikromeritics ASAP 2000- Instrument, durchgeführt. Eine Messung des Mikroporenvolumens wird aus dem Adsorptionsvolumen der Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 4 Å bis 20 Ä erhalten. Ähnlich wird eine Messung des Mesoporenvolumens aus dem Adsorptionsvolumen der Poren mit einem Durchmesser im Bereich von größer als 20 Å bis 200 A erhalten. Aus der Form der Adsorptionsisotherme kann eine qualitative Identifizierung des Porositätstyps, z. B. mikorporös oder makroporös, durchgeführt werden. Zusätzlich kann eine erhöhte Porosität mit einer erhöhten Oberfläche korreliert werden. Ein Porendurchmesser (oder eine kritische Abmessung) kann aus den Daten unter Verwendung der von Charles N. Satterfield in Heterogeneous Catalysis in Practice, McGraw-Hill Book Company, New York, 1980, Seiten 106-114, beschriebenen Daten berechnet werden.
Zusätzlich können kristalline poröse Titanosilikate durch Röntgenstrahldiffraktionsverfahren (XRD), entweder durch Vergleichen des XRD- Musters des interessierenden Materials mit einem früher veröffentlichten Standard oder durch Analysieren des XRD-Musters eines Einkristalls, zur Bestimmung der Gitterstruktur, und, falls Poren vorliegen, der Porengeometrie und Porengröße, identifiziert werden.
Nicht begrenzende Beispiele poröser Titanosilikate; welche geeigneterweise in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, umfassen poröse, amorphe Titanosilikate; poröse Schichttitanosilikate; kristalline, mikrcporöse Titanosilikate, wie etwa Titansilikalit-1 (TS-1), Titansilikalit-2 (TS-2), Titansilikat-beta (Ti-beta), Titansilikalit ZSM-12 (Ti-ZSM-12) und Titansilikat ZSM-48 (Ti-ZSM-48); als auch mesoporöse Titansilikate, wie etwa Ti-MCM-41.
Die Porenstruktur von TS-1 umfasst zwei verbindende, nahezu zylindrische 10- Ring-Poren mit etwa 5 Å Durchmesser. Eine 10-Ring-Pore: wird aus insgesamt zehn Tetraedern (SiO&sub4;&sup4;&supmin; und TiO&sub4;&sup4;&supmin;) gebildet. Titansilikalit und sein charakteristisches XRD-Muster wurden in US-A-4,410,501 beschrieben. TS-1 kann kommerziell erhalten werden, es kann jedoch auch unter Befolgung der Verfahren synthetisiert werden, die in US-A-4,410,501 beschrieben sind. Andere Herstellungen wurden durch die folgenden beschrieben: A. Tuel, Zeolites, 1996, 16, 108-117; von S. Gontier und A. Tuel, Zeolites, 1996, 16, 184-195; von A. Tuel und Y. Ben Taarit in Zeolites, 1993, 13, 357-364; von A. Tuel, Y. Ben Taarit und C. Naccache in Zeolites, 1993, 13, 454-461; von A. Tuefund Y. Ben Taarit in Zeolites, 1994, 14, 272-281; und von A. Tuel und Y. Ben Taarit in Microporous Materials, 1993, 1, 179-189.
Die Porenstruktur von TS-2 umfasst ein mikroporöses dreidimensionales 10-Ring- System. TS-2 kann durch die in den folgenden Literaturstellen beschriebenen Verfahren synthetisiert werden: J. Sudhakar Reddy und R. Kumar, Zeolites, 1992, 12, 95-100; von J. Sudhakar Reddy und R. Kumar, Joumal of Catalysis, 1991, 130, 440-446; und von A. Tuel und Y. Ben Taarit, Applied Catal. A, General, 1993, 102, 69-77.
Die Porenstruktur von Ti-beta umfasst zwei miteinander verbundene nahezu zylindrische 12-Ring-Poren mit etwa 7 Å Durchmesser. Die Struktur und Herstellung von Titansilikat-beta wurden in den folgenden Literaturstellen beschrieben: PCT-Patentveröffentlichung WO-A-94/02245 (1994); M. A. Camblor, A. Corma und J. H. Perez-Pariente, Zeolites, 1993, 13, 82-87; und M. S. Rigutto, R. de Ruiter, J. P. M. Niederer und H. von Bekkum, Stud. Surf. Sci. Cat., 1994, 83, 2245-2251.
Die Porenstruktur von Ti-ZSM-12 umfasst ein eindimensionales 12-Ring- Kanalsystem mit Abmessungen von 5,6 · 7,7 Å, wie von S. Gontier und A. Tuel, ibid. beschrieben.
Die Porenstruktur von TI-ZSM-48 umfasst ein eindimensionales 10-Ring- Kanalsystem mit Abmessungen von 5,3 A mal 5,6 A, wie von R. Szostak, Handbook of Molecular Sieves, Chapman & Hall, New York, 1992, Seiten 551-553, beschrieben. Andere Literaturstellen zur Herstellung und den Eigenschaften von Ti- ZSM-48 umfassen C. B. Dartt, C. B. Khouw, H. X. Li und M. E. Davis, Microporous Materials, 1994, 2, 425-437; und A. Tuel und Y. Ben Taarit, Zeolites, 1996, 15, 164-170.
Ti-MCM-41 ist eine hexagonale Phase, die isomorph zu dem Aluminosilikat MCM- 41 ist. Die Kanäle in MCM-41 sind eindimensional mit Durchmessern im Bereich von 28 A bis 100 Å. Ti-MCM-41 kann wie in den folgenden Literaturstellen beschrieben, hergestellt werden: S. Gontier und A. Tuel, Zeoütes, 1996, 15, 601- 610; und M. D. Alba, Z. Luan und J. Klinowski, J. Phys. Chem., 1996, 100, 2178- 2182.
Das Silicium-zu-Titan-Atomverhältnis (Si/Ti) des Titansilikats kann jedes Verhältnis sein, welches für einen aktiven und selektiven Epoxidierungskatalysator in dem Verfahren dieser Erfindung sorgt. Ein im Allgemeinen vorteilhaftes Si/Ti- Atomverhältnis ist gleich oder größer 5/1 vorzugsweise gleich oder größer 10/1. Ein im Allgemeinen vorteilhaftes Si/Ti-Atomverhältnis ist gleich oder größer als 200/1, vorzugsweise gleich oder kleiner als 100/1. Es wird festgehalten, dass das Si/Ti- Atomverhältnis, das hier definiert ist, ein Masseverhältnis betrifft, welches das gesamte des Gittertitans und des gitterexternen Titans umfasst. Bei hohen Si/Ti- Verhältnissen, z. B. etwa 100/1 oder mehr, kann wenig gitterexternes Titan vorliegen und das Masseverhältnis entspricht im Wesentlichen dem Gitterverhältnis.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung ist das Titansilikat im Wesentlichen frei von kristallinem Methandioxid, das z. B. als gitterexternes Titanoxid vorliegt oder als ein Träger zugegeben wird. Raman-Spektroskopie kann verwendet werden, um das Vorliegen von kristallinem Titandioxid nachzuweisen. Die Anatasphase von Titandioxid zeigt ein charakteristisches starkes, scharfes Raman-Signal bei etwa 147 cm&supmin;¹. Die Rutilphase von Titandioxid zeigt Signale bei etwa 448 cm&supmin;¹ und etwa 612 cm&supmin;¹. Die Brookitphase, welche üblicherweise nur als ein natürliches Mineral erhältlich ist, zeigt ein charakteristisches Signal bei etwa 155 cm&supmin;¹. Die Rutil- und Brookitsignale haben eine geringere Intensität als das Signal bei 147 cm&supmin;¹ von Anatas. In der bevorzugten hier angegebenen Ausführungsform sind Ramansignale für die Anatas-, Rutil- und Brookitphasen von Titandioxid im Wesentlichen nicht vorhanden. Wenn der Katalysator um Wesentlichen keine nachweisbaren Signale der oben genannten Wellenzahlen zeigt, dann wird angenommen, dass weniger als 0,02 Gew.-% des Katalysators in der Form von kristallinem Titandioxid vorliegen. Ramanspektren können auf jedem geeigneten Laser-Raman-Spektrometer erhalten werden, das z. B. mit einem Argonionenlaser ausgestattet ist, der eine Anregungslinie bei 514,5 nm, 532 nm und/oder 785 nm aufweist und eine Laserenergie von 90 bis 100 mW bei Messung an der Probe aufweist.

