DE69818192T2 - Katalysator für Teiloxidation von einem Kohlenwasserstoff und Verfahren zur Herstellung einer Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindung - Google Patents

Katalysator für Teiloxidation von einem Kohlenwasserstoff und Verfahren zur Herstellung einer Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindung Download PDF

Info

Publication number
DE69818192T2
DE69818192T2 DE69818192T DE69818192T DE69818192T2 DE 69818192 T2 DE69818192 T2 DE 69818192T2 DE 69818192 T DE69818192 T DE 69818192T DE 69818192 T DE69818192 T DE 69818192T DE 69818192 T2 DE69818192 T2 DE 69818192T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
titanium
oxide
hydrocarbon
gold
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69818192T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69818192D1 (de
Inventor
Masatake Midorigaoka Haruta
Yuri Angelov Midorigaoka Kalvachev
Susumu Midorigaoka Tsubota
Toshio Kobe-shi Hayashi
Masahiro Nishinomiya-shi Wada
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
Agency of Industrial Science and Technology
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agency of Industrial Science and Technology, Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Agency of Industrial Science and Technology
Application granted granted Critical
Publication of DE69818192D1 publication Critical patent/DE69818192D1/de
Publication of DE69818192T2 publication Critical patent/DE69818192T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B25/00—Compositions containing a nitrated organic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C07C45/39—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a secondary hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für die Teiloxidation eines Kohlenwasserstoffs und ein Verfahren zur Herstellung einer Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindung unter Verwendung des Katalysators.
  • Stand der Technik
  • Ein Verfahren zur Umwandlung eines Kohlenwasserstoffs in eine Sauerstoff enthaltende Verbindung unter Verwendung von Sauerstoff ist sehr nützlich und brachte der modernen chemischen Industrie verschiedene Vorteile. Jedoch wird, abgesehen von einigen Ausnahmen, die Herstellung eines Alkohols und eines Ketons als brauchbare Verbindungen direkt von einem gesättigten Kohlenwasserstoff oder die Herstellung eines Epoxids direkt von einem ungesättigten Kohlenwasserstoff für schwierig gehalten. Zum Beispiel wird nur die Herstellung von Cyclohexanol oder Cyclohexanon aus Cyclohexan mit der Technik der Umwandlung eines gesättigten Kohlenwasserstoffs in einen Alkohol und ein Keton unter Verwendung von molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel industriell ausgeführt. Obwohl die Herstellung von Ethylenoxid aus Ethylen mit der Technik der Umwandlung eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs in ein Epoxid industriell durchgeführt wird, wird angenommen, dass man in einer einstufigen Herstellung eines Epoxids von einem anderen ungesättigten Kohlenwasserstoff, zum Beispiel Propylenoxid von Propylen, auf große Schwierigkeiten stößt.
  • Einige übliche in Veröffentlichungen beschriebenen Techniken betreffen die Umwandlung eines gesättigten Kohlenwasserstoffs in einen Alkohol und ein Keton und die Umwandlung eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs in ein Epoxid durch Oxidationsreaktion unter Verwendung von molekularem Sauerstoff. Jedoch werfen diese Techniken die Probleme auf, dass eine Reaktionstemperatur von 200°C oder höher erforderlich ist und, dass auch wenn das Produkt der Teiloxidation in einem Zwischenschritt erhalten wird, das Produkt weiter nachfolgend oxidiert wird. Das heißt, es wird angenommen, dass die Techniken für die praktische Verwendung ungeeignet sind.
  • Die veröffentlichte japanische ungeprüfte Patentanmeldung Nr. 127550/1996 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindung, wie zum Beispiel ein Alkohol, ein Keton, ein Epoxid oder dergleichen durch Oxidation eines Kohlenwasserstoffs mit Sauerstoff unter Verwendung eines Gold-Titanoxid enthaltenden Katalysators in Gegenwart von molekularem Sauerstoff. Das offenbarte Verfahren weist jedoch den folgenden Nachteil auf. Die Oxidationstemperatur ist auf ungefähr 50 bis ungefähr 150°C beschränkt, bei der die Oxidation von Wasserstoff mit einer geeigneten Geschwindigkeit verläuft. Wird die Reaktion bei einer höheren Temperatur ausgeführt, so verläuft die Oxidation von Wasserstoff übermäßig, was zu einer nachteilig verringerten Umwandlung von Wasserstoff zu der Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindung führt. Damit dieser Nachteil vermieden wird, wird die Oxidationstemperatur begrenzt. Das Verfahren ist folglich nur auf einen Teil von Kohlenwasserstoffen mit verschiedenen Reaktivitäten anwendbar. Zum Beispiel wird bei der Herstellung einer Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindung, die einen hohen Siedepunkt aufweist, das Reaktionsprodukt von der Oberfläche des Katalysators aufgrund der zu niedrigen Reaktionstemperatur nicht desorbiert und wird weiter unter Freisetzung von Kohlendioxid oxidiert, was zu einer geringeren Selektivität führt. Maruta, M., Stud. Surf. Sci. Catal., Bd. 110, 1997, 123– 134 bezieht sich ebenfalls auf Gold-Titanoxid enthaltende Katalysatoren, die in einem Verfahren zur Herstellung von Propenoxid durch Oxidation von Propen mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserstoff verwendet werden können.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wurde zur Überwindung der vorstehenden Probleme ausgeführt. Ein Hauptziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindung aus Kohlenwasserstoff herzustellen, wobei das Verfahren in der Lage ist, die Verbindung mit einer hohen Selektivität und einer hohen Umsetzung stabil herzustellen und wobei das Verfahren auf Kohlenwasserstoffe mit unterschiedlichen Reaktivitäten breit anwendbar ist.
  • Im Hinblick auf die vorstehenden Probleme aus dem Stand der Technik führten die gegenwärtigen Erfinder eine umfassende Forschung durch und stellten folgendes fest. Bei der Teiloxidation von Kohlenwasserstoff mit molekularem Sauerstoff unter Verwendung eines Katalysators, der sehr feine Goldteilchen immobilisiert auf einem Titan enthaltenden Oxid umfaßt, in Gegenwart einer reduzierenden Verbindung, wie zum Beispiel Kohlenmonoxid oder Stickstoffmonoxid, kann die gewünschte Sauerstoff enthaltenden Verbindung in einem größeren Temperaturbereich und mit größerer Selektivität und höherer Umwandlung stabil erhalten werden, als bei der Durchführung der Reaktion in Gegenwart von molekularem Wasserstoff. Die vorliegende Erfindung wurde gestützt auf die neuartigen Feststellungen fertiggestellt.
  • Der Katalysator für die Teiloxidation eines Kohlenwasserstoffs, entsprechend der vorliegenden Efindung (hier nachstehend lediglich als „Katalysator" bezeichnet), umfaßt sehr feine Goldteilchen, die auf einem Titan enthaltenden Oxid immobilisiert sind.
  • Das Gold in dem Katalysator der vorliegenden Erfindung liegt vorzugsweise in Form von sehr feinen Teilchen vor, die eine Teilchengröße von 10 nm (Nanometer) oder weniger aufweisen, und die sehr feinen Goldteilchen werden auf einem Titan enthaltenden Oxid als Träger fest immobilisiert geträgert.
  • Der Anteil des Goldes in dem Katalysator der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise mindestens 0,001 Gewichts-%, bevorzugter 0,01 bis 20 Gewichts-% und besonders bevorzugt 0,05 bis 10 Gewichts-% in Bezug auf das Titan enthaltende Oxid. Beträgt der Anteil des auf dem Oxid geträgerten Goldes weniger als 0,001 Gewichts-%, so ist die Aktivität des Katalysators verringert. Das ist daher unerwünscht. Andererseits wird, auch bei einem Anteil des auf dem Oxid geträgerten Goldes von mehr als 20 Gewichts-%, die katalytische Aktivität nicht weiter besser als diejenige von dem auf dem Oxid geträgerten Gold in dem vorstehenden Goldanteilsbereich. Ein Übermaß an Gold ist somit nicht von Nutzern. Daher ist der Goldanteil außerhalb des Bereichs unerwünscht.
