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Diese
Erfindung wurde mit Unterstützung
der Regierung der Vereinigten Staaten unter Award Nummer 70NANB5H1143,
gewährt
von The National Institute of Standards and Technology, gemacht.
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Diese
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Oxidationskatalysators,
der Gold und Titan enthält.
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Katalysatoren,
die Gold und Titan enthalten, sind bei der Hydrooxidation von Olefinen
zu Olefinoxiden nützlich.
Es zum Beispiel bekannt, Propylen mit Sauerstoff in Gegenwart von
Wasserstoff und einem Katalysator, der Gold und Titan enthält, zu oxidieren,
um Propylenoxid herzustellen. Propylenoxid ist ein kommerziell wichtiger
Rohstoff für
die Herstellung von Propylenglykolen und Polyetherpolyolen, die
bei der Herstellung von Polyurethanen verwendet werden.
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Der
Katalysator, der in dem zuvor erwähnten Hydrooxidationsverfahren
verwendet wird, enthält
spezieller Gold auf einem titanhaltigen Träger. Der Träger kann zum Beispiel aus Titanosilicaten,
Titandioxid, Titan, verteilt auf Siliciumdioxid, und bestimmten
Metalltitanaten ausgewählt
sein. Optional kann der Katalysator ferner ein Beschleunigermetall,
wie etwa ein Alkali-, Erdalkali- oder Lanthanidenseltenerdmetall,
zum Zwecke der Verbesserung des katalytischen Leistungsvermögens enthalten.
Stand der Technik, der für
dieses Verfahren und für
diese Katalysatorzusammensetzung stellvertretend ist, beinhaltet
PCT-Patentveröffentlichungen
WO 98/00413, WO 98/00414 und WO 98/00415.
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Es
ist bekannt, einen Hydrooxidationskatalysator, der ein Platingruppenmetall
auf einem Titanosilicatträger
enthält,
durch Imprägnierverfahren
herzustellen. Stand der Technik dieser Art, dargestellt durch PCT-Patentveröffentlichung
WO 96/02323, offenbart Imprägnieren
einer Lösung
eines Platingruppenmetallsalzes auf einen Titanosilicatträger und
anschließend
Reduzieren des imprägnierten
Trägers
unter Wasserstoff, um die Bindungsenergiezustände des Platingrup penmetalls
anzupassen. Reduktion unter Wasserstoff kann in nachteiliger Weise
hohe Temperaturen erfordern und die Reduktion kann nicht ausreichend
gut gesteuert werden.
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Anderer
Stand der Technik, wie etwa EP-A1 0 709 360 und JP-A 3097623 lehrt
Katalysatoren, die ultrafeine Teilchen aus Gold, die auf Titandioxid
abgeschieden sind, enthalten und durch ein Abscheidungsausfällungsverfahren
hergestellt werden. Das Verfahren aus EP-A1 0 709 360 beinhaltet
Herstellen einer wässrigen
Lösung
eines löslichen
Goldsalzes, Einstellen des pHs auf zwischen 7 und 11 und dann Hinzufügen von Titandioxid
zu der Lösung.
Der resultierende Verbundstoff wird calciniert, um ultrafeine Teilchen
aus elementarem Gold zu erhalten, die auf dem Titandioxidträger abgeschieden
sind. In dem Verfahren aus JP-A 3097623 werden Titanoxidteilchen
mit einem Durchmesser von bis zu 500 Å und/oder hydratisiertes Titanoxid
einer neutralen wässrigen
Lösung
einer Goldverbindung in Gegenwart einer Carbonsäure oder eines Carbonsäuresalzes
zugegeben, um superfeine Goldteilchen abzuscheiden, und das resultierende
Material wird erhitzt.
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Ein
alternatives, aber verwandtes Verfahren, das in
U.S. 4,839,327 und EP-A1 0 709 360
veranschaulicht wird, beinhaltet eine Methode der gemeinsamen Ausfällung. Hier
wird eine wässrige
Goldlösung
mit einem pH-Wert zwischen 7 und 11 tropfenweise zu einer wässrigen
Lösung
eines löslichen
Titansalzes, die auf den gleichen pH-Bereich eingestellt wurde,
gegeben, um einen gemischten Niederschlag zu bilden. Der gemischte Niederschlag
wird calciniert, um metallisches Gold, das auf Titandioxid abgeschieden
ist, zu erhalten.
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In
einem anderen Abscheidungsausfällungsverfahren,
veranschaulicht durch
US 4,937,219 ,
wird ein Katalysator, der ultrafeine Goldteilchen, die auf einem
gemischten Erdalkalititanoxid immobilisiert sind, enthält, hergestellt.
Die Herstellung beinhaltet Auflösen
oder Suspendieren einer Erdalkalititanverbindung, wie etwa Strontiumtitanat,
in einer wässrigen
Lösung
einer Goldverbindung, Einstellen des pHs auf zwischen 7 und 11 und
tropfenweises Hinzufügen
eines Reduktionsmittels und dabei Bewirken, dass ultrafeine Goldteilchen
auf dem Erdalkalititanat ausgefällt
werden. Es ist offenbart, dass das Reduktionsmittel Formalin, Hydrazin
oder Citratsalze ist. Eine Variante dieser Methode ist in
US 5,051,394 zu finden,
worin der pH einer wässrigen
Lösung, die
eine Goldverbindung und ein wasserlösliches Titansalz enthält, mit
einer Alkaliverbindung eingestellt wird, um einen gemischten Niederschlag
zu liefern, zu dem eine Carbonsäure
oder ein Salz davon gegeben wird. Der so behandelte gemischte Niederschlag
wird erwärmt,
um den Katalysator zu bilden, der metallisches Gold enthält, das
auf Titanoxid abgeschieden ist.
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Alle
die zuvor erwähnten
Abscheidungsausfällungsmethoden
und Methoden der gemeinsamen Ausfällung leiden an vielerlei Nachteilen.
Insbesondere erfordern die Methoden des Standes der Technik die
genaue Kontrolle der Abscheidungsbedingungen über einen langen Zeitraum.
Außerdem
mögen,
wenn ein Reduktionsmittel verwendet wird, die Goldteilchen in Lösung reduziert
werden, bevor sie an den Träger
anhaften, was in einer ineffizienten Verwendung von Gold resultiert.
Da die Kontrolle über
die exakte Menge an Gold, die auf dem Träger abgeschieden wird, schlecht
ist, sind zusätzliche
Bemühungen
erforderlich, um nicht verwendetes Gold aus der Abscheidungslösung wiederzugewinnen.
Noch nachteiliger ist, dass die Methoden des Standes der Technik
temperaturempfindlich sind. Sie erfordern auch die Verwendung von
großen
Mengen von Lösungsmitteln
und eine Kontrolle des pHs. Schließlich können die Methoden des Standes
der Technik in schlechter Haftung der Goldteilchen auf dem Träger resultieren.
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In
Anbetracht des obigen wäre
es erwünscht,
ein einfaches, effizientes und reproduzierbares Verfahren zur Herstellung
eines aktiven Oxidationskatalysators, der Gold, das auf einem titanhaltigen
Träger
abgeschieden ist, enthält,
zu entdecken. Es wäre
wünschenswert,
wenn das Verfahren die Nachteile der Abscheidungsausfällungstechniken
und Techniken der gemeinsamen Ausfällung vermeiden würde. Es
wäre noch
erwünschter,
wenn das Verfahren an praktische Formen des Katalysators, wie etwa
pelletierte und extrudierte titanhaltige Träger, angepasst werden könnte. Es
wäre sogar
noch wünschenswerter,
wenn das Verfahren keine Goldrückgewinnungsstufe
erfordern würde.
Solch ein Verfahren würde
in vorteilhafter Weise Katalysatorherstellungsbemühungen und
-kosten reduzieren und, ebenso wichtig, Gold einsparen.
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In
einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung
einer Hydrooxidationskatalysatorzusammensetzung bereitgestellt,
die Gold auf einem titanhaltigen Träger enthält, wobei das Verfahren Imprägnieren
eines Katalysatorträgers
mit getrennten Lösungen
oder einer kombinierten Lösung
einer Goldverbindung und eines Reduktionsmittels ohne Ausfällung daraus
umfasst, wobei dieses Reduktionsmittel und/oder der Katalysatorträger Titan
enthalten.
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Die
Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung
bereit, die Gold auf einem titanhaltigen Träger enthält. Das Verfahren umfasst Imprägnieren
einer Goldverbindung und eines Reduktionsmittel auf einen Katalysatorträger unter
Bedingungen, die ausreichend sind, um die Katalysatorzusammensetzung
herzustellen. Optional kann der imprägnierte Träger vor Verwendung erhitzt
werden. Da der Katalysator dieser Erfindung Titan enthält, muss
eine Titanquelle in dem Verfahren zur Herstellung des Katalysators
vorhanden sein. Dieses Erfordernis ist erfüllt, wenn der Träger und/oder
das Reduktionsmittel Titan enthalten. Demgemäß umfasst der Begriff "ein titanhaltiger
Träger", der verwendet wird,
um den Katalysator zu beschreiben, breit Ausführungsformen, in welchen der
Träger
ursprünglich
Titan enthielt, wie es etwa in Titandioxid, einem Titansilicat oder
einem Metalltitanat zu finden ist, oder alternativ Ausführungsformen,
in welchen Titan aus dem Reduktionsmittel stammt, das auf einem
Träger,
der ursprünglich
kein Titan enthielt, verteilt worden ist, zum Beispiel Titan, das
auf Siliciumdioxid verteilt ist, oder alternativ Ausführungsformen,
in welchen Titan aus dem Reduktionsmittel stammt, das auf einem
Träger,
der ursprünglich
Titan enthielt, verteilt worden ist, wie etwa Titan, das auf Titandioxid
verteilt ist.
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Die
hierin oben beschriebene Erfindung stellt in vorteilhafter Weise
ein einfaches, effizientes und reproduzierbares Verfahren zur Herstellung
eines Oxidationskatalysators, der Gold, das auf einem titanhaltigen Träger abgeschieden
ist, enthält,
bereit. In vorteilhafter Weise verwendet das Verfahren der Erfindung
anstelle der komplexen und zeitaufwändigen Abscheidungsausfällungstechniken
und Techniken der gemeinsamen Ausfällung des Standes der Technik
einfache Imprägniertechniken.
Außerdem
setzt das Verfahren dieser Erfindung im Vergleich zu Methoden des
Standes der Technik günstigerweise
kleinere Mengen von Lösungsmitteln
ein und erfordert keine Kontrolle des pHs. Sogar noch in vorteilhafter
Wei se stellt das Verfahren dieser Erfindung eine bessere Kontrolle über die
Menge an Gold, die auf dem Träger
abgeschieden wird, bereit. Da das Verfahren dieser Erfindung effizient
Gold verwendet, ist es nicht notwendig, nicht verwendetes Gold wiederzugewinnen,
wie es in den Verfahren des Standes der Technik erforderlich ist.