d. Auf Siliciumdioxid dispergiertes Titan

Ein anderer geeigneter Träger für den Katalysator dieser Erfindung umfasst Titan, das auf Siliciumdioxid dispergiert ist. Dieser Träger kann kommerziell erhalten werden oder alternativ durch die hier nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Eine bevorzugte Form dieses Trägers ist in der europäischen Patentanmeldung Nr. 97933228.2, der entsprechenden Anmeldung der europäischen nationalen Phase mit der PCT internationalen Anmeldungsnummer PCT/US97/11417, veröffentlicht am 8. Januar 1998 als Veröffentlichungsnummer WO 98/00415, beschrieben.
In dem oben genannten bevorzugten Träger sind die Titanionen über die Oberfläche des Siliciumdioxids im Wesentlichen in einer nicht geordneten Phase dispergiert bzw. verteilt. Der Ausdruck "im Wesentlichen" bedeutet, dass mehr als 80 Gew.-% des Titans in der nicht geordneten Phase vorliegen. Vorzugsweise existieren mehr als 85, bevorzugter mehr als 90 und am bevorzugtesten mehr als 95 Gew.-% des Titans in der nicht geordneten Phase. Dieses Ergebnis beinhaltet, dass typischerweise weniger als 20, vorzugsweise weniger als 15, bevorzugter weniger als 10 und am bevorzugtesten weniger als 5 Gew.-% des Titans in dem Träger in einer geordneten kristallinen Form, insbesondere als kristallines Titandioxid vorliegen. Daher ist in seiner typischen Form der Träger im Wesentlichen frei von kristallinem Titandioxid und in seiner bevorzugtesten Form ist er im Wesentlichen frei von kristallinem Titandioxid. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind die Goldteilchen bevorzugt eher mit der nicht geordneten Titanphase als mit einer kristallinen Phase von Titandioxid, welche vorliegen kann, assoziiert. HR-TEM- und energiedispersive Röntgenstrahl-Analyse (EDX) können verwendet werden, um die Assoziierung von Goldteilchen mit Titan darzustellen.
Die Titanionen in der nicht geordneten Phase können von anderen Titanionen isoliert sein oder alternativ können die Titanionen über Oxidbindungen an andere Titanionen in kleinen Domänen eines zweidimensionalen Einschichtgitter verknüpft sein. Unabhängig von seiner tatsächlichen Topologie zeigt die nicht geordnete Phase keine geordnete, periodische Kristallinität. In einer anderen Hinsicht dieser Erfindung besitzen die Titanionen vorzugsweise Stellen mit im Wesentlichen vier- oder fünffacher Koordination oder gestörte Variationen davon, im Gegensatz zur oktaedrischen Koordination. In ihrem weitesten Konzept jedoch ist die nicht geordnete Phase von Titan nicht auf eine besondere Topologie oder Koordination begrenzt.
Die nicht geordnete Titanphase kann von einer kristallinen Titandioxidmasse durch Hochauflösungstransmissionselektronenmikroskopie (HR-TEM) und/oder durch Ramanspektroskopie, wie hier nachstehend beschrieben, unterschieden werden. Zusätzlich zeigt die nicht geordnete Phase kein unterscheidbares Röntgenstrahldiffraktions-(XRD)-Muster. Die Röntgenstrahldiffraktion (XRD) ist jedoch weniger empfindlich beim Nachweis von kristallinem Titandioxid. Demgemäß ist das Fehlen einer XRD-Mustercharakteristik der kristallinen Massenphasen von Titandioxid kein schlüssiger Beweis, dass diese Phasen in dem Träger nicht vorliegen. Diffuse Reflexionsspektroskopie im Ultraviolett- Sichtbar-Bereich (UV-VIS DRS) liefert eine dritte analytische Technik, welche zwischen der nicht geordneten Titanphase und kristallinem Titandioxid unterscheiden kann. Typischerweise kann eines von HR-TEM, Raman oder UV- VIS DRS verwendet werden, um die nicht geordnete Phase zu identifizieren. Vorzugsweise werden zwei oder mehr dieser Verfahren verwendet, um die nicht geordnete Phase zu identifizieren. Zusätzlich kann die Titan-K-Kanten- Röntgenfeinstruktur der Absorptionskanten (XANES)-Spektroskopie auf eine komplementäre Art mit HR-TEM, Raman und/oder UV-VIS DRS verwendet werden, um die nicht geordnete Phase zu identifizieren. Es wird weiterhin festgehalten, dass L&sub2;-Kanten- und L&sub3;-Kanten-XANES und Sauerstoff-K-Kanten- XANES-Spektroskopien zusätzliche Daten bereitstellen können, welche mit den oben genannten Techniken und mit Unterschieden zwischen der nicht geordneten Phase und dem kristallinen Titandioxid konsistent sind.
Jedes Hochauflösungstransmissionselektronenmikroskop kann verwendet werden, um den Katalysator oder Träger dieser Erfindung abzubilden. Der Ausdruck "Hochauflösung" umfasst eine Auflösung im Bereich der Atomgitter. Demgemäß sollte die Punkt-zu-Punkt-Auflösung des Instrumens mindestens 2 Å oder besser sein. Der bevorzugte Katalysator oder Träger dieses Typs zeigt im Wesentlichen kein feststellbares reguläres Muster, ein Bild, das mit einer nicht geordneten Phase konsistent ist. Im Gegensatz hierzu zeigt ein Katalysator oder Träger, der kristallines Titandioxid enthält, Bilder von Gitterebenen, die um etwa 3,5 Å für Anatas und etwa 3,25 Å für Rutil getrennt sind.
Raman-Spektroskopie ist ebenfalls empfindlich für das Vorliegen von kristallinem Titandioxid, wie in Abschnitt (c) hier vorstehend angegeben. In dem hier offenbarten Träger liegen im Wesentlichen keine Raman-Signale für die Anatas-, Rutil- und Brookitphasen von Titandioxid vor.
Das UV-VIS-DRS-Spektrum des Trägers dieses Typs kann auf jedem Instrument erhalten werden, das für diesen Zweck ausgestaltet ist, z. B. einem DRS- Spektrometer Modell UV-3101 PC, das von 200 bis 800 nm scannt. Das Spektrum umfasst eine Konvolution von Banden aufgrund der Sauerstoff-Titan- Ladungsübertragung in dem 300 nm-Bereich, eine Mie-Streuung von Goldteilchen in dem Bereich von 525 nm und andere Banden, die einer Streuung durch Goldteilchen oder Absorption durch organische Spezies, die auf benutzten Katalysatorproben gefunden werden, zuzuschreiben sind. Ein Dekonvolutieren bzw. Auflösen der Spektren in ihre getrennten Komponenten kann durch die nichtlineare Methode der kleinsten Fehlerquadrate erhalten werden. Der Ladungsübertragungsbereich ist besonders geeignet und seine Analyse ist früher von S. Klein et al., im Journal of Catalysis, 163, 489491 (1996) beschrieben worden. Der frische Katalysator oder Träger, der nicht geordnetes Titan enthält, zeigt die Ladungsübertragungsbande bei 310 nm oder geringeren Wellenlängen. Im Gegensatz hierzu zeigt ein Katalysator oder Träger, der kristallines Titandioxid enthält, die Ladungsübertragungsbande bei 315 nm oder höheren Wellenfängen. Zum Beispiel zeigen die reine Anatas- und Rutil-Phasen von Titandioxid ein Signal bei 359 nm bzw. 395 nm.
Titan-K-Kanten-XANES ist ebenfalls geeignet zum Unterscheiden zwischen der nicht geordneten Titanphase und den Anatas- und Rutilphasen von Titandioxid. Die Messung des XANES-Spektrums wird hier nachstehend beschrieben. Sowohl Anatas- als auch Rutiltitan zeigen drei Signale in dem Ti-K-Kanten-XANES. Wenn das Instrument in einem Transmissionsmodus betrieben wird und mit einem internen metallischen Titanstandard kalibriert wird, worin die Nullenergie auf 4966,0 eV eingestellt wird, zeigen Anatas als auch Rutil drei Signale bei etwa +2,9, +5,9 und +8,3 eV. In Anatas und Rutil ist die Titankoordination gestört oktaedrisch. Im Gegensatz hierzu zeigt die nicht geordnete Titanphase dieser Erfindung im Wesentlichen ein einzelnes Signal bei etwa +4,6 ± 1,2 eV, bevorzugterweise +4,6 ± 0,3 eV. Die Titankoordination in der nicht geordneten Phase erscheint näher der vier- oder fünffach-Koordination zu sein.
Jedes Siliciumdioxid kann in dem Träger verwendet werden, vorausgesetzt, dass es eine aktive Katalysatorzusammensetzung erlaubt. Die Siliciumdioxide können amorph oder kristallin sein. Bevorzugte Siliciumdioxide sind oberflächenhydroxyliert. Nicht begrenzende Beispiele geeigneter Siliciumdioxide umfassen Kieselpulver, Silikagel, präzipitierte Siliciumdiöxide, präzipierte Silikagele, Silikalit und Gemische davon. Vorzugsweise ist die Oberfläche des Siliciumdioxids größer als 15 m²/g, bevorzugter größer als 20 m²/g und am bevorzugtesten größer als 25 m²/g. Bevorzugter ist die Oberfläche des Siliciumdioxids weniger als 800 m²/g, am bevorzugtesten weniger als 600 m²/g.
Die Titanbeladung des Siliciumdioxids kann jede sein, welche einen aktiven Katalysator in dem Verfahren dieser Erfindung ergibt. Typischerweise ist die Titanbeladung größer als 0,02 Gew.-%, vorzugsweise größer als 0,1 Gew.-% basierend auf dem Gewicht des Siliciumdioxids. Typischerweise ist die Titanbeladung weniger als 20 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% basierend auf dem Gewicht des Siliciumdioxids.
Das Verfahren zum Abscheiden des Titanions auf dem Siliciumdioxid ist wichtig zum Erhalten der hier oben beschriebenen nicht geordneten Titanphase. Eine Beschreibung entlang der hier verwendeten Herstellungswege ist von S. Srinivasan et al. im Journal of Catalysis, 131, 260-275 (1991) und von R. Castillo et al., Journal of Catalysis, 161, 524-529 (1996) gegeben. Im Allgemeinen wird der Siliciumdioxidträger mit einer Titanverbindung imprägniert, welche mit den Oberflächenhydroxylen des Siliciumdioxids reaktiv ist. Typischerweise wird eine Lösung, die eine reaktive Titanverbindung enthält, mit dem Siliciumdioxid unter milden Bedingungen in Kontakt gebracht, wie etwa bei einer Temperatur zwischen 0ºC und 50ºC, bei etwa Umgebungsdruck, für eine Zeitdauer im Bereich von 30 Minuten bis 24 Stunden, Nicht begrenzende Beispiele geeigneter reaktiver Titanverbindungen umfassen Titanalkoxide, wie etwa Titanisopropoxid, Titanpropoxid, Titanethoxid und Titanbutoxid; Titansulfat, Titanoxysulfat, Titanhalogenide, vorzugsweise Titanchlorid; Tifancarboxylate, vorzugsweise Titanoxalat; und Organotitanhalogenide, wie etwa Dicyclopentadientitandichlorid und andere Organotitanocendichloride. Vorzugsweise werden Titanalkoxide verwendet. Das Lösungsmittel kann jedes sein, welches die reaktive Titanverbindung solubilisiert, z. B. aliphatische Alkohole, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Wasser sind geeignet. Nach dem Inkontaktbringen des Trägers mit der Lösung, die die reaktive Titanverbindung enthält, wird der Träger bei einer Temperatur zwischen 0ºC und 150ºC, vorzugsweise zwischen 50ºC und 150ºC, in einem Vakuum oder in einem Strom aus Luft oder einem Inertgas, wie etwa Stickstoff, Argon oder Helium, getrocknet. Hiernach kann der Träger ohne Calcinierung oder eine weitere Behandlung verwendet werden. Alternativ kann der Träger nach dem Trocknen in Luft oder in einem Inertgas, wie etwa Stickstoff oder Helium, bei einer Temperatur zwischen 100ºC und 800ºC, vorzugsweise zwischen 100ºC und 650ºC, calciniert werden.
Ein alternatives Verfahren zur Abscheidung des Titans ist aus einer Gasphase. Flüchtige Titanverbindungen, wie etwa Titanchlorid, Titanpropoxid oder Titanisopropoxid, können durch den Siliciumdioxidträger in einem Inertgasstrom, wie etwa Stickstoff, Argon oder Helium, befördert werden. Die Titanverbindung kann erhitzt werden, um sie in den Inertgasstrom zu verflüchtigen oder zu verdampfen. Der Siliciumdioxidträger kann während dem Verfahren erhitzt werden. Hiernach kann der Träger ohne Calcinierung oder weitere Behandlung verwendet werden. Alternativ kann der Träger in Luft oder in einem Inertgas, wie etwa Stickstoff oder Helium, bei einer Temperatur zwischen 100ºC und 800ºC, vorzugsweise zwischen 100ºC und 650ºC, calciniert werden.

e. Auf Promotormetallsilikat dispergiertes Titan

Ein noch weiterer geeigneter Träger für den Katalysator dieser Erfindung umfasst Titan, das auf Promotormetallsilikaten dispergiert ist. Stöchiometrische und nichtstöchiometrische Verbindungen, die Promotormetallsilikate umfassen, können verwendet werden. Jedes amorphe oder kristalline Promotormetallsilikat kann geeigneterweise verwendet werden. Bevorzugte Promotormetallsilikate umfassen die Silikate der Gruppe 1-, Gruppe 2-, der Lanthanidenseltenerd- und der Actinidenmetalle und Kombinationen davon. Nicht begrenzende Beispiele bevorzugter Promotormetallsilikate umfassen Magnesiumsilikat, Calciumsilikat, Bariumsilikat, Erbiumsilikat und Lutetiumsilikat. Das Titan kann auf dem Promotormetalisilikat auf eine Art dispergiert werden, welche analog derjenigen ist, welche in dem obigen Abschnitt (d) beschrieben ist. Analytische Verfahren, wie etwa diejenigen, die in Abschnitt (d) hier oben beschrieben sind, können verwendet werden, um die dispergierte Titanphase zu identifizieren.

