ES2240091T3 - Metodo de preparacion de un catalizador que contiene oro y titanio. - Google Patents
Metodo de preparacion de un catalizador que contiene oro y titanio.Info
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Abstract
Un procedimiento para preparar una composición catalítica de hidro-oxidación que comprende oro sobre un soporte que contiene titanio, comprendiendo el procedimiento impregnar un soporte catalítico con una disolución sola o combinada de un compuesto de oro y un agente reductor sin precipitación de la misma, comprendiendo titanio dicho agente reductor y/o el soporte catalizador.
Description
Método de preparación de un catalizador que
contiene oro y titanio.
Esta invención se obtuvo con fondos del Gobierno
de Estados Unidos con el Número de Concesión 70NANB5H
1143 concedido por el Instituto Nacional de Normalización y Tecnología.
1143 concedido por el Instituto Nacional de Normalización y Tecnología.
Esta invención se refiere a un método de
preparación de un catalizador de oxidación que contiene oro y
titanio.
Los catalizadores que contienen oro y titanio son
útiles en la hidro-oxidación de olefinas a óxidos
de olefina. Por ejemplo, se conoce la oxidación de propileno con
oxígeno en presencia de hidrógeno y un catalizador que contiene oro
y titanio para producir óxido de propileno. El óxido de propileno es
una materia prima comercialmente importante para la producción de
propilenglicoles y poliéterpolioles, que se usan en la preparación
de poliuretanos.
El catalizador usado en el procedimiento de
hidro-oxidación anteriormente mencionado comprende
más específicamente oro sobre un soporte que contiene titanio. El
soporte puede seleccionarse por ejemplo, de titanosilicatos, dióxido
de titanio, titanio dispersado sobre sílice y ciertos titanatos
metálicos. Opcionalmente, el catalizador puede contener
adicionalmente un metal promotor, tal como un metal alcalino,
alcalinotérreo o lantánido de las tierras raras, con el propósito
de mejorar el comportamiento catalítico. La técnica anterior
representativa de este procedimiento y la composición catalítica
incluye las publicaciones de patente PCT WO 98/00413, WO 98/00414 y
WO 98/00415.
Se conoce la preparación de un catalizador de
hidro-oxidación que comprende un metal del grupo del
platino sobre un soporte de titanosilicato por métodos de
impregnación. La técnica de este tipo, representada por la
publicación de patente WO 96/02323, describe impregnar una
disolución de una sal de un metal del grupo del platino sobre un
soporte de titanosilicato, y a continuación reducir el soporte
impregnado en hidrógeno para ajustar el estado de energía del
enlace del metal del grupo del platino. La reducción con hidrógeno
puede requerir desventajosamente temperaturas elevadas, y la
reducción no puede controlarse suficientemente bien.
Otra técnica, tal como la recogida en los
documentos de patente
EP-A1-0.709.360 &
JP-A-3097623, muestra catalizadores
que comprenden partículas ultra-finas de oro
depositadas sobre dióxido de titanio preparado mediante un método de
deposición por precipitación. El método del documento de patente
EP-A1-0.709.360 implica preparar
una disolución acuosa de una sal de oro soluble, ajustar el pH
entre 7 y 11, y a continuación añadir dióxido de titanio a la
disolución. El material compuesto resultante se calcina para
obtener partículas ultra-finas de oro elemental
depositadas sobre el vehículo de dióxido de titanio. En el método
del documento de patente
JP-A-3097623, se añaden partículas
de óxido de titanio de hasta 500 \ring{A} de diámetro medio y/o
óxido de titanio hidratado a una disolución acuosa neutra de un
compuesto de oro en presencia de un ácido carboxílico o sal para
depositar partículas de oro superfinas y el material resultante
calentado.
Un método alternativo pero relacionado,
ejemplificado en los documentos de patente U.S. 4.839.327 y
EP-A1-0709.360, implica un método de
coprecipitación. Aquí, una disolución acuosa de oro con un valor de
pH entre 7 y 11 se añade gota a gota a una disolución acuosa de una
sal de titanio soluble ajustada al mismo intervalo de pH, para
formar un coprecipitado. El coprecipitado se calcina para obtener
oro metálico depositado sobre dióxido de titanio.
En otro método de precipitación por deposición,
ejemplificado en el documento de patente U.S. 4.937.219, se prepara
un catalizador que comprende partículas de oro ultrafinas
inmovilizadas sobre un óxido mixto de metal
alcalinotérreo-titanio. La precipitación implica
disolver o suspender un compuesto de metal
alcalinotérreo-titanio, tal como titanato de
estroncio, en una disolución acuosa de un compuesto de oro, ajustar
el pH entre 7 y 11 y adicionar gota a gota un agente reductor,
provocando así la precipitación de partículas de oro ultrafinas
sobre el titanato alcalinotérreo. Está descrito que el agente
reductor es formalina, hidrazina o sales de citrato. En el
documento de patente U.S. 5.051.394 se encuentra una variación de
este método, en el que el pH de una disolución acuosa que contiene
un compuesto de oro y una sal de titanio soluble en agua se ajusta
con un compuesto alcalino para proporcionar un precipitado, al que
se añade un ácido carboxílico o una de sus sales. El coprecipitado
así tratado se calienta para formar el catalizador que comprende
oro metálico depositado sobre óxido de titanio.
Todos los métodos de precipitación por deposición
y coprecipitación anteriormente mencionados poseen múltiples
desventajas. Específicamente, los métodos de la técnica anterior
requieren el control preciso de las condiciones de deposición
durante un periodo de tiempo largo. Además, cuando se usa un
reductor, las partículas de oro pueden reducirse en disolución antes
de que se adhieran al soporte, lo que da como resultado un uso
ineficaz del oro. Debido a que hay un control deficiente sobre la
cantidad precisa de oro que se deposita sobre el soporte, se
requieren esfuerzos adicionales para recuperar el oro sin usar de
la disolución de deposición. Incluso más desventajosamente, los
métodos de la técnica anterior son sensibles a la temperatura.
También requieren el uso de grandes cantidades de disolventes y el
control del pH. Finalmente, los métodos de la técnica anterior
pueden dar como resultado una adherencia deficiente de las
partículas de oro sobre el soporte.
En vista de lo anterior, sería deseable descubrir
un método sencillo, eficaz y reproducible para preparar un
catalizador activo de oxidación que comprenda oro depositado sobre
un soporte que contiene titanio. Sería deseable si el procedimiento
evitara las desventajas de las técnicas de coprecipitación y
precipitación por deposición. Sería más deseable si el procedimiento
se pudiera adaptar a las formas prácticas del catalizador, tal como
soportes que contienen titanio peletizados y extruídos. Sería
incluso más deseable si el procedimiento no requiriera la etapa de
recuperación de oro. Tal procedimiento reduciría ventajosamente los
esfuerzos y costes de preparación de catalizador e igualmente
importante, conservaría el oro.
En un primer aspecto de la invención, se
proporciona un procedimiento para preparar una composición de
catalizador de hidro-oxidación que comprende oro
sobre un soporte que contiene titanio, comprendiendo el
procedimiento impregnar un soporte catalítico con una disolución
sola o combinada de un compuesto de oro y un agente reductor sin
precipitación de la misma, dicho agente reductor y/o el soporte
catalítico comprendiendo titanio.
Esta invención proporciona un procedimiento de
preparación de una composición catalítica que comprende oro sobre un
soporte que contiene titanio. El procedimiento comprende impregnar
un compuesto de oro y un agente reductor sobre un soporte
catalizador en condiciones adecuadas para preparar la composición
catalítica. Opcionalmente, el soporte impregnado puede calentarse
antes de usarse. Debido a que el catalizador de esta invención
comprende titanio, debe estar presente una fuente de titanio en el
procedimiento de preparación del catalizador. Este requerimiento se
cumple cuando el soporte y/o el agente reductor contienen titanio.
De acuerdo con esto, las palabras "un soporte que contiene
titanio", que se usan para describir el catalizador, abarcan
ampliamente realizaciones en las que el soporte contenía
originalmente titanio, tales como se encuentra en titania, un
titanosilicato, o un titanato metálico; o alternativamente,
realizaciones en las que el titanio derivado del agente reductor se
ha dispersado sobre un soporte que no contenía originalmente
titanio, por ejemplo, titanio dispersado sobre sílice; o
alternativamente, realizaciones en las que el titanio derivado del
agente reductor se ha dispersado sobre un soporte que contenía
originalmente titanio, por ejemplo, titanio dispersado sobre
titania.
La invención descrita anteriormente en la
presente memoria proporciona beneficiosamente un método sencillo,
eficaz y reproducible para preparar un catalizador de oxidación que
comprende oro depositado sobre un soporte que contiene titanio.
Ventajosamente, el método de la invención emplea técnicas sencillas
de impregnación, en vez de los métodos de la técnica anterior
complejos y largos de coprecipitación y precipitación por
deposición. Además, en comparación con los métodos de la técnica
anterior, el método de esta invención emplea beneficiosamente
cantidades menores de disolventes y no requiere control del pH.
Incluso más ventajosamente, el método de esta invención proporciona
mejor control sobre la cantidad de oro depositada sobre el soporte.
Debido a que el método de esta invención utiliza oro eficazmente,
no es necesario recuperar el oro sin usar como se requiere en los
métodos de la técnica anterior. Como una ventaja adicional, el
método de la invención puede emplearse para preparar formas
prácticas del catalizador, es decir, catalizadores preparados con
soportes peletizados y extruídos. Finalmente, en el método de esta
invención, la reducción está acompañada sencillamente por la
impregnación de un agente reductor sobre el soporte, en oposición
al método de la técnica anterior de reducción con hidrógeno. Todas
las ventajas anteriormente mencionadas proporcionan un método de
preparación del catalizador, que es rentable y más adecuado para
propósitos comerciales.