Als ein weiterer Vorteil kann das Verfahren der Erfindung verwendet
werden, um praktische Formen des Katalysators, nämlich Katalysatoren, die mit
pelletierten und extrudierten Trägern
hergestellt sind, herzustellen. Schließlich wird das Verfahren dieser
Erfindung einfach bewerkstelligt, indem ein Reduktionsmittel auf
den Träger
imprägniert
wird, im Gegensatz zu der Methode des Standes der Technik, unter
Wasserstoff zu reduzieren. Alle die zuvor erwähnten Vorteile stellen ein
Verfahren zur Herstellung des Katalysators bereit, das kosteneffektiv
und für
kommerzielle Zwecke besser geeignet ist.
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Wie
hierin oben erwähnt,
findet der Katalysator, der Gold auf einem titanhaltigen Träger enthält, Verwendung
bei der Hydrooxidation von Olefinen zu Olefinoxiden. Der Begriff "Hydrooxidation" bedeutet, dass die Olefinoxidation
mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird,
um das Olefinoxid zu bilden. Wasser wird als ein Nebenprodukt dieses
Verfahrens erzeugt, aber Wasser kann auch durch den direkten Verbrauch
von Wasserstoff erzeugt werden. Wenn der Gold-Titan-Katalysator nach bevorzugten Verfahren
dieser Erfindung hergestellt wird, erzeugt der Katalysator in dem
Hydrooxidationsverfahren im Vergleich zu Katalysatoren ähnlicher
Zusammensetzung, die nach Methoden des Standes der Technik hergestellt
sind, günstigerweise
geringere Mengen an Wasser. Veranschaulichend für den zuvor erwähnten Oxidationsprozess
ist die Hydrooxidation von Propylen zu Propylenoxid unter Verwendung
eines Katalysators, der Gold auf einem titanhaltigen Träger enthält. Wenn
der Katalysator nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt
wird, erzeugt der Katalysator in vorteilhafter Weise Propylenoxid
in einer Selektivität
von größer als
80 Mol-% bei einem Propylenumsatz von mindestens 0,2 Mol-%.
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Die
hierin offenbarte Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
einer Katalysatorzusammensetzung, die Gold auf einem titanhaltigen
Träger
enthält.
Das Verfahren umfasst Imprägnieren
eines Katalysatorträgers
mit getrennten Lösungen
oder einer kombinierten Lösung
einer Goldverbindung und eines Reduktionsmittels unter Bedingungen,
die ausreichend sind, um die Katalysatorzusammensetzung herzustellen. Da
Titan ein essentielles Element der hierin beschriebenen Katalysatorzusammensetzung
ist, ist eine Titanquelle in dem Verfahren zur Herstellung des Katalysators
erforderlich. Demgemäß kann der
Träger
das Titan liefern, wie in einem Träger veranschaulicht wird, der
Titandioxid enthält.
Alternativ kann das Reduktionsmittel das Titan liefern, wie in einem
Reduktionsmittel aus einer Organotitanverbindung, wie etwa Titanocen,
oder einer Titankoordinationsverbindung, wie etwa Titanylacetylacetonat,
veranschaulicht wird. Alternativ können sowohl der Träger als
auch das Reduktionsmittel die Titanquelle liefern. In einer alternativen
Ausführungsform wird
der Katalysator dem Imprägnierschritt
nachfolgend vor Verwendung erhitzt.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
dieser Erfindung umfasst das Verfahren Imprägnieren einer Goldverbindung
und eines Reduktionsmittels, das kein Titan enthält, auf einen Träger, der
Titan enthält,
unter Bedingungen, die ausreichend sind, um die Katalysatorzusammensetzung,
die Gold auf einem titanhaltigen Träger enthält, herzustellen. Dem Imprägnierschritt
nachfolgend kann der Katalysator optional vor Verwendung erhitzt
werden.
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In
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
dieser Erfindung umfasst das Verfahren Imprägnieren einer Goldverbindung
und eines titanhaltigen Reduktionsmittels auf einen Katalysatorträger, der
kein Titan enthält,
unter Bedingungen, die ausreichend sind, um die Katalysatorzusammensetzung,
die Gold auf einem titanhaltigen Träger enthält, herzustellen. Das titanhaltige
Reduktionsmittel ist vorzugsweise aus Organotitanverbindungen und
Titankoordinationsverbindungen ausgewählt. Ebenso kann der Katalysator
nach dem Imprägnierschritt
und vor Verwendung optional erhitzt werden.
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In
einer dritten bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung enthält
der Katalysator ferner mindestens ein Beschleunigermetall. Irgendein
Metall oder Metallion, das die Produktivität des Katalysators in dem Oxidationsverfahren
verbessert, kann als Beschleuniger eingesetzt werden. Beschleunigermetalle
werden hiernach spezieller beschrieben. Bei der Herstellung des
Katalysators, der ein Beschleunigermetall enthält, wird der Träger mit
der Goldverbindung, mindestens einer Beschleunigermetallverbindung
und dem Reduktionsmittel unter Bedingungen imprägniert, die ausreichend sind,
um die Katalysatorzusammensetzung herzustellen. Wie zuvor erwrähnt, enthalten
entweder das Reduktionsmittel oder der Katalysatorträger oder
beide Titan. Optional kann der Katalysator nach der Imprägnierung
und vor Verwendung erhitzt werden.
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In
noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird der Träger nach
dem (den) Imprägnierschritt(en)
und vor dem optionalen Erwärmungsschritt
gewaschen. Wenn das Waschen erwünschte
Beschleunigermetallionen entfernt, dann kann in einer anderen bevorzugten
Ausführungsform
der Erfindung der Träger mit
einer Lösung
der Beschleunigermetallionen nach dem Waschschritt und vor dem optionalen
Erwärmungsschritt
behandelt werden, um die Zufuhr von Beschleunigermetallionen zu
dem Träger
zu ergänzen.
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Wie
zuvor bemerkt, enthält
der Katalysator, der nutzbringend nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt
wird, Gold und einen titanhaltigen Träger. Optional kann der Katalysator
ferner mindestens ein Beschleunigermetall enthalten, das vorzugsweise
aus den Gruppe-1-Metallen, Gruppe-2-Metallen, Silber, Lanthanidenseltenerden
und Actinidenmetallen des Periodensystems und Mischungen davon ausgewählt ist.
Das Gold kann in einer Oxidationsstufe oder in Oxidationsstufen
vorliegen, die von +3 bis 0 reichen, wie mithilfe von Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie
bestimmt. Es wird geglaubt, dass das Reduktionsmittel, das in dem
Verfahren dieser Erfindung verwendet wird, mindestens einen Teil
des Goldes von einer Oxidationsstufe von +3 in eine Oxidationsstufe
von kleiner als +3 umwandelt. Das Gold kann als Ionen oder geladene
Cluster und/oder als diskrete Goldteilchen und/oder als gemischte
Gold-Beschleunigermetall-Teilchen und/oder als Goldatome oder Cluster
von Atomen verteilt auf der Oberfläche des Trägers vorliegen. Goldteilchen
können durch
hochauflösende
Durchstrahlungselektronenmikroskopie (HR-TEM) und/oder durch Mie-Streuung
erkannt werden oder nicht. Vorzugsweise beträgt die mittlere Goldteilchengröße weniger
als 500 Å,
bevorzugter weniger als 200 Å und
am meisten bevorzugt weniger als 100 Å. Das Titan liegt typischerweise
in einer positiven Oxidationsstufe vor, wie mithilfe von Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie
und Röntgen-Absorptionsspektroskopie
bestimmt.
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Die
Goldbeladung auf dem titanhaltigen Träger kann irgendeine Beladung
sein, vorausgesetzt, dass der erzeugte Katalysator in dem hierin
beschriebenen Hydrooxidationsverfahren, worin ein Olefin mit Sauerstoff
in Gegenwart von Wasserstoff zu einem Olefinoxid oxidiert wird,
aktiv ist. Im Allgemeinen ist die Goldbeladung größer als
0,001 Gew.-% (10 Teile pro Million), bezogen auf das Gesamtgewicht
des Goldes und des Trägers.
Vorzugsweise ist die Goldbeladung größer als 0,005 und bevorzugter
größer als
0,010 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Goldes und des Trägers. Im
Allgemeinen ist die Goldbeladung kleiner als 20 Gew.-%. Vorzugsweise
ist die Goldbeladung kleiner als 10,0, bevorzugter kleiner als 5,0
Gew.-%.
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Imprägniertechniken
sind in der Technik bekannt, wie etwa zum Beispiel von Charles N.
Satterfield in Heterogeneous Catalysis in Practice, McGraw-Hill
Book Company, New York, 1980, Seite 82–84, beschrieben. Bei dieser
Vorgehensweise wird der Träger
mit einer Lösung,
die eine lösliche
Verbindung von Interesse oder eine lösliche Verbindung des Ions
von Interesse enthält,
benetzt. Im vorliegenden Fall werden eine Lösung, die eine Goldverbindung
enthält,
und eine Lösung,
die ein Reduktionsmittel enthält,
verwendet. Die Imprägnierung
kann bis zu einem Punkt der einsetzenden Nässe oder bis zu einem Punkt
geringerer Nässe
oder bis zu einem Punkt größerer Nässe mit
einem Überschuss
von Lösung
wie gewünscht
durchgeführt
werden. Vorzugsweise wird die Imprägnierung bis zu dem Punkt der
einsetzenden Nässe
oder bis zu einem Punkt geringerer Nässe durchgeführt. Die
Temperatur der Abscheidung reicht typischerweise von Umgebungstemperatur, angenommen
als 21°C,
bis 100°C,
vorzugsweise von 21°C
bis 50°C.
Die Abscheidung wird üblicherweise
bei Umgebungsdruck durchgeführt.
Der Träger
kann mit mehreren Imprägnierungen
behandelt werden. Speziellere Details des Imprägnierverfahrens werden hiernach
beschrieben.
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Jede
Goldverbindung, die aufgelöst
werden kann, um eine Imprägnierlösung zu
bilden, kann geeigneterweise in dem Verfahren dieser Erfindung eingesetzt
werden. Wässrige
und nichtwässrige
Lösungsmittel können verwendet
werden. Nicht beschränkende
Beispiele für
lösliche
Goldverbindungen umfassen Chlorogoldsäure, Natriumchloroaurat, Kaliumchloroaurat,
Goldcyanid, Kaliumgoldcyanid, Diethylenamingoldsäuretrichlorid, Goldacetat,
Alkylgoldhalogenide, vorzugsweise das Chlorid, ebenso wie Alkaliaurate,
einschließlich
Lithiumaurat, Natriumaurat, Kaliumaurat, Rubidiumaurat und Cäsiumaurat.
Vorzugsweise ist die Goldverbindung Chlorogoldsäure oder ein Alkalisalz derselben.
Alkylgoldhalogenide, vorzugsweise das Chlorid, werden geeigneterweise
mit nichtwässrigen
Lösungsmitteln
eingesetzt. Typischerweise reicht die Molarität der löslichen Goldverbindung in der
Imprägnierlösung von
0,001 M bis zum Sättigungspunkt
der löslichen
Goldverbindung, vorzugsweise von 0,005 M bis 1,0 M.