f. Gemische von Trägern

Jede Kombination oder jedes Gemisch der Träger a-e, die hier oben beschrieben sind, kann in dem Katalysator dieser Erfindung verwendet werden.
Die Goldbeladung auf den titanenthaltenden Trägern (a-f) kann jede sein, welche zu dem Katalysator dieser Erfindung führt. Im Allgemeinen ist die Goldbeladung größer als 0,01 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht aus Gold und Träger. Vorzugsweise ist die Goldbeladung größer als 0,03, bevorzugter größer als 0,05 Gew.-%. Im Allgemeinen ist die Goldbeladung weniger als 20 Gew.-%. Vorzugsweise ist die Goldbeladung weniger als 10,0, bevorzugter weniger als 5,0 Gew.-%.
Die Goldkomponente kann abgeschieden sein oder auf dem Träger durch ein beliebiges in der Technik bekanntes Verfahren vorliegen, welches zu einem aktiven und selektiven Epoxidierungskatalysator im Verfahren dieser Erfindung führt. Nichtbegrenzende Beispiele bekannter Abscheidungsverfahren umfassen Imprägnierung, Ionenaustausch und Abscheidung durch Präzipitation. Ein bevorzugtes Abscheidungsverfahren ist offenbart von S. Tsubota, M. Haruta, T. Kobayashi, A. Ueda und Y. Nakahara, "Preparation of Highly Dispersed Gold on Titanium and Magnesium Oxide," in Preparation of Catalysts V, G. Poncelet, P. A. Jacobs, P. Grange und B. Delmon, Hrsg., Elsevier SciEnce Publishers, B. V. Amsterdam, 1991, Seiten 695 ff. Dieses Verfahren umfasst das Inkontaktbringen des Trägers mit einer wässrigen Lösung einer löslichen Goldverbindung bei einer Temperatur und einem pH-Wert, die ausreichend sind, um die Goldverbindung auf dem Träger zu präzipitieren. Nichtwässrige Lösungen können ebenfalls verwendet werden. Hiernach wird in dem bevorzugten Verfahren dieser Erfindung, welches von der oben genannten Literaturstelle verschieden ist, der Gold/Träger- Verbundstoff nicht gewaschen oder nur wenig gewaschen, vorzugsweise mit nicht mehr als 100 ml Waschflüssigkeit pro Gramm Verbundstoff. Dann wird der Verbundstoff calciniert oder reduziert, bei einer Temperatur, die ausreichend ist, um das Gold im Wesentlichen zu metallischem Gold mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 10 Å und 500 Å zu reduzieren.
Für wässrige Lösungen kann jede wasserlösliche Goldverbindung verwendet werden, wie etwa Chlorgoldsäure, Natriumchloraurat, Kaliumchloraurat, Goldcyanid, Kafiumgoldcyanid und Diethylamingoldsäuretrichlorid. Typischerweise liegt die Molarität der löslichen Goldverbindung von 0,001 M bis zum Sättigungspunkt der löslichen Goldverbindung, vorzugsweise von 0,005 M bis 0,5 M. Der pH-Wert der wässrigen Goldlösung wird auf zwischen 5 und 11, vorzugsweise zwischen 6 und 9, mit einer wässrigen Base eingestellt, wie etwa Metallhydroxiden oder -carbonaten der Gruppe 1, vorzugsweise Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Cäsiumhydroxid und Cäsiumcarbonat. Die gewünschte Menge Träger wird zu der Lösung gegeben oder umgekehrt; und wenn es erforderlich ist, wird der pH-Wert erneut eingestellt. Hiernach wird das Gemisch unter Luft bei einer Temperatur zwischen 20ºC und 80ºC für eine Zeit gerührt, die im Bereich von 1 Stunde bis 24 Stunden liegt. Am Ende dieser Zeitdauer werden die Feststoffe gewonnen, gegebenenfalls mit Wasser gewaschen, wobei das Wasser gegebenenfalls eines oder mehrere Promotormetallsalze enthält, vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen 5 und 11. Hiernach werden die Feststoffe unter Luft bei einer Temperatur zwischen 80ºC und 120ºC getrocknet. Der Feststoff wird dann unter Luft calciniert oder in einer reduzierenden Atmosphäre, wie etwa Wasserstoff, calciniert oder in einer inerten Atmosphäre, wie etwa Stickstoff, bei einer Temperatur zwischen 250ºC und 800 ºC für eine Zeitdauer von 1 bis 24 Stunden erhitzt.
Der Katalysator, welcher in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet wird, erfordert mindestens ein Promotormetall. Jedes Metallion mit einer Valenz zwischen +1 und +7, welches die Produktivität des Katalysators in dem Oxidationsverfahren dieser Erfindung verbessert, kann als ein Promotormetall verwendet werden. Faktoren, die zur erhöhten Produktivität des Katalysators beitragen, umfassen eine erhöhte Umsetzung des Olefins, erhöhte Selektivität für das Olefinoxid, verringerte Produktion von Wasser und erhöhte Katalysatorlebensdauer. Nicht begrenzende Beispiele eines geeigneten Promotormetalls umfassen die Metalle der Gruppe 1 bis 12 des Periodensystems der Elemente, als auch die Seltenerdlanthanide und Actinide, wie im CRC Handbook of Chemistry and Physiks, 75. Ausgabe, CRC Press, 1994, angegeben. Vorzugsweise wird das Promotormetall ausgewählt aus den Metallen der Gruppe 1 des Periodensystems, einschließlich Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium; aus den Metallen der Gruppe 2, einschließlich Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium; aus den Lanthanidenseltenerdmetallen, einschließlich Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium; und den Actinidenmetallen, insbesondere Thorium und Uran. Bevorzugter ist das Promotormetall Magnesium, Calcium, Barium, Erbium, Lutetium, Lithium, Kalium, Rubidium, Cäsium oder eine Kombination davon.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform schließt das Promotormetall Palladium aus und noch bevorzugter schließt das Promotormetall ein Metall der Gruppe VIII aus, nämlich Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck "schließt aus", dass die Gesamtkonzentration des (der) Metalls (Metalle) der Gruppe VIII weniger als 0,01 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,005 Gew.-% der Gesamtkatalysatorzusammensetzung ist.
Die Gesamtmenge Promotormetall(e), die auf dem Träger abgeschieden wird, ist typischerweise größer als 0,01, vorzugsweise größer als 0,10 und bevorzugter größer als 0,15 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysators. Die Gesamtmenge Promotormetall(e), die auf dem Träger abgeschieden ist, ist im Allgemeinen weniger als 20, vorzugsweise weniger als 15 und bevorzugter weniger als 10 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysators. Der Fachmann in der Technik wird erkennen, dass wenn ein Promotormetalltitanat oder -silikat verwendet wird, die Gewichtsprozente Promotormetall höher sein können, z. B. so hoch wie etwa 80 Gew.-%.
Falls erforderlich, kann (können) das Promotormetall (die Promotormetalle) auf dem Titan enthaltenden Träger gleichzeitig mit dem Gold oder alternativ in einem getrennten Abscheidungsschritt entweder vor oder nachdem das Gold abgeschieden worden ist, abgeschieden werden. Alternativ kann das Promotormetall auf einer Vorläuferform des Katalysators bevor das Titan zugegeben wird oder nachdem das Titan zugegeben wurde oder gleichzeitig mit dem Titan abgeschieden werden. Typischerweise wird das Promotormetall aus einer wässrigen oder organischen Lösung abgeschieden, die ein lösliches Promotormetallsalz enthält. Jedes Salz des Promotormetalls mit geeigneter Löslichkeit kann verwendet werden; z. B. die Metallnitrate, -carboxylate und - halogenide, vorzugsweise die Nitrate, sind geeignet. Wenn ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, kann es aus einer Vielzahl organischer Lösungsmittel sein, einschließlich z. B. Alkohole, Ester, Ketone und aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Herkömmlicherweise wird der Träger mit der Lösung des Promotormetallsalzes unter Bedingungen in Kontakt gebracht, welche ähnlich denjenigen sind, die zum Inkontaktbringen des Trägers mit der Goldlösung verwendet werden. Nachdem das Promotormetall abgeschieden ist, erfolgt ein optionales Waschen und wenn es im Übermaß erfolgt, kann zumindest ein Teil des Promotormetalls aus dem Katalysator herausgelaugt werden. Nachfolgend wird eine Calcinierung unter Luft oder unter einer reduzierenden Atmosphäre oder ein Erhitzen in einem Inertgas auf eine ähnliche Art durchgeführt, welche hier vorstehend für die Goldabscheidung beschrieben ist.
Optional kann der Katalysator dieser Erfindung extrudiert, gebunden werden an oder Vorliegen auf einem zweiten Träger, wie etwa Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, einem Alumosilikat, Magnesiumoxid, Titanoxid, Kohlenstoff oder Gemischen davon. Der zweite Träger kann zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Katalysators dienen, wie etwa der Festigkeit oder der Abriebsbeständigkeit, oder zum Binden der Katalysatorteilchen aneinander. Im Allgemeinen liegt die Menge des zweiten Trägers im Bereich von 0 bis 95 Gew.-% basierend auf dem kombinierten Gewicht des Katalysators und des zweiten Trägers. Es wird festgehalten, dass wenngleich der Katalysator dieser Erfindung physikalisch gemischt oder extrudiert werden kann mit Titandioxid oder an Titandioxid als ein zweiter Träger gebunden werden kann, in einer bevorzugten Ausführungsform der Katalysator im Wesentlichen frei von der Anatasphase von Titandioxid ist, bevorzugter frei von kristallinem Titandioxid ist, wie hier oben angegeben ist. Falls Titandioxid als ein zweiter Träger verwendet wird, ist jedoch festzuhalten, dass sein Vorliegen die analytische Identifizierung des Katalysators beeinträchtigen kann. Insbesondere in diesem Falle sollte die Analyse des Katalysators in der Abwesenheit des zweiten Trägers durchgeführt werden.
Das Verfahren dieser Erfindung kann in einem Reaktor jeder herkömmlichen Ausgestaltung durchgeführt werden, welcher für Gas- oder Flüssigphasenverfahren geeignet ist. Diese Ausgestaltungen umfassen im weitesten Sinne diskontinuierliche, Festbett-, Transportbett-, Fluidbett-, Bewegtbett-, Wannen- und Röhrenreaktoren, und Rieselreaktoren als auch Reaktoren mit kontinuierlichem und diskontinuierlichem Strom und Schwenkreaktorenausgestaltungen. Vorzugsweise wird das Verfahren in der Gasphase durchgeführt und der Reaktor ist mit Wärmeübertragungsmitteln zur Entfernung der erzeugten Hitze ausgestaltet. Bevorzugte Reaktoren, die für diese Zwecke ausgelegt sind, umfassen Fluidbett- und Bewegtbettreaktoren als auch Schwenkreaktoren, die aus mehreren Katalysatorbetten aufgebaut sind, die paralell miteinander verbunden sind und abwechselnd verwendet werden.
Die Verfahrensbedingungen für die direkte hier beschriebene Oxidation können beachtlich über einen nicht entflammbaren und einen entzündlichen Ablauf variieren. Es ist jedoch vorteilhaft, die Verfahrensbedingungen zu erkennen, welche den Unterschied zwischen nicht entflammbaren und entzündlichen Gemischen des Olefins, Wasserstoffs und Sauerstoffs ausmachen. Demgemäß kann ein Phasendiagramm entworfen oder herangezogen werden, welches für eine gegebene Verfahrenstemperatur und einen gegebenen Verfahrensdruck den Bereich von entflammbar und nichtentzündlich der Reaktantenzusammensetzungen, einschließlich des gegebenenfalls verwendeten Verdünnungsmittels, zeigt. Es wird angenommen, dass die hier vorstehend angegebenen bevorzugteren Reaktantengemische außerhalb des entflammbaren Ablaufs liegen wenn das Verfahren bei den hier nachstehend angegebenen bevorzugteren Temperaturen und Drücken durchgeführt wird. Nichtsdestotrotz ist ein Arbeiten mit dem entzündlichen Ablauf gemäß einer Ausgestaltung durch den Fachmann in der Technik möglich.
Üblicherweise wird das Verfahren bei einer Temperatur durchgeführt, welche höher als Raumtemperatur ist, welche als 20ºC angenommen wird, vorzugsweise größer als 70ºC, bevorzugter größer als 120ºC. Üblicherweise wird das Verfahren bei einer Temperatur von weniger als 250ºC, vorzugsweise weniger als 225ºC, bevorzugter weniger als 200ºC durchgeführt. Vorzugsweise liegt der Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 400 psig (2758 kPa), bevorzugter von 150 psig (1034 kPa) bis 250 psig (1724 kPa).
In Strömungsreaktoren wird die Verweilzeit der Reaktanten und das molare Verhältnis von Reaktanten zum Katalysator durch die Raumgeschwindigkeit bestimmt. Für ein Gasphasenverfahren kann die Gasraumgeschwindigkeit bezogen auf Stunden (GHSV) des Olefins über einen weiten Bereich variieren, ist jedoch typischerweise größer als 10 ml Olefin pro ml Katalysator pro Stunde (h&supmin;¹), bevorzugt größer als 100 h&supmin;¹ und bevorzugter größer als 1000 h&supmin;¹. Typischerweise ist die GHSV des Olefins weniger als 50.000 h&supmin;¹, bevorzugt weniger als 35.000 h&supmin;¹ und bevorzugter weniger als 20.000 h&supmin;¹. Gleichermaßen kann für ein Flüssigphasenverfahren die Raumgeschwindigkeit bezogen auf Stunden (WHSV) der Olefinkomponente über einen weiten Bereich variieren, ist jedoch typischerweise größer als 0,01 g Olefin pro g Katalysator pro Stunde (h&supmin;¹), vorzugsweise größer als 0,05 h&supmin;¹ und bevorzugter größer als 0,1 h&supmin;¹. Typischerweise ist die WHSV des Olefins weniger als 100 h&supmin;¹, vorzugsweise weniger als 50 h&supmin;¹ und bevorzugter weniger als 20 h&supmin;¹. Die Gas- und Gewichtsraumgeschwindigkeiten bezogen auf Stunden des Sauerstoffs, Wasserstoffs und der Verdünnungskomponenten können aus der Raumgeschwindigkeit des Olefins unter Beachtung der gewünschten molaren Verhältnisse bestimmt werden.
Wenn ein Olefin mit mindestens drei Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff in der Gegenwart von Wasserstoff und dem hier oben beschriebenen Katalysator in Kontakt gebracht wird, wird das entsprechende Olefinoxid (Epoxid) in guter Ausbeute erzeugt. Das am bevorzugtesten erzeugte Olefinoxid ist Propylenoxid.
Die Umsetzung des Olefins in dem Verfahren dieser Erfindung kann in Abhängigkeit von den besonderen verwendeten Verfahrensbedingungen variieren, einschließlich dem speziellen Olefin, Temperatur, Druck, Molverhältnisse und Form des Katalysators. Wie hier verwendet, ist der Ausdruck "Umsetzung" definiert als der Molprozentanteil Olefin, welcher reagiert, um Produkte zu bilden. Im Allgemeinen erhöht sich die Umsetzung mit steigender Temperatur und steigendem Druck und sinkt mit fallender Raumgeschwindigkeit. Typischerweise ist die Olefinumsetzung größer als 0,1 Mol-% und vorzugsweise größer als 0,2 Mol% und bevorzugter größer als 1,5%.
Gleichermaßen kann die Selektivität für das Olefinoxid in Abhängigkeit von den spezifischen verwendeten Verfahrensbedingungen variieren. Wie hier verwendet, ist der Ausdruck "Selektivität" definiert als der Molprozentanteil von umgesetztem Olefin, welcher ein spezielles Produkt, wünschenswerterweise das Olefinoxid, bildet. Im Allgemeinen wird die Selektivität für Olefinoxid mit ansteigender Temperatur abnehmen und wird mit ansteigender Raumgeschwindigkeit zunehmen. Das Verfahren dieser Erfindung erzeugt Olefinoxide in unerwartet hoher Selektivität. Eine typische Selektivität für Olefinoxid in diesem Verfahren ist größer als 80 Mol-%, vorzugsweise größer als 90 Mol-% und bevorzugter größer als 94 Mol-%. Selbst bei 165ºC ist die Selektivität für Propylenoxid überraschend hoch, zwischen 85 und 95 Mol-%.
Vorteilhafterweise ist die Wasserstoffeffizienz in dem Verfahren dieser Erfindung zufriedenstellend. Etwas zusätzlicher Wasserstoff kann direkt verbrannt werden, um Wasser zu bilden. Demgemäß ist es wünschenswert, ein molares Verhältnis von Wasser/Olefinoxid zu erreichen, das so gering als möglich ist. Im Verfahren dieser Erfindung ist das molare Verhältnis Wasser/Olefinoxid typischerweise größer als 2/1, jedoch weniger als 15/1 und vorzugsweise weniger als 10/1 und bevorzugter weniger als 7/1.
Der Katalysator dieser Erfindung zeigt Hinweise auf eine lange Lebenszeit. Der Ausdruck "Lebenszeit" bedeutet, wie hier verwendet, die Zeit, die vom Beginn des Oxidationsverfahrens bis zu dem Punkt gemessen wird, an welchem der Katalysator nach der Regeneration ausreichend Aktivität verloren hat, um den Katalysator ungeeignet zu machen, insbesondere kommerziell ungeeignet. Als Hinweis auf seine lange Lebenszeit bleibt der Katalysator für lange Zeitdauern mit geringer Deaktivierung aktiv. Typischerweise ist eine Laufzeit von größer als 125 Stunden ohne Katalysatordeaktivierung in einem Festbettreaktor erreicht worden. Die bevorzugte Laufzeit zwischen Regenerationert wird von der Reaktorausgestaltung abhängen und kann im Bereich von Minuten für Transportbettreaktoren bis zu mehreren Monaten für Festbettreaktoren sein. Als weiterer Hinweis seiner Langlebigkeit kann der Katalysator dieser Erfindung durch mehrere Zyklen ohne wesentlichen Verlust der Katalysatoraktivität oder -selektivität regeneriert werden.
Wenn seine Aktivität auf einen nicht vertretbaren niedrigen Gehalt abgenommen hat, kann der Katalysator dieser Erfindung leicht regeneriert werden. Jedes Katalysatorregenierungsverfahren, das dem Fachmann in der Technik bekannt ist, kann auf den Katalysator dieser Erfindung angewendet werden, vorausgesetzt, dass der Katalysator für das hier beschriebene Oxidationsverfahren reaktiviert wird. Ein Regenerationsverfahren umfasst das Erhitzen des deaktivierten Katalysators bei einer Temperatur zwischen 150ºC und 500ºC in einem Regenerationsgas, das Wasserstoff und/oder Sauerstoff und gegebenenfalls ein Inertgas enthält. Eine bevorzugte Regenerationstemperatur liegt zwischen 200ºC und 400ºC. Die Mengen Wasserstoff und/oder Sauerstoff in dem Regenerationsgas können alle sein, die den Katalysator effektiv regenerieren. Vorzugsweise umfasst der Wasserstoff und/oder Sauerstoff von 2 bis 100 Mol-% des Regenerationsgases. Geeignete Inertgase sind nicht reaktiv und umfassen z. B. Stickstoff, Helium und Argon. Die Zeit, während welcher der Katalysator regeneriert wird, kann von so kurzen Zeiten wie etwa 2 Minuten bis zu so langen Zeiten wie etwa mehreren Stunden, z. B. etwa 20 Stunden bei den geringeren Regenerationstemperaturen, sein. In einer alternativen Ausführungsform wird vorteilhafterweise Wasser zu dem Regenerationsgas in einer Menge gegeben, die vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 100 Mol-% liegt.
Die Erfindung wird durch eine Betrachtung der folgenden Beispiele weiter verdeutlicht, welche rein exemplarisch für die Verwendung der Erfindung sein sollen. Andere Ausführungsformen der Erfindung werden für den Fachmann in der Technik aus einer Betrachtung dieser Beschreibung oder der Durchführung der hier offenbarten Erfindung ersichtlich. Wenn es nicht anders angegeben ist, sind alle Prozentangaben auf einer Molprozentbasis.