  • Die Art des Titan enthaltenden Oxids ist nicht eingeschränkt. Zum Beispiel kann Titanoxid, Titan enthaltendes Komplexoxid, Titan enthaltendes Silikat oder dergleichen verwendet werden. Besonders sind diese geeignet, die eine große spezifische Oberfläche aufweisen. Die Form des Titan enthaltenden Oxids ist nicht eingeschränkt und umfaßt zum Beispiel Pulver und andere Formen.
  • Die Titan enthaltenden Oxide können alleine oder zusammen verwendet werden.
  • Unter diesen Titan enthaltenden Oxiden sind bevorzugte Titanoxide diejenigen, die eine relativ kleine hauptsächliche Teilchengröße von ungefähr 10 bis ungefähr 200 nm aufweisen und eine relativ große spezifische Oberfläche von ungefähr 5 m2/g oder mehr aufweisen.
  • Bevorzugte Beispiele des Titan enthaltenden Komplexoxids sind diejenigen, die eine relativ große spezifische Oberfläche aufweisen, wie zum Beispiel Titandioxid-Siliziumdioxid, Titandioxid-Aluminiumoxid, Titandioxid-Zirkoniumdioxid und dergleichen. Andere bevorzugte Beispiele davon umfassen Oxide, wie zum Beispiel FeTiO3, CaTiO3, SrTiO3, usw. Unter diesen werden geeigneterweise Komplexoxide verwendet, wobei Titandioxid auf einem Oxidträger, der eine große spezifische Oberfläche aufweist, hoch dispers geträgert wird.
  • Vorteilhafte Titan enthaltende Silikate sind poröse Materialien, die im Siliziumdioxidnetzwerk Titan enthalten. Bevorzugtere Titan enthaltende Silikate sind diejenigen, die eine große spezifische Oberfläche aufweisen und Titanatome (Ti4+) hoch dispergiert und isoliert in dem Siliziumdioxidnetzwerk enthalten. Solche Titan enthaltende Silikate sind bekannt. Zum Beispiel ist es ennrünscht Zeolith (X Typ, Y Typ, ZSM-5, ZSM-48, usw) Materialien, wobei Aluminium teilweise gegen Titan ersetzt ist und Titan in das Zeolithgitter eingebaut ist, Materialien, wobei mesoporöses Siliziumdioxid, das große Mesoporen aufweist (MCM-41, MCM-48, MCM-50, usw.), teilweise gegen Titanatome ersetzt ist, und mikroporösen Titanosilikalit zu verwenden (sogenannter Ts-1, Ts-2, usw.), der ein Titan-Silizium Komplexoxid ist, und so weiter. Verwendbare Titan enthaltende Silikate umfassen diejenigen, in denen eine kleine Menge Titanoxid hoch dispers auf diesen Titan enthaltenden Silikaten geträgert wird.
  • Der Anteil des Titans in dem Titan enthaltenden Silikat liegt im Bereich von vorzugsweise 1/1000 bis 20/100, bevorzugter im Bereich von 1/100 bis 10/100, entsprechend der Berechnung als Atomverhältnis von Ti-Si (das nachstehend hier als „Ti/Si" bezeichnet wird). Beträgt der Anteil an Titan weniger als Ti/Si = 1/1000, so zeigt der Katalysator denselben Grad an katalytischer Wirksamkeit, wie ein Katalysator, der nur Siliziumdioxid als Träger umfaßt, und eine selektive Oxidation eines Kohlenwasserstoffs findet nicht statt. Ein Titananteil außerhalb dieses Bereichs ist daher nicht wünschenswert.
  • Das Titan enthaltende Oxid kann immobilisiert auf einem geformten Träger verwendet werden, um die katalytische Aktivität weiter zu erhöhen. Verwendbare Träger sind titanfreie Metalloxide, Materialien die von verschiedenen Arten von Metallen hergestellt sind, oder dergleichen. Beispiele sind von Aluminiumoxid hergestellte Keramik (Aluminiumoxid: Al2O3), Siliziumdioxid (Siliziumdioxid: SiO2), Magnesiumoxid (Magnesiumoxid: MgO), Cordierit, Zirkoniumoxid, deren Komplexoxide, von Metallen hergestellte geschäumte Produkte, von Metallen hergestellte wabenförmige Träger und Metallpellets.
  • Bevorzugte Träger sind solche, die wenigstens eines von Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid enthalten. Davon werden solche bevorzugt, die Siliziumdioxid enthalten. Der Ausdruck „diejenigen, die ... Aluminiumoxid und Siliziumdioxid enthalten" wird hier verwendet, um Zeolith (Aluminosilikat) oder Siliziumdioxidaluminiumoxid enthaltende Träger zu umfassen.
  • In Bezug auf die Kristallstruktur, Gestalt, Größe oder dergleichen gibt es keine Einschränkung der vorstehenden Träger. Bevorzugte Träger weisen jedoch eine spezifische Oberfläche von vorzugsweise 50 m2/g oder mehr, bevorzugter von 100 m2/g oder mehr auf. Bei 50 m2/g oder mehr können Nebenreaktionen, wie zum Beispiel die sukzessive Oxidation besser verhindert werden, was zu einer wirksamen Teiloxidation eines Kohlenwasserstoffs und zu einer Zunahme der katalytischen Aktivität führt.
  • Bei der der Verwendung von auf einem Träger immobilisiertem Titan enthaftenden Oxid beträgt eine bevorzugte Menge des zu verwendenden Titan enthaltenden Oxids ungefähr 1 bis ungefähr 20 Gewichts-% bezüglich des Trägers. Das Titan enthaltende Oxid kann auf Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder ähnlichen Trägern durch ein Sol-Gel-Verfahren unter Verwendung eines Alkoxids, eines Knetverfahrens, ein Beschichtungsverfahrens oder ähnlichem geträgert werden. Entsprechend dieser Verfahren kann das Titan enthaltende Oxid in dispergierter Form auf dem Träger immobilisiert sein, um die sogenannte Inselstruktur zur Verfügung zu stellen.
  • Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung des in der Erfindung verwendeten Katalysators beschrieben.
  • Das Verfahren zur Herstellung des in der Erfindung zu verwendenden Katalysators kann jedes Verfahren sein, sofern es in der Lage ist, sehr feine Goldteilchen auf einem Titan enthaltenden Oxid zu immobilisieren.
  • Spezifische Beispiele für ein solches Verfahren umfassen Fällungsverfahren, zum Beispiel das Verfahren zu Herstellung eines Titan enthaltenden Metalloxids, das darauf immobilisiert sehr feine Goldteilchen aufweist und wobei das Verfahren in der veröffentlichten japanischen ungeprüften Patentanmeldung Nr. 8797/1995 offenbart ist. Die Verfahren sind nachstehend kurz beschrieben.
  • (I) Erstes Verfahren
  • Eine ein Titan enthaltendes Oxid enthaltende wässrige Lösung wird auf einen pH-Wert von 7–11, vorzugsweise 7,5–10 eingestellt. Eine eine Goldverbindung enthaltende wässrige Lösung wird unter Rühren tropfenweise zu der wässrigen Lösung gegeben, die das Titan enthaltende Oxid enthält, um Goldhydroxid auf dem Titan enthaltende Oxid zu fällen. Dann wird das Titan enthaltende Oxid mit dem Goldhydroxidniederschlag auf eine Temperatur von 100 bis 800°C erhitzt, um sehr feine Goldteilchen auf dem Titan enthaltenden Oxid abzuscheiden und zu immobilisieren.
