KR100715136B1 - 금 및 티탄을 포함하는 촉매의 제조방법 - Google Patents

금 및 티탄을 포함하는 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 티탄 함유 지지체상에 금을 포함하는 촉매에 관한 것이다. 본 방법은 금 화합물, 환원제, 및 임의의 촉진제 금속을 지지체에 함침시키고(여기서, 환원제 및/또는 지지체는 티탄을 함유한다), 임의로 함침된 지지체를 가열함을 포함한다. 본 촉매는 수소의 존재하에 산소와 함께 프로필렌과 같은 올레핀의 프로필렌 옥사이드와 같은 올레핀 옥사이드로의 하이드로-산화에 유용하다.
함침, 하이드로-산화, 지지체, 환원제, 촉진제 금속, 프로필렌, 전환율, 선택도.

Description

금 및 티탄을 포함하는 촉매의 제조방법{Method of preparing a catalyst containing gold and titanium}
본 발명은 미국표준기술협회(The National Institute of Standards and Technology)의해 수여된 수여 번호 제70NANB5H1143호에 의한 미국 정부 지원으로 수행되었다.
본 발명은 금 및 티탄을 포함하는 산화 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
금 및 티탄을 포함하는 촉매는 올레핀을 올레핀 옥사이드로 하이드로-산화시키는 데 유용하다. 예를 들면, 프로필렌을 수소 및 금 티탄을 포함하는 촉매의 존재하에 산소로 산화시키는 것은 공지되어 있다. 프로필렌 옥사이드는 폴리우레탄 제조시 사용되는 상업적으로 중요한 프로필렌 글리콜 및 폴리에테르 폴리올의 제조용 원료이다.
상술한 하이드로-산화 방법에 사용된 촉매는 보다 특정하게는 티탄 함유 지지체상에 금을 포함한다. 지지체는, 예를 들면, 티타노실리케이트, 이산화티탄, 실리카상에 분산된 티탄, 및 특정한 금속 티타네이트로부터 선택될 수 있다. 임의로, 촉매적 성능을 향상시키기 위해, 촉매는 추가로 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 란탄족 희토류 금속과 같은 촉진제 금속을 포함한다. 본 방법 및 촉매 조성물에 관한 대표적인 선행 기술로는 PCT 공개공보 제WO 98/00413호, 제WO 98/00414호 및 제WO 98/00415호가 있다.
함침법에 의해 티타노실리케이트 지지체에 백금족 금속을 포함하는 하이드로-산화 촉매의 제조방법은 공지되어 있다. 이런 유형의 기술[참조: PCT 공개공보 제WO 96/02323호]에는 티타노실리케이트 지지체에 백금족 금속염의 용액을 함침시킨 다음, 함침된 지지체를 수소하에 환원시켜 백금족 금속의 결합 에너지 상태를 조절하는 단계가 기재되어 있다. 불리하게도, 수소하의 환원은 고온이 요구될 수 있으며, 환원은 충분하게 잘 조절될 수 없다.
기타 선행기술(예: 유럽 공개특허공보 제EP-A1-0,709,360호)에는, 침착 침전법(deposition precipitation method)에 의해 제조되는 이산화티탄 상에 분산된 금의 초미세 입자를 포함하는 촉매가 교시되어 있다. 당해 방법은 수용성 금 염의 수용액을 제조하고, pH를 7 내지 11로 조정한 다음, 본 용액에 이산화티탄을 첨가하는 단계를 포함한다. 생성된 복합물을 소성시켜 이산화티탄 담체에 침착된 초미세 성분인 금 입자를 수득한다.
대체 방법이지만, 관련된 방법인 미국 특허 제4,839,327호 및 유럽 공개공보 제EP-A1-0,709,360호에는 공침전법(coprecipitation method)이 기재되어 있다. 여기서, pH가 7 내지 11인 금 수용액을 동일한 pH 범위로 조정된 수용성 티탄염의 수용액에 적가한다. 공침전물을 소성시켜 이산화티탄에 침착된 금속성 금을 수득한다.
또 다른 침착 침전법에 의해(예: 미국 특허 제4,937,219호), 혼합 알칼리 토-이산화티탄 상에 고정된 초미세 금 입자를 포함하는 촉매가 제조된다. 제조 과정은 스트론튬 티타네이트와 같은 알칼리 토-티탄 화합물을 금 화합물의 수용액에 용해 또는 현탁시키고, pH를 7 내지 11로 조정하고, 초미세 금 입자를 알칼리 토 티타네이트상에 침착시키는 환원제를 적가하는 단계를 포함한다. 환원제는 포르말린, 히드라진 또는 시트레이트 염으로 기재되어 있다. 본 방법의 변형이 미국 특허 제5,051,394호에 기재되어 있으며, 여기서, 금 화합물 및 수용성 티탄염을 포함하는 수용액의 pH를 알칼리성 화합물에 의해 조정하여 공침전물(여기에 카복실산 또는 이들의 염이 첨가된다)을 수득한다. 이와 같이 처리한 공침전물을 가열하면 이산화티탄 상에 침착된 금속성 금을 포함하는 촉매가 형성된다.
상술한 모든 침착 침전법 및 침착 공침전법은 복잡한 문제점들을 가지고 있다. 특정하게는, 선행 기술의 방법은 장기간에 걸쳐서 침착 조건을 정확하게 조절해야만 한다. 더구나, 환원제가 사용되는 경우, 금 입자는 지지체상에 부착되기 전 용액내에서 환원될 수도 있으며, 금은 비효과적으로 사용된다. 지지체상에 침착되는 금의 양을 정확히 조절하기가 어려우므로, 침착액으로부터 미사용된 금을 회수하는 데 또 다른 노력이 요구된다. 보다 더욱 불리하게도, 선행 기술의 방법은 온도에 민감하다. 또한, 이들은 다량의 용매를 사용해야 하며, pH를 조절해야만 한다. 마지막으로, 선행 기술의 방법은 지지체상에 금 입자의 불량한 고착을 야기할 수도 있다.
상술한 관점에서 볼 때, 티탄 함유 지지체상에 침착된 금을 포함하는 활성 산화 촉매의 간단하고, 효율적이며, 재생적인 제조방법을 개발하는 것이 바람직하다. 침착 침전 및 공침전 기술의 단점을 방지하는 제조방법이 바람직하다. 펠릿화 또는 압출된 티탄 함유 지지체와 같은 촉매의 실제적인 형태에 적용될 수 있는 제조방법이 보다 바람직하다. 금을 회수하는 단계가 필요없는 제조방법이 보다 더욱 바람직할 것이다. 이와 같은 방법에 의해 촉매를 제조하는 데 요구되는 노력 및 비용이 유리하게 절감될 것이며, 마찬가지로 중요한 금이 절약될 수 있을 것이다.
본 발명은 티탄 함유 지지체상에 금을 포함하는 촉매 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 본 방법은 촉매 조성물을 제조하기에 충분한 조건하에, 촉매 지지체상에 금 화합물 및 환원제를 함침시키는 단계를 포함한다. 임의로, 사용 전에 함침된 지지체를 가열할 수 있다. 본 발명의 촉매는 티탄을 포함하므로, 티탄 공급원(source)이 촉매 제조방법 중에 존재해야만 한다. 본 필요조건은 지지체 및/또는 환원제가 티탄을 포함하는 경우 성취된다. 따라서, 촉매를 나타내는 데 사용되는 용어 "티탄 함유 지지체"는 넓은 의미에서, 지지체가 티타니아, 티타노실리케이트 또는 금속 티타네이트와 같은 본질적으로 티탄을 포함하는 양태, 또는, 예를 들면, 실리카상에 분산된 티탄과 같이 본질적으로는 티탄을 포함하지 않는 지지체상에 환원제로부터 유도된 티탄이 분산된 양태, 또는 티타티아상에 분산된 티탄과 같이 본질적으로 티탄 함유 지지체상에 환원제로부터 유도된 티탄이 분산된 양태를 포함한다.
상술한 본 발명은 티탄 함유 지지체상에 침착된 금을 포함하는 산화 촉매의 간단하고, 효율적이며, 재생적인 제조방법을 유리하게 제공한다. 유리하게도, 본 발명의 방법은 복잡하고, 시간 소모적인 선행 기술의 침전 기술 및 공침전 기술 대신, 간단한 함침 기술을 사용한다. 또한, 선행 기술의 방법에 비하여, 본 발명의 방법은 용매의 양을 보다 적게 사용하며, pH를 조절할 필요가 없다. 보다 더욱 유리하게는, 본 발명의 방법에 의해 지지체상에 침착된 금의 양을 보다 잘 조절할 수 있다. 본 발명의 방법은 금을 효과적으로 사용하므로, 선행 기술의 방법과 같이 미사용된 금을 회수할 필요가 없다. 추가의 이점으로서, 본 발명의 방법은 촉매의 실제적인 형태, 즉 펠릿화되고 압출된 지지체로 제조된 촉매를 제조하는 데 사용될 수 있다. 마지막으로, 수소하에서의 선행 기술의 환원 방법과는 반대로, 본 발명의 방법에서, 환원은 지지체상에 환원제를 함침시킴으로써 간단히 수행된다. 상술한 모든 이점은 비용 효과적이고, 상업적 용도에 보다 더욱 적합한 촉매의 제조방법을 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 티탄 함유 지지체상에 금을 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다. 촉매는 금 화합물 및 환원제를 촉매 지지체상에 함침시키는 단계를 포함하는 상술한 방법에 의해 제조되며, 여기서, 환원제 및/또는 지지체는 티탄을 포함하며, 함침은 촉매 조성물을 제조하기에 충분한 조건하에서 수행된다. 임의로, 사용 전에 촉매를 가열할 수 있다.