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Jedes
Reduktionsmittel, das aufgelöst
werden kann, um eine Imprägnierlösung zu
bilden, kann geeigneterweise in dem Verfahren dieser Erfindung eingesetzt
werden. Die Reduktionsmittel können
in zwei Kategorien eingeteilt werden: solche, die kein Titan enthalten,
und solche, die Titan enthalten. In der ersten Kategorie ist das
Reduktionsmittel typischerweise eine organische Verbindung, die
fähig ist,
oxidiert zu werden. Nicht beschränkende
Beispiele für
geeignete organische Reduktionsmittel umfassen Carbonsäuren und
Salze derselben, Alkohole und Alkoxidsalze derselben, Zucker, Alkanolamine
und Alkylamine. Besondere Spezies, die für diese Gruppen veranschaulichend,
aber nicht beschränkend
sind, umfassen Essigsäure,
Milchsäure, Zitronensäure, Maleinsäure, Zimtsäure und
Alkali- und Erdalkaliacetate,
-lactate, -citrate, -maleate und -cinnamate, ebenso wie Alkaligluconate,
Glucose, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethanolamin und Isopropylamin. Vorzugsweise
ist das Reduktionsmittel ausgewählt
aus C6-C20-Zuckern, C2-C20-Carbonsäuren, aliphatischen C1-C15-Alkoholen,
C1-C15-Alkylaminen,
den Alkali- und Erdalkalisalzen der zuvor erwähnten Zucker, Carbonsäuren und
Alkoholen und Mischungen aus irgendwelchen der zuvor erwähnten Verbindungen.
Am meisten bevorzugt ist das Reduktionsmittel ausgewählt aus
Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethanolamin, Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Maleinsäure, Zimtsäure, Natriumacetat,
Natriumlactat, Natriumcitrat, Natriummaleat, Natriumcinnamat und
Mischungen davon. Typischerweise reicht die Molarität des organischen
Reduktionsmittels in der Imprägnierlösung von
0,001 M bis zum Sättigungspunkt
des Reduktionsmittels, vorzugsweise von 0,005 M bis 1,0 M. In einer
alternativen Ausführungsform
der Erfindung kann das Lösungsmittel
der Imprägnierlösung auch
als das Reduktionsmittel wirken, wie es bei Alkoholen wie Methanol
und Ethanol der Fall sein kann.
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Die
Beladung des organischen Reduktionsmittels auf dem Träger kann
breit variieren, so lange wie der hergestellte Katalysator in dem
hierin beschriebenen Hydrooxidationsverfahren aktiv ist. Im Allgemeinen ist
das Molverhältnis
von organischem Reduktionsmittel zu Gold größer als 0,5:1, vorzugsweise
größer als
1:1. In einigen Ausführungsformen
der Erfindung kann das Molverhältnis
von organischem Reduktionsmittel zu Gold kleiner als 100:1 und vorzugsweise
kleiner als 20:1 sein. In anderen Ausführungsformen der Erfindung, zum
Beispiel wenn das Reduktionsmittel auch als das Imprägnierlösungsmittel
wirkt, kann das Molverhältnis von
organischem Reduktionsmittel zu Gold größer als 10.000:1 sein und sich
sogar einem unendlichen Wert nähern,
insbesondere, wenn die Goldkonzentration gering ist.
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In
der zweiten Kategorie enthält
das Reduktionsmittel selbst Titan, spezieller als eine Organotitanverbindung
oder eine Titankoordinationsverbindung. Der Begriff "Organotitanverbindung" ist als eine Verbindung definiert,
die eine Titan-Kohlenstoff-σ-Bindung
oder eine Titan-Kohlenstoff-π-Bindung
enthält.
Eine Titan-Kohlenstoff-σ-Bindung
ist zum Beispiel in Alkyltitanverbindungen, wie etwa Dimethyltitan-dichlorid, zu finden.
Eine Titan-Kohlenstoff-π-Bindung
ist zum Beispiel in Cyclopentadienyltitanverbindungen und Aryltitanverbindungen,
wie etwa Titanocen, zu finden. Der Begriff "Titankoordinationsverbindung" ist als eine Bindung
definiert, die ein Titanatom oder ein -ion, das an ein organisches
Molekül
von entweder neutraler oder anionischer Valenz, wie etwa ein Alkylamin,
Alkoxylat oder Carboxylat, gebunden ist, enthält. Typischerweise enthält das neutrale
oder ionische organische Molekül
ein Donorpaar von Elektronen. Jede Organotitanverbindung oder Titankoordinationverbindung
kann in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, so lange
die organische Komponente der Verbindung oxidiert werden kann. Nicht
beschränkende
Beispiele für
geeignete titanhaltige Reduktionsmittel umfassen Titanalkoxide,
wie etwa Titanisopropoxid, Titanpropoxid, Titanethoxid, Titanbutoxid und
Titanglykolat; Titancarboxylate, wie etwa Titanoxalat, Titanlactat,
Titancitrat und Titanylacetylacetonat, und Dicyclopentadienyltitanhalogenide,
wie etwa Dicyclopentadientitan-dichlorid und andere Organotitanocenhalogenide.
Vorzugsweise ist die Organotitanverbindung aus Cyclopentadienyltitanverbindungen
und Alkyltitanverbindungen ausgewählt. Vorzugsweise ist die Titan koordinationsverbindung
aus Titanalkoxiden und Titancarboxylaten ausgewählt. Typischerweise reicht
die Molarität
des titanhaltigen Reduktionsmittels in der Imprägnierlösung von 0,001 M bis zum Sättigungspunkt
der Organotitanverbindung, vorzugsweise von 0,005 M bis 1,0 M.
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Die
Beladung des titanhaltigen Reduktionsmittels auf dem Träger kann
breit variieren, so lange der erzeugte Katalysator in dem hierin
beschriebenen Hydrooxidationsverfahren aktiv ist. Im Allgemeinen
wird das titanhaltige Reduktionsmittel auf den Träger bis
zu der gewünschten
Titanbeladung geladen. Die Titanbeladung ist im Allgemeinen größer als
0,02 Gew.-%, vorzugsweise größer als
0,1 Gew.-% und bevorzugter größer als
0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers. Im Allgemeinen ist die
Titanbeladung kleiner als 20 Gew.-% und vorzugsweise kleiner als
10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers.
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Geeignete
Lösungsmittel
zur Herstellung der Imprägnierlösungen umfassen
breit anorganische und organische Lösungsmittel und Mischungen
daraus, in welchen die aufzulösende
Verbindung löslich
und stabil ist. Im Allgemeinen sollte das Lösungsmittel ohne weiteres verdampft
werden können,
da das Imprägnierlösungsmittel
letztendlich von dem Träger
entfernt wird. Nicht beschränkende
Beispiele für
geeignete Lösungsmittel
umfassen Wasser, aliphatische Alkohole und Polyole, aliphatische
und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester, Ether und Mischungen
davon. Wasser und Alkohole sind die bevorzugten Lösungsmittel
für die Goldverbindung
und können
auch für
das organische Reduktionsmittel bevorzugt sein. Wenn Wasser jedoch mit
der Organotitanverbindung oder der Titankoordinationsverbindung
reagiert, wird die Verbindung dann vorzugsweise in einem nichtreaktiven
organischen Lösungsmittel
aufgelöst.
Wie hierin oben bemerkt, können
Lösungsmittel,
wie etwa Alkohole, auch als das Reduktionsmittel wirken.
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Wenn
das Reduktionsmittel kein Titan enthält, dann wird ein titanhaltiger
Träger
benötigt.
Der titanhaltige Träger
kann eine Vielzahl von Formen annehmen, einschließlich solcher,
die hiernach beschrieben sind.
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a. Titandioxid
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Amorphes
und kristallines Titandioxid kann geeigneterweise als titanhaltiger
Träger
eingesetzt werden. Die kristallinen Phasen umfassen Anatas, Rutil
und Brookit. Von dieser Kategorie umfasst sind Verbundstoffe, die
Titandioxid gestützt
auf Metalloxiden, wie etwa Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, enthalten.
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b. Metalltitanate
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Stöchiometrische
und nichtstöchiometrische
Verbindungen, die Metalltitanate enthalten, können auch geeigneterweise als
der Katalysatorträger
eingesetzt werden. Die Metalltitanate können kristallin oder amorph sein.
Vorzugsweise werden die Metalltitanate aus Beschleunigermetalltitanaten
ausgewählt,
wobei nicht beschränkende
Beispiele derselben die Titanate von Gruppe-1-, Gruppe-2- und den Lanthaniden-
und Actinidenmetallen umfassen. Bevorzugter ist das Beschleunigermetalltitanat
ausgewählt
aus Magnesiumtitanat, Calciumtitanat, Bariumtitanaten, Strontiumtitanat,
Natriumtitanat, Kaliumtitanat und den Titanaten von Erbium, Lutetium,
Thorium und Uran.
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c. Titanosilicate
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Kristalline
und amorphe Titanosilicate, vorzugsweise solche, die porös sind,
werden auch geeigneterweise als der Träger eingesetzt. Titanosilicate
besitzen eine Gerüststruktur,
die aus SiO4 4– gebildet
wird, wobei ein Teil der Siliciumatome durch Titan ersetzt ist.
Innerhalb der Gerüststruktur
von porösen
Titanosilicaten existiert ein regelmäßiges oder unregelmäßiges System
von Poren und/oder Kanälen.
Leere Hohlräume,
als "Käfige" bezeichnet, können auch
vorhanden sein. Die Poren können
isoliert oder miteinander verbunden sein und sie können ein-,
zwei- oder dreidimensional sein. Die Poren sind bevorzugter Mikroporen
oder Mesoporen oder irgendeine Kombination davon. Wie hierin verwendet,
hat eine Mikropore einen Porendurchmesser (oder kritische Dimension
im Falle eines nicht kreisförmigen
senkrechten Querschnitts) im Bereich von 4 Å bis 20 Å, während eine Mesopore einen Porendurchmesser
oder eine kritische Dimension im Bereich von größer als 20 Å bis 200 Å hat. Das Gesamtvolumen der
Mikroporen und Mesoporen macht vorzugsweise 70% oder mehr des gesamten
Porenvolumens aus und bevorzugter 80% oder mehr des gesamten Porenvolumens.
Der Rest des Porenvolumens wird von Makroporen ausgemacht, die einen
Porendurchmesser von größer als
200 Å haben.
Makroporen umfassen die Lückenräume zwischen
Teilchen oder Kristalliten.