  • Die Menge an dem zu dem Wasser zu gebenden Titan enthaltenden Oxid ist nicht beschränkt. Es kann zum Beispiel ein pulverförmiges Titan enthaltendes Oxid in ei ner solchen Menge verwendet werden, daß das Oxid einheitlich in Wasser, geeigneterweise in einer Menge von ungefähr 10 bis ungefähr 200 g/l dispergiert oder suspendiert ist. Wird das Titan enthaltende Oxid in Gestalt eines geformten Produkts verwendet, so ist die verwendete Oxidmenge nicht eingeschränkt, sofern die wässrige Lösung mit der Oberfläche des geformten Produkts, das verschiedene Gestalten aufweisen kann, ausreichend in Kontakt ist.
  • Beispiele der zu verwendenden Goldverbindung in Form einer wässrigen Lösung sind Chlorgoldsäure (HAuCl4), Natriumchloraurat (NaAuCl4), Goldcyanid (AuCN), Kaliumcyanoaurat {K[Au(CN)2]}, Trichlordiethylamingoldsäure [(C2H5)2NH·AuCl3] und solche, wie wasserlösliche Goldsalze. Es gibt keine Einschränkung bezüglich der Konzentration der Goldverbindung in der wässrigen tropfenweise hinzuzufügenden Lösung. Eine geeignete Konzentration liegt im Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,001 mol/l.
  • Eine Alkaliverbindung wird üblicherweise verwendet, um eine das Titan enthaltende Oxid enthaltende Lösung an den spezifizierten pH-Bereich anzupassen. Beispiele der zu verwendenden Alkaliverbindung sind Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Ammoniak und dergleichen.
  • Die wässrige Lösung der Goldverbindung erfordert die allmähliche tropfenweise Zugabe unter Rühren zu der das Titan enthaltende Oxid enthaltenden Lösung, um eine übermäßige Fällung von Goldhydroxid aufgrund der plötzlichen Reaktion zu vermeiden. Die Zeitdauer der tropfenweisen Zugabe ist üblicherweise über den Bereich von ungefähr 3 bis ungefähr 60 Minuten bestimmbar, in Abhängigkeit von der Menge der tropfenweise hinzuzufügenden wässrigen Lösung. Und die Geschwindigkeit der tropfenweisen Zugabe wird geeigneterweise so angepaßt, daß die übermäßige Fällung von Goldhydroxid in der flüssigen Phase vermieden wird.
  • Die Temperatur das Lösung, die das Titan enthaltende Oxid enthält, liegt bei der tropfenweisen Zugabe geeigneterweise in dem Bereich von ungefähr 20 bis ungefähr 80°C.
  • Die Menge der tropfenweise hinzuzufügenden wässrigen Lösung der Goldverbindung ist entsprechend der Menge an sehr feinen Goldteilchen bestimmbar, die auf das Titan enthaltende Oxid geträgert werden soll.
  • Wird das Titan enthaltende Oxid mit dem darauf niedergeschlagenen Goldhydroxid auf 100 bis 800°C erhitzt, so zersetzt sich das Goldhydroxid, wobei Gold einheitlich als sehr feine Teilchen auf dem Titan enthaltenden Oxid abgeschieden wird und es wird darauf fest immobilisiert. Die Erhitzungsdauer beträgt üblicherweise ungefähr 1 bis ungefähr 24 Stunden.
  • (II) Zweites Verfahren
  • Eine wässrige Lösung eines Reduktionsmittels wird tropfenweise unter Rühren zu einer wässrigen Lösung gegeben, die eine Goldverbindung und ein Titan enthaltendes Oxid bei einem pH-Wert von 7 bis 11 (vorzugsweise 7,5 bis 10) enthält, um aufgrund der Reduktion auf der Oberfläche des Titan enthaltenden Oxids sehr feine Goldteilchen abzuscheiden und diese auf dessen Oberfläche zu immobilisieren.
  • Wie bei dem ersten Verfahren können zu der Goldverbindung, dem Titan enthaltende Oxid und der Alkaliverbindung zur Einstellung des pH-Werts in dem zweiten Verfahren dieselben vorstehend durch Beispiele erläuterten Spezies für das erste Verfahren verwendet werden. Die Menge des in dem zweiten Verfahren zu verwendenden Titan enthaltenden Oxids kann dieselbe sein, wie in dem ersten Verfahren. Eine geeignete Konzentration der Goldverbindung in der in dem zweiten Verfahren zu verwendenden Lösung beträgt ungefähr 1 × 10–2 bis ungefähr 1 × 10–5 mol/l. Eine geeignete Reaktionstemperatur der wässrigen Lösung, die das Titan enthaltende Oxid enthält, beträgt ungefähr 0 bis ungefähr 80 °C.
  • Beispiele verwendbarer Reduktionsmittel sind Hydrazin, Formalin, Natriumcitrat und dergleichen. Die Konzentration des Reduktionsmittels in der Lösung beträgt ungefähr 1 × 10–1 bis ungefähr 1 × 10–3 mol/l. Eine geeignete Menge der zu verwendenden wässrigen Lösung des Reduktionsmittels beträgt ungefähr das 1,5 bis 10 fache der stöchiometrischen Menge. Die wässrige Lösung des Reduktionsmittels erfordert eine allmähliche tropfenweise Zugabe, um eine plötzliche Abscheidung von Gold aus der Reaktionsmischung zu vermeiden. Die tropfenweise Zugabe wird üblicherweise über einen Zeitraum von ungefähr 3 bis ungefähr 60 Minuten ausgeführt.
  • Das erhaltende Titan enthaltende Oxid, das darauf immobilisiert sehr feine Goldteilchen aufweist, kann als solches bei Raumtemperatur verwendet werden. Bei Verwendung bei hoher Temperatur, ist jedoch vor der Verwendung eine Erhitzung des Titan enthaltenden Oxids, das die darauf immobilisierten sehr feinen Goldteilchen aufweist, auf beinahe dieselbe Temperatur wie die Reaktionstemperatur ennrünscht, um die Stabilität des Katalysators bei einer hohen Temperatur zu verbessern.
  • (III) Drittes Verfahren
  • Gasförmiges Kohlendioxid wird in eine wässrige Lösung eingeblasen, die eine Goldverbindung und ein Titan enthaltendes Oxid bei einem pH-Wert von mindestens 11 (vorzugsweise 11 bis 12) enthält, oder eine saure wässrige Lösung wird allmählich tropfenweise unter Rühren zu der wässrigen Lösung gegeben, um den pH-Wert auf 7–11 abzusenken, wodurch Goldhydroxid auf dem Titan enthaltenden Oxid niedergeschlagen wird. Danach wird das Titan enthaltende Oxid auf 100 bis 800°C erhitzt, um auf der Oberfläche des Titan enthaltenden Oxids sehr feine Goldteilchen abzuscheiden.
  • Wie bei dem ersten Verfahren können zu der Goldverbindung, dem Titan enthaltende Oxid und der Alkaliverbindung in dem dritten Verfahren dieselben Mengen derselben Spezies wie für das erste Verfahren verwendet werden. Die wässrige Lösung, die das Titan enthaltende Oxid enthält, wird geeigneterweise in der Reaktion bei einer Temperatur von ungefähr 20 bis ungefähr 80°C verwendet.
  • Im dritten Verfahren muß die Goldverbindung in der wässrigen Lösung, die das Titan enthaltende Oxid enthält, darin gelöst bleiben, da die Komplexionen übermäßig daran gebundene Hydroxylgruppen aufweisen. Folglich wird der pH-Wert der wässrigen Lösung, die das Titan enthaltende Oxid enthält, auf mindestens 11 eingestellt und so geregelt, daß die Goldverbindung als Hydroxyl enthaltende Komplexionen gelöst ist, entsprechend der zu verwendenden Goldverbindung.