Como se señala anteriormente en la presente
memoria, el catalizador que comprende oro sobre un soporte que
contiene titanio encuentra utilidad en la
hidro-oxidación de olefinas a óxidos de olefina. La
terminología "hidro-oxidación", significa que
la oxidación de olefinas se lleva a cabo con oxígeno en presencia de
hidrógeno para formar el óxido de olefina. El agua se produce como
un coproducto de este procedimiento, pero también puede producirse
agua por la combustión directa del hidrógeno. Cuando el catalizador
de oro-titanio se prepara por métodos preferidos de
esta invención, el catalizador produce beneficiosamente cantidades
menores de agua en el procedimiento de
hidro-oxidación, en comparación con catalizadores de
composición similar preparados por los métodos de la técnica
anterior. La hidro-oxidación de propileno a óxido
de propileno usando un catalizador que comprende oro sobre un
soporte que contiene titanio es ilustrativa del procedimiento de
oxidación anteriormente mencionado. Cuando el catalizador se
prepara por el método de esta invención, el catalizador produce
ventajosamente óxido de propileno con una selectividad mayor que 80
por ciento en moles a una conversión de propileno de al menos 0,2
por ciento en moles.
La invención descrita en la presente memoria se
refiere a un método de preparación de una composición catalítica que
comprende oro sobre un soporte que contiene titanio. El
procedimiento comprende impregnar un soporte catalítico con una
disolución sola o combinada de un compuesto de oro y un agente
reductor en condiciones adecuadas para preparar la composición
catalítica. Debido a que el titanio es un elemento esencial de la
composición catalítica descrita en la presente memoria, se requiere
una fuente de titanio en el procedimiento de preparación del
catalizador. De acuerdo con esto, el soporte puede proporcionar el
titanio, como se ilustra en un soporte que comprende dióxido de
titanio. Alternativamente, el agente reductor puede proporcionar el
titanio, como se ilustra en un agente reductor de un compuesto de
organotitanio, tal como titanoceno, o un compuesto de coordinación
de titanio, tal como titanil acetilacetonato. Alternativamente,
tanto el soporte como el agente reductor pueden proporcionar la
fuente de titanio. En una realización alternativa, después de la
etapa de impregnación, el catalizador se calienta antes de
usarse.
En una realización preferida de esta invención,
el procedimiento comprende impregnar un compuesto de oro y un agente
reductor que no contiene titanio sobre un soporte que contiene
titanio en condiciones adecuadas para preparar la composición
catalítica que comprende oro sobre un soporte que contiene titanio.
Después de la etapa de impregnación, el catalizador opcionalmente
puede calentarse antes de usarse.
En otra realización preferida de esta invención,
el procedimiento comprende impregnar un compuesto de oro y un
agente reductor que contiene titanio sobre un soporte catalítico
que no contiene titanio en condiciones adecuadas para preparar la
composición catalítica que comprende oro sobre un soporte que
contiene titanio. El agente reductor que contiene titanio se
selecciona preferiblemente de compuestos de organotitanio y
compuestos de coordinación de titanio. De forma similar, de la
etapa de impregnación, el catalizador puede calentarse opcionalmente
después de la etapa de impregnación y antes de usarse.
En una tercera realización preferida de esta
invención, el catalizador comprende adicionalmente al menos un
metal promotor. Cualquier metal o ión metálico que mejore la
productividad del catalizador en el procedimiento de oxidación puede
emplearse como un promotor. Los metales promotores se describen más
específicamente mas adelante. En la preparación del catalizador
que contiene un metal promotor, el soporte se impregna con el
compuesto de oro, al menos un compuesto de metal promotor, y el
agente reductor en condiciones adecuadas para preparar la
composición catalítica. Como se indica anteriormente en la presente
memoria, bien el agente reductor o el soporte catalizador o ambos,
contienen titanio. Después de la etapa de impregnación y antes de
usarse, el catalizador opcionalmente puede calentarse.
Todavía en otra realización preferida, después de
la(s) etapa(s) de impregnación y antes de la etapa
opcional de calentamiento, el soporte se lava. Si el lavado elimina
iones de metal promotor deseables, entonces en otra realización
preferida de la invención, el soporte puede tratarse con una
disolución de los iones de metal promotor después de la etapa de
lavado y antes del calentamiento opcional para reponer las
existencias de iones de metal promotor sobre el soporte.
Como se indica anteriormente en la presente
memoria, el catalizador que se prepara beneficiosamente mediante el
procedimiento de esta invención comprende oro y un soporte que
contiene titanio. Opcionalmente, el catalizador puede comprender
además al menos un metal promotor, que se selecciona preferiblemente
del Grupo 1, Grupo 2, plata, lantánidos de las tierras raras y
metales actínidos de la Tabla Periódica, y sus mezclas. El oro
puede existir en un estado o estados de oxidación que oscilan de +3
a 0, determinado mediante espectroscopía fotoelectrónica de
rayos-X. Se cree que el agente reductor que se usa
en el procedimiento de la invención convierte al menos una porción
del oro de un estado de oxidación de +3 a un estado de oxidación
menor que +3. El oro puede existir como iones o agregados cargados
y/o partículas discretas de oro y/o como partículas mixtas de metal
promotor-oro y/o como átomos de oro o agregados de
átomos dispersos sobre la superficie del soporte. Las partículas de
oro pueden verse o no mediante microscopía electrónica de
transmisión de alta resolución (HR-TEM) y/o
mediante dispersión de Mie. Preferiblemente, el tamaño medio de
partículas de oro es menor que 500 \ring{A}, más preferiblemente
menor que 200 \ring{A}, y lo más preferiblemente, menor que 100
\ring{A}. El titanio típicamente existe en un estado de oxidación
positivo, como se determina mediante espectroscopía fotoelectrónica
de rayos-X y de absorción de
rayos-X.
La carga del oro sobre el soporte que contiene
titanio puede ser cualquier carga, con la condición de que el
catalizador producido sea activo en el procedimiento de
hidro-oxidación descrito en la presente memoria, en
el que se oxida una olefina con oxígeno en presencia de hidrógeno a
un óxido de olefina. Generalmente, la carga del oro es mayor que
0,001 por ciento en peso (10 partes por millón), basado en el peso
total del oro y el soporte. Preferiblemente, la carga del oro es
mayor que 0,005 y más preferiblemente, mayor que 0,010 por ciento
en peso, basado en el peso total del oro y el soporte.
Generalmente, la carga del oro es menor que 20 por ciento en peso.
Preferiblemente, la carga del oro es menor que 10,0, más
preferiblemente, menor que 5,0 por ciento en peso.
Se conocen en la técnica los métodos de
Impregnación, tal como por ejemplo, los descritos por Charles N.
Satterfield en Heterogeneous Catalysis in Practice,
McGraw-Hill Book Company, New York, 1980, págs.
82-84. En este procedimiento, el soporte se
humedece con una disolución que contiene un compuesto soluble de
interés o un compuesto soluble del ión de interés. En el caso
presente, se emplean una disolución que contiene un compuesto de
oro y una disolución que contiene un agente reductor. La
impregnación puede llevarse a cabo hasta el punto de humedad
incipiente, o hasta un punto de menor humedad, o hasta un punto de
mayor humedad con un exceso de disolución, según se desee.
Preferiblemente, la impregnación se realiza hasta el punto de
humedad incipiente, o hasta un punto de menor humedad. La
temperatura de la deposición típicamente oscila de la ambiente,
tomada como 21ºC, a 100ºC, preferiblemente de 21ºC a 50ºC. La
deposición se realiza normalmente a presión ambiente. El soporte
puede tratarse con múltiples impregnaciones. A continuación se
describen en la presente memoria detalles más específicos del método
de impregnación.
Cualquier compuesto de oro que pueda
solubilizarse para formar una disolución de impregnación puede
emplearse adecuadamente en el procedimiento de esta invención.
Pueden usarse disolventes acuosos o no acuosos. Ejemplos no
limitantes de compuestos solubles de oro incluyen ácido cloroaúrico,
cloroaurato de sodio, cloroaurato de potasio, cianuro de oro,
cianuro de oro y potasio, tricloruro de ácido
dietilamino-aúrico, acetato de oro, haluros de
alquil-oro, preferiblemente el cloruro, así como
auratos alcalinos, aurato de litio, aurato de sodio, aurato de
potasio, aurato de rubidio y aurato de cesio. Preferiblemente, el
compuesto de oro es ácido cloroaúrico o una de sus sales alcalinas.
Los haluros de alquil-oro, preferiblemente el
cloruro, se emplean adecuadamente con disolventes no acuosos.
Típicamente, la molaridad del compuesto de oro soluble en la
disolución de impregnación oscila de 0,001 M al punto de saturación
del compuesto de oro soluble, preferiblemente de 0,005 M a 1,0
M.
Cualquier agente reductor que pueda solubilizarse
para formar una disolución de impregnación puede emplearse
adecuadamente en el procedimiento de esta invención. El agente
reductor puede clasificarse en dos categorías: los que no contienen
titanio y los que contienen titanio. En la primera categoría,
típicamente el agente reductor es un compuesto orgánico que es
capaz de ser oxidado. Ejemplos no limitantes de agentes reductores
orgánicos adecuados incluyen ácidos carboxílicos y sus sales,
alcoholes y sus sales de alcóxido, azúcares, alcanolaminas y
alquilaminas. Especies específicas ilustrativas pero no limitantes
de estos grupos incluyen ácido acético, ácido láctico, ácido
cítrico, ácido maleico, ácido cinnámico, y acetatos alcalinos y
alcalinotérreos, lactatos, citratos, maleatos y cinnamatos, así
como gluconatos alcalinos, glucosa, metano, etanol, isopropanol,
etanolamina e isopropilamina. Preferiblemente, el agente reductor
se selecciona de azúcares C_{6-20}, ácidos
carboxílicos C_{2-20}, alcoholes alifáticos
C_{1-15}, alquilaminas C_{1-15},
las sales alcalinas y alcalinotérreas de los azúcares anteriormente
mencionados, ácidos carboxílicos y alcoholes, y mezclas de los
compuestos anteriormente mencionados. Más preferiblemente, el agente
reductor se selecciona de metanol, etanol, isopropanol,
etanolamina, ácido acético, ácido láctico, ácido cítrico, ácido
maleico, ácido cinnámico, acetato de sodio, lactato de sodio,
citrato de sodio, maleato de sodio, cinnamato de sodio y sus
mezclas. Típicamente, la molaridad del agente reductor orgánico en
la disolución de impregnación oscila de 0,001 M al punto de
saturación del agente reductor, preferiblemente de 0,005 M a 1,0 M.