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Der
Porendurchmesser (oder die kritische Dimension), die Porengrößenverteilung
und die Oberfläche des
porösen
Titanosilicats können
aus der Messung der Adsorptionsisothermen und des Porenvolumens
erhalten werden. Typischerweise werden die Messungen an dem Titanosilicat
in Pulverform unter Verwendung von Stickstoff als Adsorbat bei 77
K oder von Argon bei 88 K und unter Verwendung irgendeines geeigneten Adsorptionsanalysators,
wie etwa eines Micromeritics ASAP 2000 Instruments, gemacht. Messung
des Mikroporenvolumens leitet sich von dem Adsorptionsvolumen von
Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 4 Å bis 20 Å ab. In ähnlicher Weise leitet sich
die Messung des Mesoporenvolumens von dem Adsorptionsvolumen von
Poren mit einem Durchmesser im Bereich von größer als 20 Å bis 200 Å ab. Aus der Form der Adsorptionsisotherme
kann eine qualitative Identifizierung der Art der Porosität, zum Beispiel
mikroporös
oder makroporös,
erfolgen. Außerdem
kann erhöhte
Porosität
mit vergrößerter Oberfläche korreliert
werden. Porendurchmesser (oder kritische Dimension) kann aus den
Daten unter Verwendung von Gleichungen, die von Charles N. Satterfield
in Heterogeneous Catalysis in Practice, McGraw-Hill Book Company,
New York, 1980, Seite 106–114,
beschrieben werden, berechnet werden.
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Zusätzlich können kristalline
poröse
Titanosilicate durch Röntgenbeugungsmethoden
(XRD), entweder durch Vergleich des XRD-Musters des interessierenden
Stoffes mit einem zuvor veröffentlichten
Standard oder durch Analysieren des XRD-Musters eines Einkristalls
identifiziert werden, um die Gerüststruktur
und, falls Poren vorhanden sind, die Porengeometrie und Porengröße zu bestimmen.
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Nicht
beschränkende
Beispiele für
poröse
Titanosilicate, die geeigneterweise in dem Verfahren dieser Erfindung
eingesetzt werden, umfassen poröse
amorphe Titanosilicate; poröse
Schichttitanosilicate; kristalline mikroporöse Titanosilicate, wie etwa
Titansilicalit-1 (TS-1), Titansilicalit-2 (TS-2), Titanosilicat-β (Ti-β), Titanosilicat
ZSM-12 (Ti-ZSM-12) und Titanosilicat ZSM-48 (Ti-ZSM-48), ebenso
wie mesoporöse
Titanosilicate, wie etwa Ti-MCM-41.
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Die
Porenstruktur von TS-1 weist miteinander verbundene, ungefähr zylindrische
10-Ringporen mit einem Durchmesser von etwa 5 Å auf. Eine 10-Ringpore wird
aus insgesamt 10 Tetraedern (SiO
4 4– und
TiO
4 4–) gebildet. Über Titansilicat
und sein charakteristisches XRD-Muster wurde in U.S.-Patent 4,410,501
berichtet. TS-1 kann kommerziell erhalten werden, aber es kann auch
den Verfahren, die in
U.S. 4,410,401 beschrieben sind,
folgend synthetisiert werden. Über
andere Herstellung wurde von den Folgenden berichtet: A. Tuel, Zeolites,
1996,16, Seite 108–117;
von S. Gontier und A. Tuel, Zeolites, 1996,16, Seite 184–195; von
A. Tuel und Y. Ben Taarit in Zeolites, 1993, 13, Seite 357–364; von
A. Tuel, Y. Ben Taarit und C. Naccache in Zeolites, 1993, 13, Seite
454–461;
von A. Tuel und Y. Ben Taarit in Zeolites, 1994, 14, Seite 272–281, und
von A. Tuel und Y. Ben Taarit in Microporous Materials, 1993, 1,
Seite 179–189.
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Die
Porenstruktur von TS-2 weist ein dreidimensionales mikroporöses 10-Ringsystem
auf. TS-2 kann nach Verfahren synthetisiert werden, die in den folgenden
Referenzen beschrieben sind: J. Sudhakar Reddy und R. Kumar, Zeolites,
1992, 12, Seite 95–100;
von J. Sudhakar Reddy und R. Kumar, Journal of Catalysis, 1991,
130, Seite 440–446,
und von A. Tuel und Y. Ben Taarit, Applied Catal. A, General, 1993,
102, Seite 69–77.
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Die
Porenstruktur von Ti-β umfasst
zwei miteinander verbundene, ungefähr zylindrische 12-Ringporen mit
einem Durchmesser von etwa 7 Å.
Die Struktur und Herstellung von Titanosilicat-β wurde in den folgenden Referenzen
beschrieben: PCT-Patentveröffentlichung
WO 94/02245 (1994); M. A. Camblor, A. Corma und J. H. Perez-Pariente,
Zeolites, 1993, 13, Seite 82–87,
und M. S. Rigutto, R. de Ruiter, J. P. M. Niederer und H. van Bekkum,
Stud. Surf. Sci. Cat., 1994, 84, Seite 2245–2251.
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Die
Porenstruktur von Ti-ZSM-12 weist ein eindimensionales 12-Ring-Kanalsystem
mit den Dimensionen 5.6 × 7.7 Å auf, wie
von S. Gontier und A. Tuel, siehe oben, zitiert.
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Die
Porenstruktur von Ti-ZSM-48 weist ein eindimensionales 10-Ring-Kanalsystem mit den
Dimensionen 5.3 Å × 5.6 Å auf, wie
von R. Szostak, Handbook of Molecular Sieves, Chapman & Hall, New York,
1992, Seite 551–553,
zitiert. Andere Referenzen betreffend die Herstellung und Eigenschaften
von Ti-TSM-48 umfassen
C. B. Dartt, C. B. Khouw, H. X. Li und M. E. Davis, Microporous
Materials, 1994, 2, Seite 425–437
und A. Tuel und Y. Ben Taarit, Zeolites, 1996, 15, Seite 164–170.
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Ti-MCM-41
ist eine hexagonale Phase, die mit dem Aluminosilicat MCM-41 isomorph
ist. Die Kanäle in
MCM-41 sind eindimensional mit Durchmessern im Bereich von 28 Å bis 100 Å. Ti-MCM-41
kann wie in den folgenden Referenzen beschrieben hergestellt werden:
S. Gontier und A. Tuel, Zeolites, 1996, 15, Seite 601–610 und
M. D. Alba, Z. Luan und J. Klinowski, J. Phys. Chem., 1996, 100,
Seite 2178–2182.
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Das
Silicon-zu-Titan-Atomverhältnis
(Si:Ti) des Titanosilicats kann irgendein Verhältnis sein, das einen aktiven
und selektiven Epoxidierungskatalysator in dem hierin beschriebenen
Hydrooxidationsverfahren bereitstellt. Ein im Allgemeinen vorteilhaftes
Si:Ti-Atomverhältnis
ist gleich oder größer als
5:1, vorzugsweise gleich oder größer als
10:1. Ein im Allgemeinen vorteilhaftes Si:Ti-Atomverhältnis ist
gleich oder kleiner als 200:1, vorzugsweise gleich oder kleiner
als 100:1. Es wird bemerkt, dass das hierin definierte Si:Ti-Atomverhältnis sich
auf ein Verhältnis
in der Masse ("bulk
ratio") bezieht.
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d. Titan verteilt auf
Siliciumdioxid
-
Ein
anderer geeigneter Träger
für den
Katalysator dieser Erfindung enthält Titan, das auf Siliciumdioxid verteilt
ist, wobei eine Vielzahl dieser Träger kommerziell erhalten werden
kann. Alternativ kann diese Art von Trägern nach dem Verfahren hergestellt
werden, das in PCT-Patentveröffentlichung
WO 98/00415 beschrieben ist. In der letzteren Referenz werden Titanionen über der
Oberfläche
des Siliciumdioxids in einer im Wesentlichen desorganisierten Phase
verteilt. Der Begriff "im
Wesentlichen" bedeutet,
das mehr als 80 Gew.-% des Titans in der desorganisierten Phase
vorliegen. Vorzugsweise liegen mehr als 85 Gew.-%, sogar noch bevorzugter
mehr 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt mehr als 95 Gew.-% des Titans
in der desorganisierten Phase vor. Das Resultat impliziert, dass
typischerweise weniger als 20, vorzugsweise weniger als 15, sogar noch
bevorzugter weniger als 10 und am meisten bevorzugt weniger als
5 Gew.-% des Titans in dem Träger in
einer organisierten kristallinen Form, insbesondere als kristallines
Titandioxid, vorliegen. Somit ist der Träger in seiner typischen Form
im Wesentlichen frei von kristallinem Titandioxid und in seiner
am meisten bevorzugten Form im Grunde frei von kristallinem Titandioxid.
Hochauflösende
Durchstrahlungselektronenmikroskopie (HR-TEM) und energiedispersive
Röntgenanalyse
(EDX) können
verwendet werden, um ein Bild des Gold und Titans in dem Katalysator
zu liefern.
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Die
desorganisierte Titanphase kann von der Hauptmasse des kristallinen
Titandioxids mithilfe von HR-TEM und/oder Raman-Spektroskopie unterschieden
werden. Außerdem
zeigt die desorganisierte Phase kein eigenes Röntgenbeugungsmuster (XRD).
XRD ist jedoch weniger empfindlich beim Nachweis von kristallinem
Titandioxid. Demgemäß ist die
Abwesenheit eines XRD-Musters, das für die Hauptmasse der kristallinen Phasen
von Titandioxid charakteristisch ist, kein ausschließender Nachweis,
dass diese Phasen im Träger nicht
vorhanden sind. UV/VIS-Reflexionsspektroskopie (UV-VIS DRS) stellt
eine dritte analytische Technik bereit, die zwischen der desorganisierten
Titanphase und kristallinem Titandioxid unterscheiden kann. Typischerweise
kann irgendeine von HR-TEM, Raman oder UV-VIS DRS verwendet werden,
um die desorganisierte Phase zu identifizieren. Zusätzlich kann
kantennahe Röntgenabsorptionsfeinstrukturspektroskopie
(XANES) der Titan-K-Kante in einer komplementären Art und Weise zu HR-TEM,
Raman und/oder UV-VIS DRS verwendet werden, um die desorganisierte
Phase zu identifizieren. Diese Verfahren sind in WO 98/00415 beschrieben.
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Die
Titanbeladung auf dem Siliciumdioxid kann irgendeine sein, die zu
einem aktiven Katalysator in dem Verfahren dieser Erfindung führt. Typischerweise
ist die Titanbeladung größer als
0,02 Gew.-%, vorzugsweise größer als
0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids. Typischerweise
ist die Titanbeladung kleiner als 20 Gew.-% und vorzugsweise kleiner
als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids.
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e. Titan verteilt auf
Beschleunigermetallsilicaten
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Noch
ein anderer geeigneter Träger
für den
Katalysator dieser Erfindung enthält Titan, das auf Beschleunigermetallsilicaten
verteilt ist. Stöchiometrische
und nichtstöchiometrische
Verbindungen, die Beschleunigermetallsilicate enthalten, können verwendet
werden. Irgendein amorphes oder kristallines Beschleunigermetallsilicat
wird geeigneterweise verwendet. Bevorzugte Beschleunigermetallsilicate
umfassen die Silicate der Gruppe-1-Metalle, Gruppe-2-Metalle, der
Lanthanidenseltenerden und Actinidenmetalle und Kombinationen daraus.