  • Gasförmiges Kohlendioxid wird eine die wässrige Lösung derart eingeblasen, oder alternativ dazu wird eine saure wässrige Lösung allmählich tropfenweise zu der wässrigen Lösung gegeben, um den pH-Wert der Lösung auf 7–11 abzusenken, wobei Goldhydroxid auf der Oberfläche des Titan enthaltenden Oxids als ein Kern niedergeschlagen wird und daran haftet.
  • Die Geschwindigkeit des Durchblasens von gasförmigem Kohlendioxid ist nicht beschränkt und liegt in dem Bereich, in dem die Reaktionsmischung einheitlich Blasen bildet.
  • Verwendbare saure wässrige Lösungen umfassen zum Beispiel wässrige Lösungen von Salpetersäure, Salzsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure. Diese sauren wässrigen Lösungen können in einer Konzentration von ungefähr 1 × 10–1 bis ungefähr 1 × 10–3 mol/l verwendet werden. Die Menge der tropfenweise zuzugebenden Lösung liegt in so einem Bereich, daß die das Titan enthaltende Oxid enthaltende Lösung keinen pH-Wert von weniger als 7 erhält. Die Zeitdauer der tropfenweisen Zugabe kann geeigneterweise über den Bereich von ungefähr 3 bis ungefähr 60 Minuten, entsprechend der zuzugebenden Lösung ermittelt werden, so daß eine übermäßige Fällung von Goldhydroxid in der flüssigen Phase vermieden wird.
  • Dann wird das Titan enthaltende Oxid, das darauf niedergeschlagen das Goldhydroxid aufweist, auf 100 bis 800°C erhitzt und das Goldhydroxid wird zersetzt, wobei Gold einheitlich als sehr feine Teilchen auf dem Titan enthaltenden Oxid abgeschieden wird und fest darauf immobilisiert wird. Die Erhitzungsdauer beträgt üblicherweise ungefähr 1 bis ungefähr 24 Stunden.
  • Die das Titan enthaltende Oxid enthaltende wässrige Lösung wird vorzugsweise während ungefähr 30 Minuten bis ungefähr 2 Stunden nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe der Lösung oder des Durchblasens des Gases zur Fällung der Goldverbindung auf dem Titan enthaltenden Oxid bis zu einem befriedigenden Ausmaß gerührt.
  • Der Katalysator zur Verwendung in der Erfindung kann ebenfalls entsprechend dem Verfahren zur Herstellung eines Materials, das darauf immobilisiert sehr feine Gold teilchen aufweist, unter Verwendung eines Dampfes eines organischen Goldkomplexes hergestellt werden, wobei dieses Verfahren in der veröffentlichten japanischen ungeprüften Patentanmeldung Nr. 122478/1997 offenbart ist. Das offenbarte Verfahren wird nachfolgend kurz beschrieben.
  • In diesem Verfahren wird ein verdampfter organischer Goldkomplex auf einem Titan enthaltenden Oxid unter verringertem Druck adsorbiert und auf 100 bis 700°C erhitzt, woraus sich Titan enthaltendes Oxid ergibt, das darauf immobilisiert sehr feine Goldteilchen aufweist.
  • Verwendbare organische Goldkomplexe sind nicht eingeschränkt, sofern sie flüchtig sind. Zum Beispiel wird wenigstens eine der Verbindungen von
    (CH3)2Au(CH3COCHCOCH3), (CH3)2Au(CF3COCHCOCH3),
    (CH3)2Au(CF3COCHCOCF3), (C2H5)2Au(CH3COCHCOCH3),
    (CH3)2Au(C6H5OOCHCOCF3), CH3C2AuP(CH3)3 und CH3AuP(CH3)3 Verwendung finden.
  • Vor der Verwendung kann das Titan enthaltende Oxid bei ungefähr 200°C wärmebehandelt werden, um Wasser oder dergleichen von dessen Oberfläche zu entfernen.
  • Der organische Goldkomplex kann durch Erwärmen verdampft werden. Die Erwärmungstemperatur ist nicht eingeschränkt, sofern sie in dem Bereich liegt, in dem keine plötzliche Verdampfung und Adsorption oder Zersetzung verursacht wird. Der Bereich liegt üblicherweise bei ungefähr 0 bis ungefähr 90°C. Die Verdampfung kann unter verringertem Druck im Bereich von ungefähr 1 × 10–4 bis ungefähr 2 × 10–3 Torr ausgeführt werden.
  • Der verdampfte organische Goldkomplex wird auf dem Titan enthaltenden Oxid unter verringertem Druck adsorbiert. Der hier verwendete Ausdruck „unter verringertem Druck" bezieht sich auf einen Druck unterhalb des Atmosphärendrucks und üblicherweise auf einen Druck im Bereich von ungefähr 1 × 10–4 bis ungefähr 200 Torr. Die Menge des zu verwendenden organischen Goldkomplexes ist variabel in Abhängigkeit von der Art des zu verwendenden Goldkomplexes und wird geeigneterweise auf die Menge angepaßt, die der vorangehenden Menge an immobilisiertem Gold entspricht. Der Druck kann zum Beispiel durch eine herkömmliche Vakuumpumpe eingestellt werden.
  • Nachfolgend wird das Titan enthaltende Oxid, das darauf adsorbiert den organischen Goldkomplex aufweist, in Luft auf ungefähr 100 bis ungefähr 700°C, vorzugsweise auf ungefähr 300 bis ungefähr 500°C erwärmt. Dadurch werden die organischen Komponenten in dem organischen Goldkomplex zersetzt und oxidiert und das organische Gold wird zu Gold reduziert, das dann als sehr feines Teilchen auf dem Titan enthaltenden Oxid abgeschieden wird und darauf immobilisiert wird. Die Erwärmungszeitdauer kann geeigneterweise entsprechend der Menge des zu immobilisierenden Goldes, der Erwärmungstemperatur, usw. ermittelt werden. Sie liegt üblicherweise im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 24 Stunden. Auf diese Weise ergibt das Verfahren ein Titan enthaltendes Oxid, das darauf immobilisiert sehr feine Goldteilchen aufweist.
  • Im vorangehenden Verfahren kann das Titan enthaltende Oxid durch Erwärmen bei üblicherweise ungefähr 100 bis ungefähr 700°C vor der Adsorption des organischen Goldkomplexes oberflächenbehandelt werden. Die Oberflächenbehandlung kann in der Atmosphäre eines oxidierten oder reduzierenden Gases ausgeführt werden. Bei der Durchführung der Oberflächenbehandlung werden die Menge des unbrauchbaren Anteils und der Zustand auf der Oberfläche des Titan enthaltenden Oxids einfacher gesteuert, wodurch eine bessere Kontrolle der Teilchengröße und der Menge der zu immobilisierenden Goldteilchen ermöglicht wird.
  • Verwendbare oxidierende Gase umfassen herkömmliche Gase, wie zum Beispiel gasförmiger Sauerstoff, gasförmiges Stickstoffmonoxid, usw. Verwendbare reduzierende Gase umfassen herkömmliche Gase, wie zum Beispiel gasförmiger Wasserstoff, gasförmiges Kohlenmonoxid, usw.
  • Entsprechend dem vorstehend beschriebenen Goldfällungsvertahren und dem Verdampfungsverfahren eines organischen Goldkomplexes können sehr feine Goldteilchen fest auf dem Titan enthaltenden Oxid in relativ einheitlicher Verteilung immobilisiert werden.