En una realización alternativa de la invención, el disolvente de la
disolución de impregnación puede funcionar también como el agente
reductor, como puede ser el caso con alcoholes, como metanol y
etanol.
La carga del agente reductor orgánico sobre el
soporte puede variar ampliamente, mientras el catalizador producido
sea activo en el procedimiento de hidro-oxidación
descrito en la presente memoria. Generalmente, la relación molar de
agente reductor orgánico a oro es mayor que 0,5:1, preferiblemente
mayor que 1:1. En algunas realizaciones de la invención, la
relación molar de agente reductor orgánico a oro puede ser menor
que 100:1, y preferiblemente menor que 20:1. En otras realizaciones
de la invención, por ejemplo, cuando el agente reductor funciona
también como el disolvente de impregnación, la relación molar de
agente reductor orgánico a oro puede ser mayor que 10.000:1 y puede
incluso aproximarse a infinito, particularmente cuando la
concentración de oro es baja.
En la segunda categoría, el propio agente
reductor contiene titanio, más específicamente como un compuesto de
organotitanio o un compuesto de coordinación de titanio. La
terminología "compuesto de organotitanio" se define como un
compuesto que contiene un enlace \sigma
titanio-carbono o un enlace \pi
titanio-carbono. Un enlace \sigma
titanio-carbono se encuentra, por ejemplo, en
compuestos alquiltitanio, tales como dicloruro de dimetiltitanio.
Un enlace \pi titanio-carbono se encuentra, por
ejemplo, en compuestos ciclopentadieniltitanio y compuestos
ariltitanio, tales como titanoceno. La terminología "compuesto de
coordinación de titanio" se define como un compuesto que
contiene un átomo de titanio o ión enlazado a una molécula orgánica
con valencia neutra o aniónica tal como una alquilamina, alcoxilato
o carboxilato. Típicamente, la molécula orgánica neutra o iónica
contiene un par de electrones donantes. Cualquier compuesto de
organotitanio o compuesto de coordinación de titanio puede usarse en
el método de esta invención, mientras el componente orgánico del
compuesto pueda oxidarse. Ejemplos no limitantes de agentes
reductores que contienen titanio adecuados incluyen alcóxidos de
titanio, tales como isopropóxido de titanio, propóxido de titanio,
etóxido de titanio, butóxido de titanio y glicolato de titanio;
carboxilatos de titanio, tales como oxalato de titanio, lactato de
titanio, citrato de titanio y acetilacetonato de titanilo; y
haluros de diciclopentadienil titanio, tales como dicloruro de
diciclopentadieno titanio y otros haluros de organotitanoceno.
Preferiblemente, el compuesto de organotitanio se selecciona de
compuestos de ciclopentadienil-titanio y compuestos
de alquiltitanio. Preferiblemente, el compuesto de coordinación de
titanio se selecciona de alcóxidos de titanio y carboxilatos de
titanio. Típicamente, la molaridad del agente reductor que contiene
titanio en la disolución de impregnación oscila de 0,001 M al punto
de saturación del compuesto de organotitanio, preferiblemente de
0,005 M a 1,0 M.
La carga del agente reductor que contiene titanio
sobre el soporte puede variar ampliamente, mientras el catalizador
producido sea activo en el procedimiento de
hidro-oxidación descrito en la presente memoria.
Generalmente, el agente reductor que contiene titanio se carga
sobre el soporte hasta la carga deseada de titanio. La carga de
titanio generalmente es mayor que 0,02 por ciento en peso,
preferiblemente mayor que 0,1 por ciento en peso, y más
preferiblemente mayor que 0,5 por ciento en peso, basado en el peso
del soporte. Generalmente, la carga del titanio es menor que 20 por
ciento en peso y preferiblemente menor que 10 por ciento en peso,
basado en el peso del soporte.
Disolventes adecuados para preparar las
disoluciones de impregnación incluyen ampliamente disolventes
orgánicos e inorgánicos y sus mezclas, en las que el compuesto que
se va a disolver es soluble y estable. Generalmente, el disolvente
debería evaporarse fácilmente, ya que al final el disolvente de
impregnación se elimina del soporte. Ejemplos no limitantes de
disolventes adecuados incluyen agua, alcoholes y polioles
alifáticos, hidrocarburos alifáticos y aromáticos, cetonas, ésteres,
éteres y sus mezclas. Los disolventes preferidos para el compuesto
de oro son agua y alcoholes y pueden preferirse también para el
agente reductor orgánico. Si el agua reacciona con el compuesto de
organotitanio o el compuesto de coordinación de titanio, sin
embargo, entonces el compuesto se solubiliza preferiblemente en un
disolvente orgánico no reactivo. Como se ha señalado anteriormente
en la presente memoria, los disolventes, tales como alcoholes,
pueden también funcionar como el agente reductor.
Si el agente reductor no contiene titanio,
entonces se requiere un soporte que contiene titanio. El soporte
que contiene titanio puede tomar una variedad de formas que
incluyen las descritas a continuación en la presente memoria.
Puede emplearse adecuadamente dióxido de titanio
amorfo y cristalino como el soporte que contiene titanio. Las fases
cristalinas incluyen incluyen anatasa, rutilo y brookita. Están
incluidos en esta categoría materiales compuestos que comprenden
dióxido de titanio soportado sobre óxidos metálicos, tales como
sílice y alúmina.
Pueden también emplearse adecuadamente como el
soporte de catalizador compuestos estequiométricos y no
estequiométricos que comprenden titanatos metálicos. Los titanatos
metálicos pueden ser cristalinos o amorfos. Preferiblemente, los
titanatos metálicos se seleccionan de titanatos de metales
promotores, cuyos ejemplos no limitantes incluyen titanatos del
Grupo 1, Grupo 2 y los metales lantánidos y actínidos. Más
preferiblemente, el titanato de metal promotor se selecciona de
titanato de magnesio, titanato de calcio, titanatos de bario,
titanato de estroncio, titanato de sodio, titanato de potasio y los
titanatos de erbio, lutecio, torio y uranio.
Los titanosilicatos amorfos y cristalinos,
preferiblemente los que son porosos, también se emplean
adecuadamente como el soporte. Los titanosilicatos poseen una
estructura de esqueleto formada a partir de SiO_{4}^{4-}, en la
que una porción de los átomos de silicio está reemplazada con
titanio. Dentro de la estructura de esqueleto de los
titanosilicatos porosos, existe un sistema regular o irregular de
poros y/o canales. Pueden también estar presentes cavidades vacías
denominadas "jaulas". Los poros pueden aislarse o
interconectarse, y pueden ser de una, dos o tres dimensiones. Los
poros son más preferiblemente microporos o mesoporos o alguna de sus
combinaciones. Como se emplea en esta memoria, un microporo tiene
un diámetro de poro (o dimensión crítica como en el caso de sección
perpendicular no circular) que oscila de 4 \ring{A} a 20
\ring{A}, mientras que un mesoporo tiene un diámetro de poro o
dimensión crítica que oscila de mayor que 20 \ring{A} a 200
\ring{A}. El volumen combinado de los microporos y los mesoporos
comprende preferiblemente 70 por ciento o mayor del volumen total de
poros, y más preferiblemente, 80 por ciento o mayor del volumen
total de poros. El resto del volumen de poros comprenderá
macroporos, que tiene un diámetro de poro mayor que 200 \ring{A}.
Los macroporos incluyen los espacios vacíos entre las partículas o
cristalitas.
El diámetro de poro (o dimensión crítica),
distribución de tamaño de poro y superficie específica del
titanosilicato poroso puede obtenerse de la medida de las isotermas
de adsorción y volumen de poro. Típicamente, las medidas se
obtienen en el titanosilicato en forma de polvo usando como
adsorbato nitrógeno a 77 K (25ºC) o argón a 88 K (31,1ºC) y usando
cualquier analizador de adsorción adecuado, tal como un instrumento
Micromeritics ASAP 2000. La medida del volumen de microporo se
deriva del volumen de adsorción de poros que tienen un diámetro en
el intervalo de 4 \ring{A} a 20 \ring{A}. De forma similar, la
medida del volumen de mesoporo se deriva del volumen de adsorción
de poros que tienen un diámetro en el intervalo de mayor que 20
\ring{A} a 200 \ring{A}. De la forma de la isoterma de adsorción
puede obtenerse, por ejemplo, una identificación cualitativa del
tipo de porosidad, microporosa o macroporosa. Adicionalmente, una
porosidad aumentada puede correlacionarse con una superficie
específica aumentada. El diámetro de poro (o dimensión crítica)
puede calcularse a partir de los datos usando las ecuaciones
descritas por Charles N. Satterfield en Heterogeneous Catalysis
in Practice, McGraw-Hill Book Company, New
York, 1980, págs. 106-114.
Adicionalmente, los titanosilicatos porosos
cristalinos pueden identificarse mediante métodos de difracción de
rayos-X (XRD), bien por comparación del patrón XRD
del material de interés con una norma previamente publicada o
mediante análisis del patrón XRD de un cristal sencillo para
determinar la estructura de esqueleto y si hay poros presentes, la
geometría del poro y el tamaño del poro.
Ejemplos no limitantes de titanosilicatos porosos
que se emplean adecuadamente en el procedimiento de esta invención
incluyen titanosilicatos amorfos porosos; titanosilicatos laminados
porosos; los titanosilicatos cristalinos microporosos, tales como
silicalita de titanio-1 (TS-1),
silicalita de titanio-2 (TS-2),
titanosilicato beta (Ti-beta), titanosilicato
ZSM-12 (Ti-ZSM-12) y
titanosilicato ZSM-48
(Ti-ZSM-48); así como
titanosilicatos mesoporosos, tales como
Ti-MCM-41.