Nicht beschränkende
Beispiele für
bevorzugte Beschleunigermetallsilicate umfassen Magnesiumsilicat,
Calciumsilicat, Bariumsilicat, Erbiumsilicat und Lutetiumsilicat.
Das Titan kann auf dem Beschleunigermetallsilicat in einer Art und
Weise anlog zu der, die in Abschnitt (d) oben beschrieben ist, verteilt sein.
Analytische Verfahren, wie etwa solche, die in Abschnitt (d) hierin
oben beschrieben sind, können
verwendet werden, um die verteilte Titanphase zu identifizieren.
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f. Mischungen von Trägern
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Jede
Kombination oder Mischung der Träger
a–e, die
hierin oben beschrieben sind, kann in dem Katalysator dieser Erfindung
eingesetzt werden.
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Wenn
das Reduktionsmittel die Titanquelle bereitstellt, dann kann irgendein
heterogener Katalysatorträger
in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, einschließlich solchen,
die Titan enthalten, und solchen, die dies nicht tun. Heterogene
Katalysatorträger
sind den Fachleuten wohl bekannt. Geeignete nicht beschränkende Beispiele
umfassen Siliciumdioxide, Aluminiumoxide, Metallosilicate, wie etwa
Aluminosilicate, Magensiumdioxid, Kohlenstoff, Zirconiumdioxid,
Titandioxid und Mischungen davon. Wenn das Reduktionsmittel die
Titanquelle bereitstellt, dann ist der Katalysatorträger vorzugsweise
Siliciumdioxid.
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Optional
kann der Katalysator dieser Erfindung mindestens ein Beschleunigermetall
enthalten. Jedes Metall- oder Metallion, das das Leistungsvermögen des
Katalysators in dem Oxidationsverfahren dieser Erfindung verbessert,
kann als ein Beschleunigermetall eingesetzt werden. Faktoren, die
zum verbesserten Leistungsvermögen
beitragen, umfassen zum Beispiel gesteigerten Umsatz der zu oxidierenden
Verbindung, erhöhte
Selektivität
für das
gewünschte
Oxidationsprodukt, verminderte Erzeugung von Nebenprodukten, wie etwa
Wasser, und erhöhte
Katalysatorlebensdauer. Nicht beschränkende Beispiele für geeignete
Beschleunigermetalle umfassen die Metalle der Gruppen 1 bis 12 des
Periodensystems der Elemente, ebenso wie die Seltenerdenlanthandiden
und Actiniden, wie in dem CRC Handbook of Chemistry and Physics,
75. Auflage, CRC Press, 1994, zitiert. Vorzugsweise ist das Beschleunigermetall
ausgewählt
aus Silber, den Gruppe-1-Metallen des Periodensystems, einschließlich Lithium,
Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium; den Gruppe-2-Metallen, einschließlich Beryllium,
Magnesium, Calcium, Strontium und Barium; den Lanthandidenseltenerdmetallen,
einschließlich
Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium,
Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium,
und den Actinidenmetallen, insbesondere Thorium und Uran. Bevorzugter
ist das Beschleunigermetall Silber, Magnesium, Calcium, Barium,
Erbium, Lutetium, Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium, Caesium oder
eine Kombination davon. Typischerweise reicht die Oxidationsstufe
des Beschleunigermetalls von +1 bis +7, aber metallische Spezies
können
auch vorhanden sein. Silber kann als ein +1-Ion, als elementares Metall oder als
Legierung mit Gold vorliegen.
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Die
Gesamtmenge an Promotermetall(en), die auf den Träger abgeschieden
wird, ist typischerweise größer als
0,01, vorzugsweise größer als
0,10 und bevorzugter größer als
0,15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Die
Gesamtmenge an Beschleunigermetall(en), die auf dem Träger abgeschieden
wird, ist im Allgemeinen kleiner als 20, vorzugsweise kleiner als
15 und bevorzugter kleiner als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Katalysators. Die Fachleute werden erkennen, dass, wenn ein
Beschleunigermetalltitanat oder -silicat eingesetzt wird, der Gewichtsprozentsatz
an Beschleunigermetall viel höher
sein kann, zum Beispiel so hoch wie 80 Gew.-%. In einer bevorzugten
Ausführungsform
ist, wenn das Beschleunigermetall ein Gruppe-8-Metall, wie etwa ein
Platingruppenmetall ist, die Gesamtkonzentration des (der) Gruppe-8-Metalls(e) dann kleiner
als 0,01 Gew.-% der gesamten Katalysatorzusammensetzung.
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Das
Beschleunigermetall wird auf den Katalysatorträger aus einer wässrigen
oder organischen Lösung,
die ein lösliches
Beschleunigermetallsalz enthält,
imprägniert.
Jedes Salz des Beschleunigermetalls mit angemessener Löslichkeit
kann verwendet werden, einschließlich zum Beispiel der Beschleunigermetallnitraten,
-halogeniden, -carbonaten, -boraten und -carboxylaten, einschließlich zum
Beispiel Acetaten, Oxalaten, Lactaten, Citraten, Maleaten und Cinnamaten,
und Mischungen davon. Wasser ist das bevorzugte Lösungsmittel,
aber organische Lösungsmittel,
wie etwa Alkohole, Ester, Ketone und aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe,
können
auch verwendet werden. Typischerweise reicht die Molarität des lösliche Beschleunigermetallsalzes
in der Imprägnierlösung von
0,001 M bis zum Sättigungspunkt,
vorzugsweise von 0,005 M bis 0,5 M.
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Die
Imprägnierung
der Goldverbindung, des Reduktionsmittels und des (der) optionalen
Beschleunigermetalls(e) auf den Träger kann in beliebiger Reihenfolge
durchgeführt
werden, die den Katalysator der Erfindung liefert. Zum Beispiel
kann die Goldverbindung zuerst auf den titanhaltigen Träger imprägniert werden, gefolgt
von einem Reduktionsmittel; oder die Reihenfolge kann umgekehrt
sein, wobei das Reduktionsmittel zuerst imprägniert wird und dann die Goldverbindung.
Wenn der Träger
Titan enthält
und das Reduktionsmittel nicht, ist es vorzuziehen, das Reduktionsmittel
auf den titanhaltigen Träger
vor der Goldverbindung zu imprägnieren.
Wenn der Träger
kein Titan enthält
und das Reduktionsmittel dies tut, dann wird die Goldverbindung vorzugsweise
vor dem titanhaltigen Reduktionsmittel abgeschieden. Diese letztere
bevorzugte Ausführungsform
liefert einen Katalysator, der effizient Wasserstoff in dem Hydrooxidationsverfahren
verwertet, wie am erreichten niedrigen Wasser-zu-Olefinoxid-Molverhältnis ersichtlich
ist. Die Beschleunigermetallverbindung oder -verbindungen können vor,
nach oder gleichzeitig mit der Imprägnierung der Goldverbindung
und/oder des Reduktionsmittels imprägniert werden. In einer bevorzugten
Ausführungsform
wird die Beschleunigermetallverbindung gleichzeitig mit der Goldverbindung
und dem Reduktionsmittel abgeschieden. Diese bevorzugte Ausführungsform
führt auch
zu hoher Wasserstoffeffizienz in dem Hydrooxidationsverfahren, wie
durch ein niedriges Wasser-zu-Propylenoxid-Molverhältnis ersichtlich
ist. Nach jeder Imprägnierung
wird der benetzte Träger typischerweise
unter Luft oder, falls notwendig, unter einer inerten Atmosphäre, wie
etwa Stickstoff oder Helium, oder unter Vakuum getrocknet, um Lösungsmittel
zu entfernen. Trocknen wird bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur,
angenommen als 21°C,
und 150°C
bewirkt.
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Nach
der letzten Imprägnierung
und Trocknung kann der Träger
optional gewaschen werden. Der Waschschritt beinhaltet typischerweise
Eintauchen des imprägnierten
Trägers
in ein Lösungsmittel
und Rühren
der Suspension bei Umgebungstemperatur unter Luft für einen
Zeitraum, der von 30 Minuten bis zu 10 Stunden reicht. Jedes Lösungsmittel,
das überschüssiges Reduktionsmittel
und/oder irgendwelche unerwünschten
Ionen, von denen bekannt ist, dass sie vorhanden sind, auflösen kann,
stellt eine annehmbare Waschflüssigkeit
bereit. Wasser ist das bevorzugte Lösungsmittel, aber organische
Lösungsmittel
können auch
eingesetzt werden. Im Allgemeinen werden 10 ml Waschflüssigkeit
bis zu 200 ml Waschflüssigkeit
pro g imprägnierter
Träger
verwendet. Der Waschschritt kann wie erwünscht einmal oder wiederholt
durchgeführt werden.
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Dem
optionalen Waschschritt folgend kann der imprägnierte Träger optional mit einer Lösung eines oder
mehrerer Beschleunigermetallionen behandelt werden. Dieser Schritt
wirkt, um erwünschte
Beschleunigermetallionen, die während
der vorausgegangen Waschung verloren gegangen sein mögen, zu
ersetzen. Die Behandlung beinhaltet einfach Eintauchen des imprägnierten
Trägers
in eine Lösung,
die die gewünschten
Beschleunigermetallionen enthält.
Die Molarität
der Lösung
kann von 0,001 M bis zum Sättigungspunkt
der verwendeten Beschleunigermetallverbindung reichen, vorzugsweise
von 0,005 M bis 0,5 M.
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Als
abschließender
optionaler Schritt kann der imprägnierte
Träger
vor Verwendung erhitzt werden. Die optionale Erhitzung kann unter
Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, wie etwa Luft, oder
unter einer inerten Atmosphäre,
wie etwa Stickstoff, oder unter einer reduzierenden Atmosphäre, wie
etwa Wasserstoff, durchgeführt
werden. Die optionale Erhitzung wird typischerweise bei Temperaturen
zwischen 100°C
und 800°C,
vorzugsweise zwischen 120°C
und 750°C durchgeführt. Alternativ
kann der imprägnierte
Katalysator in dem Oxidationsreaktor unter einer Atmosphäre, die
ein Inertgas, wie etwa Helium, und optional ein oder mehrere Verbindungen,
ausgewählt
aus Kohlenwasserstoffen, zum Beispiel dem zu oxidierenden Olefin,
Wasserstoff und Sauerstoff, enthält,
bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur, angenommen als 21°C, und 600°C konditioniert
werden.
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Der
zuvor erwähnte
Katalysator ist Hydrooxidationsverfahren ähnlich zu denen, die in PCT-Patentveröffentlichungen
WO 98/00413, WO 98/00414 und WO 98/00415 beschrieben sind, nützlich.
