DE1937387A1

DE1937387A1 - Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid sowie Isopropanol,Aceton und Isobuttersaeure

Info

Publication number: DE1937387A1
Application number: DE19691937387
Authority: DE
Inventors: Astheimer Dr Hans Joachim; Schanz Dr Rudi; Dockner Dr Toni
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-07-23
Filing date: 1969-07-23
Publication date: 1971-02-04
Also published as: BE753746A; GB1308380A; NL7010727A; FR2055356A5

Description

Unsere Zeichen: O.Z. ^{26 22}9 Bk/Pe 6700 Ludwigshafen, 22. Juli 1969

Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid sowie Isopropanol,

Aceton und Isobuttersäure

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid sowie Isopropanol, Aceton und Isobuttersäure durch gemeinsames Umsetzen von Propylen und Isobutyraldehyd mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltende Gasen.

Propylenoxid wurde bisher hauptsächlich in einem mehrstufigen Verfahren über das entsprechende Chlorhydrin hergestellt (vgl. Ullmarans Encyklopädie der techn. Chemie-, Band 3 (1963), Seite 14 6 und AAO, Band 14 (1963), Seite 396). Da diese Arbeitsweise hinsichtlich der Nebenausbeuten an Dichlorpropan und der in den Abwässern enthaltenen Salze der Chlorwasserstoffsäure unbefriedigend ist, wurde eine Reihe von Verfahren zur direkten Oxydation von Propylen ausgearbeitet. So wird in der deutschen Patentschrift 1 109 659 beschrieben, daß man Propylenoxid durch Umsetzen von Propylen mit molekularem Sauerstoff in wässriger Phase in Gegenwart von Quecksilberverbindungen erhält, Das Verfahren hat den-Nachteil, daß das entstandene Propylenoxid aus der wässrigen Lösung abgetrennt werden muß, was technisch aufwendig ist und daß außerdem metallisches Quecksilber auftreten kann, was zwar die Reaktion nicht stört, jedoch auch Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung bereitet. Weitere Verfahren zur Oxydation von Propylen in flüssiger Phase mit Luft werden in der US-Patentschrift 2 784 202, der britischen Patentschrift 963 430 und der französischen Patentschrift 1 367 762 beschrieben. Nach diesen Verfahren erhält man jedoch eine große Zahl

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von Oxydationsprodukten, die schwer von einander zu trennen sind. Ferner ist aus den belgischen Patentschriften 641 452, 638 162, 657 838 bekannt, Propylenoxid mit Hydroperoxiden in die entsprechenden Olefine überzuführen. Diese Verfahren sind jedoch 2-stufig, was einen erhöhten technischen Aufwand mit sich bringt. Deshalb haben sich diese Verfahren bisher in der Technik nicht durchgesetzt. Schließlich wird in der DAS 1 190 beschrieben, daß man Propylenoxid und Carbonsäuren erhält, wenn man Propylen mit Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren und Aldehyden mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen umsetzt. Das Verfahren hat den Fachteil, daß gute Ausbeuten an Epoxiden,bezogen auf umgesetzte Olefine, nur durch Mitverwendung von Peroxiden als Initiatoren erzielt werden. Peroxide sind jedoch im großtechnischen Betrieb schwierig zu handhaben.

Es wurde nun gefunden, daß man Propylenoxid sowie Isopropanol, Aceton und Isobuttersäure durch gemeinsames Umsetzen von Propylen und Isobütyraldehyd mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in kontinuierlicher Arbeitsweise vorteilhafter als bisher erhält, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von 1 bis 25 Gew.-# Propan, besogen auf eingesetztes Propylen, durchführt und 90 bis 99 Ί° des verwendeten Gemisches aus Propylen und Propan ohne Abtrennung des Propane im Kreis wieder der !Reaktion zuführt.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man hohe Ausbeuten an Propylenoxid, bezogen auf umgesetztes Propylen,erzielt. Außerdem hat das Verfahren den Vorteil, daß es sieh in kontinuierlicher Arbeiteweise leichter als bisher^ bekannte Verfahren handhaben läßt. Außerdem gestattet das Verfahren Propan enthaltendes Propylen,wie es technisch gewonnen wird, für das Verfahren zu verwenden.