La estructura de poro del TS-1
comprende dos poros que se interconectan, aproximadamente
cilíndricos, de 10 anillos de aproximadamente 5 \ring{A} de
diámetro. Un poro de 10 anillos está formado por un total de diez
tetraedros (SiO_{4}^{4-} y TiO_{4}^{4-}). El silicato de
titanio y su patrón característico de XRD de han descrito en la
patente de EE.UU. 4.410.501. TS-1 puede obtenerse
comercialmente, pero también puede sintetizarse siguiendo los
métodos descritos en la patente de EE.UU. 4.410.501. Se han
descrito otras preparaciones en los siguientes: A. Tuel, Zeolites,
1996,16, págs. 108-117; por S. Gontier y A. Tuel,
Zeolites, 1996,16, págs. 184-195; por A. Tuel
e Y. Ben Taarit en Zeolites, 1993,13, págs.
357-364; por A. Tuel, Y. Ben Taarit y C. Naccache
en Zeolites, 1993,13, págs. 454-461; por A.
Tuel e Y. Ben Taarit en Zeolites, 1994,14, págs.
272-281; y por A. Tuel e Y. Ben Taarit en
Microporous Materials, 1993, 1, págs.
179-189.
La estructura de poro de TS-2
comprende un sistema microporoso de 10 anillos tridimensional.
TS-2 puede sintetizarse mediante los métodos
descritos en las siguientes referencias: J. Sudhakar Reddy y R.
Kumar, Zeolites, 1992, 12, págs. 95-100; por
J. Sudhakar Reddy y R. Kumar, Journal of Catalysis, 1991,
130, págs. 440-446; y por A. Tuel e Y. Ben Taarit,
Applied Catal. A, General, 1993, 102, págs.
69-77.
La estructura de poro del Ti-beta
comprende dos poros de 12 anillos que se interconectan,
aproximadamente cilíndricos, de aproximadamente 7 \ring{A} de
diámetro. La estructura y preparación del titanosilicato beta se ha
descrito en las siguientes referencias: La publicación de patente
PCT, WO 94/02245 (1994); M. A. Camblor, A. Corma, y J. H.
Perez-Pariente, Zeolites, 1993, 13, págs.
82-87; y M. S. Rigutto, R. de Ruiter, J. P. M.
Niederer, y H. van Bekkum, Stud. Surf. Sci. Cat., 1994, 84,
págs. 2245-2251.
La estructura de poro de
Ti-ZSM-12 comprende un sistema de
canales de 12 anillos de una dimensión, de dimensiones 5,6 x 7,7
\ring{A}, según referencia S. Gontier y A. Tuel, ibid.
La estructura de poro de
Ti-ZSM-48 comprende un sistema e
canales de 10 anillos de una dimensión, de dimensiones 5,3
\ring{A} por 5,6 \ring{A}, según referencia R. Szostak,
Handbook of Molecular Sieves, Chapman & Hall, New York,
1992, págs. 551-553. Otras referencias a la
preparación y propiedades de
Ti-ZSM-48 incluyen C. B. Dartt, C.
B. Khouw, H. X. Li, y M. E. Davis, Microporous Materials,
1994, 2, págs. 425-437; y A. Tuel e Y. Ben Taarit,
Zeolites, 1996, 15, págs. 164-170.
Ti-MCM-41 es una
fase hexagonal isomorfa al aluminosilicato MCM-41.
Los canales en MCM-41 son unidimensionales, con
diámetros que oscilan de 28 \ring{A} a 100 \ring{A}.
Ti-MCM-41 puede prepararse según se
describe en las siguientes citas: S. Gontier y A. Tuel,
Zeolites, 1996, 15, págs. 601-610; y M. D.
Alba, Z. Luan y J. Klinowski, J. Phys. Chem., 1996, 100,
págs. 2178-2182.
La relación atómica de silicio a titanio (Si:Ti)
del titanosilicato puede ser cualquier relación que proporcione un
catalizador de epoxidación activo y selectivo en el procedimiento de
hidro-oxidación descrito en la presente memoria. Una
relación atómica Si:Ti generalmente ventajosa es igual o mayor que
5:1, preferiblemente igual o mayor que 10:1. Una relación atómica
Si:Ti generalmente ventajosa es igual o menor que 200:1,
preferiblemente igual o menor que 100:1. Se señala que la relación
atómica Si:Ti definida en la presente memoria se refiere a una
relación global.
Otro soporte adecuado para el catalizador de esta
invención comprende titanio dispersado en sílice, una variedad de
la que pueden obtenerse los soportes comercialmente.
Alternativamente, este tipo de soporte puede prepararse mediante el
método descrito en la publicación de patente PCT, WO 98/00415. En la
última referencia, los iones de titanio están dispersos sobre la
superficie de la sílice, sustancialmente en una fase desorganizada.
La terminología "sustancialmente" significa que más del 80 por
ciento en peso del titanio existe en la fase desorganizada.
Preferiblemente, más del 85, incluso más preferiblemente, más del
90, y lo más preferiblemente, más del 95 por ciento en peso del
titanio existe en la fase desorganizada. Este resultado implica que
típicamente menos de 20, preferiblemente menos de 15, incluso más
preferiblemente menos de 10, y lo más preferiblemente menos de 5 por
ciento en peso del titanio en el soporte existe en una forma
cristalina organizada, especialmente dióxido de titanio cristalino.
Así, en su forma típica, el soporte no contiene sustancialmente
dióxido de titanio cristalino, y en su forma más preferida no
contiene esencialmente dióxido de titanio cristalino. La
microscopía electrónica de transmisión de alta resolución
(HR-TEM) y el análisis de rayos-X de
dispersión de energía (EDX) pueden usarse para formar la imagen del
oro y del titanio en el catalizador.
La fase de titanio desorganizada puede
distinguirse del dióxido de titanio cristalino global mediante
HR-TEM y/o mediante espectroscopía Raman.
Adicionalmente, la fase desorganizada no presenta un patrón
distintivo de difracción de rayos-X (XRD). Sin
embargo, XRD es menos sensible en la detección de dióxido de titanio
cristalino. De acuerdo con esto, la ausencia de un patrón
característico de XRD de las fases cristalinas globales de dióxido
de titanio no es una evidencia concluyente de que estas fases no se
encuentran en el soporte. La Espectroscopía Reflectante Difusa
Ultravioleta-Visible (UV-VIS DRS)
proporciona una tercera técnica analítica que puede distinguir
entre la fase de titanio desorganizada y el dióxido de titanio
cristalino. Típicamente, uno cualquiera de HR-TEM,
Raman, o UV-VIS DRS puede usarse para identificar la
fase desorganizada. Adicionalmente, puede usarse la espectroscopía
de absorción de rayos-X de estructura próxima al
borde del borde-K del titanio (XANES) de forma
complementaria con HR-TEM, Raman y/o
UV-VIS DRS para identificar la fase desorganizada.
Estos métodos se describen en la patente internacional WO
98/00415.
La carga del titanio sobre la sílice puede ser
cualquiera que de lugar a un catalizador activo en el procedimiento
de esta invención. Generalmente, la carga del titanio es mayor que
0,02 por ciento en peso, preferiblemente mayor que 0,1 por ciento
en peso, basado en el peso de la sílice. Típicamente, la carga del
titanio es menor que 20 por ciento en peso y preferiblemente menor
que 10 por ciento en peso, basado en el peso de la sílice.
Todavía otro soporte adecuado para el catalizador
de esta invención comprende titanio dispersado sobre silicatos de
metal promotor. Pueden usarse compuestos estequiométricos y no
estequiométricos que comprenden silicatos de metal promotor. Se
emplea adecuadamente cualquier silicato de metal promotor amorfo o
cristalino. Silicatos de metal promotor preferidos incluyen los
silicatos del Grupo 1, Grupo 2, los metales lantánidos de las
tierras raras y los actínidos y sus combinaciones. Ejemplos no
limitantes de silicatos de metales promotores preferidos incluyen
silicato de magnesio, silicato de calcio, silicato de bario,
silicato de erbio y silicato de lutecio. El titanio puede
dispersarse sobre el silicato de metal promotor de forma análoga a
la descrita en la sección (d) anteriormente en la presente memoria.
Para identificar la fase de titanio dispersa pueden usarse métodos
analíticos tales como los descritos en la sección (d) anteriormente
en la presente memoria.
Cualquier combinación o mezcla de los soportes
a-e, descritos anteriormente en la presente
memoria, pueden emplearse en el catalizador de la invención.
Cuando el agente reductor proporciona la fuente
de titanio, entonces puede usarse cualquier catalizador heterogéneo
en el procedimiento de la invención, que incluyen los que contienen
titanio y los que no. Los soportes catalíticos heterogéneos son
bien conocidos por los expertos en la técnica. Ejemplos no
limitantes adecuados incluyen sílices, alúminas, metalosilicatos
tales como aluminosilicatos, magnesia, carbono, zirconia, titania y
sus mezclas. Cuando el agente reductor proporciona la fuente de
titanio, entonces preferiblemente el soporte catalizador es
sílice.
Opcionalmente, el catalizador de esta invención
puede contener al menos un metal promotor. Cualquier metal o ión
metálico que mejore la productividad del catalizador en el
procedimiento de oxidación puede emplearse como un metal promotor.
Los factores que contribuyen a un comportamiento mejorado incluyen,
por ejemplo, conversión aumentada del compuesto que se va a oxidar,
selectividad aumentada al producto de oxidación deseado, producción
disminuida de coproductos, tales como agua, y duración aumentada
del catalizador. Ejemplos no limitantes de metales promotores
adecuados incluyen los metales de los Grupos 1 a 12 de la Tabla
Periódica de los Elementos, así como los lantánidos de las tierras
raras, como se referencia en CRC Handbook of Chemistry and
Physics, 75^{th} ed., CRC Press, 1994. Preferiblemente, el
metal promotor se selecciona de plata, los metales del Grupo 1 de la
Tabla Periódica incluyendo litio, sodio, potasio, rubidio y cesio;
los metales del Grupo 2 metales, incluyendo berilio, magnesio,
calcio, estroncio y bario; los metales lantánidos de las tierras
raras, incluyendo cerio, praseodimio, neodimio, prometio, samario,
europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio
y lutecio; y los metales actínidos, específicamente torio y uranio.