Bei diesen Verfahren wird ein Olefin mit Sauerstoff in Gegenwart
von Wasserstoff, dem Gold-Titan-Katalysator und optional einem Verdünnungsmittel
in Berührung
gebracht, um das entsprechende Olefinoxid zu liefern. Jedes Olefin,
das drei oder mehr Kohlenstoffatome enthält, kann eingesetzt werden,
einschließlich
Monoolefinen, Diolefinen und Olefinen, die mit verschiedenen organischen
Einheiten substituiert sind. Bevorzugte Olefine umfassen C3-12-Olefine. Bevorzugter sind C3-8-Olefine
und am meisten bevorzugt ist Propylen. Typischerweise ist die Menge
an Olefin in dem Zufuhrstrom größer als
1, vorzugsweise größer als
10 und bevorzugter größer als
20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl von Olefin, Sauerstoff,
Wasserstoff und optionalem Verdünnungsmittel.
Typischerweise ist die Menge an Olefin kleiner als 99, vorzugsweise
kleiner als 85 und bevorzugter kleiner als 70 Mol-%, bezogen auf
die Gesamtmolzahl von Olefin, Sauerstoff, Wasserstoff und optionalem
Verdünnungsmittel.
Vorzugsweise ist die Menge an Sauerstoff in den Zufuhrstrom größer als
0,01, bevorzugter größer als
1 und am meisten bevorzugt größer als
5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl von Olefin, Wasserstoff, Sauerstoff
und optionalem Verdünnungsmittel.
Vorzugsweise ist die Menge an Sauerstoff kleiner als 30, bevorzugter
kleiner als 25 und am meisten bevorzugt kleiner als 20 Mol-%, bezogen
auf die Gesamtmolzahl von Olefin, Wasserstoff, Sauerstoff und optionalem
Verdünnungsmittel.
Geeignete Mengen an Wasserstoff in dem Zufuhrstrom sind typischerweise
größer als
0,01, vorzugsweise größer als
0,1 und bevorzugter größer als
3 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl von Olefin, Wasserstoff,
Sauerstoff und optionalem Verdünnungsmittel.
Geeignete Mengen an Wasserstoff sind typischerweise kleiner als
50, vorzugsweise kleiner als 30 und bevorzugter kleiner als 20 Mol-%,
bezogen auf die Gesamtmolzahl von Olefin, Wasserstoff, Sauerstoff
und optionalem Verdünnungsmittel.
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Das
Verdünnungsmittel
kann irgendein Gas oder irgendeine Flüssigkeit sein, die das Verfahren
dieser Erfindung nicht beeinträchtigt.
In einem Gasphasenverfahren umfassen geeignete gasförmige Verdünnungsmittel,
sind aber nicht beschränkt
auf Helium, Stickstoff, Argon, Methan, Kohlendioxid, Dampf und Mischungen davon.
In einem Flüssigphasenverfahren
kann das Verdünnungsmittel
irgendeine oxidationsstabile und thermisch stabile Flüssigkeit
sein. Geeignete flüssige
Verdünnungsmittel
umfassen chlorierte Aromaten, vorzugsweise chlorierte Benzole, wie
etwa Chlorbenzol und Dichlorbenzol; chlorierte aliphatische Alkohole,
vorzugsweise chlorierte C1-10-Alkanole,
wie etwa Chlorpropanol, ebenso wie flüssige Polyether, Polyester
und Polyalkohole. Wenn ein gasförmiges
Verdünnungsmittel
verwendet wird, ist die Menge an Verdünnungsmittel in dem Zufuhrstrom
typischerweise größer als
0, vorzugsweise größer als
0,1 und bevorzugter größer als
15 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl von Olefin, Sauerstoff,
Wasserstoff und Verdünnungsmittel.
Die Menge an gasförmigem
Verdünnungsmitteln
ist typischerweise kleiner als 90, vorzugsweise kleiner als 80 und
bevorzugter kleiner als 70 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl
von Olefin, Sauerstoff, Wasserstoff und Verdünnungsmittel. Wenn ein flüssiges Verdünnungsmittel
verwendet wird, dann ist die Menge an Verdünnungsmittel in dem Zufuhrstrom
typischerweise größer als
0, vorzugsweise größer als
5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtgewicht des Olefins und Verdünnungsmittels.
Die Menge an flüssigem
Verdünnungsmittel
ist typischerweise kleiner als 99, vorzugsweise kleiner als 95 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Olefins und Verdünnungsmittels.
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Das
Hydrooxidationsverfahren kann in einem Reaktor jeder beliebigen üblichen
Bauart, die für
Gas- oder Flüssigphasenprozesse
geeignet ist, durchgeführt
werden. Üblicherweise
wird das Verfahren bei einer Temperatur durchgeführt, die größer als Umgebungstemperatur,
angenommen als 21°C,
und kleiner als 250°C ist.
Da Katalysatoren, die nach den bevorzugten Methoden dieser Erfindung
hergestellt werden, in vorteilhafter Weise geringere Mengen von
Wasser als ähnliche
Katalysatoren, die nach Methoden des Standes der Technik hergestellt
werden, erzeugen, kann das Hydrooxidationsverfahren, das den Katalysator
dieser Erfin dung einsetzt, bei höheren
Temperaturen als üblich
durchgeführt
werden. Vorzugsweise ist die Temperatur größer als 70°C, bevorzugter größer als
120°C. Üblicherweise
ist die Temperatur kleiner als 250°C, vorzugsweise kleiner 225°C. Betrieb
bei höheren
Temperaturen stellt Dampfguthaben aus der erzeugten Wärme bereit.
Demgemäß kann das
Hydrooxidationsverfahren in eine Gesamtanlagenplanung integriert
werden, wobei die Wärme,
die aus dem Dampf stammt, verwendet wird, um zusätzliche Verfahren zu betreiben,
wie etwa die Trennung des Olefinoxids von Wasser.
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Vorzugsweise
reicht der Druck des Hydrooxidationsverfahrens von Atmosphärendruck
bis zu 400 psig (2758 kPa), bevorzugter von 150 psig (1034 kPa)
bis 250 psig (1724 kPa). Bei einem Gasphasenverfahren kann die stündliche
Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) des Olefins über einen breiten Bereich variieren,
ist aber typischerweise größer als
10 ml Olefin pro ml Katalysator pro Stunde (h–1),
vorzugsweise größer als
100 h–1 und
bevorzugter größer als
1.000 h–1.
Typischerweise ist die GHSV des Olefins kleiner als 50.000 h–1,
vorzugsweise kleiner als 35.000 h–1 und
bevorzugter kleiner als 20.000 h–1.
Die stündlichen
Gasraumgeschwindigkeiten des Sauerstoffs, Wasserstoffs und der Verdünnungsmittelkomponenten
können
aus der Raumgeschwindigkeit des Olefins unter Berücksichtigung
der gewünschten
relativen Molverhältnisse
bestimmt werden.
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Typischerweise
wird ein Olefumsatz erreicht, der größer als 0,1 Mol-%, vorzugsweise
größer als
0,3 Mol-% und bevorzugter größer als
0,4 Mol-% ist. Der Begriff "Olefinumsatz" ist als der Molprozentsatz
an Olefin in dem Zufuhrstrom, das reagiert, um Produkte zu bilden,
definiert. Typischerweise wird eine Selektivität für Olefinoxid erreicht, die
größer als
60 Mol-%, vorzugsweise größer als
70 Mol-%, bevorzugter größer als
80 Mol-% und am meisten bevorzugt größer als 90 Mol-% ist. Der Begriff "Selektivität für Olefinoxid" ist als der Molprozentsatz
an umgesetztem Olefin, das das Olefinoxidprodukt bildet, definiert.
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Es
ist wünschenswert,
eine gute Wasserstoffeffizienz in dem Hydrooxidationsverfahren zu
erreichen. Wasserstoffeffizienz kann optimiert werden, indem ein
Wasser-zu-Olefinoxid-Molverhältnis
erreicht wird, das so niedrig wie möglich ist. In dem Verfahren
dieser Erfindung ist das Wasser-zu-Olefinoxid-Molverhältnis typi scherweise
größer als
2:1, aber typischerweise kleiner als 35:1. In bevorzugten Ausführungsformen
dieser Erfindung ist das Wasser-zu-Propylenoxid-Molverhältnis in
vorteilhafter Weise kleiner als 10:1 und bevorzugter kleiner 5:1.
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Wenn
die Aktivität
des Gold-Titan-Katalysators aus ein unannehmbar niedriges Niveau
abgefallen ist, kann der Katalysator leicht regeneriert werden.
Ein Regenerationsverfahren umfasst Erwärmen des deaktivierenden Katalysators
bei einer Temperatur zwischen 150°C
und 500°C
in einem Regenerationsgas, das irgendeines von Wasserstoff, Sauerstoff
und/oder Wasser und optional ein Inertgas enthält, bei einer Temperatur vorzugsweise
zwischen 200°C
und 400°C.
Vorzugsweise machen Wasserstoff, Sauerstoff und/oder Wasser 2 bis
100 Mol-% des Regenerationsgases aus. Geeignete Inertgas sind nicht
reaktiv und umfassen zum Beispiel Stickstoff, Helium und Argon.
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Die
Erfindung wird ferner durch eine Berücksichtigung der folgenden
Beispiele verdeutlicht, die rein exemplarisch für die Verwendung der Erfindung
gedacht sind. Andere Ausführungsformen
der Erfindung werden den Fachleuten aus einer Berücksichtigung
dieser Spezifikation oder Durchführung
der Erfindung wie hierin offenbart ersichtlich werden. Wenn nichts
anderes angegeben ist, sind alle Prozentangaben auf einer Molprozentbasis
angegeben.
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Beispiel 1
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Natriumchloroaurat
(NaAuCl4·H2O,
0.28 g) wurde in entionisiertem Wasser (42 ml) gelöst. Siliciumdioxid-Kügelchen
(2 mm im Durchmesser, 30-nm-Poren, 27,41 g) wurden in einen Rundkolben
(100 ml) gegeben und bei 60°C
1 h unter Vakuum (30 mmHg; 4 kPa) an einem Rotationsverdampfer erhitzt.
Das Siliciumdioxid wurde mit der Natriumchloroaurat-Lösung imprägniert,
indem die Lösung
bei 60°C
unter Vakuum langsam in den Kolben eingefüllt wurde. Der Kolben wurde
evakuiert, bis ein trockener Feststoff erhalten wurde. Der trockene
Feststoff wurde aus dem Kolben entnommen und bei 60°C 12 h luftgetrocknet.
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Titanylacetylacetonat
(0,27 g) wurde in Methanol (22,5 ml) gelöst. Die goldbehandelten Siliciumdioxid-Kügelchen
(9,0 g), die oben hergestellt wurden, wurden in einen Rundkolben
(50 ml) gegeben, der 2 h an einem Rotationsverdampfer in einem Wasserbad
bei 80°C
evakuiert wurde. Die Titanylacetylacetonat-Lösung wurde langsam zu dem Siliciumdioxid
unter Vakuum bei Raumtemperatur gegeben. Der Kolben wurde wieder in
das Wasserbad bei 80°C
gegeben und unter Vakuum 3 h rotiert. Die Feststoffe wurden aus
dem Kolben entnommen, mit Methanol (55 ml) gewaschen, abfiltriert
und bei Raumtemperatur getrocknet. Die Probe wurde in den Ofen gegeben
und in Luft unter Verwendung des folgenden Calcinierungsschemas
calciniert: von Raumtemperatur auf 550°C in 5 h erwärmt, 3 h bei 550°C gehalten
und auf Raumtemperatur abgekühlt,
um einen Katalysator zu liefern, der Gold auf einen titanhaltigen
Träger
enthält.