  • Wird der Katalysators immobilisiert auf dem Träger verwendet, so ist ein geeignetes Verfahren eines, umfassend das Bewirken, daß ein Titan enthaltendes Oxid auf einem Träger immobilisiert wird und dann Goldteilchen auf dem Oxid immobilisiert werden. Zur Immobilisierung des Goldes auf dem Titan enthaltenden Oxid, das auf einem Träger geträgert ist, kann der Träger, der das darauf geträgerte Titan enthaltende Oxid aufweist, anstelle des Titan enthaltenden Oxids in dem vorstehend beschriebenen Goldfällungsverfahren und dem Verdampfungsverfahren eines organischen Goldkomplexes verwendet werden. Das Goldfällungsverfahren ist dadurch vorteilhaft, daß sehr feine Goldteilchen nur auf dem Titan enthaltenden Oxid immobilisiert werden (besonders an der Position der Titanionen), während sie kaum auf dem Träger abgeschieden werden. Bei Verwendung eines Trägers, der aus Siliziumdioxid besteht oder es enthält, ist das Goldfällungsverfahren dadurch deutlich vorteilhaft, daß sehr feine Goldteilchen mit hoher Selektivität nur auf dem Titan enthaltenden Oxid immobilisiert werden können.
  • Als nächstes wird ein Verfahren zur Teiloxidation eines Kohlenwasserstoffs unter Verwendung eines Katalysators diskutiert, das einen Katalysator verwendet, der auf dem Titan enthaltenden Oxid immobilisierte sehr feine Goldteilchen umfaßt.
  • Beispiele von Kohlenwasserstoffen, die als Rohmaterial geeignet sind, sind gesättigte Kohlenwasserstoffe, die ungefähr 3 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatome aufweisen, und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die ungefähr 2 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Wird die Reaktion in der Gasphase ausgeführt, so wird geeigneterweise ein Kohlenwasserstoff verwendet, der 6 oder weniger Kohlenstoffatome aufweist, wobei dessen Reaktionsprodukt leicht von der Katalysatorschicht sogar bei einer geringen Temperatur von ungefähr 100°C desorbiert. Verwendbare Kohlenwasserstoffe sind zum Beispiel gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Propan, n-Butan, Isobutan, Cyclobutan, n-Pentan, 2-Methylbutan, Cyclopentan, n-Hexan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, Cyclohexan, usw. und Verbindungen, die eine Doppelbindung aufweisen, wie ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Penten, 2-Penten, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, Cyclopenten, 1-Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen, 2-Methyl-1- penten, 3-Methyl-1-penten, Cyclohexen, 1-Methyl-1-cyclopenten, 3-Methyl-1-cyclopenten, 4-Methyl-1-penten.
  • Bei Verwendung eines gesättigten Kohlenwasserstoffs als Rohmaterial wird überwiegend ein Keton durch Oxidation einer sekundären Kohlenstoff-Wasserstoffbindung hergestellt, während ein Alkohol überwiegend durch Oxidation einer tertiären Kohlenstoff-Wasserstoffbindung hergestellt wird. Bei der Oxidation der Kohlenstoff-Wasserstoffbindung nimmt die Reaktivität in der Reihenfolge tertiärer Kohlenstoff, sekundärer Kohlenstoff und primärer Kohlenstoff ab. Durch die Oxidation einer primären Kohlenstoff-Wasserstoffbindung wird im wesentlichen keine Reaktion induziert.
  • Bei Verwendung eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs als Rohmaterial wird mit hoher Selektivität ein Epoxid hergestellt.
  • Der in dem Verfahren der Erfindung zu verwendende Katalysator umfaßt sehr feine auf dem Titan enthaltenden Oxid immobilisierte Goldteilchen. Die Menge des zu verwendenden Katalysators ist nicht eingeschränkt, praktisch wird jedoch der Katalysator geeigneterweise in dem Mengenbereich verwendet, in dem bei einer Gasphasenreaktion eine Raumgeschwindigkeit (SV) im Bereich von ungefähr 100 bis ungefähr 10000 h – 1·ml/g·Kat. liegt.
  • In der vorliegenden Erfindung wird ein Kohlenwasserstoff im wesentlichen mit Sauerstoff in Gegenwart einer reduzierenden Verbindung oxidiert. Die betrachtete Sauerstoff enthaltende Verbindung kann durch Oxidation in Gegenwart einer reduzierenden Verbindung in einem breiten Temperaturbereich mit hoher Selektivität und einer hohen Umwandlung erhalten werden. Sogar bei Verwendung einer großen Vielfalt von Kohlenwasserstoffen als Rohmaterial, die verschiedene Reaktivitäten aufweisen, kann die betrachtete Sauerstoff enthaltende Verbindung bei einer geeignet ausgewählten Reaktionstemperatur mit hoher Selektivität und hoher Umwandlung langzeitig erhalten werden. Weiterhin wird in dem Verfahren der Erfindung die katalytische Aktivität kaum vermindert, so daß die Sauerstoff enthaltende Verbindung langzeitig mit einer stabilen Umwandlung hergestellt werden kann.
  • Wird andererseits eine reduzierende Verbindung nicht verwendet, nämlich wenn die Reaktion in Gegenwart des Katalysators unter Verwendung eines gemischten Gases, das Sauerstoff, Wasserstoff und optional ein verdünntes Gas enthält, ausgeführt wird, beginnt die Reaktion bei 200°C oder mehr zu verlaufen, jedoch wird hauptsächlich Kohlendioxid hergestellt ohne, daß überhaupt das gewünschte Produkt der Teiloxidation hergestellt wird.
  • Wird Wasserstoff anstelle einer reduzierenden Verbindung verwendet, so wird ein Produkt einer Teiloxidation in einem eingeschränkten Temperaturbereich hergestellt. Wird in diesem Fall eine Reaktion bei einer zu hohen Temperatur durchgeführt, findet eine Verbrennungsreaktion unter Bildung von Kohlendioxid statt, während die Oxidation von Wasserstoff zu Wasser in einem erhöhten Grad abläuft, was zu einer geringeren Umwandlung zu dem gewünschten Produkt der Teiloxidation führt. Weiterhin wird bei Verwendung von Wasserstoff zusammen mit dem ein Titanoxid oder ein Titan enthaltendes Komplexoxid enthaltender Katalysator die katalytische Aktivität mit der Zeit geringer, was zu einer Abnahme in der Umwandlung führt.
  • In der vorliegenden Erfindung ist es ennrünscht als reduzierende Verbindung, zum Beispiel Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Distickstoffmonoxid, Alkohole, Aldehyde, Phenole, Ameisensäuren, Oxalsäuren zu verwenden. Diese reduzierenden Verbindungen können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Unter diesen Verbindungen können verwendbare Alkohole jeder beliebige primäre Alkohol, sekundäre Alkohol und tertiäre Alkohol sein. Geeignete Beispiele sind Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-2-propanol und Cycohexanol. Verwendbare Alkehyde sind zum Beispiel Formaldehyd, Acetaldehyd, Propanal, 2-Methylpropanal, Acrolein, Methacrolein und Benzaldehyd. Verwendbare Phenole sind zum Beispiel Phenol, o-, m- oder p-Cresol, 2,6-Dimethylphenol, p-Hydrochinon und o-Resorcin. Verwendbare Ameisensäuren sind zum Beispiel Ameisensäure, Methylformiat, Ethylformiat und ähnliche Ameisensäureester. Verwendbare Oxalsäuren sind zum Beispiel Oxalsäure, Dimethyloxalat, Diethyloxalat und ähnliche Oxalsäureester. Verwendbare Cyclohexadiene umfassen zum Beispiel 1,3-Cyclohexadien.