Herstellung von Titansilikalit TS-1 mit Si/Ti = 100

Tetraethylorthosilikat (Fisher TEOS, 832,5 g) wurde in einen 4 Liter Edelstahlbecher eingewogen und mit Stickstoffgas für 30 Minuten gespült. Titan-n- butoxid (DuPont, Ti(O-n-Bu)&sub4;) wurde mit einer Spritze in das Silikat eingespritzt. Das Gewicht des Titan-n-butoxids, welches zu dem TEOS gegeben wurde, war 14,07 g, gemäß Differenzbestimmung. Eine klare gelbe Lösung wurde gebildet. Die Lösung wurde erhitzt und unter Stickstoff für etwa 3 h gerührt. Die Temperatur variierte im Bereich von 50ºC bis 130ºC. Die Lösung wurde dann in einem Eisbad abgeschreckt.
Eine Lösung mit 40 Gew.-% Tetrapropylammoniumhydroxid (TPAOH, 710,75 g) wurde in eine Polyethylenflasche eingewogen, welche verschlossen wurde und in einem Eisbad angeordnet wurde. Das TPAOH wurde tropfenweise zu der gekühlten bzw. abgeschreckten TEOS-Lösung unter kräftigem Rühren durch einen Überkopfrührer zugegeben. Nachdem eine Hälfte des TPAOH zugegeben worden ist, wurde die TEOS-Lösung trübe und begann sich zu verdicken. Innerhalb von 5 Minuten war die Lösung vollständig gefroren. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Rest des TPAOH zugegeben, das Gel wurde mit einem Spatel gebrochen und das Rühren wurde wieder aufgenommen. Entionisiertes Wasser (354 g) wurde zugegeben und die Lösung wurde auf Raumtemperatur erwärmt. Nach 5 h hatten sich die Feststoffe weitgehend gelöst und eine zusätzliche Menge entionisiertes Wasser (708 g) wurde zugegeben. Das Rühren wurde über Nacht fortgesetzt, was zu einem klaren, gelben Synthesegel führte, welches keine Feststoffe enthielt.
Das Synthesegel wurde in einen 1 Gallonen (3,785 Liter) Edelstahlautoklaven gegossen und dieser wurde verschlossen. Der Autoklav wurde auf 120ºC erhitzt und dann schrittweise auf 160ºC, wo er für 6 Tage gehalten wurde. Die Reaktorinhalte wurden während der gesamten Zeit gerührt. Am Ende der Reaktionsdauer wurde der Autoklav gekühlt und eine milchig-weiße Suspension wurde gewonnen. Die Feststoffe wurden gewonnen, gewaschen, zentrifugiert und in entionisiertem Wasser resuspendiert. Die Feststoffe wurden filtriert, bei Raumtemperatur getrocknet, langsam auf 550ºC erhitzt und hier für 8 h calciniert. Der Feststoff wurde dahingehend identifiziert, dass er gemäß Bestimmung durch XRD eine MFI-Struktur aufweist. Raman-Spektren zeigten keinen Hinweis auf kristallines Titandioxid. Ein Si/Ti-Atomverhältnis von 100 wurde gemäß Messung durch Röntgenstrahlfluoreszenz (XRF) gefunden. Titansilikalitausbeute: 106 g.

Beispiel 1. Herstellung des Epoxidierungskatalysators

Titansilikalit TS-1 (10,042 g) mit einem Si/Ti-Atomverhältnis von 100, hergestellt wie oben beschrieben, wurde zu einer wässrigen Lösung von Chlorgoldsäure, HAuCl&sub4;·3H&sub2;O (0,4829 g in 50 ml Wasser), gegeben. Der pH-Wert wurde auf zwischen 7 und 8 durch die Zugabe von Natriumcarbonat eingestellt. Magnesiumnitrat, Mg(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O (1,97 g) wurde zugegeben wenn mehr Natriumcarbonat vorlag bis der pH-Wert zwischen 7 und 8 war. Die Gesamtmenge verwendetes Natriumcarbonat war 0,62 g. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt. Ein festes Produkt wurde filtriert und der Filterkuchen wurde dreimal mit 150 ml Wasser gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wurde bei 100ºC für 2 h getrocknet. Der getrocknete Feststoff wurde über eine Dauer von 8 h auf 400ºC erhitzt und dann unter Luft bei 400ºC für 5 h calciniert, um einen Epoxidierungskatalysator zu ergeben, der Gold auf TS-1 umfasst. Gemäß Bestimmung durch Neutronenaktivierungsanalyse (NAA) war die Katalysatorzusammensetzung die folgende: Au, 1,07%, Si 41,0%, Ti 0,77%, Mg 0,21% und Na 0,31% (Gew.-%). Die mittlere Goldteilchengröße war 35 Å gemäß Bestimmung durch TEM.

Beispiel 2. Oxidation von Propylen zu Propylenoxid

Der Epoxidierungskatalysator von Beispiel 1 wurde in der direkten Oxidation von Propylen zu Propylenoxid getestet. Der Katalysator (5 cm³) vrurde in einen 10 cm³ Festbettreaktor mit kontinuierlichem Fluss eingebracht, mit Flüssen von Helium, Sauerstoff, Wasserstoff und Propylen. Die Gesamtflussrate war 150 cm³/min (oder GHSV 1800 h&supmin;¹). Die Einspeisungsstromzusammensetzung war 5,0% Wasserstoff, 10,5% Sauerstoff und 53,6% Propylen, wobei der Rest Helium war. Propylen, Sauerstoff und Helium wurden als reine Ströme verwendet; Wasserstoff wurde mit Helium in einem 20 H&sub2;/80 He (V/V) Gemisch gemischt. Der Druck war Atmosphärendruck; die Reaktortemperatur lag im Bereich von 50ºC bis 165ºC. Die Produkte wurden unter Verwendung eines On-Line-Saschromatographen (ChrompackTM PoraplotTM S-Säule, 25 m) mit den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen analysiert. Tabelle 1. Direkte Oxidation von Propylen (PP) zu Propylenoxid (PO) unter Verwendung von Gold auf TS-1 (Si/Ti = 100)a
a. Einspeisungsstrom (Mol-%): 5,0% H&sub2;, 10,5% O&sub2;, 53,6% Propylen, Rest Helium; Fluss 150 cm³/min. Atomsphärendruck
b. Der Fluss erhöhte sich nach 119 h auf 300 cm³/min
c. Der Fluss erhöhte sich nach 176 h auf 400 cm³/min.
Es ist ersichtlich, dass eine Zusammensetzung, die Gold und Magnesium auf TS-1 mit einem Si/Ti-Molverhältnis von 100 aufweist, in der Lage ist, die direkte Oxidation von Propylen zu Propylenoxid zu katalysieren. Die Aktivität erhöht sich mit steigender Temperatur mit einer Propylenumsetzung von 0,20% bei 110ºC. Die Selektivität für Propylenoxid erreicht ein Maximum von über 99%.

Herstellung von Titansilikalit TS-1 mit Si/Ti = 27

Tetraethylorthosilikat (Fisher TEOS, 1250 g) wurde in einen 3 l Erlenmeyer-Kolben eingewogen und mit Stickstoffgas für 30 Minuten gespült. Titan-n-butoxid (DuPont, Ti(O-n-Bu)&sub4;, 51,2 g) wurde mit einer Spritze in das TEOS unter kräftigem Rühren eingespritzt. Der Kolben wurde in einem 50ºC Wasserbad angeordnet, für 1 h gerührt und man ließ ihn für etwa 60 h unter einem Stickstoffpolster stehen.
Eine 40-gewichtsprozentige Lösung von Tetrapropylammoniumhydroxid (Sachem TPAOH, 1069,7 g) wurde zu dem entionisiertem Wasser (540 g) in einem 2 Liter Becher gegeben und in einem Eisbad gekühlt. Das TEOS wurde ebenfalls in einem Eisbad gekühlt. Als beide Lösungen unter 10ºC abgekühlt waren, wurde die TEOS-Lösung in einen 4 Liter Edelstahlbecher übergeführt, der mit einem Überkopfrüher ausgestattet war. Die TPAOH-Lösung wurde tropfenweise mittels eines Zugabetrichters zugegeben. Die Addition war nach 5 h abgeschlossen, um ein klares gelbes Synthesegel zu bilden.
Das Synthesegel wurde in einen 1 Gallonen (3,785 Liter) Edelstahlautoklaven gegeben und der Autoklav wurde verschlossen. Der Autoklav wurde für 2 h auf 100 ºC und dann auf 140ºC für 2 h und dann auf 160ºC für 6 Tage erhitzt. Die Reaktorinhalte wurden während der gesamten Zeit gerührt. Am Ende der Reaktionsdauer wurde der Autoklav gekühlt und eine milchig-weiße Suspension wurde gewonnen. Die Feststoffe wurden gewonnen, gewaschen, zentrifugiert und in entionisiertem Wasser resuspendiert. Das Waschen wurde dreimal wiederholt bis der pH-Wert des Waschwassers unter dem pH-Wert 9 war. Die Lösungen wurden bei 65ºC über Nacht getrocknet, um weiße Kuchen zu bilden, welche gebrochen wurden, um durch ein 20 Mesh (0,85 mm)-Sieb zu gelangen. Dieser Feststoff wurde auf 500ºC über 8 h erhitzt und dann unter Luft bei 500ºC für 2 h calciniert. Der Feststoff wurde durch XRD dahingehend identifiziert, dass er eine MFl-Struktur aufweist. Raman-Spektren zeigten Titandioxid in der Anatasphase (etwa 50% des Gesamtgewichts von Titan). Das Si/Ti-Atomverhältnis wurde als 27 durch XRF bestimmt. Ausbeute: 175,5 g.