Goldbeladung 0,5 Gew.-%; Titanbeladung 0,5 Gew.-%; Na:Au-Atomverhältnis 1:1,
wie mithilfe von Neutronenaktivierungsanalyse (NAA) bestimmt.
-
Der
oben hergestellte Katalysator wurde in der Hydrooxidation von Propylen
zu Propylenoxid getestet. Der Katalysator (2 g) wurde in einen kontinuierlichen
Festbettströmungsreaktor
(10 cm
3) mit Strömen aus Helium, Sauerstoff,
Wasserstoff und Propylen eingefüllt.
Zufuhrstromzusammensetzung betrug 10% Wasserstoff, 10% Sauerstoff
und 20% Propylen, der Rest war Helium. Propylen, Sauerstoff und
Helium wurden als reine Ströme
verwendet; Wasserstoffe wurde mit Helium in einer Mischung von 20
H
2/80 He (vol/vol) vermischt. Gesamtströmungsgeschwindigkeit
betrug 160 cm
3/min (Olefin-GHSV 480 h
–1).
Druck war Atmosphärendruck; Prozesstemperatur
betrug 160°C.
Produkte wurden unter Verwendung eines on-line-Gaschromatographen (Chrompack
TM Poraplot
TM S-Säule, 25
m) mit den Ergebnissen, die in Tabelle 1 gezeigt sind, analysiert. Tabelle
1 Hydrooxidation
von Propylen zu Propylenoxid
- a. PP = Propylen; PO = Propylenoxid
- b. Zufuhrstrom: 20% Propylen, 10% Wasserstoff, 10% Sauerstoff,
Rest Helium; Katalysator, 2 g; Gesamtströmungsgeschwindigkeit 160 cm3/min; Olefin-GHSV 480 h–1,
Atmosphärendruck.
- c. Zufuhrstrom: 19,8% Propylen, 9,8% Wasserstoff, 10,1% Sauerstoff,
Rest Helium; Katalysator, 3g; Gesamtströmungsgeschwindigkeit 160 cm3/min; Olefin-GHSV 320 h–1;
Atmosphärendruck.
- d. Nach Regenerierung bei 300°C
unter Wasserstoff.
-
Der
imprägnierte
Katalysator aus Beispiel 1 erzeugte in der Anfangszeit einen Propylenumsatz
von 0,36% und eine Propylenoxidselektivität von 92% bei 160°C. Das Wasser-zu-Propylenoxid-Molverhältnis betrug
nur 2,04:1. Propylenoxidproduktivität wurde zu 8,3 g PO:kg Kat-h
berechnet. Nach 24 h im Strom betrug der Umsatz 0,27 Mol-% und das
Wasser-zu-Propylenoxid-Molverhältnis
war 4,18:1. Der Katalysator wurde bei 450°C in einem Strom von Sauerstoff
(20% in Helium) ohne Verlust an Aktivität regeneriert.
-
Beispiel 2
-
Ein
Träger,
der Titan verteilt auf Siliciumdioxid (2-4-mm-Kügelchen; Oberfläche 360
m2/g; mittlerer Porendurchmesser 110 Å) enthielt,
wurde nach dem folgenden Schema calciniert, um restliche organische
Substanzen zu entfernen: von 80°C
auf 300°C
in 4 h, 2 h bei 300°C
gehalten, von 300°C
bis 550°C
in 4 h, 2 h bei 550°C
gehalten, dann abgekühlt
auf 80°C
und in einer geschlossenen Ampulle bei Raumtemperatur aufbewahrt.
Die calcinierten Kügelchen
(12,16 g) wurden in einen Rundkolben gegeben, der an einen Rotationsverdampfer
gehängt
und bei Raumtemperatur 1 h lang evakuiert wurde.
-
Natrium-D-gluconat
(Aldrich, 2,0760 g) wurde in doppelt entionisiertem Wasser (18 ml)
gelöst.
Die Gluconatlösung
wurde unter Vakuum unter heftiger Rotation am Rotationsverdampfer
auf die Kügelchen
imprägniert.
Die Kügelchen
wurden dann wie folgt unter Vakuum auf einem Wasserbad getrocknet:
60 min bei Raumtemperatur, 30 min bei 35°C, 30 min bei 60°C, dann auf
Raumtemperatur abgekühlt.
-
Chlorogoldsäure (HAuCl4·H2O, 0,3729 g) wurde in entionisiertem Wasser
(18 ml) gelöst.
Die Goldlösung
wurde unter Vakuum und heftiger Rotation an einem Rotationsverdampfer
auf die Kügelchen
imprägniert. Die
imprägnierten
Kügelchen
wurden dann unter Verwendung des folgenden Schemas getrocknet: 60
min bei Raumtemperatur, 30 min bei 35°C, 30 min bei 60°C, dann auf
Raumtemperatur abgekühlt.
Während
des Trocknens konnte die Reduktion von Gold durch eine Änderung
in der Farbe von gelb zu grünlich
purpurfarben erkannt wurden. Der Katalysator wurde dann auf Raumtemperatur
abgekühlt
und über
Nacht in einem Ofen bei 80°C
unter einer Stickstoffatmosphäre
getrocknet. Während
dieses Zeitraums wurde die Farbe des Katalysators vollständig purpurn.
-
Die
imprägnierten
getrockneten Kügelchen
(4,72 g) wurden in entionisiertem Wasser (50 ml) untergetaucht und
unter gelegentlichem Rühren
30 min stehen lassen. Das Wasser wurde abdekantiert, frisches Wasser
(50 ml) wurde zugegeben und man die Mischung wurde weitere 30 min
stehen lassen. Das Wasser wurde abdekantiert, frisches Wasser (50
ml) wurde ein drittes Mal zugegeben und die Mischung wurde weitere
30 min stehen lassen. In einem letzten Waschschritt wurde eine wässrige Lösung von
Natriumnitrat (0,9995 g in 50 ml Wasser) zugegeben und die Mischung
wurde 30 min stehen lassen. Danach wurde die Mischung filtriert
und unter Stickstoff bei 80°C über Nacht
getrocknet. Als nächstes
wurde das Material in Luft unter Verwendung des folgenden Schemas
calciniert, um einen Katalysator der Erfindung zu liefern: von 80°C auf 200°C in 4 h,
von 200°C
auf 500°C
in 4 h, 2 h bei 500°C
gehalten, dann auf 80°C
abgekühlt
und in einer geschlossenen Ampulle bei Raumtemperatur gelagert.
Goldbeladung, 1,32 Gew.-%; Titanbeladung, 1,98 Gew.-%; Na:Au-Atomverhältnis 4,6:1,
wie mithilfe von NAA bestimmt.
-
Der
Katalysator wurde in der Hydrooxidation von Propylen zu Propylenoxid
in der in Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise getestet, mit der
Ausnahme, dass 3 g Katalysator verwendet wurden und der Zufuhrstrom
19,8% Propylen, 10,1% Sauerstoff und 9,8% Wasserstoff enthielten,
wobei der Rest Helium war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Bei
160°C erzeugte
der imprägnierte
Katalysator aus Beispiel 2 einen Propylenumsatz von 0,40% bei einer
Propylenoxidselektivität
von 87% und einer Produktivität
von 5,8 g PO/kg Kat-h. Keine Deaktivierung des Katalysators wurde
bei bis zu 15 h im Strom festgestellt. Es wurde festgestellt, dass
der Propylenumsatz bei 180°C
0,64% betrug, die Propylenoxidselektivität 72% betrug und die Produktivität 8,0 g
PO/kg Kat-h betrug. Der Katalysator wurde bei 300°C unter Luft
regeneriert. Regenerierung unter Wasserstoff war auch wirksam.
-
Beispiel 3
-
Ein
Träger,
der Titan verteilt auf Siliciumdioxid (2-4-mm-Kügelchen; Oberfläche 360
m2/g; mittlerer Porendurchmesser 110 Å) enthielt,
wurde unter Verwendung des folgenden Schemas calciniert: von 80°C bis 300°C in 4 h,
2 h bei 300°C
gehalten, dann von 300°C
auf 550°C
in 4 h, 2 h bei 550°C
gehalten, dann auf 80°C abgekühlt und
in einer geschlossenen Ampulle bei Raumtemperatur aufbewahrt. Die
calcinierten Kügelchen (12,12
g) wurden an einen Rotationsverdampfer gehängt und bei Raumtemperatur
1 h evakuiert.
-
Zitronensäure (Aldrich,
0,7181 g) und Natriumchlorid (Fischer, 0,1727 g) wurden in doppelt
entionisiertem Wasser (18 ml) gelöst. Die Lösung wurde an einem Rotationsverdampfer
unter Vakuum und heftiger Rotation auf die Kügelchen imprägniert.
Die imprägnierten
Kügelchen
wurden dann unter Vakuum unter Verwendung des folgenden Heizschemas
getrocknet: 60 min bei Raumtemperatur, 30 min bei 35°C, 30 min
bei 60°C, dann
auf Raumtemperatur abgekühlt.
Chlorogoldsäure
(HAuCl4·H2O,
0,2996 g) wurde in entionisiertem Wasser (18 ml) gelöst. Die
Goldlösung
wurde an einem Rotationsverdampfer unter Vakuum und heftiger Rotation auf
die Kügelchen
imprägniert.
Die imprägnierten
Kügelchen
wurden wie in dem vorhergehenden Schritt erwähnt getrocknet, wonach das
Vakuum entspannt wurde. Das getrocknete Material wurde unter Stickstoff
bei 80°C über Nacht
weiter getrocknet und dann in Luft unter Verwendung des folgenden
Heizschemas calciniert: von 80°C
auf 200°C
in 4 h, von 200°C
auf 500°C
in 4 h, 2 h bei 500°C
gehalten, dann auf 80°C
abgekühlt
und in einer geschlossenen Ampulle bei Raumtemperatur aufbewahrt,
um einen Katalysator der Erfindung zu liefern. Goldbeladung, 1,08
Gew.-%; Titanbeladung, 2,7 Gew.-%; Na:Au-Atomverhältnis 3,8:1,
wie mithilfe von NAA bestimmt.
-
Der
Katalysator wurde in der Hydrooxidation von Propylen zu Propylenoxid
in der in Beispiel 2 beschriebenen Art und Weise mit den Ergebnissen,
die in Tabelle 1 gezeigt sind, getestet. Bei 160°C betrug der Propylenumsatz
0,24%; Propylenoxidselektivität
betrug 87%; Produktivität
betrug 3,3 g PO/kg Kat-h. Es wurde für bis zu 15 h im Strom keine
Deaktivierung beobachtet. Bei 180°C
betrug der Umsatz 0,47%, Selektivität betrug 68% betrug und Produktivität betrug
5,2 g PO/kg Kat-h. Nach Regenerierung des Katalysators bei 300°C unter Wasserstoff
erreichte der Katalysator einen Umsatz von 0,45%, eine Selektivität von 85%
und eine Produktivität
von 6,2 g PO/kg Kat-h bei 160°C.