  • Die Menge der in der Erfindung zu verwendenden reduzierenden Verbindung ist nicht begrenzt. Unter den Reaktionsbedingungen, unter denen die Rohmaterialien und die reduzierende Verbindung verdampft werden, liegt ein geeignetes Volumenverhältnis von reduzierender Verbindung/Rohmaterialien üblicherweise im Bereich von näherungsweise 1/10 bis 100/1. Im allgemeinen ist die Reaktionsgeschwindigkeit umso größer, je größer der Anteil der reduzierenden Verbindung ist. Es ist daher erwünscht einen größeren Anteil in dem Bereich auszuwählen.
  • Ein geeignetes Volumenverhältnis von Sauerstoff/Rohmaterialien liegt im Bereich von näherungsweise 1/10 bis 10/1. Unterhalb dieses Bereichs wird ein Produkt der Teiloxidation in einer unerwünscht verringerten Menge gebildet. Andererseits wird oberhalb dieses Bereichs ein Produkt der Teiloxidation mit einer geringeren Selektivität gebildet (erhöhte Menge an erzeugtem Kohlendioxid), ohne die Produktmenge zu erhöhen. Das ist daher unerwünscht.
  • Die Reaktionstemperatur der Erfindung liegt geeigneterweise im Bereich von ungefähr 30 bis ungefähr 300°C, vorzugsweise ungefähr 80 bis ungefähr 250°C. Entsprechend der Erfindung kann ein Produkt der Teiloxidation in einem solchen breiten Temperaturbereich bei einer hohen Umwandlung und einer hohen Selektivität aufgrund des Vorhandenseins der reduzierenden Verbindung erhalten werden. Eine geeignete Reaktionstemperatur kann entsprechend der Reaktivität des als das Rohmaterial verwendeten Kohlenwasserstoffs ermittelt werden.
  • Wird die Oxidationsreaktion der Erfindung in Gasphase ausgeführt, so wird ein Reaktor, der mit dem Katalysator der Erfindung versehen ist, mit einem gemischten Gas gefüllt, das Wasserstoff, eine reduzierende Verbindung, Sauerstoff und optional ein verdünntes Gas (wie zum Beispiel Stickstoff, Argon, Helium, Kohlendioxid und dergleichen) enthält. Dann wird die Reaktion unter den spezifizierten Bedingungen durchgeführt. In der Oxidationsreaktion der Erfindung in Gasphase wird eine reduzierende Verbindung verwendet, die unter den spezifizierten Reaktionsbedingungen verdampft wird. Es ist erwünscht eine Temperatur auszuwählen, bei der ein Reaktionsprodukt die gewünschte Flüchtigkeit unter dem spezifizierten Reaktionsdruck (üblicherweise ungefähr 0,01 bis ungefähr 1 MPa) zeigt, um die Desorption des Reaktionsprodukts von der Katalysatorschicht zu erleichtern.
  • Bei Durchführung der Reaktion der Erfindung in flüssiger Phase kann in den meisten Fällen eine Reaktionstemperatur von 100°C oder weniger angewandt werden, da eine Entfernung des Reaktionsprodukts von der Katalysatorschicht nicht erforderlich ist. Bei der Reaktion in flüssiger Phase werden Reaktionsdruck und Reaktionstemperatur aus den Bereichen ausgewählt, in denen die Rohmaterialien flüssig gehalten werden können, oder die Reaktion wird durch Durchblasen eines gemischten Gases des Rohmaterials, einer reduzierenden Verbindung, Sauerstoff und optional eines verdünnten Gases in Gegenwart des in einem Lösungsmittel (wie zum Beispiel Benzol und ähnliche Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, Methylenchlorid und ähnliche halogenierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel) suspendierten Katalysators durchgeführt.
  • Der in der Erfindung zu verwendende Katalysator zeigt eine hohe Aktivität und eine hohe Selektivität zur Teiloxidation eines Kohlenwasserstoffs mit Sauerstoff in Gegenwart einer reduzierenden Verbindung aufgrund des synergistischen Effekts des Goldes und des Titan enthaltenden Oxids in dem Katalysator.
  • Die gewünschte Sauerstoff enthaltende organische Verbindung kann in einem breiten Temperaturbereich mit hoher Selektivität und hoher Umwandlung durch Teiloxidation des Kohlenwasserstoffs unter Verwendung des Katalysators der Erfindung in Gegenwart einer reduzierenden Verbindung und Sauerstoff stabil erhalten werden. Mit diesen Vorteilen kann die gewünschte Sauerstoff enthaltende organische Verbindung sogar von einer großen Vielfalt von Kohlenwasserstoffen mit verschiedenen Reaktivitäten bei einer geeignet ausgewählten Reaktionstemperatur mit hoher Selektivität und hoher Umwandlung hergestellt werden. Dies bedeutet, daß die Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen, wie zum Beispiel Alkohole, Ketone, Epoxide und dergleichen von einer Vielfalt von Kohlenwasserstoffen durch ein einstufiges Verfahren mit hoher Selektivität und einer stabilen Umwandlung hergestellt werden können.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird im nachstehenden genauer in Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben.
  • Beispiel 1 (Teiloxidation von Propylen)
  • 1,0 g (2,43 mmol) Chlorgoldsäure·4 Hydrat (HAuCl·4H2O) wurde in 1200 ml destilliertem Wasser gelöst. Die Lösung wurde auf 70°C erhitzt und mit 0,1 N wässriger NaOH Lösung auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt. Titan enthaltendes Silikat (6 g) wurde auf einmal unter kräftigem Rühren zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde bei derselben Temperatur gerührt, wobei die Fällung des Goldhydroxids (Au(OH)3) auf dem Titan enthaltenden Silikat initiiert wurde. Als Titan enthaltendes Silikat wurde ein Material verwendet, wobei mesoporöses Siliziumdioxid teilweise gegen Titanatome ersetzt wurde (Ti-MCM-41) (Ti/Si (Atomverhältnis) = 3/100). Die Suspension wurde stehengelassen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde der Überstand entfernt, 3000 ml destilliertes Wasser zugegeben, die Mischung bei Raumtemperatur während 5 Minuten gerührt und der Überstand wurde entfernt, nachdem man ihn stehen gelassen hatte. Der vorstehende Wascharbeitsgang wurde mehrere Male mit anschließender Filtration wiederholt. Anschließend wurde die erhaltene Paste bei Raumtemperatur während 12 Stunden unter Vakuum getrocknet und in Luft bei 400 °C während 4 Stunden gebacken, was einen Katalysator ergab, der immobilisiert auf dem Titan enthaltenden Silikat sehr feine Goldteilchen umfaßte. Die Menge der verwendeten Chlorgoldsäure betrug 8 Gewichts-% in Bezug auf das Titan enthaltende Silikat (Ti-MCM-41). Die Analyse zeigte jedoch, daß die Menge des immobilisierten Golds auf dem Titan enthaltenden Silikat 1,2 Gewichts-% betrug.
  • Mit dem somit erhaltenden Katalysator wurde die Teiloxidation von Propylen unter Verwendung eines katalytischen Festbettdurchflussreaktorsystems durchgeführt. Als Reaktionsgas wurde eine Gasmischung aus Argon/O2/Propylen mit einem Volumenverhältnis von 70/10/10 und eine Gasmischung aus Argon/O2/CO/Propylen mit einem Volumenverhältnis von 70/10/10/10/10 verwendet.
  • Die Reaktionsbedingungen waren die folgenden.
  • Katalytische Reaktionszelle: eine aus Quarz hergestellte Zelle, 6 mm innerer Durchmesser
    • Katalysatormenge: 0,5 g Vorbehandlung des Katalysators: ein gemischtes Gas (Argon/O2 im Verhältnis 7/1) wurde bei 300°C während 1 Stunde durchgeleitet.
    • Raumgeschwindigkeit: 4000 h – 1·ml/g·Kat.