Es ist möglich, reinen molekularen Sauerstoff anzuwenden. Aus Sicherheitsgründen verwendet m&n. jedoch Vorzügeweis8 molekularen

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Sauerstoff enthaltende Gase, die neben Sauerstoff Inertgase enthalten wie Kohlendioxid oder Stickstoff. Die Sauerstoffkonzentration der molekularen Sauerstoff enthaltenden Gase ist vorteilhaft von 5 bis 50 Vol.-#, bezogen auf die Gesamtmenge. Im großtechnischen Betrieb verwendet man vorzugsweise Gase mit einer Sauerstoffkonzentration von 10 bis 25 Vol.-#, insbesondere Luft. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, Sauerstoff verdünnt mit Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, die bei der Oxydation als Nebenprodukte anfallen,in einer Sauerstoffkonzentration von 15 bis 25 Vol.-# zu verwenden.

Vorteilhaft wendet man je Mol Isobutyraldehyd 2 bis 50 Mol Propylen, insbesondere 5 bis 20 Mol Propylen an. Das Verhältnis von Isobutyraldehyd zu molekularem Sauerstoff wählt man vorzugsweise so, daß je Mol Isobutyraldehyd 1 bis 10, insbesondere 1 bis 2 Mol Sauerstoff eingesetzt werden.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen von 50 bis 200 ⁰C durchgeführt. Vorteilhaft wendet man Temperaturen von 40 bis 150 ⁰C an. Gute Ergebnisse erhält man, wenn man Drücke von 30 bis 200 atü während der Umsetzung einhält. Besonders bewährt haben sich Drücke von 30 bis 60 atü.

Vorteilhaft geht man bei der Umsetzung von Propylen mit einem Propangehalt von bis zu 3 Gew.-?C aus. Die Anreicherung an Propan bis zu dem gewünschten Grad läßt sich während dar Umsetzung leicht einstellen. Vorteilhaft hält man während der Umsetzung Propangehalte von 10 bis 20 Gew.-^, bezogen auf eingesetztes Propylen ein.

Ein wesentliches Merkmal.der Erfindung ist es, daß das die Reaktionszone verlassende Gemisch aus Propylen und Propan ohne vorherige Abtrennung von Propan zu 90 bis 99 $> direkt in die Reaktion zurückgeführt wird. Falls sich überschüssiges Propan im Reaktionsgemisch anreichert, wird dieses durch Ausschleußen einer geringen Menge des im Kreis geführten Popylenpropangemisches reguliert.

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Es ist möglich, die Reaktion ohne Mitverwendung von Katalysatoren durchzuführen. Vorteilhaft verwendet man jedoch geeignete Katalysatoren,z. B. Verbindungen der Übergangsmetalle der 5. bis 8. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere deren öllösllchen Salze mit Fettsäuren oder Naphthensäuren als Katalysatoren. Besonders geeignet haben sich Kobalt- und Mangansalze mit Fettsäuren erwiesen. Die Katalysatorkonzentration liegt im allgemeinen zwischen 0,0001 und 0,01 Gew.-#, bezogen auf das Reaktionsgemisch.

Vorteilhaft führt man die Umsetzung in Gegenwart von Lösungsmitteln, die unter Reaktionsbedingungen inert sind, durch. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, ferner Ester wie Äthylacetat oder Ketone wie Aceton oder auch Acetonitril. Besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, Aceton als Lösungsmittel zu verwenden.

Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise durch, indem man Propylen mit dem angegebenen Propangehalt und Isobutyraldehyd im gewünschten Verhältnis sowie Lösungsmittel einzeln oder gemischt kontinuierlich in das Hochdruckreaktionsgefäß einbringt und Sauerstoff oder vorzugsweise Sauerstoff ver^- dünnt mit Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, wie sie bei der Oxydation als Nebenprodukte anfallen, getrennt oder zusammen mit dem zu oxydierenden Gemisch dem Reaktionsgefäß zuführt. Im Reaktionsgefäß wird durch Rühren oder durch Einbauten für eine innige Durchmischung der Reaktionspartner gesorgt. Während der Umsetzung hält man die angegebenen Temperatur- und Druckbedingungen ein. Aus dem abfließenden Reaktionsgemisch werden in einem Abscheider die gasförmigen Bestandteile abgetrennt und durch Destillation das nicht umgesetzte Propylen zusammen mit dem Propaji gewonnen und wieder der Reaktion zurückgeführt. Falls der Propangehalt auf über 25 Gew.-#, bezogen auf Propylen ansteigt, wird ein Teil des wiedergewonnenen Gemisches aus Propylen und Propan ausgeschleust. Aus dem verbleibenden Reak-

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tionsgemisch erhält man Propylenoxid, Aceton und Iaobuttersäure nach bekannten Methoden z. B. durch Destillation.

Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Propylenoxid eignet sich zur Herstellung von Propylenglykol und Polyätherdiol. Aceton und Isopropanol ,sind bekannte Lösungsmittel, während Isobuttersäure zur Herstellung von Methacrylsäure verwendet werden kann.

-Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß von 750 1 Inhalt wird stündlich von unten mit 25,2 kg Frischpropylen mit einem Propangehalt von 1,5 Gew.-# und 210,0 kg im Kreis geführtes Propylen mit einem Propangehalt von 10 Gew.-96 zusammen mit 185,5 kg Benzol, 38,5 kg Ieobutyraldehyd und 34,2 kg Sauerstoff kontinuierlich beschickt. Der Sauerstoff wird in gasförmiger Form als 20 Vol.-#iges Gemisch mit Kohlendioxid und Kohlenmonoxid zugeführt. Die mittlere Terweilzeit im Reaktionsgefäß beträgt eine Stunde. Während der Reaktion hält man eine Temperatur von 90 ⁰C und einen Druck von 50 atü aufrecht. Aus dem erhaltenen Keaktionsgemisch wird Propylen zusammen mit Propan und den gasförmigen Nebenprodukten durch Destillation abgetrennt und zu 98 Gew.-$> im Kreis zurückgeführt. Aus dem restlichen Gemisch erhält man durch Destillation stund- . lieh 20,5 kg Propylenoxid, 8,1 kg Aceton sowie 9 kg Isopropanol und 12 kg Isobuttersäure, das entspricht einer Ausbeute von 30 Mol# Isopropanol und 28 Mol$ Aceton, bezogen auf umgesetzten Isobutyraldehyd. , .

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben und beschickt das Reaktionsgefäß stündlich mit 22,0 kg Propylen mit einem Propangehalt von 0,5 Gew.-$, 236,0 kg im Kreis geführtes Propylen mit einem Propangehalt von 20,0 Gew.-#, sowie 191»0 kg Benzol,

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INSPEO¹FED

36,0 kg Isobutyraldehyd und 32 kg Sauerstoff in gasförmiger Form als 25 v0l.-5fci.ges Gemisch mit Kohlendioxid und Kohlenmonoxid. Nach analoger Arbeitsweise erhält man Propylenoxid in einer Auebeute von 71 M0I96, bezogen auf umgesetztes Propylen sowie Aceton und Isopropanol in einer Ausbeute von 46 Mol# und Isobuttersäure in einer Ausbeute von 32 MoI^, bezogen auf Isobutyraldehyd. Das zurückgewonnene Gemisch aus Propylen und Propan und die gasförmigen Nebenprodukte werden zu 99 Gew.-# wieder der Reaktion zugeführt.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Propylenoxid sowie Isobuttersäure und Aceton durch gemeinsames Umsetzen von Propylen und Isobutyraldehyd mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem.Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 1 bis 25 Gew..-5t Propan, bezogen auf Propylen durchführt und 90 bis 99»5 £ des zurückerhaltenen Gemisches aus Propylen und Propan ohne Abtrennung des Propane wieder der Reaktion zuführt.

Badische Anilin- ft Soda-Fabrik AG

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