Beispiele 3(a) und 3(b) Herstellung von Katalysatoren und Beurteilung der Oxidation von Propylen zu Propylenoxid

Zwei Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt. Chlorgoldsäure wurde in Wasser (50 g) gelöst. TS-1 mit einem Si/Ti von 27, hier oben hergestellt, wurde zu der Lösung unter Rühren gegeben. In Probe 3(a) wurde Natriumcarbonat zugegeben. In Probe 3(b) wurden Natriumcarbonat und Erbiumnitrat zugegeben. Die Gemische wurden für 1 h gerührt. Natriumcarbonat wurde zu jedem Gemisch gegeben, um den pH-Wert auf zwischen 7,0 und 7,6 einzustellen. Die Lösung wurde für 1,0 h gerührt und der pH-Wert wurde erneut bedarfsmäßig mit Natriumcarbonat eingestellt. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt. Ein Feststoff wurde von jeder Probe abfiltriert und dreimal mit Wasser (150 cm³ pro Waschung) gewaschen. Der Feststoff wurde bei 110ºC für 1 h in Luft getrocknet, leicht gebrochen, um große Teilchen zu brechen, dann in Luft bei 120ºC für 3 h calciniert. Dann wurde der Feststoff über 8 h auf 400ºC erhitzt und bei 400ºC für 5 h gehalten. Hiernach wurde der Feststoff auf 350ºC für 1 h und dann auf Raumtemperatur gekühlt, um einen Katalysator zu ergeben, der Gold, das auf TS-1 vorlag, zu ergeben. Die verwendeten Reagenzienmengen sind für jeden Katalysator aufgeführt.
Bsp. 3(a): Chlorgoldsäure, 0,217 g; TS-1, 10,040 g; Natriumcarbonat, 0,218 g;
Bsp. 3(b): Chlorgoldsäure, 0,134 g; TS-1, 5,054 g; Erbiumnitrat, 1,048 g; Natriumcarbonat, 0,596 g.
Die mittlere Größe der Goldteilchen war 30 Å für Katalysator 3(a) und 35 Å für Katalysator 3(b). Die Goldbeladung war etwa 0,7 Gew.-% für beide Katalysatoren. Die Erbiumbeladung war 6,5 Gew.-% gemäß Bestimmung durch XRF. TEM zeigt gemischte Golderbiumteilchen und Teilchen von Gold und Erbium, welche über die Oberfläche des Siliciumdioxids verteilt waren.
Die Katalysatoren wurden in der Oxidation von Propylen zu Propylenoxid auf eine ähnliche Art wie in Beispiel 2 beschrieben mit den in Tabelle 2 angegebenen Ergebnissen beurteilt. Tabelle 2. Direkte Oxidation von Propylen zu Propylenoxid auf Au/TS-1-Katalysatorena
a. Einspeisungsstrom (Mol-%): 10% H&sub2;, 10% O&sub2;, 30% Propylen, Rest Helium; Fluss 150 cm³/min. Atmosphärendruck; Katalysator 3(a), 10 cm³; Katalysator 3(b), 5 cm³
b. Der Fluss erhöhte sich bei 140ºC auf 200 cm³/min.
Beide Katalysatoren erweisen sich dahingehend, dass sie die direkte Oxidation von Propylen zu Propylenoxid katalysieren. Wenn Beispiel 3(a) mit Beispiel 3(b) unter identischen Verfahrensbedingungen verglichen wird, ist ersichtlich, dass der Katalysator mit dem Erbiumpromotor eine höhere Umsetzung bei etwa der gleichen Selektivität aufweist. In Beispiel 3(b) erreicht die Umsetzung 0,44% bei einer Selektivität für Propylenoxid von 96,7%.

Beispiel 4. Beurteilung regenerierter Katalysatoren

Die verwendeten Katalysatoren der Beispiele 3(a) und 3(b) wurden aus den Reaktoren entnommen und in einen Gebläseofen bei 400ºC gegeben und alle 30 min für insgesamt 2 h gerührt, um regenerierte Katalysatoren zu ergeben, welche in der Oxidation von Propylen zu Propylenoxid wie in Tabelle 3 gezeigt, Beispiele 3(a)-1 und 3(b)-1, beurteilt. Die Katalysatoren wurden ein zweites Mal bei 220ºC in 10% Sauerstoff in Helium regeneriert und dann auf 130ºC abgekühlt, bei welcher Temperatur sie in dem Oxidationsverfahren, wie in Tabelle 3, Beispiele 3(a)-2 und 3(b)-2, gezeigt, beurteilt wurden. Die Katalysatoren wurden ein drittes Mal bei 250 ºC in 10% Sauerstoff in Helium regeneriert und dann auf 130ºC abgekühlt, bei welcher Temperatur sie in dem Oxidationsverfahren, wie in Tabelle 3, Beispiele 3(a)-3 und 3(b)-3, gezeigt, beurteilt wurden. Der erbiumaktivierte Katalysator wurde auf 385ºC über Nacht in dem Sauerstoff-Helium-Gemisch erhitzt und in dem Oxidationsverfahren wie in Tabelle 3, Beispiel 3(b)-4 gezeigt, beurteilt. Tabelle 3. Verwendung von regenerierten Katalysatoren in der direkten Oxidation von Propylen zu Propylenoxida
a. Einspeisungsstrom (Mol-%): 10% H&sub2;, 10% O&sub2;, 30% Propylen, Rest Helium; Fluss 150 cm³/min. Atmosphärendruck.
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, dass bis zu viermal regenerierte Katalysatoren weiterhin eine deutliche Aktivität mit hoher Propylenoxidselektivität zeigen.

Beispiel 5. Katalysatorherstellung und Epoxidierungsverfahren

Drei Katalysatoren (A, B, C), umfassend Gold auf TS-1 (Si/Ti = 27), wurden auf eine ähnliche Art wie in Beispiel 1 unter Verwendung der in Tabelle 4 angegebenen Reagenzienmengen hergestellt. Tabelle 4. Reagienzenmengen für Katalysatorherstellungen
Die Katalysatoren A, B und C wurden in der direkten Oxidation von Propylen wie in Beispiel 2 mit den in Tabelle 5 gezeigten Ergebnissen beurteilt. Tabelle 5. Direkte Oxidation von Propylen mit Au/TS-1-Katalysator
a. Katalysator, 5 cm³; Einspeisungsstrom (Mol-%): 10% H&sub2;, 10% O&sub2;, 30% Propylen, Rest Helium; 110ºC, Atmosphärendruck, Fluss 250 cm³/min
b. Katalysator (8 cm³) bei 375ºC für 3 h in Luft calciniert. Einspeisungsstrom (Mol-%): 6,5% H&sub2;, 6,5% O&sub2;, 35% Propylen, Rest Helium; 90ºC, 185 psia (1276 kPa), Fluss 943 cm³/min.
Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, dass bei einer konstanten Temperatur, konstantem Druck und konstanter Flussrate bei Erhöhung der Goldbeladung die Umsetzung von Propylen sich ebenfalls erhöht. Es ist ebenfalls ersichtlich, dass wenn sich der Druck des Verfahrens erhöht, die Umsetzung von Propylen deutlich erhöht wird. Die Selektivität bleibt etwa konstant bei größer als 90% unter den gezeigten Verfahrensbedingungen.

Beispiel 6 (a-j)

Zehn Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt: Chlorgoldsäure (1,4526 g) wurde in Wasser (500,0 cm³) gelöst. Die gesamte Lösung wurde in 10 Teile von jeweils 50 cm³ aufgeteilt. Ein TS-1-Träger (Ti/Si = 31) wurde auf größer als 60 Mesh (0,25 mm) gebrochen. Der TS-1 wurde in den in Tabelle 6 gezeigten Mengen zu 50,0 cm³ Goldlösung gegeben und die resultierende Suspension wurde bei Raumtemperatur für etwa 30 min gerührt. Ein Promotormetallsalz wurde in der in Tabelle 6 gezeigten Menge zu jedem Gemisch gegeben und das Gemisch wurde für 1 h gerührt. Tabelle 6. Katalysatorherstellung
Natriumcarbonat wurde zugegeben bis der pH-Wert 7,6 war und das Gemisch wurde für 1 h gerührt. Falls notwendig, wurde mehr Natriumcarbonat zugegeben, um den pH-Wert auf 7,6 zu erhöhen. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt und man ließ es dann über das Wochenende bei Raumtemperatur absitzen. Das Gemisch wurde filtriert. Das filtrierte Material wurde mit Wasser gewaschen, dann bei 120ºC an Luft getrocknet, dann an Luft über 8 h bei 400ºC calciniert und bei 400ºC für 5 h gehalten. Jeder der Katalysatoren (5 cm³) wurde in der Oxidation von Propylen mit einem Fluss von 150 cm3/min von 30% Propylen, 10% Sauerstoff, 10% Wasserstoff, wobei der Rest Helium war, getastet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 7 und 8 angegeben. Tabelle 7. PP-Umsetzung/PO-Selektivität (Mol-%)a,b
a. PP = Propylen; PO = Propylenoxid
b. Einspeisung: 30% Propylen, 10% Sauerstoff, 10% Wasserstoff, Rest Helium; Fluss = 150 cm³/min. Atmosphärendruck. Fortsetzung Tabelle 7: PP-Umsetzung/PO-Selektivität (Mol-%)a,b
a. PP = Propylen; PO = Proopylenoxid
b. Einspeisung: 30% Propylen, 10% Sauerstoff, 10% Wasserstoff, Rest Helium; bis zu 140ºC war die Flussrate 150 cm³/min. bei 140ºC wurde die Flussrate in den Beispielen 6i und 6j auf 500 cm³/min erhöht; Atmosphärendruck. Tabelle 8. Molares Verhältnisa von Wasser/Propylenoxid
a. Einspeisung: 30% Propylen, 10% Sauerstoff, 10% Wasserstoff, Rest Helium; Flussrat 150 cm³/min. Atmosphärendruck. Fortsetzung Tabelle 8: Molares Verhältnisa,b von Wasser/Propylenoxid
a. Einspeisung: 30% Propylen, 10% Sauerstoff, 10% Wasserstoff, Rest Helium
b. bis zu 140ºC war die Flussrate 150 cm³/min; bei 140ºC wurde die Flussrate in den Beispielen 6i und 6j auf 500 cm³/min erhöht; Atmosphärendruck.
Aus den Tabellen 7 und 8 ist ersichtlich, dass Katalysatoren, die Gold und Metalle der Gruppe 2 oder Seltenerdlanthanidmetalle enthalten, die auf TS-1 vorliegen, aktive Katalysatoren für die Oxidation von Propylen zu Propylenoxid sind.

Beispiele 7(a-d)

Fünf Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt: Chlorgoldsäure (1,4539 g) wurde in Wasser (500,0 cm³) gelöst. Ein 50 cm³-Teil der Goldlösung wurde verwendet, um jede Katalysatorprobe herzustellen. Ein TS-1-Träger (Ti/Si = 31; größer 60 Mesh; 0,25 mm) wurde in der folgenden Menge zu der Lösung gegeben: (a) 5,03 g; (b) 5,03 g; (c) 5,03 g; und (d) 5,05 g. Die resultierende Lösung wurde bei Raumtemperatur für etwa 1 h gerührt. Der ph-Wert der Lösung wurde auf 7,6 mit einem der folgenden Carbonatsalze eingestellt: (a) Lithiumcarbonat; (b) Kaliumcarbonat; (c) Rubidiumcarbonat; und (d) Cäsiumcarbonat. Das Gemisch wurde für 1 h gerührt und dann wurde mehr Carbonatsalz zugegeben, falls dies notwendig war, um den pH-Wert auf 7,6 zu erhöhen. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde filtriert und das filtrierte Material wurde mit Wasser (150 cm³) gewaschen. Der feuchte Feststoff wurde bei 120ºC in Luft getrocknet und dann in Luft über 8 h auf 400ºC erhitzt und bei 400 ºC für 5 h gehalten. Jeder der Katalysatoren (5 cm³) wurde in der Oxidation von Propylen mit einem Fluss von 150 cm³/min von 30% Propylen, 10% Sauerstoff, 10% Wasserstoff, wobei der Rest Helium war, getestet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 9 und 10 angegeben. Tabelle 9. PP-Umsetzung/PO-Selektivität (Mol-%)a,b,c
a. PP = Propylen; PO = Propylenoxid
b. Einspeisung: 30% Propylen, 10% Sauerstoff, 10% Wasserstoff, Rest Helium; Flussrate = 150 cm³/min; Atmosphärendruck
c. Sternchen bedeuten eine Flussrate, die auf 500 cm³/min für das Ammoniummaterial während der hohen Wassererzeugung erhöht wurde. Tabelle 10. Molares Verhältnisa,b H&sub2;O/PO
a. Einspeisung: 30% Propylen, 10% Sauerstoff, 10% Wasserstoff, Rest Helium; Flussrate = 150 cm³/min; Atmosphärendruck
b. Sternchen bedeuten eine Flussrate, die auf 500 cm³/min für das Ammoniummaterial während der hohen Wassererzeugung erhöht wurde.
Aus den Tabellen 9 und 10 ist ersichtlich, dass ein Katalysator, der Gold und gegebenenfalls ein Promotormetall der Gruppe 1 umfasst, das auf einem porösen Titanosilikat vorliegt, ein aktiver Katalysator zum Oxidieren von Propylen mit Sauerstoff zu Propylenoxid ist.