    • Reaktionstemperatur: 100°C
  • Die nachstehende Tabelle 1 zeigt die Propylenumwandlung in Prozent, die CO Umwandlung in Prozent, die Acroleinselektivität und die Propylenoxidselektivität, die 1 Stunde nach Beginn der Reaktion ermittelt wurden.
  • Figure 00200001
  • Die Ergebnisse von Tabelle 1 zeigen folgendes. Bei Verwendung des Katalysators, der immobilisiertes Gold auf dem Titan enthaltenden Silikat umfasste, trug die Gegenwart von Kohlenmonoxid zur Produktion des Propylenoxids durch Teiloxidation von Propylen bei und erhöhte die Propylenumwandlung.
  • Beispiel 2
  • Unter Vennrendung eines Katalysators, der auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde die Teiloxidation von Propylen durch ein katalytisches Festbettdurchflußreaktorsystem durchgeführt. Als Reaktionsgas wurde eine Gasmischung aus Argon/O2/NO/Propylen mit einem Volumenverhältnis von 7/1/0,5/1 verwendet.
  • Die Reaktionsbedingungen waren die folgenden.
    • Katalytische Reaktionszelle: eine aus Quarz hergestellte Zelle, 6 mm innerer Durchmesser
    • Katalysatormenge: 0,5 g
    • Vorbehandlung des Katalysators: ein gemischtes Gas (Argon/O2 im Verhältnis 7/1) wurde bei 300°C während 1 Stunde durchgeleitet. Raumgeschwindigkeit: 4000 h–1·ml/g·Kat.
    • Reaktionstemperatur: 100°C, 120°C und 150°C
  • Die nachstehende Tabelle 2 zeigt die Propylenumwandlung in Prozent, die NO Umwandlung in Prozent, die Propylenoxidselektivität und die Propylenoxidausbeute, die 1 Stunde nach Beginn der Reaktion ermittelt wurden.
  • Figure 00220001
  • Die Ergebnisse von Tabelle 2 zeigen folgendes. Bei Verwendung des Katalysators, der immobilisiertes Gold auf dem Titan enthaltenden Silikat umfasst, trug die Gegenwart von Stickstoffmonoxid zur Kontrolle der Reaktion bei einer relativ hohen Temperatur bei und erhöhte die Propylenoxidausbeute.
  • Beispiel 3
  • Als Titan enthaltendes Oxid wurde Titandioxid-Siliziumdioxid verwendet (Siliziumdioxidträger wurde von Fuji Silysia Chemical Ltd. hergestellt, 1 Gewichts-% TiO2 immobilisiert auf Cariact Q-10). Ein Katalysator, umfassend sehr feine auf dem Titan enthaltenden Oxid immobilisierte Goldteilchen, wurde durch dasselbe Fällungsverfahren hergestellt, wie in Beispiel 1. Die Analyse zeigte, daß die Menge des auf dem Oxid immobilisierten Goldes 0,2 Gewichts-% betrug.
  • Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die Teiloxidation von Propylen unter Verwendung eines katalytischen Festbettdurchflußreaktorsystems durchgeführt. Als Reaktionsgas wurde eine Gasmischung aus Propylen/O2/Argon/2-Propanol mit einem Volumenverhältnis von 9,7/9,7/68,1/12,5 verwendet.
  • Die Reaktionsbedingungen waren die folgenden.
    • Katalytische Reaktionszelle: eine aus Quarz hergestellte Zelle, 8 mm innerer Durchmesser
    • Katalysatormenge: 1 g Vorbehandlung des Katalysators: ein gemischtes Gas (Argon/O2 im Verhältnis 7/1) wurde bei 300°C während 30 Minuten durchgeleitet.
    • Raumgeschwindigkeit: 4000 h–1·ml/g·Kat.
    • Reaktionstemperatur: 160°C und 200°C
  • Die nachstehende Tabelle 3 zeigt die Propylenumwandlung in Prozent, die Propylenoxidausbeute und die Umwandlung in Prozent von 2-Propanol zu Aceton, die 1 Stunde nach Beginn der Reaktion ermittelt wurden.
  • Tabelle 3
    Figure 00240001
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Die Teiloxidation von Propylen wurde in derselben Weise durchgeführt wie in Beispiel 3 abgesehen davon, daß als Reaktionsgas eine Gasmischung aus Propylen/O2/Argon/2-Propanol mit einem Volumenverhältnis von 11,1/11,1/77,8/0 verwendet wurde.
  • Die nachstehende Tabelle 4 zeigt die Propylenumwandlung in Prozent und die Propylenoxidausbeute in Prozent, die 1 Stunde nach Beginn der Reaktion ermittelt wurden.
  • Tabelle 4
    Figure 00240002
  • Beispiel 4
  • Die Teiloxidation von Propylen wurde in derselben Weise durchgeführt wie in Beispiel 3 abgesehen davon, daß eine Gasmischung aus Propylen/O2/Argon/Methanol mit einem Volumenverhältnis von 5,4/5,4/75,6/13,6 verwendet wurde.
  • Die nachstehende Tabelle 4 zeigt die Propylenumwandlung in Prozent und die Propylenoxidausbeute und die Umwandlung von Methanol zu Formaldehyd und COx in Prozent, die 1 Stunde nach Beginn der Reaktion ermittelt wurden.
  • Tabelle 5
    Figure 00250001

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren Oxidieren eines Kohlenwasserstoffs mit Sauerstoff in einem Reaktor in Gegenwart eines Katalysators, umfassend sehr feine Goldteilchen, immobilisiert auf einem Titan enthaltenden Oxid, und eines Reduktionsmittels umfasst, wobei das Reduktionsmittel mindestens eines von Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Distickstoftmonoxid, Alkoholen, Aldehyden, Phenolen, Ameisensäuren, Oxaisäuren und Cyclohexadienen ist und wobei das Volumenverhältnis von Sauerstoff/Kohlenwasserstoff 1/10 bis 10/1, berechnet mit Kohlenwasserstoff in der Gasform, ist, und das weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, dass das Reduktionsmittel dem Reaktor zugeführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organische Verbindung ein Alkohol und/oder ein Keton ist, erzeugt durch teilweise Oxidation eines gesättigten Kohlenwasserstoffs.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organische Verbindung ein Epoxid darstellt, das durch teilweise Oxidation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs erzeugt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die sehr feinen Goldteilchen eine Teilchengröße von 10 nm oder weniger aufweisen.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Titan enthaltende Oxid mindestens ein Oxid darstellt, ausgewählt aus Titanoxid, Titan enthaltendem Komplexoxid und Titan enthaltendem Silikat.
  6. Verwendung eines Katalysators, umfassend sehr feine Goldteilchen, immobilisiert auf einem Titan enthaltenden Oxid bei der Teiloxidation eines Kohlenwasserstoffs in Gegenwart eines Reduktionsmittels in einem Reaktor, wobei das Reduktionsmittel mindestens eines von Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Distickstoffmonoxid, Alkoholen, Aldehyden, Phenolen, Ameisensäuren, Oxalsäuren oder Cyclohexadienen ist und wobei das Volumenverhältnis von Sauerstoff/Kohlenwasserstoff 1/10 bis 10/1, berechnet mit Kohlenwasserstoff in der Gasform, ist, und wobei das Reduktionsmittel dem Reaktor zugeführt wird.
  7. Verwendung nach Anspruch 6, wobei die sehr feinen Goldteilchen eine Teilchengröße von 10 nm oder weniger aufweisen.
  8. Verwendung nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, wobei das Titan enthaltende Oxid mindestens ein Oxid darstellt, ausgewählt aus Titanoxid, Titan enthaltendem Komplexoxid und Titan enthaltendem Silikat.
  9. Verwendung nach einem der Ansprüche 6 bis 8 beim Herstellen eines Alkohols und/oder eines Ketons durch teilweise Oxidation eines gesättigten Kohlenwasserstoffs.