-
Beispiel 4
-
Ein
Träger,
der Titan verteilt auf Siliciumdioxid (2-4-mm-Kügelchen; Oberfläche 360
m2/g; mittlerer Porendurchmesser 110 Å) enthielt,
wurde nach dem folgenden Schema calciniert, um restliche organische
Substanzen zu entfernen: von 80°C auf
300°C in
4 h; 2 h bei 300°C
gehalten; von 300°C
auf 550°C
in 4 h; 2 h bei 550°C
gehalten; dann auf 80°C
abgekühlt
und in einer geschlossenen Ampulle bei Raumtemperatur aufbewahrt.
Der calcinierte Träger
(25,23 g) wurde in einen Rundkolben gegeben, der an einen Rotationsverdampfer gehängt wurde
und bei Raumtemperatur 2 h evakuiert wurde. Kalium-D-gluconat (Aldrich,
99%, 4,513 g) wurde in doppelt entionisiertem Wasser (36 ml) gelöst, was
in einer Lösung
mit einem pH von 7,94 resultierte. Die Gluconatlösung wurde an dem Rotationsverdampfer
unter Vakuum und heftiger Rotation auf den Träger imprägniert. Der Träger wurde
dann an dem Rotationsverdampfer unter Vakuum unter Verwendung eines
Wasserbades wie folgt getrocknet: 60 min bei Raumtemperatur, 30
min bei 35°C
und 30 min bei 60°C,
dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
-
Chlorogoldsäure (Alfa
Aeser, 99,9%, 0,7583 g) wurde in doppelt entionisiertem Wasser (36
ml) gelöst, um
eine Lösung
mit einem pH von 1,32 zu liefern. Die Goldlösung wurde an dem Rotationsverdampfer
unter Vakuum und heftiger Rotation auf den mit Gluconat imprägnierten
Träger
imprägniert.
Der imprägnierte
Träger wurde
dann unter Verwendung des folgenden Schemas getrocknet: 90 min bei
Raumtemperatur, 30 min bei 35°C,
30 min bei 60°C,
dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Während
des anfänglichen
Trocknens bei Raumtemperatur änderte
der Träger
seine Farbe von gelb zu gelbgrün.
Bei 60°C
wurden einige der Trägerteilchen purpurn.
Das getrocknete Material wurde einem abschließenden Trocknen über Nacht
bei 80°C
in einem Ofen unter einer Stickstoffatmosphäre unterworfen, was einen purpurfarbenen
Katalysator, der Gold auf einem Träger enthielt, der Titan verteilt
auf Slliciumdioxid enthielt, lieferte.
-
Der
oben hergestellte Katalysator (13,14 g) wurde in doppelt entionisiertem
Wasser (100 ml) untergetaucht, um eine Mischung bei pH 4,14 zu bilden,
die unter gelegentlichem Umrühren
70 min lang (pH 3,88) stehen lassen wurde. Das Wasser wurde abdekantiert
und frisches Wasser (100 ml) wurde zugegeben. Die Mischung wurde
1 h lang (pH 4,48) stehen lassen. Das Wasser wurde wiederum abdekantiert.
Frisches Wasser (100 ml) wurde ein drittes Mal zugegeben und die
Mischung wurde weitere 60 min (pH 5,06) stehen lassen. Danach wurde
die Mischung filtriert und der resultierende Katalysator wurde unter
Stickstoff bei 80°C über Nacht
getrocknet, dann in einer geschlossenen Ampulle bei Raumtemperatur
aufbewahrt. Katalysatorzusammensetzung: Au, 1,11 Gew.-%, Ti 1,80
Gew.-%; K:Au-Atomverhältnis,
2,4:1, wie mithilfe von NAA bestimmt.
-
Der
Katalysator (3 g) wurde in der Hydrooxidation von Propylen zu Propylenoxid
in der in Beispiel 2 hierin oben beschriebenen Art und Weise getestet.
Prozessbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Ein
Propylenumsatz zwischen 0,25 und 3,6% und eine Propylenoxidselektivität von mehr
als 80% wurden bei einer Prozesstemperatur zwischen 140°C und 160°C erreicht.
Der Katalysator wurde effektiv unter Wasserstoff bei 300°C regeneriert.
-
Beispiel 5
-
Ein
14-l-Edelstahlbehälter
mit einer Abdeckung wurde 15 min mit trockenem Stickstoff gespült. Tetra(ethyl)orthosilicat
(11.276 g) wurde in den Behälter überführt. Titanbutoxid
(236,4 g) wurde unter heftigem Rühren
zu dem Silicat gegeben. Die resultierende Lösung wurde unter fortgeführter Bewegung
auf 91°C
unter der Stickstoffspülung
erhitzt und bei dieser Temperatur für eine Gesamterwärmungszeit
von 2 h gehalten. Die Lösung
wurde dann in einem Eisbad 2 h lang auf 1,9°C gekühlt. Eine wässrige Lösung von Tetrapropylammoniumhydroxid
(9.874 g, 40 Gew.-% TPAOH) mit einem niedrigen Alkaligehalt (weniger
als 20 ppm Na) wurde in einen 16-Gallonen(60-l)-Polypropylenbehälter gegeben.
Entionisiertes Wasser (5.814 g) wurde unter Rührung zu der TPAOH-Lösung gegeben.
Der Behälter
wurde in ein Eisbad gegeben. Die TPAOH-Lösung wurde außerdem durch
eine äußere Edelstahlwendel ¼ inch
(0,6 cm), die in eine Trockeneis/Aceton-Bad (etwa –25°C) getaucht
war, gepumpt, um schnellere Abkühlung
und bessere Temperaturkontrolle zu erreichen. Die Lösung wurde
auf –4°C abgekühlt. Die
kalte Alkoxidlösung
wurde in den 16-Gallonen(16-l)-Behälter mit einer Geschwindigkeit
von 150 ml/min gepumpt. Die Temperatur der Mischung stieg langsam
und erreichte –2°C nach Zugabe
von etwa der Hälfte
der Alkoxidlösung.
Schließlich
wurde entionisiertes Wasser (5.432 g) unter Rühren zu der Mischung gegeben.
Die Temperatur der Endmischung betrug 8,2°C. Die Mischung wurde 18 h bei
Raumtemperatur gerührt.
Danach wurde die hydrothermische Synthese in einem Edelstahlautoklav
unter Rühren
mit 200 U/min durchgeführt.
Der Autoklav wurde auf 160°C
erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Tage gehalten. Der Reaktor wurde
dann auf Raumtemperatur abgekühlt
und das Produkt wurde aus dem Reaktor abgepumpt. Das Produkt enthielt
eine große
organische Schicht, die vom Rest der Mischung abgetrennt wurde.
Der pH der wässrigen
milchigen Flüssigkeit
wurde mit Salpetersäure
(1,5 N) auf etwa 8,7 eingestellt und das Produkt wurde durch Zentrifugation
bei 3.000 U/min gewonnen. Der Feststoff wurde erneut in entionisiertem
Wasser dispergiert und nochmals zentrifugiert. Der resultierende
Feststoff wurde bei 110°C
12 h getrocknet, gefolgt von Calcinierung in einem Umluftofen. Das
Material wurde auf 550°C
in 5 h erhitzt, gefolgt von 5-stündigem
Erhitzen bei 550°C.
Eine Pulver-Röntgenbeugungsanalyse
zeigte, dass das Material eine reine Titanosilicatphase des MFI-Strukturtyps
war.
-
Der
oben hergestellte titanhaltige Träger (30 g) wurde in Luft bei
575°C 8
h calciniert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde eine Lösung hergestellt,
die Chlorogoldsäure
(0,035 g) und Natriumacetat (0,5 g) in Methanol (35 g) enthielt.
Die Probe wurde unter Vakuum bei Raumtemperatur bis zum freien Fließen getrocknet,
dann unter Vakuum auf 100°C
2 h erhitzt, um einen Katalysator dieser Erfindung zu liefern.
-
Der
Katalysator (30 g) wurde in der Hydrooxidation von Propylen zu Propylenoxid
in der in Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise untersucht, mit
der Ausnahme, dass die Gesamtströmung
15,0 l/min betrug, der Druck 210 psig (1.448 kPa) betrug und die
Manteltemperatur des Reaktors 160°C
betrug. Zu Beginn wurde der Katalysator bei 140°C 5 h unter Helium erhitzt;
dann wurden Propylen und Wasserstoff 10 Minuten lang eingeführt; dann
wurde dem Strom Sauerstoff zugegeben. Nachdem Propylenoxid 1 h lang
mit einer stetigen Geschwindigkeit erzeugt wurde, wurde die Temperatur
in 15°C-Intervallen
auf die Betriebstemperatur von 160°C erhöht. Ein Propylenumsatz von
3,2% wurde mit einer Selektivität
für Propylenoxid
von 96% und einem Wasser/PO-Molverhältnis von 5,2 erreicht.
-
Beispiel 6
-
Ein
kristallines Titansilicat (15 g), das wie in Beispiel 5 hergestellt
wurde, wurde in Luft 8 h auf 600°C calciniert
und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Eine Methanol lösung,
die Natriumacetat (0,20 g in 25 g Methanol) enthielt, wurde hergestellt
und zu dieser Lösung
wurde eine zweite Methanollösung,
die Chlorogoldsäure (0,06
g in 5 g Methanol) enthielt, gegeben. Die resultierende Lösung wurde
verwendet, um das Titansilicat bis zur einsetzenden Nässe zu imprägnieren.
Das imprägnierte
Silicat wurde danach im Vakuumofen 30 min getrocknet und dann in
dem Ofen bei 60°C
1 h erhitzt, um einen Katalysator zu liefern, der Gold auf einem
titanhaltigen Träger
enthielt. Einige Goldteilchen waren unter hochauflösender Durchstrahlungselektronenmikroskopie
ersichtlich. Mie-Streuung zeigte eine schwache Bande für metallisches
Gold. Wie mithilfe von Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie
bestimmt, waren 60 Gew.-% des gesamten Goldgehalts metallisches Gold.
-
Der
Katalysator (3,0 g) wurde in der Hydrooxidation von Propylen zu
Propylenoxid in einer Art und Weise ähnlich zu der aus Beispiel
5 untersucht. Der Zufuhrstrom enthielt Propylen (35%), Wasserstoff
(10%), Sauerstoff (10%), der Rest war Helium. Prozessbedingungen
waren: 225 psig (1.551 kPa) bei einem Gesamtstrom von 1.500 Standardkubikzentimetern
pro Minute (sccm). Bei einer Temperatur von 170°C betrug der Propylenumsatz
1,5% mit einer Selektivität
für Propylenoxid
von 99% und einem Wasser/PO-Molverhältnis von 3,2.