Más preferiblemente, el metal promotor es plata, magnesio, calcio,
bario, erbio, lutecio, sodio, litio, potasio, rubidio, cesio o una
de sus combinaciones. Típicamente, el estado de oxidación del metal
promotor oscila de +1 a +7, pero también pueden estar presentes
especies metálicas. Puede estar presente plata como un ión +1, como
metal elemental, o como una aleación con oro.
La cantidad total de metal(es)
promotor(es) depositada sobre el soporte típicamente es menor
que 0,01, preferiblemente menor que 0,10 y más preferiblemente
menor que 0,15 por ciento en peso, basado en el peso total del
catalizador. La cantidad total de metal(es)
promotor(es) depositada sobre el soporte generalmente es
mayor que 20, preferiblemente mayor que 15 y más preferiblemente
mayor que 10 por ciento en peso, basado en el peso total del
catalizador. Los expertos en la materia reconocerán que cuando se
emplea un titanato o silicato de metal promotor, el porcentaje en
peso de metal promotor puede ser mucho mayor, por ejemplo, tanto
como 80 por ciento en peso. En una realización preferida, si el
metal promotor es un metal del Grupo 8, tal como un metal del grupo
del platino, la concentración total del (de los) metal (es) del
Grupo 8 es menor que 0,01 por ciento en peso de la composición total
de catalizador.
El metal promotor está impregnado sobre el
soporte catalizador de una disolución acuosa u orgánica que
contiene una sal soluble de metal promotor. Puede usarse cualquier
sal del metal promotor con una solubilidad adecuada que incluye,
por ejemplo, los nitratos de metal promotor, haluros, carbonatos,
boratos y carboxilatos que incluyen, por ejemplo, acetatos,
oxilatos, lactatos, citratos, maleatos y cinnamatos y sus mezclas.
El agua es el disolvente preferido, pero también pueden usarse
disolventes orgánicos tales como alcoholes, ésteres, cetonas e
hidrocarburos alifáticos y aromáticos. Típicamente, la molaridad de
la sal de metal promotor en la disolución de impregnación oscila de
0,001 M al punto de saturación, preferiblemente de 0,005 M a 0,5
M.
Las impregnaciones del compuesto de oro, el
agente reductor y el metal(es) promotor(es)
opcional(es) sobre el soporte pueden realizarse en cualquier
orden que produzca el catalizador de la invención. Por ejemplo, el
compuesto de oro puede impregnarse primero sobre el soporte que
contiene titanio, seguido del agente reductor; o puede cambiarse el
orden, impregnándose primero el agente reductor y a continuación el
compuesto de oro. Cuando el soporte contiene titanio y el agente
reductor no, es preferible impregnar el agente reductor sobre el
soporte que contiene titanio antes del compuesto de oro. Cuando el
soporte no contiene titanio y sí el agente reductor, entonces
preferiblemente, el compuesto de oro se deposita antes que el agente
reductor que contiene titanio. Esta última realización preferida
proporciona un catalizador que utiliza hidrógeno de forma eficaz en
el procedimiento de hidro-oxidación, como se
evidencia por la baja relación de agua a óxido de olefina alcanzada.
El compuesto o compuestos de metal promotor pueden impregnarse
antes, después o simultáneamente con la impregnación del compuesto
de oro y/o el agente reductor. En una realización preferida, el
compuesto de metal promotor se deposita simultáneamente con el
compuesto de oro y el agente reductor. Esta realización preferida
también conduce a una eficacia de hidrógeno alta en el
procedimiento de hidro-oxidación, según evidencia
una relación de agua a óxido de polipropileno baja. Después de cada
impregnación, el soporte húmedo se seca típicamente en aire o, si
es necesario, en una atmósfera inerte, tal como nitrógeno o helio,
o a vacío para eliminar el disolvente. El secado se efectúa a una
temperatura entre la ambiente, tomada como 21ºC, y 150ºC.
Después de la impregnación y secado finales, el
soporte puede lavarse opcionalmente. La etapa de lavado típicamente
implica sumergir el soporte impregnado en un disolvente y agitar la
suspensión a temperatura ambiente en aire, durante un período de
tiempo que oscila entre 30 minutos hasta 10 horas. Cualquier
disolvente que pueda disolver el agente reductor en exceso y/o
cualquier ión no deseado que se sabe que está presente proporciona
un líquido de lavado aceptable. El agua es el disolvente preferido,
pero también pueden emplearse disolventes orgánicos. Generalmente,
se usan de 10 ml de líquido de lavado hasta 200 ml de líquido de
lavado por gramo de soporte impregnado. La etapa de lavado puede
llevarse a cabo una vez o repetirse según se desee.
Después del lavado opcional, el soporte
impregnado puede tratarse opcionalmente con una disolución de uno o
más iones de metal promotor. Esta etapa sirve para reponer los
iones de metal promotor deseables que se han perdido durante el
lavado precedente. El tratamiento implica simplemente sumergir el
soporte impregnado en una disolución que contiene los iones de
metal promotor deseados. La molaridad de la disolución puede
oscilar de 0,001 M al punto de saturación del compuesto de metal
promotor usado, preferiblemente de 0,005 M a 0,5 M.
Como una etapa final opcional, el soporte
impregnado puede calentarse antes de su uso. El calentamiento
opcional puede realizarse en oxígeno o en un gas que contiene
oxígeno, tal como aire, o en un a atmósfera inerte, tal como
nitrógeno, o en una atmósfera reductora tal como hidrógeno. El
calentamiento opcional se lleva a cabo típicamente a una
temperatura entre 100ºC y 800ºC, preferiblemente entre 120ºC y
750ºC. Alternativamente, el catalizador impregnado puede estar
condicionado en el reactor de oxidación en una atmósfera que
comprende una gas inerte, tal como helio, y opcionalmente, uno o
más compuestos seleccionado de hidrocarburos, por ejemplo, la
olefina que se va a oxidar, hidrógeno y oxígeno a una temperatura
entre la ambiente, tomada como 21ºC y 600ºC.
El catalizador anteriormente mencionado es útil
en los procedimientos de hidro-oxidación similares
a los descritos en las publicaciones de patente PCT WO 98/00413, WO
98/00414 y WO 98/00415. En estos procedimientos, se pone en
contacto una olefina con oxígeno en presencia de hidrógeno, el
catalizador de oro-titanio, y opcionalmente un
diluyente, para proporcionar el óxido de olefina correspondiente.
Puede emplearse cualquier olefina que contenga tres o más átomos de
carbono, incluyendo monoolefinas, diolefinas y olefinas sustituidas
con varios restos orgánicos. Olefinas preferidas incluyen olefinas
C_{3-12}. Más preferidas son olefinas
C_{3-8} y la más preferida es propileno.
Típicamente, la cantidad de olefina en la corriente de alimentación
es mayor que 1, preferiblemente, mayor que 10 y más preferiblemente
mayor que 20 por ciento en moles, basado en los moles totales de
olefina, oxígeno, hidrógeno y diluyente opcional. Típicamente, la
cantidad de olefina es menor que 99, preferiblemente, menor que 85
y más preferiblemente menor que 70 por ciento en moles, basado en
los moles totales de olefina, oxígeno, hidrógeno y diluyente
opcional. Preferiblemente, la cantidad de oxígeno en la corriente
de alimentación es mayor que 0,01, más preferiblemente, mayor que 1
y lo más preferiblemente mayor que 5 por ciento en moles, basado en
los moles totales de olefina, oxígeno, hidrógeno y diluyente
opcional. Preferiblemente, la cantidad de oxígeno es menor que 30,
más preferiblemente, menor que 25 y lo más preferiblemente menor
que 20 por ciento en moles, basado en los moles totales de olefina,
oxígeno, hidrógeno y diluyente opcional. Cantidades adecuadas de
hidrógeno en la corriente de alimentación son típicamente mayores
que 0,01, preferiblemente, mayores que 0,1 y lo más preferiblemente
mayor que 3 por ciento en moles, basado en los moles totales de
olefina, oxígeno, hidrógeno y diluyente opcional. Cantidades
adecuadas de hidrógeno son típicamente menores que 50,
preferiblemente, menores que 30 y más preferiblemente menores que
20 por ciento en moles, basado en los moles totales de olefina,
oxígeno, hidrógeno y diluyente opcional.
El diluyente puede ser cualquier gas o líquido
que no inhiba el procedimiento de esta invención. En un
procedimiento en fase gaseosa, los diluyentes gaseosos adecuados
incluyen, pero no se limitan a, helio, nitrógeno, argón, metano,
dióxido de carbono, vapor de agua y sus mezclas. Si el procedimiento
es en fase líquida, el disolvente puede ser cualquier líquido
estable a la oxidación y estable térmicamente. Diluyentes líquidos
adecuados incluyen aromáticos clorados, preferiblemente bencenos
clorados, tales como clorobenceno y diclorobenceno; alcoholes
alifáticos clorados, preferiblemente C_{1-10},
alcanoles clorados tales como cloropropanol; así como poliéteres,
poliésteres y polialcoholes líquidos. Si se usa un diluyente
gaseoso, la cantidad de diluyente en la corriente de alimentación
es típicamente mayor que 0, preferiblemente mayor que 0,1 y lo más
preferiblemente mayor que 15 por ciento en moles, basado en los
moles totales de olefina, oxígeno, hidrógeno y diluyente. La
cantidad de disolvente gaseoso es típicamente menor que 90,
preferiblemente, menor que 80 y más preferiblemente menor que 70
por ciento en moles, basado en los moles totales de olefina,
oxígeno, hidrógeno y diluyente. Si se usa un diluyente líquido,
entonces la cantidad de diluyente en la corriente de alimentación es
típicamente mayor que 0, preferiblemente mayor que 5 por ciento en
peso, basado en el peso combinado de la olefina y diluyente.
Típicamente, la cantidad de diluyente líquido es menor que 99,
preferiblemente menor que 95 por ciento en peso, basado en el peso
de la olefina y diluyente.
El procedimiento de
hidro-oxidación puede realizarse en una reactor de
cualquier diseño convencional adecuado para los procedimientos en
fase líquida o gaseosa. Normalmente, el procedimiento se realiza a
una temperatura que es mayor que la ambiente, tomada como 21ºC, y
menor que 250ºC. Debido a que los catalizadores preparados por los
métodos preferidos de esta invención producen ventajosamente
cantidades menores de agua que los catalizadores similares
preparados por métodos de la técnica anterior, el procedimiento de
hidro-oxidación que emplea el catalizador de esta
invención puede realizarse e temperaturas mayores de las usuales.
Preferiblemente, la temperatura es mayor que 70ºC, más
preferiblemente mayor que 120ºC. Normalmente, la temperatura es
menor que 250ºC, preferiblemente menor que 225ºC. La operación a
temperaturas más elevadas proporciona créditos de vapor de agua del
calor producido. De acuerdo con esto, el procedimiento de
hidro-oxidación puede integrarse en un diseño de
planta total en el que el calor derivado del vapor de agua se usa
para conducir procedimientos adicionales, tales como la separación
de agua del óxido de olefina.
Preferiblemente, la presión del procedimiento de
hidro-oxidación oscila de la atmosférica a 400 psig
(2758 kPa), más preferiblemente de 150 psig (1034 kPa) a 250 psig
(1724 kPa). Para un procedimiento en fase gaseosa, la velocidad
espacial de gas por hora (GSHV) de la olefina puede variar en un
amplio intervalo, pero típicamente es mayor que 10 ml olefina por
ml de catalizador por hora (h^{-1}), preferiblemente mayor que
100 h^{-1} y más preferiblemente, mayor que 1.000 h^{-1}.
Típicamente, la GHSV de la olefina es menor que 50.000 h^{-1},
preferiblemente menor que 35.000 h^{-1}, y más preferiblemente,
menor que 20.000 h^{-1}. Las velocidades espaciales del gas por
hora de los componentes oxígeno, hidrógeno y diluyente pueden
determinarse a partir de la velocidad espacial de la olefina,
teniendo en cuenta las relaciones molares relativas deseadas.
Típicamente, se alcanza una conversión de olefina
que es mayor que 0,1 por ciento en moles, preferiblemente mayor que
0,3 por ciento en moles, más preferiblemente mayor que 0,4 por
ciento en moles. La terminología "conversión de olefina" se
define como el porcentaje en moles de olefina en la corriente de
alimentación que reacciona para formar productos. Típicamente, se
alcanza una selectividad a óxido de olefina que es mayor que 60 por
ciento en moles, preferiblemente mayor que 70 por ciento en moles,
más preferiblemente mayor que 80 por ciento en moles y lo más
preferiblemente, mayor que 90 por ciento en moles. La terminología
"selectividad a óxido de olefina" se define como el porcentaje
en moles de olefina que ha reaccionado que forma el producto de
óxido de olefina.
Es deseable alcanzar una buena eficacia de
hidrógeno en el procedimiento de hidro-oxidación.
La eficacia de hidrógeno puede optimizarse alcanzando una relación
molar de agua a óxido de olefina tan baja como sea posible. En el
procedimiento de esta invención, la relación molar de agua a óxido
de olefina es típicamente mayor que 2:1, pero típicamente menor que
35:1. En las realizaciones preferidas de la invención, la relación
molar de agua a óxido de propileno es ventajosamente menor que
10:1, y más preferiblemente menor que 5:1.
Cuando la actividad del catalizador de
oro-titanio ha disminuido a un nivel
inaceptablemente bajo, el catalizador puede regenerarse fácilmente.
Un método de regeneración comprende calentar el catalizador
desactivado a una temperatura entre 150ºC y 500ºC en un gas de
regeneración que contiene cualquiera de hidrógeno, oxígeno y/o agua
y opcionalmente un gas inerte, a una temperatura preferiblemente
entre 200ºC y 400ºC. Preferiblemente, el hidrógeno, oxígeno y/o agua
comprende de 2 a 100 por ciento en moles de gas de regeneración.
Gases inertes adecuados son no reactivos e incluyen, por ejemplo,
nitrógeno, helio y argón.
La invención se clarificará además mediante una
consideración de los siguientes ejemplos, que pretenden ser
puramente ejemplares del uso de la invención. Otras realizaciones
de la invención serán obvias para los expertos en la materia a
partir de una consideración de esta memoria descriptiva o práctica
de la invención descrita en la misma. A menos que se establezca
otra cosa, todos los porcentajes se dan sobre una base de
porcentaje en moles.
Se disolvió cloroaurato de sodio (NaAuCl_{4}. x
H_{2}O, 0,28 g) en agua desionizada (42 ml). Se colocaron esferas
de sílice (diámetro 2 mm, poros de 30 nm, 27,41 g) en un matraz de
fondo redondo (100 ml) y se calentaron a 60ºC durante 1 h a vacío
(30 mm Hg; 4 kPa) en una evaporador rotatorio. La sílice se
impregnó con la disolución de cloroaurato de sodio mediante
alimentación lenta de la disolución en el matraz a 60ºC a vacío. Se
hizo vacío en el matraz hasta que se obtuvo un sólido seco. El
sólido seco se separó del matraz y se hizo pasar aire seco a 60ºC
durante 12 h.
Se disolvió acetilacetonato de titanilo (0,27 g)
en metanol (22,5 ml). Las esferas de sílice tratadas con oro (9,0
g), preparadas en la presente memoria anteriormente se colocaron en
un matraz de fondo redondo (50 ml) en el que se hizo vacío durante
2 h en un evaporador rotatorio en un baño de agua a 80ºC. La
disolución de acetilacetonato de titanilo se añadió lentamente a la
sílice a vacío a temperatura ambiente. El matraz se llevó de nuevo
al baño de agua a 80ºC y se hizo rotar a vacío durante 3 h. Se
separaron los sólidos del matraz, se lavaron con metanol (55 ml), se
filtraron y se secaron a temperatura ambiente. La muestra se colocó
en el horno y se calcinó en aire usando el siguiente esquema de
calcinación: se calentó de la temperatura ambiente a 550ºC en 5 h,
se mantuvo a 550ºC durante 3 h, y se enfrió a temperatura ambiente
para proporcionar un catalizador que comprende un soporte que
comprende oro o titanio. Carga de oro, 0,5 por ciento en peso;
carga de titanio, 0,5 por ciento en peso; relación atómica Na:Au,
1:1, determinada mediante análisis de activación de neutrón
(NAA).
El catalizador preparado anteriormente en la
presente memoria se ensayó en la hidro-oxidación de
propileno a óxido de propileno. El catalizador (2 g) se cargó en un
reactor de flujo continuo de lecho fijo, (10 cm^{3}) con flujos de
helio, oxígeno, hidrógeno y propileno. La composición de la
corriente de alimentación era 10 por ciento de hidrógeno, 10 por
ciento de oxígeno y 20 por ciento de propileno, siendo el resto
helio. Se usaron como corrientes puras propileno, oxígeno y helio;
el hidrógeno se mezcló con helio en una mezcla 20 H_{2}/80 He
(vol/vol). El caudal total era 160 cm^{3}/min (olefina GHSV 480
h^{-1}). La presión era la atmosférica; la temperatura de
procedimiento era 160ºC. Los productos se analizaron usando un
cromatógrafo de gases en línea (Chrompack™ Poraplot™ S columna, 25
m) con los resultados que se muestran en la Tabla 1.
El catalizador impregnado del Ejemplo 1 producido
en el momento inicial de la conversión a propileno de 0,36 por
ciento y una selectividad de óxido de propileno de 92 por ciento a
160ºC. La relación molar de agua a óxido de propileno era solo de
2,04:1. La productividad de óxido de propileno se calculó a 8,3 g
PO:kg cat-h. Después de 24 h en corriente, la
conversión era de 0,27 por ciento en moles y la relación molar de
agua a óxido de propileno era de 4,18:1. El catalizador se regeneró
a 450ºC en un flujo de oxígeno (20 por ciento en helio) sin pérdida
de actividad.
Se calcinó un soporte que comprende titanio
dispersado en sílice (esferas de 2-4 mm; superficie
específica, 360 m^{2}/g; diámetro medio de poros, 110 \ring{A})
para eliminar materias orgánicas residuales mediante el siguiente
esquema: de 80ºC a 300ºC en 4 h, mantenido a 300ºC durante 2 h, de
300ºC a 550ºC en 4 h, mantenido a 550ºC durante 2 h, a continuación
enfriado a 80ºC y almacenado en un vial cerrado a temperatura
ambiente. Las esferas calcinadas (12,16 g) se colocaron en un
matraz de fondo redondo que se colocó en un evaporador rotatorio y
se hizo vacío a temperatura ambiente durante 1 h.
Se disolvió D-gluconato de sodio
(Aldrich, 2,0760 g) en agua doblemente desionizada (18 ml). La
disolución de gluconato se impregnó en las esferas a vacío con
rotación enérgica en el evaporador rotatorio. Las esferas se secaron
a continuación como sigue a vacío en un baño de agua: 60 min a
temperatura ambiente, 30 min a 35ºC, 30 min a 60ºC, a continuación
enfriando a temperatura ambiente.
Se disolvió ácido cloroaúrico
(HAuCl_{4x}H_{2}O, 0,3729 g) en agua desionizada (18 ml). La
disolución de oro se impregnó sobre las esferas a vacío con rotación
enérgica en un evaporador rotatorio. Las esferas impregnadas se
secaron a continuación usando el siguiente esquema: 60 min a
temperatura ambiente, 30 min a 35ºC, 30 min a 60ºC, a continuación
enfriado a temperatura ambiente. Durante el secado, la reducción de
oro podría verse por un cambio de color de amarillo a
verduzco-púrpura. El catalizador se enfrió a
continuación a temperatura ambiente y se secó durante la noche en un
horno a 80ºC en atmósfera de nitrógeno. Durante este período, el
color del catalizador se volvió completamente púrpura.