Vergleichsversuch 1 (CE 1)

Ein Katalysator wird wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 5,05 g TS-1 verwendet werden und Ammoniumcarbonat verwendet wird, um den pH-Wert einzustellen. Kein Promotormetall wird verwendet. Der Katalysator wird in der Oxidation von Propylen wie in Beispiel 7 mit den in den Tabellen 9 und 10 gezeigten Ergebnissen getestet. Wenn die Beispiele 6(a-j) und die Beispiele 7(a-d) mit dem Vergleichsversuch 1 verglichen werden, wird geschlossen, dass das Vorliegen eines Promotormetalls in dem Katalysator die Propylenoxidselektivität erhöht und wesentlich die Erzeugung von Wasser verringert. In einigen Fällen wird die Umsetzung ebenfalls erhöht. Die Konzentration von Gold in dem Vergleichsversuch war 1,28 Gew.-%. Im Vergleich war die Menge Gold in dem metallaktivierten Katalysator der Beispiele 6(a-j) und 7(a-d) weniger. Demgemäß erscheint die Verwendung der Promotormetalle in diesen Beispielen zu einem effizienteren Goldgebrauch zu führen.
In dem folgenden Beispiel 8 wurde das Titan-K-Kanten-XANES-Spektrum wie folgt aufgenommen. Die Ti-K-Kanten-XANES-Daten wurden auf der Strahlenlinie X19A bei der National Synchrotron Light Source (NSLS) aufgenommen. Der Monochromator war ein NSLS, Boomerang-Typ-Flachkristallmonochromator mit Si(111)-Kristallen. Spiegel wurden verwendet, um den Strahl sowohl horizontal als auch vertikal zu fokussieren, was zu einer ungefähr 1 mm · 1 mm Strahlengröße an der Fokussierungsstelle in einem Versuchskasten führte. Ein Weißstrahlenschlitz mit 0,4 mm wurde verwendet, um die Auflösung zu verbessern. Der Synchrotrori arbeitete mit einer Elektronenenergie von 2,583 GeV mit Strahlenströmen im Bereich von 100 bis 300 mA. Höhere harmonische Oberschwingungen in dem Strahl wurden durch Verstellen der zweiten Si(111)- Monochromatorkristalle auf 75% der maximalen Intensität ausgeschlossen. Die Intensität des einfallenden Strahls wurde mit einer Ionenkammer dargestellt, welche integral mit den Strahlenrohr war und kontinuierlich mit Heliumgas gespült wurde. Die Röntgenstrahlabsorptionsspektren wurden als Fluoreszenzausbeutespektren unter Verwendung einer Lytle in situ-Zelle aufgezeichnet, welche mit Stickstoffgas gespült wurde. Es wurde kein Fluoreszenzfilter verwendet, wenngleich Soller-Schlitze bzw. -Spalte vorlagen. Die Probenkammer wurde nahe dem Encle des Strahlenrohres angeordnet, um Luftabsorption und Streuung der Ti-K-Kante mit relativ geringer Energie (4,996 keV) zu minimieren. Alle Katalysatorproben wurden unter Verwendung der Lytle in situ-Zellanordnung gemessen, wobei die Katalysatorpulver in eigenstabile Plättchen mit einem Durchmesser von 1 Zoll (2,54 cm) gepresst wurden (typische verwendete Parameter: 0,3-0,4 g Katalysator, 3500 kg für 5 min).
Das Instrument wurde im Transmissionsmodus betrieben. Titanfolie wurde verwendet, um die Energie wie folgt zu kalibrieren. Das erste Maximum der ersten Ableitung der metallischen Titan-K-Kante wurde auf 4966,0 eV eingestellt. Die Messung der Probenenergie wurde relativ zu dem Kalibrierungspunkt von 4966,0 eV durchgeführt, welcher als Nullenergie genommen wurde.
Zur Korrelation mit der Raman-Messtechnik wurden einige Proben bei 500ºC in einem 20%-igen Gemisch von Sauerstoff in Helium vor der XANES-Analyse erhitzt. Aufgrund der Anordnung des Thermoelements in der Lytle-Zelle wird angenommen, dass die tatsächliche Katalysatortemperatur bis zu 50ºC geringer als der Einstellungspunkt sein könnte. Nach der Behandlung wurde die Zelle mit reinem Helium gespült, um die Absorption von Röntgenstrahlen durch Sauerstoff zu minimieren.

Beispiel 8

Ein Träger, umfassend Titan, das auf Siliciumdioxid verteilt ist, wird unter Befolgung des Verfahrens von S. Srinivasan et al. hergestellt, wie im Journal of Catalysis 131, 260-275 (1991) beschrieben, mit der Ausnahme, dass der Titansiliciumdioxidverbundstoff nicht auf eine Temperatur von mehr als 200ºC erhitzt wird. Cabosilsiliciumdioxid wird verwendet. Neutronenaktivierungsanalyse (NAA) des Trägers ergibt 2,84% Ti und 44% Silicium. Die Oberfläche des Trägers ist 300 m²/g. Der Träger zeigt keine kristallinen Phasen von Titandioxid gemäß Nachweis durch Raman und Ti-K-Kanten-XANES. Ti-K-Kanten-XANES zeigt ein Signal bei +4,8 eV relativ zu einem internen metallischen Titanstandard, der auf 4966,0 eV eingestellt ist. Auf dem Träger wird Gold wie folgt abgeschieden: Chlorgoldsäure (0,04 g) wird in Wasser (100 ml) gelöst. Der pH-Wert der Lösung wird auf 7,5 bei 80ºC mit Natriumcarbonat eingestellt. Dann wird der Träger (1,0 g) zugegeben und gerührt. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt und Magnesiumnitrat (0,1 g) wird zugegeben. Das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Ein festes Material wird filtriert und einmal mit Wasser gewaschen. Der Feststoff wird an Luft durch Erhitzen auf 400ºC über 8 h und Halten hier für 3 h calciniert. Anschließend wird der Feststoff auf Raumtemperatur gekühlt.
Zusammensetzung gemäß NAA (Gew.-%): 2,86% Ti, 45,0% Si, 0,25% Au, 0,54 % Mg und 0,33% Na. HR-TEM zeigt keine geordnete Struktur, die kennzeichnend für kristallines Titandioxid ist. Ein Raman-Spektrum zeigt keine Signale für kristallines Titandioxid. Die mittlere Goldteilchengröße ist 27 Å gemäß Messung durch HR-TEM.
Der Katalysator (1 g) wird in einen Festbettreaktor mit kontinuierlichem Fluss mit 10 cm³ mit Einspeisungen von Helium, Sauerstoff, Wasserstoff und Propylen eingebracht. Die Einspeisungsstromzusammensetzung ist 30% Propylen, 7% Wasserstoff, 7% Sauerstoff, der Rest Helium. Das molare Verhältnis Propylen/Wasserstoff ist 4,2; das Propylen/Sauerstoff-Verhältnis ist 4,2; das Wasserstoff/Sauerstoff-Verhältnis ist 1,0. Propylen, Sauerstoff und Helium werden als reine Ströme verwendet; Wasserstoff wird mit Helium in einem 20 H&sub2;/80 He (V/V)-Gemisch gemischt. Die Gesamtflussrate ist 2400 cm³/h. Der Druck ist Atmosphärendruck; die Reaktortemperatur ist 135ºC. Die Produkte werden unter Verwendung der On-line-Gaschromatographie (ChrompakTM PorapakTM S, 25 m) und On-line-Massenspektrometrie analysiert.
Der Katalysator zeigt eine 2%-ige Propylenumsetzung bei 92% Selektivität für Propylenoxid für 20 h bei 145ºC. Die maximale Umsetzung ist 3,3% bei 92% Selektivität für Propylenoxid, wobei die einzigen nachweisbaren Nebenprodukte Kohlendioxid und Wasser sind. Der Katalysator erzeugt mehr als 0,58 mmol/g Kath für 20 h, wobei das Maximum bei 1,0 mmol/g Kath ist. Die Austrittspropylenkonzentration ist größer als 0,6% für 20 h, wobei das Maximum bei 1% liegt.

Beispiel 9

In einer Glovebox wurde Titanethoxid [1,14 g, Ti(O-Et)&sub4;, (-20 (Gew.-)% Ti in Ethanol) von Aldrich] in Hexan (20,8 g) gelöst. Die resultierende Lösung wurde zu Siliciumdioxid (11,1 g, 40/60 Mesh (0,25-0,42 mm) von Cabot Cab-O-Sil - EH5, Siliciumdioxidstaub) gegeben. Das Siliciumdioxid ist zuvor benetzt worden und bei 110ºC getrocknet und bei 500ºC calciniert worden. Das Gemisch wurde geschüttelt und man ließ es für 10 min absitzen. Das Lösungsmittel und die flüchtigen Bestandteile wurden auf einem Rotationsverdampfer bei Raumtemperatur für 1 h im Vakuum entfernt. Dann wurde der Rückstand auf 100 ºC im Vakuum erhitzt, bei 100ºC für etwa 1 h rotiert und auf Raumtemperatur gekühlt, um einen Träger dieser Erfindung zu erhalten.
Eine Goldlösung wurde hergestellt durch Lösen von Chlorgoldsäure (0,1040 g) in Wasser (400 cm³) und Erhitzen auf 70ºC. Der pH-Weit wurde auf 7,5 mit Natriumcarbonat eingestellt. Der Träger (5,017 g) wurde rasch zugegeben und kräftig bei 70ºC gerührt. Der pH-Wert wurde erneut auf 7,5 mit Natriumcarbonat eingestellt. Das Gemisch wurde bei 70ºC für 1 h gerührt, währenddessen der pH- Wert bei 7,5 gehalten wurde und dann wurde auf Raumtemperatur gekühlt. Die Feststoffe wurden filtriert. Die Feststoffe wurden zu Wasser (200 cm³) bei einem pH-Wert von 7,5 (von Na&sub2;CO&sub3;) gegeben und für 5 min gerührt. Die Feststoffe wurden filtriert, bei Raumtemperatur für 1 h getrocknet, indem Luft durch die Feststoffe auf der Filterfritte gezogen wurde. Das Material wurde in Luft von Raumtemperatur bis 100ºC in 1 h calciniert; bei 100ºC für 1 h gehalten; dann in 8 h auf 400ºC erhitzt und bei 400ºC für 4 h gehalten, was einen Katalysator dieser Erfindung ergab.
Zusammensetzung gemäß NAA (Gewichtsprozent): 0,106% Au, 0,48% Na, 1,96 % Ti, 43,2% Si; kein Magnesium nachgewiesen. Es wurde kein kristallines Titandioxid durch Raman (532 nm Anregung) oder HR-TEM nachgewiesen. Die mittlere Goldteilchengröße war 15 Å. Das UV-VIS DRS (frischer Katalysator) zeigte ein Signal bei 309,9 nm. Das Ti-K-Kanten-XANES zeigte ein einzelnes Signal bei +4,70 eV.
Der Katalysator (2,01 g, 7,5 cm³) wurde in der Oxidation von Propylen mit Sauerstoff mit den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen getestet. Der gebrauchte Katalysator wurde ein erstes Mal wie folgt regeneriert. Der Katalysator wurde mit einem Gemisch aus Sauerstoff (10%) in Helium gespült, bis kein Propylen mehr auf einem Massenspektrometer nachweisbar war. Der Katalysator wurde dann von 140ºC auf 350ºC in 45 min in dem Sauerstoff/Helium-Gemisch bei einem Fluss von 150 cm³/min erhitzt, dann bei 350ºC für 2 h gehalten. Der Katalysator wurde auf 120ºC in dem Gasgemisch gekühlt. Der regenerierte Katalysator wurde in dem Oxidationsverfahren mit den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen getestet. Der Katalysator wurde ein zweites Mal wie folgt regeneriert. Der Katalysator wurde mit einem Gemisch von Sauerstoff (10%) in Helium gespült bis kein Propylen mehr auf einem Massenspektrometer nachweisbar war. Der Katalysator wurde von 120 ºC auf 350ºC in 1 h in dem Sauerstoff/Helium-Gemisch bei einem Fluss von 150 cm³/min erhitzt, dann auf 370ºC in etwa 15 min erhitzt und bei 370ºC für 1 h gehalten. Der Katalysator wurde auf 350ºC in dem Sauerstoff/Helium-Gemisch gekühlt und bei 350ºC für 4 h gehalten. Der Katalysator wurde auf 120ºC in dem Sauerstoff/Helium-Gemisch gekühlt und dann in dem Oxidationsverfahren mit den in Tabelle 11 gezeigten Ergebnissen getestet. Tabelle 11. %PO-Sel/%PP-Umsetzung/(H&sub2;O/PO)a,b
a. %PP-Umsetzung = Molprozentanteil Propylenumsetzung, %PO-Sel = Molprozentanteil Selektivität für Propylenoxid, H&sub2;O/PO = molares Verhältnis von Wasser zu Propylenoxid
b. Einspeisung: 30% PP, 10% Sauerstoff, 11% Wasserstoff, Rest Helium, Gesamtfluss 150 cm³/min, Atmosphärendruck.
Es ist ersichtlich, dass der Katalysator von Beispiel 8, der Gold und Natrium auf einem Träger enthält, der mit Titanethoxid hergestellt wurde, ein aktiver Katalysator für die direkte Oxidation von Propylen zu Propylenoxid ist.

Beispiel 10

Eine Goldlösung wurde hergestellt durch Lösen von Chlorgoldsäure (0,1055 g) in Wasser (400 cm³) und Erhitzen auf 70ºC. Der pH-Wert wurde auf 7,5 mit Natriumcarbonat eingestellt. Der Träger (5,035 g) von Beispiel 9 wurde rasch zugegeben und kräftig bei 70ºC gerührt. Der pH-Wert wurde erneut auf 7,5 mit Natriumcarbonat eingestellt. Magnesiumnitrat (0,50 g) wurde zu der Lösung gegeben und der pH-Wert mit Natriumcarbonat eingestellt. Das Gemisch wurde bei 70ºC für 1 h gerührt, wobei der pH-Wert bei 7,5 gehalten wurde und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Die Feststoffe wurden abfiltriert. Die Feststoffe wurden zu Wasser (200 cm³) bei einem pH-Wert von 7,5 (von Na&sub2;CO&sub3;) gegeben und für 5 min gerührt. Die Feststoffe wurden filtriert, bei Raumtemperatur für 1 h getrocknet indem Luft durch die Feststoffe auf der Filterfritte gezogen wurde. Das Material wurde in Luft von Raumtemperatur bis 100ºC in 1 h calciniert; bei 100ºC für 1 h gehalten; dann in 8 h auf 400ºC erhitzt und bei 400ºC für 4 h gehalten, wobei sich ein Katalysator dieser Erfindung ergab.
Zusammensetzung gemäß NAA (Gewichtsprozent): 0,207% Au, 0,53% Mg, 0,17 % Na, 1,94% Ti, 42,0% Si. Kein kristallines Titandioxid wurde durch Raman (532 nm Anregung) nachgewiesen. Das UV-VIS DRS (frischer Katalysator) zeigte ein Signal bei 306,4 nm. Das Ti-K-Kanten-XANES zeigte ein einzelnes Signal bei +4,67 eV.
Der Katalysator (2,01 g, 7,5 cm³) wurde in der Oxidation von Propylen mit Sauerstoff mit den in Tabelle 12 gezeigten Ergebnissen getestet. Der Katalysator wurde zweimal wie in Beispiel 9 beschrieben regeneriert und in dem Oxidationsverfahren mit den in Tabelle 12 gezeigten Ergebnissen erneut getestet. Tabelle 12. %Sel PO/%PP Umsetzung/(H&sub2;O/PO)a,b
a. %PP-Umsetzung = Molprozentanteil Propylenumseazung, %PO-Sel = Molprozentanteil Selektivität für Propylenoxid, H&sub2;O/PO = molares Verhältnis von Wasser zu Propylenoxid
b. Einspeisung: 30% PP, 10% Sauerstoff, 11% Wasserstoff, Rest Helium, Gesamtfluss 150 cm³/min, Atmosphärendruck.
Es ist ersichtlich, dass der Katalysator von Beispiel 10, der Gold, Natrium und Magnesium auf einem Träger enthält, der aus Titanethoxid hergestellt wurde, eine hohe Selektivität für Propylenoxid, gute Propylenumsetzung und hohe Wasserstoffeffizienz erreichte.

Beispiel 11

Ein Träger wurde wie in Beispiel 9 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Titanisopropoxid (1,34 g), gelöst in Isopropanol (24,0 g) anstelle von Titanethoxid, das in Hexan gelöst war, verwendet wurde. Gold wurde auf dem Träger wie in Beispiel 9 abgeschieden, mit der Ausnahme, dass Chlorgoldsäure (0,1050 g) mit dem Träger (5,045 g) verwendet wurde.
Zusammensetzung gemäß NAA (Gew.-%): 0,098% Au, 0,43% Na, 1,89% Ti, 42,0% Si; Mg nicht nachgewiesen. Es wurde kein kristallines Titandioxid durch Raman (532 nm Anregung) und HR-TEM nachgewiesen. Die mittlere Goldteilchengröße war 15 Å. Das UV-VIS DRS (frischer Katalysator) zeigte ein Signal bei 301,5 nm. Das Ti-K-Kanten-XANES zeigte ein Signal bei +4,42 eV.
Der Katalysator (2,0 g, 7,5 cm³) wurde in der Oxidation von Propylen mit Sauerstoff mit den in Tabelle 13 gezeigten Ergebnissen getestet. Der verwendete Katalysator wurde zweimal wie in Beispiel 9 regeneriert und in dem Oxidationsverfahren mit den in Tabelle 13 gezeigten Ergebnissen erneut getestet. Tabelle 13. %PO-Sel/%PP-Umsetzung/(H&sub2;O/PO)a,b
a. %PP-Umsetzung = Molprozentanteil Propylenumsetzung, %PO-Sel = Molprozentanteil Selektivität für Propylenoxid, H&sub2;O/PO = molares Verhältnis von Wasser zu Propylenoxid
b. Einspeisung: 30% PP, 10% Sauerstoff, 11% Wasserstoff, Rest Helium, Gesamtfluss 150 cm³/min. Atmosphärendruck.
Es ist ersichtlich, dass der Katalysator von Beispiel 11, der Gold und Natrium auf einem Träger enthält, der aus Titanisopropoxid hergestellt ist, ausgezeichnete Selektivität für Propylenoxid, gute Propylenumsetzung und ausgezeichnete Wassereffizienz erreichte.

Beispiel 12

Gold wurde auf dem Träger von Beispiel 11 (5,045 g) auf die in Beispiel 10 beschriebene Art abgeschieden. Chlorgoldsäure (0,1044 g) wurde verwendet, um die Goldlösung herzustellen und Magnesiumnitrat (0,49 g) wurde zu dem Gemisch gegeben.
Zusammensetzung gemäß NAA (Gew.-%): 0,210% Au, 0,48% Mg, 0,14% Na, 1,85% Ti, 41,2% Si. Es wurde kein kristallines Titandioxid durch Raman nachgewiesen (532 nm Anregung). Das DRS (frischer Katalysator) zeigte ein Signal bei 298,1 nm. Das Ti-K-Kanten-XANES zeigte ein Signal bei +4,66 eV.
Der Katalysator (2,00 g, 7,5 cm³) wurde in der Oxidation von Propylen mit Sauerstoff mit den in Tabelle 14 gezeigten Ergebnissen getestet. Der verwendete Katalysator wurde zweimal auf die in Beispiel 9 beschriebene Art regeneriert und erneut in dem Oxidationsverfahren mit den in Tabelle 14 gezeigten Ergebnissen getestet. Tabelle 14. %PO-Sel./%PP-Umsetzung/(H&sub2;O/PO)a,b
a. %PP-Umsetzung = Molprozentanteil Propylenumsetzung, %PO-Sel = Molprozentanteil Selektivität für Propylenoxid, H&sub2;O/PO = molares Verhältnis von Wasser zu Propylenoxid
b. Einspeisung: 30% PP, 10% Sauerstoff, 11% Wasserstoff, Rest Helium, Gesamtfluss 150 cm³/min. Atmosphärendruck.
Es ist ersichtlich, dass der Katalysator von Beispiel 12, der Gold, Natrium und Magnesium auf einem Träger enthält, der aus Titanisopropoxid hergestellt ist, eine ausgezeichnete Selektivität für Propylenoxid, hohe Umwandlung von Propylen und gute Wasserstoffeffizienz erreichte.

Beispiel 13(A-E)

Fünf Katalysatoren wurden wie folgt unter Verwendung eines Titandioxids (Anatas)-Trägers und den in Tabelle 15 angegebenen Reagenzienmengen hergestellt. Chlorgoldsäure wurde in Wasser (100 g) gelöst. Das Titandioxid (Degussa P25) wurde zugegeben und gerührt. Die Promotoren wurden zugegeben und gerührt. Natriumcarbonat wurde zugegeben bis der pH = Wert zwischen 7,0 und 7,6 war. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt. Die Feststoffe wurden filtriert und dreimal mit Wasser gewaschen und bei 120ºC über Nacht getrocknet. Die Proben wurden an Luft von 120ºC bis 400ºC in 4 h calciniert und bei 400ºC für 5 h gehalten. Tabelle 15. Reagenzien für Beispiel 13
Die Katalysatoren wurden in der Oxidation von Propylen mit Sauerstoff zu Propylenoxid mit den in Tabelle 16 gezeigten Ergebnissen getestet. Tabelle 16. Oxidation von Propylen (PP) mit Sauerstoff zu Propylenoxid (PO)a
a. Die Einspeisung ist 40% PP, 10% O&sub2;, 10% H&sub2;, Rest H&sub2;, der Fluss ist 150 cm³/min; 5 cm³ Katalysator; Atmosphärendruck.
Die Katalysatoren wurden viermal wie hier nachfolgend beschrieben regeneriert und erneut in dem Oxidationsverfahren nach jeder Regeneration mit den in Tabelle 16 gezeigten Ergebnissen getestet.
Regeneration 1: Die Katalysatoren wurden auf 300ºC in einem Gemisch aus Sauerstoff (20%) in Helium erhitzt. Bei 300ºC wurde begonnen ein Gemisch von Wasserstoff (20%) in Helium über den Katalysator zu leiten, um Wasser für 30 min zu erzeugen. Die Katalysatoren wurden auf 110ºC gekühlt und erneut in dem Oxidationsverfahren getestet.
Regeneration 2: Die Katalysatoren wurden bei 10ºC/h auf 300ºC in Sauerstoff (10%) in Helium erhitzt, bei 300ºC über das Wochenende gehalten, dann auf 80ºC gekühlt. Die Einspeisung begann bei 80ºC.
Regeneration 3: Die Katalysatoren wurden bei 50ºC/h auf 300ºC in Sauerstoff (10%) in Helium erhitzt, bei 300ºC über Nacht gehalten, dann auf 80 ºC gekühlt. Die Einspeisung begann bei 80ºC.
Regeneration 4: Die Katalysatoren wurden auf 350ºC in Sauerstoff (10%) in Helium erhitzt und auf 80ºC gekühlt. Die Katalysatoren wurden mit einem Heliumgemisch gespült, welches Sauerstoff (10%) und Wasser (2%) bei 80ºC enthielt. Dann wurde kein Wasser mehr zugeführt und die Einspeisung begann bei 80ºC.
Regeneration 5: Die Katalysatoren wurden auf 350ºC in Helium, das Sauerstoff (10%) und Wasser (2%) enthielt, erhitzt und dann auf 80ºC gekühlt. Es wurde kein Wasser mehr zugeführt und die Einspeisung begann bei 80ºC.
Aus Tabelle 16 ist ersichtlich, dass ein Katalysator, der aus Gold auf einem Träger hergestellt wurde, der Titandioxid und einen Gruppe 2- oder Seltenerdmetall- Promotor enthält, ein aktiver und selektiver Katalysator für die direkte Oxidation von Propylen zu Propylenoxid ist. Der Katalysator kann mehrfach regeneriert werden.

Beispiel 14

Drei Katalysatorproben (A-C) wurden wie folgt hergestellt. Eine Goldlösung wurde durch Lösen von Chlorgoldsäure (1,501 g) in Wasser (1 l) hergestellt. Titandioxid (10 g, Degussa P25) wurde zu der Goldlösung (150 ml) unter Rühren gegeben. Das in Tabelle 17 gezeigte Promotormetall wurde in Wasser (50 ml) gelöst und zu dem Gold/Titandioxidgemisch unter Rühren gegeben. Das Gemisch wurde bis zu dem pH-Wert 7,5 mit Natriumcarbonat titriert und für 2 h gerührt. Die Feststoffe wurden filtriert und dreimal mit Wasser (100 ml) gewaschen. Probe A wurde bei 110ºC in einem Ofen getrocknet. Die Proben B und C wurden bei 60ºC in Luft getrocknet. Die Proben wurden in kleinen Röhrenöfen in der in Tabelle 17 aufgeführten Atmosphäre calciniert. Das Calcinierungsprofil war von Raumtemperatur bis 400ºC in 8 h und Halten bei 400ºC für 5 h. Tabelle 17. Reagenzien für Beispiel 14.
a. O&sub2;-Calcinierung in 20 Mol-% Sauerstoff in Stickstoff
b. H&sub2;-Calcinierung in 5 Mol-% Sauerstoff in Helium
Die Katalysatoren wurden in der Oxidation von Propylen mit Sauerstoff zu Propylenoxid mit den in Tabelle 18 gezeigten Ergebnissen getestet. Tabelle 18. %PO-Sel/%PP-Umsetzung/(H&sub2;O/PO)a,b
a. %PO-Sel = Mol-%-Anteil Propylenoxidselektivität; %PP-Umsetzung = Mol- % Propylenumsetzung; H&sub2;O/PO = molares Verhältnis von Wasser zu Propylenoxid
b. Einspeisung: 30% Propylen, 10% Sauerstoff, 10% Wasserstoff, Rest Helium; 10 cm³ Katalysator; 60ºC; Atmosphärendruck; GC-Probe genommen wenn das Massenspektrometer die höchste PO-Erzeugung anzeigte.
Aus Tabelle 18 ist ersichtlich, dass ein Katalysator der Gold auf einem Träger von Titandioxid und einem Gruppe 2-Promotormetall enthält und durch Calcinieren unter Sauerstoff oder Wasserstoff hergestellt wurde, ein aktiver und selektiver Katalysator für die direkte Oxidation von Propylen zu Propylenoxid ist.

Vergleichsversuch 2

Ein Katalysator wurde wie in Beispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme, dass kein Promotormetall zugegeben wurde und der pH-Wert mit Ammoniumcarbonat eingestellt wurde. Der Katalysator wurde unter Sauerstoff, wie in Tabelle 17 angegeben, calciniert. Der Katalysator wurde in der Oxidation von Propylen mit Sauerstoff zu Propylenoxid mit den in Tabelle 18 gezeigten Ergebnissen getestet. Wenn Beispiel 14 mit dem Vergleichsversuch 2 verglichen wird, ist ersichtlich, dass ein Katalysator aus Gold auf Titandioxid, enthaltend ein Promotormetall, deutlich aktiver und selektiver ist als ein Katalysator, der ähnlich, jedoch ohne das Promotormetall hergestellt wurde.