상술한 바와 같이, 티탄 함유 지지체상에 금을 포함하는 촉매는 올레핀을 산화 올레핀으로 하이드로-산화시키는 데 이용된다. 용어 "하이드로-산화"는 올레핀의 산화가 산소와 함께 수소의 존재하에 수행되어 산화 올레핀을 형성함을 의미한다. 물이 본 방법의 공생성물로서 생성되지만, 물은 수소를 직접 연소시켜 제조할 수도 있다. 금-티탄 촉매가 본 발명의 바람직한 방법에 의해 제조되는 경우, 선행 기술의 방법에 의해 제조된 유사한 촉매 조성물에 비하여, 하이드로-산화 방법에 있어서 본 촉매는 보다 적은 양의 물을 생성시킨다. 상술한 산화 방법의 실례로는 티탄 함유 지지체상의 금을 포함하는 촉매를 사용한 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 하이드로-산화가 있다. 촉매가 본 발명의 방법에 따라 제조되는 경우, 유리하게는 촉매는 0.2몰% 이상의 프로필렌 전환율에서 80몰% 이상의 선택도로 프로필렌 옥사이드를 생성시킨다.
본원에 기재된 발명은 티탄 함유 지지체상에 금을 포함하는 촉매 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 본 방법은 금 화합물과 환원제를, 촉매 조성물을 제조하기에 충분한 조건하에 촉매 지지체상에 함침시키는 단계를 포함한다. 티탄은 본원에서 기술한 촉매 조성물의 필수 성분이므로, 티탄 공급원이 촉매 제조방법에 필요하다. 따라서, 이산화티탄 함유 지지체를 예시한 것과 같이, 지지체는 티탄을 제공할 수 있다. 또한, 티타노센과 같은 유기 티탄 화합물의 환원제, 또는 티타닐 아세틸아세토네이트와 같은 티탄 배위 화합물을 예시한 것과 같이, 환원제가 티탄을 제공할 수도 있다. 또한, 지지체 및 환원제 모두가 티탄 공급원을 제공할 수 있다. 또 다른 양태에서, 함침 단계 후, 사용 전에 촉매를 가열할 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 본 방법은 금 화합물, 및 티탄을 포함하지 않는 환원제를, 티탄 함유 지지체상에 금을 포함하는 촉매 조성물을 제조하기에 충분한 조건하에 티탄 함유 지지체상에 함침시키는 단계를 포함한다. 함침 단계 후, 사용 전에 촉매를 임의로 가열할 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태에서, 본 방법은 금 화합물, 및 티탄 함유 환원제를, 티탄 함유 지지체상에 금을 포함하는 촉매 조성물을 제조하기에 충분한 조건하에 티탄을 포함하지 않는 촉매 지지체상에 함침시키는 단계를 포함한다. 함침 단계 후, 사용 전에 촉매를 임의로 가열할 수 있다. 티탄 함유 환원제는 바람직하게는 유기타탄 화합물 및 티탄 배위 화합물로부터 선택된다. 마찬가지로, 함침 단계 후, 사용 전에 촉매를 임의로 가열할 수 있다.
본 발명의 세번째 바람직한 양태에서, 촉매는 추가로 하나 이상의 촉진제 금속을 포함한다. 산화 공정내에서 촉매의 생산성을 향상시키는 임의의 금속 또는 금속 이온을 촉진제로서 사용할 수 있다. 이하에서 촉진제 금속을 보다 상세하게 설명한다. 촉진제 금속을 함유하는 촉매의 제조에 있어서, 금 화합물, 하나 이상의 촉진제 금속 화합물, 및 환원제를 촉매 조성물을 제조하기에 충분한 조건하에 지지체상에 함침시킨다. 상술한 바와 같이, 환원제 또는 촉매 지지체 중 어느 하나, 또는 둘 모두가 티탄을 포함한다. 임의로, 함침 단계 후, 사용 전에 촉매를 가열할 수 있다.
또 다른 바람직한 양태에서, 함침 단계 후, 임의의 가열 단계 전에, 지지체를 세정한다. 목적하는 촉진제 금속 이온이 세정에 의해 제거되는 경우, 본 발명의 또 다른 양태에서, 지지체를 세정한 후, 임의의 가열 단계 전에 촉진제 금속 이온의 용액으로 처리하여, 촉진제 금속 이온을 지지체상에 추가공급할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 유리하게 제조된 촉매는 금 및 티탄 함유 지지체를 포함한다. 임의로, 촉매는 바람직하게는 주기율표 상의 1족, 2족, 은, 란탄족 희토류, 및 악틴족 금속, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 하나 이상의 촉진제 금속을 추가로 포함할 수 있다. 금은 X-레이 광전자 분광법에 의해 측정된 바와 같이, 약 +3 내지 0의 산화 상태(들)로 존재할 수 있다. 본 발명의 방법에 사용되는 환원제는 금의 일정 부분 이상을 약 +3의 산화 상태 내지 약 +3 미만의 산화 상태로 전환시키는 것으로 생각된다. 금은 이온 또는 하전된 덩어리(cluster), 및/또는 분산된 금 입자, 및/또는 금-촉진제 금속 혼합 입자, 및/또는 지지체 표면에 분산된 금 원자 또는 덩어리로 존재할 수 있다. 금 입자를 고해상 투과 전자 현미경법(HR-TEM) 및/또는 미 산란법(Mie scattering)에 의해 관찰할 수도 있거나 그렇지 않을 수도 있다. 바람직하게는, 평균 금 입자 크기는 500Å 미만, 보다 바람직하게는 200Å 미만, 가장 바람직하게는 100Å 미만이다. X-선 광전자 분광법 및 X-선 흡광 분석법에 의해 측정된 바와 같이, 티탄은 통상적으로 양전하 산화 상태로 존재한다.
제조된 촉매가 올레핀이 산소에 의해 수소의 존재하에 산화 올레핀으로 산화되는, 상술한 하이드로-산화 방법에 활성인 경우, 티탄 함유 지지체상의 금 담지량(gold loading)은 임의의 양일 수 있다. 일반적으로, 금 담지량은, 금과 지지체의 총 중량을 기준으로 하여, 0.001중량%(10ppm) 이상이다. 바람직하게는, 금 담지량은, 금과 지지체의 총 중량을 기준으로 하여, 0.005중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.010중량% 이상이다. 일반적으로, 금 담지량은 20중량% 미만이다. 바람직하게는, 금 담지량은 10.0중량% 미만, 보다 바람직하게는 5.0중량% 미만이다.
함침 기술은 당해 기술 분야에 공지되어 있다[참조: Charles N. Satterfield in Heterogeneous Catalysis in Practice, McGraw-Hill Book Company, New York, 1980, pp. 82-84]. 본 절차에서, 지지체를 문제의 수용성 화합물 및 문제의 수용성 화합물의 이온을 포함하는 용액으로 습윤시킨다. 본 경우에, 금 화합물을 포함하는 용액 및 환원제를 포함하는 용액을 사용한다. 함침은 초기 습윤점, 습윤점 이하, 또는 목적하는 경우, 과량의 용액을 사용하여 습윤점 이상까지 수행될 수 있다. 바람직하게는, 함침은 초기 습윤점 또는 습윤점 이하까지 수행된다. 침착의 온도는 통상적으로 21℃로 간주되는 대기 온도 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 21 내지 약 50℃의 범위이다. 침착은 일반적으로 대기압에서 수행된다. 지지체는 다단계 함침으로 처리할 수 있다. 보다 상세한 함침 방법은 이하에서 상세하게 설명한다.
안정화되어 함침 용액을 형성할 수 있는 임의의 금 화합물을 본 방법의 방법에 적합하게 사용할 수 있다. 수성 용매 및 비수성 용매를 사용할 수 있다. 수용성 금 화합물의 비제한적인 예로는 금산 리튬, 금산 나트륨, 금산 칼륨, 금산 류비듐, 및 금산 세슘을 포함하는 알칼리 아루레이트 뿐만 아니라, 클로로아우르산, 나트륨 클로로아우르산, 칼륨 클로로아우르산, 금 시아나이드, 칼륨 금 시아나이드, 디에틸아민 아우르산 트리클로라이드, 금 아세테이트, 알킬 금 할라이드, 바람직하게는 염화물이 있다. 바람직하게는, 금 화합물은 클로로아우르산 또는 이들의 알칼리 염이다. 알킬 금 할라이드, 바람직하게는 염화물은 비수성 용매와 함께 적합하게 사용된다. 통상적으로, 함침 용액내의 수용성 금 화합물의 몰 양은 0.001M 내지 수용성 금 화합물의 포화점, 바람직하게는 0.005 내지 1.0M의 범위이다.
안정화되어 함침 용액을 형성할 수 있는 임의의 환원제를 본 발명의 방법에 적합하게 사용할 수 있다. 환원제는 두 가지 카테고리로 분류할 수 있다: 티탄을 함유하지 않는 종류 및 티탄을 함유하는 종류. 티탄을 함유하지 않는 종류에서, 통상적으로 환원제는 산화될 수 있는 유기 화합물이다. 적합한 유기 환원제의 비한정적 예로는 카복실산 및 이의 염, 알콜 및 이의 알콕사이드 염, 당, 알칸올아민, 및 알킬아민이 포함된다. 특정한 예로는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 알칼리 글루코네이트, 글루코오스, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에탄올아민, 및 이소프로필아민 뿐만 아니라, 아세트산, 락트산, 시트르산, 말레산, 신남산, 및 알칼리 아세테이트 및 알칼리 토 아세테이트, 락테이트, 시트레이트, 말레이트, 및 신나메이트도 포함된다. 바람직하게는, 환원제는 C6-20 당, C2-20 카복실산, C1-15 지방족 알콜, C1-15 알킬아민, 상술한 당의 알칼리 염 및 알칼리 토염(alkaline earth salt), 카복실산, 알콜, 및 이러한 화합물들의 임의의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 환원제는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에탄올아민, 아세트산, 락트산, 시트르산, 말레산, 신남산, 나트륨 아세테이트, 나트륨 락테이트, 나트륨 시트레이트, 나트륨 말레에이트, 나트륨 신나메이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 통상적으로, 함침 용액내의 유기 환원제의 몰 양은 0.001M 내지 환원제의 포화점, 바람직하게는, 0.005 내지 1.0M의 범위이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 함침 용액의 용매는 메탄올 및 에탄올과 같은 알콜의 경우, 환원제의 기능을 할 수 있다.