Las esferas secas, impregnadas (4,72 g) se
sumergieron en agua desionizada (50 ml) y se dejaron con agitación
ocasional durante 30 minutos. El agua se decantó, se añadió agua
nueva (50 ml), y se dejó a continuación que la mezcla reposase
durante otros 30 minutos. El agua se decantó, se añadió agua nueva
(50 ml) por una tercera vez, y se dejó que la mezcla reposase
durante otros 30 min adicionales. En un lavado final, se añadió una
disolución acuosa de nitrato de sodio (0,9995 g en 50 ml de agua) y
se dejó que la mezcla reposase durante 30 min. A continuación, la
mezcla se filtró y se secó en nitrógeno toda la noche a 80ºC. A
continuación, se calcinó el material usando el siguiente esquema
para proporcionar un catalizador de la invención: de 80 a 200ºC en
4 h, de 200ºC a 500ºC en 4 h, mantenido a 500ºC durante 2 h, a
continuación enfriado a 80ºC y almacenado en un vial cerrado a
temperatura ambiente. Carga de oro, 1,32 por ciento en peso; carga
de titanio, 1,98 por ciento en peso; relación atómica Na:Au, 4,6:1,
determinada mediante NAA.
El catalizador se ensayó en la
hidro-oxidación de propileno a óxido de propileno,
de la forma descrita en el Ejemplo 1, con la excepción de que se
usaron 3 g de catalizador y de que la corriente de alimentación
comprende 19,8 por ciento de propileno, 10,1 por ciento de y 9,8
por ciento de hidrógeno, siendo el resto helio. Los resultados se
muestran en la Tabla 1. A 160ºC el catalizador impregnado del
Ejemplo 2 producía una conversión de propileno de 0,40 por ciento,
una selectividad de óxido de propileno de 87 por ciento, y una
productividad de 5,8 g PO/kg cat-h. No se encontró
desactivación del catalizador hasta 15 h en corriente. A 180ºC se
encontró que la conversión de propileno era de 0,64 por ciento; la
selectividad de óxido de propileno era de 72 por ciento; y la
productividad era de 8,0 g PO/kg cat-h. El
catalizador se regeneró a 300ºC en aire. También era eficaz la
regeneración en hidrógeno.
Se calcinó un soporte que comprende titanio
dispersado en sílice (esferas de 2-4 mm; superficie
específica, 360 m^{2}/g; diámetro medio de poros, 110 \ring{A})
usando el siguiente esquema: de 80ºC a 300ºC en 4 h, mantenido a
300ºC durante 2 h, a continuación de 300ºC a 550ºC en 4 h, mantenido
a 550ºC durante 2 h, a continuación enfriado a 80ºC y almacenado en
un vial cerrado a temperatura ambiente. Las esferas calcinadas
(12,12 g) se colocaron en un evaporador rotatoria y se hizo vacío a
temperatura ambiente durante 1 h.
Se disolvieron ácido cítrico (Aldrich, 0,7181 g)
y cloruro sódico (Fischer, 0,1727 g) en agua doblemente desionizada
(18 ml). La disolución se impregnó sobre las esferas a vacío en un
evaporador rotatorio con rotación vigorosa. Las esferas impregnadas
se secaron a continuación a vacío usando el siguiente esquema de
calentamiento: 60 min a temperatura ambiente, 30 min a 35ºC, 30 min
a 60ºC, a continuación enfriado a temperatura ambiente. Se disolvió
ácido cloroaúrico (HAuCl_{4x}H_{2}O, 0,2996 g) en agua
desionizada (18 ml). La disolución de oro se impregnó sobre las
esferas a vacío con rotación enérgica en el evaporador rotatorio.
Las esferas impregnadas se secaron según se señaló en la etapa
previa, después de lo cual se eliminó el vacío. El material seco se
secó adicionalmente en nitrógeno a 80ºC durante la noche y se
calcinó a continuación en aire usando el siguiente esquema de
calentamiento: de 80ºC a 200ºC en 4 h, de 200ºC a 500ºC en 4 h,
mantenido a 500ºC durante 2 h, a continuación enfriado a 80ºC y
almacenado en un vial cerrado a temperatura ambiente para
proporcionar un catalizador de la invención. Carga de oro, 1,08 por
ciento en peso; carga de titanio, 2,7 por ciento en peso; relación
atómica Na:Au, 3,8:1, determinada mediante NAA.
El catalizador se ensayó en la
hidro-oxidación de propileno a óxido de propileno
de la forma descrita en el Ejemplo 2 con los resultados mostrados en
la Tabla 1. A 160ºC la conversión de propileno era 0,24 por ciento;
la selectividad de óxido de propileno era de 87 por ciento; y la
productividad era de 3,3 g PO/kg cat-h. No se
observó desactivación durante 15 h en corriente. A 180ºC, la
conversión era de 0,47 por ciento, la selectividad era de 68 por
ciento, y la productividad era de 5,2 g PO/kg
cat-h. Después de regenerar el catalizador a 300ºC
en hidrógeno, el catalizador alcanzaba una conversión de 0,45 por
ciento, una selectividad de 85 por ciento, y una productividad de
6,2 g PO/kg cat-h a 160ºC.
Un soporte que comprende titanio dispersado sobre
sílice (esferas de 2-4 mm, superficie específica
360 m^{2}/g, diámetro medio de poros, 110 \ring{A}) se calcinó
para eliminar materia orgánica residual mediante el siguiente
esquema: de 80ºC a 300ºC en 4 h; mantenido a 300ºC durante 2 h; de
300ºC a 550ºC en 4 h; mantenido a 550ºC durante 2 h; a continuación
enfriado a 80ºC, y almacenado en un vial cerrado a temperatura
ambiente. El soporte calcinado (25,23 g) se colocó en un matraz de
fondo redondo, que se colocó en un evaporador rotatorio y se hizo
vacío a temperatura ambiente durante 2 h. Se disolvió
D-gluconato de potasio (Aldrich, 99 por ciento,
4,513 g) en agua doblemente desionizada (36 ml) dando como resultado
una disolución que tiene un pH de 7,94. La disolución de gluconato
se impregnó sobre el soporte a vacío con rotación enérgica en el
evaporador rotatorio. El soporte se secó a continuación en el
evaporador rotatorio usando un baño de agua como se indica a
continuación: 60 min a temperatura ambiente, 30 min a 35ºC, y 30
min a 60ºC, a continuación enfriado a temperatura ambiente.
Se disolvió ácido cloroaúrico (Alfa Aesar, 99,9
por ciento, 0,7583 g) en agua doblemente desionizada (36 ml) para
proporcionar una disolución que tiene un pH de 1,32. La disolución
de oro se impregnó sobre el soporte impregnado de gluconato a vacío
con rotación enérgica en el evaporador rotatorio. El soporte
impregnado se secó a continuación usando el siguiente esquema: 90
min a temperatura ambiente, 30 min a 35ºC, 30 min a 60ºC, a
continuación enfriado a temperatura ambiente. Durante el secado
inicial a temperatura ambiente, el soporte cambió de color de
amarillo a verde-amarillo. A 60ºC algunas
partículas del soporte cambiaron a púrpura. El material seco se
sometió a un secado final durante la noche a 80ºC en un horno en
atmósfera de nitrógeno, proporcionando un catalizador de color
púrpura que comprende oro sobre un soporte que comprende titanio
dispersado sobre sílice.
El catalizador preparado anteriormente en la
presente memoria (13,14 g) se sumergió en agua doblemente
desionizada (100 ml) para formar una mezcla de pH 4,14, que se dejó
con agitación ocasional durante 70 min (pH 3,88). Se decantó el
agua, y se añadió agua nueva (100 ml). La mezcla se dejó reposar
durante 1 h (pH 4,48). Se decantó de nuevo el agua; se añadió agua
nueva (100 ml) por tercera vez; y se dejó que la mezcla reposase
durante 60 min adicionales (pH 5,06). A continuación se filtró la
mezcla, y el catalizador resultante se secó en nitrógeno a 80ºC
durante la noche, a continuación se almacenó en un vial cerrado a
temperatura ambiente. Composición catalítica: Au, 1,11 por ciento en
peso; Ti, 1,80 por ciento en peso; relación atómica K:Au, 2,4:1,
determinada mediante NAA.
El catalizador (3 g) se ensayó en la
hidro-oxidación de propileno a óxido de propileno
de la forma descrita anteriormente en la presente memoria en el
Ejemplo 2. Las condiciones de procedimiento y los resultados se
muestran en la Tabla 1. Se alcanzó una conversión de propileno
entre 0,25 y 0,36 por ciento y una selectividad de óxido de
propileno mayor que 80 por ciento a una temperatura de procedimiento
entre 140ºC y 160ºC. El catalizador se regeneró eficazmente en
hidrógeno a 300ºC.
Se purgó durante 15 minutos con nitrógeno seco un
contenedor de acero inoxidable de 14 L. Se transfirió al contenedor
ortosilicato tetraetílico (11,276 g). Se añadió butóxido de titanio
(236,4 g) al silicato con agitación enérgica. La disolución
resultante se calentó a 91ºC con agitación continua con la purga de
nitrógeno, y se mantuvo a esta temperatura durante el tiempo total
de calentamiento de 2 h. La disolución a continuación se enfrió a
1,9ºC en un baño de hielo durante 2 h. Se colocó en un contenedor
de polipropileno de 16 galones (60 L) una disolución acuosa de
hidróxido de tetrapropilamonio (9874 g, TPAOH al 40 por ciento en
peso) que tiene un contenido alcalino bajo (menor que 20 ppm Na).
Se añadió agua desionizada (5814 g) a la disolución de TPAOH con
agitación. El contenedor se colocó en un baño de hielo. La
disolución de TPAOH se bombeó también a través de un serpentín
externo de acero inoxidable de 1/4 de pulgada (0,6 cm) sumergido en
un baño seco de hielo-acetona (a aproximadamente
-25ºC) para alcanzar un enfriamiento más rápido y un mejor control
de temperatura. La disolución se enfrió a -4ºC. La disolución de
alcóxido fría se bombeó en el contenedor de 16 galones (60 L) al
caudal de 150 ml/min. La temperatura de la mezcla subió lentamente,
alcanzando -2ºC después de la adición de aproximadamente la mitad
de la disolución de alcóxido. Finalmente, se añadió agua
desionizada (5432 g) a la mezcla, con agitación. La temperatura de
la mezcla final era 8,2ºC. La mezcla se agitó durante 18 h a
temperatura ambiente. A continuación, se realizó la síntesis
hidrotermal en un autoclave de acero inoxidable con agitación a 200
rpm. El autoclave se calentó a 160ºC y se mantuvo a esta temperatura
durante 4 días. El reactor se enfrió a continuación a temperatura
ambiente, y el producto se bombeó fuera del reactor. El producto
contenía una gran capa orgánica que se separó del resto de la
mezcla. El pH del líquido lechoso acuoso se ajustó a
aproximadamente 8,7 con ácido nítrico (1,5 N), y se recuperó el
producto por centrifugado a 3000 rpm. El sólido se volvió a
dispersar en agua desionizada y se centrifugó de nuevo. El sólido
resultante se secó a 110ºC durante 12 h, seguido de calcinación en
un horno de aire soplado. El material se calentó a 550ºC en 5 h,
seguido de 5 h de calentamiento a 550ºC. Un análisis del polvo por
difracción de rayos-X mostraba que el material era
una fase de titanosilicato puro del tipo de estructura MFI.
El soporte que contiene titanio (30 g) preparado
anteriormente se calcinó en aire a 575ºC durante 8 h y se enfrió a
temperatura ambiente. Se preparó una disolución que comprendía
ácido cloroaúrico (0,035 g) y acetato de sodio (0,5 g) en metanol
(35 g). La muestra se secó a vacío a temperatura ambiente hasta que
quedó suelta a continuación se calentó a vacío a 100ºC durante 2 h
para proporcionar un catalizador de la invención.
Se evaluó el catalizador (30 g) en la
hidro-oxidación de propileno a óxido de propileno
de la forma descrita en el Ejemplo 1, con la excepción de que el
caudal total era 15,0 L/min; la presión era 210 psig (1448 kPa); y
la temperatura de la carcasa del reactor era 160ºC. En el comienzo,
el catalizador se calentó a 140ºC durante 5 h en helio; a
continuación se introdujeron propileno e hidrógeno durante 10 min; a
continuación se añadió oxígeno al flujo. Después que se produjera
óxido de propileno a una velocidad constante durante 1 h, la
temperatura se elevó a intervalos de 15ºC hasta la temperatura de
operación de 160ºC. Se obtuvo una conversión de propileno de 3,2
por ciento con una selectividad a óxido de propileno de 96 por
ciento y una relación molar de agua/PO de 5,2.
Una silicalita de titanio cristalina (15 g),
preparada como en el Ejemplo 5, se calcinó en aire a 600ºC durante
8 h y se enfrió a temperatura ambiente. Se preparó una disolución
de metanol que contenía acetato de sodio (0,20 g en 25 g de
metanol) y se añadió a esta disolución una segunda disolución en
metanol que contenía ácido cloroaúrico (0,06 g en 5 g de metanol).
La disolución resultante se usó para impregnar la silicalita de
titanio por humedad incipiente. La silicalita impregnada se secó a
continuación en un horno a vacío durante 30 min y a continuación se
calentó en el horno a 60ºC durante 1 h para proporcionar un
catalizador que comprende oro sobre un catalizador que contiene
titanio. Podrían verse algunas partículas de oro con microscopía
electrónica de transmisión de alta resolución. La dispersión de Mie
mostraba una banda débil para el oro metálico. Según se determinó
mediante espectroscopía fofoelectrónica de rayos-X,
el 60 por ciento en peso del contenido total de oro era oro
metálico.
El catalizador (3.0 g) se evaluó en la
hidro-oxidación de propileno a óxido de propileno
de forma similar a la del Ejemplo 5. La composición de alimentación
comprende propileno (35 por ciento), hidrógeno (10 por ciento),
oxígeno (10 por ciento), siendo el resto helio. Las condiciones de
procedimiento eran: 225 psig (1551 kPa) a una caudal total de 1.500
centímetros cúbicos normales por minuto (sccm). A una temperatura
de 170ºC la conversión de propileno era 1,5 por ciento con una
selectividad a óxido de propileno de 99 por ciento y una relación
molar de agua/PO de 3,2.
Claims (29)
1. Un procedimiento para preparar una composición
catalítica de hidro-oxidación que comprende oro
sobre un soporte que contiene titanio, comprendiendo el
procedimiento impregnar un soporte catalítico con una disolución
sola o combinada de un compuesto de oro y un agente reductor sin
precipitación de la misma, comprendiendo titanio dicho agente
reductor y/o el soporte catalizador.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el soporte catalítico está impregnado hasta el punto de
humedad incipiente o hasta un punto de menor humedad con una
disolución sola o combinada de un compuesto de oro y un agente
reductor.
3. Un procedimiento según la reivindicación 1 o
reivindicación 2, en el que el soporte catalítico se impregna
separadamente con una disolución de un compuesto de oro y con una
disolución de un agente reductor.
4. Un procedimiento según la reivindicación 3, en
el que el agente reductor está impregnado sobre el soporte
catalítico antes de la impregnación del compuesto de oro sobre el
soporte catalítico.
5. Un procedimiento según la reivindicación 3, en
el que el compuesto de oro está impregnado sobre el soporte
catalítico antes de la impregnación del agente reductor sobre el
soporte catalítico.
6. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que el compuesto de oro se selecciona
de ácido cloroaúrico, cloroaurato de sodio, cloroaurato de potasio,
cianuro de oro, cianuro de oro y potasio, tricloruro de ácido
dietilamino-aúrico, acetato de oro, alquilhaluros de
oro y auratos alcalinos.
7. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en el que el compuesto de oro se selecciona
de ácido cloroaúrico y sus sales de metal alcalino.
8. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, en el que la carga de oro es mayor que 10
partes por millón en peso, basado en el peso total del oro y
soporte.
9. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, en el que el agente reductor es un
compuesto orgánico que no contiene titanio y que se selecciona de
azúcares, ácidos carboxílicos y sus sales, alcoholes y sus sales
alcóxidas, alcanolaminas, alquilaminas y sus mezclas.
10. Un procedimiento según la reivindicación 9,
en el que el agente reductor se selecciona de metanol, etanol,
isopropanol, etanolamina, ácido acético, ácido láctico, ácido
cítrico, ácido maleico, ácido cinnámico, acetato de sodio, lactato
de sodio, citrato de sodio, cinnamato de sodio, maleato de sodio y
sus mezclas.
11. Un procedimiento según la reivindicación 9 o
reivindicación 10, en el que la relación molar de agente reductor a
oro es mayor que 0,5:1.
12. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, en el que el agente reductor contiene
titanio y se selecciona de compuestos de organotitanio y compuestos
de coordinación de titanio.
13. Un procedimiento según la reivindicación 12,
en el que el compuesto de organotitanio se selecciona del
compuestos de alquiltitanio, compuestos de
ciclopentadienil-titanio y compuestos de
ariltitanio, y en el que el compuesto de coordinación de titanio se
selecciona de alcóxidos de titanio y carboxilatos de titanio.
14. Un procedimiento según la reivindicación 13,
en el que el compuesto de coordinación de titanio es
acetilacetonato de titanilo.
15. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 14, en el que el soporte catalítico contiene
titanio y se selecciona de dióxido de titanio, titanosilicatos,
titanio dispersado sobre sílice, titanatos de metales promotores,
titanio dispersado sobre silicatos de metal promotor y sus
mezclas.
16. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8 y 12 a 14, en el que el agente reductor
contiene titanio, y el soporte catalítico se selecciona de sílices,
alúminas, aluminosilicatos, zirconia, magnesia, carbono, titania y
sus mezclas.
17. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8 y 12 a 14, en el que tanto el agente
reductor como el soporte contienen titanio.
18. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8 y 12 a 14, en el que solo el agente reductor
comprende titanio.
19. Un procedimiento según la reivindicación 18,
en el que el compuesto de oro está impregnado sobre el soporte
catalítico antes de la impregnación del agente reductor sobre el
soporte catalítico.
20. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11 y 15, en el que solo el soporte catalítico
comprende titanio.
21. Un procedimiento según la reivindicación 20,
en el que el agente reductor está impregnado sobre el soporte
catalítico antes de la impregnación del compuesto de oro sobre el
soporte catalítico.
22. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 15, en el que la carga de titanio sobre el
soporte es mayor que 0,02 por ciento en peso y menor que 20 por
ciento en peso, basado en el peso del soporte.
23. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 22, en el que al menos un compuesto de metal
promotor está impregnado sobre el soporte, en el que el metal
promotor se selecciona de plata, metales del Grupo 1, Grupo 2,
lantánidos de las tierras raras, actínidos, de la Tabla Periódica y
sus mezclas.
24. Un procedimiento según la reivindicación 23,
en el que el metal promotor es plata y está presente en el
catalizador como ión +1, metal elemental o una aleación con
oro.
25. Un procedimiento según la reivindicación 23 o
reivindicación 24, en el que el compuesto de metal promotor está
impregnado sobre el soporte catalítico simultáneamente con el
compuesto de oro y el agente reductor.
26. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 23 a 25, en el que la concentración total de
metal(es) promotor(es) oscila de mayor que 0,01 a
menor que 20 por ciento en peso, basado en el peso total del
catalizador.
27. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 26, en el que después de la impregnación, el
soporte se seca, se lava y opcionalmente, en el que después del
lavado, el soporte se trata con una disolución que contiene al
menos un metal promotor.
28. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 27, en el que la impregnación se realiza hasta
el punto de humedad incipiente o hasta un punto de menor humedad y
la disolución o cada disolución de impregnación tiene un disolvente
seleccionado de agua, disolventes orgánicos y sus mezclas a una
temperatura entre 21ºC y 100ºC.
29. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 28, en el que después de la impregnación y
cualquier etapa opcional de lavado y tratado con un metal promotor,
el catalizador se calienta en oxígeno o en un gas que contiene
oxígeno, o se calienta en una atmósfera inerte, o se calienta en
atmósfera reductora, a una temperatura entre 250ºC y 800ºC.
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