Beispiel 15

Eine gebrauchte Probe (10 cm³) des Katalysators von Beispiel 14B wurde bei 230 ºC regeneriert und dann in dem Propylenoxidationsverfahren bei 80ºC und 98 psia mit den in Tabelle 19 gezeigten Ergebnissen getestet. Der Katalysator wurde ein zweites Mal durch Erhitzen in einem Gemisch aus Sauerstoff (10%), Wasser (1%) und als Rest Helium auf 230ºC regeniert, dann auf 110ºC gekühlt. Der Sauerstoff und Wasser wurden abgestellt und der Katalysator wurde mit Helium gespült bis das Wasser ausgetrieben war. Der Katalysator wurde auf 80ºC in Helium gekühlt. Ein Fluss von Propylen (28%), Sauerstoff (7%) und als Rest Helium wurde über dem Katalysator gestartet bis die Flüsse stabil waren. Dann wurde die Einspeisung in Propylen (28%), Sauerstoff (7%), Wasserstoff (7%), Fest Helium, verändert und der Katalysator wurde in dem Oxidationsverfahren mit den in Tabelle 19 gezeigten Ergebnissen erneut getestet. Tabelle 19. %PO Sel/%PP-Umsetzung/(H&sub2;O/PO)
a. Einspeisung: 26,5% Propylen (PP), 7% Sauerstoff, 7% Wasserstoff, Rest Helium; Gesamtfluss 708 cm³/min. 676 kPa
b. Einspeisung: 28% Propylen (PP), 7% Sauerstoff, 7% Wasserstoff, Rest Helium; Gesamtfluss 1170 cm³/min. 1407 kPa.
Aus Tabelle 19 ist ersichtlich, dass ein regenerierter Katalysator, der Gold auf einem Träger von Titandioxid und Magnesium umfasst, gute Aktivität und hohe Selektivität für Propylenoxid erreicht.

Beispiel 16

Eine Probe (49,67 g) von Siliciumdioxid (PQ CS1040-E, 1/16" Extrudate), welche bei 300ºC in Stickstoff calciniert wurde, wurde in einer Glovebox mit Titanisopropoxid (4,62 g) in Isopropanol (44 g) imprägniert. Das imprägnierte Material wurde für 1 h bei Raumtemperatur in dem Kolben in der Glovebox gehalten. Dann wurde der Kolben an einem Rotationsverdampfer befestigt; das Lösungsmittel und die flüchtigen Bestandteile wurden bei Raumtemperatur im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde im Vakuum auf 50ºC erhitzt und hier 1 h gehalten; dann auf 80ºC und 1 h gehalten; und dann schließlich auf 100ºC und für 2 h im Vakuum gehalten. Das Material, ein Träger, der Titandioxid, verteilt auf Siliciumdioxid, enthält, wurde auf Raumtemperatur gekühlt.
Eine Lösung von Chlorgoldsäure (0,40 g) in Wasser (1000 ml) wurde auf 60ºC erhitzt; der pH-Wert wurde auf 8,0 mit Natriumcarbonat eingestellt und die Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt. Der titanenthaltende Träger (25 g) wurde zu der Goldlösung gegeben und über Nacht auf dem Rotationsverdampfer bei Atmosphärendruck gemischt. Der resultierende Katalysator wurde mit Wasser (300 ml) mit einem pH-Wert von 8 gewaschen und bei 110ºC getrocknet. Der Katalysator wurde in Luft für 3 h auf 550ºC calciniert und bei 550ºC für 1 h gehalten, dann auf Raumtemperatur gekühlt.
Der Katalysator (25 cm³, 10,45 g) wurde in der Oxidation von Propylen mit Sauerstoff unter Verwendung eines Abstromreaktors getestet. Der Katalysator wurde unter Druck getestet und wurde zwanzigmal regeneriert und war weiterhin aktiv. Nach Verwendung wurden drei Proben des Katalysators durch NAA untersucht; die Proben, die aus verschiedenen Teilen des Katalysatorbetts (Oberseite betrifft den Einlass des Reaktors) sind wie in Tabelle 20 dargestellt. Tabelle 20. Katalysatorzusammensetzung (Gew.-%)
Aus Tabelle 20 ist ersichtlich, dass der Katalysator eine stabile Zusammensetzung nach 20 Zyklen aufrechterhält, ungeachtet der Stelle im Katalysatorbett.
Während der ersten zehn Zyklen wurde der Katalysator bei verschiedenen Temperaturen, Flussraten und Drücken verwendet und bei 350ºC bis 400ºC regeneriert. Dann wurde der Katalysator für weitere zehn Zyklen bei 120ºC unter Verwendung des folgenden Regenerations- und Testschemas getestet. Der Katalysator wurde mit O&sub2; (7%) in Helium gespült bis kein Propylen mehr auf dem Massenspektrometer zu sehen war. Der Fluss war 2000 cm³/min bei einem Druck von 200 psi (1379 kPa). Wasser (0,44%) wurde zu der Einspeisung unter Verwendung einer Pumpe gegeben. Der Katalysator wurde in dem Sauerstoff (7 %)/wasser (0,44%)/Helium-Gemisch auf 400ºC in etwa 28 min (ungefähre Rate 600ºC/h) erhitzt; bei 400ºC für 30 min gehalten; dann so schnell als möglich auf 120ºC in ungefähr 30 min gekühlt. Die Wasserzuführung wurde eingestellt. Die Einspeisung wurde in Propylen (30%), Sauerstoff (7%) und Helium (Rest) für 8 min geändert. Der Gesamtfluss war 2000 cm³/min bei 200 psi (1379 kPa). Anschließend wurde die Einspeisung in Propylen (30%), Sauerstoff (7%) Wasserstoff (7%) und Helium (Rest) geändert. Die GC-Probe wurde am "Maximum" der PO-Erzeugung, (~5 min nachdem H&sub2; gestartet wurde) und 60 min später und über Nacht für einige der Regenerationen entnommen. Über die gesamten Testzyklen behält der Katalysator seine Aktivität und Selektivität bei, wie für die Zyklen 11 bis 20 in Tabelle 21 gezeigt. Tabelle 21. Mehrfache Regenerations- und Testzyklena
a. Temperatur = 120ºC, Fluss = 2000 cm³/min, 25 cm³ Katalysator, Druck = 200 psi (1379 kPa), Einspeisung = 30% Propylen, 7% Sauerstoff, 7% Wasserstoff, Rest Helium.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Olefinoxids, umfassend das Inkontaktbringen eines Olefins mit mindestens drei Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff in der Gegenwart von Wasserstoff und einem optionalen Verdünnungsmittel und in der Gegenwart eines Katalysators, umfassend Gold, mindestens ein Promotormetall und einen Titan enthaltenden Träger.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Olefin ein C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;-Olefin ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Olefin ein C&sub3;&submin;&sub8;-Olefin ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Olefin Propylen ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Verfahren in einer Dampfphase durchgeführt wird und ein Verdünnungsmittel, ausgewählt aus Helium, Stickstoff, Argon, Methan, Kohlendioxid, Dampf und Gemischen davon verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Verdünnungsmittel aus Helium, Stickstoff, Argon, Methan und Kohlendioxid ausgewählt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Verfahren in einer flüssigen Phase durchgeführt wird und ein Verdünnungsmittel, ausgewählt aus chlorierten Benzolen, aliphatischen C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkoholen, chlorierten C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkanolen und flüssigen Polyethern, Polyalkoholen und Polyestern verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das verwendete Verdünnungsmittel ausgewählt wird aus chlorierten Benzolen, chlorierten C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkanolen und flüssigen Polyethern, Polyalkoholen und Polyestern.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Gold eine mittlere Teilchengröße von 10 Å oder mehr aufweist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Gold auf den Träger in einer Menge von mehr als 0,01 und weniger als 20 Gew.-% aufgebracht wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin das Gold auf den Träger in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% aufgebracht wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Promotormetall ausgewählt wird aus der Gruppe 1, Gruppe 2, den Lanthanidenseltenerdmetallen, den Actinidenmetallen und Kombinationen davon.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin das Promotormetall ausgewählt wird aus Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Barium, Erbium, Lutetium und Kombinationen davon.

14. Verfahren nach Anspruch 12, worin das Promotormetall ausgewählt wird aus Magnesium, Calcium, Barium, Erbium, Lutetium, Lithium, Kalium, Rubidium, Cäsium und Kombinationen davon.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Promotormetall auf den Träger mit einer Beladung von größer als 0,01 und weniger als 20 Gew.-% basierend auf dem Gewicht des Katalysators aufgebracht wird.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Titan in der Form von Titandioxid, Titandioxid auf Siliciumdioxidträger, eines Titansilikats, eines Gemischs von Titandioxid und einem porösen Titansilikat, eines Promotormetalltitanats, Titan das auf Siliciumdioxid dispergiert ist, Titan das auf einem Promotormetallsilikat dispergiert ist oder eines Gemisches davon ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, worin das Titan in der Form von Titandioxid, Titandioxid auf Siliciumdioxidträger, eines Titanosilikats, eines Promotormetalltitanats, Titan dispergiert auf einem Promotormetallsilikat oder eines Gemisches davon ist.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Verfahren in einer gasförmigen Phase bei einer Temperatur von mehr als 20ºC und weniger als 250ºC, einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 2,75 MPa (400 psig) und einer Gasraumgeschwindigkeit pro Stunde des Olefins von größer als 1000 h&supmin;¹ und weniger als 20.000 h&supmin;¹ durchgeführt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 4 zur Herstellung von Propylenoxid, umfassend das Inkontaktbringen bei einer Temperatur von mehr als 20ºC und weniger als 250ºC von Propylen mit Sauerstoff in einer Gasphase in der Gegenwart von Wasserstoff und einem optionalen Verdünnungsmittel und in der Gegenwart eines Katalysators, umfassend Gold mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 10 Å und 200 Å, mindestens eines Promotormetalls, ausgewählt aus der Gruppe 1, Gruppe 2, den Lanthanidenseltenerd- und den Actinidenmetallen des Periodensystems und eines Titan enthaltenden Trägers.

20. Katalysatorzusammensetzung, umfassend Gold, mindestens ein Promotormetall, ausgewählt aus der Gruppe 1, Gruppe 2, den Lanthanidenseltenerd- und den Actinidenmetallen des Periodensystems der Elemente und einen Titan enthaltenden Träger, mit der Maßgabe, dass die Zusammensetzung kein Palladium aufweist und mit der Maßgabe, dass die Zusammensetzung kein Gold auf Gruppe 2-Metallpromotortitanaten aufweist.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, worin das Gold als Teilchen mit einer mittleren Größe von 10 A oder mehr vorliegt.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 20 oder Anspruch 21, worin das Gold in einer Menge von mehr als 0,01 und weniger als 20 Gew.-% vorliegt.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 22, worin das Gold auf den Träger in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% aufgebracht ist.

24. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 20 bis 23, worin das Promotormetall Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Barium, Erbium, Lutetium oder Kombinationen davon ist.

25. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 20 bis 23, worin das Promotormetall ausgewählt ist aus Magnesium, Calcium, Barium, Erbium, Lutetium, Lithium, Kalium, Rubidium, Cäsium und Kombinationen davon.

26. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 20 bis 25, worin das Titan in der Form von Titandioxid, Titandioxid auf Siliciumdioxidträger, eines Titanosilikats, Titan dispergiert auf Siliciumdioxid oder eines Gemisches davon ist.

27. Zusammensetzung nach Anspruch 26, worin das Titan in der Form von Titanionen ist, die über die Oberfläche von Siliciumdioxid verteilt sind, wobei mehr als 80 Gew.-% des Titans in einer nicht organisierten Phase sind.

28. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 20 bis 27, worin das Promotormetall mit einer Beladung von mehr als 0,01 und weniger als 20 Gew.-% basierend auf dem Gewicht der Katalysatorzusammensetzung vorliegt.

29. Zusammensetzung nach Anspruch 28, worin das Promotormetall in einer Menge von mehr als 0,10 Gew.-% basierend auf dem Gewicht der Katalysatorzusammensetzung vorliegt.

30. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 20 bis 29, worin das (die) Promotormetall(e) Natrium umfasst.

31. Verfahren zum Herstellen einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 20 bis 30, umfassend (a) Inkontaktbringen eines Titan enthaltenden Trägers mit einer Lösung einer Goldverbindung und einer Lösung mindestens eines Promotormetallsalzes, worin das Promotormetall ausgewählt wird aus der Gruppe 1, Gruppe 2, Lanthanidenseltenerd- und Actinidenmetallen des Periodensystems, wobei das Inkontaktbringen bei einer Temperatur zwischen 20ºC und 80ºC erfolgt, dann (b) Einstellen des pH-Werts des resultierenden Gemischs auf zwischen 5 und 11, um einen Goldpromotormetallträgerverbundstoff zu erhalten, (c) gegebenfalls Waschen des Verbundstoffs mit nicht mehr als 100 ml Waschflüssigkeit pro Gramm Verbundstoff und (d) Calcinieren des Gemischs unter Luft oder unter einer reduzierenden Atmosphäre oder Erhitzen in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 250ºC und 800ºC.

32. Verfahren zum Regenerieren einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 20 bis 30, umfassend das Erhitzen des deaktivierten Katalysators bei einer Temperatur zwischen 150ºC und 500ºC in der Gegenwart eines Regenerationsgases, das Wasserstoff und/oder Sauerstoff und gegebenenfalls ein Inertgas enthält.

33. Verfahren nach Anspruch 32, worin das Regenerationsgas ein inertes Gas enthält.

34. Verfahren nach Anspruch 33, worin Wasser zu dem Regenerationsgas gegeben wird.