지지체상의 유기 환원제의 담지량은 제조된 촉매가 본원에 기재된 하이드로- 산화 방법에서 활성인 한도내에서 넓게 변화될 수 있다. 일반적으로, 유기 환원제 대 금의 몰 비는 0.5:1 이상, 바람직하게는 1:1 이상이다. 본 발명의 몇몇 양태에서, 유기 환원제 대 금의 몰 비는 100:1 미만, 바람직하게는 20:1 미만일 수 있다. 본 발명의 다른 양태에서는, 예를 들면, 환원제가 함침 용매로서 작용하는 경우, 유기 환원제 대 금의 몰 비는 10,000:1 이상일 수 있으며, 특히 금 농도가 낮은 경우에는 무한대에 접근할 수도 있다.
티탄을 함유하는 종류에서, 환원제 그 자체는 티탄을 함유하며, 보다 특정하게는 유기 티탄 화합물 또는 티탄 배위 화합물과 같은 것을 함유할 수 있다. 용어 "유기 티탄 화합물"은 티탄-탄소 σ-결합 또는 티탄-탄소 π-결합을 함유하는 화합물로 정의된다. 티탄-탄소 σ-결합은, 예를 들면, 디메틸티탄 디클로라이드와 같은 알킬티탄 화합물내에서 발견된다. 티탄-탄소 π-결합은, 예를 들면, 티타노센과 같은 사이클로펜타디에닐티탄 화합물 및 아릴티탄 화합물내에서 발견된다. 용어 "티탄 배위 화합물"은 알킬아민, 알콕실레이트, 또는 카복실레이트와 같은 중성 또는 음이온성 원자가를 갖는 유기 분자에 결합된 티탄 공급원자 또는 티탄 이온을 함유하는 화합물로 정의된다. 통상적으로, 중성 또는 이온성 유기 분자는 전자 공여쌍을 포함한다. 화합물의 유기 성분이 산화될 수 있는 한, 임의의 유기 티탄 화합물 또는 티탄 배위 화합물이 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 적합한 티탄 함유 환원제의 비한정적인 예로는 티탄 이소프로폭사이트, 티탄 프로폭사이드, 티탄 에톡사이드, 티탄 부톡사이드, 및 티탄 클리콜레이트와 같은 티탄 알콕사이드; 티탄 옥살레이트, 티탄 락테이트, 티탄 시트레이트, 및 티타닐 아세틸아세토네이트와 같은 티탄 카복실레이트; 및 디사이클로펜타디엔 티탄 디클로라이드와 같은 디사이클로펜타디에닐 티탄 할로겐화물, 및 기타 유기 티탄노센 할로겐화물이 포함된다. 바람직하게는, 유기 티탄 화합물은 사이클로펜타디에닐 티탄 화합물 및 알킬티탄 화합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 티탄 배위 화합물은 티탄 알콕사이드 및 티탄 카복실레이트로부터 선택된다. 통상적으로, 함침 용액내의 티탄 함유 환원제의 몰 양은 0.001M 내지 유기 티탄 화합물의 포화점, 바람직하게는 0.005 내지 1.0M의 범위이다.
지지체상의 티탄 함유 환원제의 담지량은, 제조된 촉매가 본원에서 기술한 하이드로-산화 방법에 활성인 한도내에서, 폭 넓게 변화될 수 있다. 일반적으로, 티탄 함유 환원제는 목적하는 티탄 담지량 이하로 지지체상에 담지된다. 티탄 담지량은 일반적으로, 지지체의 중량을 기준으로 하여, 0.02중량% 초과, 바람직하게는, 0.1중량% 초과, 가장 바람직하게는 0.5중량% 초과이다. 일반적으로, 티탄 담지량은, 지지체 중량을 기준으로 하여, 20중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 미만이다.
함침 용액을 제조하기에 적합한 용매는 넓게는 무기 용매 및 유기 용매, 및 이들의 혼합물을 포함하며, 용해된 화합물은 수용성이며, 안정하다. 최종적으로 함침 용매는 지지체로부터 제거되기 때문에, 용매는 일반적으로 용이하게 증발되어야만 한다. 적합한 용매의 비한정적인 예로는 물, 지방족 알콜 및 지방족 폴리올, 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 및 이들의 혼합물이 있다. 물 및 알콜이 금 화합물용 용매로서 바람직하며, 유기 환원제용으로서도 바람직할 수 있다. 물이 유기 티탄 화합물 또는 티탄 배위 화합물과 반응한다고 해도, 화합물은 바람직하게는 비반응성 유기 용매내에서 안정화된다. 상술한 바와 같이, 알콜과 같은 용매가 환원제로서 작용할 수 있다.
환원제가 티탄을 함유하지 않는 경우에는, 티탄 함유 지지체가 필요하다. 티탄 함유 지지체는 아래에 언급한 것들을 포함하는 다양한 형태를 포함할 수 있다.
a. 이산화티탄
무정형 이산화티탄 및 결정성 이산화티탄을 티탄 함유 지지체로서 적합하게 사용할 수 있다. 결정성 상으로는 아나타제, 금홍석, 및 브룩카이트(brookite)가 있다. 실리카 및 알루미나와 같은 금속 옥사이드에 담지된 이산화티탄을 포함하는 복합물이 본 범주에 포함된다.
b. 금속 티타네이트
금속 티타네이트를 포함하는 화학양론적 화합물 및 비화학양론적 화합물이 촉매 지지체로서 적합하게 사용된다. 금속 티타네이트는 결정성 또는 무정형일 수 있다. 바람직하게는, 금속 티타네이트는 1족, 2족, 및 란탄족 금속 및 악틴족 금속의 티타네이트를 포함하는 비한정적인 예들인 촉진제 금속 티타네이트로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 촉진제 금속 티타네이트는 마그네슘 티타네이트, 칼슘 티타네이트, 바륨 티타네이트, 스트론튬 티타네이트, 나트륨 티타네이트, 칼륨 티타네이트, 및 에르븀, 루테슘, 토륨, 및 우라늄의 티타네이트로부터 선택된다.
c. 티타노실리케이트
또한, 결정성 티타노실리케이트 및 무정형 티타노실리케이트, 바람직하게는 다공성 티타노실리케이트가 지지체로서 적합하게 사용된다. 티타노실리케이트는 규소 원자의 일부분이 티탄으로 교체된, SiO4 4-로부터 형성된 골격 구조를 갖는다. 다공성 티타노실리케이트의 골격내에는, 다공 및/또는 채널의 규칙적 또는 불규칙적 시스템이 존재한다. 또한, "케이지(cage)"라고 지칭되는 동공이 존재할 수 있다. 세공은 분리 또는 내부연결될 수 있으며, 이들은 일차원, 이차원, 또는 삼차원일 수 있다. 세공은 보다 바람직하게는 미세세공 또는 메조세공(mesopore) 또는 이들의 조합이다. 본원에서 사용된 바와 같이, 미세세공은 약 4 내지 약 20Å 범위의 세공 직경(또는 비원통형 수직 단면의 경우의 임계 치수)을 가지며, 메조세공은 약 20Å 초과 약 200Å 미만 범위의 세공 직경 또는 임계 치수를 갖는다. 미세세공 및 메조세공을 합한 용적은 바람직하게는 전체 세공 용적의 70% 이상, 보다 바람직하게는 전체 세공 용적의 80% 이상을 포함한다. 세공 용적의 나머지는 세공 직경이 200Å 이상인 거대세공(macropore)을 포함한다. 거대세공은 입자 또는 결정체 사이에 공극을 포함한다.
세공 직경(또는 임계 치수), 세공 크기 분포, 및 다공성 티타노실리케이트의 표면적은 등온 흡착 및 세공 용적을 측정함으로써 수득할 수 있다. 통상적으로, 흡수제로서 77K에서 질소를 사용하거나 88K에서 아르곤을 사용하여 측정하며, 마이크로메리틱스(Micromeritics) ASAP 2000 장치와 같은 임의의 적합한 흡수 장치를 사용하여 분말 형태인 티타노실리케이트에서 측정한다. 미세세공 용적의 측정은 직경이 약 4 내지 약 20Å 범위인 세공의 흡착 용적으로부터 유도된다. 마찬가지로, 메조세공 용적의 측정은 약 20 내지 약 200Å 범위인 세공의 흡착 용적으로부터 유도된다. 등온 흡착의 형태로부터, 예를 들면, 미세세공성 또는 거대세공성과 같은 다공성 형태를 정성적으로 판별할 수 있다. 또한, 증가된 다공도는 증가된 표면적과 관계가 있을 수 있다. 세공 직경(또는 임계 치수)은 문헌에 기재된 수학식을 사용한 데이타로부터 계산될 수 있다[참조: Charles N. Satterfield in Heterogeneous Catalysis in Practice, McGraw-Hill Book Company, New York, 1980, pp. 106-114].
또한, 결정성 세공 티타노실리케이트는 X-선 회절 분광법(XRD)에 의해, 문제의 물질의 XRD 패턴과 이전에 발표된 표준 XRD 패턴을 비교함으로써 또는 단결정의 XRD 패턴을 분석함으로써 골격 구조, 및 세공이 존재하는 경우, 세공 형태 및 세공 크기를 측정할 수 있다.
본 발명의 방법에 적합하게 사용할 수 있는 다공성 티타노실리케이트의 비한정적인 예로는 다공성 무정형 티타노실리케이트; 다공성 층상 티타노실리케이트; Ti-MCM-41과 같은 메조세공 티타노실리케이트 뿐만 아니라, 티탄 실리케이트-1(TS-1), 티탄 실리케이트-2(TS-2), 티타노실리케이트 베타(Ti-beta), 티타노실리케이트 ZSM-12(Ti-ZSM-12) 및 티타노실리케이트 ZSM-48(Ti-ZSM-48)과 같은 결정성 미세세공 티타노실리케이트가 있다.
TS-1의 세공 구조는 2개의 내부연결된, 대략 원통형인, 약 5Å 직경을 갖는 10환 세공을 포함한다. 10환 세공은 총 10개의 사면체(SiO4 4- 및 TiO4 4-)로부터 형성된다. 티탄 실리케이트 및 이의 특징적인 XRD 패턴은 미국 특허 제4,410,501호에 보고되어 있다. TS-1은 시판되고 있지만, 미국 특허 제4,410,501호에 기재된 방법에 따라 합성할 수도 있다. 기타 제조방법이 문헌에 보고되어 있다[참조: A. Tuel, Zeolites, 1996, 16, pp. 108-117; S. Gontier and A. Tuel, Zeolites, 1996, 16, pp. 184-195; A. Tuel and Y. Ben Taarit in Zeolites, 1993, 13, pp. 357-364; by A. Tuel, Y. Ben Taarit and C. Naccache in Zeolites, 1993, 13, pp. 454-461; A. Tuel and Y. Ben Taarit in Zeolites, 1994, 14, pp. 272-281; and A. Tuel and Y. Ben Taarit in Microporous Materials, 1993, 1, pp. 179-189].
TS-2의 세공 구조는 하나의 삼차원 10환 미세세공 시스템을 포함한다. TS-2는 문헌에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다[참조: J. Sudhakar Reddy and R. Kumar, Zeolites, 1992, 12, pp. 95-100; J. Sudhakar Reddy and R. Kumar, Journal of Catalysis, 1991, 130, pp. 440-446; and A. Tuel and Y. Ben Taarit, Applied Catal. A, General, 1993, 102, pp. 69-77].
Ti-beta의 세공 구조는 직경이 약 7Å인 대략 원통형인 세공인, 2개의 내부결합된 12환을 포함한다. 티타노실리케이트 베타의 구조 및 제조방법은 문헌에 공지되어 있다[참조; PCT patent publication WO 94/02245(1994); M. A. Camblor, A. Corma, and J. H. Perez-Pariente, Zeolite, 1993, 13, pp. 82-87; and M. S. Rigutto, R. de Ruiter, J. P. M. Niederer, and H. van Bekkum, Stud. Surf. Sci. Cat., 1994, 84, pp. 2245-2251].
Ti-ZSM-12의 세공 구조는 치수가 5.6 ×7.7Å인 일차원 12환 채널 시스템을 포함한다[참조: S. Gontier and A. Tuel, Zeolites, 1996, 16, pp. 184-195].
Ti-ZSM-48의 세공 구조는 5.3Å ×5.6Å의 치수를 갖는 일차원 10환 채널 시스템을 포함한다[참조: R. Szostak, Handbook of Molecular Sieves, Chapman & Hall, New York, 1992, pp. 551-553]. Ti-ZSM-48의 제조방법 및 특성에 관한 기타 문헌이 있다[참조: C. B. Dartt, C. B. Khouw, H. X. Li, and M. E. Davis, Microporous Materials, 1994, 2, pp. 425-437; and A. Tuel and Y. Ben Taarit, Zeolites, 1996, 15, pp. 164-170].
Ti-MCM-41은 알루미노실리케이트 MCM-41과 동형태인 육각원통형 상이다. MCM-41의 채널은 직경이 약 28 내지 100Å의 범위인 일차원이다. Ti-MCM-41은 문헌에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다[참조: S. Gontier and A. Tuel, Zeolites, 1996, 15, pp. 601-610; and M.D. Alba, Z. Luan, and J. Klinowski, J. Phys. Chem., 1996, 100, pp. 2178-2182].
티타노실리케이트의 티탄 대 규소의 원자비(Si:Ti)는 본원에 기술된 하이드로-산화 방법에 활성이고 선택적인 에폭시화 촉매를 제공하는 임의의 비일 수 있다. 일반적으로 Si:Ti의 유리한 원자비는 약 5:1 또는 그 이상, 바람직하게는, 약 10:1 또는 그 이상이다. 일반적으로 Si:Ti의 유리한 원자비는 약 200:1 또는 미만이며, 바람직하게는 약 100:1 또는 미만이다. 본원에서 한정된 Si:Ti의 원자비는 용적비에 관한 것임에 주의해야 한다.
d. 실리카상에 분산된 티탄
본 발명의 촉매용으로 적합한 또 다른 지지체는 시판되고 있는 다양한 지지체인 실리카상에 분산된 티탄을 포함한다. 또한, 이러한 형태의 지지체는 PCT 공개공보 제WO 98/00415호에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 문헌에서, 티탄 이온은 실제적으로 불규칙한 상인 실리카의 표면에 분산된다. 용어 "실질적으로"는 티탄의 약 80중량% 이상이 불규칙한 상으로 존재함을 의미한다. 바람직하게는, 85중량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90중량% 이상, 가장 바람직하게는 95중량% 이상의 티탄이 불규칙한 상으로 존재한다. 이는 통상적으로 20중량% 미만, 바람직하게는 15중량% 미만, 보다 더욱 바람직하게는 10중량% 미만, 가장 바람직하게는 5중량% 미만의 티탄이 지지체내에 규칙적인 결정체 형태, 특정하게는 결정성 이산화티탄으로 존재함을 의미한다. 따라서, 전형적인 형태에서, 지지체는 실제적으로 결정성 이산화티탄을 갖지 않으며, 가장 바람직한 형태에서는, 본질적으로 결정성 이산화티탄을 갖지 않는다. 촉매내의 금 및 티탄을 관찰하기 위해 고해상 투과 전자 현미경법(HR-TEM) 및 에너지 분산 X-선 분석법(EDX)을 사용한다.
HR-TEM 및/또는 라만 분광분석에 의해 불규칙한 티탄 상과 벌크한 결정성 이산화티탄을 구별할 수 있다. 또한, 불규칙한 상은 뚜렷한 X-선 회절(XRD) 패턴을 나타내지 않는다. 그러나, XRD는 결정성 이산화티탄을 관찰하기에는 덜 민감하다. 따라서, 이산화티탄의 벌크한 결정성 상의 XRD 패턴 특성의 부재가 지지체내에 불규칙한 상이 없음을 나타내는 결정적인 증거는 될 수 없다. 자외선-가시광선 확산 투과 분광법(UV-VIS DRS)은 불규칙한 티탄 상과 결정성 이산화티탄을 구별할 수 있는 제3의 분석 기술이다. 통상적으로, HR-TEM, 라만, 또는 UV-VIS DRS 중 어느 하나를 불규칙한 상을 판별하기 위해 사용할 수 있다. 또한, 티탄의 K-엣지 X-선 근접 모서리 구조(XANES) 분광법은 불규칙한 상을 관찰하기 위해 HR-TEM, 라만 및/또 는 UV-VIS DRS의 보충적인 방법으로 사용된다. 이러한 방법은 국제 특허출원 제WO 98/00415호에 기재되어 있다.
실리카상의 티탄 담지량은 본 발명의 방법에 활성 촉매를 유도하는 임의의 양일 수 있다. 통상적으로, 티탄 담지량은, 실리카의 중량을 기준으로 하여, 0.02중량% 초과, 바람직하게는 0.1중량% 초과이다. 통상적으로, 티탄 담지량은, 실리카의 중량을 기준으로 하여, 20중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 미만이다.
e. 촉진제 금속 실리케이트 상에 분산된 티탄
본 발명의 촉매용으로 적합한 또 다른 지지체는 촉진제 금속 실리케이트 상에 분산된 티탄을 포함한다. 촉진제 금속 실리케이트를 포함하는 화학양론적 화합물 및 비화학양론적 화합물을 사용할 수 있다. 임의의 무정형 또는 결정성 촉진제 금속 실리케이트가 적합하게 사용된다. 바람직한 촉진제 금속 실리케이트는 1족, 2족, 란탄족 희토류 금속 및 악틴족 금속, 및 이들의 혼합물의 실리케이트를 포함한다. 바람직한 촉진제 금속 실리케이트의 비한정적인 예로는 마그네슘 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 바륨 실리케이트, 에르븀 실리케이트, 및 루테슘 실리케이트가 포함된다. 티탄은 상술한 섹션(d)내에 기술된 것과 유사한 방식으로 촉진제 금속 실리케이트 상에 분산될 수 있다. 분산된 티탄 상을 관찰하기 위해 섹션(d)내에 기재된 것과 같은 분석 방법을 사용할 수 있다.
f. 지지체의 혼합물
상술한 지지체(a) 내지 지지체(e)의 임의의 조합 또는 혼합물을 본 발명의 촉매에 사용할 수 있다.
환원제가 티탄 공급원을 제공하는 경우, 임의의 비균질 촉매 지지체가 티탄을 함유하는 환원제 및 함유하지 않는 환원제를 포함하는 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 적합한 비한정적인 예로는 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트와 같은 메탈로실리케이트, 마그네시아, 탄소, 지르코니아, 티타니아, 및 이들의 혼합물이 있다. 환원제가 티탄 공급원을 제공하는 경우, 바람직하게는 촉매 지지체는 실리카이다.
임의로, 본 발명의 촉매는 하나 이상의 촉진제 금속을 포함할 수 있다. 본 발명의 산화 방법에서 촉매의 성능을 향상시킬 수 있는 임의의 금속 또는 금속 이온을 촉진제 금속으로서 사용할 수 있다. 향상된 성능에 기여하는 요인으로는, 예를 들면, 산화시키려는 화합물의 전환율의 향상, 목적하는 산화 생성물에 대한 선택도의 향상, 물과 같은 공생성물 생성의 감소, 및 촉매 수명의 향상이 있다. 적합한 촉진제 금속의 비한정적인 예로는 란탁족 희토류 금속 및 악틴족 희토류 금속 뿐만 아니라 주기율표의 1족 내지 12족의 금속이 있다[참조: CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75th ed., CRC Press, 1994]. 바람직하게는, 촉진제 금속은 은, 원소 주기율표의 1족 금속(리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 및 세슘을 포함함); 2족 금속(베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 및 바륨을 포함함); 란탄족 희토류 금속(세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 톨륨, 이테리븀, 및 루테슘을 포함함); 및 특정하게는 악틴족 금속(토륨 및 우라늄을 포함함)으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 촉진제 금속은 은, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 에르븀, 루테슘, 나트륨, 리튬, 칼륨, 루비듐, 세슘, 또는 이들의 혼합물이다. 통상적으로, 촉진제 금속의 산화 상태는 +1 내지 +7의 범위이지만, 금속성 종이 또한 존재할 수도 있다. 은(silver)은 +1 이온으로서 존재할 수 있으며, 원소성 금속으로서, 또는 금과의 합금으로서 존재할 수 있다.
지지체상에 침착된 촉진제 금속(들)의 총량은, 촉매의 총량을 기준으로 하여, 0.01중량% 초과, 바람직하게는 0.10중량% 초과, 보다 바람직하게는 0.15중량% 초과이다. 지지체상에 침착된 촉진제 금속(들)의 총량은 일반적으로, 촉매의 총량을 기준으로 하여, 20중량% 미만, 바람직하게는 15중량% 미만, 보다 바람직하게는 10중량% 미만이다. 당해 기술분야의 숙련가들은 촉진제 금속으로서 티탄 또는 실리카가 사용되는 경우, 촉진제 금속의 중량%는, 예를 들면, 80중량% 이상과 같이 높을 수 있다는 점을 인지할 것이다. 바람직한 양태에서, 촉진제 금속이 백금족 금속과 같은 8족 금속인 경우, 8족 금속(들)의 총농도는 총 촉매 조성물의 약 0.01중량% 미만이다.
촉진제 금속은 수용성 촉진제 염을 포함하는 수용액 또는 유기 용액으로부터 촉매 지지체상에 함침된다. 적합한 용해도를 갖는 임의의 촉진제 금속의 염은, 예를 들면, 촉진제 금속 질산염, 할로겐화물, 탄산염, 붕산염을 포함하며, 예를 들면, 아세테이트, 옥실레이트, 락테이트, 시트레이트, 말레이트 및 신나메이트, 및 이들의 혼합물을 포함하여 사용될 수 있다. 물이 바람직한 용매이지만, 알콜, 에스테르, 케톤, 및 지방족 및 방향족 탄화수소와 같은 유기 용매를 사용할 수도 있다. 통상적으로, 함침 용액내의 수용성 촉진제 금속 염의 몰 양은 0.001M 내지 포화점, 바람직하게는 0.005 내지 0.5M의 범위이다.
금 화합물, 환원제, 및 임의의 촉진제 금속(들)의 지지체상의 함침은 본 발명의 촉매를 생성시키는 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 우선 금 화합물을 지지체를 포함하는 티탄 상에 함침시키고, 이어서, 환원제를 함침시킬 수 있으며, 본 순서는 환원제를 우선 함침시키고, 이어서 금 화합물을 함침시킬 수 있다. 지지체가 티탄 및 환원제를 함유하는 경우, 티탄 함유 지지체상에 금 화합물에 앞서서 환원제를 함침시키는 것이 바람직하다. 지지체가 티탄 및 환원제를 포함하지 않는 경우, 티탄 함유 환원제에 앞서서 금 화합물을 침착시키는 것이 바람직하다. 티탄 함유 환원제에 앞서서 금 화합물을 침착시키는 경우, 바람직한 양태는 하이드로-산화 방법에 수소를 효과적으로 이용하는 촉매가 생성되며, 이는 산화 올레핀에 대한 물의 몰 비가 작다는 점으로써 증명된다. 촉진제 금속 화합물(들)을 금 화합물 및/또는 환원제를 함침시키기 전후에 또는 동시에 함침시킬 수 있다. 바람직한 양태에서, 촉진제 금속 화합물을 금 화합물 및 환원제와 동시에 침착시킨다. 또한, 본 바람직한 양태에 의해 하이드로-산화 방법에 대한 수소의 효율이 높아지며, 이는 산화 프로필렌에 대한 물의 낮은 몰 비에 의해 증명된다. 각각의 함침 후, 습윤 지지체를 통상적으로 공기 또는, 필요한 경우, 질소 또는 헬륨과 같은 불활성 대기, 또는 진공하에서 건조시켜 용매를 제거한다. 건조는 21℃로 간주되는 대기 온도 내지 150℃의 온도에서 수행된다.
최종 함침 및 건조 후에, 임의로 지지체를 세정할 수 있다. 세정 단계는 통상적으로 함침된 지지체를 용매에 침지시키고, 본 현탁액을 공기하에 대기 온도에서 30분 내지 10시간 동안 교반시킴을 포함한다. 과량의 환원제 및/또는 존재한다고 공지되어 있는 임의의 바람직하지 않은 이온을 용해시킬 수 있는 임의의 용매를 적합한 세정액으로서 사용한다. 물이 바람직한 용매이지만, 유기 용매를 사용할 수도 있다. 일반적으로, 함침된 지지체 1g당 약 10 내지 200㎖의 세정액이 사용된다. 세정 단계는 1회 또는 바람직한 경우 수회 반복하여 수행될 수 있다.
선택적인 세정 단계 이후에, 함침된 지지체를 임의로 하나 이상의 촉진제 금속 이온의 용액으로 처리할 수 있다. 본 단계는 선행된 세정 단계 중에 손실될 수 있는 목적하는 촉진제 금속 이온을 추가 공급하는 기능을 한다. 본 처리는 단순히 함침된 지지체를 목적하는 촉진제 금속 이온을 함유하는 용액내에 침지시키는 단계를 포함한다. 용액의 몰 양은 0.001M 내지 사용된 촉진제 금속 화합물의 포화점, 바람직하게는 0.005 내지 0.5M의 범위일 수 있다.
최종적인 선택적 단계로서, 사용 전에 함침된 지지체를 가열할 수 있다. 선택적 가열은 산소 또는 공기와 같은 산소 함유 기체, 또는 수소와 같은 환원성 대기하에서 수행될 수 있다. 선택적 가열은 통상적으로 100 내지 800℃, 바람직하게는 120 내지 750℃에서 수행된다. 또한, 함침된 촉매는 헬륨과 같은 불활성 기체, 및 임의로, 예를 들면, 산화시키려는 올레핀과 같은 탄화 수소로부터 선택된 하나 이상의 화합물, 수소, 및 산소를 포함하는 대기하에서 21℃로 간주되는 대기 온도 내지 600℃의 온도에서 산화 반응기내에서 수행될 수 있다.
상술한 촉매는 PCT 공개공보 제WO 98/00413호, 제WO 98/00414호 및 제WO 98/00415호에 기재된 방법과 유사하게 하이드로-산화 방법에 유용하다. 본 방법에서, 올레핀은 수소, 금-티탄 촉매, 및 임의로 희석제의 존재하에 산소와 반응하여, 상응하는 올레핀 옥사이드를 생성한다. 모노올레핀, 디올레핀, 및 다양한 유기 잔기로 치환된 올레핀을 포함하는, 3개 이상의 탄소 원자를 포함하는 임의의 올레핀을 사용할 수 있다. 바람직한 올레핀으로는 C3-12 올레핀이 있다. C3-8 올레핀이 보다 바람직하며, 프로필렌이 가장 바람직하다. 통상적으로, 공급스트림내의 올레핀의 양은 올레핀, 수소, 산소 및, 선택적인 희석제의 총 몰을 기준으로 하여, 1몰% 이상, 바람직하게는 10몰% 이상, 보다 바람직하게는 20몰% 이상이다. 통상적으로, 올레핀의 양은 올레핀, 수소, 산소, 및, 선택적인 희석제의 총 몰을 기준으로 하여, 99몰% 미만, 바람직하게는 85몰% 미만, 보다 바람직하게는 70몰% 미만이다. 바람직하게는, 공급스트림내의 산소의 양은 올레핀, 수소, 산소, 및, 선택적인 희석제의 총 몰을 기준으로 하여, 0.01몰% 이상, 보다 바람직하게는 1몰% 이상, 가장 바람직하게는 5몰% 이상이다. 바람직하게는, 산소의 양은 올레핀, 수소, 산소, 및, 선택적인 희석제의 총 몰을 기준으로 하여, 30몰% 미만, 보다 바람직하게는 25몰% 미만, 가장 바람직하게는 20몰% 미만이다. 통상적으로, 공급스트림내의 적합한 수소의 양은 올레핀, 산소, 수소, 및, 선택적인 희석제의 총 몰을 기준으로 하여, 0.01몰% 이상, 바람직하게는 0.1몰% 이상, 보다 바람직하게는 3몰% 이상이다. 수소의 적합한 양은 통상적으로 올레핀, 산소, 수소, 및, 선택적인 희석제의 총 몰을 기준으로 하여, 50몰% 미만, 바람직하게는 30몰% 미만, 보다 바람직하게는 20몰% 미만이다.
희석제는 본 발명의 방법을 저해하지 않는 임의의 기체 또는 액체일 수 있다. 기상 방법에서, 적합한 기체 희석제로는 이로써 한정되는 것은 아니지만, 헬륨, 질소, 아르곤, 메탄, 이산화탄소, 증기, 및 이들의 혼합물이 있다. 액상 방법에서, 희석제는 임의의 산화 안정하고, 열적으로 안정한 액체이다. 적합한 액체 희석제로는 염화 방향족 화합물, 바람직하게는, 예를 들면, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 염화 벤젠; 또는 액체 폴리에테르, 폴리에스테르, 및 폴리알콜이 있다. 기체 희석제가 사용되는 경우, 공급스트림내의 희석제의 양은 통상적으로 올레핀, 산소, 수소, 및, 선택적인 희석제의 총 몰을 기준으로 하여, 약 0몰% 이상, 바람직하게는 0.1몰% 이상, 보다 바람직하게는 15몰% 이상이다. 기체 희석제의 양은 통상적으로 올레핀, 산소, 수소, 및, 선택적인 희석제의 총 몰을 기준으로 하여, 90몰% 미만, 바람직하게는 80몰% 미만, 보다 바람직하게는 70몰% 미만이다. 액체 희석제가 사용되는 경우, 공급스트림내의 희석제의 양은 통상적으로, 올레핀 및 희석제의 총 중량을 기준으로 하여, 0중량% 이상, 바람직하게는 5중량% 이상이다. 액체 희석제의 양은 통상적으로, 올레핀 및 희석제의 총 중량을 기준으로 하여, 99중량% 미만, 바람직하게는 95중량% 미만이다.
하이드로-산화 방법은 기상 방법 또는 액상 방법에 적합한 임의의 통상적인 구조를 갖는 반응기내에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 당해 방법은 21℃로 간주되는 대기 온도 이상 내지 250℃ 미만의 온도에서 수행된다. 유리하게도, 본 발명의 바람직한 방법에 의해 제조된 촉매는 선행 기술의 방법에 의해 제조된 유사한 촉매에 비하여 보다 적은 양의 물을 생성하므로, 본 발명의 촉매를 사용한 하이드로-산화 방법은 일반적인 온도보다 높은 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 온도는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이다. 일반적으로, 온도는 250℃ 미만, 바람직하게는 225℃ 미만이다. 보다 높은 온도에서 수행하면, 증기에 생성된 열의 이점을 제공한다. 따라서, 하드로-산화 방법은 올레핀 옥사이드를 물로부터 분리하는 것과 같은 추가 공정을 실시하는 데 증기로부터 유도된 열이 사용되는 전체 공정 설계로 통합될 수 있다.
바람직하게는, 하이드로-산화 방법의 압력은 대기압 내지 400psig(2758kPa), 보다 바람직하게는 150psig(1034kPa) 내지 250psig(1724kPa)의 범위이다. 기상 방법에 있어서, 올레핀의 기체 공간 속도(GHSV)는 매우 광범위하게 변화될 수 있지만, 통상적으로는 1시간당 10㎖올레핀/㎖촉매 이상, 바람직하게는 100/h 이상, 보다 바람직하게는 1,000/h 이상이다. 통상적으로, 올레핀의 GHSV는 50,000/h 미만, 바람직하게는 35,000/h 미만, 보다 바람직하게는 20,000/h 미만이다. 산소, 수소, 및 희석제 성분의 기체 공간 속도는 목적하는 상대적인 몰 비를 고려하여 올레핀의 공간 속도로부터 결정할 수 있다.
통상적으로, 올레핀의 전환율은 0.1몰% 이상, 바람직하게는 0.3몰% 이상, 보다 바람직하게는 0.4몰% 이상이다. 용어 "올레핀의 전환율"은 반응하여 생성물을 형성하는 공급스트림내의 올레핀의 몰%로서 정의된다. 통상적으로, 올레핀 옥사이드에 대한 선택도는 60몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 가장 바람직하게는 90몰% 이상이다. 용어 "올레핀 옥사이드에 대한 선택도"는 올레핀 옥사이드인 생성물을 형성하는 반응된 올레핀의 몰%로서 정의된다.
하이드로-산화 방법에 대하여 우수한 수소 효율을 성취하는 것이 바람직하다. 수소 효율은 올레핀 옥사이드에 대한 물의 몰 비를 가능한 낮춤으로써 최적화시킬 수 있다. 본 발명의 방법에서, 물 대 올레핀 옥사이드의 몰 비는 통상적으로 2:1 이상이지만, 통상적으로는 35:1 미만이다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 물 대 프로필렌 옥사이드의 몰 비는 바람직하게는 10:1 미만, 보다 바람직하게는 5:1 미만이다.
금-티탄 촉매의 활성이 수용할 수 없을 정도로 낮은 경우, 촉매를 용이하게 재생시킬 수 있다. 하나의 재생방법으로는 수소, 산소, 및/또는 물, 및 임의로 불활성 기체를 포함하는 임의의 재생 기체내에서 150 내지 500℃의 온도, 바람직하게는 200 내지 400℃의 온도에서 실활된 촉매를 가열하는 것이다. 바람직하게는, 수소, 산소, 및/또는 물은 재생 기체의 2 내지 100몰%를 포함한다. 적합한 불활성 기체는 비반응성이며, 예를 들면, 질소, 헬륨, 및 아르곤이 포함된다.
본 발명은 하기 실시예를 고찰함으로써 보다 명확해지며, 본 실시예는 단순히 본 발명의 이용을 예시하기 위한 것이다. 당해 기술 분야의 숙련가들은 본원에 기재된 바와 같이 본 발명의 명세서 또는 실시를 고려함으로써 본 발명의 기타 양태를 명백히 이해할 것이다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 %는 몰% 기준이다.
실시예 1
클로로아우르산 나트륨(NaAuCl4×H2O, 0.28g)을 탈이온수(42㎖)에 용해시킨 다. 실리카 구(직경 2㎜, 세공 30nm, 27.41g)를 환저 플라스크(100㎖)에 위치시키고, 진공(30㎜Hg)하에 60℃에서 1시간 동안 회전 증발기내에서 가열한다. 용액을 서서히 진공하에 60℃의 플라스크내로 주입함으로써 실리카를 클로로아우르산 나트륨 용액으로 함침시킨다. 플라스크를 건조 고체가 수득될 때까지 배기시킨다. 플라스크로부터 건조된 고체를 제거하고, 60℃에서 12시간 동안 공기로 건조시킨다.
티타닐 아세틸아세토네이트(0.27g)를 메탄올(22.5㎖)에 용해시킨다. 상기한 바와 같이 제조된, 금으로 처리된 실리카 구(9.0g)를 80℃의 수조(water bath)내의 회전 증발기내에서 2시간 동안 배기시킨다. 티타닐 아세틸아세토네이트 용액을 진공하에 실온에서 실리카에 서서히 첨가한다. 플라스크를 80℃의 수조에 재배치시키고, 진공하에서 3시간 동안 회전시킨다. 고체를 플라스크로부터 제거하고, 메탄올(55㎖)로 세정하고, 여과하고, 실온에서 건조시킨다. 시료를 오븐내에 위치시키고, 소성 조건[실온에서 550℃로 5시간에 걸쳐서 가열하고, 550℃에서 3시간 동안 유지시키고, 실온으로 냉각시킴]을 사용하여 공기 속에서 소성하여 티탄 함유 지지체상에 금을 포함하는 촉매를 수득한다. 중성자 활성 분석(NAA)에 의해 측정된 금 담지량은 0.5중량%; 티탄 담지량은 0.5중량%; Na:Au 원자비는 1:1이다.
본 실시예에서 제조된 촉매를 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 하이드로-산화에 대하여 시험한다. 촉매(2g)를 헬륨, 산소, 수소, 및 프로필렌이 유동되는 고정층, 연속 유동 반응기(10㎤)에 충전한다. 주입 스트림 조성물은 10% 수소, 10% 산소, 및 20% 프로필렌이며, 나머지는 헬륨이다. 프로필렌, 산소 및 헬륨은 순수한 스트림으로 사용되며; 수소는 20H2/80He(용적/용적) 혼합물로 헬륨과 혼합되어 사용된다. 전체 유량은 160㎤/분(올레핀의 GHSV 480/h)이다. 압력은 대기압이며, 공정 온도는 160℃이다. 생성물을 온-라인(on-line) 기체 크로마토그래피(ChrompackTM PoraplotTMS column, 25m)를 사용하여 분석하고, 결과를 표 1에 나타낸다.
프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 하이드로-산화
실시예 온도 (℃) PP 전환율a (몰%) PO 선택도a (몰%) H2O/PO 몰 비 g PO/kg 촉매·h
1b 출발시 24시간 160 160 0.36 0.27 92 - 2.04/1 4.18/1 8.3 -
2c " 160 180 0.40 0.64 87 72 - - 5.8 8.0
3c " "d 160 180 160 0.24 0.47 0.45 87 68 85 - - - 3.3 5.2 6.2
4c " " 140 160 180 0.25 0.36 0.50 88 82 65 - - - 3.5 4.7 4.9
a. PP=프로필렌; PO=프로필렌 옥사이드.
b. 공급 스트림: 프로필렌 20%, 수소 10%, 산소 10%, 나머지 헬륨. 촉매 2g; 총유량 160㎤/분; 올레핀 GHSV 480/h; 압력 대기압.
c. 공급 스트림: 프로필렌 19.8%, 수소 9.8%, 산소 10.1%, 나머지 헬륨. 촉매 3g; 총유량 160㎤/분; 올레핀 GHSV 320/h; 압력 대기압.
d. 300℃에서 수소하에 재생시킴.
실시예 1의 함침된 촉매는 초기에 160℃에서 프로필렌 전환율이 0.36%이고, 프로필렌 옥사이드의 선택도가 92%이다. 물 대 프로필렌 옥사이드의 몰 비는 겨우 2.04:1이었다. 프로필렌 옥사이드의 생성율은 8.3g PO:kg 촉매·h로 측정된다. 스트림에서 24시간 후, 전환율은 0.27몰%이고, 프로필렌에 대한 물의 몰 비는 4.81:1이다. 촉매는 활성의 손실없이 산소(헬륨 20%)의 흐름내에서 450℃에서 재생된다.
실시예 2
실리카(2 내지 4㎜의 구; 표면적 360㎡/g; 평균 세공 직경 110Å) 상에 분산된 티탄 함유 지지체를 하기 조건에 따라 소성시켜 잔류 유기물을 제거한다[80℃에서 300℃로 4시간에 걸쳐서 승온시키고, 300℃에서 2시간 동안 유지시키고, 300℃에서 550℃로 4시간에 걸쳐서 승온시키고, 550℃에서 2시간 동안 유지시킨 다음, 80℃로 냉각시키고, 실온에서 밀봉 바이얼에 저장한다]. 소성된 구(12.16g)를 회전 증발기에 위치한 환저 플라스크내에 주입하고, 실온에서 1시간 동안 배기한다.
나트륨 D-글루코네이트[알드리치(Aldrich)사 제조, 2.0760g]를 2회 탈이온된 물(18㎖)에 용해시킨다. 글루코네이트 용액을 회전 증발기에서 진공하에 고속 회전시키면서 구 상에 함침시킨다. 이어서, 구를 다음 조건하에서 진공하에 건조시킨다[실온에서 60분, 35℃에서 30분, 60℃에서 30분, 그 다음 실온으로 냉각시킴].
클로로아우르산(HAuCl4×H2O, 0.3729g)을 탈이온수(18㎖)에 용해시킨다. 금 용액을 회전 증발기에서 진공하에 고속 회전시키면서 구 상에 함침시킨다. 이어서, 함침된 구를 다음 조건에 따라 건조시킨다[실온에서 60분, 35℃에서 30분, 60℃에서 30분, 그 다음 실온으로 냉각시킴]. 건조 중에, 금의 환원은 황색에서 녹색-자주색으로의 색 변화에 의해 감지할 수 있다. 그 다음, 촉매를 실온으로 냉각시키고, 질소 대기하에 80℃에서 밤샘 건조시킨다. 본 과정 중에, 촉매의 색은 완전히 자주색으로 변화된다.
함침되고 건조된 구(4.72g)를 탈이온수(50㎖)에 침지시키고, 30분 동안 가끔씩 교반한다. 물을 버리고, 신선한 물(50㎖)을 첨가하고, 혼합물을 다시 30분 동안 방치한다. 물을 버리고, 신선한 물(50㎖)을 3회에 걸쳐서 첨가하고, 혼합물을 추가로 30분 동안 방치한다. 마지막 세정시, 나트륨 나이트레이트의 수용액(물 50㎖중의 0.9995g)을 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 방치한다. 이후에, 혼합물을 여과하고, 80℃에서 질소하에 밤샘 건조시킨다. 그 다음, 물질을 하기 조건에 따라 공기 속에서 소성시켜 본 발명의 촉매를 수득한다[80℃에서 200℃까지 4시간에 걸쳐서 승온시키고, 200℃에서 500℃까지 4시간에 걸쳐서 승온시키고, 500℃에서 2시간 동안 유지시킨 다음, 80℃로 냉각시키고, 실온에서 밀봉 바이얼에 저장한다]. NAA에 의해 측정된 금 담지량은 1.32중량%, 티탄 담지량은 1.98중량%이고, Na:Au 원자비는 4.6:1이다.
3g의 촉매를 사용하며, 주입 스트림은 19.8%의 프로필렌, 10.1%의 산소, 및 9.8%의 수소를 포함하며, 나머지는 헬륨인 점을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방식으로, 촉매를 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 하이드로-산화에 대하여 시험하고, 결과를 표 1에 나타내었다. 160℃에서 실시예 2의 함침된 촉매는 프로필렌 전환율이 0.40%이며, 프로필렌 옥사이드의 선택도는 87%이며, 생성율은 5.8g PO/kg 촉매·h이다. 스트림 중 15시간 이하에서 어떠한 촉매의 실활도 관찰되지 않는다. 180℃에서 프로필렌 전환율은 0.64%이고, 프로필렌 선택도는 72%이며, 생성율은 8.0gPO/kg촉매·h이다. 촉매를 공기 속에서 300℃에서 재생시킨다. 또한, 수소하에서의 재생도 효과적이다.
실시예 3
실리카(2 내지 4㎜의 구; 표면적 360㎡/g; 평균 세공 직경 110Å) 상에 분산된 티탄 함유 지지체를 다음 조건에 따라 소성시켜 잔류 유기물을 제거한다[80℃에서 300℃로 4시간에 걸쳐서 승온시키고, 300℃에서 2시간 동안 유지시키고, 300℃에서 550℃로 4시간에 걸쳐서 승온시키고, 550℃에서 2시간 동안 유지시킨 다음, 80℃로 냉각시키고, 실온에서 밀봉 바이얼에 저장한다]. 소성된 구(12.12g)를 회전 증발기에 위치시키고, 실온에서 1시간 동안 배기한다.
시트르산[알드리치(Aldrich)사 제조, 0.7181g] 및 염화나트륨[피셔(Fischer)사 제조, 0.1727g]을 2회 탈이온시킨 물(18㎖)에 용해시킨다. 본 용액을 진공하에 고속 회전시키면서 회전 증발기에서 구 상에 함침시킨다. 이어서, 함침된 구를 다음 조건하에[실온에서 60분, 35℃에서 30분, 60℃에서 30분]따라 진공하에 건조시킨 다음, 실온으로 냉각시킨다. 클로로아우르산(HAuCl4×H2O, 0.2996g)을 탈이온수(18㎖)에 용해시킨다. 금 용액을 회전 증발기에서 진공하에 고속 회전시키면서 구 상에 함침시킨다. 진공을 제거한 후, 함침된 구를 상술한 단계에 나타낸 바와 같이 건조시킨다. 건조된 물질을 추가로 질소하에 80℃에서 밤샘 건조시킨 다음, 다음 조건에 따라[80℃에서 200℃까지 4시간에 걸쳐서 승온시키고, 200℃에서 500℃까지 4시간에 걸쳐서 승온시키고, 500℃에서 2시간 동안 유지시킨 다음, 80℃로 냉각시킴] 공기 속에서 소성시키고, 실온에서 밀봉된 바이얼에 저장시켜 본 발명에 따른 촉매를 수득한다. NAA에 의해 측정된 금 담지량은 1.08중량%, 티탄 담지량은 2.7중량%이고, Na:Au 원자비는 3.8:1이다.
촉매를 실시예 2에 기재된 방식으로, 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 하이드로-산화에 대하여 시험하고, 결과를 표 1에 나타낸다. 160℃에서 프로필렌 전환율이 0.24%이며, 프로필렌 옥사이드의 선택도는 87%이며, 생성율은 3.3g PO/kg 촉매·h이다. 어떠한 촉매의 실활도 스트림 중 15시간 동안 관찰되지 않는다. 180℃에서 전환율은 0.47%이고, 선택도는 68%이며, 생성도는 5.2g PO/kg 촉매·h이다. 촉매를 수소하에 300℃에서 재생시킨 후, 160℃에서의 촉매에 의한 전환율은 0.45%이고, 선택도는 85%이며, 생성율은 6.2g PO/kg 촉매·h이다.
실시예 4
실리카(2 내지 4㎜의 구; 표면적 360㎡/g; 평균 세공 직경 110Å) 상에 분산된 티탄 함유 지지체를 하기 조건에 따라 소성시켜 잔류 유기물을 제거한다[80℃에서 300℃로 4시간에 걸쳐서 승온시키고, 300℃에서 2시간 동안 유지시키고, 300℃에서 550℃로 4시간에 걸쳐서 승온시키고, 550℃에서 2시간 동안 유지시킨 다음, 80℃로 냉각시킨 다음, 밀봉 바이얼에 저장한다]. 소성된 구(25.23g)를 회전 증발기에 위치한 환저 플라스크내에 주입하고, 실온에서 2시간 동안 배기한다. 칼륨 D-글루코네이트[알드리치(Aldrich)사 제조, 99%, 4.513g]를 2회 탈이온시킨 물(36㎖)에 용해시켜 pH가 7.94인 용액을 생성시킨다. 글루코네이트 용액을 회전 증발기에서 진공하에 고속 회전시키면서 구 상에 함침시킨다. 이어서, 지지체를 다음 조건하에서 진공하에 회전 증발기내에서 건조시킨다[실온에서 60분, 35℃에서 30분, 60℃에서 30분, 그 다음 실온으로 냉각시킴].
클로로아우르산[알파 에사르(Alfa Aesar)사 제조, 99%, 0.7583g]을 2회 탈이온시킨 물(36㎖)에 용해시켜 pH가 1.32인 용액을 수득한다. 금 용액을 회전 증발기에서 진공하에 고속 회전시키면서 구 상에 함침시킨다. 이어서, 함침된 지지체를 다음 조건에 따라 건조시킨다[실온에서 90분, 35℃에서 30분, 60℃에서 30분, 그 다음 실온으로 냉각시킨다]. 실온에서의 초기 건조 중에, 지지체의 색은 황색에서 황녹색으로 변한다. 60℃에서 지지체 입자의 일부분은 자주색으로 변한다. 건조된 지지체를 질소 대기하에 최종적으로 80℃에서 밤샘 건조시키면, 실리카상에 분산된 티탄 함유 지지체상에 금을 포함하는 자주색 촉매가 생성된다.
위와 같이 제조된 촉매(13.14g)를 2회 탈이온시킨 물(100㎖)에 침지시키면, pH가 4.14인 혼합물이 형성되며, 70분 동안(pH 3.88) 가끔 교반한다. 물을 버리 고, 신선한 물(100㎖)을 첨가한다. 혼합물을 1시간 동안 방치한다(pH 4.48). 물을 버리고, 신선한 물(100㎖)을 3회에 걸쳐서 첨가하고, 혼합물을 추가로 60분 동안 방치한다(pH 5.06). 그 다음, 혼합물을 여과하고, 생성된 촉매를 질소하에 80℃에서 밤샘 건조시킨 후, 실온에서 밀봉 바이알에 저장한다.
촉매(3g)를 실시예 2에 기재된 방식으로, 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 하이드로-산화에 대하여 시험한다. 방법의 조건과 결과를 표 1에 나타낸다. 140 내지 160℃의 공정 온도에서, 프로필렌 전환율은 0.25 내지 0.36%이며, 프로필렌 옥사이드의 선택도는 80% 이상이다. 촉매를 수소하에 300℃에서 재생시킨다.
실시예 5
덮개가 있는 14ℓ 용량의 스테인레스 강 용기에 건조 질소를 15분 동안 주입한다. 테트라(에틸)오르토실리케이트(11,276g)을 용기에 주입한다. 티탄 부톡사이드(236.4g)를 과도하게 교반하면서 실리케이트에 첨가한다. 생성된 용액을 질소 주입하에 연속 교반하면서 91℃로 가열하고, 본 온도에서 2시간 동안 가열하면서 유지시킨다. 알칼리 함량이 낮은(Na 20ppm 미만) 수산화 테트라프로필암모늄 수용액(9874g, 40중량% TPAOH)을 16갤런 용량의 폴리프로필렌 용기에 주입한다. 탈이온수(5814g)를 TPAOH 용액에 교반하면서 첨가한다. 용기를 빙냉조에 위치시킨다. 또한, TPAOH 용액을 드라이 아이스-아세톤 조(온도 약 -25℃)에 침지된 외부의 1/4인치(0.6㎝)의 스테인레스 강철 코일을 통해 펌핑시키면 보다 신속한 냉각 및 보다 우수한 온도 조절을 할 수 있다. 용액을 -4℃로 냉각시킨다. 냉각된 알콕사이드 용액을 16갤런 용량의 용기에 150㎖/분의 속도로 펌핑한다. 알콕사이드 용액의 약 1/2을 첨가한 후, 혼합물의 온도를 -2℃로 서서히 승온시킨다. 마지막으로, 탈이온수(5432g)을 교반하면서 혼합물에 첨가한다. 최종 혼합물의 온도는 8.2℃이다. 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반한다. 그 다음, 스테인레스 강철내에서 200rpm으로 교반하면서 수열 합성을 수행한다. 오토클레이브(autoclave)를 160℃로 가열하고, 본 온도에서 4일 동안 유지시킨다. 그 다음, 반응기를 실온으로 냉각시키고, 생성물을 반응기로부터 폄핑시킨다. 생성물은 혼합물의 나머지로부터 분리된 다량의 유기층을 포함한다. 수용성 우유빛 액체의 pH를 질산(1.5N)으로 약 8.7로 조정하고, 3000rpm에서 원심분리시켜 생성물을 회수한다. 고체를 탈이온수에 분산시키고, 다시 원심분리한다. 생성된 고체를 110℃에서 12시간 동안 건조시키고, 공기가 공급되는 오븐내에서 소성시킨다. 물질을 550℃로 5시간에 걸쳐서 가열하고, 이어서 550℃에서 5시간 동안 유지시킨다. 분말 X-선 회절 분석법에 의하면 물질은 MFI 구조형의 순수한 티타노실리케이트 상이다.
상기에서 제조된 티탄 함유 지지체(30g)를 575℃의 공기 속에서 소성시키고, 실온으로 냉각한다. 메탄올(35g) 중 클로로아우르산(0.035g) 및 아세트산 나트륨(0.5g)을 포함하는 용액을 제조한다. 자유로운 상태가 될 때까지 시료를 진공하에서 실온에서 건조시킨 다음, 진공하에서 100℃로 2시간 동안 가열하면 본 발명의 촉매가 수득된다.
총유량이 15.0ℓ/분이며, 압력은 210psig(1448kPa)이며, 반응기의 외부 온도는 160℃라는 점을 제외하고는, 촉매(30g)를 실시예 1에 기술된 방식으로 프로필렌 의 프로필렌 옥사이드로의 하이드로-산화에 대하여 시험한다. 초기에, 촉매를 헬륨하에 140℃에서 5시간 동안 가열한 후, 프로필렌 및 수소를 10분 동안 주입하고, 산소를 유동시켜 주입한다. 프로필렌 옥사이드를 1시간 동안 일정한 속도로 생성시킨 후, 온도를 15℃ 간격으로 160℃로 승온시킨다. 프로필렌 전환율은 3.2%이며, 프로필렌 옥사이드의 선택도는 96%이며, 물/PO의 몰 비는 5.2이다.
실시예 6
실시예 5에 따라 제조된 결정성 티탄 실리케이트(15g)를 공기중에서 600℃에서 8시간에 걸쳐서 소성시키고, 실온으로 냉각시킨다. 아세트산 나트륨을 포함하는 메탄올 용액(25g의 메탄올 중 0.20g)을 제조하고, 본 용액에 클로로아우르산(메탄올 5g 중 0.06g)을 포함하는 제2 메탄올 용액을 첨가한다. 생성된 용액을 사용하여 초기 습윤에 의해 티탄 실리케이트를 함침시킨다. 그 다음, 함침된 실리케이트를 진공 오븐내에서 30분 동안 건조시킨 다음, 60℃에서 1시간 동안 오븐내에서 가열하여 티탄 함유 지지체상에 금을 포함하는 촉매를 수득한다. 일부 금 입자를 고해상 투과 전자 현미경에 의해 관찰할 수 있다. 미분산(Mie scattering)에 의해 금속성 금에 대한 약한 밴드가 관찰된다. X-선 광전자 분광법에 따르면, 총 금 함량의 60중량%가 금속성 금이다.
촉매(3.0g)를 실시예 5와 유사한 방식으로 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 하이드로-산화에 대하여 시험한다. 주입 스트림은 프로필렌(35%), 수소(10%), 산소(10%)를 포함하며, 나머지는 헬륨이다. 공정 조건은 1500㎤/분의 표준 총유량(sccm)에서 225psig(1551kPa)이다. 170℃의 온도에서, 프로필렌 전환율은 1.5%이며, 프로필렌 옥사이드의 선택도는 99%이며, 물/PO의 몰 비는 3.2이다.

Claims (36)

  1. 촉매 지지체를 21℃ 내지 100℃의 온도에서 금 화합물과 환원제의 분리된 용액 또는 혼합액으로 침전없이 함침시키는 것을 포함하며, 여기서, 상기 환원제 또는 상기 촉매 지지체 또는 상기 환원제와 상기 촉매 지지체가 모두 티탄을 함유하는 것인,
    티탄 함유 지지체 상의 금을 포함하는 하이드로-산화 촉매 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 금 화합물이 클로로아우르산, 나트륨 클로로아우레이트, 칼륨 클로로아우레이트, 금 시아나이드, 칼륨 금 시아나이드, 디에틸아민 아우르산 트리클로라이드, 금 아세테이트, 알킬 금 할라이드 및 알칼리 아우레이트로부터 선택되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금 담지량(gold loading)이, 금 및 지지체의 총 중량을 기준으로 하여, 10ppm 초과인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 환원제가 티탄을 함유하지 않는 유기 화합물이며 당, 카복실산 및 이의 염, 알콜 및 이의 알콕사이드 염, 알칸올아민, 알킬아민 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 환원제가 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에탄올아민, 아세트산, 락트산, 시트르산, 말레산, 신남산, 나트륨 아세테이트, 나트륨 락테이트, 나트륨 시트레이트, 나트륨 신나메이트, 나트륨 말레에이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 환원제 대 금의 몰 비가 0.5:1 초과인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 환원제가 티탄을 함유하며 유기티탄 화합물 및 티탄 배위 화합물로부터 선택되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 유기 티탄 화합물이 알킬티탄 화합물 및 사이클로펜타디에닐 티탄 화합물로부터 선택되며 티탄 배위 화합물이 티탄 알콕사이드 및 티탄 카복실레이트로부터 선택되는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 티탄 배위 화합물이 티타닐 아세틸아세토네이트인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, (a) 촉매 지지체가 티탄을 함유하며 이산화티탄, 티타노실리케이트, 실리카상에 분산된 티탄, 촉진제 금속 티타네이트, 촉진제 금속 실리케이트상에 분산된 티탄 및 이들의 혼합물로부터 선택되거나, (b) 환원제가 티탄을 함유하며 촉매 지지체가 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트, 지르코니아, 마그네시아, 탄소, 티타니아 및 이들의 혼합물로부터 선택되거나, (c) 환원제와 지지체 모두가 티탄을 함유하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지지체상의 티탄 담지량이, 지지체의 중량을 기준으로 하여, 0.02중량% 초과 20중량% 미만인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 촉진제 금속 화합물이 지지체상에 함침되고, 촉진제 금속이 원소 주기율표의 1족, 2족, 란탄족 희토류 금속, 악틴족 금속 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉진제 금속(들)의 총 농도 범위가, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01중량% 초과 20중량% 미만인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 함침 후, 지지체를 세정하는 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 함침이 21 내지 100℃의 온도에서 물, 유기 용매 및 이들의 혼합물로부터 선택된 용매를 사용하여 초기 습윤점 또는 습윤점 미만까지 수행되는 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 함침 단계 후, 촉매가 250℃ 초과 800℃ 미만의 온도에서 산소 또는 산소 함유 기체 속에서 가열되거나, 불활성 대기 속에서 가열되거나, 환원 대기 속에서 가열되는 방법.
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  20. 제14항에 있어서, 세정 후, 지지체를 하나 이상의 촉진제 금속을 함유하는 용액으로 처리하는 방법.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 함침과 세정 및 촉진제 금속을 사용한 처리 단계 후, 촉매가 250℃ 초과 800℃ 미만의 온도에서 산소 또는 산소 함유 기체 속에서 가열되거나, 불활성 대기 속에서 가열되거나, 환원 대기 속에서 가열되는 방법.
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