  10. Verwendung nach einem der Ansprüche 6 bis 8 beim Herstellen eines Epoxids durch teilweise Oxidation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs.
DE69818192T 1997-11-05 1998-11-02 Katalysator für Teiloxidation von einem Kohlenwasserstoff und Verfahren zur Herstellung einer Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindung Expired - Fee Related DE69818192T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP30283397A JP4000392B2 (ja) 1997-11-05 1997-11-05 炭化水素の部分酸化用触媒及び含酸素有機化合物の製法
JP30283397 1997-11-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69818192D1 DE69818192D1 (de) 2003-10-23
DE69818192T2 true DE69818192T2 (de) 2004-06-24

Family

ID=17913652

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69818192T Expired - Fee Related DE69818192T2 (de) 1997-11-05 1998-11-02 Katalysator für Teiloxidation von einem Kohlenwasserstoff und Verfahren zur Herstellung einer Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindung

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6124505A (de)
EP (1) EP0916403B1 (de)
JP (1) JP4000392B2 (de)
DE (1) DE69818192T2 (de)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0917532B1 (de) * 1996-07-01 2002-02-13 The Dow Chemical Company Verfahren zur direkten oxidation von olefinen zu olefinoxiden
US6160183A (en) * 1998-02-10 2000-12-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Direct oxidation of cycloalkanes
US6252095B1 (en) 1998-02-24 2001-06-26 Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology Catalyst for partially oxidizing unsaturated hydrocarbon
DE19847629A1 (de) * 1998-10-15 2000-04-20 Basf Ag Verfahren zur Oxidation einer mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweisenden organischen Verbindung
WO2000059633A1 (en) * 1999-04-08 2000-10-12 The Dow Chemical Company Method of preparing a catalyst containing gold and titanium
DE60008235T2 (de) 1999-04-08 2004-12-02 Dow Global Technologies, Inc., Midland Verfahren für die oxidierung von olefinen zu olefinoxiden unter verwendung eines oxidierten gold-katalysators
US6821923B1 (en) 1999-04-08 2004-11-23 Dow Global Technologies Inc. Method of preparing a catalyst containing gold and titanium
JP2001232194A (ja) 2000-02-23 2001-08-28 Nippon Shokubai Co Ltd エポキシド製造用触媒、及び該触媒の製法
DE10033572A1 (de) * 2000-07-11 2002-01-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Epoxidierungskatalysators
DE10049625A1 (de) * 2000-10-05 2002-04-11 Bayer Ag Verfahren zur katalytischen Direktoxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe in der Gasphase
US7326806B2 (en) * 2001-06-04 2008-02-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for the preparation of carboxylic esters and method for producing carboxylic esters
EP1977816B1 (de) 2003-09-26 2011-08-31 3M Innovative Properties Company Nanoskalige Goldkatalysatoren, Aktivierungsmittel, Trägermedien und entsprechende Verfahren zur Herstellung von Katalysatorsystemen, im Besonderen beim Auftragen des Katalysators auf das Trägermedium mittels physikalischer Gasphasenabscheidung
JP2005104941A (ja) * 2003-10-02 2005-04-21 Nippon Shokubai Co Ltd 芳香族カルボニル化合物の製造方法及び芳香族カルボニル化合物製造用触媒
WO2005102525A1 (en) * 2004-04-01 2005-11-03 Dow Global Technologies Inc. Hydro-oxidation of hydrocarbons using catalyst prepared by microwave heating
US7026492B1 (en) * 2004-10-29 2006-04-11 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using modifiers
US8137750B2 (en) * 2006-02-15 2012-03-20 3M Innovative Properties Company Catalytically active gold supported on thermally treated nanoporous supports
EP2701840A1 (de) * 2011-04-28 2014-03-05 Basf Se Edelmetallkatalysatoren mit geringer metallbeladung für oxidative dehydrierungen
US11123711B2 (en) 2017-12-28 2021-09-21 University Of Kentucky Research Foundation System and method for alcohol oxidation reaction of lignins
US10894757B2 (en) * 2018-03-09 2021-01-19 King Abdulaziz University Pt/SrTiO3 photocatalyst for production of cycloalkanols and cycloalkanones from cycloalkanes

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1937387A1 (de) * 1969-07-23 1971-02-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid sowie Isopropanol,Aceton und Isobuttersaeure
JP2615418B2 (ja) * 1994-03-10 1997-05-28 工業技術院長 金超微粒子固定化チタン系金属酸化物からなる酸化触媒、還元触媒、可燃性ガスセンサ素子および電極用触媒
JP2615432B2 (ja) * 1994-10-28 1997-05-28 工業技術院長 金−酸化チタン含有触媒による炭化水素の部分酸化方法
KR100255480B1 (ko) * 1996-03-21 2000-05-01 사또 다께오 탄화수소의 부분산화용촉매 및 탄화수소의 부분산화방법
EP0917532B1 (de) * 1996-07-01 2002-02-13 The Dow Chemical Company Verfahren zur direkten oxidation von olefinen zu olefinoxiden

Also Published As

Publication number Publication date
EP0916403B1 (de) 2003-09-17
JP4000392B2 (ja) 2007-10-31
EP0916403A2 (de) 1999-05-19
EP0916403A3 (de) 1999-11-24
JPH11128743A (ja) 1999-05-18
US6124505A (en) 2000-09-26
DE69818192D1 (de) 2003-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69818192T2 (de) Katalysator für Teiloxidation von einem Kohlenwasserstoff und Verfahren zur Herstellung einer Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindung
DE2712785C2 (de)
EP0330853B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
DE69729744T2 (de) Verbessertes verfahren für die herstellung von palladium - gold- trägerkatalysatoren
EP0876215B1 (de) Amorphe mikroporöse mischoxidkatalysatoren mit kontrollierter oberflächenpolarität für die selektive heterogene katalyse, adsorption und stofftrennung
EP0634209B1 (de) Katalysator, Verfahren zu dessen Herstellung, sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
EP0634208B1 (de) Trägerkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung, sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
DE69935473T2 (de) Katalysator und dessen Verwendung in der Herstellung von Vinylacetat
DE3115032A1 (de) Rhodium-katalysator und verfahren zu seiner herstellung
DE3321895C2 (de)
EP0083791A2 (de) Kieselsäurehaltige Formkörper, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE3428232A1 (de) Katalysator zur entfernung von stickoxiden aus abgasen
EP0922491B1 (de) Katalysator auf der Basis von Pd, Au und Alkalimetall(e), seine Herstellung und seine Verwendung in der Herstellung von Vinylacetat
DE2247650C3 (de) Molybdänoxid-Arsenoxid-Phosphorpentoxid-Katalysator
DE60021071T2 (de) Verfahren zur herstellung eines gold und titanium beinhaltenden katalysators
DE19803890A1 (de) Silberhaltige Trägerkatalysatoren und Katalysator-Zwischenprodukte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0099975A2 (de) Silberkatalysatoren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Ethylenoxid
DD207863A5 (de) Verfahren zur herstellung eines silberkatalysators
DD203827A5 (de) Verfahren zur herstellung eines silberkatalysators
EP1102635B1 (de) Verfahren zur herstellung von trägerkatalysatoren sowie deren verwendung für die herstellung von vinylacetatmonomer
EP0403950B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
DE69826524T2 (de) Zeolithische katalysator, seine verwendung und epoxidierungsverfahren in gegenwart dieses katalysator
DD255286A5 (de) Verfahren zur herstellung von silberkatalysatoren
EP0428845B2 (de) Silberkatalysator für die Oxidation von Ethylen und Verfahren zu seiner Herstellung
DE3210708A1 (de) Katalysator und seine verwendung zur herstellung von methylmethacrylat

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee